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Ecuación de Hammett

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Hammett

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ECUACION DE HAMMETT

• Hammett estudio las reaccionesacido base y uso el pKa comoguía.

• Estudio la velocidad de hidrolisisde esteres y los correlaciono conlos valores de pKa de sus ácidoscorrespondientes

Es un intento paracuantificar los efectos quetienen gruposelectrodonadores oelectroatractores sobre elestado de transición o unintermediario durante elcurso de una reacción.

Su cuantificación nos daidea de como es realmenteel estado de transición deuna reacción.

Como podemos definirexactamente que taneficiente es un grupo dadocomo donador o atractor deelectrones?

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Velocidad de hidrolisis esteres vs pKa ácidos corresp.

Resultados iniciales no muy alentadores

Distribucion de puntos esparcido y al azar

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• Uso ácidos alifáticos (ácidos acéticos) y aromáticos (benzoicos)sustituidos

• Los puntos de la parte superior de la grafica pertenecían aácidos acéticos sustituidos

Hidrolisis esteres vs pKa ácidos alifáticos y aromaticos

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• Los compuestos aromáticos remanentes podían ser incluidos endos grupos: orto-sustituidos y meta- para-sustituidos.


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• Removiendo alifaticos y orto-sustituidos (efectos estericos):


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• Encuentra correlación lineal para aquellos esteres en los que nohay impedimento estérico importante (la libertadconformacional de los compuestos alifáticos y los aromáticosorto sustituidos tienen impedimento estérico en el centro deRx).


• Con este tipo de estudio se analiza solo efectos electrónicos 8

Grafica de Hammett

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LA CONSTANTE s DE HAMMETTPARA CADA SUSTITUYENTE

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LOS VALORES DE pKa CORRELACIONAN CON LA CAPACIDAD DONADORA-ATRACTORA DE ELECTRONES DE LOS GRUPOS

• Los sustituyenteselectrodonadores hacen delos ácidos benzoicoscorrespondientes masdébiles.

• Los electroatractoresestabilizan en anión y hacenácidos mas fuertes.

• Hammett definió alparámetro s que define a ungrupo como donador oatractor relativo a H.

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s=0 el sustituyente no tieneefecto (electrónicamenteigual a H)

s=+ sustituyenteelectroatractor

s=- sustituyenteelectrodonador

• Mientras mas positivo el grupo es mas electroatractory mientras mas negativo es mas electrodonador

• Efectos inductivos de polarización son mayores en m que en p, por cercanía, por eso sm>sp

• La conjugacion es mas efectiva en p que en m, por eso sp>sm

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La constante de reacción r de Hammett

Reacción investigada

Reacción de 2º orden

log kX/kH vs skX=Kvel Rx con sust. XkH=Kvel Rx con sust. H

La pendiente de esta grafica sesimboliza como r y nos dice que tansensible es la reacción al efecto delsustituyente, en comparación con laionización del acido benzoico.

La reacción responde a efectos del sustituyente en el mismo sentido que la ionización del acido benzoico

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r=+2.6

1ª etapa parecida a la ionización del acido

benzoicoDeterminante de la vel. Rx

Carga estabilizada por electroatractores

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Equilibrios con valores de r de Hammett positivos

• Comparación con sistemas alifáticos

Alejando el anillo por CH2 r disminuyeAlejando el anillo por 2CH2 r disminuye

Restauración de la comunicación electrónica r se regenera

Carga sobre el átomo directamente unido al anillo se espera un valor de r mas grande

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Reacciones con valores de r de Hammett positivos

• Cualquier Rx que involucre un ataque nucleofilico sobre grupo carbonilo como etapadeterminante de la vel. tendra un valor de r=2-3.

• Ej. Rx de Wittig

• Un valor positivo de r indica electrones extra (cerca del centro reactivo) en el estado de transicion

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• Ejemplo:

• Sustitucion Nucleofilica Aromatica por el mecanismo de adicion-eliminacion

• Un valor tan grande no significa aun que la carga se localice sobre el anillo aromatico

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• Cuando no hay sustituyentes sobre el anillo aromatico que tomen la carga el valor de r es MUY grande:

• Mecanisticamente:

• No puede ser una SN2 donde r es pequeña.

• No puede ser una SN1 donde r es negativa.

• Debe ser un mecanismo de adición-eliminación a través de anión bencílico delocalizado a los anillos aromáticos

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Reacciones con valores de r de Hammett negativos

• Valores de r negativos significan electrones saliendo del anillo aromático o estados de transición catiónicos.

• Ejs: desplazamiento SN2 de yodo por anión fenoxido con r = -1.

• Aunque el estado de transición es negativo, la carga en el anillo aromático decrece.

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Reacciones con valores de r de Hammett negativos

• Una Rx SN1 tiene carga positiva contigua al anillo aromático, y tiene un valor negativo grande de r = -4.5.

• Un valor mas grande (de r = -5 a -9) corresponde a una SEA, donde los electrones del anillo son usados en la Rx generando una carga positiva sobre el mismo.

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Reacciones con valores de r de Hammett pequeños

• Estas reacciones pueden darse por 4 tipos de mecanismo:

• 1). El centro reactivo esta lejos del anillo aromatico.

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Reacciones con valores de r de Hammett pequeños

• 2). El estado de transición de la reacción

no depende del flujo de electrones hacia o desde el anillo aromático.

• 3). El estado de transición de la reacción

va a través de radicales libres.

4). Existen 2 valores de r afectando la reacción. El primero debido a un equilibrio y un

segundo debido a un intermediario inmediato al equilibrio

r = + 2.5 r = - 2.5

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RESUMEN

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Usando los valores r de Hammett para descubrir mecanismos

• Ataque electrofilico de bromo sobre alquenos vs PhSCl.

• Sin informacion adicional podemos suponer que ambas reacciones van por el mismo mecanismo.

• Los valores de r de Hammett son diferentes

• Una carga + esformada y delocalizadaal anillo aromático

• No se forma carga +pero hay salida deelectrones del anilloaromático

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Mecanismos

• Con alquenosaromáticos no se formaion bromonio y prefiereformar ion bencílico

• Concuerda con unestado de transición de3 miembros

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Graficas de Hammett para ambos reactivos con variación en sus sustituyentes

Nucleófilo

Descripción del estado de transición usando las graficas de Hammett

Electrófilo

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Descripción del estado de transicionde las graficas de HammettDescripción del estado de transición de las graficas de Hammett

Ataque nucleofilicosobre carbonilo

Electrones conjugados con el anillo para formar el nuevo enlace

• Conclusión:

• La velocidad de la Rx depende de la nucleofilicidad de la amina 100 veces mas que de la electrofilicidad del cloruro de acido

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Graficas de Hammett no lineales

Sustituyenteselectroatractores

Sustituyenteselectrodonadores

Que significa esto?

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Cambio de mecanismo!!!



SN1

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Ecuación de Taft

Parámetros estéricos y polares

para sistemas alifáticos

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Ampliación de la ecuación de Hammetta sistemas alifáticos

• En estos sistemas no hayefectos electrónicos, por lo quelos cambios provocados por unsustituyentes solo se deben aefectos estéricos.

• El parámetro Es corresponde alefecto estérico de estesustituyente y se define como:

• Es = log k/ko, donde:

• K y ko = ctes. de vel parahidrólisis de XCOOR y CH3COOR

• Ecuación de Taft:

• Log k/ko = s1r + dEs

• Donde

d = susceptibilidad de la Rx a factores estericos.

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Valores de los parámetros

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Calculo de DGo

DGoo = cambio de E libre en la disociacion del ac. benzoico

DGo = DGoo + DDGoo

DDGoo = -2.303RTs

• - DGo = -DGoo + 2.303RTs

• Ecuacion de Gibbs

-DGo = 2.303RT log k

• Entonces:

2.303RT log k = 2.303RT log ko + 2.303RTs

Dividiendo entre 2.303RT

log k = log ko + s

log k/ko = s = pKo - Pk

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