UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA FACULTAD DE CIENCIAS
MÁSTER EN CIENCIA Y TECNOLOGÍA QUÍMICA
TRABAJO DE FIN DE MÁSTER. PROYECTO DE INVESTIGACIÓN
MÓDULO QUÍMICA ORGÁNICA
“EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES CATALÍTICAS DE
MONTMORILLONITAS PROCEDENTES DE YACIMIENTOS DEL
SUROESTE DE LA PENÍNSULA IBÉRICA SOBRE LA SÍNTESIS
SOSTENIBLE DE 2‐FENILQUINOLINA”
Autor: Ester Ugarte Manzanares
Director: Dra. Begoña del Moral González
Tutor: Dra. Marta Pérez Torralba
Agradecimientos
La autora agradece a:
Mis tutoras, las Doctoras Marta Pérez Torralba (UNED) y Begoña del Moral
González (IGME).
Las empresas responsables de la explotación de las canteras de las que
proceden las bentonitas empleadas, Byk Additives Spain, S. L., encargada del
yacimiento Los Trancos, y Clariant Ibérica Producción S.A., encargada de los
yacimientos del Cortijo de Archidona y Morrón de Mateo.
El Departamento de Orgánica y Bio-órgánica de la Facultad de Ciencias de la
Universidad Nacional de Educación a Distancia (UNED), institución que imparte
el Máster Universitario en Ciencia y Tecnología Química, por permitirme usar
su laboratorio y aportarme los medios necesarios para completar un
procedimiento sintético incluido en el Proyecto de Investigación.
La Dra. Mª Ángeles García Fernández por ayudarme con los análisis de RMN.
Los Laboratorios Generales del Instituto Geológico y Minero de España
(IGME), Organismo Público de Investigación adscrito a la Secretaría de Estado
de Investigación, Desarrollo e Innovación del Ministerio de Economía y
Competitividad, por permitirme el uso de sus instalaciones para realizar el
trabajo experimental y financiar la compra de reactivos y materiales.
A mis compañeros de los Laboratorios de Geoquímica, Mineralurgia y Ensayos
Tecnológicos por su participación en la realización de los ensayos necesarios
para sacar adelante este trabajo, a los miembros de la Unidad Administrativa y,
en especial, a Doña Marta García Alonso y a Don Fernando García Campa
gracias a quienes el díscolo microondas volvió a casa.
A mi jefe directo Don Jesús Reyes Andrés, Responsable del Laboratorio de
Geoquímica, por preocuparse y encontrar soluciones, y a mi compañero el
Doctor Pable Valverde por aportar fondos de su proyecto de investigación para
adquirir los últimos reactivos que me permitieron finalizar el trabajo de
laboratorio. Gracias.
Y por último, gracias a Bego por poner a mi disposición todos sus recursos en
un momento de su vida en el que la pequeña Inés requiere toda su atención.
1
ÍNDICE
Pág.
1. OBJETIVOS…………………………………………………………………………3
2. INTRODUCCIÓN…………………………………………………………………...4
3. FUNDAMENTO TEÓRICO………………………………………………………...7
3.1. Síntesis sostenible de 2-fenilquinolina……………………………………...7
3.1.1. Reacciones en medio seco…………………………………………...7
3.1.2. Calentamiento por microondas……………………………………….8
3.1.3. Catálisis………………………………………………………………..10
3.2. Arcillas como catalizadores: montmorillonita……………………………..12
3.2.1. Estructura y composición……………………………………………12
3.2.2. Propiedades catalíticas………………………………………………16
4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL……………………………………………..22
4.1. Reactivos y materiales………………………………………………………22
4.2. Equipos empleados en la caracterización de las muestras……………..22
4.3. Procedimientos de ensayo………………………………………………….23
4.3.1. Parte uno: extracción y caracterización de las montmorillonitas..24
4.3.2. Parte dos: síntesis de 2-fenilquinolina……………………………..41
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN…………………………………………………..43
5.1. Análisis mineralógico………………………………………………………..43
5.2. Análisis químico……………………………………………………………...46
5.2.1. Elementos mayores…………………………………………………46
5.2.2. Elementos traza……………………………………………………..48
2
5.2.3. Determinación de Al, Cr, Fe, Mn y Zn en material amorfo de la
fracción fina……………..…………………………………………...49
5.2.4. Determinación de pH de la fracción fina………………………….49
5.3. Análisis granulométrico de la fracción fina………………………………..50
5.4. Propiedades de adsorción de la fracción fina…………………………….51
5.4.1. Superficie específica y porosidad por adsorción de N2…………51
5.4.2. Porosimetría por intrusión de mercurio…………………………...53
5.4.3. Capacidad de intercambio catiónico y cationes de cambio…….54
5.5. Fórmulas estructurales………………………………………………………55
5.6. Síntesis de 2-fenilquinolina…………………………………………………57
5.6.1. Síntesis convencional no catalizada por arcilla………………….57
5.6.2. Síntesis catalizada por arcilla………………………………………58
6. CONCLUSIONES…………………………………………………………………62
7. BIBLIOGRAFÍA……………………………………………………………………64
8. ANEXOS……………………………………………………………………………...I
Anexo I. Materiales y aparatos…………………………………………………I
Anexo II. Análisis mineralógico………………………………………………..III
Anexo III. Elementos mayores por fluorescencia de rayos X……………..XIII
Anexo IV. Elementos traza por fluorescencia de rayos X y espectrometría
de masas con plasma de acoplamiento inductivo………………XV
Anexo V. Determinación de Al, Cr, Fe, Mn y Zn en material amorfo de la
fracción fina…………………………………………………………..XVII
Anexo VI. Análisis de la distribución de tamaños por Sedigraph………..XVIII
Anexo VII. Superficie específica y porosidad por adsorción de N2……….XXII
Anexo VIII. Porosimetría por intrusión de mercurio………………………..XXVI
Anexo IX. Cationes de cambio y capacidad de intercambio catiónico…XXXII
Anexo X. Espectros de resonancia magnética nuclear………………..XXXIII
3
1. OBJETIVOS
El objetivo de este trabajo de investigación es evaluar la acción catalítica de
montmorillonitas no alteradas, extraídas de bentonitas de diferentes yacimientos
procedentes de la provincia de Almería: Cortijo de Archidona, Morrón de Mateo y Los
Trancos. Este estudio se llevará a cabo comparando los resultados obtenidos en la
síntesis verde de 2-fenilquinolina para cada montmorillonita natural empleada, y para un
catalizador comercial consistente en montmorillonita tratada con ácido (montmorillonita
K-10), siguiendo el procedimiento descrito en el artículo “Synthesis of quinolines by a
solid-catalyzed microwave-assisted domino cyclation-aromatization approach” de De
Paolis et al., 2009[1] , en el que se utiliza como catalizador la montmorillonita K-10.
Para ello se realizarán los siguientes procedimientos:
Parte uno: caracterización de las bentonitas con el fin de realizar una adecuada
extracción de la fracción de arcilla en la que el mineral mayoritario es la
montmorillonita, y posterior caracterización de la misma una vez extraída.
Parte dos: Utilización de las montmorillonitas como catalizadores en la síntesis
verde de 2-fenilquinolina asistida por microondas en ausencia de disolvente. Se
realizará además una síntesis de 2-fenilquinolina no catalizada por arcilla para
utilizar la quinolina obtenida como referencia para el seguimiento de la síntesis
sostenible. El producto de reacción en la síntesis verde se separará por simple
filtración del catalizador, se aislará y purificará por cromatografía en columna y se
caracterizará por RMN. Finalmente, se realizará la comparación de los rendimientos
de reacción obtenidos para identificar qué montmorillonita es la que presenta mejores
características como catalizador ácido, así como la comparación de estos datos con
los resultados obtenidos para la misma reacción usando el catalizador comercial
K-10.
4
2. INTRODUCCIÓN
Varios autores, Caballero, (1985)[2], Caballero et al., (1985)[3] y Reyes et al., (1987)[4],
han clasificado los yacimientos de bentonitas almerienses, en función de sus diferentes
características mineralógicas y químicas, en tres grandes grupos:
i) Serrata de Níjar.
ii) Zona Norte de la Sierra de Cabo de Gata.
iii) Zona Sur de la Sierra de Cabo de Gata.
Para la realización de este estudio se han seleccionado de cada grupo los yacimientos
del Cortijo de Archidona, Los Trancos y Morrón de Mateo respectivamente para la
obtención de muestra por ser los que contienen bentonitas con un mayor porcentaje de
montmorillonita[5].
El interés en conocer qué yacimiento es el que ofrece la montmorillonita con mejores
propiedades como catalizador ácido es para determinar cuál de ellas se podría
seleccionar para realizar, en función del tipo de reacción que se quiera catalizar, las
modificaciones óptimas para dicha reacción y así potenciar su actividad catalítica, ya
que de esta manera se podría conseguir un catalizador “a la carta” con mejor
rendimiento que el que se obtendría con arcillas comerciales modificadas, entre las que
no siempre se encuentra la que mejor se adecúa a las necesidades de nuestra reacción.
Como se ha expuesto en el apartado anterior, la preparación de 2-fenilquinolina según el
procedimiento propuesto por De Paolis et al.[1] es la reacción que se va a emplear como
baremo de la capacidad catalítica de las montmorillonitas.
La quinolina, de fórmula química C9H7N, es uno de los compuestos aromáticos
heterocíclicos nitrogenados más importantes. Fue descubierto por el químico alemán
Friedlieb Ferdinand Runge en 1834 al destilar alquitrán de hulla, quien lo nombró como
“leukol” (de ε y oleum). Sin embargo, fue el químico francés Charles Frédéric
Gerhardt quien le dio el nombre de quinolina o quinoleína cuando en 1837 obtuvo esta
sustancia al destilar varios alcaloides, la quinina, la cinchonina y la estricnina[6,7].
Los derivados de la quinoleína presentan una gran variedad de aplicaciones en diversas
áreas como la química bioorgánica, la química industrial, la química orgánica sintética o
la medicina[8]. En el campo de la medicina la quinolina ha sido ampliamente utilizada
como esqueleto estructural o plantilla a partir de la cual sintetizar derivados con
actividad terapéutica, como por ejemplo agentes antipalúdicos, antitumorales,
5
antihelmínticos, antiinflamatorios, anticonvulsionantes, analgésicos, antifúngicos o
antibacterianos[8,9].
Si bien la importancia de los derivados de la quinolina ha hecho que, desde finales del
siglo dieciocho, se desarrollen diversos métodos convencionales que proporcionan de
forma efectiva estas sustancias, como las síntesis de Skraup, Doebner-Miller,
Friendlander, Pfitzinger, Conrad-Limpach o Combes, en muchos casos estos
procedimientos requieren el uso de ácidos minerales como catalizadores y otros
reactivos no benignos para el medio ambiente, necesitan tiempos de reacción largos,
producen una gran cantidad de sustancias de desecho, y en algunos de ellos se originan
cantidades relativamente grandes de subproductos cuya separación del producto
principal es tediosa y, en ocasiones, causa una mayor producción de desperdicios[8].
Como consecuencia ha crecido el interés en crear nuevas metodologías sintéticas para
estos derivados quinolínicos más efectivas y amigables para el medio ambiente que los
métodos tradicionales[10-13]. Este tipo de síntesis “verdes” forman parte de la rama de la
química denominada Química Sostenible.
El concepto de Química Sostenible o Química Verde surgió y se consolidó en la
década de los noventa para paliar el impacto negativo que provocaban los procesos
químicos al medio ambiente debido a un consumo desaforado de materias primas y
energía, y al empleo de metodologías en las que intervenían de forma habitual reactivos
químicos y disolventes contaminantes[14,15].
P.T. Anastas y J.C. Warner definieron la Química Verde como la disciplina que
“consiste en la utilización de una serie de principios encaminados a reducir o eliminar el
uso y generación de sustancias peligrosas (tanto para las personas como para el medio
ambiente) en el diseño, fabricación y aplicación de los productos químicos”, es decir, se
trata de desarrollar nuevos métodos de síntesis más sencillos, eficaces y menos
agresivos con el medio ambiente para minimizar la contaminación tanto a nivel
industrial como a nivel de laboratorio de investigación. Ambos escribieron el que es
considerado como el libro fundamental en esta área, “Green Chemistry: Theory and
Practice”, en el que exponen sus 12 Principios de la Química Sostenible[14].
Actualmente, se puede encontrar en la bibliografía una gran cantidad de reacciones en
las que se utiliza la montmorillonita como catalizador[16-20]. Se ha seleccionado la
síntesis de 2-fenilquinolina para evaluar la actividad catalítica de este material por su
sencillez, como se verá más adelante, a lo largo de todo el procedimiento experimental,
6
por requerir únicamente dos reactivos de coste asequible, por el interés que despiertan
las aplicaciones de muchos de los derivados de la quinolina en diversos sectores de la
ciencia, y porque la reacción transcurre bajo condiciones (en ausencia de disolvente, por
calentamiento con microondas, con catalizador heterogéneo) que permiten definir dicha
síntesis como un proceso de Química Sostenible.
7
3. FUNDAMENTO TEÓRICO
3.1. Síntesis sostenible de 2-fenilquinolina
En el presente trabajo se pretende estudiar la eficacia como catalizador de tres
montmorillonitas no alteradas procedentes de distintos yacimientos almerienses
mediante comparación del rendimiento de reacción obtenido para cada una de ellas en la
preparación de 2-fenilquinolonia a partir de cinamaldehido y anilina, según el método
de síntesis de derivados de quinolina presentado por De Paolis et al.[1] (Esquema 1).
Este proceso sintético queda englobado dentro de las metodologías sostenibles ya que
tiene lugar en medio seco, por calentamiento con microondas y empleando un
catalizador heterogéneo.
3.1.1. Reacciones en medio seco
Entre los medios de reacción alternativos para síntesis limpias destacan los fluidos
supercríticos, los líquidos iónicos, el agua o los medios libres de disolventes.
Normalmente, en las publicaciones se habla de reacciones en ausencia de disolvente
haciendo referencia a las reacciones estequiométricas entre reactivos sólidos o líquidos
(incluyendo reacciones gas-sólido) con menos de un exceso de un 10% de un líquido o
de un reactivo soluble y/o menos de un 10% de un líquido o un catalizador soluble[14].
En la reacción que nos ocupa, la síntesis de 2-fenilquinolina, se emplea, como se verá
más adelante en el apartado “4. Metodología experimental”, una pequeña cantidad
(3 mL) de diclorometano para disolver los reactivos. Una vez disueltos se añade el
catalizador sólido, la montmorillonita, y se agita la mezcla hasta que el diclorometano
se evapora quedando los reactivos adsorbidos en el catalizador. Éste se introduce en el
microondas y, de esta manera, la conversión de reactivos a productos transcurre sin
necesidad de disolvente. Minimizar o incluso eliminar el uso de disolventes orgánicos
8
en las síntesis constituye una metodología “verde” ya que supone la posibilidad de
reducir el impacto ambiental y los riesgos asociados al uso de estas sustancias que en
muchos casos son tóxicas, inflamables y volátiles. Así, se requieren menos medidas de
seguridad y en definitiva se disminuyen los costes. En muchas ocasiones trabajar en
medio seco permite también acortar los tiempos de reacción, mejorar la selectividad y
facilitar los procesos de separación y purificación del producto de reacción[14].
3.1.2. Calentamiento por microondas
Algunas fuentes de energía alternativas empleadas en Química Sostenible son las
microondas, los ultrasonidos y la radiación ultravioleta. Como ya se ha mencionado, el
aporte energético en la preparación de la 2-fenilquinolina tiene lugar mediante
calentamiento por microondas (MO). Las microondas son radiaciones que se
corresponde con la región del espectro electromagnético comprendida entre 1 cm y 1 m
de longitudes de onda y 30 GHz y 300 MHz de frecuencia. Dado que este tipo de
radiación no es ionizante genera únicamente efectos térmicos o de conversión de una
forma de energía en otra[14,15].
El calentamiento por microondas sólo afecta a aquellas sustancias que sean iónicas o
con altas constantes dieléctricas, siendo transparentes a este tipo de radiación todo
material cristalino altamente ordenado y rígido y los metales, que reflejan las MO, lo
que hace inútil la aplicación de reactivos de estas características en reacciones en fase
sólida con calentamiento por microondas[15,21].
El empleo de la energía de microondas como método alternativo de aporte térmico para
acelerar las reacciones químicas ha ido aumentando considerablemente en el área de la
síntesis de productos químicos debido a su gran efectividad, y a la cantidad de ventajas
que presenta frente a los métodos tradicionales de calefacción basados en el uso de
fuentes de calor externas (placas calefactoras, mantas, etc.). Por ello, la Síntesis
Orgánica Asistida por Microondas (MAOS, Microwave Assisted Organic Synthesis) es
una metodología cada vez más utilizada dentro de las industrias química, farmacéutica y
en el campo de la investigación en general[14,21].
9
Las principales ventajas que ofrece la calefacción por microondas frente a los métodos
clásicos de calentamiento son[14,15,21,22]:
- La radiación de microondas interacciona directamente con las moléculas de los
reactivos y disolventes, lo que genera un rápido calentamiento (algunas reacciones se
completan en pocos minutos), mientras que con los métodos tradicionales la
transmisión de calor tiene lugar mediante mecanismos de convección o por
conducción, teniendo que pasar la energía calorífica previamente desde la fuente de
calor hasta el reactivo y disolvente a través de las paredes del recipiente que los
contiene, lo que ralentiza el proceso.
- El calentamiento se produce de manera más homogénea ya que todo el volumen de la
sustancia calentada alcanza la temperatura deseada simultáneamente por el
acoplamiento directo de las microondas con las moléculas del medio de reacción.
Cuando el calentamiento tiene lugar por métodos tradicionales la mezcla de reacción
en contacto con las paredes del dispositivo que aporta el calor alcanza mayor
temperatura y se calienta antes, por tanto el reparto de energía térmica es más
heterogéneo.
- El hecho de que el calentamiento sea más rápido y homogéneo hace que el uso de
radiación de microondas sea un método de mayor eficacia que el calentamiento
tradicional.
- Al ser un calentamiento más eficaz se alcanzan mayores temperaturas, los tiempos de
reacción disminuyen considerablemente, se obtienen compuestos orgánicos de mayor
pureza pues normalmente se forman menos productos secundarios, se da una menor
descomposición térmica, se obtiene una mayor quimio- y estereoselectividad de los
productos sintetizados, rendimientos más altos y mayor reproducibilidad de
resultados.
- Los costes de fabricación de productos industriales se reducen debido a la
disminución en el gasto energético y en el tiempo necesario para los procesos.
En base a estas ventajas, el uso de la tecnología de microondas cumple con varios de los
doce principios de la Química Sostenible.
Sin embargo, como la radiación de microondas provoca un rápido aumento del calor en
el medio de reacción, se debe controlar que la mezcla de reactivos no alcance
temperaturas de ebullición con las que puedan producirse pérdidas por evaporación de
los reactivos y el disolvente, o incluso explosiones, ni temperaturas que conduzcan a la
descomposición de reactivos y/o productos. Si el proceso transcurre en reactores
cerrados el aumento de la presión en los mismos hace que sea necesario un mayor
10
control aún de presión y temperatura para evitar los fenómenos de evaporación y
descomposición. En el caso que nos ocupa, la síntesis de 2-fenilquinolina, el calor se
aplica sobre un medio sin disolvente por lo que se evitan los problemas de pérdidas por
evaporación asociados a las altas temperaturas. Sin embargo, en medio seco el
calentamiento del conjunto formado por el soporte inorgánico, de naturaleza cristalina,
y los reactivos adsorbidos en él no es uniforme lo que dificulta la determinación precisa
de la temperatura de reacción y el control de la misma, por lo que sí pueden producirse
fenómenos de descomposición[14,21].
3.1.3. Catálisis
La catálisis se define como el proceso por el cual se aumenta la velocidad de una
reacción química debido a la intervención de una sustancia denominada catalizador,
cuya función es disminuir la energía de activación de un intermedio de reacción
favoreciendo así el camino energético entre reactivos y productos.
Aunque el noveno principio de la Química Sostenible está referido específicamente a la
catálisis, se puede decir que ésta está involucrada en la mayor parte de los 12 principios,
hasta el punto de que ha sido considerada como el “pilar fundamental” de la Química
Verde[14].
Según este noveno principio se debe potenciar, tanto a nivel industrial como a nivel de
laboratorios de investigación, el uso de la catálisis en los procesos químicos ya que por
definición mejora la eficiencia energética al reducir la energía de activación, lo que se
traduce en menores temperaturas y tiempos de reacción[15]. En la actualidad un gran
porcentaje de los procesos químicos se llevan a cabo a escala industrial en presencia de
catalizadores.
Así, la utilización de catalizadores de alta actividad, lo más selectivos posible y
reutilizables permite desarrollar métodos de síntesis que cumplen con varios principios
de la química sostenible, ya que su uso conlleva la obtención de productos de mayor
pureza, se genera una menor cantidad de subproductos, y con rendimientos elevados,
consumiéndose la mayor parte de los reactivos que actúan de sustrato para el
catalizador, de manera que tiene lugar una menor producción de residuos que puedan
provocar contaminación ambiental. El hecho de que se obtengan compuestos de mayor
pureza y en mejores rendimientos supone una minimización del uso de sustancias
auxiliares para llevar a cabo procedimientos de purificación y aislamiento de los
productos finales deseados, lo que a su vez permite un ahorro en los costes de
11
producción. Además, el uso de catalizadores puede dar lugar al desarrollo de procesos
que requieran menor número de etapas, en los que se empleen disolventes menos
contaminantes, reactivos menos tóxicos, en condiciones de reacción más suaves y en los
que se formen subproductos más inocuos, cumpliendo así con otro de los principios de
la química sostenible en lo referente al diseño de metodologías de síntesis de toxicidad
reducida que disminuyan el impacto medioambiental[14,15].
La reacción de obtención de 2-fenilquinolina propuesta sólo transcurre en presencia de
un catalizador ácido. El uso de catalizadores “verdes”, como la montmorillonita,
asequibles, abundantes, fácilmente reciclables (por filtración) y reutilizables, mejoran la
eficiencia de la reacción con respecto a los catalizadores tradicionales[23].
En la síntesis que nos ocupa, los ácidos minerales empleados de forma convencional
como catalizadores son reemplazados por la montmorillonita, un sólido ácido que
constituye una alternativa más segura. Además, se trata de una sustancia con fuerte
acidez, que permite condiciones de reacción más suaves, no tóxica, no corrosiva, de
bajo coste, más estable, fácil de manejar y almacenar, no genera ningún material de
desecho y que actúa de forma eficiente en una amplia variedad de reacciones orgánicas
con mejor selectividad y mejores rendimientos[23].
Este proceso sintético es, por lo tanto, un ejemplo de catálisis heterogénea en la que los
reactivos, ambos en estado líquido, y el catalizador, un sólido de textura porosa, se
encuentran en distinta fase. La reacción transcurre en los centros activos situados sobre
la superficie (tanto externa como interna) del material arcilloso.
En el siguiente apartado se describe la montmorillonita así como las características
químico-estructurales que permiten su uso como catalizador.
12
3.2. Arcillas como catalizadores: montmorillonita
3.2.1. Estructura y composición
En el campo de la geología el término arcilla puede emplearse con diferentes
significados según el punto de vista con el que se defina:
i) Desde un punto de vista petrográfico: como un tipo de roca en sí misma de
naturaleza terrosa[24].
ii) Desde un punto de vista mineralógico: como el conjunto de minerales de tipo
filosilicato que presentan características comunes (plasticidad cuando se mezclan con
una cierta proporción de agua, propiedades coloidales, propiedades adsorbentes,
capacidad de cambio catiónico, etc.), derivadas de su tamaño de partícula, de su
estructura cristalina, y de su composición química caracterizada por la presencia de
Si, Al, grupos hidroxilo y H2O junto a cantidades variables de Mg, Mn, Fe, Ca, Na y
K principalmente. A esta familia de minerales se los denomina minerales de la
arcilla[24,25].
iii) Desde un punto de vista granulométrico: como la fracción de una roca cuyos
granos tienen un determinado tamaño. Según este sentido se considera arcilla aquel
material que, en base a la norma D.I.N. 4022 para la clasificación granulométrica de
suelos[26], presenta un tamaño de partícula inferior a las 2 micras. Aunque existen
otras clasificaciones en lo que a tamaño de grano se refiere, generalmente se toma
esta norma como convenio debido a que experimentalmente se ha encontrado que los
minerales de la arcilla de características específicas mencionados en el punto ii) se
concentran en la fracción granulométrica comprendida entre 1 y 2 micras (lo que no
implica que no existan minerales de la arcilla en fracciones de mayor y menor
tamaño), y porque parece ser el tamaño máximo con el que una partícula se puede
mantener suspendida coloidalmente. Por otra parte, en dicha fracción granulométrica
también pueden encontrarse otros minerales no filosilicatados como cuarzo,
carbonatos, feldespatos y óxidos e hidróxidos de distintos metales como hierro,
aluminio o manganeso[25].
En base a todo lo anteriormente descrito, el término arcilla carece, en consecuencia, de
connotaciones genéticas, esto es, no implica ningún tipo de información con respecto al
origen de la roca (continental o marino, sedimentario, hidrotermal, etc.)[24].
13
Las esmectitas, del griego “smectos”, son arcillas altamente plásticas y expansivas que
constituyen el mineral principal de las rocas denominadas bentonitas, nombre sugerido
por primera vez por Knight en 1898 para un material arcilloso de propiedades jabonosas
procedente de la formación de “Benton Shale” (Wyoming, USA)[27]. Las bentonitas
pueden contener adicionalmente pequeñas cantidades de materia orgánica y,
dependiendo de su origen, también pueden presentar cuarzo, zeolitas, carbonatos,
cristobalita, anfíboles, pirita, feldespatos, óxidos de hierro u otras arcillas (clorita,
caolinita, illita y mica) como minerales secundarios[28,29,30]. En este trabajo, como ya se
ha mencionado en la introducción, se han empleado bentonitas procedentes de las
canteras del Cortijo de Archidona, Los Trancos y Morrón de Mateo por ser bentonitas
que presentan montmorillonita en un alto porcentaje.
El nombre de montmorillonita fue propuesto por Damour and Salvetat en 1847 para un
material arcilloso encontrado en Montmorillon, Francia, de fórmula química
8SiO2.Al2O3.28H2O[31]. Hoy en día, este nombre se aplica a un grupo de minerales con
un rango de composición variable que presentan una estructura característica.
ESTRUCTURA
Las montmorillonitas son, desde un punto de vista estructural, minerales que pertenecen
al grupo de los aluminosilicatos, materiales basados en la repetición de unidades
tetraédricas de [SiO4]4- que comparten vértices, y de unidades en las que se ha
reemplazado en la posición de coordinación tetraédrica el ión Si4+ por Al3+.En ellos la
carga neta negativa generada por la sustitución queda compensada por la presencia en la
estructura de cationes metálicos[34]. Estas agrupaciones tetraédricas son el resultado del
apilamiento de capas compactas y capas no compactas o hexagonales[33], como se
muestra en la Figura 1:
Figura 1: Constitución de los tetraedros de silicio[33,35]
Dentro del grupo de los aluminosilicatos, las montmorillonitas forman parte del
subgrupo de los filosilicatos, cuya estructura se caracteriza porque los tetraedros de
silicio y aluminio, en función de cómo se agrupen, forman hojas tetraédricas y
14
octaédricas que a su vez se disponen formando láminas que se apilan para dar lugar a
sólidos cristalinos laminares que presentan una morfología característica: hábitos
tabulares y una exfoliación basal perfecta.
Las hojas tetraédricas, denominadas hojas de tipo T, se generan a partir de la unión de
tetraedros por compartición de vértices basales para formar anillos de simetría
pseudohexagonal[32], como queda reflejado en la Figura 2:
Figura 2: Anillos pseudohexagonales de tetraedros de silicio[34]
En el caso de las hojas octaédricas, denominadas hojas de tipo O, el apilamiento de dos
capas compactas formadas por oxígenos y grupos hidroxilo define agrupaciones de seis
esferas en las que los vértices forman un octaedro en cuya posición de coordinación
podemos encontrar cationes de aluminio, magnesio o hierro mayoritariamente[32]. La
unión de estos octaedros por compartición de aristas da lugar a cadenas como la
representada en la Figura 3:
Figura 3: Constitución de los octaedros de aluminio y de las cadenas de octaedros[33,34]
Finalmente, los filosilicatos se dividen en distintas familias en función de[33]:
i) Cómo se combinen y apilen, con mayor o menor grado de ordenación, las hojas
tetraédricas y octaédricas.
ii) De la existencia de sustituciones isomórficas en las posiciones de coordinación
tetraédrica por cationes trivalentes de aluminio y en las posiciones de coordinación
octaédrica por cationes divalentes, y del grado de compensación de la carga neta
negativa creada con dichas sustituciones mediante la fijación de cationes
(fundamentalmente K, Ca, Mg y Na), agua o líquidos polares tanto en el espaciado
interlaminar, como en los bordes y superficies externas de los cristales y en otros
espacios o huecos de la estructura (defectos cristalinos). Las láminas quedan así
unidas por fuerzas de Van der Waals, enlaces de hidrógeno y otras atracciones
15
electroestáticas entre los cationes y/o moléculas polares y la carga negativa formada
en las posiciones tetraédricas y octaédricas.
iii) Del número y tipo de iones di- o trivalentes que ocupen las posiciones de
coordinación octaédricas.
Entre estas familias se encuentra la de las esmectitas en la que se incluyen, entre otros
minerales, a las montmorillonitas. En la mencionada familia el agrupamiento de las
hojas, como se indica en la Figura 4, es de tipo 2:1 o tipo sandwich, es decir, una hoja
octaédrica se sitúa entre dos hojas tetraédricas orientadas de tal manera que los oxígenos
apicales de los tetraedros son compartidos con los octaedros de la hoja tipo O. El
conjunto de estas tres hojas es denominado lámina, y presenta grosores de
aproximadamente 1 nm[34]. En el caso de las esmectitas estas láminas se apilan
irregularmente unas sobre otras[36].
Figura 4: Capa 2:1[37,38]
Por otro lado las esmectitas pueden ser trioctaédricas, si todos los huecos octaédricos
están ocupados por cationes divalentes (Mg, Fe, Cr, Mn), o dioctaédricas si 2/3 de los
huecos los ocupan cationes trivalentes de Al que pueden ser sustituidos por, Fe, Cr, Mn,
o por un catión divalente, mayoritariamente Mg[32]. Es a esta última rama, la de las
esmectitas dioctaédricas, a la que pertenecen las montmorillonitas (Figura 5).
Figura 5: Filosilicatos de tipo 2:1[34]
16
COMPOSICIÓN QUÍMICA
Las montmorillonitas se caracterizan por una composición no constante que es función
del grado de sustitución en las posiciones tetraédricas, donde el silicio es sustituido por
aluminio, y las posiciones octraédricas, donde el aluminio puede ser sustituido por
cationes trivalentes como hierro, y en menor medida cromo y manganeso, y
principalmente por cationes divalentes de magnesio, y en menor proporción de hierro,
cromo, manganeso e incluso de zinc y níquel. La carga negativa generada procede
principalmente de las sustituciones isomórficas en las capas octaédricas, y se ve
parcialmente compensada por la presencia de cationes de sodio, calcio y magnesio
como los cationes interlaminares más comunes, aunque también pueden encontrarse
otros como K+, Al3+, Fe3+, Cr3+, Zn2+, Mg2+, Ni2+, Cu2+ y Co2+. También, aparece agua
asociada a cationes de cambio entre las láminas, y grupos hidroxilo sustituyendo a
oxígenos en los vértices de los octaedros que constituyen la hoja octaédrica[36,39]. Así, su
fórmula química general es:
(M+x+y.nH2O)(R3+
2-yR2+
y)(Si4-xAlx)O10(OH)2
R = cationes de sustitución octaédrica
M = cationes de cambio interlaminares (compensan la carga negativa)
3.2.2. Propiedades catalíticas
Las arcillas cuentan con propiedades muy útiles para promover transformaciones
químicas, es decir, para actuar como catalizadores. Hoy en día son materiales cada vez
más utilizadas como alternativa “verde” a los catalizadores tradicionalmente empleados
en síntesis orgánica. Su aplicación en distintos procedimientos sintéticos está bien
documentada, incluyendo varios artículos recientes que resumen los actuales
avances[40-46].
Se trata de sustancias muy versátiles ya que, además de ser catalizadores ácidos
naturales, pueden ser modificadas (tamaño de poro, superficie específica, polaridad,
acidez) en función de las necesidades de una determinada reacción para reforzar su
acción catalítica mediante sencillos procesos como el de intercambio catiónico (iones
orgánicos e inorgánicos), la intercalación de compuestos orgánicos y la de polímeros de
cationes hidroximetálicos por pilarización[23,47]; o pueden ser empleadas como soportes
sobre los que sustentar otros catalizadores, permitiendo así su uso tanto en procesos de
catálisis ácida como básica[38,48,49]. Algunas de estas modificaciones pueden convertir a
17
las arcillas en materiales que presentan reconocimiento molecular hacia el sustrato
dando reacciones de catálisis regioselectivas, estereoselectivas e incluso
enantioselectivas; o pueden transformarlas en catalizadores ácido-básicos capaces de
catalizar de forma secuencial ambos tipos de reacciones[50].
Entre las arcillas, naturales y sintéticas, las esmectitas son las que mayor interés han
despertado como catalizadores ácidos altamente selectivos. Aunque existen varios
catalizadores de base arcillosa comercialmente disponibles, como claycopTM,
clayzincTM, clayfenTM, envirocatTM, etc., los más usados de forma habitual en
síntesis orgánica son las montmorillonitas modificadas K-10 y KSF. Ambas se obtienen
a partir del tratamiento ácido de montmorillonitas naturales con heteropoliácidos como
el ácido fosfowolfrámico, siendo la principal diferencia entre ellas la mayor superficie
específica (BET) que exhibe la montmorillonita K-10 (aproximadamente 250 m2g-1)
frente a la KSF (10 m2g-1). Estos catalizadores comerciales también son empleados
como soportes sólidos[23].
Su estructura abierta, no compacta, la convierten en un material poroso de alta
superficie específica que puede actuar como anfitrión en procesos de química host-guest
al ser capaz de albergar en su espaciado interlaminar moléculas de adecuado tamaño,
tanto polares como neutras y no polares, que quedan adsorbidas a su superficie a través
de interacciones de naturaleza no covalente reversibles, y en algunos casos por
interacciones irreversibles, cuando la arcilla entra en contacto con medios líquidos,
sólidos o gaseosos que contengan dichas moléculas[51,52]. Dado que no pueden alojar
moléculas de cualquier tamaño las arcillas pueden actuar como tamices moleculares
naturales. Los diferentes mecanismos de adsorción molécula-arcilla han sido
ampliamente investigados y revisados[52]. Principalmente, este comportamiento de tipo
anfitrión, junto con la presencia en su estructura de sitios ácidos activos, de tipos Lewis
y de tipo Brönsted, hace de las arcillas un catalizador heterogéneo natural.
CAPACIDAD DE HINCHAMIENTO
La posibilidad por parte de la montmorillonita de alojar moléculas se debe a una de las
principales propiedades que la caracterizan y que, entre otras, permite su uso como
catalizador. Ésta es su capacidad expansible, es decir, su capacidad de aumentar con
facilidad la distancia entre láminas por la intercalación de sustancias en su estructura, lo
que hace que el espaciado (001) que generalmente se encuentra entre 13 Å y 15 Å, pase
a valores de 17 Å. Dicha propiedad es consecuencia directa del apilamiento
18
desordenado de las capas que constituyen su esqueleto estructural, y de la compensación
parcial mediante la presencia de iones positivos en la red cristalina de la carga residual
negativa generada en la estructura. Esta carga negativa es debida a las sustituciones
isomórficas, y a la existencia de enlaces insaturados y grupos hidroxilo disociados
situados en los bordes y superficies externas con defectos cristalinos.
Ambos factores, desorden y carga, hacen que las fuerzas de unión interlaminar sean
débiles, lo que posibilita la intrusión de sustancias (agua, compuestos orgánicos,
complejos órgano-metálicos, nanopartículas, cationes orgánicos e inorgánicos)[38] entre
las láminas que se expanden para acomodarlas dando como resultado que la arcilla sea
expandible o altamente hinchable[53].
Por otra parte, la presencia de carga no compensada origina que su capacidad de
adsorber cationes al poner la arcilla en contacto con un medio que los contenga sea
también elevada, produciéndose la movilización de los cationes de compensación de
carga ya existentes en la arcilla que son intercambiados por los presentes en la solución
catiónica. A estos cationes se los denomina cationes de cambio y a esta propiedad
capacidad de cambio catiónico (CEC), que puede definirse como la suma de todos los
cationes de cambio que un mineral puede adsorber a un determinado pH (iones fijados
en la superficie exterior de sus cristales, en los espacios interlaminares, o en otros
espacios interiores de las estructuras), y que es equivalente a la medida del total de
cargas negativas del mineral. Normalmente se mide en miliequivalentes por cada 100
gramos de arcilla seca, y su valor aumenta cuanto mayor sea la descompensación de
carga eléctrica en la arcilla. En el caso de las esmectitas este valor oscila entre
70 meq/100g y 150 meq/100g[38]. Por otra parte, cabe mencionar que no todos los
cationes quedan igualmente retenidos ya que es función de la energía de enlace que se
establece entre el catión y la estructura, lo que a su vez está relacionado con el lugar
donde se produce la sustitución isomórfica (hoja tetraédrica u octaédrica).
Así pues, los compuestos de naturaleza orgánica, tanto neutros como polares, además de
poder quedar adsorbidos en las caras externas de las láminas cargadas negativamente
por las sustituciones isomórficas, y de enlazarse con la arcilla a través de los bordes y
superficies externas de láminas con defectos cristalinos que presenten enlaces
insaturados o grupos hidroxilos, pueden, gracias a la naturaleza hinchable de la
montmorillonita, quedar alojados por adsorción en los espacios internos de su estructura
formándose complejos arcilla-compuesto o incluso complejos organometálicos por
interacción con los cationes interlaminares[53]. En el espaciado interlaminar la presencia
de cationes hidratados tales como Na, K, Ca o Mg proporcionan la naturaleza hidrofílica
19
a la arcilla que permite la interacción con moléculas polares, ya que estos cationes
tienen una considerable entalpía de ionización y sirven, en consecuencia, como sitios
hidrofílicos fuertes[54]. La intercalación, que en ocasiones origina el desplazamiento de
moléculas de agua, libres o de hidratación de cationes de cambio, es posible debido a
que la ganancia energética que provoca el acomodamiento de la especie orgánica en la
estructura es mayor que la energía requerida para separar las láminas[53,55]. Por ejemplo,
las moléculas que contienen grupos hidroxilo o carbonilo, como el cinamaldehído usado
como reactivo en la síntesis de 2-fenilquinolina, son capaces de desplazar el agua
asociada a cationes duros como Al, Ca o Mg, mientras que bases suaves como las
aminas, como es el caso del otro reactivo de partida de nuestra síntesis, la anilina, son
capaces de desplazar las moléculas de agua asociadas a cationes blandos como Cu y
Zn[51].
Existen evidencias en las esmectitas, que en los sitios situados entre cationes hidratados
en superficies basales de tipo siloxano, es decir, regiones no polares ubicadas entre
sitios de sustitución isomórfica, la interacción con moléculas orgánicas no polares es
significativa (Jaynes and Boyd, 1991; Laird et al., 1992; Boyd and Jaynes, 1994). La
accesibilidad de los compuestos no polares a estos sitios está controlada por la densidad
de carga superficial de la arcilla, y la naturaleza de los cationes de cambio y su entalpía
de hidratación[54]. No obstante, se puede fomentar la intercalación de compuestos no
polares aumentando el carácter organofílico de las superficies activas. Para ello se
puede modificar la arcilla bien por mecanismos de intercambio catiónico con iones de
alquilamonio, o insertando agentes de tipo organosilano por reacción con los grupos
silanol[47]:
[superficie]≡Si-OH + X-Si≡[R1R2R3] →[superficie]≡Si-O-Si≡[R1R2R3] (X = OR,Cl)
La estabilidad de estos derivados orgánicos es excelente, haciendo que los grupos así
unidos sólo puedan ser eliminados por calentamiento a altas temperaturas, por
combustión o pirólisis[51].
La adsorción de las moléculas orgánicas puede darse mediante fuerzas de van der
Waals, enlaces de hidrógeno, interacciones ión-dipolo, enlaces de coordinación,
reacciones ácido base y reacciones de transferencia de carga[51]. La baja
dimensionalidad del espaciado entre capas origina restricciones en el movimiento y en
la orientación de los sustratos, lo que favorece la selectividad y que haya una mayor
concentración de reactivos y, por tanto, una mayor frecuencia de las colisiones en los
sitios activos, lo que se traduce en un aumento de la reactividad[38,53,55].
20
PRESENCIA DE SITIOS ÁCIDOS
Respecto a la acidez de las arcillas, ésta es debida a que poseen sitios ácidos activos
tanto de tipo Brönsted como de tipo Lewis, siendo por lo general la acidez de tipo
Brönsted más débil que la acidez de tipo Lewis. Estos sitios se encuentran tanto en
superficies externas y bordes de las láminas, como en la superficie interior de los
espacios interlaminares[23].
La acidez de tipo Brönsted se debe:
i) A la presencia en la estructura de grupos -OH principalmente localizados en los
bordes en las esmectitas, o en defectos estructurales generados por la ruptura de
uniones O-Si-O[54].
ii) Muy débilmente a los oxígenos puente de grupos siloxanos superficiales que
pueden interaccionar con moléculas de agua disociables cuando su carga, pares de
electrones no compartidos, es más accesible. La deslocalización de la carga generada
por las sustituciones isomórficas, que aumentan la basicidad de los oxígenos
superficiales, es mayor en sitios octaédricos que la deslocalización producida en
sitios tetraédricos lo que atrae cationes intercambiables a las superficies que, en
contacto con los grupos siloxanos, polarizan la carga de los oxígenos haciéndolos
más receptivos a interaccionar débilmente con moléculas de agua[54].
iii) A protones intercambiables que proceden de la hidrólisis o disociación del agua
coordinada a los cationes de cambio, o de la hidrólisis de cationes insaturados
procedentes de posiciones octaédricas que aparecen en los bordes y que han
interaccionado con moléculas de agua[54].
Estos últimos son los principales responsables de la acidez de tipo Brönsted, sobre
todo cuando los cationes son metales poco polarizables de alta carga y bajo radio
como Al3+, Fe3+, Cr3+, Mg2+o Ni2+[56,57]. La reacción de disociación sigue el siguiente
esquema:
[M(OH2)n]m+ + H2O → [M(OH2)n-1OH](m-1)+ + H3O
+
De esa forma las especies H30+ o cualquier molécula orgánica presente en el espacio
entre láminas capaz de protonarse, están disponibles para reacciones que requieran
medio ácido. Estas moléculas de agua que coordinan a los metales de cambio son
más ácidas que las moléculas en estado libre ya que están más polarizadas y tienen
menor tendencia a establecer interacciones intermoleculares[55, 58].
21
Gracias a estos sitios ácidos la montmorillonita es capaz de catalizar una gran variedad
de reacciones orgánicas que requieran la donación de un H+ al sustrato orgánico.
Algunos ejemplos de reacciones que las arcillas naturales pueden catalizar gracias a la
acidez de tipo Brönsted son reacciones de formación de ésteres, amidas, péptidos,
reacciones de protección/desprotección del grupo carbonilo, formación de heterociclos,
etc[55].
Con respecto a los grupos hidroxilos en sitios activos, en función del átomo metálico al
que estén unido, del pH y la actividad iónica del medio pueden encontrase en estado
neutro, cargados positivamente o con carga negativa:
M-OH2+ ↔ M-OH ↔ M-O-
pH < pzc pH=pzc pH>pzc
donde M puede ser silicio, aluminio o hierro, y pzc es el punto de carga cero, condición
de pH para la que la arcilla está neutralizada. Este valor de pzc no tiene por qué ser
neutro[54].
En cuanto a la acidez de tipo Lewis se debe a[55]:
i) Cationes de Al y Fe con su esfera de coordinación insaturada que han sido
liberados de posiciones octaédricas por la ruptura de enlaces Si-O-Al(Fe), o por
procesos de deshidroxilación que involucran grupos Al-OH presentes en la
estructura, y que aparecen en bordes o se disponen en el espaciado interlaminar.
ii) Cationes de cambio insaturados en los que la acidez es mayor cuanto mayor sea su
electronegatividad.
Los sitios ácidos de Lewis en arcillas permiten que éstas catalicen de forma natural
reacciones en las que el sustrato orgánico requiera donar pares de electrones como por
ejemplo en reacciones de craqueo, isomerización o sustituciones electrófilas aromáticas.
Estas reacciones pueden verse aceleradas al formarse complejos orgánicos con los iones
metálicos.
Por último, las arcillas también pueden catalizar reacciones rédox cuando hay metales
de transición como Fe o Cu tanto en los interespacios como en los sitios octaédricos y
tetraédricos[55].
22
4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
4.1. Reactivos y materiales
Las bentonitas a partir de las cuales se extraen las montmorillonitas para el estudio de su
actividad catalítica se solicitan a las empresas Byk Additives Spain, S. L., responsable
de la explotación del yacimiento Los Trancos (zona Norte de la Sierra del Cabo de
Gata), y a Clariant Ibérica Producción S.A., responsable de la explotación de los
yacimientos del Cortijo de Archidona (Serrata de Níjar) y de Morrón de Mateo (zona
Sur de la Sierra de Cabo de Gata). Dichas empresas enviaron gratuitamente muestras de
2 kilogramos de cada bentonita.
Los materiales y reactivos empleados en los procedimientos de laboratorio han sido
proporcionados por la Facultad de Ciencias de la Universidad Nacional de Educación a
Distancia (UNED) para la síntesis de 2-fenilquinolina no catalizada por montmorillonita
y su posterior purificación, y por los Laboratorios Generales del Instituto Geológico y
Minero de España (IGME). Los reactivos, de las marcas comerciales Merck y Panreac,
se indican en la descripción de los procedimientos experimentales en los que son
empleados, expuestos en el apartado “4.3. Procedimientos de ensayo”.
Los materiales y aparatos utilizados en los procedimientos experimentales aparecen
listados en el Anexo I.
4.2. Equipos empleados en la caracterización de las muestras
El estudio de las fracciones mineralógicas por difracción de rayos X se efectúa mediante
la técnica del polvo poli-cristalino. El equipo empleado es un difractómetro X’Pert Pro
de PANalytical con geometría Bragg-Bentano (θ-2θ) dotado de tubo de cobre (45 kV,
40 mA), rendijas de divergencia programables (modo automático), plataforma
portamuestras Spinner PW3064 y detector X’Celerator (modo scanning) con
monocromador secundario de grafito.
El análisis de elementos mayoritarios y elementos traza por fluorescencia de rayos X
por dispersión de longitudes de onda se realiza con el equipo Zetium* de PANalytical
con tubo de rodio. Las fusiones se llevan a cabo en la perladora Perl’X 3 de Philips.
El equipo utilizado en la determinación de elementos traza por espectrometría de masas
con plasma de acoplamiento inductivo es un Agilent 7500ce trabajando en modo
colisión con He con un analizador de masas de tipo cuadrupolo.
23
El contenido en sodio de las muestras y los cationes de cambio K, Na, Ca y Mg son
determinados empleando un espectrofotómetro de absorción atómica Varian 220-FS.
La determinación de metales intercambiables así como la de Al, Fe, Cr, Mn y Zn en
fracción de óxidos amorfos se realiza por espectrometría de emisión atómica con plasma
de acoplamiento inductivo con un equipo Varian Vista-MPX.
El análisis granulométrico se lleva a cabo con el analizador de tamaño de partícula
Sedigraph III plus, y las medidas de densidad con picnómetro de helio Accupyc 1330.
El estudio de la macroporosidad y la mesoporosidad se efectúa con el porosímetro de
mercurio AutoPore IV 9500. La superficie específica por el procedimiento convencional
de Brunauer, Emett y Teller (BET), el estudio de la mesoporosidad mediante el método
BJH (Barret, Joyner y Halenda), y de la microporosidad con el modelo Horvath-
Kawazoe y el modelo t-plot se realiza con el quipo ASAP 2020.
Los espectros de resonancia magnética nuclear en disolución son realizados en la
Facultad de Ciencias de la UNED con un espectrómetro de RMN Bruker DRX-400 (400
MHz), utilizando como disolvente CDCl3.
* Equipo cofinanciado con fondos FEDER a través del Plan Estatal de Investigación
Científica y Técnica y de Innovación 2013-2016.
4.3. Procedimientos de ensayo
Previamente a la descripción de los procedimientos de ensayo realizados en este trabajo
cabe destacar que, a excepción del proceso de obtención y purificación de
2-fenilquinolina llevada a cabo a través de una síntesis convencional no catalizada por
montmorillonita indicado en el apartado “4.3.2. Parte dos: Síntesis de 2-fenilquinolina”,
que fue realizado en los Laboratorios de Investigación del Departamento de Química
Orgánica y Bio-orgánica de la Facultad de Ciencias de la UNED, el resto de
procedimientos han sido realizados en los Laboratorios Generales del IGME siguiendo
en la mayor parte de las preparaciones de muestra los Procedimientos Técnicos de
Ensayo (PTEs) elaborados según lo establecido por el Sistema de Gestión de Calidad
implantado, basado en los requisitos de la Norma UNE-EN ISO/IEC 17025 por la cual
se garantiza la conformidad de las actividades de ensayo con las normas o
procedimientos establecidos que en cada caso resulten aplicables.
24
4.3.1. Parte uno: extracción y caracterización de las montmorillonitas
BENTONITAS
Una vez recibidas las muestras de bentonita el primer paso es designar a cada una un
nombre por el que referirnos a ellas. Este nombre lo basamos en función de la
procedencia del material arcilloso, de manera que las muestras son etiquetadas como
B. Archidona, B. Los Trancos y B. Morrón de Mateo.
El procedimiento de extracción de la montmorillonita del resto de minerales que
conforman la matriz betonítica se va a realizar por separación granulométrica de la
fracción correspondiente a un tamaño menor a dos micras porque es en esta fracción en
la que se concentran los minerales de la arcilla de tipo filosilicato, como es el caso de la
montmorillonita, teniendo siempre en cuenta que a ese tamaño de grano se pueden
encontrar también de forma natural otros minerales como cuarzo, carbonatos,
feldespatos, zeolitas, anfíboles y óxidos e hidróxidos de distintos metales como hierro,
aluminio o manganeso.
La operación de separación sólido-sólido se va a llevar a cabo por centrifugación,
método gravimétrico en el que la concentración de la fracción deseada se basa en la
distinta densidad que presentan las partículas minerales en medio acuoso. Sin embargo,
para que la diferencia de densidad de las partículas sea tangible es necesario que éstas
sean mineralógicamente puras, es decir, que no existan asociaciones entre partículas de
diferentes especies. Para minimizar dichas asociaciones las muestras se someten a un
proceso de reducción de tamaño por trituración que tiene como objetivo que las
partículas alcancen un grado de liberación adecuado, y a un proceso de eliminación de
toda aquella sustancia que pueda actuar como material cementante, es decir, especies
que interaccionan con el mineral deseado formando aglomerados de partículas.
En el caso de las montmorillonitas, y de las arcillas en general, la carga residual en su
estructura conduce a la formación de interacciones de naturaleza electroestática con
ciertos materiales presentes en la matriz de la muestra que actúan como agentes
aglomerantes, como es el caso del yeso, los carbonatos, los óxidos e hidróxidos de
hierro, la materia orgánica y las sales, especialmente aquellas constituidas por cationes
de alta carga. Los procedimientos de eliminación de estas sustancias se denominan
pretratamientos. Si estos minerales se hallan en bajo porcentaje, y se observa que el
sólido forma una suspensión acuosa sin producirse fenómenos de coagulación no es
estrictamente necesaria su eliminación.
25
En consecuencia, antes de comenzar el procedimiento de separación granulométrica es
conveniente realizar un análisis mineralógico y de la composición química para
identificar los posibles materiales cementantes presentes en las bentonitas. Para llevar a
cabo estos análisis las muestras deben encontrarse finamente pulverizadas, ya que la
determinación de especies minerales se efectúa mediante difracción de rayos X por el
método del polvo poli-cristalino, y las determinaciones químicas por varias técnicas
(fluorescencia de rayos X (FRX), espectroscopía de absorción atómica (AAS),
espectroscopía de emisión atómica con plasma de acoplamiento inductivo óptico
(ICP-AES), y espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo
(ICP-MS)), en las que la preparación de muestra requiere partir de un sólido finamente
dividido. En los laboratorios del IGME el protocolo es molturar hasta obtener un
tamaño de partícula máximo de aproximadamente 74 micras.
Por otra parte, aunque se debe partir de un material sometido a reducción de tamaño y
eliminación de compuestos cementantes para realizar la separación granulométrica por
centrifugación, en ningún caso esta reducción de tamaño se debe hacer por molienda,
sino por trituración. Con la trituración se llegan a tamaños máximos de partícula de
10 mm a 30 mm mientras que con la molienda se alcanzan las micras. Si la bentonita de
partida se muele, se estará generando de manera artificial fracciones mineralógicas de
dos micras de especies distintas a los filosilicatos y que, por tanto, no se podrán separar
de éstos.
Para solventar esta situación lo que se hace es obtener por cuarteo en un cuarteador
mecánico dos sub-muestras representativas de cada muestra inicial de bentonita, una
que se destinará para el análisis mineralógico y los análisis químicos, y otra que se
empleará para la extracción por centrifugación de la fracción inferior a las dos micras
previa realización de los pretratamientos de eliminación de material cementante si éstos
fueran necesarios.
Las muestras de bentonita recibidas están directamente sacadas de las canteras, es decir,
no han sido sometidas a ningún tipo de acondicionamiento. Esto significa que en ellas
encontramos conglomerados de partículas de hasta 2 cm y 3 cm de grosor que no caben
en el cuarteador mecánico que va a ser empleado. Por ello, las bentonitas primero se
machacan ligeramente de forma manual en mortero de porcelana para conseguir
disgregar los aglomerados hasta tamaños de no más de un centímetro de grosor y, una
vez hecho esto, se introducen en el cuarteador (Figura 6).
26
De esta manera se consigue para cada bentonita dos sub-muestras de un kilogramo
aproximadamente. Una de las sub-muestras se reserva, y de la otra se separan 100
gramos que son molidos según lo indicado en el “Procedimiento técnico de ensayo para
la preparación mecánica de materiales geológicos con fines analíticos
(PTE-MI-008)”[59], según el cual el material ya seco y disgregado se introduce en
molino de anillos tema ágata donde es molido hasta alcanzar tamaño de análisis (tamaño
de partícula inferior a 200 mallas, 74 micras). En muestras no consolidadas, como es el
caso de las bentonitas, tres minutos de molturación es suficiente para obtener el tamaño
de partícula deseado.
Como ya hemos expuesto, esta sub-muestra va a ser utilizada para el análisis químico y
mineralógico de las bentonitas para determinar la presencia o ausencia de material
cementante y actuar en consecuencia.
Análisis mineralógico
La determinación cualitativa de las especies minerales de cada bentonita se realiza
siguiendo el “Procedimiento Técnico de Ensayo para análisis de fases cristalinas
mediante difracción de rayos X (PTE-RX-004)”[60] según el método del polvo poli-
cristalino. En esta técnica la muestra finamente pulverizada nos asegura que haya un
número estadísticamente significativo de cristales con una distribución de orientaciones
completamente al azar, lo que permite que se obtenga una señal óptima de todas las
familias de planos que cumplan las condiciones de difracción. Por tanto, este método
sólo requiere que la muestra se encuentre seca y perfectamente molida, lo que asegura
su homogeneización, a un tamaño de partícula que, según la bibliografía, puede oscilar
entre 75 y 10 micras para conseguir un resultado óptimo con el difractómetro de polvo.
A partir de la muestra pulverizada la preparación se limita a introducirlas y prensarlas
de forma manual en un portamuestras como el mostrado en la Figura 7:
27
Finalizado el análisis la muestra se recupera íntegramente[61].
Análisis químico
1. Elementos mayoritarios: Si, Al, Fe, Ca, Ti, Mn, K, Mg, P y Na
i) Si, Al, Fe, Ca, Ti, Mn, K, Mg y P,
El análisis de estos elementos, expresados en óxidos, se realiza mediante
fluorescencia de rayos X (FRX). La preparación de muestra se lleva a cabo
siguiendo el “Procedimiento técnico de ensayo para la determinación de elementos
mayoritarios en muestras geológicas mediante espectrometría de fluorescencia de
rayos X por dispersión de longitudes de onda (PTE-FRX-001)”[62] mediante el cual
se obtiene un preparado fundido de la muestra llamado perla (Figura 8), de las
mismas dimensiones que el portamuestras del espectómetro, sobre el que se realiza la
medida de fluorescencia de rayos X.
El proceso de fusión tiene como objetivo formar óxidos de los elementos que
constituyen el analito, que quedan disgregados y disueltos en el fundido.
Para obtener la perla se procede del siguiente modo: se pesan en balanza analítica
0.3 gramos de muestra molida a tamaño análisis (200 mallas, 74 micras) con una
precisión de 0.1 mg (si no se dispone de suficiente muestra se puede preparar la perla
con 0.1 g), y en granatario 5,50 g ± 0.01 g de fundente, tetraborato de litio (Li2B4O7;
Spectromelt® A1000). Se mezclan muestra y fundente en mortero de ágata hasta su
28
completa homogeneización y se introduce la mezcla en un crisol de aleación de
Pt-Au (95:5) (Figura 9).
La fusión se realiza en un horno de inducción con pirómetro óptico denominado
perladora, en el que se introduce el crisol para su calentamiento alcanzándose
temperaturas máximas de 1200ºC. Durante la fusión la muestra es sometida a
agitación para conseguir una buena homogeneización de la mezcla muestra-fundente.
Finalizado el tiempo de fusión (8 min), el material fundido es vertido sobre un
platillo (Figura 9) de aleación Pt-Au-Rh (95:3:2) con las dimensiones del
portamuestras del espectrómetro de fluorescencia de rayos X, donde es enfriado
obteniéndose así la perla lista para ser medida.
ii) Na
El análisis de sodio se lleva a cabo mediante espectroscopía de emisión atómica en
espectrofotómetro de absorción atómica siguiendo el “Procedimiento técnico de
ensayo para la determinación de sodio en materiales geológicos por
espectrofotometría de emisión atómica (PTE-QU-035)”[63].
Los pasos a seguir para la preparación de la muestra son los siguientes: se pesan,
utilizando como recipiente una cápsula de aleación platino-oro (95:5) de 90 mm de
diámetro y 30 mm de altura (Figura 10), 0.2 g de muestra molida a 74 micras en
balanza analítica con un precisión de 0.1 mg y se añaden, también pesados en
balanza analítica con 0.1 mg de precisión, 0.7 gramos del fundente metaborato de
litio (LiBO2; Spectromelt® A20) molido.
29
Se homogeneiza la mezcla con varilla de vidrio y se funde en una mufla a 950 ºC
durante cinco minutos. Pasado ese tiempo, se observa el fundido y si no está lo
suficientemente transparente se repite el proceso de calentamiento durante 1 min. Se
retira la cápsula de la mufla y se deja enfriar hasta temperatura ambiente. En
campana, se adiciona al fundido 10 mL de HCl, se introduce un imán agitador, se
añade agua desionizada hasta que el agitador queda sumergido, y se calienta la
cápsula en placa calefactora a 200 ºC con agitación de 150 rpm durante
aproximadamente 30 minutos hasta que el fundido se disuelva lo máximo posible.
Durante este proceso se debe ir incorporando pequeños volúmenes de agua
desionizada según ésta se vaya evaporando para que el imán quede siempre
sumergido. Pasados los 30 minutos, la mezcla líquida se filtra para eliminar los
posibles restos de fundido no disuelto en matraz aforado de 100 mL, usando papel de
filtro de alta velocidad Whatman® de referencia 589/2 de banda blanca. Se lava la
cápsula con agua desionizada y los líquidos de lavado se filtran. Se arrastran los
restos de sólido que puedan quedar en el filtro con agua desionizada, se enrasa el
matraz, se tapa y se homogeneiza quedando así la muestra preparada para ser medida
con un espectrofotómetro de absorción atómica.
2. Pérdida por calcinación
La pérdida por calcinación es una determinación que complementa la cuantificación de
elementos mayoritarios por fluorescencia de rayos X, cuyos resultados (como se verá
más adelante en el apartado “5. Resultados y discusión”) se expresan en tanto por
ciento, ya que tiene por objeto determinar qué porcentaje de componentes de la muestra
se han volatilizado durante la preparación de la perla, proceso durante el cual se
alcanzan temperaturas de hasta 1200ºC. A esas temperaturas, en materiales geológicos,
lo que normalmente se volatiliza es agua, dióxido de carbono, azufre elemental,
sulfuros, materia orgánica y, parcialmente, tetrafluoruro de silicio, álcalis y algunos
elementos traza.
La pérdida por calcinación se realiza siguiendo el “Procedimiento técnico de ensayo
para la determinación de la pérdida por calcinación en materiales geológicos. Método
Gravimétrico. (PTE-QU-006)” [64].
Se detallan a continuación los pasos a seguir: se pesa 1 g de muestra molida a tamaño
inferior a 200 mallas (74 micras) con precisión de 0.1 mg en balanza analítica en
30
cápsulas de porcelana rectangulares de 35 mm de ancho, 45 mm de largo, 12 mm de alto
y 10 mL de capacidad (Figura 11), previamente pesadas con igual precisión.
La muestra se extiende bien en la cápsula y se introduce a temperatura ambiente en la
mufla, donde se calienta a 950ºC durante dos horas. Una vez finalizado el tiempo de
calentamiento se deja la cápsula en la mufla hasta el día siguiente para que se enfríe.
Cuando está fría se pesa de nuevo en balanza analítica con precisión de 0.1 mg. Si se
tienen varias muestras, éstas se meten en desecador para que, mientras se va pesando la
primera muestra, el resto no adsorba humedad.
El resultado de la pérdida se obtiene por diferencia de pesadas.
3. Elementos traza
La determinación de elementos minoritarios o elementos traza se efectúa mediante las
siguientes técnicas de análisis:
i) Fluorescencia de rayos X
La preparación de muestras para el análisis de elementos traza se realiza siguiendo el
“Procedimiento técnico de ensayo de determinación de elementos traza en suelos,
rocas y sedimentos mediante espectrometría de fluorescencia de rayos X
(PTE-RX-003)”[65].
Según el procedimiento se parte de la muestra perfectamente seca y molida a tamaño
inferior a las 200 mallas (74 micras). Se pesan 8.00 g ± 0.01 g en granatario, se
incorporan a un mortero de ágata, se añaden 4.0 mL de una disolución de Elvacite®
en acetona al 20% y se mezcla con el mortero. El Elvacite® es una resina acrílica
basada en polímero de metil metacrilato y n-butil metacrilato que actúa como
aglomerante[66]. Una vez que la muestra ha adsorbido el Elvacite® se muele hasta
obtener un polvo fino que se prensa durante 30 segundos a una presión de
40 Tm/cm2. La pastilla así obtenida se mide directamente en el espectrómetro.
31
ii) Espectrometría de masas por plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS)
Para el análisis de elementos traza en sólidos por ICP-MS la preparación óptima de
la muestra se consigue mediante ataque triácido. Para este procedimiento se pesan
0.3 g de muestra en balanza analítica con una precisión de 0.1 mg. Se introducen en
reactivos de Teflón® y se añaden 3 mL de HF (suprapur), 0.6 mL de HNO3
(destilado) y 1 mL de HClO4 (suprapur).
Los reactores de Teflón® deben ser sometidos previamente a un proceso de limpieza
que consiste en llenarlos hasta la mitad con HNO3 al 30% (destilado) y calentar a
70-80ºC durante dos horas.
La mezcla de la muestra y los tres ácidos se deja durante una noche. A la mañana
siguiente se lleva a sequedad calentando a 170-180ºC y, a continuación, se añaden
10 mL de agua ultrapura y 6 mL de HNO3 destilado. Una vez que esta mezcla se ha
calentado se recoge en matraz del 100 mL ultralimpio con agua ultrapura y se diluye
al 15%. La dilución se prepara en tubos de 10 mL añadiendo 0.5 mL de EPA2
100 ppb (patrón interno), 1.5 mL de muestra, 7.8 mL de agua ultrapura y 0.2 mL de
ácido nítrico destilado.
MONTMORILLONITA
Extracción de la fracción fina
Al no encontrarse minerales cementantes en las bentonitas, no se realiza ningún
pretratamiento y se procede a la separación de la fracción inferior a dos micras por
centrifugación siguiendo la Ley de Stokes[67].
Esta ley hace referencia a la fuerza de fricción que experimentan las partículas esféricas
de sólidos al caer verticalmente debido a su propio peso a bajas velocidades en el seno
de un fluido viscoso en régimen laminar. Cuando las partículas decantan en estas
condiciones, la resistencia que ofrece el medio es debida casi exclusivamente a las
fuerzas de rozamiento que se oponen al deslizamiento de unas capas de fluido sobre
otras a partir de la capa límite adherida al cuerpo. Matemáticamente la velocidad de
sedimentación viene dada por la expresión:
Vs =
(Ecuación 1)
32
donde:
Vs es la velocidad de caída de las partículas (velocidad límite), igual a la distancia
recorrida por la partícula partido por el tiempo, Vs = x / t
g es la aceleración de la gravedad
ρs es la densidad de las partículas (por convenio 2,65 g/cc; Jackson, 1969)
ρf es la densidad del fluido.
η es la viscosidad del fluido.
r es el radio equivalente de la partícula.
Según esta ecuación la velocidad de decantación varía según sea el tamaño de la
partícula, por lo que se puede calcular para un determinado tamaño a una temperatura
dada (afecta a la densidad del fluido y su viscosidad) el tiempo que tardan estas
partículas en recorrer una determinada distancia x. Así, cuanto más pequeño sea el
tamaño más tiempo tardarán en sedimentar.
En un proceso de centrifugación al aplicar una fuerza centrífuga varias veces superior al
peso de las partículas durante un determinado tiempo se produce la separación de las
mismas en función de su densidad. Si aplicamos la Ley de Stokes teniendo en cuenta la
fuerza centrífuga y que la velocidad de sedimentación es la variación con el tiempo de
la distancia a la que se encuentran las partículas respecto al eje de la centrífuga, la
expresión que nos permitirá calcular el tiempo de sedimentación en minutos a 1000 rpm
de una partícula de dos micras es:
⁄
∆ (Ecuación 2)
donde:
R2 es la distancia desde el eje de la centrífuga al punto de sedimentación en el tubo
de centrífuga.
R1 es la distancia desde el eje de la centrífuga a la superficie del fluido en el tubo de
centrífuga.
Δρ es la diferencia de densidad entre el sólido y el líquido a una temperatura dada.
/ es el término de corrección que tiene en cuenta los tiempos en
minutos de aceleración (ta) y desaceleración (td) de la centrífuga.
El proceso de extracción de la fracción fina se realiza a partir de la sub-muestra
obtenida por cuarteo que no es sometida a molienda.
33
El procedimiento comienza preparando una dispersión de 50 g de muestra en medio
litro de agua ultrapura en botes del volumen indicado con tapón de rosca. Estos botes se
introducen en agitador de volteo, como el mostrado en la Figura 12, durante una hora.
En los diagramas de difracción de las bentonitas se aprecia un fondo elevado que puede
ser debido a la falta de cristalinidad, y a la presencia de óxidos o hidróxidos amorfos
(normalmente geles de sílice, aluminio, hierro o manganeso) o materia orgánica, ambos
materiales cementantes, sin embargo, como se observa en las suspensiones de las
muestras que las partículas no coagulan y se dispersan adecuadamente no se realiza la
eliminación del contenido amorfo ni se comprueba la presencia de materia orgánica, por
lo que se continua la agitación durante 24 horas, tiempo tras el cual se ve al parar la
agitación que el sólido no empieza a decantar inmediatamente sino que queda en
suspensión. A continuación, a partir del valor de densidad del agua para la temperatura
de la disolución y los valores de R2 y R1 previamente medidos, siendo R2-R1 la distancia
que recorrerán en el bote de centrífuga las partículas de dos micras, se calcula el tiempo
de sedimentación con la Ecuación 2 y se procede a la centrifugación.
Figura 13: Distancias del eje al bote de centrífuga[68]
Una vez terminada se extrae con pipeta el sobrenadante en el que se encontrará la
fracción inferior a dos micras.
34
La Ley de Stokes presenta limitaciones por no tener en cuenta la forma real de las
partículas, las considera esféricas (los filosilicatos son aplanados), y por asumir que
están constituidas por material de igual densidad (que no tiene por qué coincidir con el
valor de 2,65 g/cc tomado por convenio, Jackson, 1969), lo que afecta a la fuerza de
rozamiento que el fluido ejerce sobre las partículas y, por tanto, a la velocidad de
sedimentación. Además, cuanto menor sea el tamaño de la partícula la contribución de
fuerzas a escala molecular se hace cada vez más importante por lo que la Ley de Stokes
pierde validez[69]. Por este motivo es fácil encontrar en el sobrenadante partículas de
mayor tamaño al deseado. Dado que la montmorillonita se encuentra también en
tamaños superiores a las 2 μm pasamos la suspensión pipeteada por un tamiz de 20
micras, y con las tres muestras encontramos que hay una muy pequeña cantidad de
sólido que queda retenida, de manera que se da por bueno que el tamaño de partícula de
la fracción recolectada sea menor de 20 micras. La fracción de finos así extraída se
introduce varios días en estufa a 50ºC hasta que evapora el agua, y, una vez ocurrido
esto, el sólido se muele y se guarda.
Este proceso de dispersión, centrifugación, extracción de sobrenadante, tamizado y
secado se repite varias veces (rellenando de nuevo el bote con agua ultrapura). Cuando
se observa que el sobrenadante va quedando muy claro, indicativo de que apenas queda
fracción fina en él, se vuelve a añadir sólido al bote de centrífuga y se repite el
procedimiento hasta obtener 70 g de fracción fina de cada montmorillonita. Cada
muestra es nombrada en función de la bentonita de la que procede, por lo que se
referencian como Archidona, Morrón de Mateo y Los Trancos
Eliminación de materia orgánica
Como se ha indicado anteriormente la materia orgánica puede actuar como material
cementante, dificultando la disgregación de las partículas arcillosas, y puede contribuir
a la capacidad de intercambio catiónico debido a la presencia en la periferia de las
partículas de humus de grupos hidroxilo, carbonilo o grupos nitrogenados susceptibles
de generar carga dependiente del pH. Dado que interesa conocer los cationes de cambio
de las arcillas, como el hierro o el aluminio, que contribuyen a la acidez, es conveniente
eliminar la materia orgánica para que no se falseen los resultados.
La eliminación de materiales húmicos tiene lugar por interacción de las
montmorillonitas con un agente oxidante. La metodología seguida es la indicada en el
35
“Procedimiento técnico de ensayo de análisis granulométrico por sedimentación
mediante Sedigraph (PTE-MI-003)”[70].
Se toman de 30 a 35 g de muestra que se colocan en un vaso de precipitados de 400 mL.
Se añaden 50 mL de agua ultrapura y se adicionan 10 mL de agua oxigenada
(110 volúmenes), agitando seguidamente durante unos minutos. Se tapa el vaso con un
vidrio de reloj y se deja que la reacción inicial se complete (se deja de ver
desprendimiento de CO2) agitando periódicamente con varilla de vidrio.
A continuación, se calienta a 60ºC y se agregan porciones de 5 mL de H2O2 cada 30
minutos hasta que no se observe reacción. Posteriormente se sigue calentando una hora
para eliminar el exceso de agua oxigenada.
Se deja enfriar y sedimentar, y se elimina el sobrenadante por filtración a vacío con
filtro de tamaño de poro de 0.45 μm. El sólido resultante se seca en estufa a 50ºC y se
muele manualmente en mortero de ágata.
Análisis mineralógico
El análisis cualitativo de las especies minerales presentes en la fracción fina se realiza
de igual manera que con las bentonitas.
En las arcillas las reflexiones basales correspondientes a los planos (00l) son las que
permiten identificar los distintos filosilicatos. Sin embargo, en las muestras en polvo
estas reflexiones debidas a los planos a lo largo del eje c son poco intensas, ya que lo
que tenemos es una gran cantidad de cristalitos orientados en todas las direcciones
posibles para favorecer la difracción del mayor número de familias de planos que
cumplan la Ley de Bragg. Para obtener un diagrama de difracción en el que las
reflexiones basales queden reforzadas y aparezcan con gran intensidad, lo que se hace es
disponer la muestra de tal forma que los cristalitos queden orientados preferentemente a
lo largo de la dirección del eje c. Esto se logra mediante la preparación de los llamados
agregados orientados (AO) según la cual, gracias a la estructura laminar de los
filosilicatos, se consigue que los cristales se dispongan paralelamente de la forma más
ordenada posible.
Se preparan los agregados orientados con el fin de estudiar la capacidad de
hinchamiento de las esmectitas.
36
La metodología más habitual para obtener el agregado orientado es preparar una
suspensión acuosa de la arcilla de entre 10 y 20 mg/cc y depositarla en dos
portamuestras de vidrio por muestra.
Se procede de la siguiente manera: se pesan en granatario 0,2 g aproximadamente de
fracción fina, se introducen en un tubo de ensayo y se añaden 10 mL de agua ultrapura.
Los tubos se agitan por volteo durante una hora. Al observarse una adecuada dispersión
no se procede a la eliminación del contenido amorfo (normalmente geles de sílice,
alúmina, hierro…), detectado por un alto fondo en los diagramas de difracción, que
puede actuar como cementante, y se continua la agitación durante 24 horas. Además, los
óxidos o hidróxidos amorfos no interfieren con el posterior proceso de catálisis en el
que van a intervenir las montmorillonitas. En este periodo de tiempo también se procede
tres veces a la sonicación durante treinta minutos en baño de ultrasonidos de las
muestras para favorecer la disgregación y una dispersión homogénea de las partículas
arcillosas.
Pasadas las 24 horas se toma con un cuenta gotas un volumen de suspensión de entre
2 cc y 3 cc, y se deposita lentamente sobre cada uno de los porta de vidrio esféricos
(diámetro del portamuestras del difractómetro, Figura 14) de forma que la dispersión los
cubra completamente y forme un ligero menisco. De esta manera, la tendencia natural
de las partículas laminares es a depositarse sobre las caras de los cristales (planos
basales). Finalmente se dejan secar los agregados orientados a temperatura ambiente.
Una vez secos, los AO se miden en el difractómetro.
En ocasiones dos clases distintas de filosilicatos presentan una reflexión basal a un valor
igual o muy similar de espaciado, como por ejemplo las esmectitas sódicas y las
vermiculitas, que generan un pico de difracción a 12,5 Å. En estos casos, para
diferenciar el tipo de arcilla se somete a los AO a tratamientos que afectan de diferente
manera a los espaciados entre sus planos basales (se modifica el parámetro c de la red
cristalina). Los tratamientos más usuales son deshidratación por calentamiento y
solvatación con etilenglicol.
37
Se realizan ambos tratamientos, un agregado orientado se calienta durante dos horas a
550ºC, y el otro se deja 48h a 60ºC en ambiente de etilenglicol. Posteriormente se
realiza a cada uno el mismo barrido de difracción que al agregado secado al aire.
Análisis químico
Se efectúan los mismos análisis químicos que a las bentonitas siguiendo los mismos
procedimientos de preparación de muestra. Además, se añaden las siguientes
determinaciones:
1. Determinación de Al, Cr, Fe, Mn y Zn en fracción de óxidos amorfos[71]
Esta determinación se lleva a cabo mediante la extracción de estos elementos
metálicos de la fracción de material cuyo grado de ordenamiento cristalino es débil.
La metodología a seguir se basa en el procedimiento propuesto por Tamm en 1922.
Se pesa 1.00 g. de muestra de fracción fina en balanza analítica con 0.1 mg de
precisión y se coloca en un tubo de centrífuga de 50 mL. Se añaden 40 mL de
reactivo de Tamm, que se prepara a partir de la disolución en 1 L de agua de 12.6 g
de ácido oxálico y 24. 8 g de oxalato amónico con pH ajustado a 3,3. Se recubre el
tubo con papel de aluminio y se agita en agitador de volteo durante 30 minutos.
Posteriormente se centrifuga a 3500 rpm durante 10 minutos y se decanta el extracto
sobre un matraz aforado de 250 mL filtrando a través de un embudo colocado sobre
el matraz con filtro Whatman® de tamaño de poro de 2.5 μm. Si en el extracto se
observa turbidez se filtra a vacío con filtro de 0.45 μm. Se repite la operación sobre
el residuo y se añade el extracto al matraz de 250 mL que se enrasa con agua
ultrapura y se homogeneiza. El contenido en metales se determina mediante
espectrometría de emisión atómica con plasma inductivo acoplado.
2. Determinación del pH en suspensión montmorillonita/agua
La determinación del pH se lleva a cabo como un medida de comparación de la
acidez de las montmorillonitas procedentes de los yacimientos almerienses y la
montmorillonita comercial K-10, cuya característica principal es que ha sido
sometida a un proceso de acidificación para potenciar su acción catalítica.
La medición del pH se realiza siguiendo el procedimiento expuesto en la Norma
UNE-ISO 10390:2012 “Calidad del suelo. Determinación del pH”[72].
38
Se prepara una suspensión 1:5 (fracción en volumen) de montmorillonita y agua
ultrapura en un vaso de precipitados partiendo de 10 g de muestra, y se agita en placa
con agitación magnética durante una hora. La agitación debe realizarse a una
velocidad tal que permita conseguir una suspensión razonablemente homogénea,
pero evitándose la entrada de aire. Mientras tiene lugar la agitación se calibra el
medidor de pH con electrodo de vidrio. Una vez transcurrida la hora se procede a la
medición del pH de cada suspensión a la vez que se mantiene la agitación.
Análisis granulométrico.
La determinación de la distribución del tamaño de partícula se realiza por sedimentación
con Sedigraph siguiendo el “Procedimiento técnico de ensayo de análisis
granulométrico por sedimentación mediante Sedigraph (PTE-MI-003)[70]”.
El análisis se inicia con la medición de la densidad según el “Procedimiento técnico de
ensayo para la determinación de la densidad mediante picnómetro de helio
(PTE-MI-004)”[73] con el equipo Accupyc 1330. Este aparato sólo requiere que la
muestra este perfectamente seca y molida. En la Tabla 1 se indican los pesos empleados
y las densidades obtenidas para cada montmorillonita.
Tabla 1 Densidades y pesos de las muestras
Densidad (g / cc) Peso muestra (g)
K-10 2.3520 4.5410
Archidona 2.3001 5.7710
Morrón de Mateo 2.3436 5.3810
Los Trancos 2.2126 6.2610
A continuación, se realiza la dispersión de las muestras. Se pesan 5 g de arcilla, se
traspasan a vasos de precipitados de 100 mL y se añaden 80 mL de una solución de
polifosfato sódico al 0.5%. Se agita con varilla de vidrio y se deja 24 horas
aproximadamente.
Pasado ese tiempo se agitan las muestras en placa con agitación magnética durante 30
minutos, se introducen después 10 minutos en baño de ultrasonidos y cuando se sacan
del baño se agitan de manera inmediata con varilla de vidrio para mantener la dispersión
hasta que se pasan a la cámara de mezcla del Sedigraph que posee un agitador
magnético y mantiene la dispersión hasta que se realiza el análisis.
39
Determinación de la capacidad de intercambio catiónico y cationes de cambio
La capacidad de intercambio catiónico (C.I.C.) se lleva a cabo mediante el método del
acetato amónico 1M a pH = 7.0 (Rhoades, 1982).
Se pesan 10 g de muestra molida y seca en balanza analítica con una precisión de
0.1 mg, se introducen en un bote de centrífuga de 200 mL y se añaden 100 mL de
acetato amónico 1 M. Se agita la muestra en agitador de volteo durante dos horas y se
deja en reposo hasta el día siguiente. Pasado ese tiempo se centrifugan las muestras a
5000 rpm durante 30 minutos y se filtra a vacío el sobrenadante para retener en el filtro
(0.45 μm) las partículas finas que no han sedimentado. Se añaden a las muestras 80 mL
de acetato amónico 1M y se vuelven a agitar durante 30 minutos. A continuación, se
filtra el sólido a vacío recogiéndose el percolado sobre la anterior fracción de 100 mL.
El líquido se trasvasa a un matraz aforado de 200 mL y se enrasa con acetato amónico
1M. Esta disolución, que contiene los cationes de cambio intercambiados por la arcilla,
se mide con espectrofotómetro de absorción atómica para la obtención de la
concentración de Na, K, Ca y Mg, y por ICP-AES para el resto de metales.
Se continúa el procedimiento sometiendo a la muestra retenida en el embudo con placa
filtrante a sucesivos lavados con alcohol etílico al 96% para eliminar el acetato
amónico. El lavado se interrumpe cuando el lixiviado da negativo al test de Nessler.
Este reactivo químico se usa para detectar pequeñas cantidades de amoníaco (NH3) o
catión amonio (NH4+) y consiste en una solución 0.09 M de tetrayodomercuriato (II) de
potasio (K2[HgI4]) en una solución 2.5 M de hidróxido de potasio (KOH). En presencia
de amoníaco o catión amonio, toma coloración amarilla-naranja y en grandes
concentraciones se forma un precipitado de color naranja[74].
Se transfiere la muestra de sólido y el papel de filtro a un matraz Kjeldahl, se añaden
400 mL de agua ultrapura, 10 g de NaCl y piedra pómez en cantidad suficiente como
para que se cubra la casi totalidad de la superficie de la mezcla. En un Erlenmeyer de
250 mL se añaden 50 mL de ácido bórico al 4% y 10 gotas de rojo de metilo. Se coloca
el Erlenmeyer de recogida de destilado en el montaje de destilación (Figura 15)
procurando que el tubo toque el fondo del matraz.
40
Se añaden 40 mL de NaOH 1M al matraz Kjeldahl y se coloca en el equipo de
destilación. Se abre el grifo del agua, se acopla la manta calefactora al matraz Kjeldahl
y se comienza a calentar. La destilación se para cuando se obtienen en el Erlenmeyer
200 mL de destilado. Finalmente se valora el destilado con HCl 0,1M y se calcula la
capacidad de intercambio catiónico en meq /100 g de muestra.
41
4.3.2. Parte dos: Síntesis de 2-fenilquinolina
SÍNTESIS NO CATALIZADA POR MONTMORILLONITA
En primer lugar se describe la metodología para la síntesis de 2-fenilquinolina no
catalizada por montmorillonita presentada por Li et al.[75] (Esquema 2).
La realización de este protocolo de síntesis tiene como objetivo disponer del producto
2-fenilquinolina para poder utilizarlo como referencia en el seguimiento por
cromatografía en capa fina de la síntesis verde catalizada por montmorillonita.
Procedimiento experimental: a una disolución de 1 mmol de o-nitrobenzaldehído (1)
en 3 mL de etanol preparada en matraz de fondo redondo de 50 mL se le añaden
4.0 mmol de hierro pulverizado seguidos de 0.5 mL de una disolución acuosa de HCl
0.1 N. La mezcla de reacción se calienta a 95ºC durante 40 minutos con agitación
vigorosa.
A continuación, se añaden al medio de reacción 1.0 mmol de acetofenona (3) y después
1.2 mmol de KOH pulverizado. Éste último se adiciona lentamente en pequeñas
porciones debido a que la reacción es exotérmica. Nuevamente se calienta la mezcla a
95 ºC con agitación durante 30 minutos.
Cuando la mezcla final se ha enfriado a temperatura ambiente se le añaden 50 mL de
diclorometano y se filtra a través de un filtro de celita. El filtrado se lava con 10 mL de
agua, y se procede a la extracción de la fase acuosa con dos porciones de diclorometano
de 15 mL cada una. Se combinan los extractos de fase orgánica, se secan con MgSO4, se
filtran y se elimina el disolvente. El crudo se purifica mediante cromatografía flash con
sílica gel y la mezcla EtOAc/hexano como eluyente. Se obtiene un sólido amarillento
que se confirma como 2-fenilquinolina (4) mediante 1H-RMN y 13C-RMN.
42
SÍNTESIS VERDE CATALIZADA POR MONTMORILLONITA
La metodología a seguir es la propuesta por De Paolis et al.[1] en la que se emplea un
microondas CEM Discover Benchmate, un modelo especialmente diseñado para síntesis
de emisión focalizada de la radiación microondas sobre el reactor. Esta característica
hace que el calentamiento sea más rápido e intenso y que por tanto sólo sean necesarios
6 minutos de reacción (Esquema 3).
Procedimiento experimental: Se disuelven 1.5 mmol de anilina y 1.0 mmol de
cinamaldehído en 3 mL de diclorometano en el reactor que va a ser usado para el
microondas (reactor OMNI XP 1500). Se agita la mezcla durante unos segundos para
asegurar la disolución de los reactivos en el disolvente y se añaden 0.5 g de
montmorillonita. Se vuelve a agitar vigorosamente la mezcla hasta que el disolvente se
ha evaporado por completo, dando lugar a la arcilla seca en cuyos poros quedan los
reactivos adsorbidos. Se introduce el reactor al microondas (CEM MARS 5) y se irradia
a 1200 W durante 5 horas.
Pasado este tiempo, se procede a la separación por filtración del catalizador de los
productos formados mediante la adición de diclorometano al sólido. Se comprueba por
cromatografía en capa fina utilizando como referencia la 2-fenilquinolina sintetizada
previamente con el procedimiento de Li et al.[75] que el producto mayoritario de
reacción tiene el mismo Rf. La completa separación se consigue tras la adición a la
arcilla de 4 volúmenes de 20 mL de diclorometano, realizándose una cromatografía en
capa fina con acetato de etilo/hexano como eluyente para asegurar que toda la quinolina
ha sido separada de la montmorillonita.
Finalmente, se elimina el disolvente mediante rotavapor y el crudo se purifica a través
de cromatografía en columna con sílica gel empleando como eluyente la mezcla acetato
de etilo/hexano, obteniéndose un sólido amarillo que se confirma como 2-fenilquinolina
mediante 1H-RMN y 13C-RMN.
43
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
5.1. Análisis mineralógico
La mineralogía tanto de los materiales bentónicos como de la fracción fina se estudia
mediante difracción de rayos X por el método del polvo policristalino, técnica que nos
permite evaluar el orden a largo alcance de las fases cristalinas. Para ello se emplea el
software de interpretación de datos de difracción HighScore 3.0.4 de PANalytical y la
base de datos PDF-2 (ICDD).
Los diagramas de difracción tanto de las bentonitas, como de las fracciones finas
correspondientes, se caracterizan por la presencia de picos de cierta anchura y
asimétricos debidos al pequeño tamaño de los cristales que constituyen la muestra, a un
posible grado de cristalinidad bajo y a que las esmectitas presentan desorden de
apilamiento de las láminas según la dirección del eje c. Los resultados del análisis
cualitativo mineralógico son los siguientes:
- B. Archidona: Filosilicatos (esmectita, mica), plagioclasa, cuarzo y cristobalita
(indicios).
- Archidona: Montmorillonita y plagioclasa (indicios).
- B. Morrón de Mateo: Filosilicatos (esmectita, mica), feldespatos (plagioclasa y
feldespato potásico), cuarzo, cristobalita, zeolita, anfíbol.
- Morrón de Mateo: Montmorillonita, beidellita, cristobalita, cuarzo, e indicios de
zeolita y plagioclasa.
- B. Los Trancos: Filosilicatos (esmectita, caolinita (indicios)), plagioclasa y cuarzo.
- Los Trancos: Montmorillonita.
- K-10: Filosilicatos (mica, montmorillonita, caolinita (indicios)), cuarzo y
plagioclasa (indicios).
En lo referente a la composición mineralógica de las bentonitas se indica la presencia de
esmectita y no de montmorillonita porque ésta no puede determinarse con claridad,
dado que en el perfil de difracción de las bentonitas pueden encajar otras esmectitas.
Las esmectitas quedan identificadas por la presencia en todas las muestras de la
reflexión basal (001) característica de estos filosilicatos entre los 12.5 Å y los 15 Å.
También se confirma, gracias a la reflexión (060), que se trata de esmectitas
dioctaédricas. Esta reflexión permite diferenciar entre esmectitas dioctaédricas y
trioctaédricas porque las dimensiones del parámetro de celda b son más sensibles al
44
tamaño de los cationes de la capa octaédrica que las de los parámetro a y c. En el caso
de las esmectitas dioctaédricas, salvo para la nontronita que aparece a 1.521 Å, la
reflexión (060) se sitúa entre 1.492 Å y 1.505 Å, como es el caso de nuestras cuatro
muestras[57].
Sabemos que las bentonitas no tienen volkonskoita como esmectita debido a que se trata
de un mineral que contiene un 15% aproximadamente de Cr2O3 (Ross, 1960)[31],
cantidad de cromo que los análisis químicos (apartado “5.2. Análisis químico”) no
revelan en ninguna de las muestras.
Por otra parte, existe un test, el test de Greene-Kelly (Greene-Kelly, 1952, 1953), que
permite diferenciar la montmorillonita de la saponita, la nontronita y la beidellita[57]. Por
las reflexiones (060) la saponita (trioctaédrica) y la nontronita son descartadas. Debido a
que se solicitó expresamente a las canteras que enviaran muestras ricas en
montmorillonita no se ha llevado a cabo este test, por lo que se emplean únicamente los
resultados de difracción de la fracción fina, en la que la fase esmectita es más pura y, en
consecuencia, más fácilmente identificable, como método de diferenciación entre la
montmorillonita y la beidellita. El análisis de difracción de dicha fracción indica que la
esmectita presente en el material bentónico es montmorillonita.
Sin embargo, el análisis de fases minerales arroja que la esmectita presente en la
bentonita Morrón de Mateo es una mezcla de montmorillonitas, con sus reflexiones
basales (001) a 12.9 Å y 15 Å, y beidellita, cuyo pico principal aparece a 12.4 Å,
además de presentar la mayor cantidad de minerales adicionales a los filosilicatos, lo
que se refleja también en su fracción fina. La beidellita se caracteriza porque la carga
negativa de las láminas procede mayoritariamente de las sustituciones isomórficas de Al
por Si en la capa tetraédrica, de manera que más del 50% de la carga total se concentra
en dicha capa. En la región Sur de Cabo de Gata, de donde procede la muestra
B. Morrón de Mateo, existe un menor grado de alteración hidrotermal de la roca
original, lo que favorece la formación de esmectitas con mayor sustitución tetraédrica
de aluminio y mayor contenido en hierro como es el caso de la beidellita, y da lugar a
que la bentonita presente más concentración de minerales accesorios que las muestras
procedentes del Cortijo de Archidona y Los Trancos[76].
En cuanto a los minerales accesorios son los que aparecen comúnmente en la Serrata de
Níjar y las zonas Norte y Sur de Cabo de Gata heredados de la roca volcánica
original[4,5]. En estas regiones las bentonitas se originaron por alteración hidrotermal de
rocas volcánicas ácidas (Clasificación TAS (Total Alkali Silica)[77]: >63% de sílice),
45
dacitas y riolitas, e intermedias (Clasificación TAS: 52%<SiO2<63%), andesita, y rocas
subvolcánicas mediante fluidos de origen meteórico recalentados. La composición
mineral de estas rocas incluye plagioclasas, feldespato potásico, cuarzo, anfíbol
(hornblenda) y mica[78-80]. También pueden aparecer minerales neoformados durante el
proceso de alteración como la cristobalita encontrada en B. Archidona y B. Morrón de
Mateo. La presencia de zeolitas de tipo mordenita, como la identificada en el análisis de
difracción, es común en la zona de Morrón de Mateo[76].
De las fracciones finas Los Trancos es la que presenta una fase más pura, aunque
pueden existir otros minerales en concentraciones bajas no detectables por difracción de
rayos X.
Los difractogramas interpretados están disponibles en el Anexo II.
El estudio de los agregados orientados obtenidos por secado al aire, por tratamiento de
solvatación con etilenglicol, y por deshidratación mediante calentamiento a 550ºC
muestra, mediante los cambios del espaciado correspondiente a la reflexión basal (001),
cómo las montmorillonitas hinchan al quedar retenido en su espacio interlaminar el
etilenglicol, hecho que se traduce en un desplazamiento del pico principal con respecto
al del agregado secado al aire a valores mayores de espaciado, en torno a los 17 Å, y
cómo las arcillas pierden el agua retenida en su interior al calentar, hecho que se
observa al aparecer este pico a un espaciado menor debido al estrechamiento de la
distancia entre láminas, en torno a los 9-10 Å.
Por otro lado, también se pueden observar las reflexiones basales de mayor orden,
(002), (003), (004) y hasta la (005) en el agregado con etilenglicol, características de las
esmectitas.
En Archidona y Morrón de Mateo el valor de las reflexiones (002) y (003) en el
agregado solvatado con etilenglicol podría indicar la presencia de interestratificado
illita/esmectita, ya que el espaciado (002) aparece a un valor por encima del de una
esmectita pura (8.46 Å), y la reflexión (003) se encuentra a un valor de espaciado menor
que el correspondiente a una esmectita pura (5.64 Å), hechos que ocurren cuando hay
este tipo de interestratificado[57].
Para la muestra K-10 los picos son más irregulares, asimétricos y de menor intensidad
que para Archidona, Morrón de Mateo y Los Trancos. Esto es debido a la pérdida de
cristalinidad que se produce en la arcilla de partida cuando se realiza sobre ella el
tratamiento ácido que da lugar a la obtención de la montmorillonita comercial.
46
Los difractogramas de los agregados orientados se encuentran reflejados en el Anexo II.
Finalmente, se realiza una estimación semicuantitativa del contenido de esmectita en las
bentonitas, en las fracciones finas y en la montmorillonita comercial utilizando el
método de los poderes reflectantes. Según este método, se divide el área (calculada por
el software HighScore) de las reflexiones diagnóstico de cada fase mineral en el polvo
total entre su correspondiente poder reflectante. Para la muestra K-10 se emplean para la
montmorillonita y la mica, las áreas de los picos diagnóstico que aparecen en el
agregado solvatado con etilenglicol.
En el Anexo II se encuentra la Tabla 2 en la que se recogen los poderes reflectantes de
cada mineral y las reflexiones sobre las que se aplican.
Los resultados obtenidos son los siguientes:
- B. Archidona: 89% de montmorillonita.
- Archidona: 98% de montmorillonita.
- B. Morrón de Mateo: 74 % de montmorillonita-beidellita.
- Morrón de Mateo: 75% de montmorillonita-beidellita.
- B. Los Trancos: 83% de montmorillonita.
- Los Trancos: 100% de montmorillonita.
- K-10: 54% de montmorillonita.
Estos valores se encuentran en consonancia con los datos mineralógicos recopilados por
Reyes et al.[4] para una selección de 289 bentonitas de la región volcánica de Cabo de
Gata. Los valores más bajos de esmectita en la bentonita Morrón de Mateo pueden ser
consecuencia de la menor alteración sufrida por los materiales volcánicos de origen[76].
5.2. Análisis químico
5.2.1. Elementos mayores
Los resultados del análisis de elementos mayores en las bentonitas y las fracciones finas
realizados por fluorescencia de rayos X, espectrofotometría de absorción atómica para
el Na, y los datos de la pérdida por calcinación se recogen en la Tabla 3 del Anexo III.
Debido a que el equipo de FRX Zetium ha sido adquirido recientemente por los
Laboratorios Generales del IGME, aún no se ha realizado la estimación de la
47
incertidumbre para cada elemento. De forma orientativa se indican en el Anexo III las
incertidumbres calculadas con el anterior equipo MagiX (PANalytical). Respecto a los
datos de Na obtenidos con el espectrofotómetro de absorción atómica en mg/L la
precisión, expresada en %RSD, oscila entre 0.3 y 1.3 para las siete medidas realizadas.
Como se desprenden de los resultados de los elementos mayores existe una gran
similitud entre los datos analizados para las bentonitas y para la fracción fina, hecho que
es consistente con la presencia de un alto porcentaje de esmectita en las bentonitas.
Los valores y alternancias en el contenido porcentual de los elementos mayores son
acordes con la mineralogía encontrada en las muestras, con porcentajes de aluminio y
magnesio concordantes con la presencia de esmectitas dioctaédricas. Estos resultados
son coincidentes con los datos reportados por Reyes et al.[4] para las bentonitas y
fracciones finas procedentes de la Serrata de Níjar y las zonas Norte y Sur de Cabo de
Gata.
La variación más destacable se produce para el CaO entre B. Morrón de Mateo y su
fracción fina, en la que disminuye casi seis veces su porcentaje con respecto a la
bentonita. Únicamente podemos conjeturar que tal vez hubiera alguna sal cálcica que
fue solubilizada durante la preparación de la suspensión acuosa de la muestra de
bentonita.
El grado de alteración hidrotermal de las rocas originales disminuye de norte (Los
Trancos) a sur (Morrón de Mateo), lo que explica que los contenidos de hierro sean
mayores para la muestra procedente del yacimiento de Morrón de Mateo (contiene
beidellita), y menores para el material obtenido del yacimiento Los Trancos[76].
Respecto al alto contenido en sílice de la montmorillonita K-10, es debido al elevado
porcentaje de mica (30%) apreciable en la mineralogía obtenida por difracción de rayos
X. Por otro lado, su menor concentración de Mg con respecto a las arcilla naturales se
debe a que el proceso de acidificación al que es sometida la montmorillonita original
produce la disolución en sitios octaédricos de Mg y Al[81], aunque en el caso de este
último elemento no se ve una disminución severa con respecto a las muestras no
modificadas debido a su contenido en mica.
48
5.2.2. Elementos traza
La determinación de elementos menores se ha realizado por fluorescencia de rayos X y
por ICP-MS para cubrir entre ambas técnicas un mayor rango de elementos analizados.
La estimación de la incertidumbre asociada a ambas técnicas fue obtenida tras el
análisis de varios materiales de referencia certificados de diferentes matrices geológicas
(estimación realizada para el anterior equipo de FRX, MagiX), encontrándose que la
precisión de las medidas, expresada en %RSD, era menor al 10% y, en la mayoría de los
elementos, menor al 6% salvo para el Cr (16%). Por otra parte, a excepción del Cr, Ni y
Cu, los datos de concentración medidos se encontraban en el intervalo RCV±U (RCV:
Reference Certificated Value; U: error relativo) con errores relativos inferiores al 15%
excepto para Sb, Co, Ni, Cu y Tl[82].
Los resultados se indican en el Anexo IV, en las Tablas 4 y 5.
Para los valores de Cr existe una discrepancia entre los datos obtenidos por ambas
técnicas. Aparecen más bajas las concentraciones analizadas por FRX, esto es debido a
que el patrón de calibración correspondiente dio valores por debajo de lo esperado, de
manera que se toman como buenos los resultados medidos con el ICP-MS.
El contenido de elementos traza depende fundamentalmente del tipo de roca original,
buena parte procede de ella, y del grado de alteración. Las esmectitas pueden retener en
su estructura cationes que por sus características pueden sustituir al silicio y aluminio en
posiciones tetraédricas y octaédricas respectivamente, o pueden retenerlos como
cationes de cambio, ya sean metales alcalinos o alcalinotérreos como Be y Ba, o
elementos de transición[83,84]. También, una pequeña parte de los elementos traza puede
estar contenida en los minerales accesorios[84], de manera que las disminuciones bruscas
en la concentración de un elemento en la fracción fina con respecto a la bentonita de
origen se asocian a que dichos elementos pertenecen a las fases minerales que
acompañan a la arcilla.
Al igual que ocurre con el contenido de elementos mayoritarios, los resultados
obtenidos para los elementos traza son los esperados en función de la mineralogía y el
origen de las bentonitas estudiadas[76].
En bentonitas ricas en esmectita, e incluso en esmectitas que proceden de rocas más
básicas, las concentraciones de cationes de la primera serie de transición (Cr, Cu, Co,
Ni, Fe, Mn) acumulados durante el proceso de alteración hidrotermal son suficientes
como para producir bentonitas coloreadas en la zona de la Serrata de Níjar, en nuestro
49
caso la bentonita de Archidona tiene tonalidad verdosa, y en la zona Sur de la Sierra de
Gata, como ocurre con la muestra Morrón de Mateo de coloración parda[85]. El
contenido relativamente alto de Ba también está relacionado con la coloración y en el
caso de nuestras muestras su concentración es elevada con respecto a otros elementos.
Junto con el Ba destacan los valores de Zr y Sr.
5.2.3. Determinación de Al, Cr, Fe, Mn y Zn en material amorfo de la fracción fina
El análisis de Al, Cr, Fe, Mn y Zn en la fracción de óxidos amorfos o de baja
cristalinidad no detectados por difracción de rayos X se lleva a cabo mediante
espectrometría de emisión atómica con plasma de acoplamiento inductivo. Para esta
técnica las incertidumbres asociadas son similares a las calculadas para elementos traza
medidos por fluorescencia de rayos X y espectrometría de masas con plasma de
acoplamiento inductivo, indicadas en el apartado anterior.
Los resultados obtenidos en la determinación de estos elementos quedan resumidos en
la Tabla 6 del Anexo V.
A tenor de los datos expuestos, las concentraciones de materiales poco cristalinos o
amorfos de estos elementos son mínimas. De nuevo, de entre las arcillas naturales,
Morrón de Mateo es la que presenta un mayor contenido de hierro en material amorfo
en consonancia con el quimismo de la roca original[76].
Esta determinación se ha realizado para tener una mejor idea del contenido de Fe y Al
que forma parte de la composición química de las esmectitas.
5.2.4. Determinación de pH de la fracción fina
A continuación se indican los valores de pH medidos en la suspensión formada entre el
agua y la fracción fina extraída a cada bentonita:
- Archidoa: pH = 7.88
- Morrón de mateo: pH = 9.46
- Los trancos: pH = 7.18
- K-10: pH = 3.67
De estos datos se desprende claramente que, como era lo esperado, la montmorillonita
modificada K-10 es la que aporta una mayor acidez al medio acuoso con el que se pone
50
en contacto, puesto que se trata de una arcilla sometida a un proceso de acidificación en
la que no sólo la concentración de protones es mayor, sino que también aumenta el
número de grupos silanol activos en sitios accesibles[81].
El valor tan alcalino para Morrón de Mateo se debe a que las bentonitas de esta zona
proceden en gran medida de rocas de basicidad intermedia, andesitas, que no han
sufrido un proceso muy intenso de alteración hidrotermal[76].
5.3. Análisis granulométrico de la fracción fina
El objetivo de la separación de la fracción fina no sólo es eliminar o reducir al máximo
todo mineral accesorio de las bentonitas para obtener una fase lo más pura posible de
montmorillonita, sino también obtener la arcilla en un tamaño de partícula muy pequeño
para que así la superficie específica activa pueda ser mayor, y, en consecuencia, se
favorezca la actividad catalítica de estas esmectitas.
De los datos recogidos en las Tablas 7, 8 y 9 del Anexo VI se extrae que para la
muestra Archidona el 99.4% de sus partículas tienen un tamaño inferior a 0.002 mm,
para Morrón de Mateo este porcentaje es del 99.8% y para Los Trancos es del 98.9%,
por lo que se puede concluir que el proceso de separación de la fracción inferior a 2
micras se ha realizado con éxito, y que de las tres muestras Morrón de Mateo es la que
presenta la menor distribución de tamaños puesto que el 99.5% de sus partículas se
encuentran por debajo de los 0.0002 mm, mientras que este porcentaje es del 86 % y
53% para Archidona y Los Trancos respectivamente.
En cuanto a la montmorillonita comercial K-10, a pesar de encontrarse finamente
molida, según los resultados indicados en la Tabla 10 del Anexo VI es la que presenta
un tamaño de partícula más grueso, lo que no afecta a sus capacidades catalíticas
mejoradas por el tratamiento ácido de la arcilla original.
Se incluyen también en el Anexo VI las gráficas de la distribución granulométrica de
cada muestra.
51
5.4. Propiedades de adsorción de la fracción fina
5.4.1. Superficie específica y porosidad por adsorción de N2
La superficie específica o el área superficial de un material se define como el área por
unidad de masa de las superficies externas e internas (poros y canales) de las partículas
que constituyen el sólido, expresada en m2g-1.
Se ha determinado este parámetro a partir de la adsorción de N2 empleando el método
BET (Brunauer, Emmett y Teller). Según este método, la adsorción se ajusta a una
isoterma expresada por una ecuación matemática a partir de la cual se calcula el
volumen de gas adsorbido sobre la superficie en una monocapa, parámetro que se
relaciona, a través del área ocupada por una molécula de N2, con el área superficial del
sólido estudiado[86].
Antes de determinar la isoterma de adsorción las muestras son desgasificadas durante 20
horas a una temperatura de 90ºC.
La caracterización textural de una muestra realizada a partir de la determinación de
isotermas de adsorción de nitrógeno permite también el estudio de la micro- y
mesoporosidad, siempre que ésta sea una porosidad abierta. A bajas presiones relativas
(P/P0 ≈ 0.2) se produce la adsorción en la superficie externa de las partículas y en la
superficie interna de los microporos (0-2 nm). A mayores presiones (0.4 < P/P0 < 0.95)
comienza a producirse la adsorción de una segunda y tercera capa acompañada de la
condensación en mesoporos (2-50 nm), hasta que a presiones relativas próximas a la
unidad se produce la condensación en macroporos (>50 nm). (Clasificación IUPAC de
tamaño de poro)[87,88].
El estudio de la mesoporosidad se lleva a cabo mediante el método BJH que emplea la
ecuación del espesor de Halsey para un rango de diámetro de poro de entre 2 nm y
300 nm, el de la microporosidad se realiza mediante el modelo Horvath-Kawazoe y el
modelo t-plot, con el que se compara la isoterma de adsorción experimental con una
isoterma de referencia obtenida de un sólido no poroso, y el volumen total de poros se
calcula a partir del volumen adsorbido a la máxima presión relativa alcanzada por la
isoterma de adsorción[86].
Para las arcillas no modificadas, Archidona, Morrón de Mateo y Los Trancos, se
obtiene el mismo resultado para la isoterma de adsorción: las muestras presentan una
isoterma tipo IV según la clasificación de la IUPAC, que es característica de sólidos
52
mesoporosos. En estos sólidos tiene lugar un incremento importante de la cantidad de
gas adsorbido a presiones relativas intermedias, y ocurre mediante un mecanismo de
llenado en multicapas. El ciclo de histéresis es de tipo H4, característico de sólidos
laminares que contienen poros en forma de rendija muy estrechos.
La arcilla modificada por tratamiento ácido, la K-10, presenta igualmente una isoterma
de tipo IV, sin embargo, su ciclo de histéresis es de tipo H3, característico de
materiales compuestos por partículas laminares y poros flexibles con morfología de tipo
rendija abierta o poros de tipo capilar con cuerpos anchos y cuellos cortos y
estrechos[88,89].
En el Anexo VII se adjunta la representación de las isotermas de adsorción para cada
muestra y una comparativa de las cuatro isotermas. La curva de histéresis aparece en el
rango de multicapa y normalmente se asocia con la condensación capilar en los
mesoporos. Si se observa la comparativa de las cuatro muestras se aprecia que el
volumen de gas adsorbido para K-10 es mayor en todo el rango de presión relativa,
indicativo de que este material presenta una mayor porsosidad y distinta estructura
porosa que las arcillas no modificadas.
También, se adjunta una comparativa para las cuatro montmorillonitas de la
representación del término 1/[Q(P0/P-1)] de la isoterma BET en el intervalo de presión
relativa comprendido entre 0 y 0.26. En este intervalo se debe obtener una recta, cuantos
más puntos formen dicha recta y cuanto mayor sea el intervalo de presión relativa
abarcado más se acerca la muestra al comportamiento ideal por el cual la multicapa de
gas adsorbido no empieza a formarse hasta que no se ha creado la monocapa. De
nuestras cuatro muestras, K-10 es la que genera una recta con mayor coeficiente de
correlación en un mayor intervalo de presión relativa con respecto a las esmectitas
naturales, quienes tienen similar comportamiento entre sí.
El resto de datos obtenidos para cada una de las montmorillonitas se encuentran
reflejados en la Tabla 11 del Anexo VII.
Comparando los datos, la arcilla comercial K-10 es la que presenta mayor superficie
específica, aunque es la de menor superficie de microporo, y mayor volumen total de
poro, lo que concuerda con el hecho de haber sido sometida a tratamiento ácido, ya que
este procedimiento tiene como resultado un aumento de la porosidad y la superficie
específica[23,90].
53
De las arcillas naturales encontramos que Morrón de Mateo es la que tiene mayor
superficie específica (contiene beidellita cuya área superficial es más elevada que la de
la montmorillonita), así como un valor de volumen total de poro también más alto. En
cuanto a Archidona y Los Trancos sus resultados son similares.
5.4.2. Porosimetría por intrusión de mercurio
La caracterización de la macro- y mesoporosidad se realiza por porosimetría de
intrusión de mercurio, técnica que consiste en la penetración controlada de mercurio
como respuesta a una presión hidrostática aplicada, existiendo una relación matemática
entre el diámetro de poro llenado por el mercurio y la presión necesaria para que se
produzca tal intrusión. Permite estudiar el entramado poroso de los sólidos en un rango
que oscila entre 0,003 μm – 360 μm[86].
En el Anexo VIII se incluye la Tabla 12 donde se resumen los resultados obtenidos
para cada muestra. De estos datos se desprende, como cabe esperar, que K-10 tiene una
mayor estructura meso- y macroporosa, lo que queda reflejado en los valores del
volumen total de poros, el área total de poros y el porcentaje de porosidad.
Para las esmectitas no modificadas los valores de la cantidad de mercurio introducida en
los sólidos junto con el porcentaje de porosidad indican un entramado macro- y
mesoporoso de mayor magnitud en Archidona, seguida de Los Trancos y Morrón de
Mateo. Ésta última soporta una menor intrusión de mercurio, lo que concuerda con una
mayor población de mesoporos respecto a los macroporos en su estructura.
En lo referente al área total de poros, es un dato que equivale a la superficie específica y
que se determina suponiendo para los poros una geometría cilíndrica. Cuanto mayor sea
este valor de área, mayor será la proporción de poros de menor tamaño[86]. Según los
resultados de la Tabla 12, que concuerdan con los obtenidos para la superficie
específica por adsorción de N2, la mayor cantidad de poros de tamaño mesoporo es para
K-10, seguida de Morrón de Mateo, Archidona y por último Los Trancos.
En el Anexo VIII se muestran las gráficas del volumen de intrusión/extrusión frente a
la presión y el tamaño de poro para cada muestra, así como una comparativa para las
cuatro muestras de las curvas de histéresis. En dicha comparativa se ve claramente
como la montmorillonita K-10 es la que presenta un sistema poroso tal que permite la
intrusión de valores superiores de mercurio.
54
5.4.3. Capacidad de intercambio catiónico y cationes de cambio
El estudio de la presencia de cationes intercambiables poco polarizables (relación
carga/radio alta) se relaciona con la acidez de tipo Brönsted de las arcillas debido a que
la hidrólisis del agua asociada a dichos cationes, junto con la de cationes procedentes de
posiciones octaédricas que han interaccionado con moléculas de agua por no tener su
esfera de coordinación completa es la principal fuente de protones.
Se ha realizado el análisis de los cationes de cambio, Na, K, Ca y Mg, que se encuentran
en mayor porcentaje, por espectroscopía de absorción atómica con una precisión de los
datos obtenidos en mg/L, expresada en %RSD, que oscila entre 0.1 y 1.3. Debido a que
las esmectitas son capaces de retener también, aunque en menores cantidades con
respecto al Na, K, Ca y Mg, otros metales alcalinos y alcalinotérreos, y elementos de
transición en su espaciado interlaminar[83,84], se ha llevado a cabo de forma
complementaria un análisis por espectroscopía de emisión atómica para determinar si
hay presentes otros metales intercambiables lo suficientemente ácidos como para
provocar la hidrólisis del agua coordinada.
En la Tabla 13 del Anexo IX se indican los valores, expresados en meq/100g, de los
cationes de Na, K, Ca y Mg, la suma de los cationes de cambio (∑C) y la capacidad de
intercambio catiónico (CIC) obtenida por destilación.
A la hora de analizar los resultados de los cationes de cambio y la capacidad de cambio
de las esmectitas se debe tener en cuenta que un valor de cambio ligeramente inferior a
la suma de los cationes de cambio puede ser debido a la presencia de cationes solubles.
Los datos obtenidos concuerdan con los esperados para esmectitas procedentes de las
regiones estudiadas[5,76,91].
Los valores calculados tanto de cationes de cambio como de capacidad de intercambio
para la montmorillonita K-10 son menores que en el resto de arcillas naturales debido a
que con el tratamiento ácido los cationes de cambio son reemplazados por H+.
En todas las muestras existe predominio de los cationes Ca, Mg y Na frente al K, que
aparece como accesorio, hecho que encaja con los resultados obtenidos previamente
para muestras analizadas en estos yacimientos[76].
En el caso de la muestra Morrón de Mateo, el contenido en sodio intercambiable es
ligeramente superior a la media obtenida en anteriores estudios para muestras sondeadas
55
en esta zona. Esto puede ser debido a que la muestra pudiera estar contaminada por
sales marinas transportadas por la lluvia[76].
El contenido en ppm y en meq/100g de los cationes de cambio minoritarios detectados
por espectroscopía de emisión atómica se muestra en la Tabla 14 del Anexo IX. No se
ha realizado el cálculo de los meq/100g de Mn debido a que no se sabe cuál es su estado
de oxidación.
Entre los cationes de mayor acidez destacan aquellos que son de pequeño radio, alta
carga y poco electropositivos, de manera que su capacidad polarizante origina la
hidrólisis de las moléculas del agua con las que se coordinan[56,92].
De los principales cationes de intercambio, Na y K interaccionan muy débilmente con el
agua debido a su alta entalpía de hidratación lo que implica que no tiene lugar la
reacción de hidrólisis. Por su parte, Ca y Mg presentan una entalpía de hidratación
menor que les permite una interacción más intensa con moléculas de agua, no obstante,
son ácidos débiles, aunque el Mg muestra un mayor carácter ácido con respecto al Ca
porque su tamaño es menor y su electronegativadad mayor, lo que hace que su
capacidad polarizante sea relativamente más elevada[56,93].
De los cationes de cambio analizados por ICP-AES vemos que las concentraciones son
muy bajas y que, como su relación carga/radio es inferior a la del Mg, son cationes
neutros que no contribuyen a la acidez de tipo Brönsted en las esmectitas.
Los cationes trivalentes Fe, Al (en % en las muestras) y Cr (en ppm en las muestras), de
mayor relación carga/radio que los cationes anteriores, son cationes ácidos que
provocan con facilidad la hidrólisis del agua de coordinación aportando protones, sin
embargo, no se encuentran como cationes de cambio sino formando parte de la
estructura cristalina de las esmectitas.
5.5. Fórmulas estructurales
Las fórmulas estructurales deben ser determinadas a partir de fracciones finas en las que
exista esmectita como único mineral, y en las que se hayan eliminado los geles amorfos
y el Mg de cambio. Dado que no se han realizado estos tratamientos en las fracciones
finas utilizadas en este estudio, y debido a que en el caso de Archidona y Morrón de
Mateo hay pequeñas cantidades de otros minerales, se indican a continuación, a modo
de referencia orientativa, la media de las fórmulas estructurales calculadas por varios
56
autores para esmectitas de muestras sondeadas en los yacimientos del Cortijo de
Archidona, Morrón de Mateo y Los Trancos[5,91]:
Cortijo de Archidona
(Al2.73Fe0.52Mg0.86)(Si7.71Al0.29)O20(OH)4X0.83 (Caballero et al., 1983)
(Al2.78Fe0.33Mg1.03)(Si7.77Al0.22)O20(OH)4X0.81 (Linares et al., 1993)
Morrón de Mateo
(Al2.26Fe0.87Mg1.00)(Si7.79Al0.21)O20(OH)4X0.82 (Augustin, 1973)
(Al2.35Fe0.67Mg1.17)(Si7.79Al0.21)O20(OH)4X0.83 (Caballero, 1985)
(Al2.33Fe0.76Mg1.03)(Si7.73Al0.26)O20(OH)4X0.87 (Delgado, 1993)
(Al2.57Fe0.56Mg1.11)(Si7.62Al0.38)O20(OH)4X0.91 (Linares et al., 1993)
Los Trancos
(Al3.18Fe0.32Mg0.69)(Si7.36Al0.64)O20(OH)4X0.77 (Martín-Vivaldi y Linares, 1968)
(Al3.18Fe0.17Mg0.76)(Si7.53Al0.45)O20(OH)4X0.89 (Reyes, 1977; Reyes et al., 1978)
(Al3.02Fe0.26Mg0.87)(Si7.59Al0.41)O20(OH)4X0.84 (Linares et al., 1993)
(Al3.06Fe0.21Mg0.79)(Si7.74Al0.26)O20(OH)4X0.85 (Delgado, 1993)
De las fórmulas expuestas se pueden extraer, en función de los valores medios, las
siguientes conclusiones:
- Las sustituciones tetraédricas son mayores para las montmorillonitas del yacimiento
Los Trancos y similares para Morrón de Mateo y el Cortijo de Archidona.
- Las sustituciones octaédricas son mayores para los materiales de Morrón de Mateo,
seguidos por las arcillas del Cortijo de Archidona y por último por las del yacimiento
de Los Trancos. Los porcentajes del contenido medio de Al, Fe y Mg en la capa
octaédrica siguen el siguiente orden:
Al → Los Trancos (72%) > Archidona (67%) > Morrón de Mateo (61%)
Fe → Morrón de Mateo (12%) > Archidona (8%) > Los Trancos (6%)
Mg → Morrón de Mateo (26%) > Archidona (25%) > Los Trancos (22%)
- El valor medio de la carga (X+) es muy parecido para las tres arcillas, aunque
ligeramente superior en las muestras procedentes de Morrón de Mateo
57
Teniendo en cuenta los contenidos de Al, Fe y Mg obtenidos por fluorescencia de rayos
X (Tabla 3 en Anexo III), los porcentajes de Al y Fe en amorfos (Tabla 6 en Anexo V),
los minerales accesorios en la fracción fina que pueden contener Al (apartado
“5.1. Análisis mineralógico”), y el porcentaje de Mg procedente de los cationes de
cambio (expresado en tanto por ciento de MgO se tiene: Archidona: 0.53%; Morrón de
Mateo: 0.26%; Los Trancos: 1.03%), se concluye que los datos obtenidos para
Archidona, Morrón de Mateo y Los Trancos encajan con las variaciones esperadas para
estos elementos según las fórmulas estructurales arriba indicadas.
5.6. Síntesis de 2-fenilquinolina
5.6.1. Síntesis convencional no catalizada por arcilla
La preparación de 2-fenilquinolina a partir de o-nitrobenzaldehído y acetofenona[75] dio
como resultado la obtención de un sólido amarillo con un rendimiento del 99% que fue
caracterizado por 1H-RMN y 13C-RMN. Los resultados del espectro de resonancia
magnética nuclear fueron comparados con datos bibliográficos[94] confirmándose que
era el producto buscado.
1H-RMN (CDCl3, δ 7.26 ppm): δ = 8.25-8.16 (mc, 4H, H3, H8, H2’/H6’), 7.89 (d, 1H,
J = 8.6 Hz, H4), 7.84 (d, 1H, J = 8.1 Hz, H5), 7.74 (ddd, 1H, J = 8.1 y 1.4 Hz, H6),
7.56-7.49 (mc, 3H, H7, H3’/H5’), 7.47 (tt, 1H, J = 7.2 y 2.2 Hz, H4’).
13C-RMN (100MHz, CDCl3, δ 77.0 ppm): δ = 157.2, 137.1, 129.8, 129.4, 128.8, 127.6,
127.4, 127.1, 126.4, 119.0.
En el Anexo X se adjuntan los espectros 1H-RMN y 13C-RMN para la 2-fenilquinolina.
58
5.6.2. Síntesis catalizada por arcilla
Esta síntesis[1] dio lugar a la obtención para cada una de las muestras de un sólido
amarillento cuya caracterización por RMN confirmó que se trataba de 2-fenilquinolina.
A continuación se indican en la Tabla 15 los rendimientos de reacción:
Tabla 15: Rendimientos de la síntesis de 2-fenilquinolina catalizada por arcillas.
MUESTRAS RENDIMIENTO
Archidona 23%
Morrón de Mateo 29%
Los Trancos 29%
K-10 28%
En el estudio realizado por De Paolis et al[1]. se proponen dos mecanismos de reacción
principales (Esquema 4) según la síntesis tenga lugar por calentamiento convencional o
mediante calentamiento por microondas basándose en la observación, bajo las diferentes
condiciones, de la formación de los intermedios A y B sugeridos para cada mecanismo
de reacción.
Ambos mecanismos requieren que la reacción sea catalizada por un ácido de Brönsted,
por lo que en las montmorillonitas los sitios ácidos de este tipo son los responsables de
la catálisis.
59
Como se explicó en el fundamento teórico, la principal fuente de acidez de tipo
Brönsted proviene de la hidrólisis de las moléculas de agua enlazadas a cationes
polarizantes procedentes de posiciones octaédricas que aparecen en los bordes de las
láminas o en defectos cristalinos, como escalones, en las superficies de las mismas, o
procedentes de la hidrólisis del agua coordinada a los cationes de cambio ácidos. Entre
estos cationes se encuentran el Al3+, Fe3+, Cr3+, Co3+, Ni3+,Ni2+, Cu2+, Co2+, Mg2+ o
Zn2+[56].
Por otra parte, propiedades como la capacidad de hinchamiento de las esmectitas, su
superficie específica, su grado de porosidad y la dimensionalidad de estas cavidades
porosas son factores que contribuyen a la hora de evaluar la actividad catalítica de estos
sólidos. Respecto a la capacidad de adsorción por parte de las arcillas de los reactivos
orgánicos no hay datos para realizar una comparación entre las muestras evaluadas.
En lo que se refiere a la capacidad expansiva de las muestras estudiadas, según los
diagramas de difracción para los agregados orientados (Figuras 23, 24, 25 y 26 del
Anexo II) todas ellas amplían su espaciado interlaminar (001) a valores prácticamente
idénticos (16.8 Å -16.9 Å)
A tenor del resto de características analizadas para cada una de las esmectitas, es de
esperar que la montmorillonita comercial K-10 sea, comparativamente hablando, un
efectivo catalizador por su acidez incrementada, por su elevada superficie específica y
por su alto grado de porosidad. No obstante, Los Trancos y Morrón de Mateo muestran
una actividad catalítica ligeramente superior, hecho que puede tener relación con el
menor contenido en montmorillonita que presenta K-10 respecto a las arcillas naturales,
o con la menor superficie microporosa que tiene este catalizador comercial, ya que la
baja dimensionalidad supone restricciones en el movimiento y orientación del sustrato
que permiten una mayor concentración de reactivos en los sitios activos facilitándose así
la frecuencia de las colisiones.
Según los datos de la Tabla 15, Los trancos y Morrón de Mateo son las esmectitas que
mejor resultado catalítico han ofrecido. Desde un punto de vista composicional, lo
lógico es deducir que su mayor capacidad de catálisis se debe a un mayor porcentaje en
sitios accesibles de grupos -OH y de cationes estructurales (mayoritarios y minoritarios)
que puedan aportar acidez de tipo Brönsted. Fijándonos en los valores medios de las
fórmulas estructurales expuestas en el apartado “5.5. Fórmulas estructurales”, ambas
arcillas son las que presentan mayor contenido en Al y Fe octaédrico respectivamente,
cationes que destacan por su acidez. En cuanto al Mg, las tres montmorillonitas no
60
modificadas poseen en su capa octaédrica valores similares, y, aunque la acidez de este
catión es menor que la del Fe y el Al, Los Trancos contiene una mayor cantidad de
meq/100g de Mg intercambiable (Tabla 13 en Anexo IX).
Por otro lado, Morrón de Mateo se distingue por ser la arcilla que mayor superficie
específica tiene después de K-10, y mayor superficie de micro- y mesoporos. Por su
parte, aunque Los Trancos presenta respecto a Archidona un porcentaje de porosidad
ligeramente inferior y menor cantidad de mesoporos, su tamaño de mesoporo calculado
tanto por adsorción de N2 como por intrusión de Hg es menor (también lo es respecto a
Morrón de Mateo), factor que, como ya se ha explicado, puede favorecer la catálisis.
A pesar de estos datos, los resultados desprendidos de los análisis de superficie
específica y porosidad no ofrecen grandes diferencias entre las montmorillonitas
naturales (Tablas 11 y 12 de los Anexos VII y VIII respectivamente), por lo que se
deduce que el factor de más peso a la hora de evaluar la actividad catalítica es la
presencia de sitios ácidos accesibles.
Es destacable que, aunque Morrón de Mateo es la fracción fina con menor contenido en
esmectita (según el método de los poderes reflectantes 75%) debido a los minerales
accesorios que la acompañan, se ha obtenido con ella el mismo rendimiento que con
Los Trancos. Esto indica que la cantidad de sitios ácidos accesibles en su estructura y
sus propiedades superficiales y de porosidad compensan este hecho. Por otra parte, esta
arcilla contiene beidellita (detectada por difracción de rayos X, Figura 19 en Anexo II).
Si la beidellita se encuentra en un porcentaje bajo, supondría que las propiedades
catalíticas de la montmorillonita Morrón de Mateo son muy buenas, en cambio, si el
contenido en beidellita es alto, supondría que dicha esmectita presenta también
características catalíticas resaltables.
En cuanto a Archidona, su porcentaje de Al en la hoja octaédrica según las fórmulas
estructurales calculadas para muestras procedentes del Cortijo de Archidona es próximo
al de Morrón de Mateo; el porcentaje de Fe es próximo al de Los Trancos; tiene un
valor más elevado de meq/100g de Mg intercambiable que Morrón de Mateo (Tabla 13
en Anexo IX); y, aunque en cantidades traza, contiene cationes que pueden aportar
cierta acidez, como Cr, Ni Cu y Zn, en valores superiores a Los Trancos (Tablas 4 y 5
en Anexo IV). A pesar de estos datos, si bien su resultado catalítico no es
significativamente mucho peor que el del resto de arcillas, es la montmorillonita que ha
proporcionado el rendimiento más bajo, lo que nos lleva a deducir que esto se debe a
61
que presenta una exposición de sitios ácidos ligeramente menor en comparación con el
resto de esmectitas.
Toda esta información expuesta se puede resumir en que los rendimientos obtenidos con
las cuatro muestras estudiadas son muy bajos y no hay grandes diferencias entre ellos.
Finalmente, cabe mencionar que los porcentajes de los crudos de reacción extraídos de
las arcillas tras el calentamiento en microondas se encuentran entre el 62 y 74% con
respecto a la cantidad estequiométrica de producto que debería haberse obtenido, es
decir, se han formado durante el proceso de reacción subproductos que quedan retenidos
en las montmorillonitas mediante algún tipo de interacción fuerte no reversible.
62
6. CONCLUSIONES
Las conclusiones que podemos deducir de los resultados aportados en el estudio de la
actividad catalítica de montmorillonitas de origen natural y de la montmorillonita
comercial K-10 son las siguientes:
En base a los rendimientos de reacción obtenidos para la síntesis sostenible de
2-fenilquinolina con el microondas utilizado, podemos decir que las
características y propiedades de las arcillas naturales que permiten su empleo
como catalizadores ácidos son comparables a las de la montmorillonita
comercial K-10.
De las tres muestras de montmorillonita evaluadas no existen diferencias
importantes en cuanto a los rendimientos de reacción en la síntesis de la
2-fenilquinolina, ya que oscilan entre 23% y 29%, sin embargo, destaca la
acción catalítica de Morrón de Mateo cuyo porcentaje en montmorillonita-
beidellita es menor que los porcentajes de montmorillonita en Archidona y Los
Trancos, que rozan el 100% de esmectita.
Los datos aportados en cuanto a superficie específica, estructura mesoporosa y
elevada capacidad de cambio catiónico sugieren que las arcillas procedentes de
los yacimientos del Cortijo de Archidona, Morrón de Mateo y Los Trancos,
serían buenos materiales para soportar modificaciones que condujeran a la
obtención de catalizadores más eficaces.
Es aconsejable una caracterización más completa de las esmectitas que incluya
un estudio de los sitios ácidos y de la capacidad de adsorción de los reactivos de
partida, anilina y cinamaldehído, para aportar información más exacta sobre la
capacidad catalítica de estas montmorillonitas no modificadas.
Los óptimos resultados reportados por De Paolis et al.[1] para la síntesis de
2-fenilquinolina utilizando el catalizador comercial K-10 (rto: 95%), en
comparación con los conseguidos para dicho catalizador en este trabajo, indican
que la energía calorífica aportada por el microondas empleado no ha sido la
adecuada para llevar a cabo de forma efectiva esta reacción, lo que ha provocado
la generación de subproductos que, además, han quedado fuertemente retenidos
en la estructura de las esmectitas.
63
Según lo indicado en el punto anterior, se recomendaría seleccionar otra síntesis,
o repetir esta misma con el microondas apropiado, para obtener conclusiones
más fiables sobre las propiedades catalíticas de las montmorillonitas
seleccionadas.
64
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[84] Linares, J.; Caballero, E.; Reyes, E.; Huertas, F. Trace elements mobility in bentonite formation. En The Practical Applications of Trace Elements and Isotopes to Enviromental Biogeochemistry and Mineral Resources Evaluation; Hurts, R. W.; Davis, T. E.; Augustithis, S. S., Ed; Theophrastus Publications, Athens, 1987; pp 230-250.
[85] Linares, J.; Huertas, F.; Lachica, M. Geochemistry of trace elements during the genesis of coloured bentonites. En Proceedings of the International Clay Conference 1972; Serratosa, J. M., Ed; CSIC, Madrid, 1973; PP 351-360.
[86] Campos, R.; Barrios, I.; González, A. M. Caracterización Petrofísica de las Formaciones Geológicas de la Antiforma de Arroyal (Aguilar de Campoo-Palencia) como Posibles Rocas Almacén y Sello en la Planta de Desarrollo Tecnológico de Almacenamiento Geológico de CO2 (Hontomín-Burgos). Informe Técnico CIEMAT, 2013.
[87] Mintova, S.; Cejka, J. Micro/mesoporous composites. En Introduction to Zeolite Science and Practice; Cejka, J.; van Bekumm, H.; Corma, A.; Schüth, F., Ed.; Studies in Surface Science and Catalysis; Elsevier B.V., 2007; pp 301–326.
[88] Adsorción de gases por sólidos. Isotermas de adsorción-desorción. Porosidad. http://www.uco.es/~iq2sagrl/TranspAdsGases.pdf (acceso 12 septiembre 2016).
73
[89] Adsorción física de gases y vapores por carbones. https://rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/4291/6/adsorcion_fisica_4.pdf (acceso 13 septiembre 2016).
[90] Ravichandran, J; Sivasankar, B. Properties and catalytic activity of acid-modified montmorillonite and vermiculite. Clays and Clay Minerals. 1997, 45, 854-858.
[91] Caballero, E.; Jiménez de Cisneros, C.; Huertas, F.J. Bentonites from Cabo de Gata, Almería, Spain: a mineralogical and geochemical overview. Clay Minerals. 2005, 40, 463-480.
[92] Ácidos y bases. http://www.bdigital.unal.edu.co/1735/2/9583367125.2.pdf (acceso 11 septiembre 2016).
[93] Meunier, A. Clays, 1ª ed.; © Springer-Verlag Berlin Heidelberg, New York, 2005; pp 191-230.
[94] Giménez, A; Ávila, A; Ruiz, G. Estudios químicos, biológicos y farmacológicos de Galipea Longiflora, Krause. Revista Boliviana de Química. 2005, 22, 94-107. Xu, X.; Zhang, X.; Liu, W. Synthesis of 2-substituted quinolines from alcohols. Tetrahedron Lett. 2015, 56, 3790–3792.
I
8. ANEXOS
Anexo I. Materiales y aparatos
- Mortero de porcelana (20 cm diámetro) - Cuarteador mecánico - Cápsula de aleación Pt:Au (95:5) - Embudos de vidrio - Balanza de precisión Mettler AX105DR - Mufla Hobersal HD-230 - Matraces aforados 100, 200 y 250 mL - Granatario Mettler PJ400 - Filtro Whatman® 589/2 banda blanca - Crisoles aleación Pt:Au (95:5) - Platillo de aleación Pt:Au:Rh (95:3:2) - Imanes agitadores - Cápsulas de porcelana (35x45x12) - Mufla Nabertherm - Botes centrífuga de 50, 200 mL y 0.5 L - Prensa Herzog - Purificador de agua Elix®, Merck - Reactores de Teflón®
- Agitador de volteo Heildoph Reax 2 - Frasco de polietileno - Tubos de polipropileno de 10 mL - Pipeta de 3 y 100 mL - Centrífuga Selecta macrotronic-BL - Centrífuga Sigma 6-16 - Purificador de agua Milli-Di® (Merck) - Tamiz de 20 μm - Tubos de ensayo con tapón de 10 mL - Estufa Selecta - Vasos de precipitados de 100 y 400 mL - Cuenta gotas - Portas de vidrio de 3 cm de diámetro - Granatario Sartorius TE612 - Baño de ultrasonidos TranssonicTS540 - Filtro Whatman® 5, 90 mm - Baño de ultrasonidos Selecta - Embudo con placa filtrante - Erlenmeyer de 50 y 250 mL - Bureta de 50 mL - Manta calefactora Fibroman-N - Matraz Kjeldahl - Medidor de pH Crison micropH 2000 - Molino Siebtechnik - Balanza analítica Sartorius A200S - Micropipetas de - Matraz de fondo redondo de 50 y 250mL - Varilla de vidrio - Micropipetas intervalo de 20 μL a 10 mL - Vidrios de reloj - Balanza analítica Sartorius LE244S - Reactores OMNI XP 1500 - Microondas CEM MARS 5 - Cristalizador - Rotavapor Tokyo Rikakakai - Filtro de celita - Placa Selecta Plactronic - Embudo de extracción - Mortero de ágata (12 cm diámetro) - Probetas de 10 y 100 mL - Tubos de ensayo de 10 y 15 mL - Jeringuillas de 1 y 5 mL - Cubeta para TCL - Placa Selecta Rotaterm - Lámpara UV Raytech a 365 y 254 nm - Accupyc 1330 - Destilador a subebullición de ácidos Saville - Filtro 0.45 μm Millipore
II
- Placas 20x20 cm para TLC de sílica gel 60 F254 - Placa de agitación magnética con calor Heidolph - Destilador a subebullición de ácidos Berghoh BSB-939 - Columna cromatográfica de 2x44 cm con reservorio de 250 mL
III
Anexo II. Análisis mineralógico
Figura 16: Difractograma B. Archidona
IV
Anexo II (cont.). Análisis mineralógico
Figura 17: Difractograma Archidona
V
Anexo II (cont.). Análisis mineralógico
Figura 18: Difractograma B. Morrón de Mateo
VI
Anexo II (cont.). Análisis mineralógico
Figura 19: Difractograma Morrón de Mateo
VII
Anexo II (cont.). Análisis mineralógico
Figura 20: Difractograma B. Los Trancos
VIII
Anexo II (cont.). Análisis mineralógico
Figura 21: Difractograma Los Trancos
IX
Anexo II (cont.). Análisis mineralógico
Figura 22: Difractograma K-10
X
Anexo II (cont.). Análisis mineralógico. A (aire), E (etilenglicol), T (térmico)
Figura 23: Difractograma agregados orientados Archidona
Figura 24: Difractograma agregados orientados Morrón de Mateo
XI
Anexo II (cont.). Análisis mineralógico. A (aire), E (etilenglicol), T (térmico)
Figura 25: Difractograma agregados orientados Los Trancos
Figura 26: Difractograma agregados orientados K-10
XII
Anexo II (cont.). Análisis mineralógico
Tabla 2. Podres reflectantes y reflexiones diagnóstico.
Mineral Reflexión (Å) Poder Reflectante
MÉTODO DEL POLVO
Filosilicato 4.46 0.1
Cuarzo 4.26 1.5
Plagioclasa 3.18 1.0
Feldespato-K 3.24 1.0
Anfíbol 8.40 1.0
Cristobalita 4.04 1.0
Zeolita 8.90 1.0
AGREGADOS ORIENTADOS
Montmorillonita 17 4.0
Mica 9.9 1.0
(Schultz, 1964; Barahona, 1974 y Diebold et al., 1963)
XIII
Anexo III. Elementos mayores por fluorescencia de rayos X.
Tabla 3. Elementos mayores de bentonitas y esmectitas.
MUESTRA %SiO2 %Al2O3 %Fe2O3 %CaO %TiO2 %MnO
B. Archidona
57.04 15.97 3.55 2.10 0.21 <0.050
B. Morrón de Mateo
54.34 14.95 4.27 6.58 0.48 <0.050
B. Los Trancos
53.83 18.15 2.42 1.71 0.20 0.099
Archidona 54.44 15.70 4.01 1.13 0.15 <0.050
Morrón de Mateo
55.54 13.81 5.05 1.80 0.28 <0.050
Los Trancos
52.26 17.53 2.19 1.19 0.13 <0.050
k-10 67.86 14.72 2.82 0.35 0.43 <0.050
Tabla 3 (cont.). Elementos mayores de bentonitas y esmectitas.
MUESTRA %K2O %MgO %P2O5 %Na2O %PPC
B. Archidona
1.53 4.333 0.045 1.533 14.58
B. Morrón de Mateo
1.02 3.56 0.083 2.370 13.39
B. Los Trancos
0.25 4.86 <0.045 0.879 18.82
Archidona 0.95 5.48 0.412 1.085 17.73
Morrón de Mateo
0.78 5.20 0.189 2.413 16.02
Los Trancos 0.14 5.26 0.90 0.865 20.40
K-10 1.47 1.57 <0.045 0.338 10.49
XIV
Anexo III (cont.). Elementos mayores por fluorescencia de rayos X.
Las incertidumbres de los ensayos para el equipo MagiX (PANalytical) se han calculado a partir de los datos de validación de los mismos, obtenidos con materiales de referencia certificados. La incertidumbre que se expresa es una incertidumbre expandida con un factor de seguridad k=2, que da un nivel de confianza de aproximadamente 95%.
Parámetro MCR Valor Referencia
(%) I (%)* Intervalo de aplicación I (%)*
SiO2
DC71306 NBS-1B SO-3C
DC72301 GBW07104 BCS-314
0.62 4.92
17.74 34.34 60.62 96.20
5.90 2.22 0.94 2.62 1.13 0.68
De 0.5 a 4.5 (I = 5.9) De 4.5 a 98.0 (I = 2.6)
Al2O3
DC72301 BCS-372
GBW07104 BCS-309
0.67 5.35
16.17 61.10
10.58 11.57 3.78 2.40
De 0.5 a 15 (I = 11.57) De 15 a 62 (I = 3.78)
Fe2O3
DC71036 BCS-309 DC 72301
GBW07105 DC71304
0.20 1.51 6.90
13.40 24.75
8.72 9.55 2.92 1.60 0.85
De 0.20 a 5.0 (I = 9.55)
De 5.0 a 25.00 (I = 2.92)
CaO
DC71305 BCS-314 DC71304 DC71306
IPT-35
0.59 1.81 9.86
30.02 53.80
6.80 4.00 5.87 3.47 3.20
De 0.60 a 10.0 (I = 6.80) De 10.0 a 56.0 (I = 3.47)
TiO2
DC71305 BCS-309 DC71304
0.30 1.92 7.69
8.37 5.20 1.28
De 0.30 a 3.0 (I = 8.37) De 3.0 a 8.0 (I = 1.28)
MnO
BCS-372
GBW 07104 NIM-P NIM-L
0.026 0.077 0.22 0.77
9.31 2.80 8.77 6.78
De 0.05 a 0.80 (I = 9.31)
K2O
BCS-309 DC71305
NIM-S
0.46 5.43
15.50
19.94 2.70 1.79
De 0.40 a 2.0 (I = 19.94) De 2.0 a 15.5 (I = 2.77)
MgO
NIM-S
DC71304 DC71306
SO-3C
0.46 5.25
21.80 50.02
7.96 2.63 0.87 1.34
De 0.50 a 5.00 (I = 7.96) De 5.0 a 50.0 (I = 2.63)
P2O5
DC71305
GBW07104 GBW07105
0.045 0.24 0.95
10.95 3.93 2.37
De 0.045 a 0.20 (I = 10.95) De 0.20 a 1.0 (I = 3.93)
XV
Anexo IV. Elementos traza por fluorescencia de rayos X y espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo
Tabla 4. Elementos trazas por fluorescencia de rayos X
MUESTRA Ag As Ba Bi Br Cd Ce Co Cr Cs Cu Ga Ge Hf I La Mo Nb Nd
(µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1)
LIMITE . DETECCION 6.00 2.68 8.41 1.00 0.80 10.00 10.0 2.41 1.50 6.00 1.35 0.54 1.00 2.87 3.95 5.08 1.00 1.00 6.10
ARCHIDONA <LD <LD 25.01 <LD 5.02 <LD 66.4 2.73 <LD 6.57 8.48 16.32 1.16 6.03 <LD 31.9 <LD 8.19 21.50
LOS TRANCOS <LD <LD 186.26 <LD 8.25 <LD 17.14 <LD <LD <LD <LD 18.11 <LD 4.89 <LD 49.37 <LD 10.77 29.89
MORRÓN DE MATEO
<LD 21.38 117.04 <LD 4.39 <LD 39.94 6.70 5.16 14.78 9.39 14.55 <LD 4.57 4.05 23.75 <LD 6.41 16.51
B. ARCHIDONA <LD 10.25 122.08 <LD 1.01 <LD 74.90 2.77 2.01 <LD 13.23 17.78 1.49 5.91 <LD 40.5 <LD 10.81 29.37
B. LOS TRANCOS <LD <LD 344.23 <LD 1.67 <LD 77.34 <LD <LD <LD <LD 19.83 1.14 4.72 <LD 45.2 <LD 10.56 26.39
B. MORRÓN DE MATEO
<LD 27.30 259.64 <LD 4.10 <LD 44.70 7.42 6.80 16.97 8.23 13.65 <LD 2.93 6.56 31.2 <LD 5.66 20.82
K-10 <LD 5.30 216.42 <LD <LD <LD 26.15 <LD 20.95 <LD 1.46 17.42 <LD 8.19 3.45 10.96 1.36 24.31 10.81
MUESTRA Ni Pb Rb Sb Sc Se Sm Sn Sr Ta Th Tl U V W Y Zn Zr (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1) (µg.g-1)
LIMITE DETECCION 1.01 1.12 0.39 2.37 2.47 1.00 7.23 2.10 0.40 2.47 1.50 1.60 1.20 2.73 2.21 0.48 0.55 0.46 ARCHIDONA 16.57 27.68 52.51 <LD 10.75 <LD <LD 9.00 140.62 <LD 11.72 <LD <LD 13.48 <LD 18.54 67.38 146.49
LOS TRANCOS 0.33 35.37 9.55 1.27 3.39 <LD 7.68 6.76 59.90 <LD 19.00 <LD <LD 3.37 <LD 13.36 39.65 99.24 MORRÓN DE
MATEO 4.06 13.54 41.09 2.23 16.04 <LD <LD 3.55 98.63 <LD 8.32 <LD <LD 64.54 <LD 15.23 53.16 127.93
B. ARCHIDONA 14.85 30.71 51.10 <LD 10.20 <LD <LD 7.92 175.81 <LD 16.97 <LD <LD 15.12 <LD 27.96 59.17 160.34
B. LOS TRANCOS 1.28 47.68 17.27 <LD 3.36 <LD <LD 6.02 118.19 <LD 14.54 1.94 <LD 7.50 <LD 21.89 43.59 154.55 B. MORRÓN DE
MATEO 3.66 19.17 43.69 <LD 16.18 <LD <LD 3.06 163.58 <LD 5.82 <LD 1.83 78.75 <LD 23.96 40.80 109.50
K-10 4.91 7.37 54.76 <LD 9.15 <LD <LD 3.24 31.36 <LD 5.51 <LD <LD 33.72 <LD 12.16 21.54 247.23
XVI
Anexo IV (cont.). Elementos traza por fluorescencia de rayos X y espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo
Tabla 5. Elementos trazas por espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo
MUESTRA Be (μg/g)
V (μg/g)
Cr (μg/g)
Co (μg/g)
Ni (μg/g)
Cu (μg/g)
Zn (μg/g)
As (μg/g)
Se (μg/g)
Mo (μg/g)
Ag (μg/g)
Cd (μg/g)
Sb (μg/g)
Ba (μg/g)
Tl (μg/g)
Pb (μg/g)
Th (μg/g)
U (μg/g)
B.A 3,38 15,1 6,79 2,24 13,3 18,1 57,1 10,8 2,44 < 0,5 0,10 < 0,5 1,39 144 0,13 31,2 14,9 1,65
B.M 1,56 89,9 12,5 7,82 4,20 9,60 40,8 29,5 2,72 < 0,5 0,11 0,98 1,09 313 0,48 19,9 8,31 2,52
B.T 6,37 8,78 3,09 0,55 1,08 1,84 44,7 1,69 1,55 < 0,5 < 0,1 < 0,5 1,07 522 1,19 46,3 10,7 0,19
A 3,51 15,7 8,52 2,45 16,6 9,86 69,8 6,39 1,62 < 0,5 0,10 < 0,5 0,87 14,0 < 0,1 28,6 9,40 0,85
M 1,49 71,6 12,2 6,47 3,71 10,5 55,6 21,9 1,37 < 0,5 0,11 < 0,5 0,94 132 0,30 13,9 8,32 2,72
T 7,30 4,71 3,33 < 0,2 < 1 1,63 38,3 2,18 2,21 < 0,5 < 0,1 < 0,5 0,97 198 0,56 37,9 19,3 0,28
K10 1,22 38,5 30,3 1,35 6,16 2,73 22,1 5,37 1,01 1,09 0,12 < 0,5 1,14 258 0,31 7,22 7,42 0,94
B.A (B. Archidona); B.M (B. Morrón de Mateo); B.T (B. Los Trancos); A. (Archidona); M. (Morrón de Mateo); T. (Los Trancos)
XVII
Anexo V. Determinación de Al, Cr, Fe, Mn y Zn en material amorfo de la fracción fina
Tabla 6: Al, Fe, Cr, Mn y Zn en fracción de óxidos amorfos.
Muestras Al % Fe % Cr (μg/g) Mn (μg/g) Zn(μg/g)
Archidona 0.10 0.04 < 3 25.32 < 13
M. de Mateo 0.19 0.10 < 3 51.02 < 13
Los Trancos 0.26 0.03 < 3 210.62 < 13
K-10 0.29 0.12 < 3 5.92 < 13
XVIII
Anexo VI. Análisis de la distribución de tamaños por Sedigraph
Tabla 7: Granulometría Archidona Tabla 8: Granulometría M. de Mateo
XIX
Anexo VI (cont.). Análisis de la distribución de tamaños por Sedigraph
Tabla 9: Granulometría Los Trancos Tabla 10: Granulometría K-10
XX
Anexo VI (cont.). Análisis de la distribución de tamaños por Sedigraph.
XXI
Anexo VI (cont.). Análisis de la distribución de tamaños por Sedigraph.
XXII
Anexo VII. Superficie específica y porosidad por adsorción de N2
Figura 31: Isoterma de adsorción de N2 Archidona
Figura 32: Isoterma de adsorción de N2 Morrón de Mateo
Relative Pressure (p/p°)0.000.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00
Qu
an
tity
Ad
sorb
ed
(m
mo
l/g)
0.00.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
Isotherm Linear Plot
Archidona (s) - AdsorptionArchidona (s) - Desorption
Relative Pressure (p/p°)0.000.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00
Qu
an
tity
Ad
sorb
ed
(m
mo
l/g)
0.00.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
Isotherm Linear Plot
Morron de Mateo (s) - AdsorptionMorron de Mateo (s) - Desorption
XXIII
Anexo VII (cont.). Superficie específica y porosidad por adsorción de N2
Figura 33: Isoterma de adsorción de N2 Los Trancos
Figura 34: Isoterma de adsorción de N2 K-10
Relative Pressure (p/p°)0.000.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00
Qu
an
tity
Ad
sorb
ed
(m
mo
l/g)
0.00.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
Isotherm Linear Plot
Los Trancos (s) - AdsorptionLos Trancos (s) - Desorption
Relative Pressure (p/p°)0.000.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00
Qu
an
tity
Ad
sorb
ed
(m
mo
l/g)
00
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Isotherm Linear Plot
K-10 - AdsorptionK-10 - Desorption
XXIV
Anexo VII (cont.). Superficie específica y porosidad por adsorción de N2
Figura 35: Comparativa de las isoterma de adsorción de N2
Figura 36: Comparativa de las isoterma de adsorción de N2 entre 0.0<(P/P0)<0.25
Archidona Los trancos Morrón de Mateo K-10
Relative Pressure (p/p°)0.000.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00
Qu
an
tity
Ad
sorb
ed
(m
mo
l/g)
00
2
4
6
8
10
Isotherm Linear Plot
000-27~1 : Archidona (s)000-27~2 : Los Trancos (s)000-27~3 : Morron de Mateo (s)000-28~1 : K-10
Relative Pressure (p/p°)0.000.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24
1/[Q
(p°/
p -
1)]
0.000.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
BET Surface Area Plot
Archidona (s) 000-27~2 : Los Trancos (s) 000-27~3 : Morron de Mateo (s) 000-28~1 : K-10
XXV
Anexo VII (cont.). Superficie específica y porosidad por adsorción de N2
Tabla 11: Datos de superficie específica y porosidad por adsorción de N2.
ARCHIDONA M. DE MATEO LOS TRANCOS K-10
SUPERFICIE ESPECÍFICA
1 95 117 99 260
2 35 47 37 10
3 59 70 63 250
VOLUMEN DE PORO
4 0.1368 0.1609 0.1382 0.3755
Mesoporosidad
5 0.1185 0.1403 0.1218 0.3860
6 79.617 78.065 74.146 53.821
7 67.399 57.306 53.947 53.254
Microporosidad
8 0.0149 0.0202 0.0157 0.0026
9 7.75 7.60 7.80 8.80
1. Superficie específica BET (m2/g)
2. Superficie de microporos t-plot (m2/g)
3. Superficie externa t-plot (m2/g)
4. Volumen total de poros a P/P0 = 0.994 por debajo de 3271 Å (cm3/g), (P0 es la presión de saturación)
5. Volumen acumulado de poros en adsorción BJH entre 17 Å y 3000 Å (cm3/g)
6. Diámetro medio de poro en adsorción BJH (4V/A) (Å)
7. Diámetro medio de poro en desorción BJH (4V/A) (Å)
8. Volumen de microporos t-plot (cm3/g)
9. Tamaño medio de microporo Horvath-Kawazoe (Å)
XXVI
Anexo VIII. Porosimetría por intrusión de mercurio
Tabla 12. Datos porosimetría por intrusión de mercurio.
Archidona Morrón de Mateo Los Trancos K-10
Volumen total (mL/g) 0.6734 0.5187 0.6027 1.1480
Área total de poros (m2/g) 23.680 24.084 18.814 54.244
Diámetro medio de poro
(Volumen) (μm) 10.0259 6.5155 3.8233 2.9655
Diámetro medio de poro
(Área) (μm) 0.0108 0.0101 0.0093 0.0107
Diámetro medio de poro
(4V/A) (μm) 0.1137 0.0861 0.1281 0.0847
Porosidad (%) 59.1779 52.0822 55.6515 66.0511
Porosidad intersticial (%) 47.6300 47.6300 47.6300 38.6580
Los parámetros tabulados son los siguientes[86,88]:
- El volumen total es el volumen total de mercurio introducido en la muestra. Es equivalente al volumen de poros específico o al volumen total de poros por gramo de muestra.
- El área total de poros se calcula suponiendo que la geometría de los poros es cilíndrica.
- El diámetro medio de poro se determina en función del volumen total de poro, del área total de poros y a partir de la relación entre estos dos valores.
- Porosidad (%) es la relación entre el volumen total de poros y el volumen de sólido.
- Porosidad intersticial (%) es la relación entre el volumen situado entre partículas y el volumen total del sólido.
XXVII
Anexo VIII (cont.). Porosimetría por intrusión de mercurio
Figura 37: Gráfica Volumen de intrusión / Presión Archidona
Figura 38: Gráfica Volumen de intrusión / Diámetro de poro Archidona
Pressure (MPa)0.005 0.01 0.05 0.1 0.5 1 5 10 50 100
Cum
ula
tive In
trusi
on (m
L/g
)
0.000.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
Archidona Cumulative Intrusion vs Pressure
Intrusion for Cycle 1 Extrusion for Cycle 1
Pore size Diameter (µm)0.010.050.10.5151050100
Cum
ula
tive In
trusi
on (m
L/g
)
0.00.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Archidona Cumulative Intrusion vs Pore size
Intrusion for Cycle 1 Extrusion for Cycle 1
XXVIII
Anexo VIII (cont.). Porosimetría por intrusión de mercurio
Figura 39: Gráfica Volumen de intrusión / Presión Morrón de Mateo
Figura 40: Gráfica Volumen de intrusión / Diámetro de poro Morrón de Mateo
Pressure (MPa)0.005 0.01 0.05 0.1 0.5 1 5 10 50 100
Cum
ula
tive In
trusi
on (m
L/g
)
0.000.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
Morron de Mateo Cumulative Intrusion vs Pressure
Intrusion for Cycle 1 Extrusion for Cycle 1
Pore size Diameter (µm)0.010.050.10.5151050100
Cum
ula
tive In
trusi
on (m
L/g
)
0.000.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
Morron de Mateo Cumulative Intrusion vs Pore size
Intrusion for Cycle 1 Extrusion for Cycle 1
XXIX
Anexo VIII (cont.). Porosimetría por intrusión de mercurio
Figura 41: Gráfica Volumen de intrusión / Presión Los Trancos
Figura 42: Gráfica Volumen de intrusión / Diámetro de poro Los Trancos
Pressure (MPa)0.005 0.01 0.05 0.1 0.5 1 5 10 50 100
Cum
ula
tive In
trusi
on (m
L/g
)
0.000.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
Los Trancos Cumulative Intrusion vs Pressure
Intrusion for Cycle 1 Extrusion for Cycle 1
Pore size Diameter (µm)0.010.050.10.5151050100
Cum
ula
tive In
trusi
on (m
L/g
)
0.000.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
Los Trancos Cumulative Intrusion vs Pore size
Intrusion for Cycle 1 Extrusion for Cycle 1
XXX
Anexo VIII (cont.). Porosimetría por intrusión de mercurio
Figura 43: Gráfica Volumen de intrusión / Presión K-10
Figura 44: Gráfica Volumen de intrusión / Diámetro de poro K-10
Pressure (MPa)0.005 0.01 0.05 0.1 0.5 1 5 10 50 100
Cum
ula
tive In
trusi
on (m
L/g
)
0.00.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
K-10 Cumulative Intrusion vs Pressure
Intrusion for Cycle 1 Extrusion for Cycle 1
Pore size Diameter (µm)0.010.050.10.5151050100
Cum
ula
tive In
trusi
on (m
L/g
)
0.00.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
K-10 Cumulative Intrusion vs Pore size
Intrusion for Cycle 1 Extrusion for Cycle 1
XXXI
Anexo VIII (cont.). Porosimetría por intrusión de mercurio
Figura 45: Gráfica comparativa Volumen de intrusión / Presión
Archidona
Los trancos
Morrón de Mateo
K-10
Pressure (MPa)0.005 0.01 0.05 0.1 0.5 1 5 10 50 100
Cu
mu
lativ
e In
tru
sio
n (
mL
/g)
0.00.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
Cumulative Intrusion vs Pressure
C:\9500\DATA\000-084.SMP C:\9500\DATA\000-085.SMP C:\9500\DATA\000-086.SMP C:\9500\DATA\000-087.SMP
XXXII
Anexo IX. Cationes de cambio y capacidad de intercambio catiónico
Tabla 13: Na, K, Ca y Mg intercambiables en meq/100g, ∑C y CIC.
Muestras Na K Ca Mg ∑C CIC
Archidona 27.04 2.41 35.76 26.33 91.54 90.42
M. de Mateo 38.04 2.60 19.90 12.88 73.42 70.51
Los Trancos 21.29 1.46 37.28 51.33 111.36 109.84
K-10 0.47 0.40 7.46 4.55 12.88 13.03
Tabla 14: Cationes de cambio minoritarios en ppm y meq/100g.
Muestras Ba
(μg/g)
Ba
(meq/100g)
Mn
(μg/g)
Rb
(μg/g)
Rb
(meq/100g)
Sr
(μg/g)
Sr
(meq/100g)
Archidona 22.14 0.03 2.31 5.63 0.006 149.21 0.34
M. de Mateo 24.50 0.04 0.57 4.73 0.005 49.90 0.11
Los Trancos 80.73 0.12 10.90 5.75 0.007 50.30 0.11
K-10 6.99 0.01 2.42 3.70 0.004 7.27 0.02
XXXIII
Anexo X. Espectros de resonancia magnética nuclear
Figura 46: 1H-RMN 2-fenilquinolina
Figura 47: 13C-RMN 2-fenilquinolina