i
UNIVERSIDAD DE GUAYAQUIL
FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA
CARRERA INGENIERIA QUIMICA
Síntesis de nanopartículas de hierro cerovalente a partir de extractos frutales con
propiedades reductoras. “Prunusserotina subsp”. Capulí y “Diospyrosdigyna”.
Zapote negro.
A U T O R E S:
Avilés Cercado Eddie Albert
Mendieta Cortez Steev Geovanny
TUTOR:
Ing. Carlos Muñoz Cajiao Mgtr.
Guayaquil, Agosto 2017
ii
UNIVERSIDAD DE GUAYAQUIL
FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA
TESIS PRESENTADA COMO REQUISITO PARA OPTAR POR EL
TÍTULO DEINGENIERO QUÍMICO
“TÍTULO DEL TRABAJO DE INVESTIGACIÓN PRESENTADO”
Síntesis de nanopartículas de hierro cerovalente a partir de extractos frutales con
propiedades reductoras. “Prunusserotina subsp”. Capulí y “Diospyrosdigyna”.
Zapote negro.
A U T O R E S:
Avilés Cercado Eddie Albert
Mendieta Cortez Steev Geovanny
TUTOR:
Ing. Carlos Muñoz Cajiao Mgtr.
Guayaquil, Agosto 2017
iii
UNIVERSIDAD DE GUAYAQUIL
FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA
CARRERA INGENIERIA QUIMICA
Certificado Sistema Anti plagio
Habiendo sido nombrado. Ing. Carlos Muñoz, MSc, tutor del trabajo de titulación
certifico que el presente proyecto ha sido elaborado porresponsabilidad MENDIETA
CORTEZ STEEV GEOVANNY, C.C 0923608079. AVILES CERCADO EDDIE
ALBERT C.C0930714795, con mi respectiva supervisión como requerimiento parcial
para la obtención del título de Ingeniero Químico.
Se informa que el proyecto:“Síntesis de nanopartículas de hierro cerovalente a
partir de extractos frutales con propiedades reductoras. “Prunusserotina
subsp”. Capulí y “Diospyrosdigyna”. Zapote negro.”. Ha sido orientado durante
todo el periodo de ejecución en el programa antiplagio URKUND quedando el 3% de
coincidencias.
iv
UNIVERSIDAD DE GUAYAQUIL
FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA
CARRERA INGENIERIA QUIMICA
Renuncia de Derechos de Autor
Por medio de la presente certifico que los contenidos desarrollados en este trabajo
de titulación son de absoluta propiedad, y responsabilidad MENDIETA CORTEZ
STEEV GEOVANNY, C.C 0923608079. AVILES CERCADO EDDIE ALBERT
C.C0930714795.
Cuyo título es “Síntesis de nanopartículas de hierro cerovalente a partir de
extractos frutales con propiedades reductoras. “Prunusserotina subsp”.
Capulí y “Diospyrosdigyna”. Zapote negro.”
Derechos que renuncio a favor de la Universidad de Guayaquil, para que haga
uso como a bien tenga.
Mendieta Cortez Steev Geovanny Avilés Cercado Eddie Albert
C.C 0923608079. C.C09307147
v
AGRADECIMIENTO
Quiero agradecer en primer lugar a Dios, por permitirme cumplir otro objetivo más
en mi vida, y darme el lujo de conocer a gente muy importante como lo fueron cada
uno de los ingenieros que nos brindaron su conocimiento para llegar a un lugar que
llena de orgullo, principalmente a mi familia y amigos.
Gracias a mis padres que fueron un pilar muy fundamental, por darme las ganas,
las ansias y por el apoyo interminable, porque jamás me permitieron caer y me dieron
sus palabras de aliento, por estar aquí, en otro logro que añado a mi vida, me siento
feliz por cumplir con todo sus valores que me inculcaron y que los llevaré siempre.
A cada ingeniero de la facultad de Ingeniería Química, que al pasar de los años
hice buenas amistades con ellos, que nos brindaron su apoyo y las ganas para salir
adelante, aun cuando pensaba que cada materia era una complicación, pero con su
estudio, todo se puede.
A la Escuela Politécnica del Ejercito (ESPE), por permitirnos hacer nuestros
análisis que fueron de gran ayuda para concluir con nuestra tesis, por brindarnos sus
laboratorios y darnos la capacidad de aprender sobre la nanotecnología.
Autor: Mendieta Cortez Steev Geovanny
vi
DEDICATORIA
Quiero dedicar este triunfo a Dios, por darme la sabiduría, el entendimiento y la
paciencia que necesitaba para cumplir este logro, por darme las fuerzas, por esta
gran bendición.
A mi padre Geovanny Mendieta por apoyarme, a mi madre Marisol Cortez por ser
siempre la que me brinda su apoyo incondicional, la cual me dijo que no existen
cosas imposibles en la vida, que por más difícil que sea la carrera todo se puede, y
estoy aquí, para que se sientan orgullosos, y jamás defraudarlos.
A cada rincón de mi familia, mis Tíos, mi hermana Yaritza Mendieta que me
brindaba sus palabras y me hacía entender que todo tiene su recompensa, todo
sacrificio vale la pena, a mis abuelitos que siempre confiaron en mí, gracias por
hermoso esfuerzo que hicieron por hacerme cumplir este gran objetivo en mi vida.
A los Ingenieros y compañeros, que gracias a sus esfuerzos los temas con
respecto a estudiar hacían un mayor entendimiento, en estos 5 años no hice solo
amigos, sino que conocí a otra familia, y que jamás olvidare, gracias por los
momentos compartidos y por su amistad.
Autor: Mendieta Cortez Steev Geovanny
AGRADECIMIENTO
vii
Agradezco principalmente a Dios que fue el que me dio la vida, me dio mi familia,
y nos permite disfrutar día a día de su creación.
Agradezco a la Universidad de las Fuerzas Armadas (ESPE) que nos brindó la
oportunidad de elaborar este trabajo de forma gratuita con el único fin de que la
ciencia sea explorada y alcanzada por cualquier persona con la suficiente dedicación
y entrega.
Agradezco a la familia que te da la vida, mis mejores amigos que son mis hermanos
los que me brindaron apoyo directa o indirectamente, hacen de mi vida mejor.
Autor: Eddie Albert Avilés Cercado
viii
DEDICATORIA
Este trabajo está dedicado primeramente a mis padres que me dieron la
oportunidad de tener una educación, y todo lo necesario para poder subir un escalón
más en mi vida académica.
Está dedicado a mi abuelo Alberto, el que me lleno de del espíritu de la
responsabilidad con tan solo una sola llamada, cuando no tenía ganas de seguir con
mis estudios él me recordó que esta es la manera en la que puedo asegurar mi futuro
y el de mi familia por venir.
Autor: Eddie Albert Avilés Cercado
ix
RESUMEN
Esta investigación describe la síntesis ecológica de nanopartículas de hierro
cercano a cerovalente, utilizando extractos frutales mediante un proceso optimizado
utilizando cloruro férrico, el extracto y además una mínima cantidad de Borohidruro
de Sodio. En los protocolos no ecológicos se usa el Borohidruro como agente reductor
del hierro, pero este es muy contaminante para el medio en que se lo aplique.
Para esta síntesis se utilizaron extractos de capulí (Prunussalicifolia) y zapote
negro (Diospyrosdigyna) se les modifico el pH para la síntesis ya que la reacción se
da en un medio álcali, llevando el pH del extracto (3-4) hasta 9, cloruro férrico (FeCl3)
0.1M, Borohidruro de Sodio (NaBH4) 0.8 M.
Las nanopartículas frescas sintetizadas fueron sometidas a análisis para su
caracterización, se realizaron análisis de dispersión de luz dinámica
(DLS),Espectroscopia Ultravioleta Visible(UV-VIS),Microscopia Electrónica ( SEM,
STEM Y EDS), con los que pudimos obtener el tamaño, forma y color de las
nanopartículas. Se logró crear un método en el que se alcanzó obtener hasta una
48% de concentración de hierro cercano al cerovalente dentro de una sola muestra,
el cual es muy elevado en esto tipo de síntesis que se trabajan con extractos frutales.
Con este nuevo protocolo se logró obtener un tamaño de nanopartículas que varía
entre los 11 y 100 nm. Mientras tanto en el UV-VIS se logró confirmar la presencia de
Hierro (0).
Palabras claves: Dispersión de luz dinámica (DLS), Espectroscopia Ultravioleta
Visible(UV-VIS), Microscopia Electrónica (SEM, STEM Y EDS), síntesis ecológica,
hierro cerovalente.
ABSTRACT
x
This research describes the ecological synthesis of zero-valent iron nanoparticles,
using fruit extracts through an optimized process using ferric chloride, the extract and
also a minimum amount of sodium borohydride. In the non-ecological protocols
Borohydride is used as an iron reducing agent, but this has an enviromental impact
for the medium in which it is applied.
For this synthesis we use extracts of “Capulí” (Prunussalicifolia) and “Zapote Negro”
(Diospyrosdigyna) modify the pH for the synthesis, since the reaction is given in an
alkali medium, bringing the extract pH up to 9, ferric chloride (FeCl3) 0.1M, Sodium
borohydride (NaBH 4) 0.8 M.
The fresh nanoparticles synthesized were analyzed for their characterization,
dynamic light scattering (DLS), Visible Ultraviolet Spectroscopy (UV-VIS), Electron
Microscopy (SEM, STEM and EDS) analyzes were performed with which we were able
to obtain the size, shape and color of the nanoparticles.
It was possible to create a protocol in which it was possible to obtain up to a 48%
concentration of iron zero-valent within a single sample, which is very high in this type
of synthesis that are worked with fruit extracts. With this new protocol, a nanoparticle
size ranging from 11 to 100 nm was obtained. Meanwhile in the UV-VIS was confirmed
the presence of Iron (0).
Key words:Dynamic light scattering (DLS), Visible Ultraviolet Spectroscopy (UV-
VIS), Electron Microscopy (SEM, STEM and EDS), zero-valent iron, ecological
synthesis.
xi
Contenido
1 CAPITULO..................................................................................................................... 2
1.1 Planteamiento del problema ............................................................................... 2
1.2 Formulación y Sistematización del Problema .................................................. 2
1.3 Justificación de la investigación ......................................................................... 3
1.3.1 Justificación teórica ....................................................................................... 3
1.3.2 Justificación metodológica ........................................................................... 3
1.3.3 Justificación práctica ..................................................................................... 3
1.4 Objetivos de la Investigación .............................................................................. 4
1.4.1 Objetivo General ............................................................................................ 4
1.4.2 Objetivo Especifico ........................................................................................ 4
1.5 Hipótesis ................................................................................................................. 5
1.5.1 Variable Independiente ................................................................................. 5
1.5.2 Variable Dependiente ................................................................................... 5
2 CAPITULO..................................................................................................................... 6
2.1 Antecedentes de la investigación ....................................................................... 6
2.2 Marco teórico ......................................................................................................... 6
2.2.1 Nanopartículas ............................................................................................... 7
2.2.2 Hierro utilizado como instrumento de compensación ............................ 10
xii
2.2.3 Implicaciones ambientales ......................................................................... 11
2.2.4 Propiedades de las nanopartículas .......................................................... 11
2.2.5 Caracterización de las nanopartículas ..................................................... 12
2.2.6 Funcionalización de las nanopartículas ................................................... 13
2.3 Capulí (Prunus serótina) .................................................................................... 13
2.4 Zapote negro (Diospyrosdigyna) ...................................................................... 14
2.4.1 Propiedades ................................................................................................. 14
2.4.2 Zapote Negro propiedades antioxidantes ................................................ 15
2.5 Diagrama de flujo ................................................................................................ 15
2.5.1 Definición ...................................................................................................... 15
2.6 Marco conceptual ................................................................................................ 16
2.7 Equipos utilizados ............................................................................................... 17
2.7.1 Espectrometría por rayos x (XRD) ............................................................ 17
2.7.2 Microscopia electrónica de barrido (SEM)............................................... 18
2.7.3 Microscopía STEM ...................................................................................... 18
2.7.4 Microscopia electrónica de barrido con detector EDS .......................... 18
2.7.5 Dispersión de luz dinámica (DLS)............................................................. 18
2.7.6 Espectroscopia ultravioleta visible (UV-VIS) ........................................... 19
3 Capítulo ........................................................................................................................ 20
3.1 MATERIALES Y MÉTODOS ............................................................................. 20
3.1.1 Preparación de los materiales y sustancias. ........................................... 20
xiii
3.1.2 Preparación del extracto para la síntesis. ............................................... 21
3.1.3 Preparación del Cloruro Férrico. ............................................................... 22
3.1.4 Preparación del Borohidruro de Sodio. .................................................... 22
3.2 Síntesis de nanopartículas. ............................................................................... 23
3.3 Preparación de muestra para la caracterización. .......................................... 24
3.3.1 Preparación de muestras liquidas de nanopartículas............................ 25
3.3.2 Preparación de muestras solidas de nanopartículas. ............................ 25
4 Capítulo ........................................................................................................................ 28
4.1 RESULTADOS EXPERIMENTALES Y ANÁLISIS. ....................................... 28
4.2 RESULTADOS DLS Y UV-VIS ......................................................................... 28
4.3 RESULTADOS XRD........................................................................................... 39
4.4 RESULTADOS DE MICROSCOPÍA SEM Y STEM ...................................... 41
4.5 RESULTADOS EDS ........................................................................................... 48
4.6 ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS ................................................................. 49
4.7 CONCLUSIONES ................................................................................................. 51
4.8 RECOMENDACIONES ...................................................................................... 51
5 BIBLIOGRAFÍA……………………………………………………………….. 51
xiv
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Clasificación de las nanopartículas basadas en diámetro total
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Modelo núcleo-envoltura nano partículas de hierro cerovalente.
NANOPARTÍCULAS DE HIERRO CON CLORURO DE HIERRO 0.8M
Figura 2. Dispersión de luz Dinámica de hierro (0), muestra 1………….27
Figura 3. Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 2…………..28
Figura 4. Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 3…………..28
Figura 5. Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 4…………..28
Figura 6. Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 5…………..29
NANOPARTÍCULAS DE HIERRO CON CLORURO DE HIERRO 0.1M
Figura 7.Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 1………........29
Figura 8.Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 2……………30
Figura 9.Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 3……………30
Figura 10.Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 4…………..30
Figura 11.Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 5…………..31
NANOPARTÍCULAS DE HIERRO CON CLORURO DE HIERRO 1M
Figura 12.Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 1…………..31
Figura 13.Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 2…………..32
xv
Figura 14.Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 3……….....32
Figura 15.Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 4………….32
Figura 16.Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 5………….33
Figura 22: Diámetro de la nanopartículas (STEM), muestra 1…………...38
Figura 23: Diámetro de la nanopartículas (STEM), muestra 2………..….39
Figura 24: Diámetro de la nanopartículas (STEM), muestra 3…………...40
Figura 25: Diámetro de la nanopartículas (STEM), muestra 4…………...41
Figura 26: Diámetro de la nanopartículas (STEM), muestra 5…………...42
Figura 27: Nanopartículas en forma esférica 3D (SEM), muestra 1….….43
Figura 28: Nanopartículas en forma esférica 3D (SEM), muestra 2….….44
Figura 29. Transmisión electrónica micrográfica de hierro (EDS), muestra1. 45
xvi
ÍNDICE DE DIAGRAMAS
Diagrama 1. Diagrama donde se encuentran los varios elementos, pero el cual se
obtiene de mayor presencia es el hierro, lo que indica que tenemos un porcentaje alto
de dicho metal……………………………………………………………..46
ÍNDICE DE GRAFICAS
Figura 17. Espectro de Absorbancia vs longitud de onda (nm)…………..34
Figura 18. Espectro de Absorbancia vs longitud de onda (nm), de las 10 muestras
sintetizadas……………………………………………………………………...35
Figura 19. Transmisión electrónica micrográfica de nanopartículas de hierro Alpha,
muestra 1………………………………………………………………………...36
Figura 20. Transmisión electrónica micrográfica de nanopartículas de hierro,
muestra2…………………………………………………………………………36
Figura 21. Transmisión electrónica micrográfica de nanopartículas de hierro,
muestra…………………………………………………………………………...37
xvii
ÍNDICE DE LOS ANEXOS
Portada 1………………………………………………………………………i
Portada 2………………………………………………………………………ii
Certificado del sistema de anti plagio………………………………………iii
Certificado del tutor…………………………………………………………...iv
Renuncia de derecho de autor ……………………………………………..v
Agradecimientos………………………………………………………………vi
Dedicatoria……………………………………………………………………..vii
Resumen……………………………………………………………………….ix
Abstract…………………………………………………………………………x
1
INTRODUCCIÓN
Gracias a los avances de la ciencia, la experimentación y el deseo del hombre por
ampliar el conocimiento día a día, hemos logrado llevar la tecnología de lo macro, a
lo micro y de lo micro a lo nano.
La nano ciencia y nano tecnología nos ha llevado a una nueva era del conocimiento
que antes no se podía ni imaginar, y en el área de la química se ha llegado a conocer
que los mimos elementos químicos que son tan comunes como por ejemplo el Hierro,
Plata, Oro, entre otros. Tienen aplicaciones distintas si se utilizan en tamaño nano,
dándole nombre a estas como nano partículas.
En la actualidad se está invirtiendo en la investigación sobre las nanopartículas que
tienen aplicación en el campo de la medicina, industrial, alimentación. Desde
tratamientos mucho más efectivos para el cáncer, así como para su uso en limpieza
de derrames de petróleo en suelos, tratamiento de aguas contaminadas de metales
pesados.
2
1 CAPITULO
1.1 Planteamiento del problema
El problema con la síntesis de estas es que algunos procedimientos pueden tener
impactos ambientales serios que no deben ser ignorados, para la síntesis de las nano
partículas de Hierro cero valente (Fe0), se utilizan dos compuestos, uno que es el que
va a tener el Hierro (Cloruro Férrico) y el segundo que será un reductor que nos
ayudara en la separación del Hierro reduciéndolo en Fe0junto con compuestos
secundarios como óxidos de Hierro (II y III) que es el Borohidruro de Sodio(NaBH4),
que es un reductor muy fuerte pero al mismo tiempo muy toxico, tanto en el momento
de sintetizarlo así también en el momento de aplicarlo sobre el terreno contaminado.
Por eso es necesario utilizar la Química Verde, usando nada más que extractos de
frutos que tengan agentes reductores y de alguna manera aprovecharlo y poder tener
resultados semejantes a lo que se obtienen con el Borohidruro de Sodio
1.2 Formulación y Sistematización del Problema
¿Se puede obtener nano partículas de Hierro cerovalente con la misma eficiencia
usando la Química Verde y no el Borohidruro de Sodio?
Si se toma en cuenta trabajos ya realizados aquí en Ecuador, donde se ha logrado
obtener las nano partículas usando el Capulí “Prunusserotina subsp” con
porcentajes bajos de eficiencia, solo se necesita encontrar una fruta que tenga mayor
capacidad reductora así como antioxidante, por eso se va a emplear el uso del zapote
negro “Diospyrosdigyna” que ha demostrado tener uno de los índices de
antioxidantes incluso más altos que los del capulí, mortiño, uva, entre otros.
3
1.3 Justificación de la investigación
1.3.1 Justificación teórica
Las nano partículas de Hierro cerovalente son utilizadas para degradar largas
cadenas de carbón, y convertirlas en cadenas más pequeñas en compuestos
sencillos, por lo que pueden ser utilizadas en suelos contaminados con hidrocarburos
cuyos compuestos tienen cadenas largas de carbono.
Esto facilitaría la recuperación de un área afectada por un derrame de petróleo o
derivados en el suelo y hasta en el agua.
1.3.2 Justificación metodológica
Para la obtención de las nano partículas se tendrá en cuenta un análisis cuantitativo
y cualitativo aplicando el método científico exploratorio, ya que este tema es muy
nuevo y la información que se tiene es muy poca y el tipo de síntesis escogido para
desarrollar esta tesis es la reducción química, ya que estamos usando Química Verde,
y esta nos permite el uso de frutas para su síntesis.
1.3.3 Justificación práctica
El proyecto se enfoca en la obtención de nano partículas de Hierro cerovalente,
pero también obtendremos subproductos, como óxidos de Hierro (II y III).
Síntesis con Borohidruro de Sodio.
La síntesis se da cuando se pone reaccionar el Cloruro Férrico con el Borohidruro
en una relación 1:1, por medio de goteo del borohidruro en la solución de ClFe3 y
constante agitación, de manera pausada debido a que la reacción es exotérmica y
violenta. Se tiene que realizar con los equipos de protección personal y también
dentro de un extractor de gases, una vez completada la mezcla se forma un líquido
con grumos negros que son donde se encuentran las nano partículas, se lo deja
4
reposar por 30 min y se le agrega una mínima cantidad de CMC (carboximetil
celulosa) que es un estabilizante, para que las nano partículas se expandan en toda
la mezcla y no estén pegadas unas con otras y se sellan para evitar el ingreso de
oxígeno y que la nano partículas se oxiden y pierdan sus facultades.
Síntesis con extractos frutales.
Este proceso es similar al anterior con la única diferencia que se tiene que realizar
el extracto mediante una maceración con alcohol al 70% y luego pasar a un evaporado
del alcohol, solo quedando el jugo.
Según experimentos anteriores realizados con el capulí, se utilizó una relación de
1:4 debido a que el extracto de fruta no tiene una capacidad reductora más fuerte por
lo que se la utiliza en exceso, y luego para eliminar la materia orgánica se puede
proceder a una calcinación, usando nitrógeno al mismo tiempo que se calcina dentro
del recipiente para eliminar la mayor cantidad de oxigeno posible y no esté en contacto
con las nano partículas que se van formando. Luego se procede a un sellado completo
para que las nano partículas no se vean afectadas por el oxígeno en el aire.
1.4 Objetivos de la Investigación
1.4.1 Objetivo General
Sintetizar nano partículas de Hierro cerovalente usando extractos frutales en
reemplazo del Boro Hidruro de Sodio
1.4.2 Objetivo Especifico
Desarrollar un método para la obtención de nano partículas usando extractos
frutales.
5
Aplicar el método utilizando conocimientos secundarios en el proceso de la
síntesis.
1.5 Hipótesis
Será posible obtener un protocolo de síntesis de nano partículas, con extractos
frutales y obtener una eficiencia de reducción alta.
1.5.1 Variable Independiente
Compuestos: extractos frutales de, capulí y zapote negro.
Variables:
Temperatura
pH
Medio nitrogenado
Capacidad de reducción
1.5.2 Variable Dependiente
Compuestos: nano partículas de hierro cerovalente
Variables:
Oxidación
Estabilidad
6
2 CAPITULO
2.1 Antecedentes de la investigación
En el campo de estudio de la nanopartículas, la síntesis con extractos de frutas o
vegetales es relativamente nueva y su uso se encuentra aún en estado de pruebas.
La tesis realizada por la Msc. Erika Murgueitioes una de las primeras en el
continente en abarcar el tema de las nanopartículas sintetizadas con extractos frutales
usando el mortiño y aplicándola para la degradación de TPH’s en suelos
contaminados por hidrocarburos.
“APLICACIONES DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS, EN REMOCIÓN DE
HTPs EN SUELOS Y AGUAS SUBTERRÁNEAS EN LA PROVINCIA DE
FRANCISCO DE ORELLANA –ECUADOR”
Mg. E r i k a S o f í a M u r g u e i t i o H e r r e r a
PARA OBTENER ELGRADOACADÉMICODE DOCTOR EN
CIENCIASAMBIENTALES
2.2 Marco teórico
Considerado el cuarto elemento y el más abundante, el hierro, es el metal que
contiene 2 gados de oxidación por lo cual es conocido también por ser un metal de
transición +2 y +3, que dan como resultados a los minerales más importantes, como
son la hematita (Fe2O3), la magnetita (Fe3O4), la limonita FeO (OH), Actualmente, las
nano partículas de Fe (0) tiene como importancia una herramienta versátil en la
remediación, primero por su tamaño tan pequeño de partícula (1-100 nm) y en
segundo lugar porque pueden ser transportadas eficazmente por un flujo de agua por
lo que pueden ser inyectadas bajo presión o por gravedad y permanecer en
suspensión durante largos períodos de tiempo
7
El uso de las nano partículas de Fe (0) es una de las técnicas más prometedoras
y más efectiva que se ha investigado en la remoción de contaminantes debido a que
es un agente reductor moderadamente fuerte, además de que el hierro no es tóxico y
ambientalmente compatible. Se ha investigado desde 1990 sobre las capacidades
reductoras del Fe (0) que son de gran ayuda para eliminar los agentes contaminantes
de aguas residuales, entre los que destacan: pesticidas.
(Xingu Contreras, 2013)
2.2.1 Nanopartículas
Una nanopartículas, es una partícula microscópica con una dimensión menor que
100 nm. Las nanopartículas pertenecen a un área intensa de investigación científica,
por la amplia aplicación en diferentes ramas de la ciencia.
Principales tipos de nano partículas
1. Materiales de base de carbón: tienen formas esféricas, elipsoidales o tubulares.
Tiene propiedades fundamentales que son su reducido peso y su mayor dureza,
elasticidad y conductividad eléctrica.
2. Materiales de base metálica: pueden ser quantum dots (puntos cuánticos o
transistores de un solo electrón) o nano partículas de oro, plata o de metales reactivos
como el dióxido de titanio, entre otras.
3. Dendrímeros: Son polímeros nanométricos construidos en forma de árbol, ya
que las ramas crecen encima de otras; Es muy importante en las funciones químicas
ya que tiene una propiedad útil para los procesos catalíticos
4. Composites: Es la combinación de ciertas nano partículas con diferentes
tamaños; el caso de arcillas nano estructuradas es un ejemplo de uso extendido.
(Ecured.cu, 2017)
8
Los materiales que corresponden a nanoescala por lo general se agrupa en tres
categorías: naturales, accidentales y de ingeniería. Como por Ejemplo tenemos de
origen natural los materiales a nanoescala los cuales incluyen arcillas, materia
orgánica y óxidos de hierro en el suelo, mediante el cual desarrolla un papel
importante en los procesos biogeoquímicos
(Klaine, y otros, 2008).
Los materiales nanométricos son aquellos que se pueden producir a través de un
tratamiento de "arriba a abajo", tal como la operación mediante molienda o molienda
de materiales macroescala o, a través de un tratamiento de "abajo hacia arriba", tales
como se produce reducción con borohidruro, lo cual generará materiales a
nanoescala de los átomos o moléculas de los componentes
(Lien, Elliott, San, & Zhang, 2006; U.S. EPA, 2007).
Los materiales en nanoescala llegaron a ser utilizados en una gran variedad de
aplicaciones que se ubican dentro del campo científico de los cuales tenemos,
medioambiente, industrial y médico.
(Gil & Parak, 2008; Powel & Kanarek, 2006)(U.S. EPA, 2007)(U.S. EPA, 2008)
Los óxidos metálicos que se encuentran en tamaño nano incluyen a varios
compuestos como lo son: dióxido de titanio (TiO2), óxido de zinc (ZnO), óxido de cerio
(CeO2), y óxido de hierro (Fe3O4), de los cuales algunos tienen la capacidad de
bloquear a la luz ultravioleta. Estos consisten en cristales semiconductores
empacados, los cuales uno de cada uno está formado de compuestos de cientos o
miles de átomos. Los usos que se les da a los óxidos metálicos se los utiliza en
fotocatálisis, pigmentos,drogas, diagnóstico médico y protector solar.
(Powel & Kanarek, 2006)
9
Los metales cerovalente, como lo es el hierro en nano escala ( nZVInanoscalezero-
valentiron), comprende una superficie altamente reactiva y por lo general son usados
en la remediación de aguas, sedimentos y suelos.
Los nanomateriales son elaborados de dos o más diferentes nano materiales o un
nanomaterial que se llegan a unir con materiales tipo bulto. Los compuestos de los
nanomateriales pueden ser acoplados con moléculas biológicas y sintéticas, las
cuales contienen nuevas capacidades eléctricas, catalíticas, magnéticas, mecánicas
y termales.
Algunas muestras de nanomateriales son trabajadas en varios campos de la
ciencia y la tecnología. Los nanomateriales son de gran inclinación en aplicaciones
ambientales debido al gran espacio de área de las nano partículas que son mayores
en comparación con sus volúmenes, por lo cual, su reactividad en superficies
químicas o biológicas a través de reacciones pueden ser enormemente mejoradas
en comparación a materiales con el tamaño mucho más grande.
(U.S. EPA, 2007)
10
Figura 1 .Modelo núcleo-envoltura nano partículas de hierro cerovalente.
Fuente.(Li , Elliott, & Zhang, 2006)
El núcleo radica principalmente en hierro cero Valente, mientras que los óxidos de
hierro II y III es la envoltura, que está integrado como un resultado de la oxidación del
hierro metálico.
Específicamente el hierro existe en el medioambiente como óxidos de hierro II y III,
como una respuesta de la oxidación del hierro metálico y como ZVI
(Zerovalentiron) es un material elaborado.
Hasta ahora, las características de ZVI han estado consideradas principalmente a
la concesión de electrones.
2.2.2 Hierro utilizado como instrumento de compensación
El uso de una tecnología que se fundamenta en el hierro, para compensación en
suelos y aguas subterráneas está eficazmente desarrollado en campo, con un rango
de métodos propuestos, las cuales hacen uso del hierro como un reductor, o como
sorbente, el cual ha estado demostrado en varias escalas de aplicación. La
versatilidad del hierro (en las formas de cerovalente y como Fe2+), para reducir (y
11
también inmovilizar o reducir su disponibilidad) elementos como Cr y Tc o para
declorar varios compuestos orgánicos contaminantes.
(Liang , Moline , Kamolpornwijit , & West , 2005; Puls , Paul , & Powell, 1999; CL:AIRE.
, 2007; Kim , Shea, Yang , & Kim , 2007; Ludwig , y otros, 2007)
2.2.3 Implicaciones ambientales
Varios autores sostienen, Medina M, Galván R and Reyes G, que la
nanotecnología se basa en la posibilidad, lo cual hace que tenga una gran fortaleza
en cuanto a: 1) Productos conocidos hacerlos más eficiente; 2) hacer productos
multifuncionales; y 3) reducir y sustituir significativamente la cantidad de materia prima
en muchas ramas industriales. Cada tipo de Nanopartículas debe ser estudiado en
cuanto a sus posibles riesgos, pero los hallazgos individuales no deben ser
generalizados a cualquier tipo de Nanopartículas, ya que, debido a sus propiedades
únicas tiene como principal la toxicidad ya que puede ser diferente. Abarca una gran
cantidad de propiedades superficiales, por ejemplo, si catalizan alguna reacción o si
tienen añadido algún compuesto tóxico que pueda ser liberado al ambiente, ya que la
gran superficie de las Nanopartículas podría conducir a la liberación repentina de tal
compuesto.
(Medina M, Galván R and Reyes G, 2017)
2.2.4 Propiedades de las nanopartículas
Las propiedades de los materiales a escala macro son definidas y fijas para un tipo
de material; cabe recalcar que algunas propiedades de un mismo material, a escala
nano, tiene variación con su tamaño y forma.
12
Propiedades físicas
Cuando el punto de fusión disminuye tiene como consecuencia una gran área
superficial y contiene un mayor número de átomos en la superficie. Lo cual afecta en
su comportamiento termodinámico del volumen de la nanopartículas.
Propiedades químicas
Las nanopartículas metálicas tienen propiedades químicas sumamente
importantes, como lo son las que tienen catalizadores y el auto ensamblado.
Se presencia una elevación de su reactividad química debido a la elevada
superficie específica, y de gran numero de átomos lo cual originara un aumento de
energía en la superficie de las nanopartículas
(Cornejo, 2017)
2.2.5 Caracterización de las nanopartículas
La caracterización es muy importante para la síntesis de nanopartículas, por el cual
se usan varias técnicas, en las más importantes tenemos: la microscopía de
electrones (TEM, SEM), fuerza atómica de microscopía (AFM), dispersión de luz
dinámica (DLS), espectroscopia de fotoelectrones de rayos x (XPS), polvo de
difracción de Rayos X (XRD), espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier
(FTIR), desorción láser asistida por matriz / espectrometría de ionización de masas
de tiempo de vuelo (MALDI-TOF), espectroscopia visible ultravioleta, espectrometría
de retro-dispersión de Rutherford (RBS), dual interferometría polarización y de
resonancia magnética nuclear (NMR).
(Taylor, Robert A; Otanicar, Todd; Rosengarten, Gary, 2012)
13
2.2.6 Funcionalización de las nanopartículas
Es el proceso que se las prepara para ser utilizadas en diferentes aplicaciones y
se lo conoce como Intermedio. La mayor parte de los métodos son usados para el
recubrimiento y modificación química de las mismas. Es un paso adicional en la cual
produce costo a la cadena total de producción.
Recubrimiento de nanopartículas
Son compuestos químicos de los cuales se han hecho investigaciones y han sido
muy favorables para el recubrimiento de nanopartículas de los cuales tenemos
incluidos alcanotioles, polímeros y proteínas.
Los recubrimientos más utilizados son comúnmente las biomoléculas (por ejemplo,
estreptavidina), lo cual son de gran dificultad de producir con alta pureza. Existen
investigaciones de varios científicos de lo llegan a la conclusión de que no hay como
garantizar un recubrimiento homogéneo. Por ejemplo, para el recubrimiento de las
nanopartículas de silicato, un aspecto clave a considerar es encontrar la química
adecuada para que los silicatos sean compatibles con diferentes polímeros.
(Carboninspired.com, 2015)
2.3 Capulí (Prunus serótina)
Prunus serótina, cerezo negro americano, Capulí. Es de consumo directo, La pulpa
amarilla y jugosa, es muy agradable por su sabor azucarado, así como la materia
mucilaginosa que rodea las semillas. Es un antioxidante muy potente.
(Jørgensen, P. M. & S. León-Yánez. (eds.)2017)
14
Dentro de la composición de este fruto se encuentra las antocianinas que se
clasifican dentro de los flavonoides que son pigmentos de color azulado, morado o
rojo obscuro y son los que van a darle la capacidad antioxidante y reductora del
extracto.
(S.L., 2017)
2.4 Zapote negro (Diospyrosdigyna)
El zapote negro (diospyrosdigyna) maduro tiene forma de baya de color verde y
pulpa marrón, es originario de México y Colombia, aunque también es cultivado en
Australia, Filipinas o Florida. Los mayas lo llamaban taúch, y ahora empieza a
conocerse como chocolate pudding fruit.
(Almeria - Ideal, 2015)
2.4.1 Propiedades
En primer lugar, se trata de un excelente laxante suave y un
gran hipoglucemiante.
En la medicina popular y tradicional son conocidas sus cualidades antibióticas y
sus propiedades para calmar el dolor de garganta y el insomnio, además de ser un
buen diurético. Sin embargo, no intentes comer este fruto cuando aún no está maduro,
puede causarte dolor de estómago. Mejor espera a que la fruta esté suave y blanda
al tacto, pues así sabrás que ya está lista para comerse.
(Recetasveggie.com, 2015)
(Plantas Medicinales - Remedios Caseros - Medicina Natural, 2015)
15
2.4.2 Zapote Negro propiedades antioxidantes
A medida que el zapote negro es una rica fuente de vitamina C que ayuda a
construir el sistema inmunológico del cuerpo. Ayuda a mejorar la resistencia contra
las bacterias y los virus. Zapote Negro puede ser una alternativa para aquellos que
no les gusta las frutas cítricas. Unos 100 gramos de zapote negro proporciona casi el
25 por ciento de la cantidad diaria recomendada de vitamina C. Como un antioxidante,
la vitamina C ayuda luchar contra los radicales libres y protege contra las
enfermedades del corazón y el cáncer.
(Plantas Medicinales - Remedios Caseros - Medicina Natural, 2017)
2.5 Diagrama de flujo
2.5.1 Definición
Selección: de frutos para la extracción del jugo
Lavado: limpieza y desinfección del fruto
Despulpado: se retira la mayor parte de la pulpa de la fruta
Macerado: se preocupe a una maceración de la pulpa con alcohol para extraer la
mayor cantidad de jugo de la pulpa.
Selección Lavado Despulpa
do
Macerado
Concentrado Ph (9,10) Síntesi
s
Reposo
16
Concentración: se retira el alcohol por evaporación mediante el uso de larota vapor
en condiciones de 90-100 Torr y 40°C.
Realizar la solución: el cloruro férrico se encuentra en estado sólido por lo que se
realiza la disolución del mismo en agua destilada según la estequiometria realizada.
PH: Se tiene que modificar el pH del extracto entre 9 y 10 con Hidróxido de sodio
y un pH metro de alta precisión. Ya que en estas condiciones el extracto reduce el
hierro de forma óptima.
Síntesis: se realiza la síntesis mediante la mezcla del cloruro férrico y el extracto
frutal, se coloca en un erlenmeyer la solución de cloruro férrico y con una pipeta se
va adicionando el extracto. Mediante goteo controlado lento y al mismo tiempo con un
agitador de imán se realiza la mezcla de forma controlada.
Reposo: una vez terminado el goteo, se deja reposando de 10- 15 min la solución
acuosa para que las nanopartículas formadas se estabilicen.
2.6 Marco conceptual
Investigaciones que se han realizado en los últimos años afirman que la síntesis
de las nanopartículas de Fe(0) se las llega a obtener mediante múltiples técnicas, de
la cual obtenemos una partícula de hierro de tamaño nanométrico, técnicas como: vía
mecánica (uso del molino de bolas), arco de plasma de hidrógeno, descomposición
térmica, sonoquímica y en fase acuosa por reducción química
De entre las diferentes técnicas de beneficio, la reducción química de iones de Fe
(II) o Fe (III) en medio acuoso resulta ser un técnica eficaz y fácil; que por lo general
usa borohidruro de sodio (NaBH4) como agente reductor
(Xingu Contreras, 2013)
17
Tabla 1. Clasificación de las nanopartículas basadas en diámetro total
2.7 Equipos utilizados
Los equipos que fueron utilizados para la caracterización de las nanopartículas son
los siguientes:
XRD
STEM
SEM
DLS
UV-VIS
Todos estos equipos se encontraron a nuestro alcance en la UNIVERSIDAD DE
LAS FUERZAS ARMADAS (ESPE).
2.7.1 Espectrometría por rayos x (XRD)
El XRD es un equipo que nos brinda información cualitativa y cuantitativa de nuestra
muestra a analizar. Tanto los elementos como compuestos encontrados en una
muestra que es preparada en un pequeño plato de sílice son reflejados en una gráfica
a través del software del equipo.
18
2.7.2 Microscopia electrónica de barrido (SEM)
Esta técnica se realiza sobre la base del microscopio de barrido, el cual nos muestra
una imagen más personalizada, en el cual podemos obtener una visión 3D de las
partículas observadas.
2.7.3 Microscopía STEM
Este microscopio se basa en la sustitución de haz de luz por un haz de electrones
que nos brinda una mayor nitidez en la visualización de la muestra, que permite
observar partículas en una escala hasta de 500nm.
(Construcción Patología Rehabilitación, 2017)
2.7.4 Microscopia electrónica de barrido con detector EDS
Esta técnica de microscopia nos permite saber que elementos están presentes en
una muestra, en diferentes puntos de la muestra, y los refleja en una gráfica mediante
el software del equipo.
2.7.5 Dispersión de luz dinámica (DLS)
Este equipo nos permite realizar una técnica no invasiva, estandarizada para obtener
información referente al tamaño de la molécula que se va a analizar hasta 1 nm.
Este equipo tiene parámetros para ajustar, por ejemplo se la puede programar para
que solo lea cierto tipo de moléculas en nuestro caso fue el Hierro.
19
2.7.6 Espectroscopia ultravioleta visible (UV-VIS)
Este equipo a través de un haz de luz que traspasa la muestra, y refleja una onda de
luz cuando pasa sobre la partícula, dando una longitud de onda el cual nos muestra
la presencia de cierto elemento o compuesto presente en una muestra orgánica.
20
3 Capítulo
METODOLOGÍA
Para la obtención de las nano partículas se tendrá en cuenta un análisis cuantitativo
y cualitativo aplicando el método científico exploratorio, ya que este tema es muy
nuevo y la información que se tiene es muy poca y el tipo de síntesis escogido para
desarrollar esta tesis es la reducción química, ya que estamos usando Química Verde,
y esta nos permite el uso de frutas para su síntesis.
El proyecto describe una vía para un síntesis muy confiable y sobre todo ecológica
para la obtención de nanopartículas de hierro (Fe0) en una solución acuosa y también
en solido usando extractos frutales.
3.1 MATERIALES Y MÉTODOS
En el desarrollo experimental de esta tesis se logró obtener un protocolo nuevo y
optimizado, obteniendo resultados excelentes y listos para su aplicación en la síntesis
de nanopartículas con extractos frutales o hasta de vegetales, respetando el objetivo
de reducir el uso del borohidruro y al mismo tiempo obtener una mayor eficiencia del
extracto para reducir el FE3 en FE0.
3.1.1 Preparación de los materiales y sustancias.
Para la síntesis de nanopartículas se utilizan las ya antes mencionadas sustancias
que van a reaccionar de tal manera que el hierro se desprenda del FeCl3 y se reduzca
a Fe0, o hierro molecular. Las sustancias son:
Cloruro Férrico.
Extracto de fruta antioxidante.
Borohiduro de sodio.
21
Entre los materiales utilizados se encuentran:
Matraces Erlenmeyer
Pisetas con agua destilada
Planchas con agitación
Mangueras
Cucharas de metal
Nitrógeno
Pipetas
Balanza analítica
3.1.2 Preparación del extracto para la síntesis.
Se seleccionan losfrutos para proceder con el lavado del mismo (1kg de fruta), una
vez limpio se procede a la trituración para tener una mejor extracción en el macerado.
El macerado se va a realizar en matraces Erlenmeyer en volúmenes de hasta 250 ml,
con etanol al 70%, una vez en el matraz el triturado junto con el alcohol se procede a
sellar con aluminio y parafilm.
Estos se dejan en un lugar sin luz y temperatura ambiente para un macerado
óptimo. Se deja durante 2 días, y se retira el primer extracto con ayuda de un colador
con un trapo filtrante para recuperar lo máximo del triturado, para volver a macerar
durante dos días más y se repite el procedimiento, hasta que vemos que la fruta esta
blanca y podemos decir que se ha extraído el contenido en su totalidad, y juntamos
todo el extracto en un solo envase.
Con el volumen obtenido (aproximadamente 1.5lts) de la maceración se procede a
concentrar el extracto en el rota vapor, este equipo nos brinda las condiciones
necesarias para retirar el etanol del extracto dejándonos solo con el contenido de la
22
fruta. Se trabaja con una presión de 90-100 Torr a 40°C, dándonos como resultado
aproximadamente entre 300 y 400 ml de extracto concentrado.
Una vez que tenemos el extracto concentrado procedemos a realizar la filtración
del mismo a través de dos tipos diferentes de filtro. En el primer filtrado se pasa el
extracto por papel filtro estándar, para eliminar partículas muy grandes que van a
interferir con la síntesis de las nanopartículas. En el segundo filtrado se pasa el
extracto por filtros de 0.45um, de esta manera aseguramos que la reacción se realice
con las partículas más pequeñas en el extracto.
Este extracto es llamado, extracto para síntesis ya que esta “limpio” de cualquier
interferencia en la reacción. Al principio de la extracción tenemos un pH de 4.57,
Luego se procede a modificar el pH del mismo usando un pH-metro de alta gama y la
solución básica en este caso Hidróxido de sodio 1 N, el cual se aplica por goteo
agitando la muestra hasta que nos marque un pH entre 9 y 10
3.1.3 Preparación del Cloruro Férrico.
El cloruro férrico (FeCl3) se sintetiza en una concentración de 0.1 M, con la
respectiva estequiometria, en un matraz Erlenmeyer para un volumen a usar de 50
ml. Por lo que se sintetiza hasta 1000ml y se deja en un envase cerrado para futuros
ensayos.
3.1.4 Preparación del Borohidruro de Sodio.
El borohidruro de sodio (NaBH4) se sintetiza en una concentración de 0.8 M, con
la respectiva estequiometria, en un matraz Erlenmeyer para un volumen a usar de 2
ml. Por lo que se sintetiza hasta 100 ml para usos inmediatos ya que este pierde su
capacidad reductora a medida que pasa el tiempo.
23
La síntesis del mismo se tiene que realizar en una campana de extracción de gases
(Sorbona), con la vestimenta adecuada y los equipos de protección puestos ya que
este es muy toxico y desprende gases de hidrogeno.
3.2 Síntesis de nanopartículas.
Para la síntesis de las nanopartículas se tienen que tener todas las sustancias
mencionadas anteriormente listas en el área determinada, donde se encuentre un
flujo de nitrógeno ya que este será necesario en la síntesis. Se tomaron en cuenta los
parámetros iníciales de trabajo como son temperatura del ambiente, humedad relativa
y presión atmosférica.
Temperatura: 18-23°C
Humedad Relativa:58%
Presión atmosférica:729.77 hPa
Primero en un matraz de 500ml se colocan 100 ml de cloruro férrico 0.1M y se lo
pone sobre una plancha de calentamiento y agitación y se introduce un agitador
magnético, se sella con parafilm y se introduce la manguera de nitrógeno de tal
manera que se crea el “medio nitrogenado”, se deja nitrogenar durante 15 min, de
esta manera aseguramos que el oxígeno no forme parte de la reacción y no se oxiden
las nanopartículas formadas desde el inicio de la reacción. Después del tiempo
cumplido se retira la manguera y se vuelve a sellar con aluminio y parafilm para que
el medio nitrogenado no se pierda.
Una vez listo el cloruro férrico se ajusta la plancha de calentamiento a no más de
38°C con un recubrimiento de aluminio sobre la superficie de calentamiento para que
no exista un contacto tan directo con el matraz y pueda influir en la variación de
temperatura, ya que si esta pasa los 40°C el hierro se empieza a precipitar y como
resultado no va a reaccionar. Una vez listo se procede hacer la mezcla del borohidruro
24
con el extracto, de manera que en 100 ml de extracto con pH 9 se agreguen 2 ml de
borohidruro de sodio. Esto aumenta la capacidad reductora del extracto de tal manera
que los resultados de síntesis son altamente buenos para la obtención de Fe (0).
Mediante una pipeta se va adicionando el extracto ya mezclado con el borohidruro,
hasta verter todo el contenido dentro del matraz con el cloruro férrico mientras la
agitación continua. (Se tiene que realizar de tal manera que no se pierda mayor
cantidad de nitrógeno).
Una vez vertido todo el contenido de extracto se procede a retirar el agitador
magnético con otro imán y se podrá observar que ya en el agitador se van quedando
rastros de hierro adheridos al mismo, y se sella otra vez con parafilm y aluminio y se
deja reposar durante 20 min hasta que termine la reacción.
De esta forma podemos dar concluida la síntesis en medio acuoso de las
nanopartículas de hierro cerovalente con extracto y mínimo uso del borohidruro.
3.3 Preparación de muestra para la caracterización.
Para la caracterización de las nanopartículas se van a realizar análisis que van a
requerir que la muestra este en estado líquido y en estado sólido.
Los procedimientos que requieren la muestra en estado líquido son:
DLS
UV-VIS
SEM Y STEM
25
Los procedimientos que requieren la muestra en estado sólido son:
XRD
EDS
Para los procedimientos en estado líquido, solo se procede a retirar de la muestra
bien agitada 50 ml en un matraz Erlenmeyer y se sella y se guarda en un ambiente
refrigerado.
3.3.1 Preparación de muestras liquidas de nanopartículas
DLS-(UV-VIS): para este procedimiento se necesita 1 ml aproximadamente de la
muestra, pero esta tiene que estar filtrada con filtros de 0.45um.
SEM-STEM: Para este procedimiento se tiene que recoger una muestra
significante aproximadamente 20 ml y llevar al sonicador por 5 min para que esté lo
más homogenizada posible, luego con la ayuda de una micro pipeta se almacenan en
tubos Eppendorf y posteriormente se realice la preparación de la muestra adecuada
por el técnico operario del equipo.
3.3.2 Preparación de muestras solidas de nanopartículas.
Para ambos análisis se realiza el mismo procedimiento el cual tenemos que llevar
la solución acuosa a un estado de polvo.
Luego del reposo de 20 min de la solución acuosa de nanopartículas, se procede
a precipitar la solución con la ayuda de magnetos en la parte inferior del matraz así la
precipitación de las nanopartículas de hierro es óptima. Se deja el imán hasta 1 hora
con la solución inmóvil hasta obtener una masa en el fondo del matraz.
Una vez transcurrido el tiempo con el imán aun sujetado en la parte inferior del
matraz se va eliminando el sobrenadante que estará de color negro o morado
obscuro, pero esto no quiere decir que aun falte precipitar si no que es el color natural
del extracto por lo que tenemos que removerlo con el mayor cuidado posible ya que
26
en este paso se da la perdida de precipitado si se maneja el matraz de manera muy
brusca.
Se deja suficiente líquido como para cubrir el precipitado esto se lo agita de tal
manera que el precipitado se encuentre casi que saturado en el líquido restante. Este
líquido se va someter a una serie de centrifugaciones en dos distintas centrifugas una
que solo alcanza hasta 1500 revoluciones por min y otra que alcanza hasta 3800
revoluciones por min.
El líquido saturado se va poniendo en tubos Falcon de 45 ml llenando solo el
contenido hasta 30 ml y se someten a un primer centrifugado que va a precipitar
rápidamente en el fondo del tubo después de 20 min de centrifugación. Esto se realiza
hasta obtener un pellet significativo en el fondo de cada tubo y se va llenando con la
solución saturada a medida que se va eliminando el líquido sobrenadante después de
cada centrifugación.
Una vez centrifugado todo el líquido saturado y se tienen pellets significativos en
cada tubo se procede con el lavado de cada muestra, esto se realiza con agua
destilada debido a que la materia orgánica en la muestra es abundante y necesitamos
que exista la menor cantidad de materia orgánica que es eliminada con el lavado
constante.
Dentro de cada tubo Falcon vamos a agregar agua destilada hasta 30 ml del
volumen y vamos a proceder a pesar cada tubo, todos tienen que tener el mismo peso
ya que la centrifuga de 3800 rev/min es muy sensible a la diferencia de peso y se
puede desnivelar el rotor.
Se introducen los tubos y se centrifuga por 9 min a 3800 rev/min, se elimina el
sobrenadante y se repite hasta que el líquido sobrenadante quede totalmente
translucido.
27
Una vez listo se elimina la máxima cantidad de agua de los tubos de forma
cuidadosa que no se pierda el pellet en el fondo del tubo. Se les remueve la tapa y se
los sella con parafilm realizando pequeños orificios con una aguja.
Esto se realiza porque el remanente de agua en la muestra va a ser removido en
su totalidad, mediante el uso del liofilizador el cual va a llevar a la muestra a una
presión de 0 Torr y una temperatura de -40°C, lo cual al cabo de 12-15 horas todo el
agua ha sido removida de la muestra, quedándonos la muestra de nanopartículas en
estado sólido y fácil de hacer polvo. Esta se procede a guardar en tubos Falcon de 3
ml para la entrega al respetivo técnico operador del equipo y pueda preparar las
muestras para los análisis a realizar.
.
28
4 Capítulo
4.1 RESULTADOS EXPERIMENTALES Y ANÁLISIS.
En esta sección veremos los resultados obtenidos del procedimiento optimizado
para la síntesis de nanopartículas de Fe (0). Las nanopartículas obtenidas serán
analizadas y caracterizadas, llegando a tener datos de longitud, forma, color.
Adicional a esto se realizaran análisis que nos indicará la presencia del hierro en
una porción de muestra seca (polvo).
4.2 RESULTADOS DLS Y UV-VIS
Tanto en el DLS como en el UV-VIS las muestras se trabajan en líquido como ha
sido explicado anteriormente. A continuación veremos los resultados obtenidos del
DLS usando el cloruro férrico en distintas concentraciones.
NANOS DE HIERRO CON CLORURO DE HIERRO 0.8M
Fig2. Dispersión de luz Dinámica de hierro (0), muestra 1
Eddie Albert Avilés Cercado
29
Steev Geovanny Mendieta Cortez
Fig3. Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 2
Eddie Albert Avilés Cercado Steev Geovanny Mendieta Cortez
30
Fig4. Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 3
Eddie Albert Avilés Cercado Steev Geovanny Mendieta Cortez
Fig5. Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 4
Eddie Albert Avilés Cercado Steev Geovanny Mendieta Cortez
31
Fig6. Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 5
Eddie Albert Avilés Cercado Steev Geovanny Mendieta Cortez
Fuente: Laboratorio del departamento de nanociencia y nanotecnología
(CENCINAT)
NANOPARTICULAS DE HIERRO CON CLORURO DE HIERRO 0.1M
Fig7.Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 1
Eddie Albert Avilés Cercado Steev Geovanny Mendieta Cortez
32
Fig8.Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 2
Eddie Albert Avilés Cercado Steev Geovanny Mendieta Cortez
33
Fig9.Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 3
Eddie Albert Avilés Cercado Steev Geovanny Mendieta Cortez
Fig10.Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 4
Eddie Albert Avilés Cercado Steev Geovanny Mendieta Cortez
Fig11.Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 5
Eddie Albert Avilés Cercado Steev Geovanny Mendieta Cortez
Fuente: Laboratorio del departamento de nanociencia y nanotecnología
(CENCINAT)
34
NANOPARTÍCULAS DE HIERRO CON CLORURO DE HIERRO 1M
Fig12.Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 1
Eddie Albert Avilés Cercado Steev Geovanny Mendieta Cortez
35
Fig13.Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 2
Eddie Albert Avilés Cercado Steev Geovanny Mendieta Cortez
Fig14.Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 3
Eddie Albert Avilés Cercado Steev Geovanny Mendieta Cortez
Fig15.Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 4
Eddie Albert Avilés Cercado Steev Geovanny Mendieta Cortez
36
Fig16.Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 5
Eddie Albert Avilés Cercado Steev Geovanny Mendieta Cortez
Fuente: Laboratorio del departamento de nanociencia y nanotecnología
(CENCINAT)
En estos resultados podemos observar que a distintas contracciones de cloruro
férrico el tamaño de la partícula está en un rango de 7-11.1 nm el cual se considera
como el tamaño ideal para la nanopartículas de hierro.
Se procedió a realizar análisis con diferentes concentraciones de hierro para ver
cuál era la más óptima para la síntesis y aunque en todas nos dio medidas dentro del
rango de las nanopartículas de hierro, pudimos observar que en la concentración de
0.1 M se consiguió menor variación en el tamaño de la partícula
Se realizaron 5 corridas de la muestra por cada concentración ya que de esta forma
podemos obtener un rango significativo del tamaño de las nanopartículas y sobre todo
repetitivo que es crucial para nuestros resultados.
37
ESPECTRÓMETRO ULTRAVIOLETA Y VISIBLE (UV-VIS)
Fig 17. Espectro de Absorbancia vs longitud de onda (nm)
Eddie Albert Avilés Cercado Steev Geovanny Mendieta Cortez
Fuente: Laboratorio del departamento de nanociencia y nanotecnología
(CENCINAT)
En este cuadro se puede observar la presencia de la materia orgánica, cuya
longitud de onda se proyecta hasta los 250nm, el cual se refleja en la curva. El hierro
se proyecta con una longitud de onda entre 284 y 315 nm por lo que podemos
confirmar la presencia del mismo mediante la curva que se proyecta en este rango,
estos datos están estandarizados en el uso del equipo debido a tesis realizadas
anteriormente.
38
(Optimized Synthesis of Multicomponent Nanoparticles for Removing Heavy Metals
from Artificial Mine Tailings, Carina Stael and Luis Cumbal 2016).
Fig18. Espectro de Absorbancia vs longitud de onda (nm), de las 10 muestras
sintetizadas
Eddie Albert Avilés Cercado Steev Geovanny Mendieta Cortez
Fuente: Laboratorio del departamento de nanociencia y nanotecnología
(CENCINAT)
En este cuadro se observa un “overlay” que es el resultado de 10 análisis en
distintas concentraciones en el UV VIS el cual todos muestran la presencia de hierro
en el mismo rango por lo que podemos decir que es evidente que el nuevo protocolo
de síntesis obtiene resultados constantes.
39
4.3 RESULTADOS XRD
En este análisis la muestra se somete a una difracción por rayos x el cual nos va a
mostrar que elementos se encuentran en la muestra, a continuación los resultados.
Fig19. Transmisión electrónica micrográfica de nanopartículas de hierro Alpha,
muestra 1
Eddie Albert Avilés Cercado Steev Geovanny Mendieta Cortez
45%
18%
37%
0
MUESTRA 1
HIERRO (0) OXIDO DE HIERRO 2
OXIDO DE HIERRO 3
33%
45%
22% 0
MUESTRA 2
HIERRO (0) OXIDO DE HIERRO 2
OXIDO DE HIERRO 3
40
Fig20. Transmisión electrónica micrográfica de nanopartículas de hierro, muestra2
Eddie Albert Avilés Cercado Steev Geovanny Mendieta Cortez
Fig21. Transmisión electrónica micrográfica de nanopartículas de hierro, muestra
3
Eddie Albert Avilés Cercado Steev Geovanny Mendieta Cortez
Fuente: Laboratorio de microscopia electrónica UFA_ESPE2017
El software refleja el elemento encontrado en la muestra como picos, el cual se lo
puede determinar con el mismo programa y lo plasma como “IRON ALPHA” que es el
hierro en estado molecular alcanzando una concentración máxima de 47% solo de Fe
(0) el cual es muy elevado en el uso de extractos frutales y comparte el resto de la
muestra con óxidos de hierro 2 y 3 debido a que el hierro molecular en estado sólido
se oxida muy rápidamente.
47%
21%
32%0
MUESTRA 3
HIERRO (0) OXIDO DE HIERRO 2
OXIDO DE HIERRO 3
41
4.4 RESULTADOS DE MICROSCOPÍA SEM Y STEM
En estos análisis vamos a poder observar las nanopartículas, y determinar su
tamaño, color y forma de manera más directa gracias al microscopio electrónico de
barrido. A continuación los resultados obtenidos.
Fig22: Diámetro de la nanopartículas (STEM), muestra 1
Eddie Albert Avilés Cercado Steev Geovanny Mendieta Cortez
42
Fig23: Diámetro de la nanopartículas (STEM), muestra 2
Eddie Albert Avilés Cercado Steev Geovanny Mendieta Cortez
43
Fig24: Diámetro de la nanopartículas (STEM), muestra 3
Eddie Albert Avilés Cercado Steev Geovanny Mendieta Cortez
44
Fig25: Diámetro de la nanopartículas (STEM), muestra 4
Eddie Albert Avilés Cercado Steev Geovanny Mendieta Cortez
45
Fig26: Diámetro de la nanopartículas (STEM), muestra 5
Eddie Albert Avilés Cercado Steev Geovanny Mendieta Cortez
Fuente: laboratorio de microscopia electrónica UFA_ESPE2017
46
Fig27: Nanopartículas en forma esférica 3D (SEM), muestra 1
Eddie Albert Avilés Cercado Steev Geovanny Mendieta Cortez
47
Fig28: Nanopartículas en forma esférica 3D (SEM), muestra 2
Eddie Albert Avilés Cercado Steev Geovanny Mendieta Cortez
Fuente: laboratorio de microscopia electrónica UFA_ESPE2017
48
4.5 RESULTADOS EDS
En este análisis la muestra se somete a un procedimiento en el que se establecen
de 10 a 50 puntos definidos en la muestra y se revela que elementos se encuentran
presente en la muestra. A continuación los resultados obtenidas.
Fig29. Transmisión electrónica micrográfica de hierro (EDS), muestra 1
Eddie Albert Avilés Cercado Steev Geovanny Mendieta Cortez
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Fig30. Diagrama donde se encuentran los varios elementos, pero el cual se obtiene
de mayor presencia es el hierro, lo que indica que tenemos un porcentaje alto de dicho
metal
Eddie Albert Avilés Cercado Steev Geovanny Mendieta Cortez
Fuente: laboratorio de microscopia electrónica UFA_ESPE2017
4.6 ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS
Todos los análisis realizados se hicieron con el fin de poder caracterizar a las
nanopartículas pero claro está que los resultados del XRD nos permitieron confirmar
que el protocolo optimizado obtiene altas concertaciones de Fe (0) en una muestra
significativa.
Los resultados del SEM y STEM nos mostraron que las nanopartículas tienen forma
esférica, de color negro obscuro, con una longitud de 11 y 100 nm el cual es el rango
de las nanopartículas de hierro (menor a 100nm).
También se pueden observar que las nanopartículas se encuentran siempre juntas
como si estuvieran en cadenas, esto se debe a que la precipitación con magnetos
50
genera una magnetización en las nanopartículas por lo que se mantienen adheridas
una a otra hasta después de pasar por el proceso de centrifugación y lavado
En el UV-VIS se pudo confirmar que la muestra contiene hierro con lo que se
procedió a realizar los análisis en microscopia y XRD con fundamento para realizar
los análisis ya que estos equipos no pueden ser usados en muestras sin
anteriormente haber corrido las muestras en este equipo.
El resultado del DLS nos permite saber la longitud solamente de las nanopartículas
de hierro pero no es invasiva por lo que los resultados son superficiales y no se
confirman hasta ver las nanopartículas en el STEM.
En el resultado del EDS vemos la presencia de los elementos pero no en estado
elemental. Aun así podemos ver que la mayor presencia la tiene el hierro mucho más
significativo que otro elemento en la muestra(S, O2).
51
4.7 CONCLUSIONES
Se concluye que el nuevo protocolo de síntesis de nanopartículas de Fe (0)
basados en extractos frutales como es el caso del capulí y el zapote negro,
resulta ser muy eficaz y poco contaminantesestandarizando así un protocolo
para su aplicación.
El uso del borohidruro se disminuyó en casi el 98% así que el impacto
ambiental del uso de esta solución de nanopartículas estará muy disminuido
en comparación a los primeros protocolos.
El método optimizado dio como resultado nanopartículas de forma
esferoidal, con un diámetro de 11nm, de color negro obscuro.
Se demostró que las nanopartículas de hierro son propensas a oxidarse
rápidamente en contacto con el aire por lo que es necesario el nitrógeno.
Se evidencio que la capacidad de reducción de un extracto puede ser
mejorado utilizando una mínima cantidad de borohidruro en el mismo.
4.8 RECOMENDACIONES
Siempre utilizar la vestimenta adecuada y los equipos de protección
necesarios para la síntesis de las nanopartículas.
Tener en cuenta que el contacto con el aire altera las nanopartículas y se
pueden obtener resultados negativos, se recomienda siempre mantener el
medio nitrogenado lo mejor posible.
Continuar con la experimentación para su aplicación en la degradación de
TPH´s.
52
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