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REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD DEL ZULIA FACULTADDE INGENIERÍA DIVISIÓN DE POSTGRADO
PROGRAMA EN INGENIERÍA QUÍMICA
SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y ACTIVIDAD CATALÍTICA DE
ARCILLAS PILAREADAS E INTERCAMBIADAS CON AL3+, CR3+ Y FE3+
Trabajo de grado presentado como requisito para optar al Grado
Académico de :
MAGÍSTER SCIENTIARUM EN INGENIERÍA QUÍMICA
Autor. Lic. Tania M. Oberto C
Tutor: Dr. Alexander Moronta
Co-Tutor: Dr. Jorge Sánchez
Maracaibo, Marzo de 2004.
iv
Oberto Castillo, Tania Mercedes. Síntesis, caracterización y actividad catalítica de arcillas pilareadas e intercambiadas con Al3+, Cr3+ y Fe3+. (2005) Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniería. División de Postgrado. Maracaibo, Tutor: Dr. Alexander Moronta; Cotutor: Dr. Jorge Sánchez.
RESUMEN
En este trabajo se prepararon, a partir de una arcilla natural esmectita (STx-1, USA), arcillas intercambiadas con Al3+, Cr3+ y Fe3+ y arcillas pilareadas con complejos de los mismos metales. Los sólidos fueron caracterizados por fluorescencia de rayos X (XRF), difracción de rayos X (XRD), análisis termogravimétrico (TGA) y adsorción de N2. Los resultados de XRF mostraron un incremento en la cantidad del metal incorporado en la arcilla tratada, lo cual indica que el catión intercambiado fue depositado sobre el material de partida. Los sólidos pilareados con aluminio y hierro, a excepción del tratado con cromo, mostraron incrementos del área superficial con respecto al área de la arcilla original. Las áreas superficiales de las arcillas intercambiadas mostraron áreas similares a la arcilla de partida. Los resultados de XRD mostraron un aumento del espaciamiento basal sólo para el PILC-Al, producto de la expansión de las láminas. Los resultados obtenidos por TGA reportaron que las arcillas son estables térmicamente hasta 600 oC. Todos los sólidos estudiados mostraron actividad para la reacción de isomerización de 1-buteno, mayoritariamente hacia cis-2-buteno. Sin embargo, se detectaron productos de craqueo y formación del isomero trans-2-buteno en menor proporción. La actividad de isomerización se correlacionó ligeramente con la acidez superficial de los catalizadores arcillosos. El más activo fue el PILC-Al (62% de conversión) y el Cr/PILC-Al (68% conversión). En la reacción de alquilación de benceno con dodeceno los catalizadores mostraron bajas conversiones hacia el producto de interés, atribuido quizás a la poca accesibilidad en el espacio interlaminar para alojar dos moléculas de gran tamaño, o que no hay sitios ácidos suficientemente fuertes para catalizar la alquilación, pero si lo suficiente fuerte para inducir la isomerización del dodeceno, donde se observaron conversiones moderadas (27% para el catalizador más activo, Cr-PILC-Al). Palabras claves: Arcillas intercambiadas, arcillas pilareadas e intercambiadas, isomerización de 1-buteno, alquilación de benceno con dodeceno [email protected]
v
Oberto Castillo, Tania Mercedes. Synthesis, characterization and catalytic activity of pillared clays exchanged with Al3+, Cr3+ y Fe3+. (2005) Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniería. División de Postgrado. Maracaibo, Tutor: Dr. Alexander Moronta; Cotutor: Dr. Jorge Sánchez.
ABSTRACT In this work, from a natural clay smectite (STx-1, USA), Al, Cr and Fe-pillared clays and ion-exchanged clays (Al3+, Cr3+ and Fe3+) were prepared. Samples combining these two treatments were also obtained. The prepared solids were characterized by X-ray fluorescence diffraction (XRF), X-ray diffraction (XRD), thermal gravimetric analysis (TGA) and N2 adsorption. XRF results showed an increase in the metal content in the clay, giving evidence that the metal was effectively exchanged or deposited over the starting material. Al- and Fe-pillared clays showed a significant increase of the surface area, but this was not observed for the Cr-pillared one. Ion exchanged clays showed similar surface areas to that of the starting clay. From XRD results, only the Al-pillared clay gave an increase of the d-spacing. TG analysis reported that the prepared solids are thermally stable up to 600 oC. All studied catalysts showed good performance to the isomerization of 1-butene, towards the formation of cis-2-butene; however, cracking products and formation of trans-2-butene isomer were detected in low proportion, being the most active the Al-PILC (62% conversion) and the Cr/Al-PILC (68% conversion) catalysts. There was a slightly correlation between the activity and the acidity of the clay catalysts. For the the alkylation of benzene with dodecene all catalysts showed low conversions towards the product of interest, and this is perhaps attributed to lack of molecular accessibility in the clay gallery or that there are no strong acid sites able to catalyze the alkylation, but strong enough to induce the dodecene isomerization, where moderate conversions were observed (27% for the most active catalyst, Cr/Al-PILC). Keywords: Exchanged clays, cation exchanged pillared clays, 1-butene isomerization , alkylation of bencene with dodecene. [email protected]
vi
DEDICATORIA
Este trabajo quiero dedicárselo primero que todo a mis padres Chila y Tulio
quienes son los inspiradores de mi proceder.
A mis hermanos Thais, Tainyer, Tairimar, Thaily, Charles y Javier quienes con
su apoyo y entusiasmo hicieron posible que siguiera adelante.
A todas esas personas que luchan en la vida por salir adelante, enfrentando y
superando todos los obstáculos que se encuentran en el camino, para lograr
todas las metas fijadas.
Y sobre todo a Dios
vii
AGRADECIMIENTO
A la Universidad del Zulia por ser mi casa de estudios donde me he formado
como profesional y he crecido como persona, al Instituto de Superficies y
Catálisis y al Departamento de Química de la Facultad Experimental de
Ciencias.
Al Fondo Nacional de Ciencia, Tecnología e Innovación (FONACIT) y en
especial a la Ing. Carolina García por el otorgamiento de la beca-crédito para la
culminación de mis estudios de maestría.
Al Consejo de Desarrollo Científico y Humanístico de la Universidad del Zulia
por el financiamiento parcial a través del proyecto CC-0739-04
A mi tutor, Dr. Alexander Moronta por su asesoría, ayuda y apoyo en todo
momento.
Al profesor Jorge Sánchez y Eduardo Choren por ser mis Maestros en todo
momento.
A Eduardo, Maria Elena, Yesenia, Yajaira, Profa. Dora y José Luís por su
apoyo, colaboración y amistad.
A Lenín Huerta por transmitirme esa seguridad para seguir adelante en este
maravilloso mundo de la investigación.
A mi amiga y Hermana Darmenia por su ayuda, apoyo, colaboración durante
todo el tiempo que estuve en la maestría.
A todos los profesores y compañeros del Instituto de Superficies y Catálisis
INSUC.
viii
A todas aquellas personas que por una u otra razón no menciono en este
momento y que contribuyeron al logro de esta tan anhelada meta, y también a
aquellas personas que en algún momento me subestimaron, gracias, porque
esto ayudo a darme cuenta de las fallas y esforzarme para crecer como
persona y profesional.
A mis padres, mis hermanas y a mis tías.
Y sobre todo a Dios por hacer que todo sea posible
ix
TABLA DE CONTENIDO
Página
RESUMEN…….……………………………………………………………………… iv ABSTRACT………......………………………………………………………………...v DEDICATORIA……...………………………….……………………………...……...vi AGRADECIMIENTO……………………………………………………………..…..vii TABLA DE CONTENIDO…………………..…………………………………….......ix LISTA DE TABLAS ….………………………………………………………………..xi LISTA DE FIGURAS …………………………….………………………………......xii CAPÍTULO I INTRODUCCIÓN…..........……………………………………………………….. .....1 REVISIÓN BIBLIOGRAFICA...............................................................................4 I.1.-Arcillas...........................................................................................................4 I.2.-Arcillas pilareadas (pilc)………….................................................................7 I.3.-Acidez superficial........................................................................................10 I.4.-Actividad catalítica…...................................................................................12 I.4.1.-Reacciones de alquilación.................................................................12 I.4.2.-Isomerización de 1-buteno…………………….………...…...…………14 CAPITULO II PARTE EXPERIMENTAL…………………………………………………………..16 II.1.-Materiales y métodos…...........………………………………………...…….. 16 II.1.1.-Arcilla de partida....…...….……………………………..…………….…..16 II.1.2.-Reactivos………………………………………………………………...16 II.1.3.-Gases…………………………………………………………………….16 II.2.-Metodologias..............................................................................................17
II.2.1.-Síntesis de los sólidos estudiados………………………………...….17
II.2.1.1-Preparación de las soluciones metálicas para el intercambio de arcilla comercial (STx-1): (ST)…………………………………………………..17 II.2.1.2-Preparación de los complejos pilareantes………………..…18
II.2.1.2.1.-Policatión de aluminio…………………………….…18
II.2.1.2.2.-Complejo de hierro…………………………………..18
II.2.1.2.3.-Complejo de Cromo…………………………………18
II.2.1.3.-Preparación de las arcillas pilareadas (ST-P)…………..….18
II.2.1.3.1-Preparación de la arcilla pilareada con aluminio
ST-Al………………………………………………….19
II.2.1.3.2.-Preparación de la arcilla pilareada con hierro
ST-P-Fe……………………………………………..19
II.2.1.3.3.-Preparación de la arcilla pilareada con cromo
x
ST-P-Cr……………………….……………….……19
II.2.1.4. Intercambio catiónico con Al3+, Cr3+ y Fe3+ de las arcillas
pilareadas (ST-P) ………..………….……………………….…19
II.2.2.-Técnicas de Caracterización de Catalizadores…………………….20
II.2.2.1.-Difracción de rayos X (XRD)………………………..……..20
II.2.2.2.-Fisisorción de nitrógeno………………………………….20
II.2.2.3.-Determinación de la acidez y de la estabilidad térmica
por métodos termogravimétricos………………………..20
II.2.2.3.1.- Determinación de la estabilidad térmica..….20
II.2.2.3.2.- Determinación de la acidez superficial…….21
II.2.3.-Actividad catalítica…………………………………………………..…21
II.2.3.1.-Reacción de alquilación de benceno con dodeceno……21
II.2.3.2.-Isomerización de 1-buteno………………………………..22
CAPITULO III RESULTADOS Y DISCUSIÓN………….………………………………………….26
III.1.- Descripción general de la arcilla mineral empleada y caracterización de
los materiales sintetizados…………………………………………………………..26
III.1.1. Caracterización por XRF……………………………………………26
III.1.2. Análisis textural por fisisorción de nitrógeno……………………...26
III.-1.3.- Difracción de rayos X……………………………………..……….32
III.2.- Análisis termogravimétrico……………………………………………………35
III.2.3.1.- Estabilidad térmica…………………………………………………35
III.2.3.2.- Acidez Superficial………………………………………………….45
III.3.- Actividad Catalítica. …………………………………………………………..46
III.3.1.Reacción de isomerización de 1-buteno……………………………46
III.3.2.-Reacción de alquilación de benceno con dodeceno……..………53
CONCLUSIONES……………………………………………………………………57
BIBLIOGRAFÍA……………………………………………………………………….58
xi
LISTA DE TABLAS Tabla página 1 Composición química de la arcilla ………………………………….16 2 Radio iónico y relación carga/radio de los cationes empleados…17
3 Nomenclatura empleada para identificar los sólidos estudiados ..24 4 Composición química de los sólidos determinado por XRF….......28 5 Características superficiales de los catalizadores preparados…...29 6 Porcentaje de pérdida de peso a diferentes temperaturas……….37 7 Acidez superficial (mmol H+/g) de los sólidos sintetizados……….46
xii
LISTA DE FIGURAS Figura página 1 Estructura idealizada de una arcilla esmectita trioctaédrica Hectorita…………………………………………………………………….6 2 Estructura idealizada de una montmorillonita ……………………….....6 3 Representación esquemática del proceso de pillarización ………...…7 4 Cation tipo Keggin [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+…..…………………….…...8 5 Representación esquemática del complejo de hierro [Fe3O-(OCOCH3)63H2O)]-………………………………………….…...…9 6 Diagrama de la línea de reacción de alquilación de benceno con dodeceno………………………..…………………………………...25 7 Diagrama de la línea de reacción de isomerización de 1-buteno…..26 8 Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno para (a) ST, (b) ST- Al, (c) ST-Fe y (d) ST-Cr………………………………………31 9 Isotermas de nitrógeno para (a) ST-P-Al (b) Fe/ST-P-Al y (c) Cr /ST-Al………………………………………………………………31 10 Isotermas de nitrógeno para (a) ST-P-Fe (b) Al/ST-P-Fe y (c) Cr/ST-P-Fe………………………………………………………….32 11 Isotermas de nitrógeno para (a) ST-P-Cr (b) Al/ST-P-Cr y (c) Fe/ST-P-Cr………………………………………………………….32 12 Patrones de difracción de rayos X para (a) ST, (b) ST-Al, (c) ST-Fe y (d) ST-Cr…………………………………………………..34 13 Patrones de difracción de rayos X de (a) ST-P-Fe, (b) ST-P-Cr y (c) ST-P-Al……………………………………………………………….35 14 Patrones de difracción de rayos X de (a) Fe/ST-P-Al, (b) Cr/ST-P-Al, (c) Al/ST-P-Fe y (d) Cr/ST-P-Fe. ……………...…35 15 Patrones de difracción de rayos X para (a) ST- P-Cr, (b) Al/ST-P-Cr, (c) Al/ST-P-Cr y (d) Fe/ST-P-Cr…………………..36 16 Curvas de TG y DTA para ST, ST-Al, ST-Fe y ST-Cr. ……………….38 17 Curvas de TG y DTA para ST-P-Al, Fe / ST-Al y Cr/ST-P-Al……….39 18 Curvas de TG y DTA para ST-P-Fe, Al/ST-P-Fe y Cr/ST-P-Fe……..40
xiii
19 Curvas de TG y DTA para ST-Cr, Al/ST-Cr y Fe / ST-Cr……...……41 20 Termogramas derivativos de la desorción de ciclohexilamina
para (a) ST, (b) ST-Fe, (c) ST-Cr y (d) ST-Al…………...………….43 21 Termogramas derivativos de la desorción de ciclohexilamina para
(a) ST-P-Al (b) Fe/ST-P-Al y (c) Cr/ST-P-Al…………………..……..43 22 Termogramas derivativos de la desorción de ciclohexilamina para (a)ST-P-Fe (b) Cr/ST-P-Fe y (c) Al/ST-P-Fe……….……….……....44 23 Termogramas derivativos de la desorción de ciclohexilamina para (a) ST-P-Cr (b) Al/ST-P-Cr y (c) Fe/ST-P-Cr…………..………44 24 Conversión inicial total de los productos de la reacción de isomeri- zación de 1-buteno para arcilla natural, arcillas intercambiadas y arcillas pilareadas…………………….…………………………….....47 25 Relación entre la conversión inicial total de la isomerización de 1-buteno y el área superficial para arcilla natural, arcillas intercambiadas y arcillas pilareadas…...………………………….…...49 26 Relación entre la conversión inicial total de la isomerización de 1-buteno y la acidez superficial para arcilla natural, arcillas intercambiadas y arcillas pilareadas…….……………..……………...49 27 Distribución de productos de la reacción de isomerización de 1-buteno para arcilla natural, arcillas intercambiadas y arcillas pilareadas……...…………………………………………………50
28 Conversión inicial total de los productos de la reacción de isome- rización de 1-buteno para arcillas pilareadas intercambiadas ……...52 29 Distribución de productos de la reacción de isomerización de 1-buteno para arcillas pilareadas intercambiadas………..……………53 30 Conversión inicial total de los productos de la reacción de alquilación de benceno con dodeceno para arcilla natural, arcillas intercambiadas y arcillas pilareadas……………..…………………….55 31 Distribución de productos en la reacción de alquilación de benceno con dodeceno para: arcilla natural, arcillas intercambiadas y arcillas pilareadas-intercambiadas……………...………………………………..55
xiv
1
CAPITULO I
INTRODUCCIÓN La búsqueda de nuevos materiales tipo tamices moleculares, que
mejoren o complementen algunas propiedades de los materiales zeolíticos,
entre ellos, poros de mayor tamaño, acidez, y que puedan ser empleados como
adsorbentes o catalizadores ha despertado un gran interés en muchos
investigadores por estudiar sólidos basados en materiales arcillosos de menor
costo, llamados PILC (pillared interlayered clays) o arcillas pilareadas. Estos
sólidos tienen características adecuados para ser empleadas en catálisis
heterogénea.
Son obtenidos partiendo de arcillas naturales del tipo expandible como
las esmectitas, y son una clase particular de sólidos microporosos.
Debido a la gran versatilidad que tienen las arcillas, ellas pueden ser
empleadas en diferentes campos, entre estos, la industria farmacéutica,
cerámica, y también como adsorbentes y catalizadores (1,2).
Las arcillas en su estado natural poseen poca habilidad para catalizar
reacciones químicas. Sin embargo, las propiedades de estos materiales
pueden ser mejoradas notablemente empleando diferentes métodos de
activación; por ejemplo la activación ácida, empleando ácidos minerales,
mejora considerablemente el área superficial, el volumen de poro y la acidez
superficial (3-6).
Otro método de activación es la pilarización, que consiste en el
desplazamiento a través del intercambio de los cationes interlaminares de la
arcilla (Na+, K+, Mg2+ y Ca2+) por un agente pilareante, el cual puede ser un
compuesto orgánico o inorgánico.
En el caso de compuestos orgánicos, generalmente se emplean iones
de alquilamonio, los cuales se ubican en la región interlaminar. Estos
2
compuestos modifican las propiedades superficiales, incrementando el carácter
hidrofóbico.
En el segundo caso, se obtienen PILC empleando un complejo metálico
de gran tamaño como agente pilareante, sometiendo la arcilla a un proceso de
intercambio y posteriormente a un tratamiento de calcinación. El complejo es
deshidroxilado para formar el oxido del metal correspondiente, dando mayor
estabilidad térmica al sólido sintetizado y propiedades adecuadas para
emplearlas en distintas reacciones catalíticas (7-16).
Los procesos de intercambio iónico, con iones altamente polarizantes,
de pequeño radio iónico, tales como aluminio, cromo y hierro proveen sitios
ácidos Brönsted que mejoran la acidez superficial (17,18).
Las arcillas pilareadas han sido objeto de numerosos estudios ya que
son un tipo de sólido microporosos, con interesantes propiedades que las
hacen adecuadas para ser empleadas en reacciones de catálisis heterogénea,
entre ellos se pueden mencionar: reacciones de Friedel-Craft (19),
deshidrogenación de etilbenceno para la obtención de estireno y craqueo de
etilbenceno con formación de etileno y benceno en arcillas pilareadas con
aluminio y con hierro (20-23), alquilación de benceno con etileno empleando
arcillas pilareadas con aluminio y aluminio/galio (24), metilación de tolueno con
etileno con PILC-AlGa (25), entre muchas otras.
En los estudios que se llevan a cabo actualmente, la tendencia es
combinar los métodos de activación de arcillas a fin de obtener sólidos con
características idóneas para emplearlas en reacciones catalíticas de interés
comercial e industrial.
La industria petrolera y petroquímica venezolana utiliza ácidos minerales
como catalizadores (ácido fluorhídrico HF y ácido sulfúrico H2SO4) en los
procesos de alquilación (26). Estos ácidos son de naturaleza corrosiva y
causan daños irreversibles a los equipos de las plantas, fabricados con
aleaciones especiales muy costosas, también presentan dificultad para
3
reciclarlos, lo que implica la instalación de sistemas de regeneración de ácidos
en las plantas, como por ejemplo, sistemas de destilación. Por lo tanto, el uso
de estos ácidos minerales como catalizadores causan problemas económicos,
técnicos y ambientales, por lo que es necesario remplazarlos por catalizadores
sólidos más amigables con el ambiente.
Otro proceso de interés industrial son las reacciones de isomerización,
las cuales tienen gran importancia en la industria del combustible ya que
permite mejorar el índice de octano en las gasolinas (27). A nivel de
investigación, las reacciones de isomerización de butenos son una herramienta
muy útil para caracterizar la fuerza de los sitios ácidos de catalizadores sólidos.
La reacción de isomerización de 1-buteno catalizada por un sitio ácido débil
produce un rearreglo de la estructura del mismo hacia la producción de cis- y
trans-2-buteno, mientras que un sitio ácido fuerte produce una transmetilación
hacia isobutileno (27-28).
En este trabajo se estudió el efecto de la activación a través del
intercambio catiónico con Al3+, Cr3+ y Fe3+ en arcillas previamente pilareadas
con óxido de estos metales, con la intención de mejorar las propiedades ácidas
superficiales sin afectar la estructura laminar del material de partida, y así
obtener catalizadores ácidos potenciales para reacciones de alquilación e
isomerización. Para llevar a cabo este objetivo, se sintetizaron los sólidos, y se
caracterizaron por medio de las técnicas de fisisorción de nitrógeno, difracción
de rayos X y métodos termogravimétricos. Para evaluar la actividad catalítica
se emplearon las reacciones de alquilación de benceno con dodeceno y la
isomerización de 1-buteno.
I.- REVISIÓN BIBLIOGRAFICA
4
I.1.- Arcillas Las arcillas minerales son el grupo de minerales sedimentarios más
abundantes, ya que predominan en las fracciones coloidales de sólidos,
sedimentos, rocas y aguas y están clasificados como filosilicatos.
El término arcilla en geología se refiere a cualquier material que se
encuentre en la naturaleza con un tamaño de partícula menor a 2 μm. Las
arcillas minerales constituyen un amplio grupo de estructuras bidimensionales,
y son típicamente óxidos laminares o silicatos productos del desgaste de
óxidos primarios.
En el campo de la mineralogía, se emplean los términos láminas de
silicatos estratificadas 1:1 y láminas de silicatos estratificadas 2:1 para describir
los dos grupos de hidroxo filosilicatos.
Las arcillas minerales poseen como principales elementos estructurales,
capas bidimensionales de tetraedros de silicio y oxígeno [SiO4]4-, y capas
bidimensionales de octaedros de aluminio, magnesio, oxígeno e hidroxilo. En la
mayoría de los minerales arcillosos, estas capas se superponen en diferentes
formas dando origen a los diversos tipos de arcillas. La más predominante es la
combinación de dos tipos básicos de láminas: la primera tiene capas
tetraédricas y octaédricas alternadas, las cuales son identificadas como T:O ó
arreglo 1:1. Este grupo incluye la kaolinita y la cristolita.
La segunda, y quizás de mayor importancia química y de interés en este
estudio, tiene unidades repetitivas de láminas
tetraédricas:octaédricas:tetraédricas y es identificada como T:O:T ó
rearreglo 2:1. Si la capa octaédrica está constituida por cationes M2+, entonces
todos los sitios octaédricos deben estar ocupados para mantener la neutralidad
eléctrica. Sin embargo, si estos sitios son ocupados por cationes M3+
solamente 2/3 de los sitios octaédricos son usados para mantener la
neutralidad. En el primer caso, el mineral obtenido es conocido como
trioctaédrico y para el segundo caso dioctaédrico; algunos de los minerales
5
más conocidos de este tipo son: ilita, vermiculita, biotita, montmorillonita,
hectorita y beidelita (Figura 1) (29).
La montmorillonita es el principal constituyente del grupo de las
esmectitas y tienen una propiedad muy importante: se expanden cuando se
humedecen. En la estructura de este tipo de arcillas, las capas tetraédricas
constituidas por oxígeno y silicio, cada átomo de silicio está ubicado en el
centro del tetraedro regular y los átomos de oxígeno ocupan las cuatro
esquinas del tetraedro; en estas capas, tres de los cuatro átomos de oxígeno
son compartidos por tres tetraedros vecinos. El átomo no compartido está
ubicado en un plano inferior y constituye el vértice del tetraedro que apunta
hacia abajo.
En las capas octaédricas constituidas por aluminio, magnesio, oxígeno e
hidroxilo, cada átomo metálico está ubicado en el centro de un octaedro regular
con los átomos de oxígeno o grupos hidroxilos ubicados en los seis vértices del
octaedro. La geometría análoga y las dimensiones casi idénticas de las capas
tetraédricas y octaédricas, permite el compartimiento de átomos de oxígeno
entre ellas; específicamente, el cuarto átomo de oxígeno que apunta hacia
abajo en la capa tetraédrica, es compartido con la capa octaédrica. La
combinación de una capa octaédrica y dos tetraédrica forman las denominadas
láminas o estratos. Este tipo de arcilla se encuentra estratificadas 2:1 (30).
La sustitución de los átomos metálicos en las láminas de las arcillas,
ocurren de forma isomórfica lo que implica la sustitución con iones de radio
comparable, tales como Al3+ por Mg2+ en la capa octaédrica y Si4+ por Al3+ en
las capas tetraédricas. Esto altera la neutralidad de las láminas, originando un
exceso de carga negativa en la estructura, que es compensado por cationes
hidratados (Figura 2).
6
Las esmectitas tienen una propiedad muy importante, la capacidad de
intercambio catiónico (CIC), que es la capacidad que tienen estos sólidos de
expandir sus láminas y realizar intercambio con cationes de mayor tamaño que
los cationes naturales (Na+, K+ , Ca2+, etc) en la región interlaminar. Esta es
Figura 1. Estructura idealizada de una arcilla esmectita trioctaédrica hectorita (29)
Figura 2. Estructura idealizada de una montmorillonita (29).
Espaciamiento basal
M+ = Cationes intercambiables
7
expresada en miliequivalentes por gramo de arcilla; para este tipo de arcilla la
capacidad de intercambio está dentro del rango 0,6-1,0 meq/g
1.2.- Arcillas pilareadas (PILC)
Las arcillas en su estado natural poseen poca habilidad para catalizar
reacciones en medio polar o no polar. Las arcillas tipo esmectitas expandibles,
generalmente poseen en su espacio interlaminar iones Na+ y Ca2+, los cuales
son inactivos catalíticamente. Estos iones pueden ser intercambiados por
diferentes métodos, que modifican las propiedades estructurales y catalíticas
de las arcillas. Estas modificaciones pueden ser logradas a través de la
activación ácida, proceso de pilarización e intercambio iónico.
Según Gil y col. (31), las arcillas pilareadas son una nueva clase de
sólidos microporosos que son obtenidos por el intercambio de los cationes de
compensación, por un complejo metálico de mayor tamaño, seguido por un
proceso de calcinación que da origen al pilar estable de óxido que mantendrá
las láminas expandidas previniendo que estas colapsen (Figura 3).
Las propiedades finales de estos materiales pueden ser modificadas a
través de una cuidadosa elección de diferentes parámetros, tales como agente
pilarizante, tipo de arcilla y tamaño de partícula, procedimiento de pilarización,
tratamiento térmico, etc. El control de las condiciones de pilarización es el
paso más importante para la síntesis de estos materiales a fin de obtener un
Figura 3. Representación esquemática del proceso de pilarización (30).
Intercalación Calcinación
A B
d 1 d 2 d 3
Cation a intercambiar
Intercalación del policatión metálico
Pilar de óxido
d 2 >d 3 > d 1
8
sólido con alta área superficial (ca. 600 m2/g), un amplio espectro de
propiedades estructurales, químicas y catalíticas, y de este modo controlar la
estructura interna con sitios o especies activas para aplicaciones especificas
(2).
La aplicabilidad de estos materiales dependerá del tipo de metal que se
introduzca en forma de óxido. En la literatura se han reportado diferentes
metales (Al, Fe, Cr, Zr, La y mezclas de ellos como Al-Ga, Al-Cu) (15,
16,32,33) formando polioxocationes como agentes pilareantes. Sin embargo,
sólo el polioxocatión de aluminio ha sido bien estudiado con respecto a su
composición química, estructura y carga, el cual está identificado como catión
tipo Keggin [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ (Figura 4).
Oberto y col. (21) caracterizaron una arcilla venezolana del tipo
esmectita, pilareada con alúmina, que mostró una mejoría en sus propiedades
texturales tales como, incremento del área superficial y del espaciamiento basal
de hasta dos veces su valor inicial, y fue evaluada en la reacción de
conversión de etilbenceno hacia la producción de etileno, benceno y estireno.
Figura 4. Catión tipo Keggin [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+.
O
Al
9
Meyer y col. (34) y Huerta y col. (23) sintetizaron, de acuerdo al
procedimiento descrito por Starke (35), un complejo de hierro (Figura 5) el cual
fue caracterizado por análisis químico (FAAS y FTIR). Este complejo, se utilizó
para preparar un PILC-Fe, obteniéndose un incremento del área superficial y
del espaciamiento basal. Para evaluar la actividad catalítica de los sólidos, se
utilizó la deshidrogenación de etilbenceno y se encontró que la actividad fue
incrementada hasta un 50% en comparación con la arcilla sin pilarear.
Perez Zurita y col. (36) reportaron que una arcilla pilareada con cromo
fue activa para la deshidrogenación de n-butano e isomerización de butenos,
además presentó una elevada área superficial y espaciamiento basal. Por XRD
encontraron señales bien definidas, indicativos de la homogeneidad de la
distribución de tamaño de los pilares entre las capas de la arcilla.
Mishra y Parida (37) realizaron un estudio comparativo de las
propiedades estructurales, ácidas y catalíticas de un PILC-Cr partiendo de una
arcilla activada con ácido y una arcilla sin activar, para la deshidratación de
alcoholes y craqueo/deshidrogenación de cumeno. En este estudio se encontró
Figura 5. Representación esquemática del complejo de hierro [Fe3O-(OCOCH3)63H2O)]-(23)
10
que la arcilla activada con ácido resultó más conveniente para ser empleada
como material de partida para la preparación de PILC-Cr ácido. Sin embargo,
el PILC-Cr preparado partiendo de la arcilla sin activar mostró un elevado
contenido de cromo, volumen de microporo y un tamaño controlado de poro
en comparación con la arcilla activada. Todos los sólidos fueron activos en las
reacciones en estudio, siendo el sólido más activo el obtenido con la arcilla
activada con ácido. También se realizaron estudios de envenenamiento,
confirmándose que la mayor parte de la deshidratación de alcoholes y craqueo
de cumeno ocurrió en sitios ácidos fuertes, mientras que la deshidrogenación
ocurrió en sitios ácido de Lewis.
1.3. Acidez superficial
Uno de los procesos más eficaces para aumentar la población y la
fuerza de los sitios ácidos en las arcillas, es la activación ácida, con ácidos
minerales (HCl y H2SO4), lo cual no sólo mejora las propiedades ácidas sino
que también aumenta el área superficial. Estos tratamientos también producen
cambios estructurales en las arcillas pilareadas (38-41).
El intercambio iónico en arcillas con especies altamente polarizantes de
pequeño radio iónico, tales como Al3+, Cr3+ y Fe3+, resulta bastante favorable
para obtener sólidos con propósitos catalíticos, ya que no afecta la estructura
del material de partida y a la vez incrementa el número de sitios ácidos (42).
Moronta y col. (18) estudiaron el intercambio iónico con Ni2+, Al3+, Cr3+ y Fe3+
en arcillas ácidas comerciales. Ellos mostraron por difracción de rayos X que la
estructura de las arcillas no fue afectada por la activación. Los sitios ácidos en
estos sólidos fueron lo suficientemente fuertes para inducir la reacción de
isomerización de cis- y trans-2-buteno; el más activo fue el sólido
intercambiado con Al3+. Los rendimientos obtenidos fueron comparables al
obtenido en una arcilla activada con ácido e intercambiada con tetrametilaminio
(8).
Brown y Rhodes (43) emplearon en sus estudios dos reacciones para
caracterizar la acidez Bronsted y Lewis de arcillas activadas con ácido e
11
intercambiadas con Al3+, Fe3+, Cu2+, Zn2+, Ni2+ y Co2+. Todos estos sólidos
sintetizados mostraron actividad después de ser activados a 150 °C para la
reacción de isomerización de α-pineno (catalizada por sitios Brönsted), el más
activo fue el sólido intercambiado con Al3+, la actividad varió linealmente con la
relación carga/radio de los diferentes iones metálicos, lo que refleja la habilidad
de los cationes para polarizar moléculas de agua coordinadas. La reacción de
isomerización de hidrocloruro de canfeno (catalizada por sitios ácidos de Lewis)
mostró que la actividad incrementó para casi todos los casos después de
activarla a temperaturas entre 250 y 300 oC.
Mortland y Raman (44) estudiaron el equilibrio protónico en películas de
dos arcillas (bentonita de Wyoming y nontronita) expuestas a vapores de NH3
y H2O, con el propósito de estudiar de manera cuantitativa el efecto del nivel de
hidratación, naturaleza del catión intercambiable, y la acidez superficial de las
esmectitas. En este trabajo se dio un mayor enfoque a la donación protónica
bajo condiciones de equilibrio y midieron las concentraciones de reactantes y
productos en la superficie de las arcillas. Ellos encontraron que a una humedad
relativa de 98%, el orden de acidez sobre la superficie de la arcilla fue Al > Mg
> Ca = Li > Na = K para la bentonita de Wyoming y Al > Mg > Li > Ca = Na =
K para la nontronita. A una humedad relativa de 20% el orden fue Al = Mg >
Ca > Li > Na > K para la bentonita y Al = Mg > Li > Ca > Na > K para la
nontronita. Los procesos de protonación fueron directamente relacionados con
las propiedades de hidrólisis de los cationes en estudio.
Gregory y col. (45) demostraron que una bentonita de Wyoming
intercambiada con cationes de alta densidad de carga (Al3+, Cr3+ Cu2+ y Fe3+)
son catalizadores eficientes y selectivos para la producción de acetato de etilo,
partiendo de etileno y ácido acético. Estos autores encontraron que la arcilla
intercambiada con estos cationes incrementó la actividad en comparación con
la arcilla no tratada. El incremento fue relacionado con la alta densidad de
carga del catión intercambiado, donde el poder polarizante de los cationes en el
espacio interlaminar inducen a la ionización del ácido acético y de cualquier
molécula de agua remanente.
12
1.4.-Actividad catalítica 1.4.1.-Reacciones de alquilación
Las arcillas pilareadas muestran una estructura microporosa y
propiedades ácidas que las hacen útiles como catalizadores ácidos; estos
materiales dependiendo del metal incorporado presentan ambos tipos de
acidez. Cuando es pilareada con aluminio presentan acidez de Lewis asociada
a los pilares, la cual predomina con respecto a la acidez de Brönsted que es
originada por los grupos OH estructurales de la lámina. Estos materiales han
sido probados en diversas reacciones, a fin de obtener información sobre la
aplicabilidad catalítica de esmectitas pilareadas en reacciones de catálisis
ácida.
Benito y col. (25) evaluaron la actividad y selectividad de una
montmorillonita pilareada con Al13 y GaAl12 en la alquilación de tolueno con
metanol, correlacionando las medidas de acidez con la actividad catalítica.
Encontraron que el PILC-Al y el PILC-AlGa fueron catalíticamente activos hacia
la formación de xilenos como productos mayoritarios, en comparación con otros
tipos de catalizadores usados en esta reacción. También observaron una
buena correlación entre las medidas de acidez con piridina y 1,2-dimetil-
piridina y la actividad catalítica. La distribución de isómeros siguió el orden o-
xileno > p-xileno > m-xileno para ambos catalizadores, ya que las arcillas
pilareadas presentaron un sistema poroso que no tuvo efecto de selectividad
de forma.
Lenarda y col. (24) estudiaron la actividad catalítica de una bentonita
pilareada con aluminio y aluminio-galio en la reacción de alquilación de
benceno con etileno para la producción de etilbenceno. Las arcillas pilareadas
presentaron buenas propiedades estructurales como área superficial,
espaciamiento basal y buena distribución de poro. Todos los sólidos resultaron
activos y selectivos para la reacción, siendo el más activo el pilareado con Ga,
lo cual puede ser atribuido a la presencia de centros ácidos fuertes del tipo
Lewis en los pilares.
13
En el trabajo de Geatti y col. (19) se estudió el efecto del intercambio
con cationes: K+, La3+ y Al3+ en arcillas pilareadas con aluminio. Estos autores
observaron un ligero descenso en el área superficial y la distribución de poro,
así como un pequeño descenso de la intensidad en la señal de los patrones de
difracción también después del intercambio. Por otro lado, los espectros FTIR
de adsorción de piridina así como los productos de reacción de isomerización
de 1-buteno evidenciaron la presencia y el aumento de la acidez de Brönsted y
de Lewis. Los sólidos pilareados e intercambiados con Al y La resultaron ser
más activos. Los datos de acidez se correlacionaron con la actividad;
encontraron una fuerte dependencia de la actividad catalítica con la cantidad
de sitios ácidos de Lewis pero no con la de Brönsted.
Narayanan y Deshpande (46) estudiaron la etilación de anilina en una
montmorillonita pilareada con aluminio que previamente fue intercambiada con
cerio, a fin de estudiar el efecto del metal intercambiado. En este estudio se
encontró que la conversión de anilina disminuyó de 55% a 50% en los sólidos
pilareados al aumentar la relación OH/Al de 1 a 2,25 mientras que la
intercambiada con cerio dio una conversión de 81%.
Las zeolitas se han estudiado ampliamente en las reacciones de
alquilación de benceno con olefinas para producir alquilbencenos lineales.
También se han empleado arcillas acidificadas, alúmina o sílice-alúmina,
silicatos de aluminio o silicatos de magnesio, pero estos se desactivan
rápidamente (47-50).
Knifton y col. (50), estudiaron la producción de alquilbencenos lineales
en cuatro clases de catalizadores ácidos; entre ellos una arcilla montmorillonita
fluorada, que presentó una selectividad del isomero 2-fenil-decano (como
ilustra la reacción 1) de 38% a una conversión de la olefina del 90%.
14
CH3-(CH2)9-CH=CH2
CH2-(CH2)10-CH3
+
1.4.2.- Isomerización de 1-buteno
La reacción de isomerización de butenos es ampliamente usada para
estudiar la acidez superficial de catalizadores sólidos a través del análisis de la
distribución de los productos. Los productos de la reacción de isomerización
de n-buteno pueden ser divididos en los siguientes grupos: trans-2-buteno y
cis-2-buteno (isomerización del doble enlace); isobuteno (isomerización
esqueletal); n-butano e isobutano (productos de hidrogenación); metano, etano,
etileno, propano y propeno (productos de craqueo); residuos de carbón;
butadieno y productos de alto peso molecular. La formación de cada uno de
estos compuestos depende del tipo de acidez presente en los sólidos.
Trombetta y col. (51) sintetizaron una montmorillonita y una saponita
pilareada y repilareada con aluminio, que fueron caracterizadas y evaluadas
para la actividad catalítica en la reacción de conversión de iso-propanol y la
isomerización de n-buteno. Ambos catalizadores mostraron actividad hacia la
formación de isobutenos, pero la montmorillonita pilareada fue más activa,
mientras que la saponita resulto más selectiva hacia la formación del isómero.
Esto es debido posiblemente a la débil acidez Brönsted de los grupos OH
superficiales del pilar de alúmina.
Shirai y col. (52) evaluaron la estabilidad térmica y las propiedades
ácidas de materiales tipo esmectitas que contenían varios iones divalentes
(Ni2+, Co2+, Mg2+ y Zn2+) en la capa octaédrica para la reacción de
isomerización de 1-buteno. Ellos encontraron que los sólidos intercambiados
con Ni2+, Co2+ y Mg2+ resultaron activos hacia la formación de cis- y trans-2-
buteno. El orden de actividad fue Ni2+ > Co2+ > Zn2+ = Mg2+ = 0; los materiales
Reacción 1
15
más activos fueron sintetizados a pH bajos y se obtuvieron elevadas áreas
superficiales, las cuales se correlacionaron con la actividad.
Pines y Haag (53) evaluaron la acidez de la alúmina usando la
isomerización de 3,3-dimetil-buteno, concluyendo que la isomerización refleja la
fuerza de los sitios ácidos. Los sitios ácidos débiles sólo producen un rearreglo
dentro de la estructura hacia el 2,3-dimetil-buteno (100 % selectividad),
mientras que los sitios ácidos fuertes causan una isomerización hacia 2- y 3-
metil-penteno.
Perissionotto y col. (54) prepararon una arcilla acidificada con H2SO4 y
HCl a diferentes concentraciones, y evaluaron su acidez y la actividad con las
reacciones de deshidratación de propanol e isomerización de 1-buteno. Como
resultado de este estudio se encontró una amplia distribución de productos en
la reacción de isomerización. La producción de hidrocarburos iso fue asociada
a la presencia de sitios ácidos fuertes; estos resultados fueron correlacionados
con los obtenidos en la adsorción de piridina seguido por FTIR.
CAPITULO II
PARTE EXPERIMENTAL
II.1.-Materiales y reactivos II.1.1.-Arcilla de partida La arcilla fue obtenida del Clay Mineral Repository de la Sociedad de
Arcillas Minerales y fue usada sin emplear ningún tipo de purificación. Esta es
una montmorillonita-Ca STx-1, bentonita con bajo contenido de hierro, de
Texas, USA, con una capacidad de intercambio catiónico de 0,84 meq/g de
arcilla. La Tabla 1 muestra la composición química de la arcilla.
Tabla 1. Composición química de la arcilla STx-1(54)
SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 TiO2 CaO Na2O K2O Total
STx 76,65 16,80 3,56 0,78 0,05 1,76 0,38 0,020 100
II.1.2.-Reactivos En este trabajo se utilizaron los siguientes reactivos, con la pureza indicada:
AlCl3.6H2O, (98%)
Cr(NO3)3.9H2O, Merck (98%)
Fe(NO3)3.9H2O, Merck (99%)
Ciclohexilamina, Aldrich (99%)
Eter de petróleo
Anhídrido acético, Normapur.
Biftalato ácido de potasio
Etanol absoluto, Fisher Scientific.
Benceno, Fluka AG
II.1.3.-Gases Los gases utilizados en los tratamientos y en la reacción, se indican a
continuación.
18
Argón, (Praxair, 99,999%) empleado como gas portador
Helio, (Praxair 99,999%) empleado como gas portador
Nitrógeno, (Scott, 99,9999%) utilizado como adsorbato en las pruebas de
fisisorción
Nitrógeno líquido, (Linde, CP 99,0%) empleado en las pruebas de fisisorción
Cis-2-buteno, (Linde, CP 99,0%) utilizado en la calibración del detector
Trans-2-buteno, (Linde, CP 99,0%) utilizado para la calibración del detector
Aire comprimido, Praxair
II.2.-Metodologías II.2.1.-Síntesis de los sólidos estudiados
La arcilla STx-1 fue sometida a tratamiento de intercambio iónico con
soluciones de Al, Cr y Fe. La tabla 2 muestra la relación carga/radio de los
cationes utilizados.
Tabla 2. Radio iónico y relación carga/radio de los cationes empleados
Catión Radio iónico (pm) Carga/Radio
Al3+ 39 0,076
Fe3+ 65 0,046
Cr3+ 61 0,049
II.2.1.1-Preparación de las soluciones metálicas para el intercambio de arcilla comercial (STx-1): (ST).
Se prepararon tres soluciones acuosas 0,1 M de AlCl3.6H2O,
Cr(NO3)3.9H2O y Fe(NO3)3.9H2O, respectivamente, las cuales fueron
empleadas para el intercambio con la arcilla ST. Las arcillas intercambiadas
son identificadas como: ST-Al, ST-Cr y ST-Fe.
19
II.2.1.2-Preparación de los complejos pilareantes:
Se prepararon los tres complejos metálicos de aluminio, hierro y cromo
siguiendo el procedimiento descrito por Oberto (21), Starke (35) y Pérez Zurita
y col. (36), que se detalla a continuación:
II.2.1.2.1-Policatión de aluminio:
Se preparó una solución acuosa 0,4 M de AlCl3.6H2O y se le agregó
gota a gota una solución 0,4 M de hidróxido de sodio con agitación constante,
empleando la cantidad apropiada para obtener una relación molar OH-/Al3+
igual a 2,33.
II.2.1.2.2-Complejo de hierro:
Se utilizó una sal de Fe(NO3)3.9H2O y se disolvió en etanol absoluto,
luego se mezcló con anhídrido acético que fue adicionado gota a gota. Esta
mezcla se mantuvo en un baño de hielo; después de 17 h se observaron
pequeños cristales rojos debido a la formación del complejo de hierro.
II.2.1.2.3.-Complejo de cromo:
El procedimiento fue similar al empleado en la síntesis del complejo de
hierro, con la diferencia de que aquí los cristales del complejo de cromo fueron
de color verde.
II.2.1.3.-Preparación de las arcillas pilareadas (ST-P):
La arcilla STx-1 fue pilareada usando los complejos de aluminio, hierro y
cromo sintetizados previamente.
.
20
II.2.1.3.1-Preparación de la arcilla pilareada con aluminio (ST-P-Al):
El complejo de aluminio se colocó en contacto con la arcilla STx-1. El
proceso de intercalación se llevó a cabo de la siguiente manera: se preparó
una suspensión al 1% p/v de la arcilla en agua y se dejó por 2 h en agitación
constante, luego se le agregó lentamente el complejo pilareante. La mezcla
resultante se dejó en agitación por 2 h adicionales para garantizar el proceso
de intercambio. Al culminar este proceso se detuvo la agitación, se decantó el
sobrenadante y el sólido fue lavado tres veces por centrifugación a 10000 rpm
durante 10 min; el lavado se realizó por triplicado. Finalmente, la muestra fue
secada toda la noche en una estufa a 120 ºC y calcinada a 400 ºC por 3 h.
II.2.1.3.2.-Preparación de la arcilla pilareada con hierro (ST-P-Fe):
El procedimiento fue similar al descrito para el ST-P-Al, pero el tiempo
de dispersión fue modificado a 30 min, el proceso de intercambio a 3 h y se
dejó en proceso de floculación toda la noche para luego decantar el
sobrenadante.
II.2.1.3.3.-Preparación de la arcilla pilareada con cromo (ST-P-Cr): El procedimiento fue similar al descrito para ST-P-Fe.
II.2.1.4.- Intercambio catiónico con Al3+, Cr3+ y Fe3+ de las arcillas pilareadas (ST-P).
Se tomaron dos muestra de la arcilla pilareada con aluminio. La primera
fue colocada en contacto con la solución acuosa 0,1 M de Cr(NO3)3.9H2O y la
otra con la solución acuosa de 0,1 M de Fe(NO3)3.9H2O; esta suspensión fue
colocada en bolsas de diálisis, sumergidas en agua destilada, por dos días, con
el propósito de lavar y eliminar los iones Cl- y −3NO . Luego fue separada por
21
decantación y posteriormente secada a 120 ºC. El mismo procedimiento fue
aplicado a la arcilla pilareada con cromo y hierro, con las soluciones acuosas
de las sales metálicas exceptuando la solución del mismo metal que forma el
pilar.
II.2.2.-Técnicas de Caracterización de Catalizadores Las muestras preparadas en este trabajo fueron analizadas por las
siguientes técnicas:
II.2.2.1.-Difracción de rayos X (XRD).
Los difractogramas se obtuvieron utilizando la técnica de polvo. Las
muestras fueron previamente pulverizadas y luego transferidas al goniómetro.
En el análisis se empleó un difractometro Philips PW 1120, usando la radiación
Kα-Cu ( λ= 1,5416 Ǻ ) operando a 40 kV y 20 mA a una velocidad de barrido
de 2θ en un rango de 2º hasta 50º.
II.2.2.2.-Fisisorción de nitrógeno:
Las medidas de área superficial específicas se realizaron en un
analizador de superficie modelo Géminis 2375 con un Flowprep 060 de
Micromeritics. Las condiciones de análisis fueron las siguientes: un tiempo de
secado de 1 h a 300 ºC. Los valores fueron determinados mediante un
programa que permite la aplicación del método BET.
II.2.2.3.-Determinación de la acidez y de la estabilidad térmica por métodos termogravimétricos. II.2.2.3.1.-Determinación de la estabilidad térmica El TGA se utilizo para determinar la estabilidad térmica de la arcilla de
partida y los catalizadores preparados y la de desorción de ciclohexilamina. El
TGA se llevó a cabo en una termobalanza Mettler TG 50 con un procesador
22
TC-11. Se pesaron 15 mg de muestra en un crisol de cerámica y se sometieron
a un programa de calentamiento desde 35 hasta 800 OC a 20 min/ OC en un
flujo de nitrógeno.
II.2.2.3.2.-Determinación de la acidez superficial
Con el propósito de estimar la concentración de sitios ácidos sobre los
sólidos estudiados, las muestras fueron pretratadas de la siguiente manera:
Se colocaron 30 mg de cada sólido, en la estufa a 120 ºC para un proceso de
secado por 12 h; luego estas muestras fueron colocadas en un saturador de
vidrio con un contenedor de ciclohexilamina para adsorber sus vapores durante
48 h. Luego se procedió a las mediciones en la termobalanza. Para el análisis
se pesaron 10-20 mg y que fueron sometidos a un programa de calentamiento
desde 35 hasta 800 ºC a 20 ºC/min en un flujo de nitrógeno de 60 cm3/min.
II.2.3.-Actividad catalítica II.2.3.1.-Reacción de alquilación de benceno con dodeceno.
Descripción de la línea de reacción de alta presión. Para evaluar la actividad catalítica se empleó la reacción de alquilación
de benceno con dodeceno para producir dodecilbenceno como producto
principal. La reacción se llevó a cabo en una línea de acero inoxidable. El
catalizador fue tratado in situ a 200ºC a presión atmosférica, para esto se
colocaron 200 mg del catalizador, en flujo de argón de 30 cm3/min, luego se
aumentó la presión a 2000 kPa (presión de reacción) manteniendo la
temperatura inicial.
Las condiciones máximas de presión y temperatura fueron de 7000 kPa
y 1273 K. Un esquema de la línea de reacción, compuesta por tres secciones,
se muestra en la Figura 6.
23
Alimentación: Esta sección permite la entrada de los reactantes a la línea y
está constituida de la siguiente manera:
Manejo de gases: Construida con tubería de acero inoxidable 316 de 1/8” de
diámetro externo, con un ancho de pared de 0,71 mm (0,028”) y un diámetro
interno de 1,8 mm. Esta zona se divide en dos sectores:
Sector de baja presión: Proporciona los gases necesarios para el tratamiento
de las muestras, el cual se lleva a cabo a presión atmosférica.
La entrada de argón y aire se efectúa mediante la válvula on/off (A1), pasando
luego por la válvula check (A2), que impide la contaminación de los cilindros.
Ambos circulan a través de la válvula de aguja (A3) que permite regular el flujo
deseado; el filtro (A4) despoja los gases de los sólidos presentes.
Sector de alta presión: Permite la entrada de argón que proporciona la presión
necesaria para dar inicio a la reacción. La entrada de argón a alta presión se
efectúa mediante la válvula on/off (B1), pasando luego por la válvula check
(B2), que impide la contaminación del gas contenido en el cilindro. El gas pasa
a través del filtro (B3), el cual purifica el gas de entrada y así evitar daños en
los equipos. La válvula de aguja (B5) permite regular el flujo de gas que entra
por esta vía.
La válvula de tres vías (AB1) permite el uso por separado de los
sectores de baja presión o de alta presión. Adicionalmente, la válvula on/off
(AB2) permite el cierre total del flujo de gas al sistema cuando sólo se requiere
la carga líquida para la reacción.
Manejo de líquidos: En esta sección se suministran los reactivos necesarios
para la reacción. Está compuesta por un reservorio de líquido con un diámetro
de 8 cm, una altura de 35 cm y una capacidad de 1800 ml aproximadamente;
una pipeta graduada en paralelo con el reservorio, permite medir el flujo de
líquido. Este reservorio de líquido tiene un relleno de 5 cm de tamiz molecular
3 A para adsorber el agua que pueda contener la mezcla reactante.
II.2.3.2.-Isomerización de 1-buteno
También se estudió la reacción de isomerización de 1-buteno, con el
objeto de evaluar la fuerza de los sitios ácidos. En la Figura 7 se muestra la
24
línea de reacción utilizada para esta reacción, cuyo diseño permite que se
realicen todas las operaciones sin exposición del catalizador al aire, puesto que
se puede tratar el catalizador y estabilizar la línea base del detector de una
manera simultanea, mediante la manipulación de válvulas.
A continuación se describen de manera detallada los componentes de la línea
de reacción:
Rotámetros [1]: marca AALBORG, provistos con una válvula de aguja,
utilizados para medir el flujo del gas inerte utilizado como gas portador y como
gas de tratamiento (en este caso nitrógeno). En el rotámetro 1, se mide el flujo
de nitrógeno en la línea de referencia del detector; el rotámetro 2 se mide el
flujo de helio en la línea de referencia del detector (en ambos casos el flujo fue
25 cm3/min), y el rotámetro 3 se mide el flujo del gas (30 cm3/min) cuando se
efectúa el tratamiento. La calibración de los rotámetros se efectuó con ayuda
de un medidor de burbujas y un cronómetro.
Válvulas de 3 y 4 vías [2, 3, 4, 5]: marca Whitey, de acero inoxidable (igual que
el resto de la tubería) y libre de grasa, utilizadas para dirigir el flujo de los
gases.
Lazo de 25 μl [11]: hace posible que se envíe un volumen conocido de gas.
Termocupla [6]: Termocupla tipo K acoplada a un indicador digital, el cual
registra la temperatura del reactor. La temperatura de la trampa y del detector
también se midieron con termocuplas tipo K unidas a un selector de
termocuplas.
Reactor [7]: Construido con un tubo de vidrio Pyrex de 6 mm de diámetro
exterior en forma de U. Se conecta a la línea de reacción mediante uniones
reductoras Swagelok de 1/8” –1/4”, utilizando o-ring de silicona como sello en
cada lado.
Horno eléctrico [8]: Utilizado para aplicar calor al reactor, acoplado a un
computador con un programa para controlar la temperatura.
Gases [9,10,11,12]: Cilindro de 1-buteno (Matheson, 99%) utilizado como
reactante para la determinación de la actividad catalítica; cilindros de nitrógeno,
(Praxair 99,99999 %) utilizado como gas de arrastre y tratamiento del
catalizador; cilindro de hidrógeno (Praxair 5.0 99,999 %) empleado como
combustible para alimentación del detector FID.
25
Cromatógrafo [13]: Cromatógrafo de gas Perkin Elmer Autosystem XL, con
detector FID, columna capilar de una tubería de acero inoxidable de 1/8” de
diámetro exterior y 11,2 m de longitud, empacada con Chromosorb PAW
DMCS, 60/80 y 20% de carbonato de propileno. El equipo también cuenta con
una válvula de inyección automática.
-Integrador [15]: Se utilizó un integrador HP modelo 3396 Serie II.
El reactor se conectó a la línea de reacción conteniendo 100 mg de
muestra entre dos lechos de vidrio Pyrex de 40/60 y 60/80 mallas, retenidos
con tapones de lana de vidrio. Se abrió el cilindro de nitrógeno, se colocó la
válvula 15 en reactor en línea, y las válvulas 13 y 14 en tratamiento y venteo
respectivamente, con un flujo de 30 cm3/min del gas inerte al reactor. Luego se
encendió el horno y se procedió al calentamiento a razón de 10 ºC/min con dos
rampas de calentamiento: 100 oC y 300 ºC. Al llegar a 300 ºC se dejó 1 h en
tratamiento, se encendió el integrador y se inyectó el reactante para la
calibración. Al terminar el tratamiento, se procedió a comenzar la reacción,
moviendo las válvulas 13 y 14 al modo de reacción, al igual que la válvula 12,
manteniendo el flujo de nitrógeno a 30 cm3/min (en el rotámetro 1) durante 2 h.
La Tabla 3 muestra la nomenclatura empleada para identificar la arcilla
original y los sólidos sintetizados.
Tabla 3. Nomenclatura empleada para identificar los sólidos sintetizados ST Arcilla original
ST-Al Arcilla intercambiada con aluminio
ST-Cr Arcilla intercambiada con cromo
ST-Fe Arcilla intercambiada con hierro
ST-P-Al Arcilla pilareada con aluminio
Cr/ST-P-Al Arcilla pilareada con aluminio e intercambiada con cromo
Fe/ST-P-Al Arcilla pilareada con aluminio e intercambiada con hierro
ST-P-Fe Arcilla pilareada con hierro
Al/ST-P-Fe Arcilla pilareada con hierro e intercambiada con aluminio
Cr/ST-P-Fe Arcilla pilareada con hierro e intercambiada con cromo
ST-P-Cr Arcilla pilareada con cromo
Al/ST-P-Cr Arcilla pilareada con cromo e intercambiada con aluminio
Fe/ST-P-Cr Arcilla pilareada con cromo e intercambiada con hierro
26
Válvula on-off
Válvula Check Filtro de gas
Válvula reguladora de presión
Bomba Válvula on-off a alta temperatura
Medidor de Horno Reactor Medidor de flujo de líquido Medidor de flujo de gas
Figura 6. Diagrama de la línea de reacción de alquilación de benceno con dodeceno
ArCC33HH88
Venteo
N2AireAireArArAr
Recolección de productos de reacción
B1 B2 B3B4
B5 AB1
A1 A2 A3 A4
AB2
ArArCC33HH88CC33HH88
Venteo
N2AireAireArArAr
Recolección de productos de reacción
B1 B2 B3B4
B5 AB1
A1 A2 A3 A4
AB2
Válvula de 3 vías
Válvula reguladora de flujo
Filtro de líquido
27
Figura 7. Diagrama de la línea de reacción de isomerización de 1-buteno
[1] Rotámetros, [2,2,4,5] Válvulas de 3 y 4 vías; [6] Termocupla; [7] Reactor; [8] Horno Eléctrico; [9,10,11,12] Cilindros de
1-Buteno, Nitrógeno (Gas de tratamiento y arrastre), Hidrogeno; [13] Cromatógrafo; [14] Integrador
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
11 12
13
14
Gas deGas deArrastre
ArCC 33HH 88
REACTOR CROMATÓGRAFO
NN 22
HORNOHH 22
Gas deGas deArrastre
ArAr
REACTOR CROMATÓGRAFO
1 -buteno1-
HORNOHORNO
300 ºC
HH 22
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
11 12
13
14
VENTEO
VENTEO
ROTAMETROS
INTEGRADORN 2
VENTEO
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
11 12
13
14
Gas deGas deArrastre
ArCC 33HH 88
REACTOR CROMATÓGRAFO
NN 22
HORNOHH 22
Gas deGas deArrastre
ArAr
REACTOR CROMATÓGRAFO
1 -buteno1-
HORNOHORNO
300 ºC
HH 22
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
11 12
13
14
VENTEO
VENTEO
ROTAMETROS
INTEGRADORN 2
VENTEO
28
CAPITULO III
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
III.1.- Descripción general de la arcilla mineral empleada y caracterización de los materiales sintetizados. III.1.1. Caracterización por XRF.
La Tabla 4 muestra la composición química, determinada por XRF de la
arcilla de partida y la de los sólidos sintetizados. Se observa que los valores para
la arcilla de partida, ST, son similares a los mostrados en la Tabla 1. Para el caso
de la arcilla intercambiada con aluminio, se muestra un ligero incremente de este
metal con respecto a la cantidad de aluminio presente en ST; para ST-Fe y ST-Cr
se observa claramente el aumento tanto de hierro como de cromo indicando que
con el tratamiento de intercambio se logró depositar estos cationes en la arcilla.
De igual forma las arcillas pilareadas con aluminio, hierro y cromo, se observa un
aumento aun mayor de la cantidad de metal correspondiente, debido a que en
este caso se está empleando un agente pilareante con mayor cantidad de metal
por molécula intercambiada, como en el caso del hierro donde el complejo
contiene 3 átomos de hierro por molécula, cargada con carga positiva. Las arcillas
pilareadas e intercambiadas también mostraron un aumento del metal empleado
para el intercambio. Estos valores dan evidencia de que con los procesos de
activación se logró una incorporación efectiva en el material de partida.
III.1.2. Análisis textural por fisisorción de nitrógeno
En la Tabla 5 se muestran los valores de área superficial, volumen total de
poro, microporos y espaciamiento basal de las arcillas de partida, pilareadas,
intercambiadas y pilareadas intercambiadas. El área superficial de la arcilla ST fue
de 76 m2/g, el cual está dentro del rango (40-100 m2/g) reportado en la literatura
para una arcilla montmorillonita (56). El espaciamiento basal, es la suma del
espesor de la lámina de arcilla (2:1) más el grosor del espacio ocupado por los
28
cationes intercambiados, (generalmente este valor es 9,2 Å) (64). Para la arcilla
ST fue de 14,35 Å, este incremento es debido a que los cationes en el espacio
interlaminar se encuentran relativamente hidratados (63,64) luego del secado a
120 oC.
Tabla 4. Composición química de los sólidos determinada por XRF.
Muestra SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 TiO2 CaO Cr2O3 K2O
ST 74,0 19,4 3,2 0,8 0,3 2,2 - 0,1
ST-Al 75,0 20,9 2,9 0,8 0,3 - - 0,1
ST-Cr 74,1 19,6 3,0 0,8 0,3 - 2,1 0,1
ST-Fe 72,7 19,3 2,8 3,8 0,3 0,8 - 0,1
ST-P-Al 68,8 27,1 2,8 0,8 0,3 - - 0,1
Fe/ST-P-Al 68,2 25,1 2,8 3,3 0,3 0,1 - 0,1
Cr/ST-P-Al 69,0 25,6 2,5 - 0,3 - 1,9 0,1
ST-P-Fe 62,0 16,6 2,5 18,5 0,4 - - 0,1
Al/ST-P-Fe 61,6 17,3 2,7 18,1 - 0,1 - 0,1
Cr/ST-P-Fe 60,1 16,4 2,5 19,8 - - 1,2 0,1
ST-P-Cr 67,8 18,2 2,8 0,9 - - 10,2 0,1
Al/ST-P-Cr 68,3 18,3 2,7 0,9 0,3 0,5 8,9 0,1
Fe/ST-P-Cr 66,8 17,9 2,4 3,2 0,3 - 9,5 -
Las arcillas intercambiadas con aluminio, hierro y cromo presentaron
valores muy similares de área superficial, área de mesoporo, volumen de poros;
sin embargo, se observa un incremento del área y volumen de microporos. Esto
es debido a que durante los procesos de intercambio se originan alteraciones en
el modelo de apilamiento de las láminas de las arcillas de partida (46), lo cual
explica el cambio en los volúmenes de microporos.
El área superficial de la arcilla pilareada con aluminio y con hierro
incrementó de 76 a 176 y 140 m2/g, respectivamente, y hubo un ligero incremento
29
en las arcillas pilareadas-intercambiadas. Este resultado era esperado, ya que los
procesos de pilarización crean una mayor microporosidad y mesoporosidad,
debido a la expansión de las láminas y el área misma generada por el pilar dentro
de las galerías de la arcilla.
En la arcilla pilareada con el complejo de cromo no se observaron cambios
significativos en el área superficial, indicando que no hubo expansión de las
láminas, según lo evidenciado por XRD. Este resultado es debido posiblemente a
que las condiciones de síntesis empleadas, específicamente el tiempo de
agitación y la temperatura, no fueron suficientes para que el complejo utilizado
como agente pilareante ingresara completamente al espacio interlaminar, y sólo se
depositara sobre la superficie, como lo reporta los resultados de XRF. Esta
observación también fue explicada por Vaccari (1) donde en algunos casos en los
procesos de pilarización no se logra la inclusión de los pilares entre las láminas
sino que ocurre la deposición de los óxidos metálicos sobre la superficie.
Tabla 5. Características superficiales de los catalizadores preparados.
Arcilla S(BET) (m2/g)
Smicro (m2/g)
Smeso (m2/g)
Vp (m3/g)
Vμp (m3/g)
d001 ST 76 9 66 0,118 0,004 14.35 ST-Al 78 19 58 0,118 0,010 14.35 ST-Fe 77 20 57 0,120 0,010 14.35 ST-Cr 78 22 56 0,118 0,011 14.35 ST-P-Al 176 103 72 0,111 0,054 15.03Fe/ST-P-Al 179 109 70 0,106 0,057 15.03 Cr/ST-P-Al 177 118 58 0,102 0,061 15.03 ST-P-Fe 140 45 95 0,121 0,024 nd Al/ST-P-Fe 159 26 132 0,166 0,014 ndCr/ST-P-Fe 165 45 120 0,132 0,024 ndST-P-Cr 87 15 71 0,214 0,007 ndAl/ST-P-Cr 80 14 66 0,200 0,006 ndFe/ST-P-Cr 91 20 70 0,214 0,009 ndnd= no detectado
Para determinar el área de mesoporo (Smeso) y el volumen de microporos
se usó la relación lineal de la isoterma alrededor de P/Po 0,5. Con respecto al
espaciamiento basal, las arcilla intercambiadas con Al, Fe y Cr no se observaron
cambios en comparación con la arcilla de partida, mientras que la arcilla pilareada
30
con aluminio e intercambiada con hierro y cromo experimentaron un ligero
incremento desde 14,35 Å de ST hasta 15,03 Å, indicando que hubo una
expansión de las láminas por la inserción del complejo de aluminio a la región
interlaminar.
La Figura 8 muestra las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno de
la arcilla ST, y sus derivados intercambiados ST-Al, ST-Fe y ST-Cr. Las cuatro
isotermas tienen la misma forma y corresponden a isotermas del tipo IV. Las
isotermas del tipo IV muestran un lazo de histéresis (que implica una
condensación capilar antes de la presión de saturación del adsorbato). Esto tiene
lugar a valores intermedios de P/Po, y es característico de sólidos mesoporosos
según la clasificación Brunauer (58); tanto en la arcilla de partida como en las
intercambiadas, la mesoporosidad está asociada al espacio entre partículas. El
lazo de histéresis es del tipo B según la clasificación De Boer (57), el cual es
característico de materiales con estructura porosa donde los poros están formados
por láminas paralelas con ranuras abiertas (46). Storck y col. (59) señalan que
isotermas del tipo IV presentan como rasgo característico el incremento del
volumen adsorbido a relaciones de P/Po altas, causado por los mesoporos y
también así como un lazo de histéresis. Adicionalmente también se observa un
ligero aumento del volumen adsorbido en la región de relaciones de P/Po bajas,
que indica la presencia de microporos y mesoporos. Del mismo modo, González y
Moronta (22) trabajando con las isotermas de una arcilla pilareada con aluminio,
encontraron que la adsorción a relaciones de P/Po bajas en isotermas de tipo IV
se deben a la pequeña contribución de los microporos en el proceso de adsorción.
Las Figuras 9 y 10 muestran las isotermas de nitrógeno correspondientes a las
arcillas pilareadas con Al y Fe e intercambiadas. Como se puede apreciar, las
isotermas de las arcillas después de los procesos de pilarización e intercambio no
muestran cambios con respecto a las mostradas en la Figura 8. Se observa que
sólo hay un ligero incremento en el volumen adsorbido de nitrógeno a presiones
bajas, y las isotermas se pueden clasificar como del tipos IV. Para la arcilla
31
pilareada con el complejo metálico de cromo e intercambiada, la forma de las
curvas de desorción de las isotermas (Figura 11) es del tipo H3 en la clasificación
IUPAC. Estas isotermas tienen una adsorción vertical a P/Po cercana a la unidad y
la curva de desorción cercana a una P/Po intermedia.
Figura 9. Isotermas de nitrógeno para (a) ST-P-Al, (b) Fe/ST-P-Al y (c) Cr/ST-P-Al
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
P/Po
Vol.
Ads
(cm
3 /g) u
.a
a
b
c
Figura 8. Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno para (a) ST, (b) ST-
Al, (c) ST-Fe y (d) ST-Cr
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
P/Po
Vol.
Ads
. (c
m3 /g
) u.a
abc
d
32
0
50
100
150
200
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1P/Po
Vol.
Ads
(cm
3 /g) u
. a
a
b
c
Figura 11. Isotermas de nitrógeno para (a) ST-P-Cr (b) Fe/ST-P-Cr y (c) Al/ST-P-Cr
0
20
40
60
80
100
120
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1P/Po
Vol.
Ads
.( cm
3 /g) u
.a
a
b
c
Figura 10. Isotermas de nitrógeno para (a) ST-P-Fe, (b) Al/ST-P-Fe y (c) Cr/ST-P-Fe
33
Los materiales que presentan isotermas con este comportamiento tienen
poros formados de aberturas entre las láminas y partículas formadas por platos o
laminas paralelas con espacios entre ellas (60), y son característica para sólidos
con presencia de macroporos.
III.-1.3.- Difracción de rayos X La Figura 12 muestra los patrones de XRD para las arcillas ST, ST-Al, ST-Cr
y ST-Fe. En esta figura se observa la señal correspondiente a la reflexión 001
para las cuatro sólidos (2θ= 6.16). Los patrones de difracción para arcillas
esmectitas normalmente muestran las reflexión 001 y la difracción bidimensional
hk; otras reflexiones hkl no están presentes (61,62). Se puede apreciar que la
reflexión 001 (2θ = 6,16) que es proporcional a la separación de las láminas, se
encuentra bien definida e intensa en comparación con los otros picos, lo que
indica un alto grado de ordenamiento laminar. Esta señal y las que aparecen a
22,5 o y 35o son características de las esmectitas (64). Es importante resaltar que
el proceso de intercambio iónico no provoca cambios significativos en la
estructura, ya que no se aprecian variaciones en los patrones de difracción de las
muestras intercambiadas con respecto a la arcilla de partida. No obstante, la
señal 001 para ST-Al se ve mucho más pronunciada. La reflexión hk es
característica del tipo de arcilla mineral, mientras que la reflexión basal 001 es
característica de la condición en el espacio interlaminar de la arcilla, como por
ejemplo agua interlaminar, cationes, complejo metálico, etc. (63). Moronta y col.
(18) observaron un comportamiento similar en arcillas comerciales intercambiadas
con Ni, Al, Cr y Fe, donde el pico correspondiente al plano 001 varió ligeramente
en intensidad según el catión intercambiado.
El patrón de difracción para la arcillas pilareadas con aluminio (Figura 13)
muestra un pico a 2θ= 6,16 que corresponde que corresponde a un espaciado de
15,35 Å; sin embargo, en los patrones de difracción de las arcillas pilareadas con
Cr y Fe no se observa la señal correspondiente al plano 001; esto es atribuido a la
34
pérdida del orden laminar originado por los diferentes procesos de intercambio.
Por otra parte, en los difractogramas se observa la señal característica de la arcilla
de partida a 2θ= 20,3 y 22, indicando que aun se conserva la estructura de la
arcilla.
La Figura 14 muestra los diagramas de difracción para las arcillas
pilareadas e intercambiadas Fe/ST-P-Al, Cr/ST-P-Al, Al/ST-P-Fe y Cr/ST-P-Fe.
Se observa que la señal del plano 001 para las arcillas Fe/ST-P-Al y Cr/ST-P-Al
está desplazada a ángulos menores con respecto a la de la arcilla de partida, y
además la señal está bien definida lo que es un indicativo de la formación,
distribución y homogeneidad de pilares entre las láminas de la arcilla. Zhu y col.
(66) encontraron que una montmorillonita pilareada con aluminio e intercambiada
con Cu y Ni mantuvo la forma y posición de la señal 001 después de haberla
sometido a los procesos de intercambio. Esto es indicativo de que la estructura se
mantiene después de los tratamientos.
Figura 12. Patrones de difracción de rayos X para (a) ST (b) ST-Al (c) ST-Fe y (d) ST-Cr
a
b
c
d
35
La Figura 15 muestra los patrones de difracción de la arcilla pilareada con
cromo e intercambiada con aluminio y hierro. Se observa que a pesar de tener
ruido aparece la señal d001 cerca de 10o aproximadamente, correspondiente a la
señal de la arcilla de partida y también la reflexión hk, lo que indicó que no hubo
pilarización.
a bcd
Figura 13. Patrones de difracción de rayos X de (a) ST-P-Fe, (b) ST-P-Cr y (c) ST-P-Al.
a b c
Figura 14. Patrones de difracción de rayos X de (a) Fe/ST-P-Al, (b) Cr/ST-P-Al, (c) Al/ST-P-Fe y (d) Cr/ST-P-Fe.
36
II.2.3.- Análisis termogravimétrico
III.2.3.1.- Estabilidad térmica
Las Figuras 16-19 muestran la curva integral y diferencial de la desorción de agua
a temperatura programada de la arcilla ST, los sólidos preparados ST-Al, ST-Fe,
ST-Cr; ST-P-Al, Fe/ST-P-Al, Cr/ST-P-Al; ST-P-Fe, Al/ST-P-Fe, Cr/ST-P-Fe; y ST-
P-Cr, Al/ST-P-Cr, Fe/St-P-Cr. Los termogramas de los sólidos muestran una
banda alrededor de 35 - 135 °C y otra a 530 - 750 °C. Según Breen y col. (7) la
primera caída corresponde a la pérdida de agua fisisorbida y la segunda señal es
asociada a la deshidroxilación de las láminas de la arcilla. En nuestro estudio, se
aprecia que la banda que aparece a elevadas temperaturas es mucho mas ancha
Figura 15 Patrones de difracción de rayos X para (a) ST- P-Cr, (b) Al/ST-P-Cr y
(c) Fe/St-P-Cr
XRD
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00
2 (@)
Inte
nsid
ad (U
. A)
Pilc-Cr
Pilc-Cr/Al
Pilc-Al/Fe
15 per. media móvil (Pilc-Cr)
15 per. media móvil (Pilc-Al/Fe)
15 per. media móvil (Pilc-Cr/Al)
a
b
c
2 θ (grados)
37
para los sólidos pilareados con hierro y cromo exceptuando los pilareados con
hierro y con cromo.
Este comportamiento es similar al observado por Gonzáles y Moronta (22)
cuando trabajaron con una arcilla soportada con acetato de cobalto; ellos
asignaron esta banda a la desorción de iones acetato y de CO2 provenientes de
depósitos carbonaceos de iones acetato que no fueron desorbidos o
descompuestos durante la calcinación a 450 °C. En nuestro caso, quizás, los
grupos orgánicos del complejo empleado no fueron completamente eliminados a la
temperatura de calcinación, por lo que asumimos a esa temperatura.
En la tabla 5 se observa que las arcillas pilareadas con hierro y con cromo
presentaron menor perdida de agua fisisorbida. Esto puede debido quizás a que el
complejo empleado como agente pilareante, contienen grupos orgánicos, lo que le
da un mayor carácter hidrofóbico.
Tabla 6. Porcentaje de pérdida de peso a diferentes temperaturas.
Muestra
Pérdida de peso (%)
35-190 ºC
530-750 ºC
800 ºC
ST 5,4 3,4 11,2 ST-Al 3,4 3,0 10,1 ST-Fe 6,0 2,9 11,8 ST-Cr 4,2 3,0 10,7 ST-P-Al 4,7 3,0 12,4 Fe/ST-P-Al 5,4 2,8 12,5 Cr/ST-P-Al 4,8 3,0 12,3 ST-P-Fe 2,8 2,8 8,4 Al/ST-P-Fe 3,1 2,6 9,1 Cr/ST-P-Fe 3,1 3,3 10,0 ST-P-Cr 1,9 4,1 9,0 Al/ST-P-Cr 3,0 2,6 9,0 Fe/ST-P-Cr 2,0 3,5 9,1
38
´
Figura 16. Curvas de TG y DTA para ST, ST-Al, ST-Fe y ST-Cr.
ST
12,5
13
13,5
14
14,5
15
15,5
35 135 235 335 435 535 635 735
Temperatura (ºC)
mg
(TG)
-0,01
-0,009
-0,008
-0,007
-0,006
-0,005
-0,004
-0,003
-0,002
-0,001
0
dW/d
T
Pérdida de peso 1ra derivada
ST-Fe
12,5
13
13,5
14
14,5
15
15,5
16
35 135 235 335 435 535 635 735
Temperatura (ºC)
mg
(TG
)
-0,014
-0,012
-0,01
-0,008
-0,006
-0,004
-0,002
0
dW/d
T
Pérdida de peso 1ra derivada
ST-Cr
13
13,5
14
14,5
15
15,5
16
35 135 235 335 435 535 635 735
Temperatura (ºC)
mg
(TG
)
-0,01
-0,009
-0,008
-0,007
-0,006
-0,005
-0,004
-0,003
-0,002
-0,001
0
dW/d
T
Pérdida de peso 1ra derivada
ST-Al
13
13,5
14
14,5
15
15,5
16
35 135 235 335 435 535 635 735
Temperatura (ºC)
mg
(TG
)
-0,007
-0,006
-0,005
-0,004
-0,003
-0,002
-0,001
0
dW/d
T
Perdida de peso 1ra derivada
39
Figura 17. Curvas de TG y DTA para ST-P-Al, Fe/ST-Al y Cr/ST-P-Al.
Fe/ST-P-Al
12,5
13
13,5
14
14,5
15
15,5
16
1 26 51 76 101 126 151 176
Temperatura (ºC)
mg
(TG
)
-0,01
-0,009
-0,008
-0,007
-0,006
-0,005
-0,004
-0,003
-0,002
-0,001
0
dW/d
T
Pérdida de peso 1ra derivada
Cr/ST-P-Al
12,5
13
13,5
14
14,5
15
15,5
16
35 135 235 335 435 535 635 735
Temperatura (ºC)
mg
(TG
)
-0,009
-0,008
-0,007
-0,006
-0,005
-0,004
-0,003
-0,002
-0,001
0
dW/d
T
Pérdida de peso 1ra derivada
ST-P-Al
12,5
13
13,5
14
14,5
15
15,5
16
35 135 235 335 435 535 635 735
Temperatura (ºC)
mg
(TG)
-0,009
-0,008
-0,007
-0,006
-0,005
-0,004
-0,003
-0,002
-0,001
0
dW/d
T
Pérdida de peso 1ra derivada
40
Figura 18. Curvas de TG y DTA para ST-P-Fe, Al/ST-P-Fe y Cr/ST-P-Fe
ST-P-Fe
13
13,5
14
14,5
15
15,5
35 135 235 335 435 535 635 735
Temperatura (ºC)
mg
(TG
)
-0,005
-0,0045
-0,004
-0,0035
-0,003
-0,0025
-0,002
-0,0015
-0,001
-0,0005
0
dW/d
T
Perdida de peso 1ra derivada
Al/ST-P-Fe
13
13,5
14
14,5
15
15,5
35 135 235 335 435 535 635 735
Temperatura (ºC)
mg
(TG)
-0,006
-0,005
-0,004
-0,003
-0,002
-0,001
0
dW/d
T
Perdida de peso 1ra derivada
Cr/ST-P-Fe
13
13,5
14
14,5
15
15,5
16
35 135 235 335 435 535 635 735
Temperatura (ºC)
mg
(TG)
-7,00E-03
-6,00E-03
-5,00E-03
-4,00E-03
-3,00E-03
-2,00E-03
-1,00E-03
0,00E+00
dW/d
T
Perdida de peso 1ra derivada
41
Figura 19. Curvas de TG y DTA para ST-P-Cr, Al/ST-P-Cr y Fe/ST-P-Cr
ST-P-Cr
14
14,5
15
15,5
16
16,5
35 135 235 335 435 535 635 735
Temperatura (ºC)
mg
(TG)
-0,005
-0,0045
-0,004
-0,0035
-0,003
-0,0025
-0,002
-0,0015
-0,001
-0,0005
0
dW/d
T
Perdida de peso 1ra derivada
Al/ST-P-Cr
13
13,5
14
14,5
15
15,5
35 135 235 335 435 535 635 735Temperatura (ºC)
mg
(TG
)
-0,0045
-0,004
-0,0035
-0,003
-0,0025
-0,002
-0,0015
-0,001
-0,0005
0
dW/d
T
Pérdida de peso 1ra derivada
Fe/ST-P-Cr
13
13,5
14
14,5
15
15,5
16
35 135 235 335 435 535 635 735
Temperatura (ºC)
mg
(TG)
-0,0045
-0,004
-0,0035
-0,003
-0,0025
-0,002
-0,0015
-0,001
-0,0005
0
dW/d
T
Perdida de peso 1ra derivada
42
Las Figuras 20 a 23 muestran los termogramas derivativos de las arcillas
ST, ST-Al, ST-Fe y ST-Cr; ST-P-Al, Fe/ST-P-Al y Cr/ST-P-Al; ST-P-Fe, Al/ST-P-
Fe y Cr/ST-P-Fe; ST-P-Cr, Al/ST-P-Cr y Fe/ST-P-Cr, previamente saturadas con
ciclohexilamina. En los diagramas se observan además de los picos mencionados
anteriormente (Figura 16-19), tres máximos de desorción, a 120 °C, 300 °C y otro
cercano a 700 °C. Ballantine y col. (67) evaluaron los termogramas derivativos de
una montmorillonita intercambiadas con Al3+ y de una montmorillonita activada
con ácido expuestas a vapores de ciclohexilamina, y encontraron cuatro picos
correspondientes a la perdida de peso: el primero (50 °C – 100 °C) fue asignado a
la desorción de agua y ciclohexilamina adsorbida; el segundo pico (150 –180 °C)
asignado a otras especies adsorbidas, tales como ciclohexilamina coordinada a
través del átomo de nitrógeno a los cationes interlaminares vía puente de agua en
un catión hidratado; el tercero (300 – 330 °C) es asociado a la desorción de la
ciclohexilamina químicamente adsorbida y el cuarto (650 – 800 °C) a la
deshidroxilación de los enlaces Al-OH de la estructura de la arcilla combinado con
la desorción de productos derivados de la pirolisis de la ciclohexilamina.
El tercer pico es muy débil en las arcillas estudiadas en este trabajo. La
desorción de ciclohexilamina para las arcillas ST y ST-Fe a 300 °C aparece con
menor intensidad y el pico a 500 –700 °C es bastante amplio en comparación a
los otros. Moronta y col. (18) observaron algo similar en arcillas comerciales
intercambiadas con diferentes metales, entre ellas arcillas intercambiadas con Fe
y Cr. Esto fue explicado en función de las diferentes descomposiciones de la
ciclohexilamina adsorbida y de los diferentes sitios de adsorción de las arcillas
intercambiadas. Sin embargo, esto no está totalmente claro, ya que es necesario
determinar mediante, la técnica de (TG-EGA) los productos generados de la
ciclohexilamina (68).
43
Figura 20. Termogramas derivativos de la desorción de ciclohexilamina para (a) ST, (b) ST-Fe, (c) ST-Cr y (d) ST-Al.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperatura (ºC)
-dW
/dT
a
b
c
Figura 21. Termogramas derivativos de la desorción de ciclohexilamina para (a) ST-P-Al, (b) Fe/ST-P-Al y (c) Cr/ST-P-Al.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperatura (oC)
-dW
/dT
a
b
c
d
44
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900Temperatura (ºC)
-dW
/dT
a
b
c
Figura 22. Termogramas derivativos de la desorción de ciclohexilamina para (a) ST-P-Fe, (b) Cr/ST-P-Fe y (c) Al/ST-P-Fe.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900Temperatura (ºC)
-dW
/dT
a
b
c
Figura 23. Termogramas derivativos de la desorción de ciclohexilamina para (a) ST-P-Cr, (b) Al/ST-P-Cr y (c) Fe/ST-P-Cr.
45
III.2.3.2.- Acidez Superficial.
La acidez superficial fue determinada utilizando la curva de pérdida de peso
y la primera derivada negativa de los sólidos saturados con vapores de
ciclohexilamina, suponiendo que un mol de ciclohexilamina (base) reacciona con
un mol de ácido. Estos cálculos se llevaron a cabo mediante la sustracción de las
masas de la muestra entre 250 y 350 °C, aproximadamente. La cantidad obtenida
en mg fue dividida entre el peso molecular de la ciclohexilamina (99 g/mol) y la
masa de la muestra evaluada (alrededor de 15 mg). La acidez obtenida es
expresada en mmol de H+/g de arcilla. Los resultados muestran en la Tabla 6,
donde se observa que los valores de acidez más altos son presentados por la
arcilla intercambiada con aluminio y la pilareada con aluminio, alrededor de 0,63
mmolH+/g y 0,65 mmolH+/g, respectivamente. Esto es debido a la mayor habilidad
que tiene el Al3+ para polarizar moléculas de agua, y de esta manera, generar una
mayor concentración de protones (68) ya que su relación carga/radio (Tabla 2) es
mayor que la del Fe y Cr. El alto valor de la acidez obtenida en la arcilla ST se
debe al alto contenido de calcio, esto es soportado con los trabajos de Yariv y
Heller (70) donde estudiaron la adsorción de ciclohexilamina en montmorillonitas
intercambiadas con diferentes cationes, y encontraron que en el intercambiado
con calcio hubo formación del ion ciclohexilamonio.
El alto valor de acidez mostrado para el sólido pilareado con aluminio, es
quizás debido a que durante la deshidroxilación del catión de johansson se forma
el oxido de aluminio y al mismo tiempo se generan protones, y se obtienen ambos
tipos de acidez (51,63). La acidez de los sólidos pilareados e intercambiados con
aluminio, cromo y hierro pueden correlacionarse con la relación carga/radio.
El orden de acidez encontrado fue el siguiente: ST-P-Al > ST-Al > ST > St-
Cr > Cr/ST-P-Al > Fe/ST-P-Al = ST-P-Cr = Al/ST-P-Cr > ST-Fe > Al/ST-P-Fe >
ST-P-Fe > Cr/ST-P-Fe > Fe/ST-P-Cr.
46
Tabla 7. Acidez superficial (mmol H+/g) de los sólidos sintetizados.
II.3.- Actividad catalítica. III.3.1.Reacción de isomerización de 1-buteno
La Figura 24 muestra el porcentaje de conversión inicial total de la arcilla
original (ST), arcillas intercambiadas (ST-Al, ST-Fe y ST-Cr) y arcillas pilareadas
(ST-P-Al, ST-P-Fe y ST-P-Cr). En la figura se observa que las arcillas pilareadas
ST-P-Al y ST-P-Cr fueron las más activas. Entre las arcillas intercambiadas, la
arcilla ST-Al resultó más activa que las intercambiadas con hierro y cromo; estas
últimas a su vez resultaron ligeramente menos activas que la arcilla de partida, ST.
Muestra mmol H+/g
ST 0,55 ST-Al 0,63 ST-Cr 0,41 ST-Fe 0,28 ST-P-Al 0,65 Fe/ST-P-Al 0,33 Cr/ST-P-Al 0,36 ST-P-Fe 0,21 Al/ST-P-Fe 0,26 Cr/ST-P-Fe 0,20 ST-P-Cr 0,33 Al/ST-P-Cr 0,33 Fe/ST-P-Cr 0,18
47
Las conversiones en las arcillas ST y ST-Al son muy cercanas, y pueden
ligeramente correlacionarse con los resultados de acidez, donde la alta acidez de
la arcilla de partida es debida al contenido de calcio (70). Moronta y col. (18)
evaluaron arcillas comerciales acidificadas e intercambiadas con Al, Ni, Fe y Cr en
la reacción de isomerización de cis- y trans-2-buteno, y observaron que la arcilla
intercambiada con Al resultó ser la más activa hacia la formación de los isomeros
cis-2-buteno (75%) y trans-2-buteno (53%), lo cual fue asociado al alto poder
polarizante de las moléculas de agua por parte del aluminio. En nuestro estudio a
pesar de que ST-Al presentó mayor acidez, las conversiones fueron cercanas
entre las arcillas intercambiados; sin embargo, las conversiones son ligeramente
correlacionada con la acidez.
Con respecto a las arcillas pilareadas, la más activa fue la de aluminio, la
cual presentó la mayor acidez y la mayor área superficial (Tablas 4 y 6).
El mejoramiento de las propiedades ácidas y del área superficial en arcillas
pilareadas con aluminio con respecto a la arcilla de partida es debido a que
Figura 24. Conversión inicial total de los productos de la reacción de
isomerización de 1-buteno para la arcilla natural, intercambiadas y arcillas
pilareadas.
0
10
20
30
40
50
60
70
Con
vers
ion
Inic
ial T
otal
(%)
ST ST-Al ST-Fe ST-Cr ST-P-Al ST-P-Fe ST-P-CrCatalizadores
48
durante el proceso de descomposición de agente pilarizante (policatión tipo
Keggin), se origina alúmina en el espacio interlaminar (pilares) y protones en la
superficie interna y externa, favoreciendo el acceso de la molécula al espacio
interlaminar y mayor contacto de los reactantes con los sitios activos (51).
El catalizador ST-P-Fe a pesar de tener una elevada área superficial
mostró una baja acidez y una baja actividad, la conversión fue similar a la
encontrada en las arcillas intercambiadas. La arcilla pilareada con cromo, ST-P-Cr,
mostró conversiones superiores a las obtenidas en las arcillas intercambiados y a
la pilareada con hierro ST-P-Fe y muy cercana a la de la arcilla pilareada con
alumino. Pérez Zurita y col (36) prepararon un PILC-Cr con elevada área
superficial y espaciamiento basal utilizando el complejo trinuclear de acetato de
cromo, el cual fue probada en la reaccion de deshidrogenacion de n-butano,
donde se obtuvieron productos de isomerización, cis-2-buteno, trans-2-buteno con
26 y 41% repectivamente). Por otra parte, Mishra y Parida (37) emplearon
también un complejo trinuclear de acetato de cromo (III) y obtuvieron elevadas
áreas superficiales, así como también una alta acidez a una temperatura de
calcinación de 673 K similar a la empleada en este estudio, los catalizadores
mostraron actividad para la reacción de deshidratación de propanol y craqueo de
cumeno. En nuestro caso la arcilla pilareada con cromo mostró conversiones altas,
a pesar de tener una baja área superficial, ya que el agente pilarizante no ingresó
al espacio interlaminar, sino que se depositó en la superficie de la arcilla (deducido
por las altas cantidades de cromo observadas por XRF). Las conversiones en esta
serie se correlacionan con acidez superficial encontrada en estos catalizadores.
Las Figuras 25 y 26 muestran la relación de la conversión inicial total
con respecto el área y la acidez superficial de las diferentes arcillas,
respectivamente. En la Figura 25 se aprecia que a medida que se incrementa
el área superficial aumenta la conversión, a excepción de la arcilla pilareada
con hierro ST-P-Fe, y la figura 26 a medida que aumenta la acidez aumenta la
conversión a excepción de la arcilla pilareada con cromo que mostró una alta
49
conversión con una acidez moderada, esto conduce a pensar que hay un
compromiso entre el área y acidez superficial para catalizar la reacción de
Figura 26. Relación entre la conversión inicial total de la isomerización de 1-buteno
y la acidez superficial para la arcillas natural, intercambiadas y arcillas pilareadas
0
10
20
30
40
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60
70
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7Acidez Superficial mmol/g cat.
Con
vers
ión
Inic
ial T
otal
(%)
St St-Al St-Fe ST-Cr ST-P-Al ST-P-Fe St-P-Cr
Figura 25. Relación entre la conversión inicial total de la isomerización de 1-
buteno y el área superficial para la arcillas natural, intercambiadas y arcillas
pilareadas
0
10
20
30
40
50
60
70
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200Area Superficial m2/g
Con
vers
ion
Inic
ial T
otal
(%)
St ST-Al ST-Fe ST-Cr ST-P-Al ST-P-Fe ST-P-Cr
50
isomerización, y una dependencia de la fuerza de los sitios ácidos, donde
aparentemente los catalizadores ponen de manifiesto la fuerza de los sitios
obteniendo mayores conversiones.
En la Figura 27 se muestra la distribución de productos para las arcillas
intercambiadas y pilareadas. Todos los catalizadores forman cis-2-buteno, lo que
indica que los sólidos son selectivos para este isómero. Sólo en la arcilla ST, y la
arcillas pilareada con aluminio y cromo ST-P-Al y ST-P-Cr se formó el trans-2-
buteno. También hubo productos de craqueo para la mayoría de los sólidos.
Moronta y col (8) reportaron resultados similares a los encontrados en este
trabajo, usando órgano arcillas activadas con ácidos. Ellos observaron que la
formación del isómero trans-2-buteno depende del aumento de las condiciones de
activación ácida, indicando que el incremento de la población y de la fuerza de los
sitios ácidos induce a la formación de los isómero cis- y trans-2-buteno.
Figura 27. Distribución de productos de la reacción de isomerización de 1-buteno
para la arcillas natural, arcillas intercambiadas y arcillas pilareadas
0
5
10
15
20
25
30
35
Dis
trib
icio
n de
Pro
duct
os (%
)
ST ST-Al ST-Fe ST-Cr ST-P-Al ST-P-Fe ST-P-CrCatalizadores
Cis-buteno Trans-buteno Otros productos
51
Adicionalmente, consideraron que se crearon diferentes tipos de acidez
durante los procesos de preparación, los cuales favorecieron la formación del cis-
2-buteno. Termodinámicamente el isómero trans-2-buteno es el más estable, por
lo que el isómero cis-2-buteno es favorecido en la reacción (18).
La arcilla de partida y la pilareada con aluminio y cromo, aparentemente
tienen sitios ácidos más fuertes que inducen la formación del isómero trans-2-
buteno.
La Figura 28 muestra la conversión inicial total para las arcillas pilareadas e
intercambiadas. Se observa que los catalizadores más activos fueron la arcilla
pilareada con aluminio intercambiada con cromo Cr/ST-P-Al y arcilla pilareada con
hierro intercambiada con aluminio Al/ST-Fe. Como se discutió anteriormente, el
aluminio y el cromo causan un incremento de la actividad, ya que según los
valores de la relación carga/radio mostrados en la Tabla 2 estos dos cationes
tienen mayor habilidad para polarizar moléculas de agua incrementando la acidez
Brönsted. La reacción de isomerización de 1-buteno se lleva a cabo en
catalizadores con altas concentraciones de protones, es decir es promovidas por
sitios acidos Brönsted (53). Los resultados obtenidos en este estudio son
comparables a los obtenidos por Bronwn y Rhodes (43), quienes trabajando con
una arcilla acidificada e intercambiada con Al, mostraron que el Al3+ tiene mayor
habilidad de polarizar moléculas de agua y generar mayor acidez Brönsted, y
mayor actividad en la reacción de isomerización de α-pineno. Gregory y col (45)
también reportaron que hay una mejora de la actividad para la producción de
acetato de etilo partiendo de etileno y acido acético, utilizando como catalizadotes
dos arcillas intercambiadas con Al3+, Cr3+, Cu2+ y Fe3+. Ellos consideraron que
estos iones, presentes tanto en la región interlaminar como en la superficie,
inducen la ionización de cualquier molecular de acido acético, así como también
de moléculas de agua, generando de esta manera una mayor acidez Brönsted.
Geatti y col. (19) demostraron la presencia y el aumento de la acidez de Brönsted
y Lewis mediante la adsorción de piridina seguida por FTIR y la reacción de
isomerización de 1-buteno en arcillas pilareada con aluminio e intercambiadas con
52
K+, La3+, Al3+. En este trabajo ellos demostraron que en el PILC-Al intercambio
con aluminio aumentó ambos tipos de acidez, (seguida por IR) y también aumentó
la fuerza de los sitios Brönsted ya que en la reacción de isomerización de 1-buteno
se produjo isomerización esqueletal, la cual es catalizada por fuertes sitios ácidos
Brönsted, la actividad de la arcilla pilareada con aluminio e intercambiada con
cromo, Cr/ST-P-Al puede correlacionarse con la acidez ya que su acidez fue
mayor en comparación con los demás catalizadores pilareados e intercambiados.
La Figura 29 muestra la distribución de productos para las arcillas
pilareados e intercambiados. Estos catalizadores tienen comportamiento similar al
presentado por las arcillas intercambiadas y pilareadas en cuanto a la formación
del isomero cis-2-buteno. Aparentemente los tratamiento de intercambio con
aluminio y cromo modifican la fuerza de los sitios ácidos en arcillas previamente
Figura 28. Conversión inicial total de los productos de la reacción de
isomerización de 1-buteno para: arcillas pilareadas intercambiadas
0
10
20
30
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50
60
70
Conv
ersi
on In
icia
l Tot
al (%
)
Cr/ST-P-Al Fe/ST-P-Al Al/ST-P-Fe Cr/ST-P-Fe Fe/ST-P-Cr Al/ST-P-Cr
Catalizadores
53
pilareadas, ya que las conversiones son hacia la formación del isomeros cis y
trans-2-buteno así como hacia productos de craqueo.
III.3.2.-Reacción de alquilación de benceno con dodeceno.
La Figura 30 muestra el porcentaje de conversión inicial total para la arcilla
natural, las arcillas intercambiadas y las arcillas pilareadas-intercambiadas. Los
catalizadores preparados mostraron actividad hacia la formación de productos de
isomerización y alquilación (ver Figura 31). Sólo las arcillas pilareadas con hierro
e intercambiada con aluminio Al/ST-P-Fe y la pilareada con aluminio e
intercambiada con hierro Fe/ST-P-Al mostraron actividades muy bajas de 2.4% y
3%, correspondientes a productos de craqueo. Los catalizadores más activos
fueron Cr/ST-P-Al, ST-Fe, ST-Al, ST-P-Al y ST-Cr para la isomerización del
dodeceno y la alquilación con formación de dodecilbenceno. Las arcillas
intercambiadas con aluminio, cromo y hierro mostraron conversiones cercanas a la
Figura 29. Distribución de productos de la reacción de isomerización de 1-
buteno para: arcillas pilareadas intercambiadas
0
5
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Dis
trib
ucio
n de
Pro
duct
os (%
)
Cr/ST-P-AL Fe/ST-P-Al Al/ST-P-Fe Cr/ST-P-Fe Al/ST-P-Cr Fe/ST-P-CrCatalizadores
Cis-buteno Trans-buteno Otros productos
54
de la arcilla pilareada con aluminio, lo que nos permite pensar que la reacción se
da a nivel superficial debido a que el catalizador ST-P-Al con propiedades mas
favorables para catalizar la reacción, como mayor área superficial, acidez y
espaciado interlaminar debería incrementar la conversiones. En la arcilla pilareada
con aluminio e intercambiada con cromo incrementa la actividad hacia la
producción de alquilbenceno. Geatti y col. (19) sintetizaron una arcilla pilareada
con aluminio e intercambiadas con K, Al y La, y evaluaron la acidez con la
adsorción de piridina por IR. Ellos encontraron ambos tipos de acidez, la cual fue
mayor en el sólido intercambiado con aluminio. La actividad catalítica para la
alquilación de benceno con propeno, presentó bajas conversiones, y está
fuertemente relacionada con la población de sitios ácidos fuertes de Lewis. Es
conocido que la alquilación de Friedel-Crafts con olefinas es catalizada por un
catalizador ácido de Lewis en presencia de una pequeña proporción de un co-
catalizador donor de protones. Este hecho quizás pudiera soportar el
comportamiento de Cr/ST-P-Al donde según la caracterización por IR el PILC-Al
en el trabajo de Geatti y col. mostró mayoritariamente sitios ácidos Lewis y debido
a que el cromo tiene la propiedad de polarizar moléculas de agua y generar
protones, aumentando la acidez Brönsted observado por Gregory y col., quizás el
catalizador de arcilla pilareada con aluminio e intercambiado con cromo posee las
propiedades ácidas adecuadas para catalizar la reacción de alquilación de
benceno con dodeceno.
55
Figura 31. Distribución de productos en la reacción de alquilación de benceno con dodeceno para arcilla natural, arcillas intercambiadas y arcillas pilareadas-intercambiadas
Figura 30. Conversión inicial total de los productos en la reacción de alquilación de benceno con dodeceno para arcilla natural, arcillas intercambiadas y arcillas pilareadas-intercambiadas
0
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Con
vers
ion
Inic
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otal
(%)
ST
ST-A
l
ST-F
e
ST-C
r
ST-P
-Al
Fe/S
T-P-
Al
Cr/S
T-P-
Al
ST-P
-Fe
Al/S
T-P-
Fe
Cr/S
T-P-
Fe
ST-P
-Cr
Al/S
T-P-
Cr
Fe/S
T-P-
Cr
Catalizadores
Productos de Isomerización Productos de Alquilación
0
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30
40
50
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Con
vers
ion
Inic
ial t
otal
(%)
ST
ST-A
l
ST-F
e
ST-C
r
ST-P
-Al
Fe/S
T-P-
Al
Cr/S
T-P-
Al
ST-P
-Fe
Al/S
T-P-
Fe
Cr/S
T-P-
Fe
ST-P
-Cr
Al/S
T-P-
Cr
Fe/S
T-P-
Cr
Catalizadores
56
En general todos los catalizadores preparados mostraron bajas
conversiones hacia el producto de interés; sólo el catalizador Cr/ST-P-Al produjo
una conversión favorable (aprox. 27%) para el alquilato. Estos resultados hacen
presumir lo siguiente: (a) que mayoritariamente la reacción ocurre sobre la
superficie externa de los catalizadores y no en la región interlaminar, quizás
debido a que no hay espacio suficiente para alojar dos moléculas de gran tamaño
o (b) que los sitios activos no son lo suficiente ácidos para inducir la alquilación,
pero si lo suficientemente efectivos para catalizar la isomerización del dodeceno;
estos resultados se corresponden con los obtenidos en la sección (III.3.1) para la
reacción de isomerización de 1-buteno. Otra hipótesis bastante probable es que
las conversiones relativamente altas para el producto de isomerización de
dodeceno hace pensar que hay una competencia de ambas moléculas reactantes
por el sitio activo.
57
CONCLUSIONES
Los análisis por XRF demostraron que hubo un incremento de la cantidad
del metal incorporado en las arcillas intercambiadas con respecto al
material de partida, al igual que para los sólidos pilareados con aluminio y
hierro e intercambiados.
Se obtuvo un incremento del área superficial específica por fisisorción de
nitrógeno para los sólido pilareados con aluminio y hierro indicando que
hubo expansión de las laminas, exceptuando el intercambiado con el
complejo de cromo el cual posiblemente no tuvo acceso el espacio
interlaminar, depositándose en la superficie de la arcilla.
Los resultado de XRD mostraron que los procesos de intercambio catiónico
no causan cambios significativos en la estructura en la arcilla. Y también un
incremento del espaciamiento interlaminar para la arcilla pilareada con
aluminio.
Los sólidos estudiados fueron térmicamente estables hasta temperaturas
cercanas a los 600 oC,
La actividad catalítica en la reacción de isomerización de 1-buteno fue
ligeramente correlacionada con la acidez y el área superficial. Todos los
sólidos mostraron mayor conversión hacia el isómero cis-2-buteno, el cual
es más favorecido termodinámicamente que el isomero trans-2-buteno.
Para la reacción de alquilación se encontraron conversiones bajas hacia el
alquilato, sin embargo se observaron conversiones hacia la isomerización
del dodeceno, debido posiblemente a que los sitios ácidos no son lo
suficientemente fuerte para catalizar la alquilación, pero si lo suficiente para
inducir la isomerización, que no hay acceso de las moléculas de reactante
al espacio interlaminar o que existe una competencia de ambas moléculas
58
reactantes por los sitios activos. El sólido mas activo fue el Cr/ST-P-Al en la
reacción de isomerización de 1-buteno y la alquilación de benceno con
dodeceno.
58
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