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RMN
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Resonancia Magnética Nuclear
La RMN es un fenómeno que ocurre cuando el núcleo de ciertos átomos inmersos en un campo magnético
estático, son expuestos a un segundo campo magnético.
1H, 13C, 15N, 31P
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Características RMNUso de muestras no cristalizadas estructura en solución
Posibilidad de aplicar a moléculas sin cristales disponibles.
Amplio rango de condiciones experimentales
16% de proteínas determinadas por RMN
Determinación de estructuras de tamaño limitado (35-40 KDa)
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¿Porqué estudiar RMN?
•Elucidación Estructural
•Productos Naturales
•Síntesis Orgánica
•Estudio de procesos dinámicos
•.Cinética de Reacciones
•Procesos de Equilibrio
• Estudios Estructurales en 3D
•Proteínas
• ADN – complejos
•Polisacáridos
• Diseño de Drogas
•Relación estructura - actividad
•Medicina – Diagnóstico por Imágenes
• Control de Calidad
•Análisis “de orígen” de alimentos
• Falsificación de patentes
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Como en otros métodos espectroscópicos…
El fenómeno de RMN consiste en la absorción de energía de radiación electromagnética por
parte de núcleos que tienen un momento magnético
La absorción ocurre a frecuencias características que dependen del tipo de
núcleo (1H, 13C, 31P, etc) y del entorno molecular en que se encuentra.
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A diferencia de otras espectroscopías….
El fenómeno solo se manifiesta en presencia de un campo magnético que diferencia en
términos de energía a las posibles orientaciones del momento magnético nuclear.
Las cantidades de energía involucradas son extremadamente pequeñas y solo son
medibles cuando el campo magnético es muy intenso. La radiación electromagnética
utilizada corresponde a las ondas de radio.
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Espectroscopía Origen Información
UV - Visible Transiciones electrónicas
Cromóforos
IR Transiciones vibracionales
Grupos funcionales
Espectrometría de Masa
Ionización y fragmentación de moléculas
Relación m/z de fragmentos
RMN Núcleos Atómicos
Átomos individuales
(entorno)
¿Qué observamos en RMN?
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Origen del fenómeno de RMN
Todo núcleo atómico posee un momento
angular intrínseco P y un momento magnético
asociado
La imagen clásica de un núcleo es de una esfera
cargada rotando sobre un eje
Ambos momentos son magnitudes vectoriales
P
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P = I (I + 1) h
De acuerdo a la mecánica cuántica el momento angular P está cuantizado:
I = número cuántico de spin o simplemente SPIN
I representa el spin total del núcleo, es múltiplo de ½ y sus valores van de 0 a 6.
Si el nº de masa (A) es impar I = n/2 con n : imparSi A es par y Z es impar I = n
Si A y Z son pares, I = 0
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Si I = 0 el núcleo no tendrá momento magnético y no será observable por RMN
Dos de los núcleos más importantes en química orgánica, 12C y 16O tienen I = 0
Los núcleos con I = ½ son dipolos magnéticos
Los núcleos con I > ½ no presentan simetría esférica de carga
Núcleos cuadrupolares
Presentan mayores dificultades para su observación por RMN
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Núcleo Abundancia Natural I1H 99.985 % 1/22H 0.015 % 1
12C 98.9 % 013C 1.1 % 1/214N 99.63 % 115N 0.37 % 1/216O 99.76 % 017O 0.04 % 5/218O 0.2 % 031P 100 % 1/2
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En ausencia de un campo magnético externo, los de los
distintos núcleos pueden asumir cualquier dirección
(como un imán)
B0
Al colocar un núcleo con momento angular P y
momento magnético en un campo magnético externo, el momento angular se alineará
respecto al campo externo, con un leve exceso
alineado a favor del campo.
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Orientación de los spins
B0
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Bo = 0
Bo > 0 E = h
Para un núcleo de I = ½
Dos estados energéticos posibles: a favor o en contra del
campo Bo
La energía necesaria para pasar de un estado de spin al otro está determinada por la siguiente
ecuación:
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E = h = h B0 / 2
0 = B0 / 2 ECUACIÓN DE LARMOR
10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 100 102
longitud de onda (cm)
rayos rayos x UV VIS IR -ondas radio
0 = frecuencia de Larmor
Para imanes de campo magnético entre 2.35 y 18.6 Tesla, 0 se encontrará en el rango de 100 a 800 MHz, es
decir corresponderá a una frecuencia de radio
En una molécula, cada núcleo magnéticamente activo tiene una frecuencia de Larmor definida y característica, es decir absorberá radiación electromagnética de una frecuencia determinada para
cambiar de estado de spin.
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Condición de resonancia
zz
B0
m=+1/2
m=-1/2
ħ B0
En presencia de un campo magnético, los niveles energéticos se desdoblan (dejan de estar degenerados)
E = -BE = -m ħ B0
E = - z B0
La regla de selección es m= ± 1Otras transiciones no son detectables
Condición de Bohr: E h
E h ħ B0
B0/2
RMN
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Pulso de radiofrecuencias
En presencia de un campo magnético B0 la diferencia entre las poblaciones de núcleos en estado y dan lugar a una magnetización macroscópica M0
Al aplicar un segundo campo magnetización macroscópica gira
alrededor del mismo:
1Bμγdt
μ d
El pulso de 90° lleva la magnetización al plano XY.
M
0
N/ N = e -E / k·T
RMN
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La señal de RMN
(Hz)
Free Induction Decay
TransformadaDe Fourier
Tras el pulso de 90°, la magnetización sigue girando en dicho plano a su frecuencia propia, lo que se detecta por medio de bobinas.
La señal corresponde a una onda compleja. Mediante la transformada de Fourier extraemos sus distintas componentes en el dominio de frecuencias.
z
x
y
M
dttf eti
f
RMN
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Relajación y anchura de banda
1 / T2* = 1 / T2 + 1 / T2(DB0)
T2*: cte de tiempo de R2 total
T2: cte de tiempo de R2 debido a procesos de relajación típicos (interacciones moleculares)T2(DB0): cte de tiempo de R2 debido a las
heterogeneidades del campo
La anchura de banda es inversamente proporcional al tiempo de relajación transversal
T 22/1
1
Relajación rápida Lenta
RMN
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2 millones
1 millón + 8
1 millón -8
1 millón + 64
1 millón - 64
1 millón + 32
1 millón - 32
E = 16 = 64 = 128
B0 (Tesla) 0 T 2.35 T
(100 MHz)
9.4 T
(400 MHz)
18.8 T
(800 MHz)
Aún así, el exceso de población con el que se trabaja
es muy pequeño
E aumenta con B0
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Para cada tipo de núcleo la frecuencia de Larmor puede sufrir pequeñas variaciones que dependen del entorno
molecular:
Los electrones de los alrededores producen pequeños
campos magnéticos que se agregan a B0
Desplazamiento Químico (ppm de
la frecuencia)
Los núcleos de los alrededores con momento
magnético dan lugar a desplazamientos simétricos
de las frecuencias
Acoplamiento
spin-spin:J (Hz)
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¿Qué información se puede obtener de un espectro RMN 1H?
• Número de señales: relacionada con el número de 1H diferentes de la muestra
• Frecuencia de las señales () : relacionada con el entorno molecular del núcleo.
• Área de las señales (integral): relacionada con la cantidad de cada tipo de 1H.
• Multiplicidad de cada señal: relacionada con el número de 1H vecinos de cada tipo.
• Constantes de acoplamiento (J): brinda información estereoquímica.
• Intercambio de 1H : indica la presencia de cierto tipo de grupos funcionales (-COOH, -OH, -NH2)
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Multiplicidad de señales
triplete multiplete triplete
frecuencia ()
constantes de acoplamiento: J (Hz)
integrales
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Primera fase
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Primera fase
Someter la muestra a un campo magnético intenso =>
Se genera una MAGNETIZACION que es diferente para cada núcleo
(DESPLAZAMIENTO QUIMICO) y que es afectada por los núcleos de su
entorno (ACOPLAMIENTO)
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Segunda fase
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Segunda fase
Al irradiar la muestra con una onda de radio de igual frecuencia que la de
precesión de los núcleos (EN RESONANCIA) =>
Se altera la magnetización en equilibrio generada (EXCITACION)
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Tercera fase
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Tercera fase
Interrumpir la irradiación =>
La magnetización alterada tiende a volver al equilibrio (RELAJACION) =>
Se origina una respuesta en el sistema que puede también detectarse como una señal
de radiofrecuencia en un receptor (DETECCION)
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Cuarta fase
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Cuarta fase
Transformar la señal de radiofrecuencia en una representación gráfica de
frecuencias e intensidades de la que se obtiene información sobre los entornos
magnéticos de los núcleos => Información sobre la estructura química
(INTERPRETACION).
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RESUMEN Cuando se someten los núcleos de los
átomos a un campo magnético intenso y a una onda de radio, sus campos
interaccionan con los de esta entrando en resonancia y
dando una señal que puede ser detectada y proporcionar
información sobre los entornos magnéticos de
dichos núcleos
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Instrumentación
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INSTRUMENTACION• Imán,• Un oscilador de
radiofrecuencias• Una bobina
detectora• Un sistema
informatizado • Un sistema de
amplificación y registro.
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EL IMÁNRMN
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• Existen núcleos distintos que pueden ser observados por espectroscopía de RMN: 1H (protones), 13C (carbono 13), 15N (nitrógeno 15), 19F (fluor 19) y muchos otros.
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TRATAMIENTO DE LA MUESTRA
• Disoluciones en disolventes que no tengan átomos de hidrógeno.
• Se usan el deuterocloroformo, hexadeuterodimetilsulfóxido, óxido de deuterio, deuterobenceno, deuteropiridina y otros.
• Determinados núcleos se pueden observar en muestras sólidas.
• Las cantidades de muestra necesarias oscilan entre 1 y 50 mg.
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APLICACIONES
• Elucidación estructural de compuestos con núcleos magnéticamente activos en el rango de frecuencias disponibles.
• Identificación y cuantificación de compuestos orgánicos, organometálicos, etc.
• Análisis estructural y estereoquímico. • Estudios de sistemas dinámicos. • Control de impurezas. • Estudio de parámetros físicos de
moléculas.
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VENTAJAS
• Analisis de compuestos polares y no polares
• Rápido• Confirmativo• No destructiva• Pequeñas cantidades de muestra
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DESVENTAJAS
• Muy caro• Muestra 100% pura