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Metodologías para la determinación estructural de fármacos y el estudio de fenómenos de
reconocimiento molecular
Programa de doctorado en Química Médica
Constantes de Acoplamiento
Ana Ramos
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Estructura fina debido a la interacción con núcleos vecinos que posean momento magnéticoHomonuclear: entre núcleos del mismo tipoHeteronuclear: entre núcleos de elementos diferentes
AcoplamientoAcoplamiento espespíínn--epepíínn
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ConstantesConstantes de de AcoplamientoAcoplamientoMecanismo de Ramsey-Purcell: acoplamiento indirecto de espín.
Gracias a los electrones de enlace el núcleo A conoce los diferentes estados de espín del núcleo B.
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AcoplamientoAcoplamiento espespíínn--epepíínn
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ConstantesConstantes de de AcoplamientoAcoplamiento
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ConstantesConstantes de de AcoplamientoAcoplamiento
singlete
doblete
triplete
cuadruplete
quintuplete
sextete
septetemultiplet
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ConstantesConstantes de de AcoplamientoAcoplamiento
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Cuando un protón se acopla con N protones de un átomo de carbonoadyacente, y M protones diferentes de otro:
nº de señales en RMN = (N + 1)(M + 1).
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NomenclaturaNomenclatura parapara la la caracterizacicaracterizacióónn en RMNen RMN
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TopicidadTopicidad: : HomotHomotóópicospicos
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TopicidadTopicidad: : EnantiotEnantiotóópicospicos
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TopicidadTopicidad
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TopicidadTopicidad en en gruposgrupos metilenometileno
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S
R
S
S
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IsocronIsocronííaa y y TopicidadTopicidad
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EquivalenciaEquivalencia MagnMagnééticatica
Para que dos o más núcleos sean MAGNÉTICAMENTE EQUIVALENTES deben ser:•Químicamente equivalentes•Se tienen que acoplar con la misma J con cualquier otro núcleo que haya en la molécula
Magnéticamente equivalentes Magnéticamente NO equivalentes
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EquivalenciaEquivalencia MagnMagnééticatica
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NomenclaturaNomenclatura de de loslos SistemasSistemas de de EspinEspin
A2AA’
ABEspectro de orden superior
AXEspectro de 1er orden
νA - νX
JAX> 10
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NomenclaturaNomenclatura de de loslos SistemasSistemas de de EspinEspin
HA
HA
HX
HX
A2X2
HB
Cl
Br
HA
HB Br
Cl HA
A2B2
NC NO2
HA
HX
HA'
HX'
AA'XX'
OHA
HB HB'
HA'
AA'BB'
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SISTEMAS DE DOS ESPINES: A2, AX, AB
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478 Hz
462 Hz 396 Hz
380 Hz
JAB = ν1-ν2= ν3-ν4 = 16 Hz
ν1-ν3 = ν2-ν4 = (νA−νΒ)2= 82 Hz
νA-νB = 80 Hz (a 60 MHz)
1/2(νA+νB) = 1/2 (ν1+ν4) = 1/2 (ν2+ν3)Punto medio
δA = 7,82; δB = 6,47
COOHHA
HB
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J/∆ν
J/∆ν
J/∆ν
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SISTEMAS DE TRES ESPINES: A3, A2X, A2M, AMX, ABX, AB2, ABC
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JAB = 3-1 = 4-2 = 7-5 = 8-6
|JAX + JBX| = 12-9
2D+ = 8 – 4 = 6 – 22D–= 7 – 3 = 5 – 1
Máximo 14 señales:6 de la parte X8 de la parte AB
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1/2(JAX – JBX) = [(D+ + 1/2JAB)·(D+–1/2JAB)]1/2 – [(D– + 1/2JAB)·(D-1/2JAB)]1/2
1/2(νA - νB)=(D+2 – 1/4JAB
2)1/2– 1/4(JAX – JBX) D+ = 19,98, D– = 16,901/2(νA + νB) = 195.83 HzJAB = 17,96 JAX = 4,80JBX = 11,82νA = 179,86νB = 211,81νX = 311,70 Hz
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Universidad San Pablo CEU8 señales
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νB = ν3νA = ½ (ν5 + ν7)JAB = 1/3(ν4+ν8-ν1-ν6)
A2B
A2X
νBνA
J/∆ν
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SISTEMAS DE CUATRO ESPINES: A4, A3X, A3B, A2B2, A2MX, AA’XX’, AA’BB’ABX2, ABCX, ABCD, A2X2
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![Page 42: Programa de doctorado en Química Médica€¦ · Universidad San Pablo CEU Metodologías para la determinación estructural de fármacos y el estudio de fenómenos de reconocimiento](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050714/5b51c2ba7f8b9ad8118c57be/html5/thumbnails/42.jpg)
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6 transiciones de B y 8 de A
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7 transiciones de A y 7 de B centradas en ½ (νA + νB)
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A2B2
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A2MX
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10 transiciones de A y 10 de X
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K = JAA' + JXX'L = JAX – JAX'M = JAA' – JXX'N = JAX + JAX'
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24 transiciones
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24 transiciones
AA’BB’400 MHz
90 MHz
AA’XX’
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AlgunosAlgunos valoresvalores de de JJ 22J J (H,H)(H,H)
La Jgem es generalmente negativa y depende fundamentalmente de:
Hibridación del átomo de carbonoEl ángulo de enlace H-C-HEfecto inductivo de los sustituyentes en α y β
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AlgunosAlgunos valoresvalores de de JJ22J J (H,H)(H,H)
aumenta disminuye disminuye Disminuye (más negativa)
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AlgunosAlgunos valoresvalores de de JJ 22J J (H,H)(H,H)
![Page 57: Programa de doctorado en Química Médica€¦ · Universidad San Pablo CEU Metodologías para la determinación estructural de fármacos y el estudio de fenómenos de reconocimiento](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050714/5b51c2ba7f8b9ad8118c57be/html5/thumbnails/57.jpg)
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33J J (H,H)(H,H)AlgunosAlgunos valoresvalores de de JJ
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33J J (H,H)(H,H)AlgunosAlgunos valoresvalores de de JJ
SO NH
NH
H H
H
H
H
H
H SO NH
N
H H HH
H H H
1,8 2,6 4,8 5,5 3,4 3,4 3,4
H
7,6
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AlgunosAlgunos valoresvalores de de JJ 33J J (H,H)(H,H)KARPUS-CONROY
HH
H
HH
H
3,5 Hz 14 Hz 3,5 Hz
3J = (2Js + Ja)/3 = 21/3 = 7 Hz
Br
EtOOC HH
BrPhH
Br COOEtH
BrPhCOOEt
H BrH
BrPh3JAB = 12 Hz
Br HEtOOC
H BrPh
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AlgunosAlgunos valoresvalores de de JJ 33J J (H,H)(H,H)KARPUS-CONROY
H H H
H
7-9 (0º) 4-6 (145º)
HBr
COOR
Br H
COOR
H
Br
COOR
Br
COOR H
9,8 8,6H
Br
COOR
Br
COOR
6,7
H
H
H
H
H
9,3 9,0H
3,9
H
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AlgunosAlgunos valoresvalores de de JJ 33J J (H,H)(H,H)KARPUS-CONROY
O
H
HO
OH
H
H
OCH3
OHHH
OH
O
H
HO
OH
H
H
H
OHH OCH3
OH
4,0 9,0
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AlgunosAlgunos valoresvalores de de JJAcoplamientosAcoplamientos a a largalarga distanciadistancia
44J J (H,H) (H,H) WWValorValor mediomedio: 0: 0--2,5 Hz2,5 Hz
55J J (H,H) (H,H) zigzagzigzag
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AlgunosAlgunos valoresvalores de de JJ AcoplamientosAcoplamientos a a largalarga distanciadistancia
AcetilenosAcetilenos, , alenosalenos, , cumulenoscumulenos
AcoplamientoAcoplamientoalalíílicolico
AcoplamientoAcoplamientohomoalhomoalíílicolico
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AlgunosAlgunos valoresvalores de de JJ AcoplamientosAcoplamientos a a largalarga distanciadistancia
EjemplosEjemplos de de coplamientoscoplamientos homoalhomoalíílicoslicos
AcoplamientosAcoplamientos bencbencíílicoslicos
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AcoplamientosAcoplamientos con con otrosotros nnúúcleoscleos: : 1919F (100%), F (100%), 3131P (100%), P (100%), 1313C C (1,1%)(1,1%)
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AcoplamientosAcoplamientos con con otrosotros nnúúcleoscleos
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AcoplamientosAcoplamientos 1313CC--H en H en 11HH--NMRNMR
C CHA
Cl
Cl
HA
C 13C
HA'
Cl
Cl
HA
AA’X
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AcoplamientosAcoplamientos 1313CC--HH
1J (C,H) = 500p donde p = 0,25 en C-sp3
0,33 en C-sp2
0,50 en C-sp
CH
125
C CNC
H
H
H 165167
163
H H
160
2J (C,H) oscilan entre 70 y -20 Hz3J (C,H) siempre positivos e inferiores a 15 Hz
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AcoplamientosAcoplamientos 1313CC--1919F y F y 1313CC--3131P P
CC
CF 1J (C-F) = 171
2J (C-F) = 193J (C-F) = 5
O POEt
OEt
1J (C-P) = 3002J (C-P) = 533J (C-P) = 5
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AcoplamientosAcoplamientos con con 1515NN1515N(0,37%)N(0,37%)
H3CN
H3CH -67
NH
-98
H3CN
H3CC
O
H
H -4,5N H -10,8
H -1,5
H -5,4
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AcoplamientosAcoplamientos 1313CC--1313CC
No es apreciable en espectros de 13C por la baja abundancia natural del 13C (1,1%) que hace la probabilidad de una combinación sea muy baja
Precisa de la utilización de la técnica INADEQUATE (Incredible Natural Abundance Double Quantum Transfer Experiment), que hace posible la supresión de la señal principal.
1J entre -150 y -400
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TTÉÉCINCAS DE DOBLE RESONANCIACINCAS DE DOBLE RESONANCIADesacoplamientoDesacoplamiento HomonuclearHomonuclear
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DesacoplamientoDesacoplamiento HeteronuclearHeteronuclear
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DesacoplamientoDesacoplamientoOff resonanceOff resonance
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