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Proceso de Producción de celulosa kraft y papel
El proceso de producción de celulosa kraft consiste principalmente en la remoción de
lignina y hemicelulosa a través de compuestos químicos con el propósito de disolverlos
y facilitar su
separación para la obtención de celulosa. El proceso kraft
(Figura 1a
que permite la recuperación de reactivos reali!"ndose un pulpa#e de tipo químico
donde las astillas son cocidas en una solución de hidró$ido de sodio (%a&' y sulfuro
de sodio (%a) en la etapa de digestión* obteniendo un rendimiento de pulpa entre el +,
- , /* adem"s de un residuo líquido conocido como licor negro (0hompson et al .*
,,1. El licor negro* corresponde a una me!cla de reactivos y compuestos org"nicos
(e$tractivos de la madera* color* 2&* entre otros el cual posee un alto valor
energético y mediante su quema en caldera de
recuperación* es posible obtención de
energía calórica y reactivos (3okhrel 4 5iraraghavan* ,,+. 3osteriormente* se reali!a
la etapa de blanqueo de la pulpa kraft* mediante una secuencia
de blanqueo que cuenta
con una serie de etapas en las cuales se adiciona dió$ido de cloro (6l& y peró$ido de
hidrógeno ('& en forma secuencial. 7na secuencia de blanqueo E6F considerada
convencional es ,E11E* donde corresponde a una etapa de o$idación con
6l& en condiciones "cidas y E representa una etapa de e$tracción alcalina con '&
con un
lavado entre cada una de estas* obteniendo grupos carbo$ilos hidrofílicos*
incrementando la
solubilidad de la lignina para finalmente la obtención de celulosa
(6alvo et al., ,,8.
3ara el caso de la producción de papel* esta requiere de una etapa de producción de
pulpa* la cual puede obtenerse mediante procesos químicos o mec"nicos. En la
producción química* los tro!os de madera se me!clan con vapor de agua y productos
químicos tales como hidró$ido de sodio (%a&'* bisulfito sódico (%a')&9 hasta
separar las fibras de celulosa* mientras que en la
producción mec"nica las fibras de
celulosa se separan por trituración de la madera sometiéndola a altas temperaturas y
presiones. :a pulpa obtenida presenta residuos de lignina* hemicelulosas* resinas y
otros. :a producción mec"nica (Figura 1b* se puede reali!ar ba#o distintos procesos*
tales como; desfibrador presuri!ado (3
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desfibradores de piedra presuri!ados para la obtención de pulpa* en los cuales los tro!os
son presionados contra una piedra cilíndrica
de material abrasivo que gira con
velocidad constante hasta producir una pasta acuosa para posteriormente* pasar a un
refinador transform"ndola en pulpa mec"nica aceptada.
3osteriormente pasa a la etapade prensado* secado y finalmente se produce el papel. El proceso 0>3 consta de una
primera etapa donde se ablandan las astillas con vapor de agua para facilitar la
separación de las fibras* posteriormente se introducen las astillas a presión en una !ona
entre dos discos que rotan en direcciones opuestas y a muy corta distancia. :a acción
de una serie de ranuras y barras sobre la superficie de estos discos separa las fibras*
pudiendo obtener hasta tres estaciones de refinado en serie. 7na ve! obtenida la
pulpa* es clasificada y filtrada de impure!as para posteriormente pasar a una m"quina
papelera que formar" la ho#a de papel (3apelnet* ,1,.
urante las etapas de producción de celulosa kraft y producción de papel* se generan
compuestos aportan color y compuestos específicos* entre estos* compuestos del tipo
recalcitrantes en los efluentes de vertidos (5idal et al .* ,,8? 6haparro et al .* ,1,*
los cuales seg@n estudios reali!ados se les atribuye to$icidad. Esta to$icidad se debe
a la presencia de e$tractivos de la madera liberados durante el proceso de producción
de celulosa y papel* atribuyéndoles to$icidad aguda a la presencia de "cidos resínicos y
en menor proporción "cidos grasos insaturados (2elmonte et al .* ,,A y to$icidad
crónica a la presencia de fitoesteroles (Bavier et al .* ,,? 6hamorro et al .* ,1,?
:ópe! et al .* ,11.
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a)
Descortezado y Astillado Digestión Pulpa Cruda
Sólidos Suspendidos, DBO5, Fibras, etc. pH, Solidos Suspendidos, Color,icor !egro" #u$%icos de Cocción, &'tracti(os de la )adera, Color, ClO*H O* *
O+
Celulosa Siste%a de Blanueo
Carbo-idratos Co%puestos Clorados, Furanos, Cloroenoles, Cetonas, Color,
b)P/0
1e2nador Prensado SecadoDes2brador Piedra Presurizada
Planta )adera Papel&'tracti(os de la )adera Color, DBO5, etc.
3)P
Prensado SecadoDescortezador 1e2nador
Figura 1. 3roceso productivo; (a Cndustria de celulosa kraft* (b Cndustria de papel
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1.1.9Composición de efluentes de la industria de celulosa kraft y papel
:os efluentes de la industria de celulosa kraft y papel poseen una variedad de
compuestos tó$icos capaces de generar un efecto deletéreo en el ambiente acu"tico
receptor si son
descargados directamente (6atalkaya 4 Dargi* ,,8. En estos
efluentes e$isten m"s de 1,,, compuestos org"nicos clorados* de los cuales sólo 9,,
han logrado ser identificados (6arrasco* ,,+. En estos efluentes es posible identificar
tres grupos principales de compuestos org"nicos* los que corresponden a productos de
degradación del almidón* tales como sac"ridos o "cidos carbo$ílicos* compuestos
fenólicos derivados de la lignina y otros contaminantes* tales como
surfactantes(mat et al .* ,,? 6atalkaya 4 Dargi* ,,8. En general estos efluentes se
caracteri!an por su alto contenido de sólidos suspendidos* carga org"nica (2& y
&* color por presencia de ligninas* derivados de ligninas* taninos no polimeri!ados
y &B* estos @ltimos para el caso de celulosa kraft (li 4 )reekrishnan* ,,1?
6arrasco* ,,+. En el caso de los efluentes de celulosa kraft se ha detectado
to$icidad aguda y crónica* atribuida a la presencia de compuestos org"nicos* tales &B
en los cuales el n@mero y posición de los grupos de cloro en el anillo arom"tico* influir"
en la biodegradabilidad y to$icidad aguda de estos y también a la presencia de
e$tractivos de la madera como "cidos resínicos (nnachhatre 4
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3rincipalmente* los "cidos resínicos se caracteri!an por ser terpenos tricíclicos* "cidos
débiles*
insolubles en agua* solubles en solventes org"nicos y neutros no polares*
relativamente hidrofóbicos y lipofílicos* con un alto coeficiente de partición octanol
agua (log D oG mayor a +. )e clasifican en dos grupos; abietanos ("cido abiético*dehidroabiético* neoabiético* pal@strico y levopim"rico y pim"ricos (pim"rico*
isopim"rico y sandaracopim"rico* siendo los m"s
abundantes el "cido dehidroabiético
(1+ - 9, / y "cido abiético (1H - 99 / (Frigon et al .* 1HHH? 2elmonte et al .* ,,.
ebido a la estabilidad y resistencia que presenta la estructura de los "cidos resínicos
frente a la degradación química* les permite resistir las etapas de digestión y
blanqueo* siendo finalmente encontrado en efluentes de celulosa previamente tratados
en
concentraciones entre ,*,,J - 1*9A mgK : (Damayaet al
.* ,,? uinnet al.,
,,9.:os fitoesteroles son compuestos hidrofóbicos pocos solubles en agua (solubles en
diclorometano y metilLtercLbutilLéter y altamente lipofílicos con valores de log D oG
mayores a A ('eGitt et al .* ,,,?
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encontr"ndolos finalmente en los efluentes que son vertidos al cuerpo de agua
receptor e incluso disponible en los sedimentos
cercanos a estos vertidos. Esto hace
que la industria de celulosa kraft y papel sea una de las principales vías de ingreso
de estos compuestos al ambiente acu"tico (&rrego et al .* ,,. 6hamorro et al .
(,19 registraron en sedimentos cercanos a esta industria presencia de algunos grupos
de e$tractivos de la madera como terpenos (monoterpenos* sesquiterpenos y diterpenos*
esteroles y compuestos derivados de "cidos resínicos ("cidos de resina* resultados que
concuerdan con estudios previos (6hamorro et al * ,1,a* b. :a retención de estos
compuestos se relacionó a la alta concentración de materia org"nica en los sedimentos*
sugiriendo adem"s que la presencia de "cidos de resina puede deberse a la
biodegradación de "cidos resínicos durante el tratamiento secundario de estos
efluentes o por su temprana diagénesis en sedimentos (0avendale et al .* 1HH8.
1.1.+Tratamiento de efluentes de la industria de celulosa kraft y papel y toxicidad
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biológicos* ya sea de tipo aeróbico o anaeróbicoKaeróbico* siendo los m"s utili!ados los
de tipo aeróbico convencionales como las lagunas aireadas y lodos activados*
mediante los cuales ha sido posible obtener eliminaciones de carga org"nica y
to$icidad aguda
de estos efluentes.
1.1.+.1 Tratamiento secundario de efluentes de la industria de celulosa kraft y papel por
sistemas de tipo aeróbicos
E$isten relaciones que determinan la biodegradabilidad del efluente* 0hompson et al.
(,,1 mencionan que relaciones de 2&K & entre ,*+ - ,* permiten que estos
efluentes sean tratados biológicamente. :a 0abla + muestra las tecnologías utili!adas en
el tratamiento de estos
efluentes mencionando dentro de las tecnologías convencionalesde tratamiento las lagunas aireadas y lodos activados. Estas tecnologías se caracteri!an
por su eficiencia en eliminación de
2& y &* sobre el H, / y entre 9, - A8 /*
respectivamente* como también por la eliminación de to$icidad aguda asociada a
compuestos org"nicos (%avia et al .* ,,9? Dostamo et al .* ,,+? 3okhrel 4
5iraraghavan* ,,+. 0hompson et al . (,,1 estudió diferentes tratamientos utili!ados
en efluentes de la industria de celulosa kraft* mencionando a las lagunas aireadas y lodos
activados como los procesos m"s utili!ados para minimi!ar las descargas al ambiente.:as lagunas aireadas y lodos activados se caracteri!an por operar con tiempos de
retención hidr"ulicos (0I' entre 9*1 - +* h y H*J - +*A h* respectivamente
(0hompson et al .* ,,1? 2elmonte et al .* ,,A? Dostamo et al.* ,,+. Estos sistemas
requieren para la o$idación microbiana de la materia org"nica entre 9, - 1,, mg &K
: (3okhrel 4 5iraraghavan* ,,+ y mediante lagunas aireadas* se han observado
eliminaciones entre 89 - H / y 9, - A, / para 2& y &* respectivamente
()chnell et al .* ,,,? 2elmonte et al .* ,,A mientras que con
lodos activados se hanobtenido eficiencias de eliminación entre 89* Q HH* / para 2& y 9,*9
- A8*, / para & (ie! et al.* ,,. :os requerimientos actuales en las plantas de
tratamiento de aguas residuales industriales han obligado a esta industria implementar
nuevas tecnologías que puedan ser construidas en un menor espacio y similares en
eficiencias a los sistemas convencionales antes mencionados. 3or lo cual en la actualidad
e$isten implementados de forma e$itosa para el tratamiento de estos efluentes*
sistemas de tipo aeróbico de biomasa adherida como son los biorreactores de
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biopelícula de lecho móvil (>22I. :os >22I son reactores de me!cla completa
que mediante difusores de aire introducen burbu#as al sistema desde el fondo del
reactor* donde la biomasa est" adherida a un soporte inerte o carriers con una densidad
de
cerca 1 gK cm9 que les permite moverse f"cilmente en el reactor* incluso hastafracción de llenado del 8,/ (°aard* ,,,? 3okhrel 4 5iraraghavan* ,,+?
5illamar et al .* ,,H. entro de las venta#as que presentan los >22I se mencionan;
evitar recirculación de lodos* permitir alta concentración de biomasa* capacidad de
eliminar altas concentraciones de contaminantes org"nicos presentes en estos efluentes*
mayor estabilidad del sistema y obtención de lodos de me#ores características
(Iunsten et al .* 1HH+? °aard* ,,,? 5illamar et al .* ,,H. En los >22I se han
obtenido eliminaciones entre J*, - HH*, / y +*, - A,*, / para 2& y &*
adem"s de eliminación de nutrientes (%itrógeno; %* Fósforo; 3* siendo estas de 1H*, /
% y 8*
/ 3* con 0I' que varían entre +*J - +J h (2orchLue et al .* 1HH8? Rahren et al .* ,,?
5illamar et al .* ,,H. :a eliminación de to$icidad crónica en estos efluentes ha sido
reali!ada principalmente en lagunas aireadas y lodos activados* obteniendo eficiencias
de eliminación de fitoesteroles entre 9*, - 1,, / y +,*, - H,*, / para lodos
activados y lagunas aireadas* respectivamente ()trSmberg et al .* 1HHA? 6ook et al .*
1HH8? Dostamo 4 Dukkonen* ,,9? Dostamo et al .* ,,+?
Bavier et al .* ,,H. )in
embargo* 6hamorro et al . (,1,a registraron en >22I eliminación de to$icidad
crónica determinada como eliminación de actividad estrogénica con valores entre J,*, -
J9*, /. pesar de las eficiencias en eliminación de to$icidad crónica antes
mencionada* no es
claro si estas eficiencias se deben a su biodegradación*
transformación química yKo adsorción en el lodo biológico (Fern"nde! et al .* ,,8?
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acumulada por adsorción en lodos fue de un / y J / para 0I' de d y 1 d*
respectivamente* sugiriendo que el grupo de fitoesteroles
específicamente el MLsitoesterol
es uno de los responsables de actividad estrogénica. :a falta de biodegración de estos
compuestos en los sistemas de tratamiento permitir"n a través de estos efluentes unavía de ingreso de compuestos con to$icidad en ecosistemas acu"ticos* siendo posible la
asociación de estos con partículas o materia org"nica disuelta y almacenamiento en los
sedimentos (&rrego et al .* ,,? &rrego et al .* ,,A* 6hamorro et al .* ,19. )in
embargo* por ingesta o por procesos de adsorción estos compuestos pueden ser
biacumulados* permitiendo la circulación de compuestos con to$icidada través de las
cadenas alimentarias (Fern"nde! et al .* ,,8.
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1.1.+. Tratamientos terciarios en efluentes de la industria celulosa kraft y papel
En la actualidad* algunas industrias de celulosa kraft y papel utili!an como
tratamiento terciario procesos de precipitación química con el propósito de eliminar
color del efluente. El color de los efluentes es atribuido a la presencia de
compuestos recalcitrantes* tales como e$tractivos de la madera* taninos* lignina*
derivados de lignina* entre otros y generalmente estos contaminantes se
encuentran
como materiales en suspensión* coloidales o disueltos ()tephenson 4 uff* 1HHAa.
:a precipitación química se basa en la adición de sales de aluminio o hierro los
cuales act@an como coagulantes* mediante la desestabili!ación de la suspensión
coloidal y su floculación
posterior. :a eficiencia del tratamiento puede ser alterada
por fluctuaciones de p'* dosis del coagulante y el tiempo (=esterhoff et al .* ,,.
Estudios reali!ados específicamente en efluentes de celulosa kraft* determinaron
eliminación de 6arbono 0otal (60* color y turbide! del JJ /* H, /* HJ /*
respectivamente. Estos resultados fueron obtenidos con rangos de p' entre +*, - A*
para cloruro férrico (Fe6l9* sobre 8*+ para sulfato ferroso (Fe)&+* *, - A*, para
cloruro de aluminio (l6l9 y *J L A*J para sulfato de aluminio (l()&+9
()tephenson 4 uff
(1HHAb. pesar de las eficiencias obtenidas mediante
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precipitación química* este tratamiento presenta desventa#as tales como las altas
dosis de coagulantes utili!ados y generación de una fase sólida* en la cual se
encuentran los compuestos precipitados tales como &B y e$tractivos de la madera
como "cidos resínicos* fitoesteroles* entre otros y que deber" ser dispuesta
()tephenson 4 uff* 1HHAa.
3or lo antes mencionado* como alternativa para el tratamiento terciario* debido a la ba#a
eficacia y falta de estudios de la eliminación de to$icidaden precipitación química*
los 3rocesos de &$idación van!ada (3&s son una alternativa al tratamiento de
los efluentes provenientes de los sistemas biológicos* con el propósito de eliminar la
materia org"nica recalcitrante (6atalkaya
4 Dargi* ,,J y la to$icidad crónica presente en estos efluentes.
:os 3&s han sido aplicados especialmente en donde los métodos convencionales
pierden eficiencia (ltesor et al .* ,,J pudiendo utili!arse solos o combinados
(>arco et al.* 1HH8? 2i#an
4 >ohseni* ,,? Forero et al .* ,,8. :os 3&s est"n basados en procesos
químicos* capaces de producir cambios en la estructura química de los
contaminantes mediante la generación de
radicales hidro$ilos &'T y adición de "tomos de o$ígeno generando radicales
peró$idos* iniciando con ello la degradación o$idativa de compuestos recalcitrantes
obteniendo como productos finales de reacción 6&* '& y sales (>uUo! et al .*
,,A. E$isten diversos agentes o$idantes* siendo el fl@or el de mayor potencial de
reducción (9*,9 mientras que el m"s ba#o es el cloro (1*9A (0abla .
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Entre las principales tecnologías de o$idación avan!ada se encuentran los sistemas
homogéneos
y sistemas heterogéneos* con generación de radicales con o sin
irradiación ultravioleta (75. 6abe mencionar entre los sistemas homogéneos* los sin
irradiación como; o!oni!ación (&9* &9K '&* Fenton ('&K FeV y con irradiación;
&9K 75* 75K '&* fotoLFenton (75K '&K FeV. En el caso de sistemas
heterogéneos* se encuentran 75K 0i&* 75K Wn&* 75K '&K 0i&* &K 75K Wn&*
&9K 75K Wn& entre otros (>asten 4 avies* 1HH+? ndreo!!i et al .* 1HHH? Fontanier
et al .* ,,A? ssalin et al .* ,,H.
Estudios previos han demostrado que 3&s incrementan la eliminación de
contaminantes emergentes a los cuales se les ha atribuido to$icidad crónica del tipo
endocrino mencionando entre estos compuestos; productos farmacéuticos*
productos de cuidado personal (3363* surfactantes* entre otros (Xing et al .* ,,+?
Xoon et al .* ,,A? 2olong et al .* ,,H. En efluentes de la industria forestal* se han
estudiado la aplicación de &9* &9K 75* &9K '&* Fenton* fotoL Fenton* 75K '& y
75K 0i& para la eliminación del contenido de carga org"nica y de la to$icidad
presente en estos efluentes. Es así como con procesos de 75K 0i& se han obtenido
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eliminaciones de 8H*A/ y H+/ para 6&0 y to$icidad* respectivamente (>uUo! et
al.* ,,A? 6atalkaya 4 Dargi* ,,J. 3ara el caso del &9* mat et al. (,,
mencionan que la o$idación es viable* obteniendo una completa degradación de
productos de la lignina (compuestos fenólicos y una disminución de carga org"nica
de hasta un 8A / para &* del 1 / para 6&0 y de entre 9A*, y H,*, / para los
"cidos resínicos (Fontanier et al .* ,,A? :edakoGics et al .* ,,A? Eskelinen et al.,
,1,. Estos resultados se deben a que el &9 una ve! disuelto en agua puede
reaccionar con muchos compuestos org"nicos mediante dos vías; por reacción directa
del o!ono molecular o indirecta a través de la formación de o$idantes secundarios*
especialmente especies de radicales libres (Iodrígue! et al .* ,,J. dem"s* se han
reali!ados estudios de &9 en combinación con lu! 75 y con sistemas biológicos*
obteniendo para esta @ltima combinación eliminaciones del 8* /* H*1 /* 88*, / y
*9 / de &* 6&0* color y fenoles totales respectivamente* permitiendo adem"s
la conversión de moléculas de alto peso molecular (1,.,,, a a moléculas de ba#o
peso molecular (1.,,, a (ssalin et al * ,,H? 2i#an 4 >ohseni.* ,,. >ansilla et
al. (1HH8 reali!aron estudios con &9* &9K 75* &K Wn&K 75* &K 0i&K 75 y &9K
Wn&K 75* obteniendo para los dos primeros* una eliminación de un 9, / de color
después de 1 minutos de reacción* sin cambio significativo de p' (H* - 1,*J*
adem"s de una eliminación de & del , /. En el caso de &K Wn&K 75* &K 0i&K
75* &9K Wn&K 75* obtuvieron una disminución de color (+, /* en el primer minuto
de tratamiento* con disminuciones de p' de 1,*J a J y una eficiencia en eliminación
de & del , /. 3ara el caso de la 2&* en ambos casos e$iste un incremento de
esta* la cual se e$plica por la o$idación de compuestos con alto peso molecular a
compuestos m"s biodegradables. 3ara el caso de Fenton y fotoLFenton se han
registrado eliminaciones de & mayores al A, /* , Q HA / para 6&0* J Q J /
para color y del J8 / para MLsitoesterol (3ére! et al.* ,,? 0orrades et al .* ,,9?
3ére! et al .* ,,8? Eskelinen et al., ,1, y cuando se ha aplicado 75 K'& se han
registrado eliminaciones del 8+ /* +1 / y entre J - + /* para &* color y 6&0*
respectivamente (6atalkaya 4 Dargi* ,,8.
3or lo antes mencionado* debido a las venta#as que presentan los 3&s en
comparación a los tratamientos terciarios de tipo convencional* podrían ser un
tratamiento efectivo para la eliminación de compuestos con to$icidad crónica
presentes en estos efluentes (Forero et al .* ,,8. Esto se debe a que incrementan
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la biodegradabilidad de los efluentes* aumentando la
relación 2&K &* ya que
eliminan materia org"nica y compuestos recalcitrantes ('ostachy et al .* 1HH8? 2i#an 4
>ohseni* ,,? Fontanier et al .* ,,A? Iodrígue! et al .* ,,J.