Alex BergUnidad de Desarrollo Tecnológico
Universidad de Concepción
Posibilidades y limitaciones de adhesivos
basados en polifenoles naturales
XI Taller de la Industria de Tableros y Chapas
Corporación de la Madera, CORMA
20 de noviembre de 2015
Contenido
1. Adhesivos para madera en Chile
2. Taninos:• Propiedades
• Obtención
• Adhesivos
3. Lignina:• Propiedades
• Obtención
• Adhesivos
4. Conclusiones
Adhesivos para madera en Chile
Urea/melanina formaldehído
Fenol formaldehído
Aplicación principal: Tableros de partículas y MDF
Consumo: 170.000 ton/año (65% contenido de sólidos)
Aplicación principal: Tableros contrachapados
Consumo: 100.000 ton/año (42% contenido de sólidos)
Fuente: Información de productores de resinas, 2014.
Aplicación principal: Tableros OSB
Consumo: 24.000 ton/año (50% contenido de sólidos)
Adhesivos para paneles reconstituidos de madera
Adhesivos para madera en Chile
Ref.: ICIS pricing, Phenol (US Golf)
Methanex Monthly Average Regional Posted Contract Price History
Precios de fenol y metanol
Taninos
Floroglucinol
Propiedades
Fuente: Fórmula de resina fenólica de Wikipedia.
Resorcinol
Fenol
+lento
+rápido
+muy rápido
Taninos
Floroglucinol
Propiedades
Tanino de pino
adiata
Fuente: Molécula de tanino de Schofield, Mbugua y Pell (2001).
Resorcinol
Fenol
+lento
+rápido
+muy rápido
Tanino de acacia
Corteza de pino
Taninos
solubles
en agua
Taninos
insolubles
en agua
Evaporación
Corteza
extraída
Extracción en metanol
Fase líquida Fase sólida
TaninosObtención
Fuente: Proyecto INNOVA BÍO BÍO “Separación de los componentes de la madera” 2007–2010; Proyecto
FONDEF D08I1100 “Desarrollo de productos comerciales a partir de paja de trigo”, 2009-2011.
TaninosObtención
SOLVENT
RECOVERY
BARK
STEAM
STEAM
N2
EXTRACTIO
N
CONDENSATION
STORAGE
TaninosObtención
TaninosObtención
Disolución de taninos en metanol
Ventajas:• Mayor selectividad (menos
carbohidratos), menor viscosidad
• Ausencia compuestos inorgánicos
• Factibilidad de generar otros productos
• Menor capacidad y inversión
Disolución de taninos en agua
Condiciones de procesamiento
Solvente Agua
Aditivos inorgánicos NaOH, Na₂SO₃
Tiempo extracción 2 – 6 h
Temperatura de extracción 70 – 120 °C
Condiciones de procesamiento
Solvente Metanol (75%)
Aditivos inorgánicos Ninguno
Tiempo extracción 0,5 h
Temperatura de extracción 70 °C
Ventajas:• Mayor rendimiento
• Tecnología conocida
Taninos
Producción de corteza de pino: 1.000.000 ton/año (base seca)
Producción potencial de taninos: 150.000 ton/año (base seca)
Obtención
• Tanino + paraformaldehído (precondesados UF)
• Tanino + paraformaldehído (precondesados UF) + PMI
• Tanino + hexametilentetramina
• Autopolimerización de taninos
TaninosAdhesivos
TaninosAdhesivos
Evaluación de unión adhesiva mediante ABES
TaninosAdhesivos
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
She
ar s
tre
ngt
h (
MP
a)Press time (s)
120 °C
130 °C
140 °C
150 °C
Tannin resin made with Radiate pine bark
Lignina
Paja de trigo
Propiedades
Fuente: Relación G, S y H en lignina de acuerdo a Ragaukas (2008).
Molécula de lignina de acuerdo a Nimz (1974).
Eucalipto
Pino
12 286
2 8414
9 4645
LigninaPropiedades
Fuente: Proyecto CONICYT / ANR “Natural Polymeric Matrices / Natural Fibers Composites” (NatMat)”
(2010-2013).
Solubilidad
LigninaPropiedades
Fuente: Proyecto CONICYT / ANR “Natural Polymeric Matrices / Natural Fibers Composites” (NatMat)”
(2010-2013).
Distribución de pesos moleculares
Muestra de lignina Mn Mw Mn/Mw
Pino 1.310 3.522 2,70
Paja de trigo 1.246 3.570 2,86
Eucalipto 892 1.744 1,96
Pino - pirólisis 731 1.170 1,6
LigninaPropiedadesEspectro FTIR
Fuente: Proyecto CONICYT / ANR “Natural Polymeric Matrices / Natural Fibers Composites” (NatMat)”
(2010-2013).
Groupo C=O: Paja de trigo> Pino > Eucalipto
Groupos OH general: Pino = Paja de trigo > Eucalipto
Groupos C-CH3 y OH phenolicos: Paja de trigo > Pino > Eucalipto
C=O y C-CH3 indican acetilación
> pino y eucalipto.
Grupos más reactivosos
Madera / paja de trigo
Lignina Azúcares
Separación
Fibras
Digestión en ácido acético
Fase líquida Fase sólida
LigninaObtención
Fuente: Proyecto INNOVA BÍO BÍO “Separación de los componentes de la madera” 2007–2010; Proyecto
FONDEF D08I1100 “Desarrollo de Productos Comerciales a partir de paja de trigo”, 2009-2011.
LigninaObtención
DELIGNIFICATION
REACTOR
DILUTION TANK
PUMP
FIBER SUSPENSION
TANK
SCREW PRESS
PRESSED FIBERS
TANK
Wood/ wheat
straw
Acetic acid
Recirculation
Acetic acidFibers
Washed fibers
Steam inlet
condensate outlet
LigninaObtención
LigninaObtención
Delignificación Acetosolv
Ventajas:• Lignina sin compuestos inorgánicos
• Lignina poco condensada
Delignificación Kraft
Processing conditions
Solvente Agua
Aditivos inorgánicos Na₂SO₄
Tiempo extracción 1 – 2 h
Temperatura de extracción 160 - 180 °C
Processing conditions
Solvente Ácido acético (87%)
Aditivos inorgánicos Ninguno
Tiempo extracción 2 h
Temperatura de extracción 160 - 180 °C
Ventajas:• Masiva disponibilidad de lignina Kraft
• Existe tecnología para separar lignina
de licor negro
Lignina
Pirólisis rápida
Lignina
Carbón vegetal
Gases pirolíticos
Bio-Oil
LigninaObtención
Fuente: Proyecto FONDEF “Obtención de productos químicos de alto valor y combustible líquido mediante conversión termoquímica de
biomasa”, 2009–2010; Proyecto CONICYT BASAL “Diseño y construcción de reactor de tres etapas para Pirólisis Flasch”, 2008 – 2009;
Proyecto CONICYT BASAL “Desarrollo y evaluación de métodos analíticos para la determinación de compuestos volátiles, ácidos
orgánicos y levoglucosano en Bio Oil”, 2008 – 2009.
LigninaObtención
LigninaObtención
LigninaObtención
Disponibilidad de pino: 26.000.000 m³ssc/año
Disponibilidad lignina de pino: 3.000.000 ton/año (base seca)
Disponibilidad de eucalipto: 12.000.000 m³ssc/año
Disponibilidad lignin eucalipto: 1.300.000 ton/año (base seca)
Disponibilidad paja de trigo: 1.500.000 ton/año (base seca)
Disponibilidad lignin paja trigo: 250.000 ton/año (base seca)
Fuente: Infor, Anuario Forestal 2012.
Lignina
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
0 200 400 600 800 1000
She
ar s
tre
ngt
h (
MP
a)
Time (s)
90 °C
120 °C
130 °C
150 °C
Glyoxylated wheat straw lignin
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
0 100 200 300 400 500 600 700
She
ar s
tre
ngt
h (
MP
a)
Press time (s)
80 °C
120 °C
130 °C
140 °C
Glyoxylated Eucalyptus lignin
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
0 100 200 300 400 500
She
ar s
tre
ngt
h (
Mp
a)
Press time (s)
120 °C
130 °C
140 °C
150 °C
160 °C
170 °C
Glyoxylated pyrolytic lignin
Adhesivos
ABES de lignina glioxilada
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
34 60 90 120 150 180 210
Sh
ear
Str
eng
th
Press time, s
Press temperature 135 °C
PF MIX
50/50
25/75
10/90
100% Lignina
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
34 60 90 120 150 180 210
Sh
ear
stre
ng
th
Press time, s
Press temperature 150 °C
PF MIX
50/50
25/75
10/90
100% Lignina
Adhesivos PF con adición de lignina de pino
LigninaAdhesivos
Conclusiones
LigninaTaninos
Disponibilidad
Tecnología
Costo
Calidad
• Desde hace décadas se estudian alternativas tecnológicas para
extraer taninos y usarlos para fabricar resinas adhesivas para madera.
En la actualidad el desarrollo del conocimiento y las condiciones del
mercado son muy favorables para una implementación industrial de
los resultados.
Conclusiones
• La lignina es el segundo polímero más abundante en la naturaleza,
después de la celulosa. Su uso como materia prima para la fabricación
de resinas adhesivas es factible, pero sólo como reemplazo parcial del
fenol en resinas PF. La baja reactividad de la lignina frente al
formaldehído es un problema gravitante.