1Departamento de Mineralogía y Petrología y 2Departamento de Química Inorgánica, Facultad de Ciencia y Tecnología, Universidad del País Vasco (UPV/EHU), Leioa, Bizkaia
3BCMaterials, Basque Center for Materials, Applications and Nanostructures, Parque Tecnológico de Zamudio, Derio, Bizkaia
4Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid-CSIC, Cantoblanco, Madrid
Junio 2015
MOFs metaloporfirínicos: biomimetizando sus propiedades naturales
Arkaitz Fidalgo-Marijuan1, Eder Amayuelas1, Gotzone Barandika2, Begoña Bazán1,3, Miren Karmele Urtiaga1, Edurne S. Larrea1, Marta
Iglesias4, Maria Isabel Arriortua1,3
2
MOFs metaloporfirínicos: biomimetizando sus propiedades naturales
-Adams, J.; Pendlebury, D., Global Research Report. Materials Science and Technology. In Thomson Reuters: Junio 2011
LINEAS PRIORITARIAS
1) Grafeno
3) MOFs
2) Biomateriales
3
MOFs metaloporfirínicos: biomimetizando sus propiedades naturales
MOFs Metal-Organic Frameworks
Adsorbentes (H2, CO2…) Catalizadores heterogéneos
Liberación fármacos
Luminiscencia Magnetismo
Ferroelectricidad
Conductividad
-Gao, C., Nature 2013, 494, 404. -Adams, J.; Pendlebury, D., Global Research Report. Materials Science and Technology. In Thomson Reuters: Junio 2011
MOFs
Optoelectrónica
4
MOFs metaloporfirínicos: biomimetizando sus propiedades naturales
Transporte O2
Fotosíntesis
Hemoglobina
Clorofila
Mimetismo
PORFIRINAS Transferencia de:
-fotones -electrones -iones -moléculas
Catalizadores heterogéneos -Reutilizar catalizador
5
MOFs metaloporfirínicos: biomimetizando sus propiedades naturales
- Jahan, M.; Bao, Q.; Loh, K. P., J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 6707.
Anclaje de porfirinas en superficies
- Wang, C.; Xie, Z.; deKrafft, K. E.; Lin, W., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13445-13454.
Dopar MOFs porosos
6
MOFs metaloporfirínicos: biomimetizando sus propiedades naturales
Estrategias novedosa:
- MOFs porfirínicos con actividad catalítica
-Fidalgo-Marijuan, A.; Barandika, G.; Bazan, B.; Urtiaga, M. K.; Larrea, E. S.; Iglesias, M.; Lezama, L.; Arriortua, M. I., Dalton Trans. 2015, 44, 213-222.
Unidades porfirínicas
Función catalítica
Función estructural
7
MOFs metaloporfirínicos: biomimetizando sus propiedades naturales
TPP = meso-tetra-4-fenilporfirina
TCPP = meso-tetra-4-carboxifenilporfirina
TPPS = meso-tetra-4-sulfonatofenilporfirina
FeIII, FeII, CoII, MnII, MnIII, CuII, NiII
TCPP TPP TPPS
TPP TCPP TPPS
Fe
Co
Mn
Cu
Ni
8
MOFs metaloporfirínicos: biomimetizando sus propiedades naturales
Número de estructuras en la Cambridge Structural Database (CSD)
273
82
1
10
12
119
14
7
8
1
12
14
ESTRUCTURAS EN LA CSD
Allen, F.H., Acta Crystallogr., Sect. B Struct. Sci. 2002, B58, 380.
TPP TCPP TPPS
Fe
Co
Mn
Cu
Ni
9
MOFs metaloporfirínicos: biomimetizando sus propiedades naturales
-Fidalgo-Marijuan, A.; Barandika, G.; Bazan, B.; Urtiaga, M. K.; Larrea, E. S.; Iglesias, M.; Lezama, L.; Arriortua, M. I., Dalton Trans. 2015, 44, 213-222.
*Número de estructuras en la Cambridge Structural Database (CSD)
4 Unidades monoméricas o diméricas (0D)
NUEVAS ESTRUCTURAS
TPP TCPP TPPS
Fe 1 2 1
Co 1 1
Mn 2 2
Cu 1
Ni 1
*273
*82 *1
*10
*12
*119
*14
*7
*8
*1
*12
*14
10
MOFs metaloporfirínicos: biomimetizando sus propiedades naturales
4 Unidades monoméricas o diméricas (0D)
µ-O-[FeTCPP]2·16DMF
H(bipy)2)[MnTPPS0.5(H2O)] ·7(H2O) [CuTCPP]·6DMF
[Mn(TCPP)(H2O)2]·nEtOH
TPP TCPP TPPS
Fe
Co
Mn
Cu
Ni
11
MOFs metaloporfirínicos: biomimetizando sus propiedades naturales
- Fidalgo-Marijuan, A.; Barandika, G.; Bazan, B.; Urtiaga, M. K.; Lezama, L.; Arriortua, M. I., Inorg. Chem. 2013, 52, 8074-8081. - Fidalgo-Marijuan, A.; Barandika, G.; Bazan, B.; Urtiaga, M. K.; Arriortua, M. I., CrystEngComm 2013, 15, 4181-4188.
-Fidalgo-Marijuan, A.; Barandika, G.; Bazan, B.; Urtiaga, M. K.; Larrea, E. S.; Iglesias, M.; Lezama, L.; Arriortua, M. I., Dalton Trans. 2015, 44, 213-222.
*Número de estructuras en la Cambridge Structural Database (CSD)
4 Unidades monoméricas o diméricas (0D)
3 Cadenas (1D)
NUEVAS ESTRUCTURAS
TPP TCPP TPPS
Fe 1 2 1
Co 1 1
Mn 2 2
Cu 1
Ni 1
*273
*82 *1
*10
*12
*119
*14
*7
*8
*1
*12
*14
12
MOFs metaloporfirínicos: biomimetizando sus propiedades naturales
3 Cadenas (1D)
[CoTPPS0.5(bipy)(H2O)2]·6H2O
([FeTPPbipy]•)n
[CoTPP(bipy)]·([CoTPP])0.22·(TPP)0.78
TPP TCPP TPPS
Fe
Co
Mn
Cu
Ni
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MOFs metaloporfirínicos: biomimetizando sus propiedades naturales
- Fidalgo-Marijuan, A.; Barandika, G.; Bazan, B.; Urtiaga, M. K.; Arriortua, M. I., Polyhedron 2011, 30, 2711-2716.
- Fidalgo-Marijuan, A.; Barandika, G.; Bazan, B.; Urtiaga, M. K.; Lezama, L.; Arriortua, M. I., Inorg. Chem. 2013, 52, 8074-8081. - Fidalgo-Marijuan, A.; Barandika, G.; Bazan, B.; Urtiaga, M. K.; Arriortua, M. I., CrystEngComm 2013, 15, 4181-4188.
-Fidalgo-Marijuan, A.; Barandika, G.; Bazan, B.; Urtiaga, M. K.; Larrea, E. S.; Iglesias, M.; Lezama, L.; Arriortua, M. I., Dalton Trans. 2015, 44, 213-222.
*Número de estructuras en la Cambridge Structural Database (CSD)
4 Unidades monoméricas o diméricas (0D)
3 Cadenas (1D)
4 Estructuras laminares (2D)
NUEVAS ESTRUCTURAS
TPP TCPP TPPS
Fe 1 2 1
Co 1 1
Mn 2 2
Cu 1
Ni 1
*273
*82 *1
*10
*12
*119
*14
*7
*8
*1
*12
*14
MOFs metaloporfirínicos: biomimetizando sus propiedades naturales
4 Estructuras laminares (2D)
[FeTCPP]
[Mn3(TCPP)(H2O)4]·EtOH·2DMF
[MnTPPS]·3DMF
[Fe2TPPS(DMF)2(H2O)2]·DMF
TPP TCPP TPPS
Fe
Co
Mn
Cu
Ni
15
MOFs metaloporfirínicos: biomimetizando sus propiedades naturales
- Fidalgo-Marijuan, A.; Barandika, G.; Bazan, B.; Urtiaga, M. K.; Arriortua, M. I., Polyhedron 2011, 30, 2711-2716.
- Fidalgo-Marijuan, A.; Barandika, G.; Bazan, B.; Urtiaga, M. K.; Lezama, L.; Arriortua, M. I., Inorg. Chem. 2013, 52, 8074-8081. - Fidalgo-Marijuan, A.; Barandika, G.; Bazan, B.; Urtiaga, M. K.; Arriortua, M. I., CrystEngComm 2013, 15, 4181-4188.
-Fidalgo-Marijuan, A.; Barandika, G.; Bazan, B.; Urtiaga, M. K.; Larrea, E. S.; Iglesias, M.; Lezama, L.; Arriortua, M. I., Dalton Trans. 2015, 44, 213-222.
-Fidalgo-Marijuan, A.; Amayuelas, E.; Barandika, G.; Bazan, B.; Urtiaga, M. K.; Arriortua, M. I., M olecules 2015, 20, 6683-6699.
*Número de estructuras en la Cambridge Structural Database (CSD)
4 Unidades monoméricas o diméricas (0D)
3 Cadenas (1D)
4 Estructuras laminares (2D)
1 Estructura tridimensional (3D)
NUEVAS ESTRUCTURAS
TPP TCPP TPPS
Fe 1 2 1
Co 1 1
Mn 2 2
Cu 1
Ni 1
*273
*82 *1
*10
*12
*119
*14
*7
*8
*1
*12
*14
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MOFs metaloporfirínicos: biomimetizando sus propiedades naturales
1 Estructura tridimensional (3D)
[Ni2.5TCPP(μ-oxo)(H2O)2]·nD (D=DMF, EtOH)
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MOFs metaloporfirínicos: biomimetizando sus propiedades naturales
H(bipy)2)[MnTPPS0.5(H2O)] ·7(H2O)
-Variedad en los centros metálicos (Mn, Fe y Co) -Accesibilidad a moléculas externas -Centro metálico expuesto al poro
ESTRUCTURAS SELECCIONADAS
18
MOFs metaloporfirínicos: biomimetizando sus propiedades naturales
-Variedad de centros metálicos (Mn, Fe y Co) -Accesibilidad a moléculas externas -Centro metálico expuesto al poro
ESTRUCTURAS SELECCIONADAS
µ-O-[FeTCPP]2·16DMF
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MOFs metaloporfirínicos: biomimetizando sus propiedades naturales
-Variedad en los centros metálicos (Mn, Fe y Co) -Accesibilidad a moléculas externas -Centro metálico expuesto al poro
ESTRUCTURAS SELECCIONADAS
[CoTPPS0.5(bipy)(H2O)2]·6H2O
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MOFs metaloporfirínicos: biomimetizando sus propiedades naturales
ACTIVIDAD CATALÍTICA
Oxidación de alcoholes
Sustratos
Alcohol bencílico
1-Feniletanol 1-Hexanol
1-Octanol
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MOFs metaloporfirínicos: biomimetizando sus propiedades naturales
ACTIVIDAD CATALÍTICA
Resultados
µ-O-[FeTCPP]2·16DMF [CoTPPS0.5(bipy)(H2O)2]·6H2O ¿?¿?[MnTPPS0.5(H2O)]·(Hbipy)·(bipy)·7(H2O)
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MOFs metaloporfirínicos: biomimetizando sus propiedades naturales
ACTIVIDAD CATALÍTICA
Resultados
Sustrato Oxidante Producto CT TOF (h-1) CT TOF (h-1) CT TOF (h-1)
TBHP 44 46 73 91 44 8
TBHP 70 72 73 72 77 143
TBHP 92 66 15 3 71 22
FTO MTB
TBHP: tert-butil hidroperoxido TOF: turn over frequency CT: Conversion Total
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MOFs metaloporfirínicos: biomimetizando sus propiedades naturales
ACTIVIDAD CATALÍTICA
Resultados
Cycles CT (4h) 1 27.31
2 31.42
3 32
4 26.8
5 26
Cycles CT (4h) 1 40%
2 31.3%
3 30.69%
4 26.8%
5 26.4%
Cycles CT (4h)
1 58 %
2 77 %
3 98 %
Catalizadores Heterogeneos
Catalizador Filtrado
Catalizador Filtrado
Catalizador Filtrado
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MOFs metaloporfirínicos: biomimetizando sus propiedades naturales
CONCLUSIONES
- Redes sólidas estabilizadas mediante enlaces de H o interacciones π-π presentan una elevada estabilidad térmica
- No es tan importante la dimensionalidad del compuesto, como la accesibilidad de la red a los centros activos
- MOFs porfirinicos con actividad catalítica heterogenea
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MOFs metaloporfirínicos: biomimetizando sus propiedades naturales
• Ministerio de Economía y Competitividad MAT2013-42092-R
• Gobierno Vasco, Dpto. de Educación, Política lingüística y Cultura Grupo Consolidado IT-630-13
• UPV/EHU UFI (11/15)
• Servicios Generales de Investigación UPV/EHU (SGIker)
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MOFs metaloporfirínicos: biomimetizando sus propiedades naturales
Gracias por vuestra atención