Download - Modulo de Termodinamica Avanzada
9/27/10 Rafael Gamero 1
TERMODINÁMICAAVANZADA
Unidad III: Termodinámica del
Equilibrio
! Fugacidades en mezclas líquidas
! Funciones de exceso
! Coeficientes de actividad
9/27/10 Rafael Gamero 2
Mezclas líquidas
! Fugacidad en mezclas líquidas
El cálculo de fugacidades en mezclas líquidas se desarrolla
mediante una técnica simple:
• Se define una solución ideal.
• Se calculan las desviacioness en términos de las llamadas
funciones de exceso.
Las llamadas funciones de exceso proporcionan expresiones para el
cálculo de fugacidades mediante los coeficientes conocidos como
coeficientes de atividad, definidos en función de la energía libre de Gibbs
molar parcial.
9/27/10 Rafael Gamero 3
Mezclas líquidas
!
v iid
="g i
"P
#
$ %
&
' (
T ,x
="gi
"P
#
$ %
&
' (
T
!
g iid
= gi + RT ln xi
!
s iid
= "#g i
#T
$
% &
'
( )
P ,x
= "#gi
#T
$
% &
'
( )
P
" R ln xi
!
s i
id= s
i" R ln x
i
!
h i
id= h
i
!
v i
id= v
i!
h iid
= gi + RT ln xi + Tsi " RT ln xi
Modelo ideal de mezclas: mezclas de gases ideales
! Fugacidad en mezclas líquidas
9/27/10 Rafael Gamero 4
Mezclas líquidas
! Fugacidad en mezclas líquidas
!
gid
= xigii
" + RT xi ln xii
"
!
sid
= xisi
i
" # R xiln x
i
i
" !
vid
= xivi
i
"
!
hid
= xihi
i
"
Las propiedades molares totales de la solución ideal son simplemente la
sumatoria de las propiedades de cada componente:
Energía libre molar:
Entropía molar: Entalpía molar:
Volumen molar:
9/27/10 Rafael Gamero 5
Mezclas líquidas
! Fugacidad en mezclas líquidas
La fugacidad para una solución ideal puede expresarse de acuerdo a la
combinación de las ecuación de energ ia libre de Gibbs molar con la
ecuación de diferencia de potencial químico ya conocida:
!
µi "µi
o = RT lnf i
f io
!
gi + RT ln xi " gio" RT ln fi
o= RT ln
fiid
f io
!
gid
= xigii
" + RT xi ln xii
"
Energía libre molar: Diferencia de potencial químico:
!
dgi = RTd ln f i
Considerar:
9/27/10 Rafael Gamero 6
Mezclas líquidas
! Fugacidad en mezclas líquidas
!
gi = gio
+ RT ln f i puro
!
RT ln f i puro + RT ln xi = RT ln f iid
!
fiid
= xi f i puroPor lo tanto:
Regla de Lewis -Randall:
La expresión resultante es entonces:
Esta ecuación muestra que la fugacidad de un componente i en una solución
ideal es proporcional a su concentración; la constante de proporcionalidad es
la fugacidad del componente i puro a la misma presión y temperatura de la
solución.
9/27/10 Rafael Gamero 7
Mezclas líquidasAplicando el teorema de L’Hopital:
Ley de Henry
Regla de Lewis-Randall
Ley de Henry
Solución real
!
ki
!
fi0
!
xi
!
0
!
1
!
limxi "0
f i
xi=
dfi
dxi
#
$ %
&
' ( xi = 0
) ki
Esta ecuación define la constante de
Henry ki, la pendiente de una recta
tangente a la curva real de
fugacidad en el límite xi ! 0.
!
fi = kixi
Aplicable a soluciones que se
encuentran en disolución infinita.
9/27/10 Rafael Gamero 8
Mezclas líquidas
! Funciones de exceso
Son propiedades termodinámicas de las soluciones que exceden a las
propiedades de soluciones ideales a las mismas condicines, presión y
temperatura.
En una solución ideal: Funciones en exceso igual a cero.
Sea la energía libre de Gibbs en exceso:
!
GE"G
(solución real a T, P, x)#G
(solución ideal a T, P, x)
9/27/10 Rafael Gamero 9
Mezclas líquidas
! Funciones de exceso
Las funciones en exceso se describen tal como en su definición original de
las funciones fundamentales, de igual forma, las derivadas parciales de las
funciones extensivas:
!
HE
= UE
+ PVE
!
GE
= HE" TS
E
!
AE
= UE" TS
E
!
"GE
"P
#
$ %
&
' ( T, x
= VE
!
"GE
"V
#
$ %
&
' ( P ,x
= )SE
Derivadas
parciales de la
energia libre de
Gibbs
Superíndice E: exceso9/27/10 Rafael Gamero 10
Mezclas líquidas
! Funciones de exceso
Las funciones en exceso se describen también en términos de moles. Sea
M una determinada función:
!
m i "#M
#ni
$
% &
'
( )
P ,T ,n j*i
!
M = m i
i
" ni
!
m iE
="M
E
"ni
#
$ %
&
' (
T ,P ,n j)i
!
ME
= m i
E
i
" ni
M molar parcial
!
m i:
Reciprocidad de Euler:
De igual forma para las funciones de exceso:La función de exceso
más útil es la energía
libre de Gibbs de
exceso, relacionada
con el coeficiente de
actividad.
9/27/10 Rafael Gamero 11
Mezclas líquidas
! Actividad y coeficiente de actividad
Actividad a
Sea una mezcla a una determinada presión, temperatura y composición.
La actividad de un componente i de la mezcla se define como la razón
entre la fugacidad de un componente i a las mismas condiciones de la
mezcla y la fugacidad del componente i en un estado de referencia.
!
ai(T,P,x) "f i(T,P,x)
f i(T,P0,x
0)
P° y x°: Condiciones arbitrarias
(referencia) de presión y
composición respectivamente.
9/27/10 Rafael Gamero 12
Mezclas líquidas
! Actividad y coeficiente de actividad
Coeficiente de actividad !
Sea la ecuación de diferencia de potencial químico:
!
µi "µi
o = RT lnf i
f io
Integrando la expresión para una solución real, desde un estado puro i a
una temperatura y presión dadas hasta un estado de solución a las mismas
presión y temperatura.!
g i " gi puro = RT lnfi
f i puro
9/27/10 Rafael Gamero 13
Mezclas líquidas
! Actividad y coeficiente de actividad
Coeficiente de actividad !
!
g i " gi puro = RT lnfi
xi f i puro
+ RT ln xi
!
" i #fi
xi f i puro
=aixi
Con el estado puro
como referencia.
!
g iid" gi puro = RT ln xi
Para una solución ideal:
!
g i " g iid
= RT ln# i
Añadiendo un término de composición líquida:
1
2Restando:
1 2-
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Mezclas líquidas
! Actividad y coeficiente de actividad
Coeficiente de actividad !
!
g i " g iid
= RT ln# i
Energía libre de Gibbs
de exceso parcial molar!
g iE
= RT ln" i
Energía libre de
Gibbs de exceso
molar
!
GE
= RT ni
i
" ln#i
Energía libre de
Gibbs de exceso
total
Tambien pueden aparecer otras funciones de exceso parcial molar cuando se
considera la derivada del coeficiente de actividad con la temperatura y la
presión.
9/27/10 Rafael Gamero 15
Mezclas líquidas
! Actividad y coeficiente de actividad
Coeficiente de actividad !
De la definición del coeficiente de actividad:
!
" i #fi
xi f i puro
=aixi
!
ln" i = ln fi # ln xi # ln f i puro
!
" ln fi
"T
#
$ %
&
' (
P ,x
= )h i ) hi
id
RT2
!
" ln fi puro
"T
#
$ %
&
' ( P
= )hi ) hi
id
RT2
!
" ln fi
"P
#
$ %
&
' (
T ,x
=v i
RT
!
" ln fi puro
"P
#
$ %
&
' ( T
=vi
RT
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Mezclas líquidas
! Actividad y coeficiente de actividad
Coeficiente de actividad !
Derivando la expresión :
!
ln" i = ln fi # ln xi # ln f i puro
!
" ln#i
"T
$
% &
'
( )
P ,x
=h
i puro * h i
RT2
= *h
i
E
RT2
!
" ln#i
"P
$
% &
'
( )
T ,x
=v
i* v
i puro
RT=
v i
E
RT
Con respecto a la temperatura:
Con respecto a la presión:
9/27/10 Rafael Gamero 17
Mezclas líquidas
! Actividad y coeficiente de actividad
Coeficiente de actividad !
!
" 2 =f2
x2 f2 puro
Coeficiente de actividad aplicable a la
Regla de Lewis-Randall:
!
"i#1
!
xi"1
Normalización simétrica: Válido para
el solvente como para el soluto.
9/27/10 Rafael Gamero 18
Mezclas líquidas
! Actividad y coeficiente de actividad
Coeficiente de actividad !
!
"2* =
f2
x2k2
!
"1#1
!
x1"1
Normalización asimétrica
!
"2#1
!
x2" 0 Soluto
Solvente
Coeficiente de actividad aplicable a la
Ley de Henry:
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Mezclas líquidas
! Actividad y coeficiente de actividad
Reducción de datos
• Es una técnica utilizada para transformar un conjunto de
datos experimentales de equilibrio de fases en una simple
expresión matemática para la energía libre de Gibbs en
exceso.
• Los modelos de gE seguientes pueden ser obtenidos a través
de esta técnica.
9/27/10 Rafael Gamero 20
Mezclas líquidas
! Actividad y coeficiente de actividad
Reducción de datos
P, kPa x1 y1 ln 1 ln 2 gE/RT g
E/x1x2RT
12,30 0,0000 0,0000 0,000 0,000
15,51 0,0895 0,2716 0,266 0,009 0,032 0,389
18,61 0,1981 0,4565 0,172 0,025 0,054 0,342
21,63 0,3193 0,5934 0,108 0,049 0,068 0,312
24,01 0,4232 0,6815 0,069 0,075 0,072 0,297
25,92 0,5119 0,7440 0,043 0,100 0,071 0,283
27,96 0,6096 0,8050 0,023 0,127 0,063 0,267
30,12 0,7135 0,8639 0,010 0,151 0,051 0,248
31,75 0,7934 0,9048 0,003 0,173 0,038 0,234
34,15 0,9102 0,9590 -0,003 0,237 0,019 0,227
36,09 1,0000 1,0000 0,000 0,000
Tabla de datos experimentales de equilibrio líquido-vapor
del sistema binario metil-etil-cetona (1) / tolueno (2) a 50°C.
Datos calculados
9/27/10 Rafael Gamero 21
Mezclas líquidas
! Actividad y coeficiente de actividad
Reducción de datos
!
" i #fi
xi f i puro
=yiP
xiPisat
!
gE
RT= x
1ln"
1+ x
2ln"
2
Los datos de las tres primeras columnas de la tabla, se ñaladas como datos
calculados, se obienen mediante las expresiones:
Estos últimos valores se dividen entre el producto x1x2, generando los
valores de la última columna de la tabla.
9/27/10 Rafael Gamero 22
Mezclas líquidas
! Actividad y coeficiente de actividad
Reducción de datos
Figura A:
Gráfico de la presión
contra x1 y x2 a partir de
los datos experimentales
obtenidos.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
10
15
20
25
30
35
40
P-y1
P-x1
P,
kP
a
x1, y
1
9/27/10 Rafael Gamero 23
Mezclas líquidas
! Actividad y coeficiente de actividad
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
ln !1
"
ln !2
"
ln !2
ln !1
gE/RT
gE/x
1x
2RT
x1
Figura B:
Comportamiento de cada
uno de los grupos con
respecto a la composición
del componente 1: x1.
Reducción de datos
9/27/10 Rafael Gamero 24
Mezclas líquidas
• Las cuatro funciones termodinámicas para las cuales existen valores
experimentales, ln"1, ln"2, gE/RT y gE/x1x2RT, son todas propiedades de la fase
líquida. Todas varian con la composición, según se observa en la Figura B.
• Los coeficientes de atividad se aproximan a la unidad cuando el componente se
encuentra puro, de acuerdo a:
ln"i ! 0 cuando xi ! 1
• En el otro límite, cuando el componente se encuentra infinitamente diluido:
• ln"i ! ln"i! cuando xi ! 0
! Actividad y coeficiente de actividad
Reducción de datos
9/27/10 Rafael Gamero 25
Mezclas líquidas
La energía libre de Gibbs puede ser expresada como:
Aplicando límite según las tendencias descritas:
! Actividad y coeficiente de actividad
Reducción de datos
!
gE
= RT xii
" ln# i
!
limx1"0
gE
RT= (0)ln#1 + (1)(0) = 0
!
limx1"1
gE
RT= (1)(0) + (0)ln# 2
$= 0
!
limx1"0
gE
x1x2RT
= ln#1
$
!
limx1"1
gE
x1x2RT
= ln#2
$Coeficientes de
actividad en
dilución infinita
9/27/10 Rafael Gamero 26
Mezclas líquidas
Las funciones representadas en la Figura B, pueden ser descrita mejor por
una ecuación matemática simple de gE/x1x2RT, que puede ser aproximada
por una línea recta según:
! Actividad y coeficiente de actividad
Reducción de datos
!
gE
x1x2RT
= A21x1
+ A12x2
!
gE
RT= (A
21x1+ A
12x2)x1x2
Donde A12 y A21 son constantes de ajuste fácilmente estimables.
9/27/10 Rafael Gamero 27
Mezclas líquidas
A partir de la ecuación:
! Actividad y coeficiente de actividad
Reducción de datos
!
g iE
= RT ln" i
!
g iE
="ng
E
"ni
#
$ %
&
' (
T ,P ,nj
= RT ln) i
!
= n2(A
21n1+ A
12n2)
1
(n1+ n
2)2"
2n1
(n1+ n
2)3
#
$ %
&
' ( +
n1A21
(n1+ n
2)2
)
* +
,
- .
!
ln"1
=1
RT
#ngE
#n1
$
% &
'
( ) P ,T ,n2
=
9/27/10 Rafael Gamero 28
Mezclas líquidas
! Actividad y coeficiente de actividad
Reducción de datos
!
ln"1 = x22A12 + 2(A21 # A12)x1[ ]
Transformando la expresión: De la forma expresada en términos de moles
a la forma en términos de fracciones molares:
!
ln" 2 = x12A21 + 2(A12 # A21)x2[ ]
Las ecuaciones obtenidas, junto con la expresión anterior para gE/RT se
pueden identificar en la Figura B.
9/27/10 Rafael Gamero 29
Mezclas líquidas
! Actividad y coeficiente de actividad
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
ln !1
"
ln !2
"
ln !2
ln !1
gE/RT
gE/x
1x
2RT
x1
Reducción de datos
!
ln" 2 = x12A21 + 2(A12 # A21)x2[ ]
!
ln"1 = x22A12 + 2(A21 # A12)x1[ ]
!
gE
x1x2RT
= A21x1+ A
12x2
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Mezclas líquidas
! Actividad y coeficiente de actividad
Reducción de datos
!
gE
RT= (0,198 x
1+ 0,372 x
2)x
1x
2
Las constantes de las ecuaciones pueden ser estimadas analizando la
Figura B.
Con los valores: A12 = 0,372 y A21 = 0,198 que son los interceptos de la
recta en x1 = 0 y x1 = 1.
La ecuación desarrollada es pues una correlación que puede reproducir
todos los datos experimentales originales.
9/27/10 Rafael Gamero 31
Mezclas líquidas
! Actividad y coeficiente de actividad
Reducción de datos
!
" i =yiP
xiPisat
La definición de coeficiente de actividad puede ser escrita como realción
de equilibrio.
!
y1P = x
1"1P1
sat
!
y2P = x
2"2P2
sat
!
P = x1"1P1
sat+ x
2"2P2
sat
!
y1
=x1"1P1
sat
P
!
y2
=x2"2P2
sat
P
Para componentes 1 y 2:
Para calcular la presión del
sistema:Para las composiciones de la fase vapor:
9/27/10 Rafael Gamero 32
Mezclas líquidas
! Actividad y coeficiente de actividad
Reducción de datos
Conociendo los valores de las constantes A12 y A21, y los valores de los
coeficientes de actividad "1 y "2 ,se pueden determinar las ecuaciones de
Margules.
La presión de saturación puede ser estimada mediante correlaciones de
presión de vapor, e.g. ecuación de Antoine.
9/27/10 Rafael Gamero 33
Mezclas líquidas
Reducción de datos
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
10
15
20
25
30
35
40
P-y1
P-x1
P,
kP
a
x1, y
1
!
P = x1"1P1
sat+ x
2"2P2
sat
!
y1
=x1"1P1
sat
P
!
y2
=x2"2P2
sat
P
9/27/10 Rafael Gamero 34
Mezclas líquidas
! Funciones de exceso en mezclas binarias
Condiciones límites para la energía libre de exceso
Sea una mezcla binaria en la cual las propiedades de exceso se toman en
relación a una solución ideal cuyo estado de referencia es un líquido puro
a temperatura y presión de la mezcla. En tal caso, cualquier expresión
para gE obedece las siguientes condiciones límites:
!
gE
= 0 cuando x1
= 0
!
gE
= 0 cuando x2
= 0
Existen varios métodos que
obedecen a esas condiciones
límites.
9/27/10 Rafael Gamero 35
Mezclas líquidas
! Funciones de exceso en mezclas binarias
Ecuación de Margules de dos sufijos
La expresión más simple que cumple las condiciones dadas.
!
gE
= Ax1x2
!
RT ln" i = g iE
=#nT g
E
#ni
$
% &
'
( )
T ,P ,n j*i
!
ln"1
=A
RTx2
2
!
ln"2
=A
RTx1
2
A es un coeficiente dependiente
de la presión, pero no de la
composición.
9/27/10 Rafael Gamero 36
Mezclas líquidas
!
"1# $ lim
x1%0"1 = exp
A
RT
&
' (
)
* +
!
" 2# $ lim
x2%0" 2 = exp
A
RT
&
' (
)
* +
! Funciones de exceso en mezclas binarias
Ecuación de Margules de dos sufijos
A dilución infinita, las expresiones para ambos componentes son iguales:
Las constante A puede ser positiva o negativa.
9/27/10 Rafael Gamero 37
Mezclas líquidas
! Funciones de exceso en mezclas binarias
Expansión de Redlich-Kister
Es una extensión más completa a la ecuación de Margules para describir
una mezcla binaria.
!
gE = x
1x2A + B(x
1" x
2) + C(x
1" x
2)2 + D(x
1" x
2)3 + ....[ ]
Donde B, C, D,..., son parámetros adicionales, dependientes de la temperatura, los
cuales deben determinarse experimentalmente.
9/27/10 Rafael Gamero 38
Mezclas líquidas
! Funciones de exceso en mezclas binarias
Expansión de Redlich-Kister
Igualando las dos expresiones con la ecuación:
!
g iE
= RT ln" i
!
RT ln"1 = A(1)x22
+ B(1)x23
+ C(1)x24
+ D(1)x25
+ ....
!
RT ln" 2 = A(2)x12
+ B(2)x13
+ C(2)x14
+ D(2)x15
+ ....
El número de parámetros (A, B, C, D,....) que debe usarse para representar los
datos depende de la complejidad molecular de la solución, de la calidad de los
datos experimentales y de la cantidad de puntos disponibles.
9/27/10 Rafael Gamero 39
Mezclas líquidas
! Funciones de exceso en mezclas binarias
Expansión de Redlich-Kister
Los terminos de las ecuaciones
de la expansión de Redlich-
Kister representan su simetría en
de acuerdo a cada parámetro en
la siguiente figura.
El término A es original de la
ecuación de Margules.
Término en A
Término en C
Término en B
9/27/10 Rafael Gamero 40
Mezclas líquidas
! Funciones de exceso en mezclas binarias
Expansión de Wohl y ecuaciones derivadas
• La expansión de Wohl es un método general para representar gE
aplicable a mezclas multicomponentes.
• Tiene como vantaja el hecho de poder atribuir algún significado físico a
cada uno de sus parámetros.
• La expansión de Wohl presenta gE de una solución binaria como una
serie de potencias en z1 y z2, las fracciones efectivas volumétricas de
los componentes:
9/27/10 Rafael Gamero 41
Mezclas líquidas
! Funciones de exceso en mezclas binarias
Expansión de Wohl y ecuaciones derivadas
!
gE
RT(x1q1 + x2q2)= 2a12z1z2 + 3a112z1
2z2 + 3a122z1z2
2+ 4a1112z1
3
+ 4a1222z1z2
3+ 6a1122z1
2z2
2+ ...
!
z1"
x1q1
x1q1
+ x2q2
!
z2"
x2q2
x1q1+ x
2q2
Fracciones efectivas
volumétricas de los
componentes
9/27/10 Rafael Gamero 42
Mezclas líquidas
! Funciones de exceso en mezclas binarias
Expansión de Wohl y ecuaciones derivadas
La expansión de Wohl contiene dos tipos de parámetros: q y a:
• q: volumen efectivo de las moléculas (medida del tama ño de la molécula).
• a: parámetros de interacción cuyo significado físico es de alguna forma
similar al de los coeficientes viriales.