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Átomos polielectrónicos Javier Fdez. Sanz Dpto. Química Física Univ. Sevilla
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Contenido Hamiltoniano atómico
Átomo de helio Tratamiento variacional Tratamiento perturbacional
Átomos con n-electrones Producto de Hartree Método SCF
Principio de antisimetría de Pauli Introducción y conceptos Función de onda para He Determinantes de Slater
Método de Hartree-Fock
Momento angular en átomos polielectrónicos
Niveles de energía atómicos: términos
Acoplamiento spin-órbita
Efecto Zeeman 2/12/09 Átomos polielectrónicos
2
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El Hamiltoniano atómico
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El Hamiltoniano no-relativista para un átomo con n electrones, en unidades atómicas, es:
que ya sabemos es irresoluble, por lo que es necesario utilizar alguno de los métodos aproximados.
3
H = T + V = T + VNe + Vee = −12i=1
n
∑ ∇i2 −
Zrii=1
n
∑ +1riji< j
n
∑
Hψ (r1,
r2 ,...,rn ) = Eψ (
r1,r2 ,...,
rn )
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Átomo de He. Variacional.
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4
H = −12i=1
2
∑ ∇i2 −
Zrii=1
2
∑ +1rij
=i< j
2
∑ −12∇12 −12∇22 −
Zr1−Zr2+1r12
= h(1) + h(2) + 1r12
Con Z=2. Tomamos como función de prueba Ψ =ψ 1s (1)ψ 1s (2)
E =< H >= ψ 1s (1)ψ 1s (2) h(1) + h(2) +1r12
ψ 1s (1)ψ 1s (2)
= 2EH (Z =2) + ψ 1s (1)ψ 1s (2)1r12
ψ 1s (1)ψ 1s (2)
= 2EH (Z =2) + ψ 1s (1)TE (2)∫
TE (1)∫
2dτ1
1r12
ψ 1s (2)2 dτ 2 = 2EH (Z =2) + Jss
Repulsión interelectrónica, integral de Coulomb
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Átomo de He. Perturbaciones.
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5
H = h(1) + h(2) + 1r12
La función del estado fundtal. de orden cero:
Ψ(0) = ψ 1s (1)ψ 1s (2)
Partimos del H completo:
Tomamos H0 como : H 0 = h(1) + h(2)
La perturbación : ˆ ′H =1r12
Las energías de orden cero:
Lo que equivale a tomar los electrones independientes entre sí.
H 0 Ψ(0) = h(1) + h(2)⎡⎣ ⎤⎦ ψ 1s (1)ψ 1s (2)
= EH (Z =2) + EH (Z =2)⎡⎣ ⎤⎦ ψ 1s (1)ψ 1s (2)
= 2EH (Z =2) Ψ(0)
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Átomo de He. Perturbaciones.
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6
Y la energía a primer orden:
La corrección a primer orden a la energía:
E (1) = ψ 1s (1)ψ 1s (2) ′H ψ 1s (1)ψ 1s (2)
= ψ 1s (1)ψ 1s (2)1r12
ψ 1s (1)ψ 1s (2) = Jss
E E (0) + E (1) = 2EH (Z =2) + Jss
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Efecto de las repulsiones interelectrónicas
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7
La E a 1erorden:
Para una conf. 1s2s, la función de orden cero es:
E (1) = ψ 1s (1)ψ 2s (2)1r12
ψ 1s (1)ψ 2s (2) = J1s,2s
E1s2s E1s2s
(0) + E (1) = E1sH (Z =2) + E2sH (Z =2) + J1s,2s
Ψ1s2s(0) = ψ 1s (1)ψ 2s (2)
La corrección a la energía a 1er orden:
Para la conf. 1s2p: Ψ1s2 p(0) = ψ 1s (1)ψ 2 p (2)
E1s2 p E1s2 p
(0) + E (1) = E1sH (Z =2) + E2 pH (Z =2) + J1s,2 p La E a 1erorden:
E1s2s(0) = E1s2 p
(0) pero J1s,2s ≠ J1s,2 p ⇒ E1s2s ≠ E1s2 p
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8
Luego la repulsión electrónica en un átomo polielectrónico hace que la energía de los orbitales dependa de n y de l
1s<2s=2p<3s=3p=3d <4s=4p=4d =4f···
Átomo hidrogenoide
Átomo polielectrónico
1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d <4p<5s<4d
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Átomos con n-electrones
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9
Y escribir la función polielectrónica como producto de funciones monoelectrónicas (orbitales):
Podemos proceder de igual modo, considerando los e- como independientes:
Ψ(1,2,....n) = ϕ1(1)ϕ2 (2)...ϕn (n) = ϕ i (i)i∏
Producto de Hartree
¿Qué orbitales o funciones monoelectrónicas, φ(i), tomar?
Campo autoconsistente de Hartree
H H 0 = h(i)∑
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Campo autoconsistente de Hartree
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10
Partimos de un juego {φi(ri)} de orbitales. El e- j-esimo
φj (j) |φj(j)|2 densidad electrónica;
|φj(j)|2dvj carga infinitesimal que crea un potencial
sobre el electrón i : |φj(j)|2dvj /rij
la interacción total del electrón j sobre el i: jφ (j)
2
ijr∫ jdv = jφ (j)1
ijr jφ (j)
El potencial sobre i debido a todos los el. :
iefV =
j∑’〈 jφ (j)
1ijr jφ (j)〉
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Campo autoconsistente de Hartree
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11
con lo que obtenemos n ecuaciones del tipo:
hi +Vief( ) iφ (i) = iε φi (i)
H h(i)i∑ + i
efVi∑ Y H se puede aproximar por:
Por conveniencia definimos el operador de Coulomb Jj(i):
jJ ( i) = 〈 jφ (j)1i jr jφ (j)〉 ⇒ i
efV = i=1
N
∑’ jJ (i)
de modo que la ecuación de Hartree es:
hi + j=1
N
∑’ jJ (i) ⎡
⎣⎢
⎤
⎦⎥ iφ (i) = iε φi (i)
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Campo autoconsistente de Hartree
La Ec. de Hartree es integro-diferencial y se se resuelve numéricamente para obtener cada φi(i).
La resolución de todas las ecuaciones : iterativa
{φj(j)} inicial Vief [0] [Ec. de Hartree] {φi(i)}[1]
Tras este primer ciclo tenemos una solución mejorada para
todos los orbitales y se inicia una segunda iteración.
{φi(i)}[1] Vief [1] [Ec. de Hartree] {φi(i)}[2] Vi
ef [2] ...
Convergencia cuando:
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i[n+1]φ (i) ≈ i
[n]φ (i)
orbitales autoconsistentes con su campo
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Campo autoconsistente de Hartree
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E = 〈H av〉 = ψ oH +i< j∑ 1
rij
ψ =
ψ oH ψ + ψi< j∑ 1
rij
ψ = 〈 oH av〉 + i< j∑ 1
i jr av
La energía:
Si los OA SCF están normalizados:
〈 oH av〉 = i=1
N
∑〈 iϕ (i) | hi | iϕ (i)〉
i< j∑ 1
i jr av
= i< j∑ iϕ (i) jϕ (j)
1i jr iϕ (i) jϕ (j) =
i< j∑ iϕ (i) J j (i) iϕ (i) =
i< j
∑ j iJ
Jji integral de Coulomb: repulsión entre dos nubes de
carga iϕ (i) 2 y jϕ (j)2
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Spin electrónico: spin-orbital
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χ r,ω( ) = φ r( ) g(ω )=φ n,l,ml( )g ms( )
Espacio Spin Total
El hamiltoniano atómico sólo depende, en 1ª aproximación, de las coordenadas espaciales, de modo que la función de onda es separable, y para un electrón se escribe como producto:
spin-orbital
H x, y, z( )[φ x, y, z( )g ms( )] = g ms( ) H x, y, z( )φ x, y, z( )La parte de spin es una constante para el hamiltoniano :
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Spin-orbitales
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Ψ r1,r2,...;ω1,ω 2 ,...( ) = φ1
r1( )g(ω1)φ1r2( )g(ω 2 )...φn
rn( )g(ω n)
= [φi
ri( )i∏ g(ω1)]
= χi(qi)i∏
Para un átomo con n electrones, cabría esperar que la función
de onda fuera de la forma:
Sin embargo, esto no es correcto debido a que los electrones
son indistinguibles y se comportan como fermiones
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Principio de antisimetría de Pauli
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Las partículas microscópicas idénticas no son distinguibles
Cualquier observable debe ser invariante respecto del intercambio de dos partículas indénticas
en particular, la densidad electrónica
Este principio no tiene analogía en Mec. Clásica, y se debe a la indistinguibilidad de partículas idénticas.
|Ψ(q1, q2)|2 = |Ψ(q2, q1)|2
Lo cual conduce a
Ψ(q1, q2) = +Ψ(q2, q1) bosones
Ψ(q1, q2) = - Ψ(q2, q1) fermiones
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Principio de antisimetría de Pauli
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17
La función de onda de un sistema polielectrónico
debe ser antisimétrica respecto del intercambio de
dos electrones
Si Ψ(q1, q2,q3,…,qn) es la función de onda del sistema,
entonces, si intercambiamos dos electrones, por
ejemplo el 1 y el 2, la función debe cambiar el signo:
Ψ(q1, q2,q3,…,qn) = -Ψ(q2,q1,q3,…,qn)
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Indistinguibilidad electrónica y permutación
• Los valores propios de este operador son +1 y -1.
• Como se hizo con el operador paridad, las funciones serán clasificables como simétricas S (vp = +1) o antisimétricas A (vp = -1).
• Las funciones que no sean propias del permutador no son válidas para representar un sistema con partículas indistinguibles
• La combinación de func. S y A sigue las reglas del tipo • + por +=+ • + por - = - • ……
El intercambio de e- puede representarse mediante un operador permutador:
�
ˆ P ijψ q1,q2 ,...qi ,...qj ,...,qn( ) = ψ q1,q2,...qj ,...qi ,...,qn( )
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Átomos polielectrónicos
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Átomo de He Si incluimos el spin, la función de onda para He es:
ψ q1,q2( ) = φ1s 1( )φ1s 2( ) ⋅ g(ω1,ω2 ) = 1s 1( )1s 2( ) ⋅ g(1,2)
P12ψ q1,q2( ) = 1s 2( )1s 1( ) ⋅ g(2,1)
La parte espacial es simétrica, luego la función de spin debe ser antisimétrica g(2,1) = −g(1,2)
g1 1,2( ) = α(1)α(2)
g2 1,2( ) = β(1)β(2)
g3 1,2( ) = α(1)β(2)
g4 1,2( ) = β(1)α (2)
Funciones de spin S
S
Ni S ni A
Ni S ni A 2/12/09 Átomos polielectrónicos
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Átomo de He
g− 1,2( ) = 12
α(1)β(2) − β(1)α(2)[ ]
Simétricas Antisimétrica
g1 1,2( ) = α(1)α(2)
g2 1,2( ) = β(1)β(2)
g+ 1,2( ) = 12
α(1)β(2) + β(1)α (2)[ ]
g+ 1,2( ) = g3 1,2( ) + g4 1,2( ) = 12
α(1)β(2) + β(1)α (2)[ ]
g− 1,2( ) = g3 1,2( ) − g4 1,2( ) = 12
α(1)β(2) − β(1)α (2)[ ]
Combinando g3 y g4
�
ψ q1,q2( ) = 121s 1( )1s 2( ) α(1)β(2)−β(1)α(2)[ ]
Y la función de onda para He queda:
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Átomo de He
Los tres tienen la misma energía, forman un triplete de spin.
ψ 1 =121s(1)2s(2) − 2s(1)1s(2)[ ]β(1)β(2)
ψ 2 =121s(1)2s(2) − 2s(1)1s(2)[ ]α(1)α(2)
ψ 3 =121s(1)2s(2) − 2s(1)1s(2)[ ] α(1)β(2) + β(1)α(2)[ ]
Estados excitados de He (configuración 1s2s:
Hay un 4º estado relacionado, un singlete:
ψ 4 =121s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)[ ] α(1)β(2) − β(1)α(2)[ ]
S A
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Determinantes de Slater
ψ =1n!
χ1(q1) χ2 (q1) … χn (q1)χ1(q2 ) χ2 (q2 ) … χn (q2 )
χ1(qn ) χ2 (qn ) χn (qn )
Cuando tenemos 3 e- o más ya no es posible construir la función de onda antisimétrica como producto de una parte espacial por otra de spin. En su lugar se utiliza el desarrollo de un determinante formado por spin-orbitales
ψ =121sα 1sβ1sα 1sβ
=121s1s αβ − βα[ ]Electrón uno
Electrón dos
Cada columna corresponde al mismo spin-orbital
Cada fila es un electrón diferente
El detSlater es una forma de asegurar la antisimetría de ψ
Índice de spin-orbital Índice de electrón
Para He:
2/12/09
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Átomos polielectrónicos
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Propiedades del detSlater.
Recordando que un spin-orbital está definido por los 4 nºs cuánticos: |χ(n,l,ml,ms)>,
no está permitido que dos electrones estén definidos por los mismos nºs cuánticos, pues
ψ =1n!
χ1(q1) χ1(q1) … χn (q1)χ1(q2 ) χ1(q2 ) … χn (q2 )
χ1(qn ) χ1(qn ) χn (qn )
= 0
Ya que un determinante se anula cuando tiene dos columnas iguales
Otra forma de enunciar el Principio de antisimetría o de exclusión de Pauli
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Átomos polielectrónicos
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Propiedades del detSlater
¿Qué ocurre cuando intercambiamos las coordenadas de dos
partículas en un determinante de Slater?
Índice de electrón
ψ q2 ,q1,q3,...( ) = 1n!
χ1(q2 ) χ2 (q2 ) … χn (q2 )χ1(q1) χ2 (q1) … χn (q1)
χ1(qn ) χ2 (qn ) χn (qn )
= −ψ
Índice de spin-orbital
Intercambio de los electrones uno y dos
Hay cambio de signo (antisimétrica)
forma más simple de formar una función de onda polielectrónica que cumpla el requisito de antisimetría
conduce a tratar las repulsiones interelectrónicas de forma promediada 2/12/09
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Notación alternativa de un detSlater
ψ =1n!
χ1(q1) χ2 (q1) … χn (q1)χ1(q2 ) χ2 (q2 ) … χn (q2 )
χ1(qn ) χ2 (qn ) χn (qn )
≡ χ1χ2χ3....χn ≡ χ1χ2χ3....χn
ψ He =121sα 1sβ1sα 1sβ
= 1sα 1sβEj. Para He
De forma más compacta, se puede poner solo la parte espacial (orbital)
ψ He = 1s1s
alfa beta 2/12/09
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Átomos polielectrónicos
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Estado fundamental del átomo de Li
ψ Li =16
1s(1)α(1) 1s(1)β(1) 2s(1)α(1)1s(2)α(2) 1s(2)β(2) 2s(2)α(2)1s(3)α(3) 1s(3)β(3) 2s(3)α(3)
Configuración 1s22s
1s 2s
1s 2s
OR
Podríamos pensar en poner los 3 e- en el 1s, pero eso anula el detS:
ψ Li =16
1sα 1sβ 1sα1sα 1sβ 1sα1sα 1sβ 1sα
= 0
ψ Li = 1s1s2s
2/12/09
26
Átomos polielectrónicos
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Método de Hartree-Fock Método SCF de Hartree para determinar los orbitales mono-
electrónicos
Ec. de Hartree:
Forma de calcular la energía.
2/12/09 Átomos polielectrónicos
27
hi +Vief( ) iφ (i) = iε φi (i)
iefV =
i=1
N
∑’ jJ (i)jcon J ( i) = jφ (j)
1i jr jφ (j)
E = 〈H av〉 = ψ oH +i< j∑ 1
rij
ψ
con ψ (1,2,....n) = φi (i)i∏ Producto de Hartree
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Método de Hartree-Fock
2/12/09 Átomos polielectrónicos
28
E = 〈H av〉 = ψ oH + 1r12
ψ
Pero un producto de Hartree no es válido, (no es f. propia del operador de permutación, y debemos usar un detSlater. Tomemos de nuevo un estado excitado de He 1s2s:
E (1) = ψ 1r12
ψ = 12
1s(1) 2s(1)1s(2) 2s(2)
1r12
12
1s(1) 2s(1)1s(2) 2s(2)
E (1) ≈ 1s(1)2s(2)− 2s(1)1s(2) 1r121s(1)2s(2)− 2s(1)1s(2)
E (1) ≈ 1s(1)2s(2) 1r121s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2) 1
r122s(1)1s(2)
− 1s(1)2s(2) 1r122s(1)1s(2) − 2s(1)1s(2) 1
r121s(1)2s(2)
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2/12/09 Átomos polielectrónicos
29 Método de Hartree-Fock
E (1) ≈ J1s,2s + J1s,2s − 1s(1)2s(2) 1r122s(1)1s(2) − 2s(1)1s(2) 1
r121s(1)2s(2)
Integral de intercambio K1s,2s No equivalente en mecánica clásica.
iefV =
i=1
N
∑’ J j (i) +i=1
N
∑’K j (i) con K j (1)φi (1) = jφ (2)112r iφ (2) φ j (1)
Esto modifica el potencial efectivo de Hartree
Y conduce al operador de Fock: F(1) = h(1)+ 2 J j (1) − K j (1)⎡⎣ ⎤⎦
j∑
Y a las ecuaciones de HF, que se resuelven de forma iterativa (SCF)
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Momento angular en átomos polielectrónicos
2/12/09 Átomos polielectrónicos
30
L r
p S
En un átomo hay, en general, un momento angular orbital L, que surge como resultante de lo moemtos angulares electrónicos individuales.
L =
i
electrones∑
S = si
electrones∑
Tambien hay un momento angular de spin S.
Estas magnitudes llevan asociados los operadores de momento: L2 , Lz , S
2 , Sz
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Operadores de momento angular
2/12/09 Átomos polielectrónicos
31
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Adición de momentos angulares
2/12/09 Átomos polielectrónicos
32
L1
r
p S1 L1
r1
p1
r2 p2
L2
L1 r1
p1
r2 p2
L2
L2 L
L1 r
p S1
J1=L1+S1
S1 L1
Se trata de una suma vectorial
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Adición de momentos angulares
2/12/09 Átomos polielectrónicos
33 Por ej. La suma de L y S nos da el momento angular total:
J =L +S
L r
p S
J=L+S
El momento angular total lleva asociado un número cuántico J cuyos valores son:
J = (L + S),(L + S)−1,..., L − S
En general, para dos momentos angulares tenemos:
J1 y
J2
J =J1 +J2 , con j = ( j1 + j2 ),( j1 + j2 )−1,..., j1 − j2
Siendo j , j1 y j2 los números cuánticos correspondientes
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Adición de momentos angulares
2/12/09 Átomos polielectrónicos
34
J1 +J2 → j = 3,2,1
+J3⎯ →⎯⎯
6,5,4,3,2,1,05,4,3,2,14,3,2
⎧
⎨⎪
⎩⎪
A su vez, para un valor de j determinado tenemos 2j+1 mj
j = 3, 2,1 El vector suma tendrá nºs cuanticos asociados de
j1 = 1, j2 = 2 y j3 = 3 Sumar tres momentos:
J1 yJ2
j1 = 1y j2 = 2
Ej.: Suma de dos momentos
que tienen por valores
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Términos de Russell-Saunders:
Es el conjunto de (2S+1)×(2L+1) estados de una
determinada configuración electrónica que poseen idénticos valores de L y S
Un término se designa indicando el valor del momento angular orbital total L y la multiplicidad de spin (2S+1)
Todos los estados de un término tienen la misma energía, si
bien el acoplamiento spin-órbita elimina dicha degeneración
2/12/09 Átomos polielectrónicos
35
(2S+1)L
L =
i
electrones∑
S = si
electrones∑
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Términos de Russell-Saunders:
2/12/09 Átomos polielectrónicos
36
Término fundamental de un átomo polielectrónico
principio de Aufbau
expresar la estructura electrónica mediante su configuración capa: mismo valor de n subcapa: mismo valor de l
cuando un átomo tiene todas las subcapas llenas sólo hay una manera de distribuir los electrones
Las subcapas llenas no contribuyen ni a L ni a S Por cada e− con +ml hay uno con −ml , por tanto ML=0, y la
contribución a L es nula Para cada e− con +ms hay uno con −ms, por tanto MS=0, y
la contribución a S es nula
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Términos de Russell-Saunders:
2/12/09 Átomos polielectrónicos
37
Término fundamental de un átomo polielectrónico
Subcapas parcialmente llenas diferentes maneras de distribuir los electrones diferentes formas de acoplar los vectores Li y Si diferentes estados atómicos
cada posible ocupación se denomina microestado y viene determinada por los valores de ML y MS
número de microestados posibles
mn
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟= m!n!(m − n)!
m : nº de spin-orbitalesn : nº de electrones
⎧⎨⎪
⎩⎪
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Símbolos de los términos espectrales
2/12/09 Átomos polielectrónicos
38
término único 1S
Subcapas cerradas
(2S+1)L2S+1 multiplicidad de spin
L símbolo según tabla
L 0 1 2 3 4 5 6 7 8
Símbolo S P D F G H I K L
Nº de estados asociados a un término (degeneración del término) (2S+1)×(2L+1)
ML=0 ⇒ L=0 → S
MS=0 ⇒ S=0 → 2S+1=1
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Símbolos de los términos espectrales 39
Subcapas parcialmente llenas: un solo e−
L = l
S = s = ½
Configuración s1 p1 d1
Término 2S 2P 2D
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Símbolos de los términos espectrales 40
Subcapas parcialmente llenas, e− no equivalentes
Electrones no equivalentes son aquellos que difieren en n o en l
No hay restricciones en cuanto a los nºs cuánticos, por lo que
L = (1 + 2 ),(1 + 2 )−1,..., 1 − 2
S = (s1 + s2 ),(s1 + s2 )−1,..., s1 − s2
Ej. Configuración p1d1. :
l1=1, l2=2. Nº de microestados 61
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
101
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟= 60
L = 3,2,1S = 1,0
⎫⎬⎪
⎭⎪
3F 3D 3P1F 1D 1P
⎧⎨⎪
⎩⎪Valores posibles de L y S: Términos
Si hay más de dos electrones: se aplica la regla de forma repetida
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Símbolos de los términos. Electrones no-equivalentes
2/12/09 Átomos polielectrónicos
41
Átomospolielectrónicos
Aproximación deelectronesindependientes
Principio de antisimetría
Determinantes de Slater
Estado fundamental delos átomos de He y Li
Operadores demomento angularpolielectrónicos
Términos espectrales
Interacción espín-órbita
Efecto Zeeman
Átomospolielectrónicos
Aproximación deelectronesindependientes
Principio de antisimetría
Determinantes de Slater
Estado fundamental delos átomos de He y Li
Operadores demomento angularpolielectrónicos
Términos espectrales
Interacción espín-órbita
Efecto Zeeman
41
Electrones no equivalentes
Configuración TérminosElectrones no equivalentes
ss 1S, 3Ssp 1P, 3Psd 1D, 3Dpp 3D, 1D, 3P, 1P, 3S, 1S
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Símbolos de los términos espectrales 42
Subcapas parcialmente llenas, e− equivalentes
Cuando los electrones son equivalentes, sólo algunos microestados son posible debido al ppio. de Pauli
Ej. Configuración p2. :
l1=1, l2=1. Nº de microestados 62
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟= 15
Ms ML 2 1 0 -1 -2 1 - +1,0 +1,-1 -1,0 -
0 +1,+1’ +1,0’
+1’,0
+1,-1’
0,0’
+1’,-1
-1,0’
-1’,0 -1,-1’
-1 +1’,0’ +1’,-1’ -1’,0’
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Símbolos de los términos RS 43
Subcapas parcialmente llenas, e− equivalentes
Empezamos por el mayor valor de ML , aquí = 2. Este corresponde a un término D, y en este caso singulete: 1D, que tiene 5 estados
Ms ML 2 1 0 -1 -2 1 - +1,0 +1,-1 -1,0 -
0 +1,+1’ +1,0’
+1’,0
+1,-1’
0,0’
+1’,-1
-1,0’
-1’,0 -1,-1’
-1 +1’,0’ +1’,-1’ -1’,0’
Seguimos por ML = 1 y MS=1: Este corresponde a un término 3P, con 9 estados
Por fin solo queda un estado con ML = 0 y MS=0, que es un 1S.
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Símbolos de los términos RS. Electrones equivalentes
2/12/09 Átomos polielectrónicos
44 Átomos
polielectrónicos
Aproximación deelectronesindependientes
Principio de antisimetría
Determinantes de Slater
Estado fundamental delos átomos de He y Li
Operadores demomento angularpolielectrónicos
Términos espectrales
Interacción espín-órbita
Efecto Zeeman
Átomospolielectrónicos
Aproximación deelectronesindependientes
Principio de antisimetría
Determinantes de Slater
Estado fundamental delos átomos de He y Li
Operadores demomento angularpolielectrónicos
Términos espectrales
Interacción espín-órbita
Efecto Zeeman
40
Electrones equivalentes
Configuración TérminosElectrones equivalentes
s2, p6, d10 1Sp, p5 2Pp2, p4 3P, 1D, 1Sp3 4S, 2D, 2Pd , d9 2Dd2, d8 3F , 3P, 1G, 1D, 1Sd3, d7 4F , 4P, 1H, 2G, 2F , 2D(2), 2P
d4, d6! 5D, 3H, 3G, 3F (2), 3D, 3P(2)
1I, 1G(2), 1F , 1D(2), 1S(2)
d5! 6S, 4G, 4F , 4D, 4P, 2I, 2H
2G(2), 2F (2), 2D(3), 2P, 2S
Complementariedad: p2 = p4; d2 = d8; d3 = d7;…
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Término más estable 45
Reglas de Hund
máxima multiplicidad de spin mayor valor de L
explicación física: los electrones con el mismo spin tienden a alejarse
Ej. : Configuración p2: término 3P
Esto permite hallar fácilmente el término fundamental para cualquier configuración, ej.: p3
ml = +1 0 -1
ML = 0; L = 0; S=3/2; 4S
(reglas válidas solo para término fundamental). Ej: para C con 1s22s12p3: 5S<3D<3P<1D<3S<1P
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Acoplamiento spin-órbita
Momento magnético orbital
Un e- con momento angular orbital L lleva asociado un momento magnético:
2/12/09 Átomos polielectrónicos
46
µ = γ e
L
constante giromagnética:
Utilizando el magnetón de Bohr:
µ = µB
−1 L con µB = −γ e
γ e = −e2mc
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Acoplamiento spin-órbita
2/12/09 Átomos polielectrónicos
47
Se utiliza el magnetón de Bohr porque facilita las expresiones del módulo y componente z del momento magnético
µ = µB
−1 Lµ = µB
−1 L = µB−1 ⋅ ( +1)
= µB ⋅ ( +1)
µz = µB−1Lz
= µB−1m
= µB ⋅m
µ
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Acoplamiento spin-órbita Momento magnético de spin
De igual modo, el momento angular de spin S lleva asociado un momento magnético de spin:
2/12/09 Átomos polielectrónicos
48
µS = geγ e
S
Donde ge es el factor g ≈ 2
µL
µS
L
S
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Acoplamiento spin-órbita
La orientación relativa de los dos momentos magnéticos conduce a dos situaciones de energía diferente:
2/12/09 Átomos polielectrónicos
49
L
S
L
S
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Acoplamiento S–O de tipo LS o de RS
Se considera la interacción entre los momentos magnéticos orbital y de spin totales:
2/12/09 Átomos polielectrónicos
50
L
S
2D→
2D52
2D32
⎧
⎨⎪
⎩⎪
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Acoplamiento LS
2/12/09 Átomos polielectrónicos
51
L
S
J
J =L +S
En general, y se acoplan para dar el momento angular total :
J = (L + S),(L + S)−1,..., L − SCon
El valor de J se indica como subíndice en el término, especificando el nivel:
(2S+1)LJ Cada nivel tiene (2J+1) estados degenerados.
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Acoplamiento LS
2/12/09 Átomos polielectrónicos
52
ESO = ξ(r)
⋅ s
La energía de interacción entre dos momentos magnéticos se puede escribir (para 1e-)
El operador de spin-órbita:
Para varios electrones
A primer orden:
HSO = ξ(r) ⋅ s
HSO = ξi (ri )∑ L ⋅ S
H 0 = Hnr = H0 + Hee Donde ψnr son las funciones propias de:
ESO(1) = ψ nr HSO ψ nr
H de orden cero
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2/12/09 Átomos polielectrónicos
53 Acoplamiento LS
Y la energía:
Expresión para : L ⋅ S
J 2 =J2=J ⋅J =
L +S( ) L +
S( ) = L2 + S2 + 2 L ⋅ S
L ⋅S =
12J 2 − L2 − S2( )
De modo que el operador de s-o: HSO =12
ξi (ri )∑ J 2 − L2 − S2( )
ESO(1) =
12ψ nr ξi (ri )∑ J 2 − L2 − S2( ) ψ nr
=12
ξi (ri )∑ ψ nr J 2 − L2 − S2( ) ψ nr
=12A ψ nr J(J +1) − L(L +1) − S(S +1)( )2 ψ nr
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Acoplamiento LS
Donde se ve que (además de L y S) la energía de un nivel depende de J
El acoplamiento s-o elimina la degeneración de un término.
Cada nivel tiene (2J+1) estados degenerados:
MJ = -J, -J+1,…,+J
Orden de los niveles: subcapa menos de semillena: A>0
subcapa más de semillena: A<0
54
Y por fin:
ESO(1) =
12A2 J(J +1) − L(L +1) − S(S +1)( )
Estructura fina o de multiplete
Multiplete regular
Multiplete invertido
⇒ E ↓ para J ↓
⇒ E ↓ para J ↑
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Acoplamiento S-O. Ej. 2p1
2/12/09 Átomos polielectrónicos
55
2P2P3
2
2P12
+12A2
− A2
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Acoplamiento S-O. Ej.
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56
Línea D del sodio
ΔESO = ESO 3 2( ) − ESO 1 2( )=32A2 =
32λ
A2 = λ
Cte. de acoplam.
s-o en cm-1
17 cm-1 =32λ ⇒ λ = 11.4 cm-1
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2/12/09 Átomos polielectrónicos
57
L05: Teorıa atomica: atomos multielectronicos Resumen: Estructura electronica fina de un atomo
H ! H0 H0 + Hee H0 + Hee + Hso
Op Compatibles l2i , lzi, s2i , szi L2, Lz , S2, Sz J2, Jz
Estados detS Estados RS Estados finos
|2S+1L, ML, MS" |2S+1LJ , MJ "Ejemplo en Li #1s0! 1s0" 2s0!# |(1s22s1)2S, 0, 1/2" |(1s22s1)2S1/2, 1/2"Niveles configuracion 2S+1L 2S+1LJ
Degeneracion capa abierta (2S + 1)(2L + 1) (2J + 1)
Transiciones E1 !li = ±1 (1 electron) !S = 0, !L = 0,±1 !J = 0,±1 (excepto 0 $ 0)
P3
D1
S1 S1 0
D1 2
P3 1
P3 0
P3 2
1|11455.38 cm
1|10192.63 cm1|cm2s2 2p
Ho Hee+ Hso+Ho Hee+Ho
27.00
16.40
C!I
c! V. Luana 2003-2005 (135)
Estructura fina
H = H0 + HeeH = H0 H = H0 + Hee + H so
Fuente: NIST (http://physics.nist.gov/cgi-bin/AtData/main_asd)
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Transiciones electrónicas Reglas de selección:
Salto de un solo electrón
Para el electrón que experimenta el salto: Δl =±1
Para el átomo como un todo: ΔS=0 ΔL=0, ±1 ΔJ=0, ±1, excepto la J=0J=0
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58
3D3
3D2
3D1
3P2
3P1
3P0
3D
3P
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Estructura hiperfina. Efecto Zeeman
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59
La acción de un campo magnético aumenta el número de líneas en el espectro atómico.
El campo magnético rompe la degeneración de los niveles que resultan del acoplamiento S-O (degeneración 2J + 1)
La energía de la interacción:
EB = µB g B M J
g = 1+ J(J + 1) - L (L + 1) + S (S + 1)[ ]
2 (J + 1)siendo g el factor de Landé:
B
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Estructura hiperfina en Na
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Regla de selección ∆MJ =0,±1 excepto ∆MJ =0 si ∆J=0
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Estructura hiperfina del C-I
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L05: Teorıa atomica: atomos multielectronicos Resumen: Estructura electronica fina de un atomo
H ! H0 H0 + Hee H0 + Hee + Hso
Op Compatibles l2i , lzi, s2i , szi L2, Lz , S2, Sz J2, Jz
Estados detS Estados RS Estados finos
|2S+1L, ML, MS" |2S+1LJ , MJ "Ejemplo en Li #1s0! 1s0" 2s0!# |(1s22s1)2S, 0, 1/2" |(1s22s1)2S1/2, 1/2"Niveles configuracion 2S+1L 2S+1LJ
Degeneracion capa abierta (2S + 1)(2L + 1) (2J + 1)
Transiciones E1 !li = ±1 (1 electron) !S = 0, !L = 0,±1 !J = 0,±1 (excepto 0 $ 0)
P3
D1
S1 S1 0
D1 2
P3 1
P3 0
P3 2
1|11455.38 cm
1|10192.63 cm1|cm2s2 2p
Ho Hee+ Hso+Ho Hee+Ho
27.00
16.40
C!I
c! V. Luana 2003-2005 (135)H = H0 + Hee + H so + HB
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62 Esquema jj de acoplamiento S-O
L =
i
i∑
S = si
i∑
J =L +S
ji =i +si
J =
ji
i∑
Esquema jj