Interacción espín-órbita: estudio de la dependencia con Z mediante el empleo de la absorción de rayos-X.
1. Origen de la interacción SOC (spin-orbit coupling)
2. Dependencia con Z
3. El proceso de absorción de rayos X
4. Instrumentación XAFS
5. Experimento
Experimentos cuánticos I. Curso 2011
Origen de la interacción espín – orbita (EO)
Para una descripción más “completa” de los niveles electrónicos en el átomo (de hidrógeno) es necesario considerar el espín del electrón:
Asociado el momento de espín aparece un momento magnético intrínseco:
Donde: y:
(magnetón de Bohr) (factor giromagnético de espín – del electrón)
El electrón experimenta un campo B producido por el núcleo. El momento del electrón interactúa con dicho campo B:
Considerando un sistema inercial, el hamiltoniano para la interacción EO puede escribirse como:
Desdoblamiento de los niveles de energía por efecto de la interacción EO.
Considerando el momento total angular J:
El desdoblamiento de energía producida por la interacción EO resulta:
Desdoblamiento de los niveles de energía por efecto de la interacción EO.
Con:
34 / nZEEO ∝∆ (en el experimento se fijará n)
Espectroscopía con rayos X
- Fundamentos sobre técnicas basadas en la absorción de rayos X:- Interacción entre radiación y materia
- Consideraciones básicas:
- El proceso de absorción
- Instrumentación con técnicas de absorción de rayos X (XAS)- Fuentes de radiación: sincrotrón, fuentes “in house”
- Sondas y modos de detección
- Laboratorio XAFS: líneas de absorción de luz para experimentación EXAFS y XANES
- Rayos X “duros”
- Rayos X “blandos”
Region Frequency Range(f) / Hz
WavelengthRange (l) / m
Sources Uses
Radio waves < 109 > 10-1Sparks or alternating current cause a radio
antennae to oscillate the atoms within it to the correct frequency
Radio, television, mobile phones, magnetic resonance imaging
Microwaves 1011 – 109 10-3 – 10-1 Atoms or molecules are oscillated within klystron and magnetron tubes
Cooking, long distance communication, radar, terrain mapping
Infrared 1014 – 1011 10-7 – 10-3 Oscillation of atoms or molecules due to the absorption of heat energy
Heating and drying, night vision cameras, remote controls, satellite remote sensing
Visible7.5 x 1014
– 4.3 x 1014
4 x 10-7
– 7 x 10-7
Oscillation due to heat energy or electron transitions within an atom
What the typical eye and film can see
Ultraviolet 1016 – 1014 10-8
– 7 x 10-7 Electron transitions within an atomPhotochemicals, photoelectric effects, hardening
casts in medicine
X-rays 1019 – 1016 10-11
– 10-8 Electron transitions or brakingMedicine, crystallography, astrophysics, remote
sensing
Gamma Rays > 1019 < 10-11 Nuclear transitionsNuclear research, geophysics, mineral
exploration.
Regiones del espectro EM en la escala de los procesos cuánticos
Regiones del espectro EM en la escala de los procesos cuánticos
Region Frequency Range(f) / Hz
WavelengthRange (l) / m
Sources Uses
Radio waves < 109 > 10-1Sparks or alternating current cause a radio
antennae to oscillate the atoms within it to the correct frequency
Radio, television, mobile phones, magnetic resonance imaging
Microwaves 1011 – 109 10-3 – 10-1 Atoms or molecules are oscillated within klystron and magnetron tubes
Cooking, long distance communication, radar, terrain mapping
Infrared 1014 – 1011 10-7 – 10-3 Oscillation of atoms or molecules due to the absorption of heat energy
Heating and drying, night vision cameras, remote controls, satellite remote sensing
Visible7.5 x 1014
– 4.3 x 1014
4 x 10-7
– 7 x 10-7
Oscillation due to heat energy or electron transitions within an atom
What the typical eye and film can see
Ultraviolet 1016 – 1014 10-8
– 7 x 10-7 Electron transitions within an atomPhotochemicals, photoelectric effects, hardening
casts in medicine
X-rays 1019 – 1016 10-11
– 10-8 Electron transitions or brakingMedicine, crystallography, astrophysics, remote
sensing
Gamma Rays > 1019 < 10-11 Nuclear transitionsNuclear research, geophysics, mineral
exploration.
La absorción de rayos X como técnica de caracterización.
Las nanopartículas pueden ser consideradas como un estado intermedio entre las moléculas y los sólidos extendidos
Sus propiedades están fuertemente correlacionadas con el tamaño (vg. fluorescencia)
(QD: semiconductores)
En particular se combinan dificultades por la falta de sensibilidad de orden local, altas diluciones y necesidadde caracterizaciones in situ.
La síntesis avanzada de nuevos tipos de NP demanda una caracterización exhaustiva y compleja.
NP con el mismo diámetro pero diferente distribución atómica, estructura y propiedades.DiMaio et al., Proc. Natl. Acad. Sci., USA (2008) doi:10.1073/pnas.0711638105].
Las técnicas convencionales no son suficientes para una caracterización detallada de “nanomateriales” complejos.
Contenido
- Fundamentos sobre técnicas basadas en la absorción de rayos X:- Antecedentes y cronología
- Interacción entre radiación y materia
- Consideraciones básicas:
- El proceso de absorción
- Instrumentación con técnicas de absorción de rayos X (XAS)- Fuentes de radiación: sincrotrón, fuentes “in house”
- Sondas y modos de detección
- Laboratorio XAFS: líneas de absorción de luz para experimentación EXAFS y XANES
- Rayos X “duros”
- Rayos X “blandos”
Estrategia para la caracterización de materiales con rayos X:
Tamaño:
SAXS - ASAXSDistribución de tamaños
(basado en el contraste de densidades electróncas)
EXAFSNúmero de coordinación
promedio
“Complementary Methods for Cluster Size Distribution Measurements: Supported Platinum Nanoclusters in Methane Reforming Catalysts” J. M. Ramallo-López, F. G. Requejo, A. F. Craievich, J. Wei, M. Avalos-Borja, and E. Iglesia, Journal of Moecular. Catalysis A: Chemical 228 (2005) 299–307
Estructura:
WAXS - DRX(requieren un tamaño
mínimo de orden)
EXAFS/DXAFS(simetrías, longitud de
enlaces, nro. de coordinación)
Electrónica:
XANES(densidad de estados
desocupados, especiesquímicas, estado de oxidación)
XPS:(corrimientos de energía, VB,
especiación)
XES:(corrimientos de energía,
densidad de estados ocupados, VB, especiación)
Magnetismo:
XMCD (especies magnéticas, momento magnético, densidad de espines)
Orden:
GISAXS (sistemas 2-D)
XANES(orientación de enlaces
moleculares, etc)
"Recent advances in Nanoscience: CHAPTER 7 - X-ray absorption fine structure studies of fundamental properties of nanostructures.”
J.M. Ramallo López and F.G. RequejoResearch Signpost (www.ressign.com). Kerala, India. 2007.
TECNICAS “PROMEDIO”:
depende de las dimensiones del haz (desde 1 mm hasta 10 nm)
EXAFS, XANES, DXAFS, XPS, XES, XMCD: son químicamente selectivas.
Técnicas por absorción de rayos-X: antecedentes y fundamentos.
� Los rayos X: antecedentes
� Interacción entre radiación y materia
� El proceso de absorción
� Características generales de las técnicas por absorción de rayos X.
http://nobelprize.org/physics/laureates/1939/index.html
Ernest Orlando Lawrence
USA
University of California
Berkeley, CA, USA
b. 1901
d. 1958
The Nobel Prize in Physics 1939
"for the invention and development of the cyclotron and for results obtained with it, especially with regard to artificial radioactive elements"
Premios Nobel por descubrimientos que emplearon radiación X
Aplicaciones de la radiación X: no solo difracción!
Física Química Fisiología y Medicina 1901 Wilhelm Röntgen 1936 Peter Debye 1946 Hermann Joseph Muller 1914 Max von Laue 1962 Max Perutz and 1962 Francis Crick, 1915 Sir William Henry Bragg and Sir John Kendrew James Watson and
Sir William Lawrence Bragg 1964 Dorothy Hodgkin Maurice Wilkins 1917 Charles Barkla 1976 William Lipscomb 1979 Alan M. Cormack and1924 Karl Manne Siegbahn 1985 Herbert Hauptman Sir Godfrey N. Hounsfield1927 Arthur Compton and Jerome Karle1981 Kai Siegbahn 1988 Johann Deisenhofer,
Robert Huber andHartmut Michel
1997 Paul D. Boyer andJohn E. Walker
Röntgen (1885) Descubrimiento de los rayos X
M. de Bloglie (1913) Primera medida de un espectro de absorción
Fricke (1920) Primera observación de la estructura fina de la absorción
Kossel (1920) Primera teoría del fenómeno
Kronig (1931) Teoría más completa del proceso
Hayasi, Sawada, Shiraiwa Relación entre teoría y experimento de absorción
Kostarev, Kolenkov, Jonhston Primer espectro de absorción medido en un sincrotrón
Lytle (1962) Primera publicación utilizando el acrónimo EXAFS
Sayers, Stern, Lytle (1968-74) Teoría moderna de EXAFS. Transformada de Fourier del espectro EXAFS (SSRL).
Ref: R. Stumm, Ann. Phys. Fr 14, 377 (1989) - J. Sync. Rad. 6, 123 (1999);5 (1998)
Primer espectro de absorción de
rayos X tomado en 1920 (Fricke)
a través del empleo de
emulsiones fotográficas (arriba)
y papel (abajo).
El espectro corresponde a una
muestra de ún cristal de azúcar
medido en el borde K del azufre
(borde K) (Fricke H. Physical
Review 1920, Vol 16, p 202).
Absorción de rayos X: cronología
2p3/22p1/2
2s
L3L2L1
L
K1s
Estado desocupado o contínuo
Fotoelectrón
Ekin = E1s -
hω
hueco
hω
Interacción entre un fotón X y la materia: el proceso de absorción:
L3 edge: 2p3/2 � ns, nd
L2 edge: 2p1/2 � ns, nd
Nomenclatura y estado final de la transición
K edge: 1s � np
L1 edge: 2s � np
Estado inicial
Estado final
Estado final: reglas de selección � regla de oro de Fermi
Interacción entre radiación y materia:
2p3/22p1/2
2s
L3L2L1
L
K1s
Estado desocupado o contínuo
Fotoelectrón
Ekin = E1s -
hω
hole
hω
Interacción entre un fotón X y la materia: el proceso de absorción:
L3 edge: 2p3/2 � ns, nd
L2 edge: 2p1/2 � ns, nd
Nomenclatura y estado final de la transición
K edge: 1s � np
L1 edge: 2s � np
Estados desocupados:XANES
Contínuo:EXAFS
Interacción entre radiación y materia:
Estado final: reglas de selección � regla de oro de Fermi
Regla de oro de Fermi
La Regla de Oro de Fermi permite calcular la probabilidad de transición (por unidad de tiempo) de un (auto)estado inicial a un estado o combinación de estados finales debido a una perturbación externa.
átomo sólido
E
⇒´en un sólido no existe una línea característica de absorción. En su lugar existen numerosas transiciones a diferentes energías.
Se define la densidad de estados ρρρρ(E) o DOS con:
ρ(E)dE = número de estados por átomos en el rago de energías (E, E+dE)
La regla de oro de Fermi describe la probabilidad de transición entre niveles en término de la disponibilidad de estados (DOS), la intensidad de la perturbación (intensidad de fotones incidentes) y el acoplamiento entre niveles (elementos de la matriz de transición).
La probabilidad de transición depende de:
- la intensidad (E02)
- la ‘intenidad del acoplamiento’ o elemento de matriz µkn y la - disponibilidad de estados finales (DOS) con energía E = Ei + Efotón
Nota: en algunos casos εεεε = 0 corresponde a una transición prohibida
)(2 22
0 ωρεπh
h+=→ iiffi EEW
iEωh=∆ ifE
fE
Es posible describir el proceso de absorción en términos de la oscilación χ
Regla de Oro de Fermi
Regla de oro de Fermi
Aproximación dipolar: la longitud de onda de los fotones debe ser mucho más grande que la asociada al
estado inicial de la transición (alternativamente: “multiple scattering”).
Coeficiente de absorción:
Reglas de selección
Canales de atenuación de la radiación X:
Proceso fotoeléctrico: dominante entre 10-100000 eV
Bordes de absorción:
Interacción entre radiación y materia:
Notación:
Números Cuánticos Notación Notación
n l j Espectroscópica Rayos X
1 0 1/2 1s K
2 0 1/2 2s L1
2 1 1/2 2p1/2 L2
2 1 3/2 2p3/2 L3
3 0 1/2 3s M1
3 1 1/2 3p1/2 M2
3 1 3/2 3p3/2 M3
3 2 3/2 3d3/2 M4
3 2 5/2 3d5/2 M5
(XPS) (XAFS)
El proceso de absorción
hνe-
A
B
AB B
B B
R
Dispersión simple
B
A
λ π= <2
kR
A
B
CDispersión múltiple
A
B
C
A
B
Cλ π= ≥2
kR
• Decrecimiento general la energía incidente, lo que está de acuerdo con cálculos semi-clásicos simples que predicen un comportamiento del tipo µ(E)~E-3
• Presencia de un aumento abrupto de la absorción a determinadas energías denominadas bordes, que semejan funciones escalón
• Por encima de los bordes, una estructura oscilatoria que modula la absorción
Abs
orpt
ion
Coe
ffici
ent
Incident Energy
El espectro de absorción de rayos X
Características:
El espectro de absorción de rayos X
Estados desocupados Contínuo
Características fundamentales:
- Corresponde (en general) a un único elemento (químicamente selectivo)
- Representación promedio
Transiciones al contínuo:
Región EXAFS
Este proceso puede ser descripto a través de una sola ecuación:
Existe un modelo
Estados desocupados Contínuo
Determinación de parámetros con sentido físico
9000 9200 9400 9600 9800 10000
0.0
0.5
1.0
1.5
Mu,
abo
sroc
ion
(sin
nor
mal
izar
) [u
.a]
Energia [eV]
Borde K-Cu
Transiciones al contínuo:
Región EXAFS
Este proceso puede ser descripto a través de una sola ecuación:
Existe un modelo
Estados desocupados Contínuo
Determinación de parámetros con sentido físico
9000 9200 9400 9600 9800 10000
0.0
0.5
1.0
1.5
Mu,
abo
sroc
ion
(sin
nor
mal
izar
) [u
.a]
Energia [eV]
Borde K-Cu
XANES EXAFS
¿Por qué EXAFS?� Químicamente selectiva� Versátil (casi todos los elementos dela tabla periódica)� Buena relación señal/ruido� Capacidad para determinaciones “In situ” (favorable para altas energías)� Muy sensible (orden local)� Permite determinaciones cuantitativas� Extremadamente Sensible para determinar distancias interatómicas (~ 0.01 Å)� Tipo y número de vecinos� “Termodinámica Local”� Etc …
No se requiere orden extendido(nanomateriales, materiales amorfos, superficies, interfaces, catalizadores)
Transiciones al contínuo:
Región EXAFS
Transiciones a estados desocupados:
espectroscopía XANES
� Región: desde algunos eV antes del borde de absorción hasta 40-50 eV más allá del mismo.
� Los estados finales son estados desocupados (o metaestables dentro del continuo)
Representa la densidad de estados desocupados
Espectro XANES “del agua”(XANES O K-edge)
Interpretación vía Teoría de Dispersión Múltiple Total (FMS - Full Multiple Scattering)
Interpretación vía Teoría de Orbitales Moleculares
Interpretación vía Teoría de Campo Cristalino/Ligante
Interpretación vía Teoría de Multipletes Atómicos
Transiciones a estados desocupados:
espectroscopía XANES
Aspectos teóricos (interpetaciones alternativas):
El espectro XANES en la región anterior a la “línea blanca” es especialmente sensible a la coordinación del átomo absorbente.
Transiciones a estados desocupados:
espectroscopía XANES
Región del “pre-borde”: coordinación y simetría
NN = 4 NN = 5 NN = 6
Energy (eV)
Borde K del Ti
4p
4s
3d
Ti
2p(π)
2p(σ)
2s
O
2t1u
4t1u
t2u
3ª1g
t1g
3t1u
3eg
2t2g
1t2g
2eg2alg
1t1u1eg1a1g
1s
hν
Transiciones dipolares
Transiciones cuadrupolares
Teoría de orbitales moleculares
Transiciones a estados desocupados:
espectroscopía XANES
� Químicamente selectiva� Versátil (casi todos los elementos de la tabla periódica)� Buena relación señal/ruido� Determinaciones directas (cualitativas, “finger print”)� Determinaciones “In situ” (mejor para rayos X-duros)� Sensible: orden local, energía, altas diluciones� Determinaciones cuantitativas� En algunos casos es posible contar con un modelo para
interpretar los espectros
Por qué XANES?
Pero …No existe una ecuación general simple para describir el proceso XANES
Transiciones a estados desocupados:
espectroscopía XANES
Instrumentación
- Fuentes de radiación
- Laboratorio de absorción:
- Rayos X blandos
- Rayos X duros
- Modos de detección
Producción de Rayos X
Los rayos X son productos de la desaceleración rápida de electrones muy energéticos (del orden 1000 eV) al chocar con un blanco metálico.
Según la mecánica clásica, una carga acelerada emite radiación electromagnética, de este modo, el choque produce un espectro continuo de rayos X (a partir de cierta longitud de onda mínima). Sin embargo experimentalmente, además de este espectro continuo, se encuentran líneas características para cada material.
La producción de rayos X se da en un tubo de rayos X que puede variar dependiendo de la fuente de electrones y puede ser de dos clases: tubos con filamento o tubos con gas.
El tubo con filamento es un tubo de vidrio al vacío en el cual se encuentran dos electrodos en sus extremos. El cátodo es un filamento caliente de tungsteno y el ánodo es un bloque de cobre en el cual esta inmerso el blanco. El ánodo es refrigerado continuamente mediante la circulación de agua, pues la energía de los electrones al ser golpeados con el blanco, es transformada en energía térmica en un gran porcentaje. Los electrones generados en el cátodo son enfocados hacia un punto en el blanco (que por lo general posee una inclinación de 45°) y producto de la colisión los rayos X son generados. Finalmente el tubo de rayos X posee una ventana la cual es transparente a este tipo de radiación elaborada en berilio, aluminio o mica.
Espectro continuo de emisión Espectro característico de emisión
Fuente “convencional”:
Producción de Rayos X
Espectro continuo de emisión Espectro característico de emisión
Fuente “convencional”:
Radiación de sincrotrón
- Introducción: - Motivación: modalidad de la investigación con luz de sincrotrón
- Laboratorio de sincrotrón: algunos aspectos técnicos- Anillo de almacenamiento
- Líneas de luz
- Tipos de técnicas: laboratorio XAFS
- Equipo “in-house” de absorción de rayos X
¿Qué es un laboratorio de sincrotrón?
Es una máquina o “facility” en la quese produce radiación en un ampliorango de energías y con un alto brillo. Se trata de una fuente sintonizable de radiación X.
Esta radiación es utilizada pararealizar diferentes tipo de experimentos en las “líneas de luz”.
Características:
1 - Amplio rango espectral (pocos eV hasta varias decenas de keV)2 - Excelente coherencia espacial3 - Polarización bien definida4 - Estabilidad5 - Gran flujo de fotones
Primeros experimentos: 1940
Primer laboratorio dedicado como fuente de luz: 1970
Sincrotrones en el mundo: más de 50
Brillo de las fuentes de luz
Recién a partir de 1970 aparecen sincrotrones dedicados a producir
radiación X (2da generación) !! (Darsbury, Inglaterra)
108 - 1010
1019
Sincrotrones en el mundoRussia
Moscow Siberia I (Kurchatov Inst.)
Siberia II (Kurchatov Inst.)
Dubna DELSY (JINR)
Novosibirsk VEPP-2M (BINP)
VEPP-3 (BINP)
VEPP-4 (BINP)
Siberia-SM (BINP)
Zelenograd TNK (F.V. Lukin Inst.)
Singapore
Helios2 (Univ. Singapore)
Spain
Barcelona Catalonia SR Lab
Sweden
Lund MAX I (Univ. Lund)
MAX II (Univ. Lund)
New Ring (Univ. Lund)
Switzerland
Villigen SLS (Paul Scherrer Inst.)
Taiwan (ROC)
Hsinchu SRRC (Synch. Rad. Res. Ctr.)
Thailand
Nakhon Ratchasima SIAM (Suranaree Univ. Tech.)
Ukraine
Kharkov Pulse Stretcher/Synch. Rad.
Kiev ISI-800 (UNSC)
USA
Argonne, IL APS (Argonne Nat. Lab.)
Baton Rouge, LA CAMD (Louisiana State Univ.)
Berkeley, CA ALS (Lawrence Berkeley Nat. Lab.)
Durham, NC FELL (Duke Univ.)
Gaithersburg, MD SURF III (NIST)
Ithaca, NY CESR (CHESS/Cornell Univ.)
Raleigh, NC NC STAR (N. Carolina State Univ.)
Stanford, CA SPEAR2 (SSRL/SLAC)
SPEAR3 (SSRL/SLAC)
Stoughton, WI Aladdin (Synch. Rad. Ctr.)
Upton, NY NSLS I (Brookhaven Nat. Lab.)
Australia
Boomerang
Brazil
Campinas LNLS-1
Canada
Saskatoon CLS (Canadian Light Source)
China (PRC)
Beijing BEPC (Inst. High Energy Phys.)
BLS (Inst. High Energy Phys.)
Hefei NSRL (Univ. Sci. Tech. China)
Shanghai SSRF (Inst. Nucl. Res.)
Denmark
Aarhus ASTRID (ISA)
ASTRID II (ISA)
England
Daresbury SRS (Daresbury)
DIAMOND (Daresbury/Appleton)
SINBAD (Daresbury)
France
Grenoble ESRF
SOLEIL
Germany
Berlin BESSY I
BESSY II
Bonn ELSA (Bonn Univ.)
Dortmund DELTA (Dortmund Univ.)
Hamburg DORIS III (HASYLAB/DESY)
PETRA II (HASYLAB/DESY)
Karlsruhe ANKA
Middle East
SESAME
Diamond, UK .
Petra III, GE(en construcción).
ERSF, FR
NSLS, USA
ALS, USA
APS, USA
CLF, CA
SPRING8, JA
LNLS, BR
ALS, Berkeley, CA, USA:
Total Staff: 175 Visiting Researchers/Users: 2000+ per year and growing
Funding Agency: U.S. Department of Energy, Office of BasicEnergy Sciences
ALS Construction Costs: $99.5 million
Construction Started: 1987
Construction Completed: March, 1993
Facility Dedicated: October 22, 1993
Nature of Particles in the Storage Ring: Electrons with a nominal energy of 1.9 GeV
Size of Electron Beam: ~0.20 mm ×0.02 mm (about the width of a human hair)
Operating Beamlines: 35 plus the Beam Test Facility
Possible Beamlines: ~50
Size: ~50 m diameter
Sincrotrones en el mundo
Partes de un sincrotrón
1. Cañón de electrones2. Acelerador lineal3. Booster4. Anillo de almacenamiento5. Líneas de luz6. Estación terminal
Las primeras 5 deberán estar en ultra alto vacío.
El vacío en el anillo deberá estar entre 10-9 y 10-11 Torr. Este vacío será un factor determinante de la vida media del haz.
Anillo de almacenamiento
� Compuesto por sectores rectos y curvos
alternados.
� Los curvos son utilizados para desviar el haz y
obtener la radiación.
� En los rectos se colocan diferentes dispositivos
para devolver la energía a los electrones o en los
sincrotrones de 3ra generación para obtener
radiación con características especiales.
� Para evitar que los electrones se desvíen o sean
absorbidos se debe mantener UHV (10-10).
Laboratorio XAFS:
Modos de detección:
Total electron yield (TEY)
Concentración atómica(> 1%)
Muestras:
elementos livianospelículas delgadas
análisis de superficiesCONDUCTORAS
Fluorescencia
Concentración atómica(< 1%)
Muestras:
sólidos (polvo)líquidos, gases
cualquier sustratoelementos pesados
ESTABLES (tiempo de adq.)
Transmisión
Muestras:
sólidos (polvo)líquidos, gases
sustratos livianosHOMOGENEAS
Concentración atómica(> 1%)
R-XAS spectrometer
Laboratorio “In house” de absorción de rayos X, INIFTA, La Plata. ARGENTINA
Radiación de frenado:
ARREGLO EXPERIMENTAL DE LA OPTICA
Laboratorio XAFS “in house”:
Ge(220): 5.000 eV- 11.000 eV (Ti - As)
Ge(111): 5.000 eV- 7.000 eV (Ti - Mn)
Ge(400): 6.300 eV- 16.000 eV (Mn - Rb)
Ge(311): 5.000 eV- 13.000 eV (Ti - Se)
Ge(840): 14.000 eV- 25.000 eV (Kr - Pd)
Si(400): 6.300 eV- 17.000 eV (Mn - Sr)
Si(620): 10.000 eV- 25.000 eV (Ga - Pd)
MONOCROMADORES y REGION EN ENERGÍA
Laboratorio XAFS “in house”:
Experimento: objetivos particulares y general.
� Determinar la dependencia con Z de ∆EEOa través de:
� La medida de la absorción de rayos X en los bordes L2 y L3 de elementos con un mismo valor de n (n=5)
� Ajustar un modelo (que incluya la dependencia de Z con el desdoblamiento de niveles por efecto de la interacción espín-óribita) a los resultados experimentales
Experimento: consideraciones generales
54 57 60 63 66 69 72 75 78 81 84 87
6000
9000
12000
15000
18000
CsBaLaCePr NdPmSm EuGdTb
DyHo
ErTm
YbLu
HfTa
WRe
OsIr
PtAu
HgTl
PbBi
PoAt
Rn
Líneas de emisión W:
Zona detector Ne
Zona detector Ar
L2(2p
1/2)
L3 (2p
3/2)
Lγ1
Lβ1
Lβ2
Lα2
Ener
gía
(eV
)
Z
Lα1
Zona detector Xe
Transiciones LII y LIII
E
Sin interacciones
L
2p → 4d
Spin-orbita
≈ 100 eV
LII
LIII
2p3/2 → 4d
2p5/2 → 4d
Campo externo ≈ eV
LII
LIII
overlaping d-?
Ejemplo: estructura electrónica del Mo
MoO3(simetría octaédrica)
t2g
eg
2p
F.M.F. de Groot, Physica B 208-209 (1995) 15
Ejemplo: estructura electrónica del Mo
Numerical simulations using the multiplettheory for cobalt.
Journal of Catalysis 189, 456–462 (2000)D. Bazin, I. Kovacs, L. Guczi, P. Parent, C. Laffon, F. De Groot, O. Ducreux, and J. Lynch
774 776 778 780 782 784 786
Metallic Co Co
3O
4
CoO Co(OH)
2
Nor
mal
ized
Inte
nsity
Photon energy (eV)
Experimental XANES spectra of Co-compounds (measured at ALS BL 7.0.1, unpublished results )
Estados más oxidados
Ejemplo: estructura electrónica del Co
0.0
0.4
0.8
1.2
-0.02
0.00
0.02
0.04
-20 -10 0 10 20 30 40 50
0.0
0.3
0.6
0.9
-0.03
0.00
0.03
0.06
E-E0 [eV]
Nanoparticles Pt bulk
Diferential A
bsorption
L3
Nor
mal
ized
Abs
orpt
ion
Nanoparticles Pt bulk
L2
TrdTs h )f+(1 = h
2233
2233
11.1
11.1f
σσσσ
rrd AA
AA
+∆+∆=
2.4150,100,43NC Pt
0.000.00--Bulk
∆hTs (x 10-3)∆fd (x 10-3)Area L2Area L3
Mansour, A. N.; Cook, J. W.; Sayers, D. E. J. Phys. Chem. 1984, 88, 2330.
No existen efectos apreciables de tamaño sobre la densidad de estados promedio en el nivel 5d del Pt.
Ejemplo: estructura electrónica del Pt
Determinación de ∆EEO
� Se calculan los valores de los niveles L2 y L3
� Existen varias alternativas: punto de inflexión de la curva (primer cero de la derivada segunda)
� ∆EEO= L2 – L3
� Se repite el procedimiento para diferentes elementos (con n = 5)