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FENOLES y AMINAS
Prof. Ulises UrzúaProg. Biología Celular y Molecular
ICBM – Facultad de Medicina, Universidad de Chile
Química Orgánica TM Clases 9-10, 12 Ago 2009
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Fenoles - estructura general
Fenol
Hidroxibenceno Ácido carbólico
Naftol
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Fenoles - estructura general
sp2
Fenoles
Enoles
Alcoholes sp3
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Clasificación y nomenclatura
IUPAC
-Similar a bencenos sustituidos, pero usando “fenol”
- El C enlazado al OH lleva el numero 1.
- Se conservan algunos nombres comunes
- Cuando existe un grupo con mayor prioridad (RCHO o RCOR), los grupos hidroxilo son indicados con el prefijo "hidroxi-”.
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Fenoles - usos y abundancia natural
• Triyodotironina (T3)
• Tiroxina (T4)
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Fenoles - usos y abundancia natural
• Tirosina y metabolismo de catecolaminas
http://en.wikipedia.org/wiki/Tyrosin
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Fenoles - usos y abundancia natural
• Bisfenol A
• Fenol-cloroformo
• 2-fenil-fenol
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Fenoles - usos y abundancia natural
• Resinas fenólicas
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Fenoles - usos y abundancia natural
• Flavonoides (flavonas, flavonoles, isoflavonas, etc…)
• Resveratrol
• Hesperidina
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Fenoles - usos y abundancia natural
• Antocianinas
• Epigalocatequin galato
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Fenoles - usos y abundancia natural
Caps aic ina
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Síntesis de fenol
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Propiedades químicas
Acidez comparativa entre algunos grupos funcionales
Ác. débil
Ác. fuerte
HCl
CH3COOH
C6H5OH
H2O
CH3CH2OH
C2H2
CH4
Ejemplo
-2Ác. inorgánicos
4.7Ác. carboxílicos
10Fenoles
15.7(Agua)
15.9Alcoholes
25Alquinos
50Alcanos
pKa Grupo funcional
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Propiedades químicas
Resonancia del ión fenóxido
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Propiedades químicas
Efecto de sustituyentes sobre la acidez. Dadores
10.2p-metoxifenol
9.65m-metoxifenol
o-metoxifenol
p-cresol
m-cresol
o-cresol
fenol
Compuesto
9.98
10.3
10.1
10.3
10.0
pKa
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Propiedades químicas
Efecto de sustituyentes sobre la acidez. Atractores
4.12,4-dinitrofenol
4.12,4-dinitrofenol
9.4p-clorofenol
9.1m-clorofenol
8.6o-clorofenol
7.2p-nitrofenol
0.32,4,6-trinitrofenol
m-nitrofenol
o-nitrofenol
fenol
Compuesto
8.4
7.2
10.0
pKa
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Propiedades químicas
Nitrofenol. Estabilización por resonancia
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Ejercicio 1
(?) Ordene estos compuestos de acuerdo a su acidez:
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Reacciones de fenoles
1. Nitración
2. Halogenación
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Reacciones de fenoles
3. Acilación “en O”
4. Acilación “en C”
AlClAlCl33
CHCH33COCOClCl
+
p-, y o-hidroxi-acetofenona
74% 16%
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Reacciones de fenoles
5. Alquilación “en O”: síntesis de Williamson
CHCH33COCHCOCH33
++ CHCH33II NaOH, NaOH, ∆∆
6. Oxidación
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Reacciones de fenoles
7. Síntesis de Aspirina
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Fenoles – conceptos clave
• OH unido a un anillo aromático (sp2)
• están presentes en muchas fuentes naturales
• son más ácidos que alcoholes y menos ácidos que ác carboxílicos
• el ión fenóxido es más estable que ión alcóxido
• grupos dadores de e afectan muy poco la acidez del OH
• grupos atractores aumentan mucho la acidez
• experimentan reacciones de sustitución electrofílica (o- y p-)
• la alquilación y acilación pueden ocurrir en el OH o en C del anillo
• la oxidación da lugar a cetonas cíclicas y perdida de aromaticidad
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RECREO! …10 min
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Aminas - estructura general
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Aminas - usos y abundancia natural
• Etanolamina
• N-metil-dietanolamina
• Melamina
http://www.newpointgas.com/amine_treating.php
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Aminas - usos y abundancia natural
• Mescalina
• Peyocactina
• Anfetamina
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• Clorfenamina
• Pseudoefedrina
Aminas - usos y abundancia natural
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Aminas - usos y abundancia natural
• Nicotina
• Cafeina
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Aminas - Nomenclatura
• Aminas alifáticas = alquil-aminas.• La posición del grupo funcional (“amino”)se indica como prefijo del C- al cual está enlazado. • Alquilos enlazados directamente al nitrogeno, se designan con una letra N
CH3CH2CH(CH2)3-N(CH3)2
CH2CH3
4-etil -N,N-dimeti lhexanamina
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Aminas - Nomenclatura
EJERCICIO 2…
Escriba las estructuras de:
a) 3-metil-ciclopentanamina
b) N-metil-ciclopentanamina
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Aminas – Nomenclatura (cont)
• Anilina
• Aminobenceno
• Bencenamina
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Aminas - Propiedades físicas
-158CH3CH2CH2CH3
6532CH3OH
-631CH3NH2
4859CH3CH2CH2NH2
11760NH2CH2CH2NH2
3759(CH3)NH(CH2CH3)
359(CH3)3N
-8930CH3CH3
Ebullición (°C)PMCompuesto
Puntos de ebullición
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Aminas - Propiedades físicas
-6
-117
-48
-83
-81
-94
Fusión (°C)
5673(CH3CH2)2NH
1745CH3CH2NH2
4859CH3CH2CH2NH2
18493
359(CH3)3N
-631CH3NH2
Ebullición (°C)PMCompuesto
Puntos de fusión y ebullición
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Puentes de hidrogeno
Puentes de H DADOR ACEPTOR .
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Aminas - Comportamiento ácido base
pKa ≈ 35
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Aminas - Comportamiento ácido base
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Aminas - Comportamiento ácido base
Acidez del grupo amonio
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Aminas - Comportamiento ácido base
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Aminas - sintesis
Reducción de nitrilos
Reducción de nitroaromáticos
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Reacciones de aminas
Metilación de amoníaco (SN2 alifática)
Metilación extensiva de metilamina
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Reacciones de aminas
Formación de amidas
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Aminas – conceptos clave
• El N en las aminas es sp3 (tetraédrico)
• presentes en muchas fuentes naturales
• forman puentes de H mas débiles que alcoholes
• son bases moderadas a débiles (poco carácter ácido)
• las alquilaminas son más básicas que el NH3
• las arilaminas son muchísimo menos básicas que el NH3
• el ión amonio posee acidez similar al fenol
• los grupos dadores de e aumentan basicidad
• los grupos atractores reducen basicidad
• La reactividad se basa en propiedad nucleofílica del N
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Bibliografía
- Bailey y Bailey, “Quimica Orgánica” 4 ed
-Vollhardt y Schore, “Organic chemistry” 5 ed
- Apuntes de Quimica Orgánica, Facultad de Medicina, U de Chile (1996)