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Acoplamiento de Russell Saunders
Trminos espectroscpicosDiagramas de Orgel
Diagramas de Tanabe Sugano
spec roscop a e ec r n ca e a sorc n
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Nmeros cunticos
nNmero cuntico principal gobierna el tamao y energa de los
orbitales
l Azimutal/nmero cuntico orbital determina la forma delorbital
ml Nmero cuntico magntico
ms Nmero cuntico de spin ya sea + o - para un solo electrn
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.Para el estado basal del tomo de hidrgeno existen dososibles estados cunticos o microestados de endiendo
del espn que tenga el electrn:n 1 1
l 0 0
ms 1/2 -1/2
Estos estados se agrupan en un TRMINO ATMICO. Dado, ,
dos posibilidades se nombra "doblete S",2
S.
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Cuando un electrn ocupa un estado con n = 2, cuenta conos m croes a os s se encuen ra en e or a s y con se s
si se encuentra en el orbital 2p, ya que este ltimo puedetomar tres valores de m y ms dos.
n 2 2 2 2 2 2l 1 1 1 1 1 1
- -ms 1/2 1/2 1/2 -1/2 -1/2 -1/2
s os os rm nos se enom nan y respec vamen e.
En forma semejante para n = 3 existirn los trminos 2S, 2P y2D, dependiendo de si electrn ocupa un orbital s, p o d. Elnmero de estados en cada trmino es de dos, seis y diez
.
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SIMBOLOS PARA LOS VALORES DE l
l SIMBOLO SIGNIFICADO0 s Sharp
2 d Diffuse3 f Fundamental
ATOMOS POLIELECTRONICOS.
En una confi uracin electrnica existen variosmicroestados posibles, excepto en las capas llenas ocerradas donde existe slo uno (solamente hay una forma deacomodar a los electrones en ca as llenas .Ejemplo: dar el nmero de microestados para unaconfiguracin de capa abierta (2s)1(2p)1.
electrn 1 = n= 2, l= 0
electrn 2 = n= 2, l= 1
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Para conocer el nmero de microestados posibles, se
s. m , ms= +/- 1/2. Para el segundo electrn m= +1, 0, -1; ms= +/- 1/2seis osibil idades . Por tanto existen 2 x 6 = 12 osibles
microestados para la configuracin (2s)1(2p)1.Cuando en un subnivel, de valor de l dado hay un soloelectrn existen
= 2(2l+1)
microestados posibles ya que son factibles 2l+1 valores de my dos para ms.Cuando haya dos o ms subniveles ocupados
calcula multiplicando las frecuencias correspondientes(n1l1)1(n2l2)1
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= [2(2l1+1)][2(2l
2+1)]
Calcule el nmero de microestados para las configuracionesabiertas:
(3s)1(3d)1 = [2(1)][2(5)] = 20
(4f)1(5p)1
= [2(7)][2(3)] = 84
.formas de elegir m y ms. Para un par de electrones en unsubnivel dado:
= [2(2l1+1)][2(2l2+1)-1]/2
Cuando ms de dos electrones ocupan un subnivel, se puede
generalizar la ecuacin, para una configuracin (n, l)k
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= [2(2l+1)]!/k![2(2l+1)-k]!
Por e em lo el nmero de microestados ara la
configuracin (3d)3:
= 10!/3!(10-3)! = 120
Los valores de MLy MS se pueden obtener como la suma de
los valores de my m para los electrones individuales.
ML = i mi
MS= imsi
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CONFIGURACIONM
L
M
S1 1+1=2 1/2-1/2=02 1+0=1 1/2+1/2=1
3 1+0=1 1/2-1/2=14 1-1=0 1/2+1/2=15 1-1=0 1/2-1/2=06 1+0=1 -1/2+1/2=0
7 1+0=1 -1/2-1/2=-1- = - =9 1-1=0 -1/2-1/2=-110 0+0=0 1/2-1/2=0
- -12 0-1=-1 1/2-1/2=013 0-1=-1 -1/2+1/2=0
- - - - -
15 -1-1=-2 1/2-1/2=0
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Matriz de los microestados en funcin de M M
ML\ MS 1 0 -1
2 1
1 2 3 6 7
0 4 5 8 10 9
-1 11 12 13 14
-2 15
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1
ML\ MS 1 0 -1
,
2 1
1 2 3 6 7
0 4 5 8 10 9
-1 11 12 13 14
-2 15
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3
ML\ MS 1 0 -1
,
2 1
1 2 3 6 7
0 4 5 8 10 9
-1 11 12 13 14
-2 15
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1
ML\ MS 1 0 -1
,
2 1
1 2 3 6 7
0 4 5 8 10 9
-1 11 12 13 14
-2 15
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T RMINOS ESPECTROSCOPICOS.PROCEDIMIENTO:
ncon rar e m croes a o que enga mayor va or e L q
en el caso de (np2) es igual a 2, trmino D, MS es cero; p
.
La degeneracin de un trmino cualquiera 2S+1Les:
= (2L+1)(2S+1)
D = (2L+1)(2S+1)= 5
Ha cinco estados en este trmino corres ondientes a loscinco valores de ML y MS
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ML MS
1 0L = 2, S = 0 0 0
-1 0 -2 0
esos valores de ML y MS.
ML, en este caso encontramos 3 microestados que tienen unvalor de 1, pero escogemos al que tiene mayor valor deMS 1
en este caso. Este caso corresponde a un trmino P.
= (2L+1)(2S+1)
3P= (2L+1)(2S+1)= 9
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4) Se cancelan nueve estados con valores ML =1, 0, -1 y MS
, , - .
5) Slo queda un estado con valor ML =0 y MS = 0 que debe
proven r e un . a emos que a mu p c a para es e
estado es 1.
tres trminos.
1D 5
P 91S 1
Total 15
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TRMINOS DE RUSSELL-SAUNDERS PARA VARIAS
.
CONFIGURACIN TRMINOS
(ns2); (np6); (nd10) 1S
(np2); (np4) 3P, 1D, 1S
3 4 2 2
(nd1); (nd9) 4D
(nd2); (nd8) 3F,3P, 1G, 1D, 1S
(nd3); (nd7) 4F,4P,2H,2G,2F,2D,2P
(nd4); (nd6) 5D,3H,3G,3F,3D,3P, 1I, 1G, 1F, 1D, 1S
(nd ) S, G, F, D, P, I, H, G, F, D, P, S
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CUANDO HAY INTERACCION INTERELECTRONICA LA
,ROMPIENDOSE LA DEGENERACION.
los de mayor degeneracin o mayor multiplicidad de espn(primera regla de Hund).
Segunda regla de Hund: Para trminos con la misma
multiplicidad de espn, los de mayor estabilidad sern los de.
Para un tomo donde el acoplamiento Russell-Saunders sea
transiciones entre dos trminos:
S= 0
L= 0, +/- 1
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Aco lamiento Russell SaundersLas formas en que se pueden combinar los momentos angulares
asociados con los momentos orbital y de spin en tomos
polielectrnicos son diversos. A pesar dela aparente complejidad
los resultados se determinan fcilmente por lo general para un
electrnicos de los tomos.
Se pueden presentar tres tipos de interacciones: -
acoplamiento orbital-orbital
acoplamiento spin-orbital
Se utilizan dos esquemas principales de acoplamiento:
acoplamiento Russell-Saunders (o L - S)
y acoplamiento j - j.
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Momento orbital total
L 0 1 2 3 4 5
S P D F G H
Acoplamiento spin rbitaEl acoplamiento que se presenta como la resultante de los
cuntico de momento angular total J. La multiplicidad se presenta
cuando varios niveles se encuentran cercanos, y se obtieneme an e a rmu a + .
El smbolo del trmino de Russell Saunders resultante de estas
consideraciones est dado por: (2S+1)L.
ACOPLAMIENTO ESPIN-ORBITAL.
, - , ...,
-
MJ= -J, -J+1, ..., J
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J = L + S
Esta clase de combinacin se visualiza entrminos de un modelo vectorial del
momento angular.
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Degeneracin:
J= 2J+1
de ella, el desdoblamiento espn-orbital se dar, tal que:
- Los estados de menor J sern los de menor energa si la
configuracin contiene menos de la mitad de los electrones.- Los estados con la menor J sern los de mayor energa si la
abierto.
desdoblamiento adicional.
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Trminos para configuraciones de iones 3dn
ConfigNo. deestadoscunticos
No. deniveles deenerga
Estadobasal Estados excitados
d1
,d9
10 12
D -d2,d8 45 5 3F 3P, 1G,1D,1S
d3,d7 120 8 4F 4P, 2H, 2G, 2F, 2 x 2D, 2P
d4,d6 210 16 5D3H, 3G, 2 x 3F, 3D, 2 x 3P, 1I,2 x 1G, 1F, 2 x 1D, 2 x 1S
d5 252 16 6S4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2 x 2G,2 x 2F, 3 x 2D, 2P, 2S
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3P0
3P2
3P13P1
3P03P2
2
E
p
MJ = 1
3P1 MJ = 0
MJ = -1
Sin campo Con campo
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Microestados
para un ion d2
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ESTADOS ELECTRONICOS Y ESPECTROS.
s a os asa es y xc a os.
La aparicin de bandas de absorcin en la regin visible del
espectro electromagntico se debe a la transformacin de la
energa de un fotn en energa cintica o potencial de los
.
transicin de un estado a otro.
a se us raron os concep os e con gurac ones e ec r n cas y
estados electrnicos.
Para las estructuras octadricas (Oh) y tetradricas (Td), el grupode los cinco orbitales d, inicialmente degenerados, se desdobla
,
triplemente degenerados, que se marcan como t2g y el otro grupo
de dos orbitales degenerados, eg.
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Antes de proceder a una investigacin de dn estados, veamos la
,y f1.
Un orbital s es completamente simtrico y no degenerado, por lo
que no es afectado por cualquiera de los campos.
Los orbitales p no son desdoblados por un campo octadrico
dado que interaccionan de la misma manera; sin embargo
de estos orbitales.
Por otra parte, los orbitales fse desdoblan en tres niveles en uncampo octadrico, uno triplemente degenerado t1, otro
tri lemente de enerado t uno con de eneracin de uno a .
Es posible decir como se transforman estos orbitales y sus
estados en un campo octadrico:
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ESTADO TRANSFORMACION EN ESTADO CAMPO OCTAEDRICO2S 2S(A1g)
2
2 2
2D 2T2g, 2Eg2F 2T1g,2T2g,2A2g
El problema de configuraciones dn, por ejemplo d2, en
ausencia de un campo externo produce un estado3
F y uno demayor energ a .
Para d2 hay tres posibles configuraciones electrnicas:1.- t 2
2.- t2g1 eg13.- t2g0 eg2
Para un complejo octadrico:
t2g2
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Existen 15 formas posibles de acomodar los dos electrones en los
or a es 2g m croes a os . as energ as e es os m croes a osno son todas iguales debido a que las repulsiones
interelectrnicas son distintas dependiendo si los electrones
tienen spines opuestos en el mismo orbital o en diferentes
orbitales, o tienen el mismo espn en diferentes orbitales.
En base a esto, los microestados estn subdivididos en conjuntos
de la misma energa llamados estados. Por lo tanto los estadosson grupos e m croes a os e a m sma energ a.
El microestado con menor energa es aquel con mayor
multiplicidad de spn:
, .
orbital triplemente degenerado se tiene un estado T. Se trata de
un estado 3T.
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Las notacionesA, E, T, dependen de las funciones de onda
para os or ta es que son respect vamente nodegeneradas, doble y triplemente degeneradas.
Considere por ejemplo el caso octadrico d1 , es obvioque hay tres formas de asignar un electrn en los orbitales
t2g triplemente degenerados, por lo que surge el trmino2T.
Para el caso octadrico d2 hay tres formas de asignar
electrones con espines iguales en estos tres orbitales de
.
Para el caso d4 el smbolo del estado basal depende de si
la configuracin es de alto o de bajo espn. Para el caso de
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h d
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es n ha una sola forma de acomodar los rimeros tres
electrones, pero dos formas de asignar el cuarto, por lo que
resulta un trmino 5E. Para el caso de bajo espn hay tres
del estado base es3
T.
Para el caso de alto espn, los smbolos para las
configuraciones d6 a d10 son repeticiones de d1 a d5. Para el
,
octadrico.
El siguiente paso es preguntarnos acerca del nmero de
molcula al absorber un fotn.
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entre estados en que se conserva la multiplicidad de espn
son las ms probables (esto implica que tendrn los mayores
coe c en es e ex nc n .
Consideremos para los casos octadricos de alto espn qu
estados excitados de la misma multiplicidad de espn que el
estado basal son posibles para cada configuracin excitada.
Las configuraciones d1 y d9 son directas. En ambos casos
solamente hay una configuracin excitada posible y proviene
e a exc ac n e un e ec r n en or a2g
a uno eg, para e
caso d1 hay dos formas en que el electrn se puede asignar
a orbitales e , por lo que le corresponde un smbolo 2E.
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La notacin usual para la transicin electrnica del caso d1
es 2E2Ty para el caso d9 2T2E. Note que tienen unarelacin inversa.
Para el caso d2 a d8 existe la posibilidad de dos
configuraciones excitadas que se alcanzan mediante laexcitacin de uno lue o de dos electrones de los orbitalest2g a los eg. Aqu tambin es necesario por primera vez
considerar la resolucin de microestados debidos a la
re ulsin inter-electrnica.
La primera configuracin excitada, t2g1 eg1, lleva a una
.
formas de asignar el electrn en el orbital t2g hay dos
formas de asignar el electrn eg del mismo espn. Las
repulsiones electrn-electrn separan estos seismicroestados en dos grupos, cada uno triplemente
degenerado, por lo tanto ambos son estados 3T.
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Para la confi uracin doblemente excitada e 2 existe una
sola forma de asignar los dos electrones y mantener lamultiplicidad de espn, estado triplete, del estado basal, por
lo que el smbolo es A.
Transiciones osibles:
d2 d8
3T'3T 3T'3A
3T 3T
energa para estas configuraciones:
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d2
3T < (3T'
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excitadas de la misma multiplicidad de espn. Estaprediccin est demostrada por el hecho de que paracomp e os e es e po no ay rans c ones uer es en a
regin del visible y son incoloros.La informacin para complejos octadricos se resumeen los siguientes diagramas.
Configuracin No. bandas absorcin, , ,
d2,7,3,8 3
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El desarrollo que permite encontrar los estados excitados
acces es es ru mentar o. n os espectros se o serva quetodas las bandas muestran asimetra o un desdoblamiento
resuelto. Esto indica ue donde se redi o una transicin
existen varias muy cercanas. Una fuente de este
desdoblamiento se debe a distorsin de Jahn-Teller de la
.
Adicionalmente se observa que solamente hay dos bandas
en lu ar de tres en al unos de los es ectros. La terceratransicin se presenta en una energa tan alta que aparece
en el ultravioleta, en donde se pierde entre transiciones ms
.
La relacin de inversin que se observ para los estados
tetradricas tambin se presenta en los estados excitados.
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De esta forma, el diagrama de niveles de energa para d1 y
para geometr a octa r ca es a ecua o para os casostetradricos d4 y d9. En forma semejante los diagramas
ara d2 d7 octadricos es el mismo ue ara d3 d8
tetradricos.
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primera serie de transicin
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,
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, ,
d4
, d9
Oh d4
, d9
Td
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Uso de diagramas de Orgel
desdoblamiento de un estado F se muestra. La multiplicidad de espin y los subndices g
no se incluyeron para mayor generalizacin.
d3, d8 oct (d2, d7 tet) d2, d7 oct (d3, d8 tet)
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3 ,
corresponde a las siguientes transiciones:
4 4 =. 2g 2g
2. 4T1g
(F) 4A2g
energa de la transicin = 9/5 *- C.I.
3. 4T1g(P) 4A2g energa de la transicin = 6/5 *+ 15B' + C.I.
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iones de configuracin d2 en
complejos octadricos.
En el espectro del ion V3+
1 =17400 cm-1, 2 =25400 cm-1 y 3=34500 cm-1.
En este caso la lnea recta se traza, de
forma que el cociente 2/ 1 es igual a
1.448, de donde /B = 30.9.
os va ores e para as
transiciones permitidas son 28.78,
41.67 y 59.68.
. .
= 604.5 * 30.9 = 18680 cm-1
http://wwwchem.uwimona.edu.jm:1104/cou
rses/Tanabe-Sugano/TScalcs.html
Di d T b S
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Diagrama de Tanabe-Sugano
en complejos octadricos.
3+
1 =17000 cm-1, 2 =24000 cm
-
1 y 3 =37000 cm-1.En este caso la lnea recta se
traza, de forma que el
cociente 2/ 1 es igual a
1.412, de donde /B = 24.Los valores de E/B para las
transiciones permitidas son
24.00, 33.90 y 53.11.
e pue e ca cu ar = . .
= 708.3 * 24 = 17000 cm-1
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Para un complejo
octadrico de Ni(II), se
8000, 13200 and 22800
cm-1. Del cociente v2/v1= ' =.
10.0.
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Espectros de [Co(en)3]-3 y [Co(ox)3]
-3
omp e o
2
2
A A A[Co(ox)3]
-3 6061 4202 13699
[Co(en)3]-3 4673 3390 12346
Dr. S. M. Condren
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