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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico
5. Equilibrio químico
Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 2
Contenidos
• Equilibrio químico – Concepto
• Condición de equilibro químico – Energía libre de Gibbs de
reacción
– Cociente de reacción
– Constante de equilibrio termodinámica
• La constante de equilibrio – Significado del valor numérico
de K
– Relación entre K y la estequiometría
– Evolución hacia el equilibrio
– Equilibrios homogéneos: disoluciones, gases
– Equilibrios heterogéneos
• Dependencia de la temperatura – Ecuación de Van’t Hoff
• Perturbaciones del equilibrio – Principio de Le Châtelier
– Efectos de los cambios de concentración
– Efectos de los cambios de volumen o presión
– Efectos de la temperatura
• Cálculos de equilibrios
Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 3
Bibliografía recomendada
• Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003). – Secciones 16.1, 16.3, 16.4, 16.5, 16.6, 16.7, 20.6
Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico
Equilibrio químico
Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 5
Equilibrio químico
• A escala macroscópica:
– Las concentraciones de todos los reactivos y los productos de una reacción permaneces estables con el tiempo (equilibrio termodinámico)
• A escala microscópica o molecular:
– Las reacciones globales directa e inversa se están produciendo constantemente y en igual medida (equilibrio dinámico)
[Lectura: Petrucci 16.1]
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eq
uil
ibrio
qu
ímic
o
eq
uil
ibrio
qu
ímic
o
eq
uil
ibrio
qu
ímic
o
Equilibrio químico
2 3( ) 2 ( ) ( )CO g H g CH OH g
exper. [CO] [H2] [CH3OH]
1
2
0,1000
0
0,1000
0
0
0,1000
puntos iniciales puntos de equilibrio
[CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq
0,0911
0,0753
0,0822
0,151
0,00892
0,0247
(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)
3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620
tiempo tiempo tiempo
conc.
mola
r
conc.
mola
r
conc.
mola
r
exp. 1 exp. 2
exp. 3
¿Qué tienen en común estos tres puntos de equilibrio?
60ºC
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Equilibrio químico
• Punto de equilibrio de una reacción a una T dada:
– caracterizado por unas concentraciones de reactivos y productos, que permanecen constantes en el tiempo
• Las concentraciones de equilibrio no son únicas
– Existen muchos puntos de equilibrio de una reacción a una T dada
– Cada punto inicial conduce a un punto de equilibrio
• ¿Qué tienen en común todos los puntos de equilibrio de una reacción a una T dada?
[Lectura: Petrucci 16.1]
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Condición de equilibrio químico
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Energía libre de Gibbs de reacción
aA bB gG hH
reactivos y productos en un punto de la reacción
(no estándar)
reactivos y productos en condiciones estándar
TG 0
TG lnRT Q
cociente de reacción termodinámico estándar de la mezcla de reacción
[Lectura: Petrucci 20.6]
depende de las concentraciones
reales de reactivos y
productos en el punto de la
reacción en que se esté
un número a una T dada
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Cociente de reacción (termodinámico estándar)
aA bB gG hH
0 0 0
0 0 0
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
ig h
I
I
ca b
C
C
pG H
G H pQ
pA B
A B p
A, B, G, H: solutos y disolventes líquidos
C, I: gases
no aparecen: sólidos y líquidos puros
0 lnT TG G RT Q
Q no tiene unidades y sólo depende de las
concentraciones y las presiones parciales
Recordando las elecciones que se han hecho de estados estándar (Tema 3), se presentan los siguientes casos:
disolvente: 0[ ] [ ] [ ]D D puro D 0[ ] / [ ] 1D D
soluto: 0[ ] 1A M0[ ] / [ ] [ ] /A A A M
gas: 0 1 1Ip bar atm 0/ / /I I I Ip p p bar p atm
La expresión totalmente rigurosa lleva actividades en lugar de molaridades y fugacidades en lugar de presiones parciales [Lectura: Petrucci 16.3]
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Cociente de reacción (termodinámico estándar)
aA bB gG hH
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h i
I
a b c
C
G H pQ
A B p
A, B, G, H: solutos líquidos, concentraciones molares (sin las unidades)
C, I: gases, presiones parciales en atm (sin las unidades)
no aparecen: sólidos y líquidos puros, ni disolventes
0 lnT TG G RT Q
Q no tiene unidades y sólo depende de las
concentraciones y las presiones parciales
Expresión tradicional
[ ] / [ ] / /
[ ] / [ ] / /
g h i
I
a b c
C
G M H M p barQ
A M B M p bar
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Energía libre de Gibbs de reacción
reactivos y productos en un punto de la reacción
(no estándar)
aA bB gG hH
reactivos y productos en condiciones estándar
TG 0
TG lnRT Q
Q en el transcurso de la reacción
Energ
ía lib
re d
e G
ibbs t
ota
l de la m
ezcla
de r
eacció
n punto inicial (mezcla de reacción inicial)
punto intermedio (mezcla de reacción en un
momento de su evolución hacia el equilibrio)
0TG
0TG
punto de equilibrio (mezcla de reacción en
el equilibrio alcanzado desde el punto inicial)
cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción
[Lectura: Petrucci 20.6]
TG
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Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrio
reactivos y productos en un punto de la reacción
(no estándar)
aA bB gG hH
reactivos y productos en condiciones estándar
TG 0
TG lnRT Q
cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción
mezcla de reacción en un punto de
equilibrio 0
0
TG ln eqRT Q
cociente de reacción del punto de equilibrio
0
ln Teq
GQ
RT
0TG
RTeqQ e
,eq TK
Constante de equilibrio termodinámica estándar a
la temperatura T
[no tiene unidades]
[Lectura: Petrucci 20.6]
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• Ejemplo:
– a) ¿Cuánto vale la constante de equilibrio estándar de esa reacción a 298K?
– b) ¿Cuál es la expresión del cociente de reacción de esa reacción?
– d) ¿Cuál es la condición de equilibrio de esa reacción a 298K?
2 2 4( ) 2 ( ) 2 ( ) ( ) 2 ( )SiO s C grafito Cl g SiCl g CO g 0 1
298 34,6G kJ mol
3 10
1 1
34,6x10
13,97 68,314 298 1,16x10T
J molG
JK mol KRTeqK e e e
4
2
2
2
SiCl CO
Cl
p pQ
p
4
2
2
6
2Eq: 1,16x10
SiCl CO
Cl
p p
p
(si las presiones se expresan en atm y en el cociente sólo se usan los números)
(si las presiones se expresan en atm y en el cociente sólo se usan los números)
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• Ejemplo:
– a) ¿Cuánto vale la constante de equilibrio estándar de esa reacción a 298K?
– b) ¿Cuál es la expresión del cociente de reacción de esa reacción?
– d) ¿Cuál es la condición de equilibrio de esa reacción a 298K?
3 2
2 2( ) ( ) ( ) ( ) ( )4 2 4 4ac líq ac g acFe H O Fe O H 0 1
298 177,4G kJ mol
3 10
1 1
177,4x10
71,6 328,314 298 8,0x10T
J molG
JK mol KRTeqK e e e
2
2 4 4
3 4
[ ] [ ]
[ ]
OFe p HQ
Fe
2
2 4 4
32
3 4
[ ] [ ]Eq: 8,0x10
[ ]
OFe p H
Fe
(si la presión parcial de O2 se expresa en atm y las concentraciones en molaridades y en el cociente sólo se usan los números, sin las unidades)
(si la presión parcial de O2 se expresa en atm y las concentraciones en molaridades y en el cociente sólo se usan los números, sin las unidades)
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La constante de equilibrio
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Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrio
aA bB gG hH ,
,
,
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h i
eq eq I eq
eq Ta b c
eq eq C eq
G H pK
A B p
Significado del valor numérico de K
Reactivos Productos
Muy grande: en el equilibrio los productos son mucho más abundantes que los reactivos.
Muy pequeña: en el equilibrio los reactivos son mucho más abundantes que los productos.
Intermedia: en el equilibrio hay proporciones significativas de reactivos y productos
Ley de acción de masas
[Lectura: Petrucci 16.4]
0TG
RTe
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Relación entre K y la estequiometria
Inversión: cuando se invierte la ecuación química, se invierte el valor de K
2 2( ) ( ) ( )(1) 2 4g g gN O O NO
2 2( ) ( ) ( )(2) 4 2g g gNO N O O (2)
(1)
1eq
eq
KK
Multiplicación: cuando se multiplican los coeficientes estequiométricos, la constante de equilibrio se eleva a la potencia correspondiente
1/2
(3) (1)eq eqK K
Combinación: si una ecuación química es igual a la suma de otras, su K es igual al producto de las Ks de las otras
2 2( ) ( ) ( )(1) 2 4g g gN O O NO
2 2
1( ) ( ) ( )
2(3) 2g g gN O O NO
2 2( ) ( ) ( )(1 2 ) 2 4g g ga b N O O NO
2 2 2( ) ( ) ( )( ) 2 2g g ga N O N O
2 2( ) ( ) ( )( ) 2g g gb N O NO
2
(1) ( ) ( )eq eq a eq bK K K
[Lectura: Petrucci 16.3]
0 0
(2) (1)T TG G
0 0
(3) (1)
1
2T TG G
0 0 0
(1) ( ) ( )2T T a T bG G G
0
(1)TG
0
(1)TG
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Evolución espontánea hacia el equilibrio
eqK
punto inicial eqQ K
punto de equilibrio eq eqQ K
eq eqQ K
eqQ K
los reactivos dan productos
los productos dan reactivos
punto inicial
punto de equilibrio
[Lectura: Petrucci 16.5]
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Equilibrios homogéneos. Disoluciones, Kc
Disoluciones:
3 2 3 3( ) ( ) ( )( )ac ac acCH COOH H O l CH COO H O
3 3
3
[ ] [ ]
[ ]
eq eq
eq c
eq
CH COO H OK K
CH COOH
- Se deben usar molaridades, sin incluir las unidades. - No aparece el disolvente. - Kc no tiene unidades
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Equilibrios homogéneos. Gases, Kp y Kc
Gases: 2 2( ) ( ) ( )2 4g g gN O O NO
2 2
4
,
2
, ,
NO eq
eq p
N O eq O eq
pK K
p p
si comportamiento ideal: ,
, [ ]NO eq
NO eq eq
np RT NO RT
V
4 4
2 2
2 2
[ ] ( )
[ ] ( ) [ ] ( )
eq
p
eq eq
NO RTK
N O RT O RT
4
4 (2 1)
2
2 2
[ ]( )
[ ] [ ]
eq
eq eq
NORT
N O O
1( )cK RT
( ) gasn
p cK K RT
,Productos ,Reactivosgas gas gasn n n
- Se deben usar presiones en atm, sin incluir las unidades - Kp no tiene unidades
Relación entre Kp y Kc
- Kp y Kc no tienen unidades - R en atm.L.K-1mol-1; T en K; ambos sin incluir las unidades
[Lectura: Petrucci 16.3]
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A la vista de los datos experimentales de la transparencia 6 para la reacción
2 3( ) 2 ( ) ( )CO g H g CH OH g
¿cuánto vale el cociente de reacción Qc en cada experimento en el momento inicial y tras alcanzar el equilibrio? ¿Cuánto vale Kc a la T de los experimentos?
exper. [CO] [H2] [CH3OH]
1
2
0,1000
0
0,1000
0
0
0,1000
[CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq
0,0911
0,0753
0,0822
0,151
0,00892
0,0247
3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620
puntos iniciales puntos de equilibrio (conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)
Qc Qc
0
100,0
14,5
14,4
14,5
Kc=14,5
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Equilibrios heterogéneos
2 2( ) ( ) ( ) ( )s g g gC H O CO H
2
2
, ,
,
CO eq H eq
eq p
H O eq
p pK K
p
2
2
[ ] [ ]
[ ]
eq eq
c
eq
CO HK
H O p cK K RT
- No aparecen los sólidos ni los líquidos puros
( )3 2( ) ( ) gs sCaCO CaO CO
2 ,CO eq eq pp K K 2[ ]eq cCO K p cK K RT
[Lectura: Petrucci 16.3]
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Dependencia de la temperatura
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Variación de la constante de equilibrio con la temperatura: Ecuación de Van’t Hoff
0TG
RTeqK e
0
ln Teq
GK
RT
0 0
T TH T S
RT
0 01T TH S
R T R
2
1
0, 298
, 2 1
1 1ln
eq T
eq T
K H
K R T T
0 0
298 2981H S
R T R
1 T
ln eqK
2
1
,
,
lneq T
eq T
K
K
2 11 1T T
0
298H
R
pendiente:
[Nótese el paralelismo con la ley de Arrhenius]
Ec. de Van’t Hoff
Reacción endotérmica Reacción exotérmica
0
298 0H ln eqK
1 T
0
298 0H ln eqK
1 T
dirección de aumento de T
La constante de equilibrio aumenta al aumentar T
La constante de equilibrio disminuye al aumentar T
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Perturbaciones del equilibrio
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Principio de Le Châtelier
Cuando un sistema en equilibrio se perturba, el sistema responde oponiéndose a la perturbación y alcanzando un nuevo punto de equilibrio
[Lectura: Petrucci 16.6]
Es un enunciado cualitativo que se llama así porque fue introducido inicialmente como Principio por Le Châtelier, aunque hoy es una consecuencia de los Principios de la Termodinámica.
Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 30
Efecto de los cambios de concentración
Perturbación del equilibrio
[Lectura: Petrucci 16.6]
Aumento de reactivos Consumo de reactivos
Respuesta del sistema
Disminución de productos Generación de productos
Q Q eqQ K eqQ Khasta
Aumento de productos Consumo de productos
Disminución de reactivos Generación de reactivos
Q Q eqQ K eqQ Khasta
eqKQ
eqKQ
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Efecto de los cambios de volumen o presión: observación de Le Châtelier
Cambios de volumen (reacciones con gases) a T constante
[Lectura: Petrucci 16.6]
Ante un aumento de volumen, el sistema responde reaccionando en la dirección en la que se aumenten los moles de gas, para ocupar ese volumen. (Y lo opuesto ante una disminución.)
2 2( ) ( ) ( )2 4g g gN O O NORespuesta del
sistema
aumento de V
disminución de V
Perturbación del equilibrio
Cambios de presión (reacciones con gases) a T constante
Ante un aumento de presión, el sistema responde reaccionando en la dirección en la que disminuyan los moles de gas, para disminuir la presión. (Y lo opuesto ante una disminución.)
2 2( ) ( ) ( )2 4g g gN O O NORespuesta del
sistema
aumento de P
disminución de P
Perturbación del equilibrio
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Efecto de los cambios de volumen o presión: deducción termodinámica
Cambios de volumen (reacciones con gases) a T constante
[Lectura: Petrucci 16.6]
( ) ( ) ( ) ( )g g g gaA bB gG hH
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h
c a b
G HQ
A B
( ) ( )
( ) ( )
g h
G H
a b
A B
n V n V
n V n V ( ) ( )
g hg h a bG H
a b
A B
n nV
n n
1
gas
g h
G H
na b
A B
n n
n n V
, ,
, ,
1gas
g h
G eq H eq
cna b
A eq B eq
n nK
n n V
0gasn
V
1 gasnV
, ,
, ,
g h
G eq H eq
a b
A eq B eq
n n
n n
0gasn
Desplazamiento
Cuando se aumenta (disminuye) el volumen, el sistema responde aumentando (disminuyendo) el número total de moles de gas, para restituir parcialmente la densidad de partículas –número de moléculas de gas por unidad de volumen-.
Condición de equilibrio
Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 33
Efecto de los cambios de volumen o presión: deducción termodinámica
Cambios de presión (reacciones con gases) a T constante
[Lectura: Petrucci 16.6]
( ) ( ) ( ) ( )g g g gaA bB gG hH
, ,
, , _
1
( )
gas
gas
ng h
G eq H eq
cna b
A eq B eq Totales gas
n n PK
n n n RT
0gasn
P gasn
P
, ,
, ,
g h
G eq H eq
a b
A eq B eq
n n
n n
0gasn
Desplazamiento
Cuando se aumenta (disminuye) la presión, el sistema responde disminuyendo (aumentando) el número total de moles de gas, para disminuirla (aumentarla).
, ,
, ,
1gas
g h
G eq H eq
cna b
A eq B eq
n nK
n n V
_Totales gasnV RT
P
Condición de equilibrio
Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 34
Efecto de los cambios de volumen o presión
Adición de gases inertes (reacciones con gases)
[Lectura: Petrucci 16.6]
Para mantener constante P tras añadir un gas inerte, V aumenta, y el sistema responde aumentando el número de moles de gas. (Se llega a la misma conclusión usando la expresión usada para discutir el efecto de la presión.)
- a P y T constantes
Al permanece V constante, no hay ningún efecto sobre el equilibrio.
- a V y T constantes
, ,
, ,
1gas
g h
G eq H eq
cna b
A eq B eq
n nK
n n V
Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 36
Efecto de los cambios de temperatura
[Lectura: Petrucci 16.6]
eqKQ
eqKQ
0 0H
T
eqK
Q
Desplazamiento
0 0H
Reacción endotérmica
Reacción exotérmica
El aumento de T desplaza el equilibrio en el sentido de la reacción endotérmica. La disminución de T lo desplaza en el sentido de la reacción exotérmica
Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 37
Efecto de los catalizadores
Los catalizadores cambian las energías de activación directa e inversa, pero no cambian la energía libre de Gibbs de reacción y, por tanto, tampoco cambian la constante de equilibrio. Puesto que tampoco alteran el cociente de reacción, no influyen en la condición de equilibrio y no tienen ningún efecto sobre el mismo.
Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico
Cálculos de equilibrio
Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 39
Cálculos de equilibrio
[Lectura: Petrucci 16.7]
Iniciales
Concentraciones
Cambios
Equilibrio
Estequiometría una sola variable
Condición de equilibrio
0[ ]A
aA bB gG hH
0[ ]B 0[ ]G 0[ ]H
a x b x g x h x
0[ ] eqA a x 0[ ] eqB b x 0[ ] eqG g x 0[ ] eqH h x
0 0
0 0
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h
eq eq
ca b
eq eq
G g x H h xK
A a x B b x
eqx
(positiva o negativa)
[ ]A [ ]B [ ]G [ ]H
Un resultado positivo indicará que la reacción neta ha tenido lugar hacia la derecha.
Un resultado negativo indicará que la reacción neta ha tenido lugar hacia la izquierda.
Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 40
Cálculos de equilibrio
2 4 22N O NOLa reacción tiene a 100ºC. Ejemplo: 0,212cK
¿Cuánto valdrán las concentraciones molares tras alcanzarse el equilibrio de reacción a 100ºC después de introducir 0,100 mol de N2O4 y 0,120 mol de NO2 en un recipiente de 1 litro?
Iniciales
Concentraciones
0,100 0,1202 4[ ] /N O M
2[ ] /NO M
Cambios x 2 x
Equilibrio 0,100 eqx 0,120 2 eqx
2
0,120 20,212
0,100
eq
eq
x
x
24 0,692 0,0068 0eq eqx x 0,0093eqx
0,73eqx 2[ ] 1,34NO M Sin sentido físico
2 4[ ] 0,091N O M
2[ ] 0,139NO M
Ha transcurrido de izquierda a derecha
Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 41
Cálculos de equilibrio
2 4 22N O NOLa reacción tiene a 100ºC. Ejemplo: 0,212cK
¿Cuánto valdrán las concentraciones molares tras alcanzarse el equilibrio de reacción a 100ºC después de introducir 0,100 mol de N2O4 y 0,348 mol de NO2 en un recipiente de 1 litro?
Iniciales
Concentraciones
0,100 0,3482 4[ ] /N O M
2[ ] /NO M
Cambios x 2 x
Equilibrio 0,100 eqx 0,348 2 eqx
2
0,348 20,212
0,100
eq
eq
x
x
24 1,604 0,0999 0eq eqx x 0,0771eqx
0,323eqx 2[ ] 0,298NO M Sin sentido físico
2 4[ ] 0,177N O M
2[ ] 0,194NO M
Ha transcurrido de derecha a izquierda