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A D A P TA C I Ó N H E C H A D E :D O C T O R C A R L O S A N T O N I O R I U S A L O N S OD E PA R TA M E N T O D E Q U I M I C A O R G A N I C AFA C U LTA D D E Q U I M I C A D E L A U N A MS E P T I E M B R E 2 0 0 7
Derivados de Ácidos Carboxílicos Los Nitrilos
Olga Marina Mera ViáfaraWillson Tamayo Hernández
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Los nitrilos son compuestos orgánicos que poseen un grupo Ciano (- C ≡ N) como grupo funcional principal. Son derivados orgánicos del cianuro de los que el hidrógeno ha sido sustituido por un radical alquilo.
La unión de un grupo [- C ≡ N] a un radical alquilo, ya sea alifático o aromático, produce los compuestos llamados nitrilos o cianuros de alquilo : R — C ≡ N ó Ar — C ≡ N.
Para nombrar estos compuestos, se agrega la palabra nitrilo a la cadena principal, y
se debe incluir el carbono del grupo [- C ≡ N] en la numeración total. También puede usarse la expresión “cianuro de”, seguida del nombre del radical terminado en “ilo”.
LOS NITRILOS
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EJEMPLOS
Acetonitrilo o Etanonitrilo: CH3 – C ≡ N
Propionitrilo o Propanonitrilo: CH3 – CH2 – C ≡ N
Cianuro de Vinilo o Acrilonitrilo: CH2 = CH – C ≡ N
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PROPIEDADES FISICAS
El grupo Ciano está polarizado de tal forma que el átomo de carbono es el extremo positivo del dipolo y el nitrógeno el negativo. Esta polaridad hace que los nitrilos estén muy asociados en estado líquido. Así, sus puntos de ebullición son algo superiores a los de los alcoholes de masa molecular comparable. Los nitrilos de más de 15 carbonos son sólidos. Son sustancias insolubles en agua a partir de 5 átomos de carbono. La mayoría de los nitrilos tienen un olor que recuerda al del cianuro de hidrógeno y son moderadamente tóxicos.
* En estado líquido son sustancias incoloras.• Son venenosos.• De olor extremadamente fuerte y muy desagradable.• Son muy reactivos, y poco solubles en agua a partir de 5 carbonos.• Son más densos que el agua.• La temperatura de ebullición de los nitrilos es ligeramente superior a la de los
alcoholes de igual número de átomos de carbono, pero levemente inferior a la de los ácidos correspondientes.
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REACCIÓN DE LOS NITRILOS
Una de las reacciones más utilizadas de los nitrilos es su hidrólisis a ácidos carboxílicos. Esta reacción tiene lugar en presencia de un ácido o de una base fuertes, y en ambos casos el primer producto es una amida, que no puede ser aislada a menos que su velocidad de hidrólisis sea inferior a la del nitrilo inicial.Los reactivos Organometálicos se adicionan a los nitrilos,
y después de una hidrólisis ácida, se obtiene una cetona.
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Comparativo entre los Puntos de Ebullición de varias sustancias
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Estructuras electrónicas del acetonitrilo y del propino.
Comparación de las estructuras electrónicas del acetonitrilo y del propino (metilacetileno). En los dos compuestos, los átomos que forman los extremos del triple enlace tienen hibridación sp y los ángulos de enlace son de 180°. En lugar del átomo de hidrógeno acetilénico, el nitrilo tiene un par solitario de electrones en el orbital sp del nitrógeno.
Los electrones no enlazantes del nitrógeno no son básicos
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Hidrólisis de nitrilos
Los nitrilos se hidrolizan a amidas y posteriormente a ácidos carboxílicos, calentándolos con una disolución acuosa ácida o básica. Si las condiciones son suaves, el nitrilo sólo se hidroliza a amida. Condiciones de reacción más fuertes pueden hidrolizarlo hasta ácido carboxílico.
El hidróxido ataca al carbono del nitrilo.
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Hidrólisis ácida de nitrilos.
Los nitrilos se hidrolizan a amidas, y posteriormente a ácidos carboxílicos, calentándolos con una disolución acuosa ácida o básica. Si las condiciones son suaves, el nitrilo sólo se hidroliza a amida. Condiciones de reacción más fuertes pueden hidrolizarlo hasta ácido carboxílico.
En condiciones ácidas, en primer lugar se protona el nitrilo, activándolo hacia el ataque por el agua
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Deshidratación de amidas a nitrilos.
Los agentes deshidratantes fuertes pueden eliminar agua de las amidas primarias para formar nitrilos.
El oxicloruro de fósforo (POCl3) o el pentóxido de fósforo (P2O5) se suelen utilizar como agentes
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4. Efectos electrónicos
• Acetona
Acetonitrilo:
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5.3. Síntesis e hidrólisis de nitrilos
(varios pasos)
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5.4. Acidez de protones de amidas y nitrilos