DESARROLLO DE ADSORBENTES EN BASE DESARROLLO DE ADSORBENTES EN BASE A CARBONO Y BIOSORBENTES, A CARBONO Y BIOSORBENTES,
APLICACIONES PARA REMOCION DE APLICACIONES PARA REMOCION DE CONTAMINANTES HIDRICOS Y CONTAMINANTES HIDRICOS Y
ATMOSFERICOSATMOSFERICOS
SEGUNDO SIMPOSIO DE ADSORCION, SEGUNDO SIMPOSIO DE ADSORCION, ADSORBENTES Y APLICACIONES (2SAASA)ADSORBENTES Y APLICACIONES (2SAASA)
INFAP- San Luis – ArgentinaINFAP- San Luis – Argentina - 2013 - 2013
SEGUNDO SIMPOSIO DE ADSORCION, SEGUNDO SIMPOSIO DE ADSORCION, ADSORBENTES Y APLICACIONES (2SAASA)ADSORBENTES Y APLICACIONES (2SAASA)
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Pablo Bonelli
PINMATE Programa de Investigación y Desarrollo de Fuentes Alternativas de Materia Prima y Energía
Departamento de Industrias, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires
Carbones activados Carbones activados
Activación químicaActivación químicaPostratamientoPostratamientoAplicacionesAplicaciones
Remoción de nitratosRemoción de nitratos
Remoción de colorantes Remoción de colorantes orgánicosorgánicos
PRECURSORES:PRECURSORES:
Biomasa lignocelulósica proveniente de especies rurales invasivas y Biomasa lignocelulósica proveniente de especies rurales invasivas y
residuos del procesamiento de productos agro-industriales : residuos del procesamiento de productos agro-industriales :
Aserrín de cina cina (Aserrín de cina cina (Parkinsonia aculeataParkinsonia aculeata). ).
Cáscara de naranja (Cáscara de naranja (Citrus cinensisCitrus cinensis) .) .
PROCESOS APLICADOS:PROCESOS APLICADOS:
Activación química, con solución de ácido HActivación química, con solución de ácido H33POPO44..
Carbonización – Activación con solución de KOHCarbonización – Activación con solución de KOH
Postratamiento térmico con solución de ureaPostratamiento térmico con solución de urea
CARBONES ACTIVADOS
Precursores: Aserrín de cina cina (Parkinsonia aculeata). Cáscara de naranja (Citrus cinensis) secada a 60 °C.
Procesos Activación química con solución de ácido fosfórico: Diámetro de partícula: 0.5 – 1.0 mm
Impregnación : relación másica ácido/precursor = 2; 110 ºC, 2 h Tratamiento Térmico: calentamiento 3 ºC/min, Tfinal: 450 ºC, 0.5 h
atmósfera autogenerada Lavado: pH neutro en aguas de lavado Activación química con solución de hidróxido de potasio: Diámetro de partícula: 0.75 – 1.5 mm Carbonización: : 10 ºC/min, T: 350 ºC, 1h, atmósfera de aire. Impregnación : relación másica base/carbonizado = 1; 80 ºC, hasta peso cte.
Tratamiento Térmico: calentamiento 10 ºC/min, hasta 300 ºC, 2 h, luego hasta 800 °C, 2 h, atmósfera de nitrógeno. Lavado: con solución diluida de HCl pH neutro en aguas de lavado
CONDICIONES EXPERIMENTALES
POSTRATAMIENTO
Sobre CAs obtenidos a partir de cina cina activados con H3PO4 y KOH
Impregnación con solución de urea saturada:
Relación másica urea/CA = 2; T: 110 ºC, tiempo: 24 h
Tratamiento térmico: Calentamiento 50 °C/min, T: 350 °C, tiempo: 3 h
Lavado:Con agua destilada caliente
ACA ACB ACC
Análisis prox: %
Volátiles 5.7 3.2 0.93
Carbono fijo 86 93.2 93.3
Ceniza 8.3 3.6 5.8
Análisis elem: %
C 77.0 74.7 86.3
H 2.5 0.5 2.1
N 0.3 0.5 0.6
O 20.2 24.3 11.0
Grup superf meq/g
Acidos 1.9 1.2 1.9
Básicos 0.1 0.7 --
pHzc 5.1 6.8 4.2
ACA-UT ACB-UT ACC-UT
13.9 11.9 6.8
84.1 87.0 91.2
2.0 1.1 2.0
67.5 73.7 73.3
3.2 1.6 1.6
13.1 14.8 10.1
16.2 9.9 15.0
1.5 0.8 1.5
0.4 0.4 0.6
5.7 6.9 6.1
CARACTERISITCAS DE LOS CARBONES ACTIVADOS OBTENIDOS A PARTIR DE ASERRIN DE CINA CINA
Sample
SBET Vt Vµ W
(m2/g) (cm3/g) (%)(Å)
ACA 968 0.70 25.8 29.1
ACB 768 0.37 73.2 19.2
ACC 1424 1.08 26.3 30.4
ACA-UT 308 0.17 50.3 22.5
ACB-UT 191 0.09 61.7 19.6
ACC-UT 776 0.61 13.6 31.510 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
5
10
15
20
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
dV
/dw
· 10
3 (cm
3 /g·Å
)
Pore width (Å)
ACC ACA ACB
dV
/dw
· 10
3 (cm
3 /g·Å
)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Presión relativa (P/Po)
Vol
úmen
ads
orb
(cm
3 /g)
ACA
ACB
ACC
CARACTERISITCAS DE LOS CARBONES ACTIVADOS OBTENIDOS A PARTIR DE ASERRIN DE CINA CINA
0
10
20
30
40
50
60
70
0 2 4 6 8 10 12pH
Rem
oval
(%)
ACA
ACBACC
0.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
0.24
0.28
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0Ce (mmol/l)
q e (
mm
ol/g
)
ACAACBACC Langmuir Model
Sample XmL (mmol/g) KL (L/mmol) R2 s (%)
ACA 0.11 0.98 0.992 0.003
ACB 0.30 0.87 0.997 0.510
ACC 0.23 0.64 0.990 0.010
ENSAYOS BATCH DE REMOCION DE NITRATOS
Efecto del pH Isoternas de adsorción
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
ACC ACA ACB
Up
tak
e (m
mol
/g)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Rem
oval
(%
)
R% untreated
R% urea treated
untreated
urea treated
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
ACC ACA ACB
Up
tak
e . 1
03 (m
mol
/m2 )
untreatedurea treated
INFLUENCIA DEL POSTRATAMIENTO CON UREA
CARACTERISTICAS DEL CARBON ACTIVADO OBTENIDO A PARTIR DE CASCARAS DE NARANJA
6008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000
Wavenumber [cm-1]
Tra
nsm
itan
ce [%
]
OPP
OPAC
N NS+
N
Cl–
N N+
O
O H
OCl
–
Ensayos batch
Agitación: 250 rpmCinética:
dp: 105 - 250 μm, m: 0.2 g, vol: 100 ml, Co: 0.21 mmol/L
pH: 2 – 10, m: 0.04g, vol 100 ml,
Co: 0.21 mmol/L Tiempo 48 hIsotermas de adsorción:
dp: 250 - 500 μm,m: 0.04 g, vol 100 ml, Co: 0.08-1.9 mmol/L
Tiempo de equilibrio 48 h
Azul de metileno λ = 663 nm
Rodamina B λ = 553 nm
ENSAYOS DE REMOCION DE COLORANTES ORGANICOS
EFECTO DEL pH Y CINETICA
ISOTERMAS DE ADSORCION DE COLORANTES
Alimentación
Recolección
Baño termostático con T controlada
Controlador
Muestreador
Columna
Bomba
Alimentación
Recolección
Baño termostático con T controlada
Controlador
Muestreador
Columna
Bomba
ENSAYOS CONTINUOS DE REMOCION DE COLORANTES
Curvas de ruptura
TELAS DE CARBON ACTIVADO
SINTESIS Y CARACTERIZACION
APLICACIONES A ADSORCION DE VOC
APLICACIONES A ADSORCION DE NITRATOS
PRECURSORES:PRECURSORES: Tejidos en base a celulosa, principalmente:
Denim
Lyocell (Celulosa regenerada)
PROCESO APLICADO: Activación química con soluciones de ácido fosfórico,, citrato de
amonio, cloruro de aluminio, cloruro de amonio.
CONDICIONES INVESTIGADAS:
Concentración solución ácida: 5-15 % p/p
Temperatura final tratamiento térmico: 600 – 970 ºC
Tiempo a temperatura final: 1 – 3 horas
Flujo de N2: 100 – 300 mL/min
Velocidad calentamiento: 5 ºC/min
Temperatura paso isotérmico: 270 ºC
SINTESIS DE TELAS DE CARBON ACTIVADO
Características químicas: Composición elemental, contenido de cenizas, Características químicas: Composición elemental, contenido de cenizas, acidez totalacidez total
Características morfológicas: SEM - Características morfológicas: SEM - Philips XL-30Philips XL-30 Características texturales: Características texturales: - Adsorción de N2 (77K) - Micromeritics ASAP 2020 HV y - Adsorción de N2 (77K) - Micromeritics ASAP 2020 HV y
CE Instruments Sorptomatic 1990 (Depto Qca-Univ.EvoraCE Instruments Sorptomatic 1990 (Depto Qca-Univ.Evora)) - Adsorción de CO2 (273 K) – Manual- Adsorción de CO2 (273 K) – Manual - Adsorción de COVs - Microbalanza de vacío CI Electronics- Adsorción de COVs - Microbalanza de vacío CI Electronics
Caracterización del comportamiento eléctrico: Caracterización del comportamiento eléctrico: - Mediciones macroscópicas de resistencia eléctrica- Mediciones macroscópicas de resistencia eléctrica método de las 4 puntasmétodo de las 4 puntas
CARACTERIZACION DE LAS TELAS DE CARBON ACTIVADO
CARACTERISTICAS FISICOQUIMICAS Y TEXTURALES
CARACTERISTICAS MORFOLOGICAS
APLICACIONES A LA REMOCION DE VOC
APLICACIONES A LA REMOCION DE VOC
APLICACIONES A LA REMOCION DE VOC
Regeneración TCA
10 a 20 V
300 – 400 K en 30 s
95.6% ACC 864
97.5% ACC 963
REGENERACION POR EFECTO JOULE
0
2
4
6
8
10
12
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
NA
ds (m
mol
/g)
Presión relativa (p/p0)
Citrato de amonio
Cloruro de aluminio
Ácido fosfórico
Cloruro de amonio
Precursor sin impregnar
Agente impregnanteAgente impregnante R R (%)(%) PZCPZC
T T
(cm(cm33/g)/g)SSBETBET
(m(m22/g)/g)00
(cm(cm33/g)/g)EE00
(kJ/mol)(kJ/mol)LL00
(nm)(nm)
Cloruro de aluminioCloruro de aluminio 22.522.5 6.96.9 0.380.38 671671 0.310.31 22.622.6 1.01.0
Citrato de amonioCitrato de amonio 17.417.4 7.37.3 0.300.30 546546 0.270.27 29.529.5 0.60.6
Ácido fosfóricoÁcido fosfórico 27.127.1 6.76.7 0.400.40 720720 0.370.37 27.527.5 0.70.7
Cloruro de amonioCloruro de amonio 28.328.3 7.67.6 0.280.28 545545 0.250.25 27.427.4 0.70.7
CARACTERISTICAS FISICOQUIMICAS Y TEXTURALES
Precursor:
Tela de denin
Impregnantes:
cloruro de amonio, cloruro de aluminio, ácido fosfórico, citrato de amonio
Cloruro de aluminio Acido fosfórico
Citrato de amonio Cloruro de amonio
CARACTERISTICAS MORFOLOGICAS
0
20
40
60
80
cloruro de aluminio
ácido fosfórico
citrato de amonio
cloruro de amonio
Rem
oció
n (%
)
0.2 g 0.5 g
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1Ce (mmol/L)
q (
mm
ol/
g)
Experimental
Modelo de Langmuir
Modelo de Freundlich
LangmuirLangmuir FreundlichFreundlich
XXmLmL (mmol/g) (mmol/g) 0.450.45 KKFF (mmol/g) (mmol/g) 0.350.35
KKLL (L/mmol) (L/mmol) 2.762.76 nn 0.480.48
CVCV 0.040.04 CVCV 0.020.02
RR22 0.980.98 RR22 0.990.99
ENSAYOS DE ADSORCION DE NITRTO EN FASE LIQUIDA
BIOSORBENTES
APLICACIONES A LA REMOCION DE COLORANETES ORGANCOS EN SOLUCION
MONO Y BISOLUTO
ANALISIS PROXIMO:ANALISIS PROXIMO: Determinación de contenidos de volátiles, cenizas y carbono Determinación de contenidos de volátiles, cenizas y carbono
fijo.fijo. Procedimientos según normas ASTM.Procedimientos según normas ASTM.
ANALISIS ELEMENTAL:ANALISIS ELEMENTAL: Determinación de la composición elemental (%C, %H, %N,Determinación de la composición elemental (%C, %H, %N,
%O)%O) Analizador elemental.Analizador elemental.
DETERMINACION DEL CONTENIDO TOTAL DE GRUPOS DETERMINACION DEL CONTENIDO TOTAL DE GRUPOS FUNCIONALES ACIDOS OXIGENADOS SUPERFICIALES:FUNCIONALES ACIDOS OXIGENADOS SUPERFICIALES:
Procedimiento: Volumetría con EtONa.Procedimiento: Volumetría con EtONa.
IDENTIFICACION DE FUNCIONALIDADES SUPERFICIALES POR IDENTIFICACION DE FUNCIONALIDADES SUPERFICIALES POR
ESPECTROMETRIA FT-IR.ESPECTROMETRIA FT-IR.
CARACTERIZACION DE LOS BIOSORBENTES
Ensayos batch empleando soluciones diluidas modelo monosoluto y bisoluto de azul de metileno y rodamina b:
Variación de la dosis de sorbente Variación del pH inicial Cinética de sorción Isotermas de sorción Rango de dosis de biosorbente: 0.01 – 1.00 g/100 mL Ensayos continuos Columna rellena de lecho fijo Masa de biosorbente 6 g Diámetro de partícula 175 m Caudal 11 ml/min Co: 021 mmol/L Determinación de la concentración de colorantes por espectrofotometría
ENSAYOS DE REMOCION DE COLORANTES ORGANICOS
CARACTERISTICAS DE LAS PIÑAS DE CIPRES
ENSAYOS DE BIOSORCION DE COLORANTES ORGANICOS
Efecto del pH Efecto de ladosis de biosorbente
ENSAYOS DE BIOSORCION DE COLORANTES ORGANICOS
Cinética Isoterma de sorción
ENSAYOS DE SORCION BISOLUTO
Longitud de la zona de transferencia de masa
Carga de contaminante
Masa de colorante no removida
Masa de colorante removida
Remoción de colorante en la saturación del lecho
ANALISIS Y MODELADO DE CURVAS DE RUPTURA
MODELADO DE CURVAS DE RUPTURA
Modelo basado en la resolución del balance de masa (adsorbato)Suposiciones: Dispersión axial despreciable, equilibrio de adsorción favorable, perfil constante de curva de ruptura, baja concentración de adsorbato en solvente inerte, velocidad de fluido constante, expresión lineal de transferencia de masa
t*: tiempo estequiométrico (min), λ: relación de equilibrio en la saturación, x: Cef/Cin, K S: coeficiente global de transferencia de masa
BIOSORBENTES PRETRTADOS
TRATAMIENTO ALCALINO
APLICACIÓN A REMOCION DE COLORANTES ORGANICOS
MONO Y BISOLUTO
Tratamiento alcalino
Piñas de cipres (Cupresus sempervirens)
Diámetro de partícula 100 – 500 m
5 g de biomasa en 100 ml de solución 0,5 N de KOH
Agitación, temperatura 60 °C, tiempo 60 min
Lavado con agua destilada
Secado a 60 °C
60010001400180022002600300034003800Nº de onda [cm-1]
Tra
nsm
itanc
ia [
%]
.
PKOH
PNAT
CARACTERISTICAS DEL BIOSORBENTE PRETRATADO
ENSAYOS DE ADSORCION
Efecto del pH
Isotermas de adsorción
CINETICA DE BIOSORCION MONO Y BISOLUTO
ENSAYOS DINAMICOS MONOSOLUTO
ENSAYOS CONTINUOS BISOLUTO
Conversion of biomass from an invasive species into activated carbons for removal of nitrate from wastewaterG.V. Nunell, M.E. Fernandez, P.R. Bonelli, A.L. CukiermanBiomass and Bioenergy 44 (2012) 87 - 95
Basic dyes adsorption onto mesoporous activated carbon developed fromorange peels in batch and continuous modesM.E. Fernandez, G.V. Nunell, P.R. Bonelli, A.L. CukiermanTrabajo en preparación
Influence of thermal treatment conditions on porosity development and mechanical properties of activated carbon cloths from a novel nanofibre-made fabricM.E. Ramos, P.R. Bonelli, A.L. Cukierman, M.M.L. Ribeiro Carrott, P.J.M. CarrottMaterials Chemistry and Physics 116 (2009) 310–314
BIBLIOGRAFIA
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Effectiveness of Cupressus sempervirens cones as biosorbent for the removalof basic dyes from aqueous solutions in batch and dynamic modesM.E. Fernandez, G.V. Nunell, P.R. Bonelli, A.L. CukiermanBioresource Technology 101 (2010) 9500–9507
Batch and dynamic biosorption of basic dyes from binary solutions by alkaline-treated cypress cone chipsM.E. Fernandez, G.V. Nunell, P.R. Bonelli , A.L. CukiermanBioresource Technology 106 (2012) 55–62