Taller Teórico-práctico “Celdas solares orgánicas: Materiales, fabricación y caracterización”
Curso Teórico 1
Materiales orgánicos para OPVs
Cesar Garcias-Morales
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PARTE 1
Moléculas orgánicas
Propiedades químicas de las moléculas orgánicas
Procesos electrónicos (Interaccion de las moléculas y la luz)
Semiconductores orgánicos
Funcionamiento (Niveles HOMO-LUMO)
Estimación de los niveles HOMO y LUMO, métodos experimentales
PARTE 2
Dispositivos fotovoltaicos orgánicos
Celdas solares orgánicas
Materiales donadores y aceptores
Tipos de materiales orgánicos empleados en OPVs
Diseño de moléculas para la fabricación de celdas solares
Ejemplos de moléculas de bajo peso molecular y polímeros relevantes.
MOLECULA ORGANICA
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Compuestos constituidos principalmente por átomos de carbonos y que pueden conteneren su estructura: H, O, N y S.; así como a halógenos.
Algunas Propiedades de moleculas organicas
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Temperaturas de fusión y ebullición bajas.
En condiciones normales de presión y temperatura (25 °C aprox.)
pueden ser sólidos, líquidos o gaseosos.
Algunos son aislantes y otros pueden poseer propiedades
semiconductoras
Solubilidad: las moléculas polares son solubles en disolventes
polares y las apolares son solubles en disolventes apolares (lo
semejante disuelve a lo semejante).
Formación del Enlace
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¿Cómo se combinan los átomos para formar moléculas?
• Cuando dos átomos se aproximan, sus orbitales atómicos (OA) se mezclan
formando orbitales moleculares (OM). La combinación de dichos orbitales se realiza
mediante la Combinación Lineal de los Orbitales Atómicos CLOA o LCAO
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Que moleculas pueden presenter este fenomeno?
Grupo cromóforo: Grupo covalente
insaturado que origina bandas de absorción
electrónica.
Grupo auxócromo: Grupo saturado
(conteniendo pares de electrones libres) que
unido a un cromóforo altera tanto la
posición como la intensidad de la banda de
absorción.
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Polímeros
Polímeros: Moléculas de gran tamaño constituidas por una unidad básica
(monómero) que se repite n veces
Los polímeros industriales en
general suelen ser malos
conductores eléctricos !!!!!!!!
a) Homopolímero
b) Copolímero alternante
c) Copolímero en bloque
d) Copolímero aleatorio
e) Copolímero de injerto
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Polímeros semiconductores
Los dobles enlaces conjugados, pueden deslocalizar sus electrones en los orbitales pdisponibles, es decir los electrones “se mueven” en todo el sistema
Band gap
LUMO
HOMO
CB
VB
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E
Eg = Band gap
AislanteSemiconductor Metal
Banda de Conducción
Banda de Valencia
Eg = 0 eV
1.0 eV < Eg < 5 eV Eg > 5 eV
Modelo de Bandas de polímeros conjugados
CB
VB
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Determining Optical Band Gap
Eg (eV) = 1240/(lonset in nm)Eg = 1240/760 = 1.63 eV
Eg = 1240/750 = 1.63 eV
Eg = 1240/720 = 1.72 eVChem. Commun., 2014, 50, 679--681
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LUMO
HOMO
Electrochemical Band Gap
Optical Band Gap Vs
Electrochemical Band Gap
Optical Band
Energy
Mater. Horiz., 2014, 1, 17–19
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Effective Conjugation Length---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
-------------------------------------------------Band GapEg 2.75 eVEg 3.53 eV Eg 2.95 eV Eg 2.81 eV
Org. Biomol. Chem., 2003, 1, 237 – 239
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Conjugation Length: Length in number of uninterrupted pi-bonds in a conjugated system
Effective conjugation Length: Length in number of uninterrupted pi-bondsat which the optical absorption onset saturates in a conjugated system
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Edr = Bond length alternation
Eq = Mean deviation from planarity
Eres = Aromatic Energy
Esub = Inductive and mesomeric effects
Eint = Intermolecular an interchain interactions
Structure-Band Gap Relationship for Conjugate Polymers
Chem. Rev. 1997, 97, 173-205
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Structure-Band Gap Relationship for Conjugated Polymers
Delocalization in the repeating unit
Delocalization along backbone chromophere
Competition!!!
Aromaticity ?
High Band Gap
Low Band Gap
DrBLA = Measure of quality of delocalization along backbone
How to engineer DrBLA , and ultimatey engineer the band gap?
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E
Aromatic geometry
Quinoid geometry
Relation of band gap (Eg) Vs
Molecular structure
Eg 1.8 eV Eg 0.5 eV
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Tuning Aromatic Resonance Energy
Eg = 1.8 eV
Eg = 0.5 eV C1 > C2
Poly(isothianaphthene)
Eg = 1.1 eV
Absorption in red
Assumed Aromatic Geometry
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Desviación de la planaridad
Eox = 0.98 V
Eg = 1.8 eV
Eox = 0.58 V
Eg = 1.40 eV
Eox = 1.07 V
Eox = 0.60 V
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--------------------------------------------------------------------------------------
--------------------------------------------------------------------------------------HOMO
LUMO
Efecto Inductivo y MesoméricoEn el Band-Gap
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Low Band Gap Alternating Copolymer
The use of Donor-Acceptor alternant copolymers increase the double bond character of the single bonds
Reduction of the bond length lowthe band gap energy(Eg)
− D − A − D − A − D − A −
− D+ = A- − D+ = A- − D+ = A- −
47(a) Solar Energy Materials & Solar Cells, 2012, 107, 87–111. (b) Macromolecules 2012, 45, 607−632. (c ) J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 20009–20029
Molécula Aceptora de Electrones
Molécula Donadora de Electrones
50Macromolecules 2012, 45, 607−632.J. Mater. Chem., 2011, 21, 18934–18945
Side chains play a crucial role in improvingthe molecular weight, solubility, andprocessability of conjugated polymers.
Consideraciones en la estructura Química
57Adv. Funct Mater. 2004, 14, 757-764.
Efecto del tamaño de la cadena conjugada en los parámetros fotovoltaicos
58J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 7274–7280
Efecto del tamaño de la cadena conjugada en los parámetros fotovoltaicos
62J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 1613−1623
Voc is tightly correlated with the energy level difference between the HOMO of the DONOR polymer and theLUMO of the ACCEPTOR
Niveles energéticos HOMO-LUMO