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Proceso QuímicoCracking Catalítico
FING Octubre 2012
Ing. Quím. Gonzalo Sanchez
• Objetivo de la Unidad• Historia de Cracking• Reacciones Químicas• Carga a la Unidad• Catalizador• Balance Térmico• Unidad comercial de ANCAP
Índice:
OBJETIVO DE LA UNIDAD
OBJETIVO DE LA UNIDAD
El objetivo de la Unidad de Cracking Catalítico es crackearhidrocarburos pesados como Aceite Pesado de Vacío y Residuo Atmosférico de bajo valor económico en productos livianos de alto valor económico como gasolinas de alto octanaje y LPG.
También se extraen destilados medios para el pool de gas oil.
HISTORIA DE CRACKING
HISTORIA DE CRACKINGCracking térmico
HISTORIA DE CRACKINGCracking Catalítico en lecho fijo
HISTORIA DE CRACKINGLecho móvil con elevación mecánica
HISTORIA DE CRACKINGLecho móvil con transporte neumático
HISTORIA DE CRACKINGCracking en lecho fluidizado
Ventajas catalítico vs térmico
Aumento tiempo corridaCondiciones menos severas de p y TDisminución gas seco y coqueAumento rend. LPG y gasolinaDisminución contenido olefinas y diolefinas
Diagrama de bloques FCC catalítico
253-D
251-D
254-D
255-D256-D
252-D
HeaterSoplador
CO a Caldera
CO2 a CalderaVapores a Torre Fraccionadora
Alimentación de carga
Vapor atomización
Vapor de aceleración
LIC
PDIC
PIC
Aire
PDIC
PDIC
TIC
LIC
251-SV
252-SV
253-PV
Diseño R2R
REACCIONES QUIMICAS
Reacciones primarias
1-Craqueo de n-parafinas
2-Craqueo de olefinas
3-Craqueo de naftenicos
4-Desalquilación de aromáticos
Reacciones secundarias
1-Isomerización
2-Ciclización
3-Transferencia de hidrógeno
4-Condensación
Mecanismos reacción
Cracking térmico: Radicales libres
Cracking catalítico: Carbocatión
CARGA A LA UNIDAD
Carga de cracking
Composición (orden decreciente veloc. reac.)
Olefínicos(incremento coque)Nafténicos(>número C2rios y C3rio) transformación 80/100%Parafínicos(velocidad aumenta con PM) transformación totalAromáticos transformación 30%
Impurezas
Metales pesados(Cu,Ni,V,Fe)Metales alcalinaos(Na)Asfaltenos y resinasNitrógenoAzufreCloruro
Caracterización de la carga
Curva de destilación (ASTM) 280-570°CDensidad (g/ml) 0,89----0,92Residuo de carbono (Conradson o Randsbottom)
Livianas<0,5% Pesadas 5-6%Metales(Ni,V,Na,Fe,Cu)Contenido S, N y asfaltenosFactor de caracterización (K)Asfaltenos y resinas
F e c h a d e c o n tro l 0 6 -0 6 -2 0 0 5
D e te rm in a c io n e s M e to d o sD e n s id a d a 1 5 ºC , g / m l A S T M D 1 2 9 8 0 .9 1 9 4R e s . C a rb . C o n ra d s o n , % e n p e s o A S T M D 1 8 9A z u fre , % e n p e s o A S T M D 1 5 5 2 0 .9 5V a n a d io ( V ) , p p m A S T M E 8 8 5 3 .0N iq u e l ( N i ) , p p m A S T M E 8 8 5 3 .3S o d io ( N a ) , p p m I .P . 2 8 8 < 1
º A P IK U O P U .O .P . 3 7 5 1 1 .8 6P e s o M o le c u la r A S T M D 2 5 0 2V is c o s id a d a 2 1 2 ªF , A S T M D 4 4 5D e s tila c iò n s im u la d a , ºC A S T M D 2 8 8 7
0 ,5 % v o l 2 8 6 1 % v o l 2 9 8 5 % v o l 3 4 2 1 0 % v o l 3 6 3 2 0 % v o l 3 9 4 3 0 % v o l 4 1 5 4 0 % v o l 4 3 1 5 0 % v o l 4 4 4 6 0 % v o l 4 6 0 7 0 % v o l 4 7 9 8 0 % v o l 5 0 2 9 0 % v o l 5 3 4 1 0 0 % v o l 5 7 9
A N Á L IS IS S E M A N A L D E L A C A R G A A C R A C K IN G
CATALIZADOR
CATALIZADOR
• Altera la velocidad de las reacciones en forma selectiva aumentando los rendimientos de ciertos productos(LPG, gasolina,LCO)
• Material sólido particulado con características ácidas(sitios activos)
• Sólido poroso con macro y microporos
• Reacción catalítica: 3 étapas
• 1-adsorción reactivo en los sitios activos
• 2-reacción química en la superficie
• 3-desorción de los productos
Desarrollo de catalizadores
Sintéticos amorfos(antes 1962)Sílica (SiO2)-Alúmina(Al2O3) AmorfaBaja alúmina:15% peso Al2O3Alta alúmina: 25% peso Al2O3Unidad elemental: tetraedro (MeO4, Me=Al,Si) AlO4 tiene una carga (-) que se compensa con un catión(Na+)
Disposición aleatoria de las unidades elementales(amorfa)
Alúmino silicato
Forma sódica baja actividad y selectividad. Intercambio iónico con NH4+ o Re+3 sitios ácidos
Zeolíticos
Componentes:-Activo Zeolita Tipo Y 10-50%
zeolita ReY, zeolita USY
-Matriz estructura amorfa. Puede ser:Activa (alúmina) precraqueo moléculas mayoresInerte(kaolin) resistencia mecánica y durezaSintética(ligante) elemento aglutinador
-AditivosPromotor de combustiónPasivador de metalesMejorador de número de octano y rendimiento LPGAditivos para Sox(ambientales)
Secuencia de tetraedros en arreglos tridimensionales cristalinosMayor porosidad, mayor área superficial, mejor accesibilidad sitios ácidos
Zeolita sodalita: unión por las carascuadradasZeolita Tipo A: unión por puente de oxígeno
Zeolita Tipo X e Y: unión por las caras hexagonales
Zeolita Tipo Y: > relación molar Si/Al 1.5-3.0< actividad, >selectividad LPG y gasolina,>estabilidad térmica
Propiedades catalíticasActividadSelectividadPropiedades físicasEstabilidadArea superficial o específica(m2g)Díametro de los porosIndice de atricciónGranulometría Densidad aparenteVolumen de los poros
CATALIZADOR
Envejecimiento de catalizadores FCC
Deposición de coque irreversibleModificaciones estructurales y de textura por desactivación hidrotérmica (Regenerador)
Alta temperatura (670-800°C)
Presencia de vapor de agua (20-30%)
Envejecimiento o modificaciones causadas por impurezas presentes en la carga
Metales alcalinos(Na)Daño irreversible a los sitios ácidosDestrucción de la zeolita(temp >600°C y vapor de
agua)
Metales (Ni,V)•Ni se deposita en la superficie externa del cat. No es móvil
•V se deposita en la superficie externa y en el regenerador(>600°C) migra hacia todo el catalizador y destruye la zeolita. Na y vapor de agua aceleran el proceso.
CATALIZADOR
BALANCE TERMICO
BALANCE TERMICO
La unidad siempre trata de ajustarse a si misma para no perder el balance de calor
•Balance de calor en el reactor
•Balance de calor en el regenerador
•Balance de calor en toda la unidad
FLUE GAS
FLUE GAS
CALOR DE COMBUSTION
CALOR DE COMBUSTION CARGA
VAPOR
CALOR DE REACCION
VAPORES DEL REACTOR
AIRE DE COMBUSTION AIRE
Balance térmico
•QUEMADO DE CARBÓN
=
•Vaporización de carga
•Sobrecalentar Vapor
•Calentar catalizador
•Calentar aire combustión
•Compensar pérdidas
•Calor de reacción
Regeneración del catalizador
• H2(g) + ½ O2(g)= H2O(g) 28900 Kcal/kg• C(s) + ½ O2(g)= CO(g) 2200(fase densa)• C(s) + O2(g)= CO2(g) 7820• CO(s) + ½ O2(g)= CO2(g) 5620• S(s) + O2(g)= SO2(g) 2220• 1/2N2 + 1/2 O2(g)= NO(g) -600
Calor liberado en combustión del coque
• Elevar temperatura de alimentación desde temp carga hasta temp del reactor
• Elevar temp vapor• Calor de reacción• Pérdidas al exterior(aprox.10-15%)• Elevar temp del aire desde la descarga del
soplante hasta temp del flue gas
Coque
El coque está compuesto de:a) 88 a 90% peso de contenido de carbono;b) 5 a 9% de hidrógeno, que depende del strippeo
del catalizador;c) 0.1 a 0.5% de nitrógeno;d) 0.2 a 3.5% de azufre;e) metales pesados que se depositan en la
superficie del catalizador.
Formación de coque
• Las reacciones que conducen a la formación del coque son las mismas del craqueo. La velocidad de formación del coque, en orden decreciente, en función del tipo de hidrocarburo es:
• Anillos Aromáticos Polinucleados > 2 Anillos Aromáticos > 1 Anillo Aromático >
• > Olefinas > Nafténicos > Parafínicos
Calor liberado en combustión del coque
• Coque quemado por unidad de tiempoxcalorcombustión coque
• Calor de combustión del coque:• Depende del %H2 y de la relación CO2/CO
%H2(peso) CO2/COFlue gas
Calor comb(Kcal/kg)
12 completa 103507 completa 9300
7 1 6680
Balance de coque
-Fijo %H2 coque y relación CO2/CO-Fija T reac,Tcarga y Caudal-Calor reacción aprox.cte para una conversión
dada-Pérdidas de calor aprox. 10-15%
Rend. Coque constante independiente de carga y catalizador
Rend coque = masa coque producido lb/h (t/h)masa de carga lb/h (t/h)
Coque
• Coque catalítico:craqueo hidrocarburos sitios ácidos en la superficie catalizador
• Aumenta con la actividad, depende del tipo de catalizador (relación zeolita matriz)
• Coque contaminante -acción deshidrogenantemetales depositados
• Se lo relaciona con la producción de H2• Depende calidad carga• Pueden usarse pasivadores de metales y/o
catalizadores con trampas resistentes a los metales
Coque
• Coque circulación (C/O) hidrocarburos adsorbidos depende strippeo.
• Independiente del modo de operación• Tiene el más alto %H2 (14-16%) y por lo tanto mayor
calor de combustión. Stripping recomendado 2 kg vapor por ton.catalizador circulante
• Si stripping en máxima eficiencia, depende de la velocidad de circulación en relación directa.
• Depende del tamaño de poro de la matriz del catalizador y el area superficial (stripeabilidad)
Coque
• Coque residuo carbono depende calidad carga• Asfaltenos y compuestos polinucleados de alto
PM y alto Punto ebullición• Se deposita sobre el catalizador y no puede ser
removido por el stripping
Coque
Constancia en el rendimiento de coque
• Coque total aprox cte• Coque total= Coque catal.+Coque
contam+Coque C/O+Coque carga• Cambios en la carga y/o catalizador afectan la
velocidad de circulación y no el rendimiento de coque
• Si uso catalizador más activo: >c.catalítico• <c.circulación-> disminuye velocidad
circulación
Rendimiento coque(%peso de la carga)
Rend coque = masa coque producido lb/h (t/h)masa de carga lb/h (t/h)
Rend coque = (CCA-CCR) C/O= (Δcoque) C/O
CCA= %coque cat agotadoCCR= %coque cat regeneradoC/O= Relación catalizador/carga
• Calor combustión= Calor transferido por el catalizador
• Rend.coque x ΔHcomb= C/O Cpcat(TReg-TReac)Δcoque= Rend coque =Cpcat(TReg-TReac)
C/O ΔH comb
Δcoque proporcional (Treg-Treac)
Coque
Optimizar para alto C/O y bajo Δcoque
• Alto C/O:• Más contacto sitios activos del catalizador• Mejor contacto catalizador y carga• Mayor eficiencia en la transferencia de calor• Bajo Δcoque:• Baja Treg
Factores influyen sobre Δcoque
• a) calidad de la carga fresca – residuo de carbono, ºAPI, contenidos de metales pesados (Ni, V, Cu, Fe),Na,asfaltenos;
• b) temperatura de reacción – severidad del proceso;• c) tiempo de contacto – severidad del proceso;• d) actividad del catalizador – formulación del
catalizador, reposición de catalizador fresco;• e) razón de carga combinada (reciclos);• f) proyecto del convertidor – diseño de inyectores y
tipo de salida del “riser”.
Un aumento en la generación de energía (>Δcoque) proviene de:
• a) calidad de la carga (menorAPI, mayor resíduo de carbono, asfaltenos y metales pesados. Debido a cambio de crudo o cambios en la severidad deVacío.
• b) aumento en la temperatura de reacción a través de mayor C/O o incremento en la temperatura de la carga fresca a C/O cte;
• c) aumento en la actividad del catalizador por alta adición o cambio en la formulación del mismo;
• d) aumento en el reciclo;• e) aumento en el tiempo de contacto por aumento de
presión en el reactor.
Consecuencias del aumento de Δcoque• a) aumenta la Treg• b) aumenta el craqueo térmico en la base del “riser” debido a la mayor
temperatura en el lecho denso del regenerador, aumentando el rendimiento de gas combustible;
• c) reduce la circulación de catalizador para mantener la Treact y laC/O, en función de la mayor temperatura en el lecho denso del regenerador;
• d) pérdida en la conversión debido a la menor C/O, predominando el craqueo térmico, con reducción en la producción de nafta;
• e) riesgo de desactivación hidrotérmica del catalizador si la temperatura en el lecho denso del regenerador se mantiene continuamente arriba de 1328°F (720°C), debido a la presencia del vapor de agua;
• f) reduce la vida útil de los internos del regenerador en función del material utilizado en la construcción de ciclones, soportes de los ciclones y cámara plena interna, dependiendo de la especificación.
UNIDAD COMERCIAL DE ANCAP
253-D
251-D
254-D
255-D256-D
252-D
HeaterSoplador
CO a Caldera
CO2 a CalderaVapores a Torre Fraccionadora
Alimentación de carga
Vapor atomización
Vapor de aceleración
LIC
PDIC
PIC
Aire
PDIC
PDIC
TIC
LIC
251-SV
252-SV
253-PV
Diseño R2R
Riser
• Tiempo residencia riser:1.7-2.1 s• 6 toberas de carga con vapor dispersión en
contracorriente con control independiente• Vapor de aceleración• Separador inercial• Ciclones con válvulas charnela• Anillo anticoking
Stripper
• Vapor de stripping 2-3 kg de vapor por ton.cat.circulante
• Aireación para tener densidad adecuada para altura estable de catalizador
• Malla para prevenir obstrucción• Control de nivel sobre apertura válvula cat.
Agotado• Contenido carbón 0.9-1.4%• Presión flota en la fraccionadora principal
Regenerador
• Primera etapa: 50-70% coque ajuste con la cantidad de aire
• Aire de combustión• Aire de acarreo• Anillo válvula plug y receptor extracción• Temp. Máxima 1era etapa:730°C• Nivel 1er regenerador variable(extracción cat)• Control de presión válvulas deslizantes doble disco• 1er reg. Controla presión• 2do reg. Controla diferencial entre 1er y 2do reg
• Contenido C aprox.0.05%• Temperatura de reacción(salida del riser)
controla posición válvula cat.regenerado• Presiones• Reactor-Stripper: 1.0 kg/cm2• 1er regen: 1.5 kg/cm2• 2do regen: 1.1 kgcm2• Diferencial deslizantes: 0.3- 07 kg/cm2
Resumen de condiciones operativas
Ciclones
ANTI
SURGE
PDI
PI
FI
TIFI
HIC FIC
FIC
HIC
FI FIC
TIC
PI
FI
ASKANIA
F
F
SP
ZPOTENCIA
B
P
P PVapor
3.5 Kg/cm2
Vapor
12 Kg/cm2
Vapor
40 Kg/cm2
Aire
Succión
Venteo
Aire a la
Atmósfera
Aire
Transporte
Aire
Combustión
RPM S
ES4 251-B
TI
SOPLANTE CRACKING
255-J255-JA255-JB
VAPOR AGUA
ALIMENTACION
VAPOR40 Kg/cm2
A t m
M
255-F
255-FM
256-J
FI255-C
FI
FI
FIC
TIC
FI
FITI
TI
TI
TI
TI
PI
TI CI
FI
PIC
CI
AI
CI
AI
FYPor balance
Economizador
Evaporador
Sobrecalentador
Vapor de 40Kg/cm2 de C. T
LALA
CALDERA DE CO
Economizador
Evaporador
Sobrecalentador 252-J
252-JA
FIC
FIC
FIC
Flue Gas252-D (CO)
Flue Gas253-D (CO2)
Vapor
Fuel Oil
RetornoFuel Oil
Fuel Gas
Gas a pilotos
A t m
PDICFI
FIC
FIA t m
P
PI
FIC
PI
PI
TI
AI (O2)AI (CO)AI(CO2)
PI
TIC
CALDERA DE CO
Sala de control
PREGUNTAS
MUCHAS GRACIAS