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DISTORSIN TETRAGONAL DE UN CAMPO OCTADRICO Forma de los complejos de metales de transicin:
Tendencia de e- a ocupar espacios lo ms alejado posible.
2. Llenado de orbitales d: simtrico o asimtrico
Formacin de complejo Repulsin de electrones d de in metlico con ligandos
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DISTORSIN TETRAGONAL DE UN CAMPO OCTADRICOLlenado de orbitales d Simtrico repulsin sentida por 6 ligandos es la misma => Oh perfecto
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DISTORSIN TETRAGONAL DE UN CAMPO OCTADRICO2. Llenado de orbitales d Asimtrico repulsin sentida por 6 ligandos es diferente, algunos con mayor intensidad e impedidos de acercarse al in metlico => Oh distorsionado
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DISTORSIN TETRAGONAL DE UN CAMPO OCTADRICOSi orbital dz2 tuviera un e- ms que el dx2-y2 => ligandos en z mayor dificultad de acercarse al in metlico : alargamiento en z (muy comn) => alargamiento tetragonal => distorsin tetragonal
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DISTORSIN TETRAGONAL DE UN CAMPO OCTADRICOEjemplo: CrF2 estructura de rutilo (Cr hueco Oh del cristal) => 6 ligandos F- alrededor.CrFFFFFF2,0 2,43 Cr2+ : d4
F- : ligando campo dbil => t2g 3e- y eg 1 e-
Para minimizar repulsin con ligandos => e- ocupar dz2.
dz2 se estabiliza en energa => < energa que dx2-y2
Similar en MnF3
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DISTORSIN TETRAGONAL DE UN CAMPO OCTADRICOSi orbital dx2-y2 tuviera un e- ms que el dz2 => ligandos en x e y mayor dificultad de acercarse al in metlico y los de z ms cerca: compresin en z => compresin tetragonalNo se puede preveer cual de ellas va a ocurrir
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DISTORSIN TETRAGONAL DE UN CAMPO OCTADRICOEjemplo: [Ti(H2O)6]3+, Ti3+ d1 (un orbital t2g)
Oh distorsionado pero alargamiento o compresin en z?
Si vemos diagrama de TCC
Acercamiento en z ms estabilizado(2/3 2) que en alejamiento en z (1/3 2)
Eacercamiento = 2 Ealejamiento
[Ti(H2O)6]3+
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DISTORSIN TETRAGONAL DE UN CAMPO OCTADRICO=> Espectro de [Ti(H2O)6]3+ debe presentar 2 bandas:
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DISTORSIN TETRAGONAL DE UN CAMPO OCTADRICO : CASO JAHN TELLEREspecificamente para complejos de Cu(II) d9 dz2 dx2-y2Formalismo del Hueco (o e- faltante) : d10 con un hueco => d1 pero inverso a d1 => situacin energtica ms alta
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DISTORSIN TETRAGONAL DE UN CAMPO OCTADRICO : CASO JAHN TELLEREn el caso de Cu (II) distorsin por alargamiento o acercamiento en z = 1/22 => No predice distorsin
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DISTORSIN TETRAGONAL DE UN CAMPO OCTADRICO : CASO JAHN TELLERGeneralmente Cu(II) alargamiento en zTabla de Cu huheey 408
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DISTORSIN TETRAGONAL DE UN CAMPO OCTADRICO : CASO JAHN TELLERCasos: d4 y d9 campo dbild7 y d9 campo fuerte
d4 Cr(II) y Mn(III)
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DISTORSIN TETRAGONAL DE UN CAMPO OCTADRICO : CASO JAHN TELLERLa degeneracin proveniente de los orbitales t2g tambin deben originar distorsin Jahn Teller, pero efectos menores por no ser afectados por ligandos
Casos: d1 y d2 d6 y d7 spn alto/campo dbil d4 y d5 spn bajo / campo fuerte
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COMPLEJOS CUADRADO PLANOSIn metlico d8 => arreglo = campo dbil o fuerte => Oh regular [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+ 2. Electrn dx2-y2 repelido por 4 ligandos y dz2 slo por 2 => desestabiliza => mayor energa
e- se aparean en el dz2 dejan vaco dx2-y2 4 ligandos entran por ejes x, -x, y, -y
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COMPLEJOS CUADRADO PLANOS3. Ligandos que se aproximan por z repulsin muy fuerte => slo 4 ligandos logran unirse al metal y formacin de complejo Oh sin xito4. El grado de distorsin puede ser tan grande que el orbital dz2 pasa a tener: igual energa que el dxyEj. Cuadrados planos de Co(II), Ni(II) y Cu(II)
o menor energa que el dxy, [PtCl4]2-
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COMPLEJOS CUADRADO PLANOS: EN GENERAL5. Formados por iones d8 con ligandos de campo fuerte, [NiII(CN)4]2-, [PdIICl4]2-, [PtII(NH3)4]2+, [PtIICl4]2- y [AuIIICl4]-
6. El desdoblamiento de CC, 10Dq es mayor para los elementos de la 2da y 3era serie de transicin y especies con carga elevada
7. Todos los complejos de Pt(II) y Au(III) son cuadrado planos, hasta con ligandos de campo dbil como haluros
8. Tambin se pueden formar con iones d4 campo dbil, donde z tiene un nico e-.
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EFECTO QUELATOLa naturaleza del anillo quelato tiende a RESTRINGIR la distorsin la estructura Oh perfecta, ya que presenta una abertura, es decir cierta distancia entre los tomos coordinantes
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EFECTO QUELATOEn el caso del cobre, la entrada de una tercera en para formar [Cu(en)3]2+, lo hace bastante inestableInestabilidad debido a la necesaria distorsin de Cu d9
La entrada de la tercera en necesariamente tensiona los otros dos anillos quelato