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CENTRO DE INVESTIGACIN EN
QUMICA APLICADA
Incorporacin de Nanopartculas de ZnO en Resinas de ABS: Efecto de la Concentracin de nano-ZnO Sobre las Propiedades de
los Nanocompsitos
Presenta
Jess Heriberto Rodrguez Tobas
Asesores:
Dra. Graciela Morales Balado
Dr. Oliverio Rodrguez
Saltillo, Coahuila Noviembre de 2011
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INDICE I. RESUMEN ................................................................................................................. 6
II. INTRODUCCION ..................................................................................................... 8
III. ANTECEDENTES................................................................................................... 10
3.1. Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno (ABS) en el Sector Automotriz ............................ 10
3.2. Produccin del ABS ................................................................................................ 12
3.2.1. Polimerizacin en emulsin ............................................................................. 12
3.2.2. Polimerizacin en masa ....................................................................................... 13
3.2.2.1. Desarrollo morfolgico y mecanismo de reaccin durante la polimerizacin en
masa del ABS ................................................................................................................ 14
3.3. Mecanismo de la mejora de la resistencia al impacto ............................................... 19
3.4. Repercusiones de los parmetros morfolgicos y de composicin sobre las
propiedades finales del ABS.............................................................................................. 21
3.4.1. Peso molecular de la matriz y contenido de acrilonitrilo ................................... 21
3.4.2. Tamao de partcula y su distribucin .............................................................. 24
3.4.3. Fraccin volumen de la fase dispersa ............................................................... 27
3.5. Degradacin del ABS ............................................................................................. 28
3.5.1. Tipos de Protectores UV .................................................................................. 28
3.5.1.1. Absorbedores UV ......................................................................................... 29
3.5.1.2. Supresores de Estados Excitados .................................................................. 30
3.5.1.3. Disociadores de Hidroperxidos ................................................................... 31
3.5.1.4. Captadores de Radicales Libres .................................................................... 32
3.5.1.5. Otros Compuestos con Propiedades de Proteccin UV ................................. 34
3.6. Nanocompuestos polimricos basados en ZnO ........................................................ 36
3.6.1. Investigaciones en el campo de nanocompuestos polmero/ZnO .......................... 37
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IV. JUSTIFICACION .................................................................................................... 41
V. HIPTESIS ............................................................................................................. 42
VI. OBJETIVO GENERAL .......................................................................................... 43
6.1. Objetivos particulares ................................................................................................. 43
VII. PARTE EXPERIMENTAL..................................................................................... 44
7.1. Materiales utilizados ............................................................................................... 44
7.2. Sntesis del ABS y los respectivos nanocompuestos basados en ZnO ...................... 46
7.2.1. Primera etapa: masa agitada ............................................................................. 46
7.2.2. Segunda etapa .................................................................................................. 47
7.2.2.1. Polimerizacin en masa esttica ................................................................... 47
7.2.2.2. Polimerizacin en suspensin ....................................................................... 48
7.3. Determinacin de la viscosidad de la mezcla reactiva.............................................. 49
7.4. Conversin durante la primera etapa ....................................................................... 49
7.5. Separacin de fases del producto final ..................................................................... 50
7.6. Anlisis morfolgico de los materiales obtenidos .................................................... 51
7.7. Anlisis de la distribucin y dispersin de las nanopartculas de ZnO en el ABS ..... 52
7.8. Caracterizacin y reactividad de las nanopartculas de ZnO .................................... 53
7.9. Fabricacin de probetas y evaluacin de resistencia al impacto ............................... 53
7.10. Determinacin del ndice de fluidez ..................................................................... 54
7.11. Evaluacin de las propiedades pticas de los materiales polimricos sintetizados 54
7.12. Extrusin de nanocompuestos ABS/ZnO ............................................................. 55
7.13. Anlisis dinmico mecnico ................................................................................ 56
7.14. Reometra capilar ................................................................................................ 56
7.15. Determinacin de la degradacin trmica de los ABS .......................................... 56
VIII. PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS ........................................ 57
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8.1. Caracterizacin morfolgica y qumica de las nanopartculas de ZnO ..................... 57
8.2. Efecto de la incorporacin de nanopartculas de ZnO sobre la cintica de
polimerizacin y el periodo de inversin de fases. ............................................................. 59
8.3. Estudio de la morfologa de los nanocompuestos ABS/ZnO obtenidos mediante el
proceso masa-masa y efecto sobre el desempeo mecnico ............................................... 66
8.4. Estudio morfolgico y del desempeo mecnico de los nanocompuestos ABS/ZnO
obtenidos mediante un proceso de masa-suspensin .......................................................... 76
8.4.1. Relacin entre la morfologa y la resistencia al impacto de los ABS obtenidos
mediante masa-suspensin ............................................................................................ 79
8.4.2. Anlisis mecnico-dinmico de los ABS sintetizados va masa-suspensin ...... 84
8.4.3. Comportamiento reolgico del ABS y los respectivos nanocompuestos ........... 87
8.4.4. Estabilidad trmica de los ABS derivados del proceso masa-suspensin .......... 89
8.4.5. Determinacin de la proteccin UV de los ABS obtenidos mediante masa-
suspensin ..................................................................................................................... 90
8.5. Dispersin de las nanopartculas de ZnO mediante extrusin y su efecto sobre las
propiedades de los materiales polimricos sintetizados va masa-suspensin ..................... 92
8.5.1. Relacin morfologa-resistencia al impacto en los ABS obtenidos mediante
masa-suspensin y sometidos a extrusin ...................................................................... 93
8.5.2. Anlisis mecnico-dinmico de los ABS extruidos........................................... 98
8.5.3. Anlisis reolgico de los ABS posterior a la extrusin con doble husillo .......... 99
8.5.4. Estabilidad trmica de los ABS posterior al proceso de extrusin ................... 101
8.5.5. Propiedades de bloqueo UV de los ABS posterior a la extrusin con doble
husillo ...................................................................................................................... 102
IX. CONCLUSIONES ................................................................................................. 103
X. TRABAJO FUTURO ............................................................................................ 105
XI. REFERENCIAS .................................................................................................... 106
XII. NDICE DE ECUACIONES ................................................................................. 114
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XIII. NDICE DE FIGURAS ......................................................................................... 114
XIV. NDICE DE TABLAS ........................................................................................... 119
XV. ANEXOS ................................................................................................................ 120
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I. RESUMEN
En esta investigacin se discute la sntesis de nanocompuestos de ABS/ZnO, obtenidos
mediante procesos discontinuos de copolimerizacin. Uno de los objetivos de la incorporacin
del nano-ZnO fue proteger al ABS contra la foto-degradacin, puesto que ste posee una
estructura qumica proclive a absorber radiacin en el intervalo de longitud de onda
perteneciente a la radiacin UV, la cual tiene efectos adversos en la apariencia y propiedades
mecnicas del polmero de ingeniera mencionado, limitando su aplicacin en el sector
automotriz, el cual es el principal consumidor del ABS. Aunado a la proteccin UV, se busc
lograr una buena dispersin de las nanopartculas para evitar interferencias negativas de las
mismas en la resistencia al impacto.
Las copolimerizaciones se realizaron inicialmente en masa con agitacin hasta un
tiempo de 160 min (conversin de 14-18%). Posteriormente, se sigui la reaccin en masa
esttica (proceso masa-masa) o suspensin (proceso masa-suspensin). El primer proceso
ayud a analizar el desarrollo morfolgico del ABS, la dispersin del nano-ZnO y relacionar
ambos parmetros con el desempeo mecnico del material. Por su parte, el proceso de masa-
suspensin sirvi para descartar cambios morfolgicos debido al proceso de polimerizacin
elegido, puesto que a travs de ambos procesos se obtuvieron morfologas tipo salami. Cabe
mencionar que la produccin de SAN se increment ligeramente, mientras que ocurri una
marcada disminucin en el peso molecular, en presencia de las nanopartculas, sin embargo no
se ahonda en el mecanismo mediante el cual actan. Adems, contrario a lo esperado, dicho
incremento en la conversin no provoc adelanto en la inversin de fases, lo cual se adjudica
al marcado incremento en la viscosidad del medio reactivo.
En cuanto a las propiedades mecnicas, los nanocompuestos obtenidos mediante masa-
suspensin presentaron un mejor desempeo al someterlos a pruebas de impacto Izod en
comparacin con los ABS derivados del proceso masa-masa, lo cual se adjudic a un efecto
combinado de parmetros morfolgicos (grado de injerto, peso molecular y tamao de
partcula elastomrica) y a una dispersin adecuada de nanopartculas de ZnO. Adems,
comparando nicamente los nanocompuestos obtenidos por masa-suspensin, se logr un
aumento del 11% en la resistencia al impacto respecto al ABS sin nanopartculas, con un
contenido de 0.05% de ZnO. Por tal motivo, estos materiales se caracterizaron por
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espectroscopa UV, anlisis mecnico-dinmico (DMA), termogravimetra (TGA) y reometra
capilar.
Por otro lado, a pesar de que la dispersin de las nanopartculas de ZnO en los ABS
derivados del proceso masa-suspensin fue apropiada para lograr una mejora en la resistencia
al impacto y que, mediante espectroscopa UV, se evidenci un incremento en la capacidad de
bloqueo UV, el anlisis microgrfico mostr la presencia de aglomerados, por lo que stos
materiales fueron sometidos a un proceso de extrusin en un extrusor doble husillo. Este
experimento condujo a una excelente dispersin de las nanopartculas y a un cambio drstico
en la morfologa de las partculas elastomricas. Asimismo, los valores de resistencia al
impacto de los ABS extruidos en su mayora se duplicaron y se conserv la proteccin UV.
Hasta la fecha los reportes de nanocompuestos de ABS/ZnO son escasos, nicamente
tres autores han publicado artculos relacionados con este polmero de ingeniera y xido
metlico, sin embargo, los anlisis realizados se limitan a la resistencia al impacto y al poder
antibacterial de las nanopartculas de ZnO. Por lo tanto, este trabajo de investigacin es una
valiosa aportacin al entendimiento de los efectos de las nanopartculas de ZnO sobre
propiedades mecnicas, pticas, reolgicas y trmicas de los nanocompuestos basados en
ABS.
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II. INTRODUCCION
Desde hace varias dcadas, los polmeros han sido utilizados para la fabricacin de piezas
automotrices fundamentalmente para minimizar los costos de produccin y reducir el peso del
vehculo automotor, conduciendo a un ahorro de combustible y reduccin de emisiones
contaminantes sin sacrificar la comodidad y seguridad del usuario 1-4. A partir de 1990, los
nanocompuestos polimricos (NCPs) ganaron terreno en la industria automotriz debido a que
poseen propiedades mejoradas o que no presentan los polmeros con cargas microscpicas, lo
cual extiende la vida til de estos materiales 5-8.
Uno de los principales polmeros empleados en piezas para automviles es el
acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), debido a la excelente combinacin de propiedades
trmicas, qumicas y mecnicas, de stas ltimas especficamente la resistencia al impacto 9-11.
No obstante, la presencia de dobles enlaces carbono-carbono en el polibutadieno provoca una
considerable absorcin de la radiacin ultravioleta (UV), lo cual hace al ABS proclive a foto-
degradarse y en consecuencia prdida del brillo de las piezas y principalmente un marcado
decremento en la resistencia al impacto 12-13.
Con el afn de aminorar los efectos de la radiacin UV sobre el ABS y otros polmeros
se ha recurrido a la incorporacin de diversos protectores UV, tanto compuestos orgnicos
como inorgnicos. Sin embargo, los protectores UV orgnicos tienen ciertas desventajas, tales
como: migracin hacia la superficie de la pieza moldeada, inestabilidad trmica, absorcin UV
en un intervalo muy estrecho de longitud de onda, entre otras. Por otro lado, los compuestos
inorgnicos superan las desventajas de los orgnicos, no obstante tienden a producir cierta
coloracin u opacidad en las resinas polimricas, lo cual no es deseable para algunas
aplicaciones que requieran la conservacin de la transparencia 14-16.
Recientemente se ha recurrido a la incorporacin de nanopartculas de xido de zinc
(nano-ZnO) en diversas matrices polimricas, tales como: poli(metacrilato de metilo)
(PMMA), poliestireno (PS), poliacrilonitrilo (PAN), poli(etilentereftalato) (PET), poliuretano
(PU), slo por mencionar algunas. Dado que este nano-xido metlico conserva las ventajas
de su anlogo microscpico, no sacrifica la transparencia y con relativamente bajos contenidos
ha provocado mejoras en propiedades trmicas y mecnicas de los nanocompuestos obtenidos,
lo hace un candidato idneo para utilizarse como protector UV 17-23.
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Este trabajo de investigacin aborda la sntesis de ABS y nanocompuestos de ste
basados en nano-ZnO. En un inicio se analizar la influencia de diferente contenido de ZnO
sobre la cintica de la reaccin para posteriormente analizar el desarrollo morfolgico de la
fase elastomrica en un proceso de polimerizacin masa-masa y las repercusiones sobre las
propiedades mecnicas de los materiales obtenidos. Luego se contrastarn, en cuanto a
resistencia al impacto, los ABS obtenidos mediante el proceso masa-masa y un proceso masa-
suspensin. Posteriormente se presentarn los resultados obtenidos del anlisis trmico-
gravimtrico, mecnico-dinmico, reolgico y de proteccin UV de los ABS obtenidos
mediante masa-suspensin. Finalmente, se compararn diversas propiedades de los materiales
obtenidos mediante masa-suspensin antes y despus de ser sometidos a un proceso de
extrusin.
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III. ANTECEDENTES 3.1. Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno (ABS) en el Sector Automotriz
La demanda global de ABS ha ido creciendo a una razn de 5% anual hasta 2009 y, segn el
reporte presentando por Market Publishers 9, los pronsticos son similares para aos
subsecuentes. Esta resina es de las ms recurridas para la manufactura de partes para el
automvil, tanto para aplicaciones exteriores como interiores (ver Figura 1), debido a una
buena relacin precio/desempeo y que las piezas pueden ser fabricadas mediante una amplia
gama de procesos de transformacin de plsticos. Por tales motivos, el sector automotriz
consume aproximadamente el 25-30% de la produccin mundial de ABS 9-11.
Figura 1. Principales aplicaciones del ABS en interior y exterior de automviles, las piezas fabricadas con esta
resina estn en color blanco.
En relacin a las aplicaciones en el interior del automvil, la resina ABS sigue dominando el
mercado de la fabricacin de paneles de instrumentos, paneles de puertas, consolas centrales,
contenedores de espejos retrovisores, partes protectoras de rodillas, guantera, rejillas de
ventilacin, entre otras. Estas piezas fabricadas con la resina en cuestin tienen ciertas
caractersticas importantes, no se fracturan ni astillan cuando se someten a alta deformacin,
incluso a baja temperatura. Esto es importante para zonas donde es probable un impacto con
alguna parte del cuerpo u objetos que introduzcan al automvil. Existen distintos grados de
ABS, algunos de ellos con alta fluidez, ideal para evitar lneas de flujo en piezas inyectadas.
Adems, debido a su bajo coeficiente de expansin trmica, algunas piezas pueden colocarse a
distancia muy corta entre ellas sin tendencia a deformarse una a la otra o a s mismas por
efecto de la temperatura 2, 10, 24.
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Asimismo, existen piezas manufacturadas con mezclas polimricas de ABS, entre las ms
destacadas se encuentra la mezcla de PC/ABS, la cual puede usarse en automviles ms caros
en algunas partes que deben soportar alta carga, por ejemplo en cubiertas para bolsas de aire.
Tambin esta mezcla se puede usar para tapizar los panales de PU, y dicho diseo es difcil de
despegar debido a la excelente adhesin que se logra entre el PU y la mezcla polimrica
(Figura 2). Aunque PC/ABS es la mezcla que se utiliza de manera preferencial, existen otras
que se aplican con menor frecuencia en partes interiores de automviles, por ejemplo, las
mezclas con poliamidas (PA/ABS), poli(tereftalato de butileno) (PBT/ABS), poli(cloruro de
vinilo) (PVC/ABS) y poli(metacrilato de metilo) (PMMA/ABS). Al mezclar el ABS con otros
materiales, obviamente se busca la combinacin de propiedades que presentan los
componentes por separado, y en algunos casos se llegan a mejorar de manera significativa
todas o algunas propiedades 2, 10, 24.
Figura 2. Partes interiores manufacturadas con la mezcla PC/ABS. Fuente: Ref. 10
En lo que respecta al exterior del automvil, la seccin donde mayormente se utilizan resinas
de ABS es la parte media alrededor del automvil, en ocasiones llamada cintura. Algunos
ejemplos de partes de la mencionada seccin son la parrilla del radiador, partes contenedoras
de los espejos laterales o faros, perfiles o tapas de llantas, perfiles decorativos, entre otras.
Definitivamente, las defensas son el ejemplo ms claro de piezas exteriores que se fabrican
con ABS. Las mezclas polimricas de ABS tambin se aplican en partes exteriores de
automviles, nuevamente la ms recurrente es PC/ABS 2, 10, 24.
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En cuanto a las aplicaciones futuras del ABS en el sector automotriz, en diversas fuentes de
informacin escrita y/o electrnica se han hecho aseveraciones respecto al crecimiento de la
demanda de ABS y sus mezclas, todas stas debido a que este polmero ha venido a sustituir
piezas que estaban tradicionalmente fabricadas con metales, y esta sustitucin ha provocado la
comentada disminucin en peso y la consecuente disminucin en produccin de CO2 y en
consumo de combustible. Por otro lado, la tendencia ms fuerte en la industria automotriz es
que el uso de materiales polimricos se acote a cuatro grupos, las poliamidas, poliolefinas,
poliuretanos y polmeros estirnicos, de este ltimo, el ABS es el ms relevante. Esta
tendencia de limitacin de materiales es debida al deseo de que al llegar al tiempo de vida til
del automvil, sea mucho ms fcil la separacin y reciclaje de los polmeros2, 4, 24-25.
3.2. Produccin del ABS
El ABS es un polmero de ingeniera heterofsico, cuya fase continua (matriz) es el
poli(estireno-co-acrilonitrilo) (SAN) el cual posee diversas caractersticas, tales como:
resistencia qumica, facilidad de procesamiento, resistencia trmica, etc. La otra fase est
conformada por partculas elastomricas (generalmente de polibutadieno o copolmeros de
ste) dispersas en la matriz de SAN. Esta fase elastomrica le confiere una alta resistencia al
impacto al ABS 2, 10. Existes dos principales mtodos de obtencin del ABS, los cuales se
describirn y compararn a continuacin.
3.2.1. Polimerizacin en emulsin
Uno de los procesos de obtencin del ABS es la polimerizacin en emulsin, mediante la cual
se obtienen partculas elastomricas homogneas, es decir, sin oclusiones de SAN, con SAN
nicamente injertado superficialmente (ver Figura 3a). Este proceso de produccin de ABS se
lleva a cabo en varias etapas: primeramente, se polimeriza el butadieno en emulsin y se
obtiene un ltex cuyo tamao de partcula (60 a 100 nm) suele ser muy inferior al intervalo
utilizado en las partculas reforzantes en el producto final (0.3 a 1.5 m). La conversin en la
preparacin de este ltex no es completa (entre un 70 y 90%) debido a la lentitud del proceso
de polimerizacin y al control del grado de entrecruzamiento, por lo que debe separarse el
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butadieno residual. Luego se requiere un proceso de aglomeracin del ltex obtenido a fin de
obtener partculas elastomricas del tamao apropiado de acuerdo con el grado de ABS
requerido. Posteriormente, al ltex se le agrega estireno, acrilonitrilo e iniciador de modo que
al terminar la polimerizacin en el medio de emulsin se obtiene mayoritariamente un ltex de
polibutadieno injertado con SAN. Paralelamente, se prepara un ltex de SAN puro, el cual se
mezcla con el anteriormente descrito. Al final, se requiere coagular la mezcla de ltices, lavar
y secar la masa de ABS. Las distintas etapas del proceso por emulsin permiten controlar la
temperatura, la viscosidad y distintos parmetros morfolgicos como tamao de partcula,
grado de entrecruzamiento y de injerto. Desafortunadamente para la produccin del ABS
mediante emulsin, se necesitan grandes cantidades de agua, la cual termina contaminada y su
tratamiento es complicado, as como la remocin de los componentes que estabilizan la
emulsin es compleja10-12.
Figura 3. Micrografas de ABS producido mediante (a) polimerizacin en emulsin y (b) polimerizacin en
masa.
3.2.2. Polimerizacin en masa
La polimerizacin en masa es otro proceso mediante el cual se puede sintetizar el ABS.
Dicho proceso fue originalmente adaptado de aquel que se utiliza para la produccin de HIPS,
el cual consiste en la disolucin del PB lineal (y/o alguno de sus copolmeros) en una mezcla
de acrilonitrilo y estireno bajo agitacin. Luego a esta solucin se le adicionan iniciador
radiclico y (de ser necesario) agentes de transferencia de cadena. Posteriormente, se contina
agitando la solucin y se eleva la temperatura en funcin del iniciador empleado, o bien se
recurre a la auto-iniciacin de los co-monmeros. Conforme avanza la polimerizacin toma
a) b)
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lugar la inversin de fases e inmediatamente despus se establece la morfologa caracterstica
de los ABS derivados del proceso en masa. La preservacin de la morfologa se logra
mediante el entrecruzamiento de las partculas elastomricas. Generalmente la etapa
subsecuente a la inversin de fases, es decir, el entrecruzamiento y la conversin total de los
co-monmeros se llevan a cabo a altas temperaturas (140-150C) y mediante otro proceso de
polimerizacin, ya sea en suspensin o masa sin agitacin.
En cuanto a la morfologa del ABS obtenido mediante polimerizacin en masa, las
partculas elastomricas poseen oclusiones de SAN qumica o fsicamente unido al hule (ver
Figura 3b), presentan mayor tamao de partcula (entre 1 y 10 m) y distribucin amplia del
mismo. Adems, este tipo de morfologa trae ventajas econmicas en comparacin al proceso
en emulsin, puesto que las partculas de hule al poseer oclusiones se logra mayor fraccin
volumen de fase (hule y SAN ocluido) con la misma cantidad de hule, el cual es el
componente ms caro de la formulacin. Adicionalmente, los procesos de polimerizacin en
masa son ecolgicamente ms amigables que los procesos en emulsin, ya que en estos
ltimos se utilizan grandes cantidades de agua, las cuales requieren ser tratadas para su
desecho10-13.
3.2.2.1. Desarrollo morfolgico y mecanismo de reaccin durante la polimerizacin en
masa del ABS
Debido a que los materiales polimricos presentados en esta tesis fueron sintetizados mediante
variantes de la polimerizacin en masa, en seguida se expondrn las reacciones implicadas y el
desarrollo morfolgico durante la produccin del ABS tomando como modelo la sntesis del
poliestireno de alto impacto (HIPS), esto basado en la similitud de ambos sistemas polimricos
aunado a la amplia informacin del ltimo en lo relacionado al mecanismo de la
polimerizacin y morfologa obtenida.
Como se coment en la seccin anterior, inicialmente el hule e iniciador estn disueltos
en una mezcla de estireno y acrilonitrilo. Al elevar la temperatura del medio de reaccin, el
iniciador, tpicamente de tipo perxido, se disocia en radicales peroxi (RO) los cuales atacan
a uno de los monmeros para comenzar la reaccin en cadena y generar SAN (Figura 4). De
igual manera sucede si se recurre a la copolimerizacin espontnea del estireno y acrilonitrilo
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(auto-iniciacin). No obstante, se prefiere el uso de iniciadores puesto que favorecen la
generacin de copolmeros de injerto, adems disminuyen los tiempos de reaccin.
Figura 4. Iniciacin y propagacin de la copolimerizacin de estireno y acrilonitrilo
Respecto a la auto-iniciacin, existen dos mecanismos mediante los cuales se puede dar
este proceso. Uno de ellos es el mecanismo de Flory que consiste en la formacin de un 1,2-
ciclobutano cuyo intermediario di-radiclico inicia la polimerizacin a travs de una reaccin
de transferencia de hidrgeno a uno de los monmeros (Figura 5). El otro mecanismo fue
propuesto por Mayo y se basa en la dimerizacin del estireno y acrilonitrilo mediante una
reaccin de Diels-Alder para finalmente iniciar la polimerizacin a travs de una reaccin de
transferencia, de manera anloga al mecanismo de Flory (Figura 5). En cuanto a cul de los
mecanismos es el predominante, existen diversas publicaciones26-28 que favorecen al
mecanismo de Mayo, dado que se han logrado aislar una mayor proporcin de molculas que
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se forman exclusivamente mediante este mecanismo, incluso se menciona que la dimerizacin
ocurre entre estireno-acrilonitrilo y no entre estireno-estireno.
Figura 5. Mecanismos propuestos por Flory y Mayo para la auto-iniciacin del estireno y acrilonitrilo
Adems de la generacin del copolmero SAN, se producen copolmeros de injerto PB-
g-SAN mediante extraccin de hidrgenos allicos del PB por parte de los radicales primarios,
reacciones de transferencia al PB o la adicin de los macro-radicales SAN a las insaturaciones
del PB. A conversiones menores de ~2%, el SAN y los copolmeros de injerto PB-g-SAN
disueltos en los comonmeros forman una solucin homognea (Punto A de la Figura 7b), sin
embargo al superar dicha conversin, ocurre un separacin de fases, es decir se generan gotas
ricas en SAN, las cuales estn estabilizadas con cadenas del copolmero de injerto (Punto B de
la Figura 7b).
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Figura 6. Mecanismo de formacin de injertos del copolmero PB-g-SAN durante la polimerizacin en masa del
ABS
Conforme transcurre la polimerizacin en masa del ABS se produce ms SAN y PB-g-
SAN, por lo tanto el nmero y tamao de las gotas ricas en SAN se incrementa y empiezan a
coagular formando grandes dominios con cadenas de copolmero de injerto en la interfase.
Posteriormente, se llega hasta un periodo donde no se distingue cual de las fases es la
mayoritaria, es decir, se genera una co-continuidad de fases (Punto C en la Figura 7b).
Finalmente, cuando el volumen de la fase rica en SAN supera el volumen de la fase
elastomrica ocurre la inversin de fases (IF). Durante e inmediatamente despus de la IF, se
establece la morfologa de la partcula elastomrica, generalmente de tipo salami, donde las
oclusiones se formaron a partir de gotas de SAN que no lograron coagular y quedaron
atrapadas en la fase rica en PB al inicio de la polimerizacin (Punto D en la Figura 7b).
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Figura 7. a) Viscosidad de la mezcla de reaccin en funcin de la conversin y b) esquema de la morfologa a
distintas conversiones (puntos A-D) de la polimerizacin en masa del ABS (en gris la fase rica en hule y en
blanco la fase rica en SAN). Fuente: Ref. 29
En cuanto a la determinacin del periodo en el que ocurre la inversin de fases, existen
reportes en los cuales se indica que puede ser detectada mediante el anlisis de la viscosidad
del sistema reactivo en funcin de la conversin. A bajas conversiones la mezcla de reaccin
posee cierta viscosidad, la cual es fuertemente dependiente de la fase continua (fase rica en
PB). Posteriormente, la viscosidad se incrementa conforme avanza la polimerizacin debido al
aumento en la produccin de SAN y PB-g-SAN. Luego, durante la IF ocurre una notable cada
en la viscosidad debido a que el volumen de la fase rica en SAN se incrementa, y la viscosidad
de sta es menor que la de la fase rica en PB. Una vez establecida la morfologa tipo salami, la
a)
Morfologa establecida Punto D
Solucin homognea Punto A
Separacin de fases Punto B
Co-continuidad de fases Punto C
b)
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viscosidad de la mezcla reactiva (dominada por la fase SAN) se incrementa continuamente
debido a una mayor produccin de SAN (Figura 7a). Por otro lado, a travs de microscopa
electrnica de transmisin se ha logrado determinar el periodo de inversin de fases, incluso
detectar la co-continuidad de fases30. Desde el punto de vista prctico, es importante
determinar el intervalo en el cual se da la IF puesto que se considera como lmite inferior al
cual es de esperar la formacin de partculas elastomricas, las cuales son responsables del
reforzamiento de este tipo de materiales.
Finalmente, una vez que se ha establecido la morfologa de las partculas elastomricas,
la polimerizacin se lleva a altos valores de conversin (>90%) mediante otro proceso. Por
ejemplo, en el caso de los materiales sintetizados en este trabajo de tesis, se us
polimerizacin en masa sin agitacin o polimerizacin en suspensin. Generalmente esta etapa
del proceso de obtencin del ABS se lleva a cabo a altas temperaturas (entre 140 y 150C),
dado que bajo estas condiciones se logra un entrecruzamiento adecuado para preservar la
morfologa de las partculas elastomricas13, 30-32. En cuanto a la reaccin de entrecruzamiento,
est reportado en la literatura que tiene lugar mediante la combinacin de dos cadenas de SAN
injertadas en el PB33. 3.3. Mecanismo de la mejora de la resistencia al impacto
Existen dos mecanismos principales para la disipacin de la energa de impacto en polmeros
termoplsticos: el crazing y el shear yielding. El primero se da principalmente en polmeros
frgiles como el PS o PMMA y consiste en la generacin de grietas microscpicas
(microfallas) cuyas superficies estn unidas por fibrillas polimricas (Figura 8). Este
mecanismo se traduce en un blanqueamiento en las regiones altamente deformadas, debido a
la diferencia de ndices de refraccin entre los huecos y las fibrillas. Al contener una cierta
cantidad de partculas stas actan como ncleos de microfallas provocando tambin
disipacin de energa, adems que las partculas actan como obstculos de propagacin de la
microfalla. La fractura ocurre solamente a altas deformaciones como consecuencia de la
ruptura de las fibrillas. Sin embargo, llega un punto en que el contenido de hule es perjudicial
debido a que disminuye la distancia entre partculas de hule y consecuentemente la
propagacin de las microfallas es demasiado rpida y dirige a la fractura del material10-11, 34
-
20
Figura 8. (a) Micrografa obtenida mediante TEM de las microfallas presentes en ABS, (b) superficie superior e
inferior de la microfalla unidas mediante fibrillas polimricas. Fuente: Ref. 34
En el shear yielding, la energa es disipada mediante un proceso de deslizamiento
molecular, es decir las cadenas polimricas pasan una sobre otra sin formacin de cavidades,
eventualmente se forman zonas altamente orientadas, conocidas como bandas de
cizallamiento, que usualmente se extienden en un ngulo de 45 respecto a la direccin del
esfuerzo aplicado. El papel de las partculas elastomricas en el proceso discutido todava es
controversial, aunque algunos autores35-36 han sugerido que la fase dispersa inician las bandas
de cizallamiento y de esta manera contribuyen a la resistencia al impacto (Figura 9).
En el caso especfico del ABS, existen reportes donde se indica que el tamao de
partcula repercute directamente en el mecanismo que domina el reforzamiento. Para
materiales con partculas grandes, es decir, aquellos obtenidos por polimerizacin en masa, el
mecanismo prevaleciente es crazing, mientas que para el caso de partculas pequeas
(obtenidas comnmente por emulsin) domina el shear yielding, por lo tanto, existe una
combinacin de los mecanismos en funcin de la distribucin de los tamaos de partcula. Por
otro lado, se ha observado que a los mecanismos descritos precede la cavitacin de las
partculas, en mayor medida a las partculas obtenidas mediante emulsin. Otro factor que
afecta el mecanismo de refuerzo en el ABS es la velocidad a la cual se llevan a cabo las
pruebas mecnicas. En el caso de altas velocidades de deformacin el mecanismo favorecido
es el crazing, mientras que sucede lo contrario a bajas velocidades de deformacin36-37.
(a) (b)
-
21
Figura 9. Micrografa de una pelcula de ABS producida va polimerizacin en masa deformada en tensin, en la
cual se observa conjuntamente los dos mecanismos de reforzamiento. Fuente: Ref. 37
3.4. Repercusiones de los parmetros morfolgicos y de composicin sobre las propiedades finales del ABS
3.4.1. Peso molecular de la matriz y contenido de acrilonitrilo
Como es de esperarse para otros polmeros, el aumento en el peso molecular del SAN
disminuye la fluidez y consecuentemente se hace ms difcil su procesamiento, pero mejora la
resistencia qumica y a la tensin. En lo que respecta a la distribucin de peso molecular
(MWD), cuando sta es angosta causa un incremento en la resistencia a la tensin, reduccin
del hinchamiento, mejora en la estabilidad dimensional e incremento a la resistencia a la
cedencia (creep), mientras que una MWD amplia provoca una mejora en las propiedades de
flujo, pero tambin incrementa la sensibilidad a la presin y calor en estado fundido. Respecto
al desempeo frente a pruebas de resistencia al impacto (RI), cuando el M n es menor a 25
kg/mol no hay reforzamiento alguno, mientras que al superar dicho peso molecular, la RI y el
peso molecular aumentan proporcionalmente hasta llegar a los 60-70 kg/mol, posteriormente
es invariable10, 12, 34.
En lo que se refiere a la composicin de acrilonitrilo, es importante mencionar que, como
en la mayora de las copolimerizaciones, la diferencia en las razones de homopropagacin a
propagacin cruzada (ri = kii/kij) del estireno y acrilonitrilo provoca una deriva de composicin
-
22
instantnea del SAN respecto a la relacin de comonmeros alimentada (Figura 10a, crculos).
En el caso del estireno y acrilonitrilo (AN), los valores de r se encuentran alrededor de 0.4 y
0.04, respectivamente, por lo que se puede inferir que la copolimerizacin aleatoria de estos
monmeros es la ms favorecida38. Por otro lado, debido a la diferencia de reactividades el
contenido de cada monmero en el copolmero vara durante el transcurso de la reaccin
(Figura 10b). Si la fluctuacin en la composicin del copolmero es significativa, se genera
cierta incompatibilidad entre las cadenas polimricas, lo que provoca la prdida de las
propiedades caractersticas del SAN, es decir, resistencia al calor, a diversos qumicos, entre
otras. Dicho inconveniente puede remediarse si la mezcla de monmeros alimentada se
encuentra en la composicin azeotrpica (punto A en la Figura 10a)39-41.
La situacin se hace ms compleja en el caso de la sntesis del ABS, ya que existe una
particin preferencial de las distintas especies reactivas entre las fases formadas a partir del
2% de conversin, lo cual repercute en la composicin de la matriz y de los injertos10, 12, 42. En
este sentido, Locatelli et al.43 demostraron que el contenido de acrilonitrilo en la matriz es
mayor que en los injertos debido a una solvatacin preferencial del polibutadieno en estireno.
Por otro lado, dado que tanto el SAN como el ABS pueden ser obtenidos mediante
polimerizacin en medios acuosos tales como suspensin o emulsin (Figura 10a, tringulos),
o bien, en masa-suspensin (proceso utilizado en este trabajo de tesis), la composicin final de
la matriz y de los injertos est en funcin de la particin de los monmeros entre la fase
orgnica y acuosa. Debido a que el acrilonitrilo es parcialmente soluble en agua, es de
esperarse que el contenido de ste en la matriz y los injertos (producto final) sea menor al
contenido alimentado, y a su contraparte obtenido mediante masa-masa, lo cual ha sido
reportado ampliamente en la literatura10, 12-13, 42 y ha sido comprobado por Lu et al.44 para el
caso de la produccin de SAN.
-
23
Figura 10. a) Composicin instantnea (a conversin < 5%) de SAN en funcin de composicin de la mezcla de
monmeros () en masa, () en emulsin y donde el punto A es la relacin azeotrpica. b) Composicin del SAN
formado a diferentes conversiones con varias relaciones de estireno/acrilonitrilo (St/AN) alimentadas: St/AN =
65/35 (A), 70/30 (B), 76/24 (C), 90/10 (D). Fuente: Ref. 39
Asimismo, el contenido de acrilonitrilo tiene una gran influencia en la resistencia
qumica (son directamente proporcionales), mientras que en el caso de la resistencia al
impacto, cedencia y resistencia a la fatiga se ven poco afectadas10, 13. Por su parte, Kim et al.45
publicaron investigaciones muy interesantes en cuanto a la composicin del SAN libre y del
SAN injertado y su relacin con las propiedades del ABS. Estos investigadores mezclaron
SAN libre y partculas de elastmero injertadas con SAN, producidas en emulsin, y variaron
en ambos productos el contenido de acrilonitrilo. Los resultados obtenidos revelan que la
adhesin interfacial presenta un mximo no muy estrecho cuando el contenido de AN en los
injertos es cercano al contenido en el SAN libre. Sin embargo, tanto el esfuerzo a la cedencia
como la resistencia al impacto del ABS manifestaron mximos ms estrechos ubicados a
composiciones superiores, entre un 6 y un 9% de AN en la matriz, para una composicin fija
de AN en los injertos. Cuando se fij el contenido de AN en la matriz y se vari en los
injertos, la adhesin interfacial, la tenacidad y la resistencia al impacto del ABS coincidan en
tener mximos poco estrechos centrados en la composicin de AN contenido en la matriz (ver
Figura 11).
a) b)
-
24
Figura 11. Tenacidad del ABS y su matriz, adhesin entre las fases y rango de miscibilidad entre injertos y
matriz en funcin de: a) % Peso de acrilonitrilo en la matriz, manteniendo constante el contenido de acrilonitrilo
en los injertos de SAN. b) % Peso de acrilonitrilo en el SAN injertado, manteniendo constante el contenido de
acrilonitrilo en la matriz. Fuente: Ref. 32.
3.4.2. Tamao de partcula y su distribucin
En este punto de la seccin de antecedentes es importante retomar el tpico del desarrollo
morfolgico del ABS, sto en virtud de la importancia que tiene el tamao de partcula y la
distribucin de tamaos en las propiedades del material.
El establecimiento del tamao de partcula elastomrica se da en un intervalo muy
estrecho entre la IF y la conversin inmediata. Dicho parmetro morfolgico es inversamente
proporcional a la velocidad de agitacin y directamente proporcional a la relacin de
viscosidades (r) de la fase dispersa (d) y la fase continua (c). Por otro lado, durante el
proceso de establecimiento del tamao de la fase dispersa el rea superficial se incrementa, tal
suceso se facilita por la presencia de injertos, que a su vez est controlado por las condiciones
de la polimerizacin 13.
Uno ejemplo del enfoque cientfico hacia el tamao de partcula elastomrica, es el caso
de Cigna et al. 46 quienes realizaron un estudio utilizando ABS derivado de un proceso masa.
Con base en los resultados llegaron a la conclusin que el incremento en tamao de partcula
para una fraccin volumen de la fase elastomrica dada, repercute de manera positiva en la
-
25
resistencia al impacto del ABS. Adicionalmente, encontraron que existe un tamao crtico por
debajo del cual no hay reforzamiento (Figura 12).
Figura 12. Efecto del radio de partcula promedio (R) en la diferencia entre el impacto Izod del ABS y el SAN
(Izod) a distintas fracciones volumtricas de la fase dispersa (). Fuente: Ref. 46.
Por su parte, Han et al. 47 estudiaron la resistencia al impacto Charpy a temperatura
ambiente del ABS producido por emulsin, con tamaos de partcula de 110 nm o de 330 nm,
variando adems su concentracin. Los resultados de su investigacin evidenciaron que para
cualquier contenido de hule en el ABS las partculas grandes superaban la resistencia al
impacto respecto a las pequeas, como muestran los resultados presentados en la Figura 13.
Si bien el incremento en el tamao de partcula mejora la resistencia al impacto, esto
conlleva una prdida del brillo en las piezas de ABS, lo que no es deseable en algunas
aplicaciones. No obstante, se ha llegado a un resultado balanceado de ambas propiedades
mediante el empleo de sistemas con distribucin de tamao de partcula bimodal e incluso
trimodal.
-
26
Figura 13. Resistencia al impacto en pruebas Charpy (en trminos de la integral J) como una funcin de la
fraccin peso de partculas dispersas de 110 nm 330 nm. Fuente: Ref. 47
Otro rasgo interesante reportado por Giaconi et al.37 es que el esfuerzo de tensin en el
punto de cedencia, a una determinada fraccin volumen de la fase dispersa, se incrementa a
medida que se disminuye el tamao de la partcula. Lo anterior se aprecia en la Figura 14.
Figura 14. Esfuerzo tensil en el punto de cedencia para distintos ABS en funcin del mdulo elstico.
Partculas en emulsin de 0.14 m, partculas en emulsin 0.21 m, partculas en masa de 0.42 m,
partculas en masa de 0.6 m, partculas en masa de 1.34 m. Fuente: Ref. 37.
-
27
3.4.3. Fraccin volumen de la fase dispersa
En relacin a este parmetro morfolgico, vale la pena nuevamente citar los estudios
realizados paralelamente por Cigna et al.46 y Han et al.47, ya que en ambos casos se lleg a la
conclusin de que la resistencia al impacto del ABS es proporcional a la fraccin volumen
ocupada por las partculas elastomricas. En cuanto al comportamiento tensin-elongacin,
Giaconi et al.37 publicaron un estudio en el cual relacionaron el mdulo elstico como una
funcin de la fraccin volumen de la fase elastomrica en el ABS, independientemente del
dimetro de partcula y morfologa. Estos autores notaron que cuando la fraccin volumen es
caracterizada por anlisis de imagen (de modo que se excluye el SAN injertado en la
superficie de la partcula) la correlacin del mdulo es ms clara que si la fraccin volumen es
calculada a partir de la fraccin msica de partculas. Dicha comportamiento se muestra en la
Figura 15; donde es evidente que aunque la fraccin volumen se calcule a partir de la fraccin
msica de partculas, las tendencias se mantienen.
Figura 15. Mdulo elstico en funcin de la fraccin volumen de la fase dispersa. (a) Fraccin volumen de fase
dispersa determinada por separacin de fases; (b) fraccin volumen de fase dispersa determinada por anlisis de
imagen; partculas por emulsin de 0.14 m, partculas por emulsin 0.21 m, partculas en masa de 0.42
m, partculas en masa de 0.6 mm, partculas en masa de 1.34 mm, * SAN puro. Fuente: Ref. 37.
-
28
3.5. Degradacin del ABS
Durante el proceso de transformacin, el polmero se somete a grandes esfuerzos de corte, a
temperaturas en el rango de 20 a 100C, por arriba de su temperatura de fusin (Tm) o
temperatura de transicin vtrea (Tg), alta orientacin causada por el paso de las cadenas
polimricas por un hueco estrecho a altas presiones, etc. Adems, si el material polimrico se
usa en la intemperie, se expone a cambios de humedad, cambios bruscos de temperatura y a la
luz solar, de la cual la radiacin en el intervalo de la luz ultravioleta (UV) es la ms daina4, 14-
15. Todos estos factores dirigen a termo- o foto-degradacin del material plstico, es decir, las
cadenas polimricas sufren rompimiento o entrecruzamiento, lo cual se manifiesta como un
detrimento en la mayora de las propiedades mecnicas y cambios drsticos en la apariencia de
la pieza moldeada.
En el caso del ABS, la sensibilidad a la luz UV es la principal desventaja, dado que la
exposicin excesiva a este tipo de radiacin causa un marcado descenso en la resistencia al
impacto y cierta coloracin (amarillamiento) de las piezas manufacturadas con este material.
La principal causa de la vulnerabilidad del ABS a la exposicin solar, es la presencia de
dobles enlaces carbono-carbono en la fase elastomrica, los cuales son propensos a reaccionar
con el oxgeno del medio ambiente y producir perxidos que eventualmente pueden provocar
un entrecruzamiento excesivo del hule y escisin de los injertos de SAN, por lo tanto, la
prdida de la resistencia al impacto. En relacin al amarillamiento, se debe mayormente a la
formacin de estructuras altamente conjugadas tanto en la matriz como en los injertos.
Una de las estrategias que permiten atenuar los efectos de la radiacin UV sobre los
polmeros, es la incorporacin de compuestos qumicos que prevengan o reduzcan la
absorcin de la luz UV, eviten total o parcialmente la formacin de radicales libres, o en caso
de formarse estas especies que sean atrapadas4, 14-15. Este tipo de compuestos son conocidos
como estabilizadores UV, y se discutirn en la siguiente seccin.
3.5.1. Tipos de Protectores UV
De acuerdo con las posibilidades del mecanismo de proteccin UV mencionadas en el prrafo
anterior, las clases de protectores contra luz UV pueden designarse como absorbedores UV,
-
29
supresores de estados excitados, disociadores de hidroperxidos y captadores de radicales. Sin
embargo, esta clasificacin es una simplificacin y algunos compuestos pueden ser activos en
ms de una manera4.
3.5.1.1. Absorbedores UV
Este tipo de protector compite con todos los cromforos en la formulacin, por lo tanto, la
energa absorbida la disipa como calor. Claramente, estos compuestos deben ser estables a la
radiacin. Por otro lado, los principales factores involucrados en la efectividad del mecanismo
de estabilizacin de la absorcin de luz UV son14:
La regin de longitud de onda causante de la degradacin de la formulacin polimrica.
La absortividad UV de la formulacin polimrica en esta regin.
El espesor de la pieza polimrica.
Concentracin y dispersin del absorbedor UV.
La estabilidad del absorbedor UV.
Reactividad qumica del absorbedor UV en el proceso de foto-degradacin.
Las condiciones de exposicin trmica y a luz UV de la formulacin polimrica.
Las hidroxibenzofenonas y los hidroxifenilbenzotriazoles son los compuestos utilizados
como absorbedores UV ms estudiados (Figura15). En el caso de ambos compuestos, a travs
de la modificacin de los grupos sustituyentes (R), es posible optimizar el poder de proteccin
y la compatibilidad con el polmero utilizado. En comparacin con las hidroxibenzofenonas,
los hidroxifenilbenzotriazoles tienen un mayor coeficiente de extincin molar y bordes de
absorcin ms pronunciados hacia los 400 nm.
Por otro lado, una desventaja fundamental de los absorbedores de UV es que la
proteccin es moderada cuando se trata de artculos con secciones delgadas, por ejemplo
pelculas y fibras, dado que tienen una cierta tendencia a migrar hacia la superficie. Para tratar
de remediar esta desventaja, comnmente se utilizan en conjunto absorbedores UV y
antioxidantes, estos ltimos evitan la formacin de radicales libres y en consecuencia la foto-
oxidacin4, 14-16, 48.
-
30
O OH
OR
N
N
N
HO R1
R2
X
(a) (b)
Figura 16. Estructura de (a) hidroxibenzofenonas y (b) hidroxifenilbenzotriazoles. Fuente: Ref. 4.
3.5.1.2. Supresores de Estados Excitados
Este tipo de estabilizadores tienen la capacidad de tomar la energa (radiacin) absorbida por
los cromforos presentes en el material plstico, por lo tanto, previenen la degradacin. La
energa absorbida por lo supresores puede ser disipada como calor o como radiacin
fluorescente o fosforescente4, 14.
Un requisito necesario para la transferencia de energa del cromforo excitado (donador)
al supresor (aceptor) es que el ltimo tenga estados de energa menores. La transferencia
energtica puede darse por dos mecanismos, uno de ellos es mediante el mecanismo de Fster,
el cual se basa en una interaccin dipolo-dipolo. El segundo mecanismo de transferencia
energtica es mediante contacto, colisin o intercambio4, 14.
Tambin existen complejos metlicos que actan como supresores de estados excitados,
principalmente se utilizan en poliolefinas. Los metales que comnmente se implementan son
nquel y cobalto. Respecto a los grupos ligantes en el complejo metlico, se emplean fenoles
sustituidos, tiofenoles, dicarbamatos, fosfatos. Algunos representantes tpicos de estas familias
de compuestos son nquel-di-butilditiocarbamato (Figura 16a), el cual se ha usado para
materiales fabricados con polipropileno, y el n-butilamin-nquel-2,2-tio-bis-(4-tert-octil-
fenolato) que actualmente se aplica en pelculas para invernaderos debido a su resistencia a
pesticidas. Otros ejemplos son los complejos nquel-bis-[2,2-tio-bis-(4-tert-octil-fenolato)]
(Figura 16b) y nquel-(O-etil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-bencil)-fosfonato. Sin embargo, en
comparacin a otros protectores UV, este tipo de complejos no son tan aplicados porque
generalmente tienden a poseer un color verde4, 14.
-
31
N
C4H9
C4H9 S
S
Ni
S
N
S C4H9
C4H9
H2NNi
O
O
SC4H9
Figura 17. Estructuras qumicas de (a) niquel-di-butilditiocarbamato y (b) n-butilamin-niquel-2,2-tio-bis-(4-tert-
octil-fenolato). Fuente: Ref. 14
3.5.1.3. Disociadores de Hidroperxidos
La descomposicin de hidroperxidos para producir compuestos ms estables (alcoholes) es
una va efectiva para conferir proteccin contra la degradacin UV, puesto que el rompimiento
fotoltico de estas molculas juega un papel determinante en la degradacin de los polmeros.
Entre los principales disociadores de hidroperxidos se encuentran los complejos metlicos de
compuestos que contienen azufre, tales como dialquilditiocarbamatos, dialquilditiofosfatos y
tiobisfenolatos, que son altamente eficientes en cantidades muy pequeas. Otra familia de
compuestos que se pueden emplear como disociadores de hidroperxidos son los fosfitos,
entre los que destaca el di-estearilpentaeritroldifosfito (Figura 17). A pesar de la efectividad
que posee este tipo de protectores UV, comnmente se utilizan en conjunto con otros
estabilizadores4, 14.
O P
O
O O
P
O
OC18H37C18H37
Figura 18. Estructura qumica del Weston 618 de G. E. Specialty Chemical (di-estearilpentaeritroldifosfito).
Fuente: Ref. 14.
(b) (a)
-
32
3.5.1.4. Captadores de Radicales Libres
Este tipo de protectores UV son usados en una gran variedad de resinas para prevenir la
iniciacin o propagacin de los radicales libres, de ah que se les conozca como antioxidantes.
Existen dos grandes grupos de antioxidantes: terminadores de cadena o antioxidantes
primarios y disociadores de hidroperxidos o antioxidantes secundarios, estos ltimos se
comentaron en los prrafos anteriores4, 14, 16, 48.
En relacin a los antioxidantes primarios, la mayora de estos compuestos son fenoles
estricamente impedidos o aminas aromticas secundarias. Este tipo de compuestos son
capaces de reaccionar de una manera muy rpida con los radicales peroxi. La proteccin
contra la luz UV se logra por una reaccin de competencia, entre el polmero y el fenol
impedido, por parte de los radicales. Cuando el derivado fenlico reacciona con los radicales,
no ocurre la propagacin subsecuente de los ltimos (Figura 18). No obstante, la estabilidad
trmica de los productos formados durante la reaccin (peroxiciclohexanodienonas) es
limitada, y su descomposicin conduce a nuevas reacciones en cadena, por lo tanto la
efectividad de la proteccin UV decrece con el incremento de la temperatura. En cuanto a la
estructura qumica de estos protectores UV, la presencia de un grupo voluminoso no es una
caracterstica nica, tambin es importante analizar la volatilidad del antioxidante, la
compatibilidad con el polmero y el efecto sobre las propiedades mecnicas del mismo16, 48.
ROO
OH
+ ROOH +
O
O
ROO +
O
OOR
Figura 19. Reaccin de derivados fenlicos con radicales libres formados por radiacin UV. Fuente: Ref. 4
-
33
La otra familia de compuestos, las aminas aromticas secundarias, generalmente se
limitan a los derivados de p-fenilendiamina y difenilamina, los cuales son mucho ms
efectivos para elastmeros insaturados en comparacin con los fenoles impedidos, pero se
utilizan en grandes cantidades. Tal es el caso de la N-fenil-N-(1,3-dimetilbutil)-p-
fenilendiamina. Por otro lado, uno de los compuestos recomendados para usarlo tanto en
termoplsticos como en elastmeros es la 4.4-bis (, -dimetilbencil) difenilamina16, 48.
Otro de los grupos captadores de radicales libres son las aminas impedidas (HALS), las
cuales han tenido un gran xito en el rea de los polmeros desde hace aproximadamente 25
aos. Su alta efectividad ha permitido un mejor desempeo de los plsticos en sectores tan
demandantes como el automotriz. A pesar de la cantidad tan alta de estructuras qumicas que
presentan, todas las HALS se basan en la 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, y esta estructura permite
la formacin in situ de radicales nitrxido que son los que actan como captadores de
radicales, con una posterior regeneracin del nitrxido. El ciclo de produccin del radical
nitrxido, captacin de radicales libres y regeneracin del radical nitrxido, es llamado ciclo
de Denisov (Figura 19). A su vez, las HALS se dividen en distintas categoras:
Monomricas: Este tipo de HALS tienen pesos moleculares bajos, por lo tanto punto
de fusin bajos, lo que le confiere una estabilidad trmica limitada y alta tendencia a
migrar, adems comnmente imparten color al sustrato.
Polimricas: Tiene un peso molecular mayor, y como consecuencia se evitan los
problemas presentados por las HALS de bajo peso molecular.
No interactivas: Son aminas terciarias que minimizan la interaccin con otros
componentes de la formulacin polimrica tales como pigmentos y rellenos, adems
evitan reacciones laterales.
Combinaciones con absorbedores UV: Este tipo de HALS, como su nombre lo indica,
son combinaciones con absorbedores de luz, particularmente con triazinas. No
obstante, no hay un mecanismo que precise como se lleva a cabo la sinergia
observada en el desempeo de las formulaciones que las contienen.
-
34
N
G
Luz UV
Oxgeno
N
O
N
OR
R
R, OOR, OORN
H
Figura 20. Ciclo de Denisov, causante de la estabilizacin UV de las HALS. La estructura 21a es la bsica para
todas las HALS (2,2,6,6-tetrametilpiperidina, G = H). Fuente: Ref. 14.
3.5.1.5. Otros Compuestos con Propiedades de Proteccin UV
En las secciones anteriores se comentaron algunos de los principales protectores UV, as como
sus distintos mecanismos de proteccin. No obstante, la gran mayora de ellos, si no es que
todos, presentan ciertas desventajas tales como: tendencia a migrar hacia la superficie de la
pieza plstica (por volatilidad y/o incompatibilidad), algunos imparten color a las resinas, la
efectividad disminuye al incrementarse la temperatura, poseen un intervalo de absorcin UV
muy estrecho, entre otras.
Por otro lado, existen estabilizadores UV (principalmente xidos metlicos) que superan
la mayora de las desventajas de los compuestos mostrados en las secciones anteriores. Entre
estos compuestos se encuentran: el negro de humo (compuesto orgnico), dixido de titanio
(TiO2), xido de zinc (ZnO), xido de plomo (PbO), xido de cromo (CrO3), xido frrico
(Fe2O3), carbonato de calcio (CaCO3), sulfato de bario (BaSO4), xido de magnesio (MgO),
entre otros. La implementacin y efectividad de proteccin UV de los xidos metlicos
citados, est en funcin del espectro de absorcin del polmero y de las partculas, la
dispersin en la matriz polimrica, concentracin del protector UV, tamao de partcula,
propiedades fsicas y qumicas del polmero y protector, incluso el grosor de la pieza
21a
-
35
manufacturada, entre otros factores. A continuacin se mencionarn tres ejemplos de este tipo
de compuestos que, debido a su porcentaje de produccin, son relevantes49-52.
El negro de humo es uno de los protectores UV ms utilizados en la industria del plstico
debido a que posee una excelente capacidad de absorcin de radiacin UV, y adicionalmente
tiene un gran poder antioxidante. Estas caractersticas son debidas a que posee una estructura
qumica altamente conjugada y una concentracin elevada de radicales oxilo, los cuales sirven
como captadores de radicales libres (Figura 20). La utilizacin de este tipo de aditivo
inorgnico est relativamente limitada a la manufactura de productos plsticos que deban tener
una coloracin negra49-50, 52.
En el caso de que el color negro no sea una caracterstica deseada en la pieza moldeada,
se puede recurrir a la utilizacin de pigmentos blancos, tales como TiO2, ZnO y MgO. Sin
embargo, debe tomarse en cuenta que no todas las formas cristalinas de cualquier pigmento
propician una proteccin contra la radiacin UV, tal es el caso del TiO2.
O
O
HO
O OH
OH
O
Figura 21. (a) Estructura parcial y (b) micrografa electrnica del negro de humo. Fuente: Ref. 53.
El TiO2 conforma el 60% de la produccin global de pigmentos, tan slo en el ao 2002
se produjeron 4.6 millones de toneladas y el incremento anual promedio fue de 2 a 5% en aos
anteriores. Desafortunadamente, absorbe la luz UV y posteriormente la transmite, lo que
desencadena reacciones electroqumicas que pueden desintegrar el medio en el cual est
embebido. Es este inconveniente el motor de la investigacin relacionada al dopaje,
modificacin superficial y reduccin a escala nanomtrica del TiO2. Por otro lado, existe en
dos formas cristalinas, el anatase y el rutilo, las cuales exhiben diferentes fotoactividades al ser
(b) (a)
-
36
incorporadas en una matriz polimrica. Por otro lado, el anatase es fotoqumicamente activo y
provoca una sensibilidad del polmero a la luz UV, de esta manera puede reducirse
drsticamente la resistencia a la fotodegradacin. Por otro lado, el rutilo tiene un efecto
favorecedor de proteccin contra la radiacin UV49, 54.
El ZnO es otro ejemplo de pigmento blanco que es ampliamente usado en resinas
polimricas, ya que es un compuesto inorgnico con una capacidad de absorcin UV mucho
mayor que otros pigmentos comercialmente disponibles. Adems de utilizarse en el rea de los
plsticos, tiene un amplio campo de aplicacin en la industria farmacutica y cosmtica, ya
que tiene propiedades bactericidas. No obstante, la industria de las pinturas y recubrimientos
es la mayor rea de aplicacin, ya que previene la corrosin de superficies, formacin de
moho, etc., todo esto causado por la capacidad de reaccionar con los productos cidos de la
oxidacin y la ya mencionada absorcin UV. No obstante, presenta el mismo problema de
transmisin energtica del TiO2, y una manera de remediarlo es disminuir el tamao de
partcula a una escala nanomtrica como se discutir ms adelante (apartado 2.9.1.1)49, 55.
3.6. Nanocompuestos polimricos basados en ZnO
Como se coment al inicio de este documento, los nanocompuestos polimricos han ganado
importancia en la industria automotriz, dado que en la mayora de los casos presentan
propiedades superiores a la de la matriz polimrica por separado, con relativamente bajas
concentraciones de nanopartculas. Adems, se conserva la ligereza del material, lo cual es
benfico ya que provoca un ahorro de combustible y en consecuencia disminuye las emisiones
contaminantes. La mejora en propiedades se debe a varios factores relacionados tanto con la
qumica y morfologa de la matriz polimrica, as como la qumica superficial, el tamao,
dispersin y la forma de las partculas nanoscpicas56-59.
Por otro lado, actualmente existe una gran cantidad de artculos relacionados con la
incorporacin de nanopartculas de ZnO en matrices polimricas, mediante mezclado en
fundido, solucin o polimerizacin in situ. El inters de usar este nano-xido metlico como
aditivo radica en la amplia gama de propiedades que presenta, tales como: piezoelectricidad,
alto mdulo de flexin, absorcin y emisin UV, adsorcin de gases, catlisis, entre otras17, 60.
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Tomando en cuenta lo mencionado en prrafos anteriores, enseguida se presentarn y
analizarn algunos trabajos de investigacin relacionados con los nanocompuestos
polmero/ZnO, y se pondr nfasis en los efectos sobre las propiedades de proteccin UV.
3.6.1. Investigaciones en el campo de nanocompuestos polmero/ZnO
En el caso de las poliolefinas, se han publicado desde hace varios aos, la mejora sustancial de
la resistencia a la degradacin y la permanencia de la transparencia tanto de PP y PE. En el
2002, Ammala et al.18 examinaron nano-ZnO como protector UV de PE y PP, comparando
dichos nanocompuestos con el mismo tipo de resinas conteniendo HALS. Los resultados
favorecieron a las placas inyectadas de los nanocompuestos basados en ZnO, ya que mostraron
un bajo nivel de amarillamiento y bajo ndice de carbonilo (determinado mediante FT-IR) al
ser sometidos a una estada en una cmara de envejecimiento acelerado. Adems, hicieron una
combinacin de cada una de las resinas vrgenes con ambos protectores para obtener sistemas
poliolefina/HALS/nano-ZnO, los cuales generaron resultados mucho ms efectivos en cuanto
a proteccin UV se refiere.
Otro claro ejemplo de los beneficios de la incorporacin de nano-ZnO en resinas
polimricas es la publicacin de Zhao et al.19 en el 2006, donde tambin utiliza una poliolefina
(PP) como matriz, slo que las nanopartculas empleadas fueron modificadas superficialmente
con compuestos organosilanos. Los nanocompuestos se produjeron va mezclado en fundido, y
una exhaustiva caracterizacin posterior, detect mejoras en la resistencia a la degradacin, sin
deteriorar la ductilidad del material an a relativamente altas concentraciones de nano-ZnO
(5%), tambin se mejor la resistencia de la elongacin a la fractura y se logr disminuir la
presencia de grietas causadas por la exposicin a la luz UV19.
Respecto a la sntesis de nanocompuestos polimricos mediante mezclado en solucin, la
eleccin de un co-solvente adecuado conduce a un buen mezclado a nivel molecular lo que
supera la tendencia de las partculas a aglomerarse. Sin embargo, existen menor cantidad de
reportes de esta tcnica en comparacin con el mezclado en fundido y polimerizacin in situ.
Con el objetivo de demostrar la eficacia de la sntesis de nanocompuestos mediante mezclado
en solucin, Chae et al.22-23 han reportado la sntesis de nanocompuestos con partculas de
ZnO embebidas en matrices de PS o PAN. El comportamiento en las propiedades mecnicas,
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trmicas y de proteccin UV fue similar al emplear cualquiera de las dos matrices, es decir,
aumento en la estabilidad trmica, mdulo, y absorcin UV, pero una disminucin de la
elongacin a la fractura. Algo que debe subrayarse es que se logr dispersar homogneamente
las nanopartculas sin la necesidad de modificar la superficie de las mismas, esto se corrobor
mediante el anlisis con equipos de microscopa electrnica de transmisin (TEM) y barrido
de emisin de campo (FESEM).
Se sabe que una distribucin homognea de las partculas en una matriz polimrica es
indispensable para obtener un buen desempeo del nanocompuesto, slo que es difcil
alcanzarla debido a la alta viscosidad del polmero, adems las partculas tienen una elevada
tendencia a aglomerarse. La dispersin de partculas nanomtricas en un monmero adecuado
y una subsecuente polimerizacin in situ es una atractiva ruta alterna. Para ejemplificar este
mtodo de obtencin de nanocompuestos polimricos, se cita la investigacin realizada por
Demir et al. (20), en la cual se llev a cabo una dispersin de nanopartculas de ZnO
modificadas superficialmente, en metacrilato de metilo seguida de una polimerizacin en
masa. Despus de diversos anlisis, los autores determinaron que los nanocompuestos
obtenidos no presentaron prdida significativa de la transmisin de luz en comparacin con la
resina virgen, y adems el nano-ZnO tiene un fuerte efecto protector UV y estabilizador
trmico.
El PET tambin ha sido utilizado para la elaboracin de nanocompuestos va
polimerizacin in situ. En el 2009, He et al.21 utilizaron el mencionado polmero de ingeniera
como matriz con un contenido de hasta 3% en peso de nano-ZnO. Los materiales resultantes
presentaron una distribucin homognea de las partculas, excepto para concentraciones
mayores al 1% (Figura 21). No obstante, se obtuvo la mayor proteccin contra la radiacin
UV cuando el contenido de nano-ZnO fue de 1.5%. Otra ventaja observada fue el aumento en
la velocidad de cristalizacin, lo que significa ahorro en tiempos de produccin de piezas
inyectadas.
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Figura 22. Imgenes obtenidas con equipo SEM de nanocompuestos PET/ZnO, con un porcentaje en peso del
ZnO de (a) 0.5%, (b) 1%, (c) 1.5%, (d) 2%, (e) 2.5% y (f) 3%. Fuente: Ref. 21
Respecto a nanocompuestos basados en ZnO, cuya matriz sea ABS, existen pocos
trabajos de investigacin. Una publicacin del ao 2006 perteneciente a Xiuping et al. muestra
los resultados de distintas pruebas mecnicas y de proteccin bacteriana practicadas a
nanocompuestos de ABS con 3% en peso de nano-ZnO (modificado superficialmente con un
titanato). La resistencia a la tensin, elongacin a la fractura, dureza y resistencia al impacto
(con y sin muesca) de los nanocompuestos presentaron un incremento (respecto al ABS puro)
del 37.4, 3.4, 44, 15.8 y 11.8%, respectivamente. Adems, los nanocompuestos inhibieron el
crecimiento de Colon bacillus y Golden staphylococcus un 76.3 y 84%, respectivamente61.
Recientemente Daz de Len et al.62 reportaron la sntesis de nanocompuestos de
ABS/ZnO mediante polimerizacin en masa-suspensin. Para la sntesis implementaron 0.5%
en peso de nanopartculas de ZnO puras y otras modificadas superficialmente con un
aminosilano. Ambos tipos de nano-ZnO afectaron la cintica de polimerizacin, puesto que la
produccin de SAN se disminuy, mientras que el peso molecular se increment. Los autores
argumentan que se debi a la interaccin de los radicales primarios con las nanopartculas.
Adems, la incorporacin del xido metlico discutido provoc un cambio en la morfologa
del ABS, un incremento del 60% en resistencia al impacto y del 15% en el mdulo de Young,
ambos respecto al ABS sin nanopartculas, cuyos valores de resistencia y mdulo fueron de
213 J/m y 746 MPa, respectivamente.
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Por su parte, Zhao et al.63 demostraron que la incorporacin de micro- o nano-ZnO
(mediante extrusin) en una mezcla ABS/PET/polifosfato de amonio trae consecuencias
benficas tanto en el retardo de la flama como en la estabilidad trmica de los
nanocompuestos. Al inicio se adjudic la mejora en el retardo de la flama a interacciones entre
el ZnO y el polifosfato de amonio, por lo tanto, para corroborar dicha conjetura se realiz un
experimento mediante anlisis trmico gravimtrico. Se mezcl polifosfato de amonio con
ZnO y se observ una aceleracin de la degradacin del primero, sin embargo se produjo una
mayor cantidad de residuos carbonosos, lo cual pudo ser causante de la mejora en el retardo a
la flama.
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IV. JUSTIFICACION
Los polmeros y fundamentalmente el ABS sufren degradacin por exposicin a la
radiacin UV. Como el ABS va a partes automotrices altamente expuestas a la luz solar es
necesario protegerlo de esta degradacin, para lo cual se han implementado diferentes
estabilizadores UV de los comentados en la seccin de antecedentes. Desafortunadamente,
este tipo de protectores UV tienen ciertas limitantes principalmente, la migracin hacia la
superficie y protegen en un estrecho intervalo de regin UV, por lo que comnmente se
incorporan ms de uno para cubrir un intervalo de longitud de onda ms amplio.
Entre las alternativas de proteccin UV, la ms pujante es la incorporacin de nano-
ZnO. Sin embargo, existen pocos reportes61-63 acerca de la sntesis de nanocompuestos
polimricos ABS/ZnO y los pocos existentes presentan resultados limitados en cuanto al
afecto de la incorporacin de las nanopartculas sobre las diferentes propiedades del
nanocompuesto.
Por consiguiente, es necesaria una investigacin ms amplia del efecto de las
nanopartculas de ZnO en una matriz de ABS, donde a diferencia de las matrices reportadas
hasta ahora, el ABS es en s un polmero heterogneo con dos fases: la matriz conteniendo al
SAN y una fase elastomrica dispersa, en forma de partculas con diferente morfologa. Por lo
tanto tendr que evaluarse la preferencia de las nanopartculas de ZnO en una u otra fase, al
final de un proceso discontinuo (polimerizacin in situ) para lograr un equilibrio de las
propiedades mecnicas/pticas.
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V. HIPTESIS
Tomando en cuenta lo revisado en la seccin de antecedentes se plantea que:
1) La incorporacin de nanopartculas de ZnO en la sntesis de ABS desde el inicio de la
reaccin modificar la cintica, desarrollo morfolgico y propiedades de impacto de los
nanocompuestos.
2) Dada la naturaleza de las nanopartculas empleadas, la proteccin UV de los
nanocompuestos sintetizados se incrementar respecto al ABS virgen.
3) Se propone que las nanopartculas de ZnO se localizarn preferencialmente en la fase rica
en poli(estireno-co-acrilonitrilo) (SAN), dado a su carcter ms polar en comparacin a la
fase elastomrica.
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VI. OBJETIVO GENERAL
Evaluar el efecto de la incorporacin de nanopartculas de ZnO en resinas de ABS
producidas in situ sobre las propiedades mecnicas, reolgicas, trmicas y de proteccin UV
de los nanocompuestos obtenidos.
6.1. Objetivos particulares
1. Sintetizar y caracterizar ABS y nanocompuestos con diferente contenido de
nanopartculas de ZnO mediante un proceso masa-masa.
2. Sintetizar y caracterizar ABS y nanocompuestos con diferente contenido de
nanopartculas de ZnO mediante un proceso masa-suspensin.
3. Comparar los resultados en lo referente a propiedades mecnicas y morfologa de los
sistemas anteriormente mencionados
4. Seleccionar los materiales que tengan mejores propiedades mecnicas para evaluar el
comportamiento mecnico-dinmico, trmico, ptico y reolgico.
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VII. PARTE EXPERIMENTAL
7.1. Materiales utilizados
Tabla 1. Materias primas y reactivos utilizados para la sntesis y caracterizacin de los materiales
Ingrediente Proveedor Grado de pureza Uso
Polibutadieno* Dynasol Elastmeros, S.A. de C.V.
Grado industrial, se utiliz sin purificacin adicional.
Refuerzo elastomrico utilizado en la sntesis de ABS.
Estireno Plastiformas de Mxico, S.A. de C.V.
Grado industrial, se utiliz sin purificacin adicional.
Comonmero en la sntesis de ABS.
Acrilonitrilo Aldrich Co. Grado reactivo, se utiliz sin purificacin adicional.
Comonmero en la sntesis de ABS.
xido de zinc Servicios Industriales Peoles, S.A. de C.V
Se utiliz sin purificacin adicional
Protector UV
Aceite mineral Farmacia Pasteur Grado farmacutico, se utiliz sin purificacin adicional.
Aditivo para reduccin de viscosidad en la sntesis de ABS.
Perxido de benzolo
Promotores y Catalizadores Orgnicos de Mxico, S.A. de C.V.
Grado industrial. Purificado mediante dilucin en cloroformo, recristalizado por adicin de metanol. Secado al vaco a temperatura ambiente.
Iniciador radiclico de ABS. (Etapa masa inicial)
Perbenzoato de tert-butilo
Promotores y Catalizadores Orgnicos de Mxico, S.A. de C.V.
Grado industrial, se utiliz sin purificacin adicional.
Iniciador radiclico de ABS. (Etapa suspensin)
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Tert-dodecilmercaptano
Aldrich Co. Grado reactivo, se utiliz sin purificacin adicional.
Agente de transferencia de cadena
Alcohol polivinlico**
Aldrich Co. Grado reactivo, se utiliz sin purificacin adicional.
Ingrediente de medio de suspensin.
Cloruro de sodio Qumica Dinmica Grado reactivo, se utiliz sin purificacin adicional.
Ingrediente de medio de suspensin.
Nonilfenol GE Specialty Chemicals
Grado industrial, se utiliz sin purificacin adicional.
Ingrediente de medio de suspensin.
Irganox 1076 Especialidades qumicas
Grado industrial, se utiliz sin purificacin adicional.
Estabilizacin trmica de ABS.
Tolueno PROQUISA Grado industrial, se utiliz sin purificacin adicional.
Dilucin de muestras.
Metanol PROQUISA Grado industrial, se utiliz sin purificacin adicional.
Precipitacin de soluciones polimricas. Purificacin de BPO.
Tetrahidrofurano Aldrich - Grado HPLC
- Grado reactivo
- Preparacin de muestras para GPC
- Separacin de fases en ABS
* Diene 40: Contenido cis = 40%, trans = 50% y vinilo = 10%, Mw = 410 kg/mol y Mw Mn = 3
**Mw= 146 a 186 kg/mol
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7.2. Sntesis del ABS y los respectivos nanocompuestos basados en ZnO
La obtencin de los materiales polimricos que se exponen en este trabajo de tesis se realiz
mediante un proceso consistente de dos etapas, en el cual solamente se vari la segunda, para
de este modo obtener ABS basados en procesos masa-masa y masa-suspensin. A
continuacin se especifica la ruta sinttica implementada.
Es importante mencionar que los tiempos de polimerizacin para la segunda etapa del
proceso de sntesis, es decir, la etapa de masa esttica y suspensin, estuvieron basados en
trabajo previo llevado a cabo por nuestro grupo de investigacin64-65, el cual estuvo
relacionado con la sntesis de ABS utilizando copolmeros en bloques de butadieno-estireno.
Por otro lado, para poder establecer un grado de confianza en los resultados obtenidos se
realizaron hasta cuatro rplicas tanto de la etapa de masa agitada como de la segunda etapa,
por lo tanto las magnitudes mostradas son el promedio de estos experimentos y las barras de
errores fueron determinadas mediante el clculo de la desviacin estndar.
7.2.1. Primera etapa: masa agitada
Esta etapa fue llevada a cabo de manera semejante para todas las reacciones de
polimerizacin. Dicha etapa se realiz en un reactor de acero inoxidable marca Parr con
capacidad de 3.785 L, el cual cont con un dispositivo de agitacin mecnica tipo ancla-
turbina y un sistema de calentamiento basado en resistencias elctricas. La carga inicial fue de
750 1200 g, las cantidades de materia prima utilizada fueron calculadas respecto a la masa
total del hule y los co-monmeros, y estn expresadas como porcentaje masa/masa (%m/m).
Primeramente se aadi 6% de polibutadieno, seguidos de 5% de aceite mineral, el cual
funge como reductor de la viscosidad del medio reactivo y enseguida 94% de co-monmeros.
Referente a las proporciones adicionadas de los monmeros, stas estuvieron basadas en
conseguir la incorporacin de ambos en el copolmero, es decir, una copolimerizacin
azeotrpica, para este caso se incorporaron 77.4% y 22.6% de estireno y acrilonitrilo,
respectivamente. Por ltimo se aadieron las nanopartculas de ZnO en concentraciones de
0.05, 0.166, 1 y 3%, a fin de obtener nanocompuestos polimricos con concentracin variable
del xido metlico mencionado. Una vez incorporadas las materias primas se cerr el reactor y
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se agit a 30 rpm por un periodo aproximado de 15 horas a temperatura ambiente, con el fin
de lograr la total disolucin del hule y la homogenizacin del nano-ZnO.
Despus del periodo de agitacin, se destap el reactor y se procedi a aadir 0.025% de
perxido de benzoilo (BPO) y 0.2% de tert-dodecilmercaptano (TDM). Inmediatamente
despus de esto, se cerr el reactor, se purg el sistema de dos a tres ocasiones con nitrgeno,
dejando presurizado el sistema (120 psi) y finalmente se agit a 60 rpm.
Para iniciar esta etapa de polimerizacin se procedi a aplicar una rampa de
calentamiento hasta alcanzar los 85C. Cabe sealar que para llegar a la temperatura
previamente dicha se requiri de un periodo de tiempo de entre 35 y 45 minutos. Pese a esto,
el sistema se mantuvo a una temperatura de 85 2C por un periodo de 160 min.
Por otro lado, durante el transcurso de la polimerizacin se colectaron muestras de la
mezcla reactiva, las cuales sirvieron para la determinacin de la conversin y viscosidad en
solucin, lo cual se detallar posteriormente. Otras muestras colectadas en tubos de ensaye se
sometieron a la segunda etapa de polimerizacin, es decir, masa esttica, para de esta forma
obtener nanocompuestos con la morfologa establecida a un grado de avance dado.
7.2.2. Segunda etapa
7.2.2.1. Polimerizacin en masa esttica
La etapa de masa esttica se llev a cabo de la siguiente manera: las muestras colectadas en
tubos de ensaye durante el transcurso de la primera etapa de sntesis (masa agitada) se
colocaron en el interior de un reactor con la ayuda de una gradilla y se verti agua destilada
dentro del reactor hasta llegar a una altura un poco por encima de la altura alcanzada por la
mezcla de reaccin en el tubo de ensaye. Enseguida se cerr el reactor, se purg y presuriz
con nitrgeno (120 psi). Obviamente, el reactor utilizado no contaba con ningn sistema de
agitacin. Posteriormente, se procedi a elevar la temperatura hasta 125C, lo cual requiri un
tiempo aproximado de 20-30 min, y se dej a dicha temperatura por 5 h. Transcurrido el lapso
de tiempo mencionado, nuevamente se elev la temperatura a 150C, lo cual se logr en un
tiempo aproximado de 20 min y se mantuvo a esta temperatura por 15 h ms. Por ltimo, se
detuvo el calentamiento y se enfri el reactor en un bao de agua, luego se liber la presin y
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se destap para obtener el material polimrico, el cual tuvo que sustraerse de los tubos de
ensaye y ms tarde triturarse con la ayuda de un molino de cuchillas.
7.2.2.2. Polimerizacin en suspensin
Esta tcnica de polimerizacin se realiz del siguiente modo: Una vez transcurrido el tiempo
de masa agitada, previamente comentado, se inhabilit transitoriamente la agitacin, se
desmont la tapa del reactor y se retir el ancla del mecanismo de agitacin. De manera
rpida, se adicion 0.51 g (0.5 mL) de perbenzoato de t-butilo, enseguida se mont
nuevamente la tapa del reactor y se agit a la misma velocidad que en la etapa de masa agitada
por un periodo de tiempo muy breve, esto con el afn de lograr una distribucin homognea
del TBPB en la mezcla reactiva. Es importante puntualizar que la cantidad del iniciador
aadido en esta etapa fue calculada en base a la masa restante de la mezcla reactiva.
Subsecuente a la homogenizacin del TBPB, se abri el reactor y se aadieron 2 litros del
medio de suspensin previamente preparado y an caliente. Luego de la adicin del medio de
suspensin, se cerr el reactor y nuevamente se purg y presuriz el sistema (120 psi), para
continuar con la agitacin de la mezcla reactiva, pero a una velocidad de agitacin de 700 rpm.
Se reanud el calentamiento de la reaccin, para que la temperatura fuera elevada a 125C, lo
cual llev un tiempo aproximado de 20-30 min, y se dej a esta temperatura por 2 h.
Terminado el proceso isotrmico a 125C, se aument la temperatura a 150C y se mantuvo
por 5 h, para alcanzar dicha temperatura se requiri un tiempo aproximado de 15-20 min.
Finalmente, se abri el reactor y se obtuvo el material en forma de perlas blancas, las cuales se
filtraron, lavaron y secaron.
En relacin al medio de suspensin, ste se prepar mediante la disolucin de 3.5 g de
cloruro de sodio, 3.5 g de alcohol polivinlico) y 0.9 mL de nonilfenol en 2 L de agua destilada
en ebullicin. Para conseguir una buena disolucin de los ingredientes, el sistema se dej en
ebullicin y agitacin aproximadamente 1 hora.
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7.3. Determinacin de la viscosidad de la mezcla reactiva
Un estrategia viable para el establecimiento del periodo en el que ocurre la inversin de fases
es el monitoreo de la viscosidad de la mezcla reactiva en funcin del tiempo o conversin.
Con dicho propsito se procedi a disolver 15 g de la mezcla reactiva (obtenida a diferentes
periodos de tiempo como se mencion en la seccin de la etapa de masa agitada) en 85 mL de
tolueno con ayuda de agitacin vigorosa. Posteriormente se determin la viscosidad de la
solucin con ayuda de un viscosmetro marca Brookfield a 60 rpm y a una temperatura de
25C.
7.4. Conversin durante la primera etapa
Para el clculo de la conversin se introdujo la muestra utilizada para la determinacin de la
viscosidad en un matraz bola de 250 mL, y se procedi a eliminar una cantidad considerable
de tolueno con la ayuda de un evaporador rotatorio a 70C. Posteriormente, la muestra
remanente en el matraz se verti gota a gota en un vaso de precipitado que contena 300 mL de
metanol agitado vigorosamente. El precipitado obtenido, se filtr y se sec en una estufa a
70C hasta que el peso fuera constante. Cabe sealar que el mtodo gravimtrico descrito
representa la conversin global de monmeros, ms no arroja informacin del consumo
individual de los mismos, adems se asume que las nanopartculas incorporadas se quedan en
el material precipitado. Para obtener el valor de la conversin se recurri a la Ecuacin 1:
% = (+)(+)
(Ecuacin 1)
donde %X = conversin global, es la masa del slido precipitado y seco, es la masa de
la muestra obtenido durante la polimerizacin, fPB es la fraccin msica de polibutadieno
alimentada y fZnO es la fraccin msica de nano-ZnO alimentada.
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7.5. Separacin de fases del producto final
A partir de las perlas (mtodo masa-suspensin) o del material triturado (mtodo masa-masa)
se procedi a la separacin de fases, es decir, al aislamiento de la matriz (SAN no inje