CCeennttrroo ddee IInnvveessttiiggaacciióónn eenn QQuuíímmiiccaa AApplliiccaaddaa
TT EE SS II SS
PPrrooppiieeddaaddeess óóppttiiccaass,, eessttrruuccttuurraalleess yy eelleeccttrroolluummiinniisscceenntteess
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SSaallttiilllloo,, CCooaahhuuiillaa DDiicciieemmbbrree ddeell 22001100
DDeeddiiccaaddaa ccoonn ttooddoo mmii ccoorraazzóónn ppaarraa
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MMii mmááss ssiinncceerroo aaggrraaddeecciimmiieennttoo ppaarraa::
La Dra. Ivana Moggio y el Dr. Eduardo Arias Marín por su dedicación y su valiosa asesoría
para el desarrollo de esta tesis.
El Dr. Jorge Romero García por su apoyo constante.
La L.C.Q. Gabriela Padrón Gamboa y el Dr. Antonio Ledezma Pérez por el apoyo técnico
brindado en el laboratorio y sobre todo por su invaluable amistad.
La L.C.Q. Diana Iris Medellín Banda, M.C. Blanca M. Huerta Martínez, L.C.Q. María
Guadalupe Méndez Padilla, L.C.Q. Miriam Lozano Estrada, Lic. Josefina Zamora Rodríguez,
T.L.Q. Marcelina Sánchez Adame, M.C. Hortensia Maldonado Textle y el M.C. Pablo Acuña
Vázquez por la asistencia técnica brindada para la caracterización fisicoquímica de los
materiales.
El Dr. Arturo Ponce Pedraza y la M.C. Mónica A. Ceniceros Reyes por su apoyo para la
realización de los estudios por microscopía electrónica de transmisión.
La Dra. Amelia Olivas y la M. C. Eloísa Aparicio del Centro de Ciencias de la Materia
Condensada de la UNAM (Ensenada, B.C.) por su apoyo para la obtención de los patrones
de difracción de rayos X.
El Dr. Vladimir García Hernández por su apoyo para la realización de la simulación
molecular mediante cálculos teóricos
Mis queridos compañeros Alondra Escamilla, Elisa Tierrablanca, Lizeth García, Karla
Moreno y Enrique Arias por todos esos inolvidable momentos de risas y alegría, por sus
consejos y porque siempre estuvieron ahí para escucharme y apoyarme. Gracias por todo,
siempre van a estar en mi corazón.
El Centro de Investigación en Química Aplicada y particularmente al Área de
Optoelectrónica del Departamento de Materiales Avanzados por las facilidades otorgadas
para la realización de esta tesis.
El Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología por la beca doctoral 184931 y el apoyo
financiero a través del proyecto de Fondos Institucionales U51504-R.
_____________________________________________________________ Tabla de Contenido
i
TTAABBLLAA DDEE CCOONNTTEENNIIDDOO
Página
ÍÍnnddiiccee ddee ffiigguurraass . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iv
ÍÍnnddiiccee ddee ttaabbllaass . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xii
AAccrróónniimmooss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiv
SSíímmbboollooss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xvii
RREESSUUMMEENN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
II AANNTTEECCEEDDEENNTTEESS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
1.1 Conductividad eléctrica en polímeros conjugados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 El fenómeno de la fluorescencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3 La electroluminiscencia y su aplicación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4 Los diodos electroluminiscentes orgánicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4.1 Diodos electroluminiscentes simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4.2 Mecanismo de operación de un diodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4.3 Diodos electroluminiscentes multicapa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.4.4 Componentes estructurales de un OLED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.5 Introducción a los cristales líquidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.5.1 Mesofases de los cristales líquidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.6 La electroluminiscencia polarizada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.7 Estado del arte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
IIII HHIIPPÓÓTTEESSIISS YY OOBBJJEETTIIVVOO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
2.1 Hipótesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.2 Objetivo general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
IIIIII JJUUSSTTIIFFIICCAACCIIÓÓNN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
Tabla de Contenido _____________________________________________________________
ii
IIVV DDEESSAARRRROOLLLLOO EEXXPPEERRIIMMEENNTTAALL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
4.1 Reactivos y disolventes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.2 Síntesis de oligómeros, polímeros y copolímeros benzoatoetinileno. . . . . . . . 41
4.3 Instrumentos y métodos de caracterización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.3.1 Caracterización espectroscópica y microscópica. . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.3.2 Caracterización fisicoquímica en el estado sólido . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.4 Elaboración y caracterización de películas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.4.1 Tratamiento superficial de sustratos de cuarzo y de ITO . . . . . . . . . . 58
4.4.2 Depósito de nanopelículas por la técnica de autoensamblaje . . . . . . . 59
4.4.3 Depósito por la técnica de centrifugado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.4.4 Tratamiento superficial de sustratos de ITO previo al depósito de la
capa de PEDOT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60
4.4.5 Caracterización morfológica y superficial de películas . . . . . . . . . . . 60
4.4.6 Orientación molecular inducida por fricción . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.4.7 Elaboración y caracterización de películas Langmuir-Blodgett . . . . . . 64
4.4.8 Caracterización eléctrica de películas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.4.9 Caracterización electroquímica en película . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.5 Elaboración y caracterización de diodos electroluminiscentes orgánicos . . . . 67
4.5.1 Diseño y tratamiento de la superficie de ITO . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.5.2 Depósito de la capa transportadora de huecos . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.5.3 Depósito de la película orgánica emisora . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.5.4 Depósito del cátodo metálico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.5.5 Caracterización eléctrica y electroluminiscente . . . . . . . . . . . . . . . .
69
VV AANNÁÁLLIISSIISS YY DDIISSCCUUSSIIÓÓNN DDEE RREESSUULLTTAADDOOSS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
71
5.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.2 Caracterización fisicoquímica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
Comentado [IM1]: deposición o depositación?
_____________________________________________________________ Tabla de Contenido
iii
5.2.1 Propiedades térmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.2.2 Organización supramolecular en estado sólido . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.2.3 Propiedades ópticas en solución . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.3 Elaboración y caracterización de películas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
5.3.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
5.3.2 Caracterización morfológica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
5.3.3 Autoensamblaje capa por capa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
5.3.4 Propiedades ópticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
5.3.5 Propiedades ópticas en luz polarizada: orientación molecular de
películas por fricción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
130
5.3.6 Películas Langmuir-Blodgett y su caracterización . . . . . . . . . . . . . . 140
5.3.7 Propiedades eléctricas y electroquímicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
5.4 Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos . . . . . . . . . . . . . 155
5.4.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
5.4.2 Diodos electroluminiscentes orgánicos simples . . . . . . . . . . . . . . . . 156
5.4.3 Diodos electroluminiscentes orgánicos multicapa . . . . . . . . . . . . . . 172
5.4.4 Fenómenos involucrados en el mecanismo de electroluminiscencia de
los diodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
184
VVII CCOONNCCLLUUSSIIOONNEESS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
189
VVIIII RREEFFEERREENNCCIIAASS BBIIBBLLIIOOGGRRÁÁFFIICCAASS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
193
AAppéénnddiiccee AA:: Espectros de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C . . . . . . . . . . . 203
AAppéénnddiiccee BB:: Caracterización eléctrica y fotométrica de los OLED . . . . . . . . . . . . . 223
Índice de Figuras _______________________________________________________________
iv
ÍÍNNDDIICCEE DDEE FFIIGGUURRAASS Número
de figura
Título Página
1.1 Estructuras químicas de algunos polímeros -conjugados
4
1.2 a) Deslocalización electrónica a lo largo de la cadena conjugada, b)
Movimiento electrónico entre cadenas conjugadas vecinas
5
1.3 Clasificación de los materiales según la teoría de bandas
6
1.4 Intervalos de conductividad eléctrica para materiales conductores,
semiconductores y aislantes
6
1.5 Representación esquemática de un excitón para el PPV
7
1.6 Configuración electrónica del estado basal y el estado excitado
8
1.7 Diagrama de Jablonski
9
1.8 Configuración de un diodo electroluminiscente simple
11
1.9 Mecanismo de electroluminiscencia en un OLED
12
1.10 Diagrama de energía que muestra las barreras energéticas para la
inyección de huecos y electrones entre los electrodos y el material
conjugado
13
1.11 Configuración de un diodo electroluminiscente multicapa
15
1.12 Estructuras químicas de algunos materiales orgánicos utilizados como
capa transportadora de huecos y de electrones
18
1.13 Estructura química del poli(3,4-etilendioxi-2,4-tiofeno)-
poli(estirensulfonato) PEDOT:PSS
18
1.14 Orden molecular en un a) sólido, b) cristal líquido, c) líquido
20
1.15 Clasificación y ejemplos de los cristales líquidos de acuerdo a su forma
molecular
21
1.16 Representación del orden molecular en las fases LC
22
_______________________________________________________________ Índice de Figuras
v
1.17 Técnica de orientación molecular por fricción
24
1.18 Ejemplo representativo del acoplamiento de Heck entre un halogenuro
de arilo y un acetileno terminal para la síntesis de poli(arilenetinilenos)
26
1.19 Confórmeros teóricos en el estado basal de PE reportados por James y
col.
28
1.20 Algunos polímeros conjugados sustituidos con grupos mesogénicos
30
1.21 Algunos oligómeros y polímeros de tipo fenilenetinileno que han
mostrado propiedades de cristal líquido
32
1.22 Polímero conjugado portador de grupos electroatractores y
electrodonadores: a) PPV sustituido con grupos ciano, b) PPV alternado
con un grupo carbazol
33
1.23 Configuración del diodo multicapa diseñado por Tang y colaboradores
34
4.1 Diagrama que ilustra las 3 configuraciones de la esfera integradora
requeridas para la medición del rendimiento cuántico de
fotoluminiscencia
56
4.2 Estructura química de la poliimina usada como patrón de orientación del
compuesto conjugado
63
4.3 Diseño litográfico utilizado en los diodos electroluminiscentes: a) vista
frontal, b) vista lateral
67
5.1 Estructuras químicas de los oligómeros colesterilbenzoatoetinileno
estudiados en esta tesis
72
5.2 Estructuras químicas de los polímeros y copolímeros
colesterilbenzoatoetinileno estudiados en esta tesis
73
5.3 Análisis termogravimétrico de los oligómeros
colesterilbenzoatoetinileno
75
5.4 Análisis termogravimétrico del homopolímero y los copolímeros
76
5.5 a) Termograma de DSC del monómero 2,5-dibromo benzoato de
colesterilo (11), b) Textura colestérica del tipo oily streaks mostrada por
el monómero 11 a 165-170 °C
78
5.6 Termogramas de DSC del primer ciclo de calentamiento a 10 °C/min en
atmósfera de nitrógeno de la serie de oligómeros, homopolímero y
copolímero colesterilbenzoatoetinileno
79
Índice de Figuras _______________________________________________________________
vi
5.7 Patrón de difracción de rayos X en función de la temperatura de
3BzclstE
81
5.8 Arreglo supramolecular en estado sólido propuesto para los oligómeros
y el polímero homólogo a la serie y deducido del patrón de difracción de
rayos X
82
5.9 Patrón de difracción de rayos X en función de la temperatura de
5BzclstE
82
5.10 Patrón de difracción de rayos X en función de la temperatura de
7BzclstE
83
5.11 Patrones de difracción de rayos X a temperatura ambiente de los
oligómeros
83
5.12 Empaquetamiento molecular sanídico deducido por XRD: a)
Esquematización de la fase esméctica A de 3BzclstE y 5BzclstE, b)
Esquematización de la fase nemática de 7BzclstE
85
5.13 a) Perfil de difracción de rayos X a temperatura ambiente de nBzclstE,
b) Arreglo supramolecular en estado sólido propuesto para el
homopolímero nBzclstE
86
5.14 Vista en alzado de dos moléculas colesterilbenzoatoetinileno mostrando
el desplazamiento de una con respecto a otra para cumplir con el
máximo espacio de volumen ocupado
87
5.15 Patrón de difracción de rayos X a temperatura ambiente de
BzclstBzC9OH. La figura insertada esquematiza su carácter amorfo
87
5.16 Distancia entre colesterilos y longitud de una unidad repetitiva del
copolímero FeBzclst
88
5.17 Patrón de difracción de rayos X a temperatura ambiente de FeBzclst
89
5.18 Digitación intercadenas de colesterol en el copolímero FeBzclst
89
5.19 a) Empaquetamiento supramolecular del copolímero FeBzclst, b)
Distancia entre colesterilos y c) Distancia entre fenilos deducido del
difractograma de rayos X en polvo
90
5.20 Conformaciones tipo peine y alternada de 3Bzclst y 5BzclstE
optimizadas por el método AM1
92
_______________________________________________________________ Índice de Figuras
vii
5.21 Imagen de TEM de una muestra liotrópica del 5BzclstE a una
magnificación de 20 y 10 nm. Figura insertada: Análisis de sección de
la película a 20 nm que muestra el arreglo en bandas y el
correspondiente histograma de la distribución de diámetros
93
5.22 Imágenes de HRTEM y su correspondiente patrón de difracción FFT de
películas depositadas por casting analizadas en una proyección-y de: a)
7BzclstE y b) 3BzclstE, c) Esquema del arreglo apilado de bloques
orientados al azar, d) Vista superior de la periodicidad entre fenilos
conjugados (los grupos colesterilo así como el arreglo en bicapas se
omitieron para mayor claridad)
94
5.23 Imágenes SAED de películas depositadas por casting sobre parrillas de
carbono del a) 3BzclstE, b) 7BzclstE y c) nBzclstE
95
5.24 a) Patrón de difracción FFT de una película depositada por casting de
5BzclstE analizada en proyeccón-x; la periodicidad de 0.809 nm se
ajusta bien con: b) La distancia teórica de dos fenilos superpuestos en
un arreglo tipo peine
95
5.25 Posible empaquetado molecular de las cadenas
colesterilbenzoatoetinileno dentro de las fibrillas deducido por la
periodicidad de 0.33 nm obtenida por HRTEM
96
5.26 Espectros de UV-vis en CHCl3 de los oligómeros 3BzclstE, 5BzclstE,
7BzclstE y el homopolímero nBzclstE. La figura insertada muestra la
longitud al pico de absorción vs 1/n, n= número de unidades
monoméricas
97
5.27 Espectros de UV-vis de 5BzclstE a) en CHCl3 a diferentes
concentraciones, b) en diferentes disolventes
99
5.28 Espectros de fluorescencia en CHCl3 de los oligómeros 3BzclstE,
5BzclstE, 7BzclstE y el homopolímero nBzclstE
100
5.29 Esquema de la geometría molecular en el estado basal y en el estado
excitado de los fenilenetinilenos
100
5.30 Espectros de fluorescencia de 5BzclstE en CHCl3 registrados a
diferentes longitudes de onda de excitación, de abajo hacia arriba: 310,
320, 330 y 354 nm
101
5.31 Espectros de excitación de 5BzclstE en CHCl3 a una concentración de
6.7 x 10-7M registrados a: a) 405 nm y b) 425 nm. Espectro de UV-vis
()
102
Índice de Figuras _______________________________________________________________
viii
5.32 a) Espectros de absorción en CHCl3 a una concentración de 6.7 x 10-7M
de los copolímeros; b) Espectros de fluorescencia en solución de los
copolímeros
103
5.33 Espectros de UV-vis y fluorescencia del heptámero terminado en yodo
7BzclstE y terminado en hidrógeno 7BzclstE-H
105
5.34 Isosuperficies de los orbitales moleculares HOMO, HOMO-2, HOMO-3
y HOMO-4 de 3BzclstE
109
5.35 Isosuperficie de los orbitales moleculares del trímero terminado en
hidrógeno
110
5.36 Espectros de absorción teóricos de 3BzclstE y 5BzclstE simulados por
TDDFT
111
5.37 Análisis topográfico por LSCM de películas elaboradas por SC de
5BzclstE a partir de soluciones 10 g/L en: a) CHCl3:tolueno 7:3, b)
CHCl3
119
5.38 Espectros de UV-vis de película multicapa de BzclstBzC9OH elaborada
por AE. Figura insertada: Dependencia lineal de la absorbancia a max
en función del número de capas depositadas
123
5.39 Espectros de absorción de películas depositadas por AE de la familia de
oligómeros y homopolímero colesterilbenzoatoetinileno
125
5.40 Espectros de fluorescencia de películas depositadas por AE de la familia
de oligómeros y homopolímero colesterilbenzoatoetinileno
126
5.41 Espectros de absorción de películas depositadas por AE de los
copolímeros FeBzclst y BzclstBzC9OH. Figura insertada: Espectros
de fluorescencia de películas depositadas por AE de los copolímeros
FeBzclst y BzclstBzC9OH
127
5.42 Espectros de fotoluminiscencia en película de 5BzclstE, 7BzclstE y
nBzclstE
129
5.43 Especto de UV-vis en luz polarizada de película del copolímero
BzclstBzC9OH orientada por fricción con tejido T1
133
5.44 Espectros de absorción y emisión en luz polarizada de película del
copolímero BzclstBzC9OH orientada por ficción con tejido T2
134
5.45 Micrografías de películas del copolímero BzclstBzC9OH orientadas por
fricción a diferentes velocidades de avance del carro: a) 2 mm/s, b) 10
mm/s
135
_______________________________________________________________ Índice de Figuras
ix
5.46 Espectro de absorción en luz polarizada de una película de PI6 orientada
por fricción
136
5.47 Espectros de absorción y emisión en luz polarizada de una película del
copolímero BzclstBzC9OH depositada por AE sobre una capa de PI6
preorientada
137
5.48 Espectro de absorción en luz polarizada de una película de 7BzclstE
depositada por AE sobre una capa de PI6 preorientada obtenido después
del tratamiento térmico
139
5.49 Isotermas de presión superficial vs área molecular del copolímero
BzclstBzC9OH a diferentes temperaturas: T.A. (~23°C), 30 y 40 °C
141
5.50 Esquema propuesto del ordenamiento molecular que se lleva a cabo
durante el proceso de compresión de la monocapa Langmuir
142
5.51 Espectros de UV-vis de películas LB del copolímero BzclstBzC9OH
transferidas sobre un sustrato de cuarzo. Figura insertada:
Dependencia de la absorbancia a max con respecto al número de capas
transferidas
143
5.52 Imágenes por AFM de una capa LB del copolímero BzclstBzC9OH
transferida sobre un sustrato de cuarzo
144
5.53 Isotermas de presión superficial vs área molecular del polímero
nBzC9OH a diferentes temperaturas: T.A. (~23°C), 30 y 40 °C
145
5.54 Espectros de UV-vis de películas LB del polímero nBzC9OH
transferidas sobre un sustrato de cuarzo
146
5.55 Tendencia de la conductividad eléctrica en película de la familia de
oligómeros en relación a la longitud de la cadena conjugada y el átomo
terminal
148
5.56 Voltagramas de los oligómeros depositados en película por AE sobre
sustratos de ITO
150
5.57 Voltagramas de los polímeros depositados en película por AE sobre
sustratos de ITO
151
5.58 Comparación de los niveles HOMO-LUMO y Egelect entre 7BzclstE y
7BzclstE-H
154
5.59 Configuración de un diodo electroluminiscente simple de ITO/molécula
colesterilbenzoatoetinileno/Al con un área activa de 0.18 cm2
156
Índice de Figuras _______________________________________________________________
x
5.60 Perfiles corriente-voltaje y luminancia-voltaje de los diodos simples
elaborados con a) 3BzclstE, b) 5BzclstE
158
5.61
Densidad de radiación vs densidad de corriente para determinar el
rendimiento cuántico de electroluminiscencia de un diodo en
configuración ITO/3BzclstE/Al. Ecuación 4.14 insertada
159
5.62 Perfiles corriente-voltaje y luminancia-voltaje de los diodos simples
elaborados con a) nBzclstE, b) FeBzclst
160
5.63 Diagrama de energía de los diodos electroluminiscentes monocapa con
sus respectivas barreras de inyección de huecos Eh y electrones Ee
162
5.64 Comparación entre los perfiles de los diodos monocapa elaborados con
7BzclstE y 7BzclstE-H a) corriente-voltaje, b) luminancia-voltaje
165
5.65 Imágenes tridimensionales de AFM de películas depositadas por AE
sobre sustratos de ITO: a) nBzclstE, b) FeBzclst, c) BzclstBzC9OH
168
5.66 Perifiles de luminancia-voltaje de diodos monocapa con película de
BzclstBzC9OH de diferente espesor
170
5.67 Perifiles de corriente-voltaje de diodos monocapa con película de
BzclstBzC9OH de diferente espesor
170
5.68 Configuración de un diodo electroluminiscente simple de
ITO/PEDOT/molécula colesterilbenzoatoetinileno/Al con un área activa
de 0.18 cm2
173
5.69 Diagrama de energía de los diodos electroluminiscentes multicapa que
representa las barreras de inyección de huecos Eh y electrones Ee
174
5.70 Perfiles corriente-voltaje y luminancia-voltaje de los diodos multicapa
elaborados con a) 3BzclstE, b) 5BzclstE
176
5.71 Perfiles corriente-voltaje y luminancia-voltaje de los diodos multicapa
elaborados con c) 7BzclstE, d) 7BzclstE-H
177
5.72 Perfiles corriente-voltaje y luminancia-voltaje de los diodos multicapa
elaborados con e) nBzclstE, f) FeBzclst
178
5.73 g) Perfil corriente-voltaje y luminancia-voltaje de un diodo multicapa
elaborado con BzclstBzC9OH
179
5.74 Imágenes tridimensionales de AFM de: a) Sustrato comercial cubierto
de ITO, b) Película de PEDOT depositada por AE sobre ITO
182
_______________________________________________________________ Índice de Figuras
xi
5.75 Imágenes tridimensionales de AFM de películas depositadas sobre
PEDOT a partir de soluciones de concentración de 20 g/L en CHCl3: a)
3BzclstE, b) 5BzclstE, c) 7BzclstE, d) 7BzclstE-H, e) nBzclstE, f)
FeBzclst, g) BzclstBzC9OH
183
B.1 Perfil típico de corriente-voltaje de un diodo semiconductor
224
Índice de Tablas ________________________________________________________________
xii
ÍÍNNDDIICCEE DDEE TTAABBLLAASS Número
de tabla
Título Página
4.1 Parámetros experimentales para la transferencia de películas LB
65
5.1 Características térmicas determinadas por TGA
77
5.2 Características térmicas de los materiales determinadas por DSC
80
5.3 Reflexiones de Bragg y distancias interplanares de los oligómeros
determinadas experimentalmente por XRD en polvo a temperatura
ambiente. La distancia interatómica es asignada de acuerdo al modelo
molecular de la figura 5.6
84
5.4 Entalpías de formación de las estructuras tipo peine y alternada
calculadas por el método de optimización semiempírico AM1
91
5.5 Propiedades ópticas en CHCl3 de los materiales estudiados
104
5.6 Rendimiento cuántico de fluorescencia en solución obtenido con el
método de sulfato de quinina
104
5.7 Fuerza del oscilador y longitud de onda de absorción calculada por
TDDFT y experimental para 3BzclstE y 5BzclstE
111
5.8 Imágenes tridimensionales obtenidas por AFM de películas depositadas
por AE a partir de soluciones de 20 g/L en CHCl3. Características
morfológicas de 3BzclstE, 5BzclstE y 7BzclstE
115
5.9 Imágenes tridimensionales obtenidas por AFM de películas depositadas
por AE a partir de soluciones de 20 g/L en CHCl3. Características
morfológicas de 7BzclstE-H y nBzclstE
116
5.10 Imágenes tridimensionales obtenidas por AFM de películas depositadas
por AE a partir de soluciones en CHCl3. Características morfológicas de
FeBzclst y BzclstBzC9OH
117
5.11 Comparación de las propiedades morfológicas de películas de 5BzclstE
indicando la rugosidad obtenida según la técnica de depositación
118
5.12 Espesores de película depositadas por AE sobre sustratos de cuarzo a
partir de soluciones en CHCl3 a diferentes concentraciones
121
_______________________________________________________________ Índice de Tablas
xiii
5.13 Espesores de películas depositadas por AE sobre sustratos de cuarzo por
AE a partir de soluciones en CHCl3 de BzclstBzC9OH
122
5.14 Propiedades ópticas de películas depositadas por AE
127
5.15 Rendimiento cuántico de fotoluminiscencia en película determinado por
el método de la esfera integradora
130
5.16 Coeficiente de dicroísmo en absorción de películas depositadas por AE
y tratadas por fricción obtenido en la primera etapa
132
5.17 Parámetros óptimos para la orientación de películas por fricción
135
5.18 Resistividad y conductividad eléctrica en película
147
5.19 Propiedades electroquímicas en película de los materiales
colesterilbenzoatoetinileno obtenidas por voltametría cíclica
152
5.20 Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos monocapa
elaborados en una configuración ITO/molécula conjugada/Al
161
5.21 Niveles de energía y barreras de inyección de cargas de los diodos
electroluminiscentes monocapa en una configuración ITO/molécula
conjugada/Al
163
5.22 Espesor de películas depositadas por AE sobre sustratos de ITO a partir
de soluciones de 20 g/L en CHCl3
168
5.23 Espesor de películas depositadas por AE sobre sustratos de ITO de
BzclstBzC9OH a diferentes concentraciones
169
5.24 Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos
ITO/BzclstBzC9OH/Al en función del espesor de la capa emisora
171
5.25 Niveles de energía y barreras de inyección de cargas de los diodos
electroluminiscentes multicapa en una configuración
ITO/PEDOT:PSS/molécula conjugada/Al
175
5.26 Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos multicapa
elaborados en una configuración ITO/PEDOT/molécula conjugada/Al
180
5.27 Propiedades morfológicas de películas depositadas por AE sobre
PEDOT a una concentración de 20 g/L
184
Acrónimos ____________________________________________________________________
xiv
AACCRRÓÓNNIIMMOOSS AE Autoensamblaje
AFM Atomic Force Microscopy -Microscopía de fuerza atómica
CIQA Centro de Investigación en Química Aplicada
CN-PPV Ciano-poly(phenylenevinylene) - Poli(cianofenilenvinileno)
DCC 1,3-diciclohexilcarbodiimida
DFT Density Functional Theory - Teoría del funcional de la densidad
DFT Discrete Fourier Transform – Transformada discreta de Fourier
DMF N, N dimetilformamida
DSC Differential Scanning Calorimetry - Calorimetría diferencial de barrido
ETL Electron transport layer - Capa transportadora de electrones
FFT Fast Fourier Transform – Transformada rápida de Fourier
HHWB Half Height Band Width – Ancho de banda a media altura
HOMO Highest Occupied Molecular Orbital - Orbital molecular ocupado de más alta
energía
HRTEM High Resolution Transmission Electron Micoscopy- Microscopía electrónica
de transmisión de alta resolución
HTL Hole transport layer - Capa transportadora de huecos
IC Internal Conversion - Conversión interna
ISC Intersystem Crossing - Cruce entre sistemas
ITO Indium Tin Oxide - Óxido de indio y estaño
LB Langmuir-Blodgett
LC Liquid Crystal - Cristal líquido
LCD Liquid Crystal Display – Despliegue a base de cristal líquido
LED Light Emitting Diode - Diodo emisor de luz
LSCM Confocal Laser Scanning Microscopy - Microscopía láser confocal de barrido
LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital - Orbital molecular desocupado de más
baja energía
MEH-PPV Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]- Poli [2-metoxi-
___________________________________________________________________ Acrónimos
xv
5-(2’etil-hexil)1,4-fenilenvinileno]
NMR Nuclear Magnetic Resonance - Resonancia magnética nuclear
OLED Organic Light Emitting Diode - Diodo electroluminiscente orgánico
p.f. Punto de fusión
PAE Poly(arylenethynylene) - Poli(arilenetinileno)
PANI Polyaniline - Polianilina
PBD 2, 4-(4-biphenylyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1, 3, 4-oxadiazole - 2, 4-(4-bifenil)-5-
(4-t-butilfenil)-1, 3, 4-oxadiazol
PEDOT:PSS Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate) - Poli(3,4
etilendioxitiofeno) – poli(estirensulfonato)
PET Poly(Ethyleneterephtalate) – Poli(etilentereftalato)
PFO Poly(fluorene) - Poli(fluoreno)
PFTE Poly(tetrafluoroethylene) - Poli(tetrafluoroetileno)
PIA Photoinduced Absorption - Espectroscopía de absorción fotoinducida
POM Polarized Optical Microscopy - Microscopía óptica en luz polarizada
PP Poly(p-phenylene)- Poli(p-fenileno)
PE Phenyleneethynylene-Fenilenetinileno
PPE Poly(phenyleneethynylene)- Poli(fenilenetinileno)
PPV Poly(phenylenevinylene) - Poli(fenilenvinileno)
PT Poly(thiophene) - Poli(tiofeno)
SAED Selected Area Electron Diffraction – Difracción de electrones en área
seleccionada
SC Spin coating - Centrifugado
T.A. Temperatura ambiente
TDDFT Time-Dependent Density Functional Theory - Teoría del funcional de la
densidad dependiente del tiempo
TEA Trietilamina
TEM Transmission Electron Microscopy- Microsocopía electrónica de transmisión
TGA Thermal Gravimetric Analysis - Análisis termogravimétrico
THF Tetrahidrofurano
TMS Trimetilsilano
Acrónimos ____________________________________________________________________
xvi
TMSA Trimetilsililacetileno
TOF Time of Flight - Tiempos de vuelo
TPAC 1,1-bis-(4-di-p-tolylaminophenyl)-cyclohexane - 1,1-bis-(4-di-p-tolilamino
fenil)-ciclohexano
TPD N, N’-diphenyl-N,N’-bis(3-methylphenyl)-1,1’-biphenyl-4,4-diamine - N, N’-
difenil-N,N’-bis(3-metilfenil)-1,1’-bifenil-4,4-diamina
TR Transfer rate -Tasa de transferencia
UV-vis Espectroscopía de ultravioleta-visible
XRD X-Ray Diffraction - Difracción de rayos X
____________________________________________________________________ Símbolos
xvii
SSÍÍMMBBOOLLOOSS
Desplazamiento químico
Ee Barrera energética para la inyección de electrones
Eh Barrera energética para la inyección de huecos
H Entalpía de transición
Coeficiente de extinción molar
pel Coeficiente de extinción molar en estado sólido
est Rendimiento cuántico de fluorescencia del estándar
F Rendimiento cuántico de fluorescencia
R Flujo radiante
EL Rendimiento cuántico externo de electroluminiscencia
est Índice de refracción del disolvente estándar
M Índice de refracción del disolvente de la muestra
P Rendimiento cuántico de fotoluminiscencia
Función de trabajo
Longitud de onda
ab Longitud de onda de absorción
em Longitud de onda de emisión
max Longitud de onda máxima
Ángulo entre los rayos incidentes y los planos de dispersión
Resistividad eléctrica
Conductividad eléctrica
A Absorbancia
A Coeficiente de absorción de la muestra determinado con la esfera integradora
A// Absorbancia en paralelo
A Absorbancia en perpendicular
Símbolos ____________________________________________________________________
xviii
Aest Absorbancia del estándar
AM Absorbancia de la muestra
c Velocidad de la luz en el vacío
d Espesor de la película
e Energía de un electrón
e- Electrón
Eg Banda gap
Egelect Banda gap electroquímica
Egop Banda gap óptica
Eox Potencial de oxidación
Ered Potencial de reducción
Fest Área integrada bajo el espectro de emisión del estándar
FM Área integrada bajo el espectro de emisión de la muestra
h Constante de Planck
h+ Hueco
I Corriente
I// Intensidad de fluorescencia en paralelo
I Intensidad de fluorescencia en perpendicular
L Luminancia
La Área bajo la curva del espectro de fotoluminiscencia del láser en posición a
Lb Área bajo la curva del espectro de fotoluminiscencia del láser en posición b
Lc Área bajo la curva del espectro de fotoluminiscencia del láser en posición c
Lmax Luminancia máxima
m Pendiente del gráfico de densidad de radiación contra densidad de corriente
Pb Área bajo la curva del espectro de fotoluminiscencia de la muestra en posición b
Pc Área bajo la curva del espectro de fotoluminiscencia de la muestra en posición c
R Resistencia eléctrica
Rd Coeficiente de dicroísmo
Rdab Coeficiente de dicroísmo en absorción
Rdem Coeficiente de dicroísmo en emisión
Rq Rugosidad cuadrática media
____________________________________________________________________ Símbolos
xix
s Área de emisión del diodo
T1 Tela de poliéster de textura áspera y de fibras largas y gruesas
T2 Tela de poliéster de textura suave con fibras cortas y finas
V Voltaje
V Factor de sensibilidad fotópica relativa a 555 nm equivalente a 0.99985
VL Voltaje de encendido
Vsat Voltaje de saturación
Vu Voltaje de umbral
w Ángulo sólido
___________________________________________________________________________________ Resumen
1
RREESSUUMMEENN
En el presente trabajo de tesis doctoral se estudió una familia de oligómeros de tipo
colesterilbenzoatoetinileno con 3, 5 y 7 unidades repetitivas (3BzclstE, 5BzclstE, 7BzclstE)
así como el homopolímero homólogo a la serie (nBzclstE), además se sintetizaron dos
copolímeros alternando el 2, 5-dibromobenzoato de colesterilo con el 2, 5-dietinilbenzoato de
9-nonanol para obtener el BzclstBzC9OH así como con el 1, 4-dietinilbenceno para obtener el
FeBzclst mediante la reacción de acoplamiento de Sonogashira-Heck. Las propiedades
térmicas estudiadas por DSC, TGA, POM y difracción de rayos X en polvo en función de la
temperatura mostraron que los oligómeros son estables hasta 240 °C, después se presenta su
degradación o entrecruzamiento evitando que se alcance el estado isotrópico. Los patrones de
difracción de rayos X realizados en polvo revelaron un orden lamelar con una distancia interna
de 43 Å, es decir, dos veces la distancia calculada de una molécula en su conformación más
extendida que es de 21.5 Å. El modelo de organización más probable corresponde a un
ensamblaje supramolecular en bicapas, donde los grupos colesterilo están orientados en
sentidos opuestos “tipo peine”, lo cual concuerda con la optimización semiempírica AM1 y
con los cálculos teóricos realizados con la teoría del funcional de la densidad (DFT). En
cuanto a la mesofase, se encontró que el empaquetamiento molecular dentro del orden lamelar
depende fuertemente de la longitud del esqueleto conjugado; mientras que el trímero y
pentámero exhiben una mesofase de tipo esméctico A, para el heptámero y el polímero la
mesofase es más bien de tipo nemático. Todas la mesofases se presentaron desde temperatura
ambiente y son estables hasta su descomposición. La microscopía electrónica de transmisión
de alta resolución (HRTEM) demostró que los materiales se ordenan en bloques orientados al
azar; la periodicidad determinada del orden de 0.335 0.006 nm corresponde al espacio entre
fenilos de diferentes cadenas conjugadas, lo que significa que en película los fenilos están
ordenados en paralelo al sustrato, mientras que los grupos colesterilo se encuentran
perpendicularmente. Debido a la forma molecular y su empaquetamiento semejando
“bloques”, estos materiales colesterilbenzoatoetinileno pueden ser nombrados como cristales
Resumen _____________________________________________________________________
2
líquidos sanídicos como un término general para clasificar su comportamiento mesomórfico.
Las propiedades ópticas de los materiales se discuten en términos de la longitud de la
conjugación así como del efecto del grupo terminal yodo o (en un caso) hidrógeno. Se
encontró que las propiedades ópticas dentro de la serie se pueden modular incrementando la
longitud del oligómero conjugado. Si bien, la longitud de absorción-emisión de los
copolímeros muestra un efecto hipsocrómico con respecto al homopolímero, éste es casi
insignificante de sólo 2-8 nm. El tipo de grupo terminal de los oligómeros tuvo un fuerte
efecto en el rendimiento cuántico en solución y en película, siguiendo el orden de H>I, sin
embargo, los valores fueron bajos con respecto a otros benzoatoetinilenos, sugiriendo que
también el colesterilo favorece los procesos de decaimiento tales como el intersystem
crossing, no obstante, es necesario hacer estudios de fotofísica y fosforescencia para
fundamentar estos resultados. En general, los resultados confirmaron que las moléculas en su
estado fundamental son más aromáticas presentando rotamerismo debido al enlace sencillo
aril-alquinil (determinado al calcular la HHBW y el desplazamiento de Stokes), mientras que
en el estado excitado la forma quinoidea genera una planarización de la conformación. Los
materiales emiten en la región azul-verde del espectro electromagnético y la banda gap tanto
óptica como electroquímica permitieron clasificar a estos materiales como semiconductores.
Con todas las moléculas se elaboraron nanopelículas por la técnica de autoensamblaje (AE) y
por centrifugado con una morfología columnar pero de baja rugosidad como se observó por
microscopía de fuerza atómica (AFM). Se elaboraron diodos electroluminiscentes en
configuración ITO/película emisora/Al depositando la capa activa por AE. Todos los
materiales presentaron electroluminiscencia intrínseca a bajos voltajes de encendido de entre
5–6 V, una eficiencia del orden de 10-7 % de fotones emitidos por electrón inyectado y una
luminancia del orden de 10-2-10-3 cd/m2. También se encontró que la nanopelícula de
PEDOT:PSS depositada sobre el ánodo no aumentó la eficiencia de los dispositivos, lo que
sugiere que no tuvo un efecto como modulador de huecos y que posiblemente sólo prolongue
el tiempo de vida media de la película emisora. En base a los valores de HOMO y LUMO
determinados por electroquímica, las funciones de trabajo de los electrodos y las barreras de
inyección de huecos y de electrones fue posible plantear un diagrama de energía que permitió
comprender el desempeño de los diodos en relación a la estructura de la molécula.
_______________________________________________________________________________ Antecedentes
3
II
AANNTTEECCEEDDEENNTTEESS
1.1.- Conductividad eléctrica en polímeros conjugados
Los polímeros son considerados de forma generalizada como materiales aislantes, sin
embargo, un selecto grupo presenta propiedades de conducción eléctrica muy semejantes a las
observadas en ciertos materiales inorgánicos pero con las propiedades mecánicas, térmicas y
de procesamiento que los caracteriza. Este grupo polimérico está conformado por moléculas
que portan en su estructura química la alternancia entre enlaces simples () y múltiples () y
se denominan polímeros conjugados.
El descubrimiento de las propiedades conductoras en polímeros conjugados se debió a un
evento fortuito ocurrido en los años sesenta cuando por un error experimental durante la
síntesis del poli(acetileno) se agregó un elevado exceso de catalizador obteniéndose una
película de aspecto metálico en vez del típico polvo de color oscuro. Esto despertó el interés
del Dr. H. Shirakawa que con la colaboración del Dr. Alan J. Heeger y el Dr. Alan G.
MacDiarmid coordinaron una exhaustiva investigación de dicho material tan peculiar
encontrando sorpresivamente que poseía propiedades de conducción eléctrica, convirtiéndose
en el punto de partida para el desarrollo del trabajo titulado “Descubrimiento y desarrollo de
polímeros conductores” por el que fueron galardonados con el Premio Nóbel de Química del
año 2000.1 Este suceso desencadenó una euforia científica que despertó el interés por la
síntesis de diversos polímeros conjugados y su aplicación potencial en áreas como la
electrónica, fotónica, optoelectrónica y de óptica no lineal. El poli(acetileno) es el polímero
conjugado más sencillo conformado por enlaces dobles y simples, no obstante, la química
Antecedentes __________________________________________________________________
4
moderna ha permitido sintetizar una gran variedad de polímeros conjugados introduciendo
diversos grupos arilo como fenilos, antracenos, piridinas, carbazoles, tiofenos, etc. alternados
con enlaces dobles y/o triples obteniéndose estructuras moleculares rígidas tales como el
poli(p-fenilenvinileno) (PPV), poli(p-fenilenetinileno) (PPE), poli(p-fenileno) (PP),
poli(tiofeno) (PT), poli(fluoreno) (PFO), poli(3,4-etilendioxi-2,4-tiofeno)-
poli(estirensulfonato) (PEDOT:PSS) y poli(anilina) (PANI) entre otros (figura 1.1).
En dichos polímeros conjugados, el sobrelapamiento de los orbitales moleculares (resultado
del traslape de orbitales atómicos p) genera una nube electrónica que permite la
deslocalización de la densidad electrónica y por ende el movimiento de electrones a lo largo
del esqueleto principal confiriéndole propiedades de semiconducción intrínsecas. No obstante,
en estos materiales la conductividad no sólo se debe a la deslocalización electrónica dentro de
una sola cadena sino también depende de la movilidad de cargas entre cadenas poliméricas
vecinas a través del proceso por “saltos de electrones” denominado hopping (figura 1.2). Las
propiedades de conducción de un material están íntimamente ligadas a su estructura
electrónica y pueden explicarse mediante la teoría de bandas comúnmente utilizada por los
físicos para materiales inorgánicos (figura 1.3).
Figura 1.1 Estructuras químicas de algunos polímeros -conjugados
n n n S n
R R n
S O 3 H
n
S n
O O N
H n
PPV PPE PP P T
P FO
P EDOT - PSS
PANI
Esquema 1.1 Estructura química de algunos polímeros - conjugados
_______________________________________________________________________________ Antecedentes
5
La teoría se basa en el hecho de que en una molécula los orbitales atómicos de un átomo se
traslapan con los del átomo vecino produciendo un número discreto de orbitales moleculares.
Cada orbital molecular se divide en uno de enlace y uno de antienlace existiendo entre ellos
una diferencia de energía. El solapamiento de un gran número de orbitales atómicos conduce
a un conjunto de orbitales moleculares que al estar tan cercanos entre sí forman una banda. La
última banda de orbitales moleculares que esté ocupada con electrones se denomina banda de
valencia y la primera banda que contenga subniveles de energía vacíos se le denomina banda
de conducción. La diferencia energética entre la parte superior de la banda de valencia y la
parte inferior de la banda de conducción se denomina banda gap. De esta manera, los
electrones de la banda de valencia pueden “saltar” la banda gap hacia la banda de conducción
haciendo que el material sea conductor. Aquellas bandas internas que tienen su cuota exacta
de electrones no colaboran con el transporte de carga pues están imposibilitadas para excitar
un electrón a otro nivel vacío adyacente. Bajo este contexto, un material aislante presenta una
banda de valencia llena y una de conducción vacía, sin embargo, la brecha energética entre
ellas es demasiado grande; por el contrario, en un material conductor dichas bandas se
encuentran traslapadas por lo que los electrones viajan libremente entre ellas conduciendo la
electricidad. En un semiconductor, la banda de valencia y conducción están separadas por una
banda gap relativamente estrecha, por lo que un aporte adicional de energía, como por ejemplo
un potencial eléctrico externo, permitirá que algunos electrones ubicados en la banda de
valencia sean promovidos a la banda de conducción transportando así la corriente eléctrica ya
sea por los electrones en la banda de conducción (material tipo n) o por los huecos dejados en
la banda de valencia (material tipo p). Por lo general, los polímeros conjugados se ubican
dentro de esta clasificación exhibiendo una conductividad en el rango del silicio y del
germanio (figura 1.4) y con una banda gap o brecha energética de 1.5-4 eV2.
Figura 1.2 a) Deslocalización electrónica a lo largo de la cadena conjugada,
b) Movimiento electrónico entre cadenas conjugadas vecinas
e-e-
e-e-
Figura 1.1 a) Deslocalización electrónica a lo largo de la cadena conjugada;
b) Movimiento electrónico entre cadenas conjugadas vecinas
a) b)
Antecedentes _______________________________________________________________________ ________
6
Figura 1.3 Clasificación de los materiales según la teoría de bandas
Las bandas de valencia y de conducción son conceptualmente similares a los niveles
energéticos HOMO (orbital molecular más alto ocupado) y LUMO (orbital molecular más
bajo desocupado). Si a una molécula se le proporciona la energía suficiente, un electrón puede
ser removido del nivel HOMO dejando a la molécula cargada positivamente como un catión y
teniendo en términos de conductividad un hueco. Desde el punto de vista químico esto
equivale a un proceso de oxidación. Ahora bien, si un electrón es añadido al nivel LUMO
(proceso químico de reducción), la molécula estará cargada negativamente como un anión
teniendo en términos de conductividad un electrón.
Figura 1.4 Intervalos de conductividad eléctrica para algunos materiales conductores,
semiconductores y aislantes
En algunos polímeros conjugados tales como el poli(p-fenilenetinileno), el poli(p-
fenilenvinileno) y el poli(p-fenileno) y cuando se depositan o preparan con un alto grado de
orden molecular (como por ejemplo en monocristales, películas delgadas homogéneas) el
Figura 1.2 Clasificación de los materiales según la teoría de bandas
aislante semiconductor conductor
Eg Eg
aislante semiconductor conductor
EgEg EgEg
Figura 2.6. Conductores, semiconductores y aislantes desde el
punto de vista de la teoría de bandas
Banda de conducción
Banda de valencia
Figura 1.1 Clasificación de los materiales de acuerdo a la teoría de bandas
Banda de valencia
LUMO
Banda de conducción
HOMO
Conductor Semiconductor
Aislante
Figura 1.2 Clasificación de los materiales según la teoría de bandas
aislante semiconductor conductor
Eg Eg
aislante semiconductor conductor
EgEg EgEg
Figura 2.6. Conductores, semiconductores y aislantes desde el
punto de vista de la teoría de bandas
Banda de conducción
Banda de valencia
Figura 1.1 Clasificación de los materiales de acuerdo a la teoría de bandas
Banda de valencia
LUMO
Banda de conducción
HOMO
Conductor Semiconductor
Aislante
Figura 1.2 Clasificación de los materiales según la teoría de bandas
aislante semiconductor conductor
Eg Eg
aislante semiconductor conductor
EgEg EgEg
Figura 2.6. Conductores, semiconductores y aislantes desde el
punto de vista de la teoría de bandas
Banda de conducción
Banda de valencia
Figura 1.1 Clasificación de los materiales de acuerdo a la teoría de bandas
Banda de valencia
LUMO
Banda de conducción
HOMO
Conductor Semiconductor
Aislante Aislante Semiconductor Conductor
Banda de conducción
Banda de valencia
Figura 1.3 Intervalos de conductividad eléctrica para materiales conductores,
semiconductores y aislantes
(S/cm)
_______________________________________________________________________________ Antecedentes
7
hueco y el electrón están localizados en la misma molécula por lo que pueden recombinarse
formando especies neutras excitadas llamadas excitones que son responsables de la emisión de
luz cuando regresan a su estado basal (figura 1.5). La perfecta combinación entre las
propiedades semiconductoras y la emisión de luz ha sido aprovechada para el desarrollo de
dispositivos optoelectrónicos tales como los diodos electroluminiscentes de los cuales se
hablará en detalle más adelante.
Figura 1.5 Representación esquemática de un excitón para el PPV
1.2.- El fenómeno de la fluorescencia
La luminiscencia consiste en la emisión de luz que ocurre a partir de un estado electrónico
excitado y se le denomina fluorescencia y fosforescencia dependiendo de la naturaleza de
dicho estado excitado. Cuando un átomo absorbe energía ocurren transiciones electrónicas
desde un estado basal (HOMO) a un estado excitado (LUMO). Durante la transición de los
electrones a los orbitales moleculares desocupados pueden formarse diversos estados
excitados de acuerdo a la configuración electrónica que presenten que determinará el tipo de
emisión observada. Si los electrones toman la misma orientación del espín existente en el
estado basal, es decir, si se encuentran apareados, el excitón que se forma es llamado
singulete, si por el contrario los espines son de igual signo se forma el estado excitado triplete
(figura 1.6). La fluorescencia en polímeros conjugados es el resultado del regreso hacia el
estado basal de excitones de tipo singulete, mientras que la fosforescencia, producto del
decaimiento de los estados excitados triplete, representa más bien un proceso de competencia
e inhibición de la fluorescencia.
Figura 1.4 Representación esquemática de un excitón para el PPV
electrón
hueco
electrón
hueco
excitón
Comentado [IM2]: No es que el electrón este en el LUMO y el hueco en el HOMO, el excitón se forma en estado excitado el cual
esta en la banda gap, entre HOMO y LUIMO. TODAS LAS
ESPECIES FOTOEXCITADAS COMO EXCITON, POLARON,
BIPOLARON ESTAN EN NIVELES ENERGETICOS ENTRE EL HOMO Y EL LUMO, POR ESTO SE LLAMAN ESTADOS
INTRAGAP. Revisa estos conceptos
Antecedentes _______________________________________________________________________ ________
8
Figura 1.6 Configuración electrónica en el estado basal y en el estado excitado
Los procesos que ocurren entre la absorción y emisión de la luz son descritos mediante el
diagrama de Jablonski (figura 1.7) en el cual se encuentran representados el estado electrónico
basal (S0) así como el primer y segundo estado excitado (S1 y S2). En cada uno de estos
niveles electrónicos el fluoróforo puede existir en un determinado número de niveles de
energía vibracional denotados por los número 0, 1, 2, etc. Durante el proceso de absorción, un
fotón de cierta energía promueve un electrón hacia algún nivel vibracional de más alta energía
de S1 ó S2 el cual relaja rápidamente al nivel vibracional más bajo de S1, proceso llamado
conversión interna (IC) que generalmente se completa antes de la fluorescencia. La relajación
hacia el estado basal S0 a partir del estado excitado vibracional de menor energía S1 culmina
con la emisión de luz a una frecuencia menor (mayor longitud de onda) que la frecuencia de
absorción, siempre y cuando quede satisfecha la orientación opuesta del espín de los
electrones involucrados tal y como se describió anteriormente. Sin embargo, en el estado S1
se puede experimentar la conversión del espín al estado triplete T1 que se le conoce como
intersystem crossing (ISC). La transición de T1 al estado basal deriva en la emisión por
fosforescencia que generalmente es desplazada a mayor longitud de onda en relación a la
fluorescencia. Estos mecanismos de decaimiento compiten fuertemente con la fluorescencia y
frecuentemente son catalogados como uno de los principales responsables de la reducción del
rendimiento cuántico de fluorescencia (F) que se define como la cantidad de fotones emitidos
en relación al número de fotones absorbidos. Esta propiedad óptica intrínseca de cada
molécula aporta información muy valiosa que permite hacer inferencias acerca del
comportamiento fotoluminiscente que mostrará el material en estado sólido y que repercutirá
Figura 1.5 Configuración electrónica del estado basal y el estado excitado
LUMO
HOMO
Estado basal Estado excitado
singulete
Estado excitado
triplete
LUMO
HOMO
Estado basal Estado excitado
singulete
Estado excitado
triplete
_______________________________________________________________________________ Antecedentes
9
al momento de su aplicación en un dispositivo de naturaleza optoelectrónica como lo es un
diodo electroluminiscente orgánico (OLED).
Figura 1.7 Diagrama de Jablonski
1.3.- La electroluminiscencia y su aplicación
La electroluminiscencia a partir de materiales orgánicos consiste en la emisión de luz en
respuesta a la aplicación de un campo eléctrico. En este fenómeno el mecanismo de emisión
está regido por los mismos principios que fundamentan la fluorescencia los cuales se
describieron en la sección anterior, variándose únicamente la fuente de excitación utilizada.
Primeramente, la electroluminiscencia se estudió en compuestos inorgánicos semiconductores
tales como AsGa, GaAsP, CdS y fue explotada en forma de diodos electroluminiscentes
(LED) para lámparas indicadoras y pantallas numéricas, sin embargo, la elaboración de
dispositivos más complejos resultaba impráctica y muy costosa. El descubrimiento de la
electroluminiscencia en materiales orgánicos se remonta a la década de los sesenta cuando
Pope y col.3 fabricaron el primer dispositivo a base de un monocristal de antraceno y
electrodos de grafito con el que se observó la emisión de una luz azul brillante, no obstante, el
gran espesor del monocristal hizo necesaria la aplicación de un alto potencial que derivó en la
1
0
2
S2
S1
S0
T1
Conversión
interna
Absorción Fluorescencia
Fosforescencia
Intersystem
crossing
S2
S1
T1
S0
Absorción
2
1
0
Figura 1.6 Diagrama de Jablonski
Antecedentes _______________________________________________________________________ ________
10
rápida degradación del dispositivo. El uso de moléculas orgánicas de bajo peso molecular
como la tris(8-hidroxiquinolina) de aluminio (Alq3)4 demostró que era posible elaborar
películas mucho más delgadas mediante evaporación térmica a fin de construir diodos
electroluminiscentes de mayor eficiencia y con bajos voltajes de operación. El enorme
potencial de los OLED usando materiales orgánicos fue indudable debido a la perfecta
combinación de sus propiedades físicoquímicas, fácil procesamiento en dispositivos de casi
cualquier tamaño y la flexibilidad para modular sus propiedades ópticas mediante el diseño y
la síntesis química. Poco tiempo después, el uso de moléculas pequeñas abrió el paso hacia el
dominio de las arquitecturas poliméricas. Las propiedades conductoras del poli(acetileno)
revolucionaron el área de los polímeros, motivando a que se desarrollaran numerosas
investigaciones enfocadas a la generación de moléculas con propiedades similares. En 1990,
un grupo de investigadores de Cambridge5 reportó las excelentes propiedades
electroluminiscentes del poli(p-fenilenvinileno) al ser depositado en forma de nanopelícula
entre dos electrodos haciendo uso de bajos voltajes para su operación. Desde entonces, una
gran variedad de polímeros conjugados han sido sintetizados y sus propiedades de
conductividad eléctrica, transporte de carga, foto y electroluminiscencia y respuesta óptica no
lineal han sido estudiadas. Particularmente a aquellos polímeros conjugados con propiedades
de emisión de luz se les pronostica un futuro brillante pues son bastante atractivos para la
industria electrónica debido a su potencial aplicación en la construcción de diodos
electroluminiscentes orgánicos para ser usados en dispositivos de despliegue visual tales como
pantallas de televisores, así como en aquellos de tipo portátil como cámaras digitales,
teléfonos celulares, computadoras, etc.
1.4.- Los diodos electroluminiscentes orgánicos
1.4.1.- Diodos electroluminiscentes simples
Un diodo electroluminiscente simple es un dispositivo tipo sándwich cuya estructura básica
está conformada por cuatro partes que desempeñan una función específica (figura 1.8):
_______________________________________________________________________________ Antecedentes
11
1) Un sustrato transparente: Sirve como soporte del dispositivo, está compuesto
generalmente de vidrio o en casos especiales se utilizan sustratos flexibles hechos a
base de poli(etilentereftalato) (PET).
2) El ánodo: Es un electrodo transparente y conductor compuesto de óxido de indio y
estaño (ITO) depositado sobre el sustrato, durante la operación del dispositivo se
polariza positivamente desempeñándose como medio para la inyección de huecos.
3) Una película orgánica emisora: Está compuesta por un material conjugado
semiconductor y electroluminiscente que se deposita sobre el ánodo procurando un
espesor nanométrico.
4) El cátodo: Es un electrodo metálico que se polariza negativamente y permite la
inyección de electrones. Se deposita sobre la película emisora mediante evaporación a
alto vacío.
Figura 1.8 Configuración de un diodo electroluminiscente simple
1.4.2.- Mecanismo de operación de un diodo
Bajo la aplicación de una diferencia de potencial, en el interior del diodo se desarrollan cuatro
procesos bastante complejos que describen el mecanismo de emisión electroluminiscente que
para fines prácticos han sido simplificados en los siguientes puntos y que se ilustran en la
figura 1.9:
1) Inyección de cargas: Los huecos (h+) y los electrones (e-) son inyectados a través del
ánodo y cátodo, respectivamente, hacia la película orgánica.
2) Transporte de cargas: Los huecos y los electrones se desplazan a través de las
cadenas conjugadas bajo la influencia del campo eléctrico aplicado.
Polímero emisor
Al, Ca, Mg, ...
ITO
Vidrio
luz
Polímero emisor
Al, Ca, Mg, ...
ITO
Vidrio
luz
Cátodo
Película emisora
Cátodo
Ánodo
Sustrato
Luz
Cátodo
Película emisora
Ánodo
Sustrato
Luz
Figura 1.7 Configuración de un diodo electroluminiscente simple
Antecedentes _______________________________________________________________________ ________
12
3) Formación de excitones: La recombinación electrón/hueco genera especies neutras
excitadas llamadas excitones.
4) Desactivación radiativa: Los excitones de tipo singulete regresan a su estado basal
emitiendo energía en forma de luz visible, dando lugar al fenómeno de
electroluminiscencia.
Figura 1.9 Mecanismo de electroluminiscencia en un OLED
El comportamiento eléctrico de un diodo típico está representado por un gráfico de corriente
contra voltaje (I-V) que es característico para cada dispositivo en particular (ver apéndice B).
La eficiencia en la inyección de huecos y electrones es dependiente de la naturaleza de los
electrodos y de que tan cercanas son sus funciones de trabajo ()[1] con respecto a los niveles
HOMO y LUMO del material luminiscente, rigiéndose por estos valores las barreras de
inyección de huecos (Eh) y electrones (Ee) características de cada dispositivo, no obstante,
existe cierta flexibilidad durante el diseño del diodo que permite elegir el ánodo y cátodo más
adecuados. Las barreras energéticas que deben ser superadas en la interfase ánodo/molécula
conjugada/cátodo para el flujo de cargas hacia el material semiconductor se visualizan con la
ayuda de un diagrama de energía como el de la figura 1.10 que ilustra de manera general los
parámetros antes mencionados. Entre más grandes sean las barreras energéticas, mayores
[1] Energía mínima requerida para extraer un electrón del átomo.
1
HOMO
LUMO
e -
h +
h +
e -
HOMO
LUMO
HOMO
LUMO
HOMO
LUMO
e -
h +
ánodo
cátodo
2 3 4
Figura 1.8 Mecanismo de electroluminiscencia en un OLED
_______________________________________________________________________________ Antecedentes
13
requerimientos energéticos serán necesarios para la operación del dispositivo. Es preferible
que la operación del dispositivo se desarrolle a bajos voltajes a fin de obtener un dispositivo
eficiente con bajo consumo de energía, aspectos que también se verán reflejados en un mayor
tiempo de vida al disminuirse los procesos de degradación asociados al calentamiento
ohmico[2].
Figura 1.10 Diagrama de energía que muestra las barreras energéticas para la
inyección de huecos y electrones entre los electrodos y el material conjugado en un
OLED
Si bien, los principios básicos de funcionamiento del OLED están bien establecidos, los
factores que determinan las características corriente-luminancia-voltaje continúan en intenso
debate. El transporte de portadores de carga (huecos y electrones) y su recombinación es
crucial para el desempeño del dispositivo por lo que una eficiente inyección de cargas
determinará en gran medida las características eléctricas del mismo. Las propiedades de
transporte y en consecuencia la densidad de corriente usualmente son descritas por la
movilidad de cargas positivas y negativas a través del material definidas por el grado de
conductividad del material, por su parte, la emisión de fotones del dispositivo depende de la
eficiencia del proceso de recombinación de dichas cargas que a su vez está relacionado con la
densidad de h+ y e-, no obstante estos procesos son difíciles de evaluar a nivel fundamental por
[2] Se produce cuando una corriente eléctrica pasa a través de un material, provocando la elevación de la
temperatura en su interior como resultado de la resistencia que ofrece al paso de la corriente eléctrica.
HOMO
molécula
conjugada
LUMO
ánodo cátodo
Nivel del vacío
Eh
Ee
ánodo
cátodo
Figura 1.9 Diagrama de energía que muestra las barreras energéticas para la
inyección de huecos y electrones entre los electrodos y el material conjugado
Antecedentes _______________________________________________________________________ ________
14
lo que aún permanecen pobremente entendidos. Según estudios estadísticos, los excitones
generados por la recombinación de cargas en el interior de un diodo electroluminiscente son
de tres estados triplete por cada estado singulete lo que conlleva a una severa disminución de
la eficiencia externa de electroluminiscencia del dispositivo (EL)[3], no obstante, otros
estudios realizados recientemente sugieren que la eficiencia de luminiscencia del estado
excitado singulete de polímeros conjugados puede ser superior al 25 %6, más sin embargo, el
intersystem crossing sigue siendo fundamental dentro de los procesos que inhiben la foto y
electroluminiscencia. Otros posibles mecanismos no radiativos en el estado sólido incluyen la
formación de excímeros[4] asociado con las fuertes interacciones intercadena del esqueleto
conjugado y la inhibición de los excitones por defectos conformacionales.
A partir de la discusión anterior es evidente que el voltaje de operación, la densidad de
corriente, las propiedades fotométricas tales como el rendimiento cuántico de
electroluminiscencia y la luminancia[5], la eficiencia en el consumo de energía y el tiempo de
vida de un OLED dependen de las propiedades intrínsecas de los oligómeros o polímeros
conjugados que se utilicen como material activo tales como la longitud de onda de emisión, el
rendimiento cuántico de fluorescencia, los niveles de energía HOMO y LUMO, las barreras
energéticas para la inyección de cargas y su transporte a través del material y la eficiencia para
la formación de estados excitados de tipo singulete. Estas propiedades pueden ser moduladas
durante la síntesis de las moléculas orgánicas conjugadas así como por el diseño y
construcción del dispositivo en donde a su vez se involucran el espesor y los aspectos
morfológicos de la película emisora, la compatibilidad entre las funciones de trabajo de los
electrodos y los valores HOMO y LUMO del material en cuestión. Un OLED brillante con
bajo voltaje de operación (bajo consumo de energía) y con alta eficiencia luminosa[6] es ideal
para su aplicación en dispositivos operados con baterías.
[3] Relación entre el número de fotones emitidos por el dispositivo y los electrones inyectados. [4] Dímero formado por la interacción de una molécula en el estado basal y otra en el estado excitado. [5] Es la intensidad luminosa por unidad de superficie expresada en cd/m2, coloquialmente designada como brillo
y precisada como un atributo de la sensación visual por la que un área aparenta emitir más o menos cantidad de
luz. [6] Cantidad de energía que consume un dispositivo para ofrecer un determinado flujo luminoso expresada en
lm/W.
_______________________________________________________________________________ Antecedentes
15
1.4.3.- Diodos electroluminiscentes multicapa
Diversos estudios realizados por varios investigadores han reportado que la construcción de
OLED multicapa otorga beneficios que se ven reflejados en el desempeño del dispositivo,
reduciéndose considerablemente el voltaje de operación y el consumo de energía mientras que
al mismo tiempo se incrementa la eficiencia luminosa. En estos dispositivos, una capa
inyectora de huecos (HTL) y/o una capa inyectora de electrones (ETL) se añaden entre el
ánodo y el material luminiscente así como entre el cátodo y el material luminiscente como se
muestra en la figura 1.11. En esta configuración, la energía necesaria para la inyección de las
cargas está determinada por la función de trabajo de la HTL en vez de la del ánodo
determinándose así la Eh con respecto al nivel HOMO del material conjugado emisor, por su
parte, la Ee está definida por la función de trabajo de la ETL y el nivel LUMO del material
conjugado emisor, lo que permite una más balanceada inyección de huecos y electrones y su
confinamiento dentro de la película emisora7.
Figura 1.11 Configuración de un diodo electroluminiscente multicapa
El mérito de la incorporación de estas capas radica en la disminución de las barreras
energéticas para la inyección de cargas que se manifiesta en un ahorro de energía debido a la
disminución del voltaje de operación del diodo8. Otro aspecto atribuido a esta configuración es
que estas capas impiden el contacto directo entre la capa luminiscente y los electrodos
permitiendo que la electroluminiscencia tome lugar en la capa central del material conjugado
donde los huecos y electrones se recombinan alejados de los sitios de inhibición (quenching)
próximos al ánodo y cátodo.
V
ánodo
HTL
película emisora
ETL
cátodo
Figura 1. 2. Estructura de un diodo electroluminiscente multicapa
Figura 1.10 Configuración de un diodo electroluminiscente multicapa
Comentado [IM3]: Esta parte es muy larga y revuelta en el estilo, a que te refieres con efecto retardante? Explica mejor, eventualmente con un dibujo
Antecedentes _______________________________________________________________________ ________
16
1.4.4.- Componentes estructurales de un OLED
A continuación se describen a detalle los diversos materiales que típicamente son utilizados
para conformar cada componente del diodo (cátodo, ánodo, capas transportadoras de huecos y
electrones y la película emisora) así como las principales propiedades que deben ser
consideradas al momento de su elección.
1.4.4.1- El ánodo
El óxido de indio y estaño (ITO) es por excelencia el material que típicamente ha sido
empleado como ánodo en los diodos electroluminiscentes orgánicos. Está compuesto por una
mezcla no estequiométrica de In, In2O, InO, In2O3, Sn, SnO y SnO2 que exhibe una
combinación muy atractiva entre alta transparencia óptica, buena conductividad eléctrica y
excelente estabilidad a las condiciones ambientales. Su función de trabajo es
aproximadamente de 5 eV que se encuentra en un rango cercano a los niveles HOMO de los
polímeros conjugados lo que asegura una buena inyección de huecos. La facilidad para ser
moldeado usando técnicas litográficas permite crear una amplia variedad de diseños, así
mismo, la disponibilidad comercial de sustratos de vidrio y PET recubiertos de ITO
contribuyen a que difícilmente sea reemplazado por otro material ya que a pesar de que se han
probado otra clase de compuestos metálicos (por ejemplo, Pt y ZnO) y poliméricos (PANI,
PEDOT), en la gran mayoría de la literatura se reporta el uso del ITO como ánodo.
1.4.4.2- El cátodo
El cátodo está constituido por un metal o aleación de baja función de trabajo que se
deposita sobre la película orgánica emisora mediante evaporación a alto vacío. Entre los
metales que más comúnmente se utilizan se encuentra el magnesio (=3.7 eV) en forma de
aleación con plata, el calcio (=2.9 eV) y el aluminio (=4.3 eV), sin embargo, los dos
primeros son muy reactivos y se degradan fácilmente ante el oxígeno y humedad, por lo que
deben ser depositados y probados en ambientes controlados bajo rigurosas condiciones de alto
vacío. Para una adecuada selección del cátodo se debe considerar que la función de trabajo del
_______________________________________________________________________________ Antecedentes
17
metal sea lo más cercana al nivel LUMO del material conjugado a fin de disminuir la barrera
de inyección de electrones en la interfase que representa el potencial requerido para que las
cargas fluyan hacia el material orgánico y de esta manera asegurar la inyección y reducir el
voltaje de operación del dispositivo9. El depósito de una delgada capa de LiF ó CsF entre la
película emisora y el cátodo de Al ó Ca ha sido implementada por algunos autores10 para
reducir el valor de la función de trabajo observándose una mejora significativa de la eficiencia
del dispositivo.
1.4.4.3.- Capas transportadoras de electrones y huecos
Para una eficiente inyección de electrones del cátodo a la ETL, la afinidad
electrónica[7] de esta capa debe ser cercana a la función de trabajo del cátodo. Entre las
moléculas que han dado mejores resultados en cuanto a las propiedades de transporte y
confinamiento excitónico se encuentra el tris-(8-hidroxiquinolina de aluminio) (Alq3)4 y los
oxadiazoles como el PBD11 y sus derivados. Por otra parte, se requiere que el potencial de
ionización[8] de la HTL sea similar a la función de trabajo del ánodo para una eficiente
inyección de huecos. Una amplia variedad de aminas aromáticas han sido probadas con este
fin como la N, N-difenil-N,N-bis(3-metilfenil)-1,1-bifenil-4,4-diamina (TPD)12, mientras que
Tang y col.13 demostraron el uso de las ftalocianinas (CuPc), sin embargo, estos materiales
presentan una gran absorción en la región del visible que puede interferir con la emisión del
polímero luminiscente. En épocas más recientes se ha reportado la incursión de varios
polímeros conductores como son las poli(anilinas) (PANI)14 y poli(tiofenos) (PT)15 con
excelentes resultados. Para una mejor visualización de los materiales antes mencionados en la
figura 1.12 se presentan las estructuras químicas correspondientes a cada uno de ellos. De
particular interés para el desarrollo de este trabajo de tesis fue el uso de una capa
transportadora de huecos. Uno de los materiales más promisorios en el campo de la
investigación y desarrollo de dispositivos optoelectrónicos es el poli(3,4-etilendioxi-2,4-
tiofeno) (PEDOT). Por sí solo, el PEDOT como muchos otros polímeros conductores es
insoluble e infusible lo que dificulta su procesamiento y limita severamente su aplicación.
[7] Energía involucrada cuando un átomo neutro en su estado fundamental captura un electrón y forma un ion
negativo. [8] Energía necesaria para arrancar un electrón más externo de un átomo.
Antecedentes _______________________________________________________________________ ________
18
Este problema queda resuelto al formar una dispersión coloidal en agua de PEDOT dopado
con poli(estirensulfonato) (PSS) la cual se encuentra disponible de forma comercial.
Figura 1.12 Estructuras químicas de algunos materiales orgánicos utilizados como capa
transportadora de huecos y de electrones
En esta mezcla polimérica de ionómeros, parte de los grupos sulfonilo del PSS están
desprotonados portando una carga negativa, por su parte, dentro del esqueleto conjugado del
PEDOT se generan algunas cargas positivas que al interaccionar forman una sal
macromolecular (figura 1.13).
Figura 1.13 Estructura química del poli(3,4-etilendioxi-2,4-tiofeno)-
poli(estirensulfonato) PEDOT:PSS
Figura 1.3. Algunos materiales orgánicos utilizados como capa
transportadora de huecos y de electrones
N
H3C
N
CH3
TPD
NN N
N N
N NN
Cu
CuPc
NH NH **
n
PANI
S**
R
PT
N
N
N
Al
O
O
O
Alq3
O
N N
t-Bu
PBD
Figura 1.3. Algunos materiales orgánicos utilizados como capa
transportadora de huecos y de electrones
N
H3C
N
CH3
TPD
NN N
N N
N NN
Cu
CuPc
NH NH **
n
PANI
S**
R
PT
N
N
N
Al
O
O
O
Alq3
O
N N
t-Bu
PBD
Figura 1. 4. Estructura química del poli(3,4-etilen dioxi-2,4-tiofeno)- poli(estiren sulfonato) PEDOT-PSS
PEDOT
PSS PSS
_______________________________________________________________________________ Antecedentes
19
Esta dispersión se introdujo en los años 90´s y fue ampliamente utilizada como recubrimiento
antiestático en películas fotográficas, sin embargo, gracias a las ventajas que ofrece sobre
otros polímeros conductores tales como su fácil procesamiento, buenas propiedades de
resistencia mecánica y de formación de película, su alta transparencia óptica en la región del
visible así como su excelente estabilidad a las condiciones medio ambientales e incluso a altas
temperaturas cercanas a los 100 °C16 lo han catalogado como uno de los materiales de mayor
impacto en la elaboración de OLED sirviendo como capa inyectora de huecos17. Se tienen
reportes de que cuando se deposita una película de PEDOT:PSS sobre el electrodo de ITO se
modifican sustancialmente los parámetros que describen el desempeño del dispositivo: se
incrementa el tiempo de vida del diodo al actuar como un recubrimiento que refina la capa de
ITO eliminando los pequeños defectos presentes y formando una interfase más regular y
reproducible que disminuye la degradación del dispositivo, además de que reduce la Eh al
tener una función de trabajo (=5.2 eV) más cercana al nivel HOMO de la mayoría de los
polímeros emisores lo que disminuye el voltaje de operación y mejora increíblemente la
luminancia del dispositivo18.
1.4.4.4.- La película orgánica emisora
El desempeño exitoso de un diodo electroluminiscente dependerá en gran medida de las
características que posea la película emisora, las cuales se exponen a continuación:
1) En primer lugar, el material conjugado que la conforma debe mostrar propiedades de
semiconducción eléctrica y fotoluminiscencia y debe ser completamente soluble en
algún disolvente orgánico.
2) El material debe formar películas mediante alguna de las técnicas de depositación
conocidas como centrifugado, autoensamblaje o Langmuir-Blodgett; con una
morfología homogénea y de baja rugosidad, libre de defectos cristalinos que interfieran
con la movilidad de las cargas y dispersen la luz generada por el dispositivo.
3) La técnica de depositación debe asegurar un espesor nanométrico adecuado,
preferentemente entre 50 y 150 nm. Películas más delgadas predisponen a la aparición
prematura de cortos circuitos, mientras que espesores superiores requieren de la
Antecedentes _______________________________________________________________________ ________
20
aplicación de altos potenciales para la operación del dispositivo además de que pueden
favorecer la presencia de los fenómenos de reabsorción de fotones.
4) La películas deben ser estables a las condiciones de evaporación del cátodo metálico y
durante los periodos de caracterización de los OLED, es decir, deben conservar sus
propiedades fisicoquímicas y morfológicas.
1.5.- Introducción a los cristales líquidos
En años recientes, el término cristal líquido ha sido nombrado con mucha frecuencia cuando
se habla de artículos electrónicos como pantallas de televisores y computadoras, cámaras
digitales y teléfonos celulares (LCD). El cristal líquido (LC) es considerado como un estado
de la materia parcialmente ordenado, intermedio entre un líquido isotrópico y un sólido
cristalino (figura 1.14) y conformado por estructuras que se autoensamblan en organizaciones
específicas resultado de las interacciones moleculares que promueven un cierto grado de orden
orientacional y algunas veces posicional. Este grado de orden es ciertamente muy pequeño
comparado con el de un cristal, por lo que dicho orden se refiere específicamente a que las
moléculas tienden a alinearse con respecto a una dirección preferencial conocida como
director.
a) b) c)
Figura 1.14 Orden molecular en un a) sólido, b) cristal líquido, c) líquido
Durante el proceso que conlleva a la fusión de los cristales líquidos se presentan procesos
multifase que involucran la fusión del sólido a un estado intermedio llamado mesofase (del
griego meso=entre) hasta finalmente convertirse en un líquido isotrópico. El estado
mesomórfico se divide en dos categorías: i) termotrópico, donde la fase es observada durante
un cambio de temperatura y ii) liotrópico, que se forma en presencia de un disolvente, siendo
a b c a b c a b c
_______________________________________________________________________________ Antecedentes
21
la concentración de la solución una variable importante, no obstante, algunas moléculas
exhiben ambas fases y son conocidos como materiales amfotrópicos.
Generalmente, los cristales líquidos termotrópicos son clasificados de acuerdo a la forma
molecular del mesógeno como se muestra en la figura 1.15, sin embargo, todos ellos deben
contar con anisotropía estructural impuesta por una parte rígida. El tipo más común tiene
forma de rodillo y se les conoce como cristales líquidos calamíticos, los cuales están
conformados por moléculas con un centro rígido terminado en cadenas flexibles. Los
mesógenos discóticos, como su nombre lo indica, exhiben la forma de un disco dictada por el
centro rígido rodeado de cadenas alifáticas. Finalmente, un grupo menos común pero no por
eso menos importante está compuesto por los cristales líquidos sanídicos cuya estructura
molecular parece un bloque o ladrillo.
Figura 1.15 Clasificación y ejemplos de los cristales líquidos de acuerdo a su forma
molecular
Si bien, esta clasificación se hizo en base a moléculas relativamente pequeñas, en las últimas
décadas se ha encontrado que algunos oligómeros y polímeros exhiben propiedades
calamítico
discótico
sanídico
Antecedentes _______________________________________________________________________ ________
22
mesomórficas, en donde también es indispensable que ciertas zonas del polímero sean rígidas.
En los casos donde las unidades rígidas forman parte del esqueleto del polímero se les conoce
como cristales líquidos poliméricos de cadena principal; si la unidad mesogénica está
sustituída sobre la cadena polimérica se clasifican como cristales líquidos poliméricos de
cadena lateral.
1.5.1.- Mesofases de los cristales líquidos
Como se mencionó anteriormente, los cristales líquidos presentan una o varias fases antes de
pasar al estado isotrópico, las cuales se caracterizan por el grado de orden entre las moléculas.
De esta manera, se puede observar orden orientacional en donde las moléculas se encuentran
ubicadas con respecto a una dirección preferencial y orden posicional que indica la existencia
de un arreglo molecular en capas, al mismo tiempo, cada una de estas fases se caracteriza por
la presencia de una textura típica que puede ser observada por microscopía óptica en luz
polarizada. Bajo este contexto, las fases de los cristales líquidos se clasifican en nemática,
esméctica y colestérica (figura 1.16).
Nemática Esméctica Colestérica
Figura 1.16 Representación del orden molecular en las fases LC
La más simple de todas es la mesofase nemática en la cual las moléculas se mantienen
orientadas con respecto al director, sin embargo, no muestran orden posicional. Por su parte, la
fase esméctica además de contar con orden orientacional también muestra orden posicional en
donde los centros de masa adoptan una estructura en capas. Dependiendo de la posición del
director con respecto a las capas se pueden identificar varios tipos de fases esmécticas.
_______________________________________________________________________________ Antecedentes
23
Finalmente, la fase colestérica es una fase nemática formada por moléculas quirales, en la cual
el director rota en espiral denotando una hélice.
1.6.- La electroluminiscencia polarizada
En las últimas dos décadas, el estudio de los polímeros conjugados ha constituido un campo de
investigación muy activo debido a la exploración de las propiedades conductoras,
electroluminiscentes y de óptica no lineal ideales para aplicaciones electrónicas y fotónicas
que se han visto materializadas en el diseño y la elaboración de diversos dispositivos muy
innovadores como los diodos electroluminiscentes y celdas solares orgánicas, biosensores,
transistores, etc19.
La emisión de luz que exhiben algunos polímeros conjugados ha impactado fuertemente en el
área optoelectrónica debido a su potencial incursión en la elaboración de diodos
electroluminiscentes los cuales muestran características excepcionales como son bajos voltajes
de operación y consumo de energía, amplios ángulos de visión y alto brillo que los hace
fuertes candidatos para ser utilizados en artículos electrónicos de pantalla plana. Si bien, esta
área de la electrónica está actualmente dominada por la tecnología de los cristales líquidos no
emisores, la implementación de polímeros conjugados con propiedades líquido cristalinas así
como polímeros portadores de grupos mesogénicos capaces de orientarse anisotrópicamente
de forma inducida o espontánea permitiría la generación de electroluminiscencia polarizada
con lo cual se simplificaría significativamente la manufactura de dichos artículos electrónicos
al eliminarse los polarizadores que son requeridos en las pantallas LCD dando como resultado
un dispositivo mucho más delgado, liviano y de mayor resolución y brillo.
Las propiedades líquido cristalinas de algunos poli(fenilenetinilenos)20 han abierto la
posibilidad de manipular el ordenamiento a nivel molecular por medios externos a fin de
obtener altos grados de orientación molecular anisotrópica y consecuentemente la emisión de
luz polarizada. Diversas técnicas han mostrado su eficiencia al inducir la orientación
unidireccional de las moléculas entre las que destacan la epitaxia (epitaxy) y la fricción
(rubbing). El crecimiento epitaxial se desarrolla por el depósito del material a alinear sobre un
Comentado [IM4]: Estas propriedades no se emtiende que tengan a que ver con la combinación de luz polarizada/emisión a menos que
expliques la cuestión de la elimainación de los polarziadores que
escribes hasta depúes, tienes que redactuar nuevamente esta parte
Comentado [IM5]: Revisa bien todo el documento, porque a
veces pones poli() y otras poli…ejemplo aquí poli(fenilenetinilenos) mas adelante polidiacetilenos
Antecedentes _______________________________________________________________________ ________
24
sustrato que previamente fue orientado. Esta técnica ha sido probada exitosamente para la
obtención de películas orientadas a base de poli(diacetilenos) y materiales de tipo
fenilenetinileno sobre teflón (PFTE) preorientado21. Otros materiales como las poli(imidas),
PEDOT y el poli(vinilalcohol) también han sido objeto de estudio para la promoción de la
alineación de moléculas conjugadas luminiscentes y cristales líquidos22. Por su parte, la
fricción o rubbing constituye una de las técnicas más frecuentemente aplicadas para la
alineación uniaxial de cristales líquidos nemáticos usados en la fabricación de pantallas
planas, sin embargo, también ha sido aprovechada para promover la orientación de polímeros
conjugados. En esta técnica, la orientación molecular es inducida por la fricción que ejerce un
tejido sintético al ser deslizado sobre la superficie de la película del material que se desea
alinear (figura 1.17).
Figura 1.17 Esquema de la técnica de orientación molecular por fricción
El mecanismo de alineamiento en un ángulo preestablecido ha sido activamente discutido, sin
embargo, aún no está plenamente entendido. Al respecto se han propuesto dos puntos de vista
principales: primeramente se considera que los microsurcos periódicos generados por la
fricción del tejido fuerzan a las moléculas a alinearse sobre la superficie de forma paralela a la
dirección de la fricción debido a las restricciones geométricas entre la superficie y la molécula
de estudio. El segundo punto supone que las interacciones físicas de Van der Waals creadas
Rodillo estático
recubierto por un tejido
sintético
Carro deslizable
Película orgánica
Molécula
conjugada
Rodillo recubierto por un
tejido sintético
Antes de la
fricción
Después de la
fricción
Figura 1.14 Técnica de orientación molecular por fricción o rubbing
_______________________________________________________________________________ Antecedentes
25
en la superficie juegan un rol predominante en el proceso de orientación.23 Con el rubbing se
han obtenido importantes resultados en la obtención de foto y electroluminiscencia polarizada
de familias de PPV24 así como con derivados de PPE con los que se han observado espectros
de electroluminiscencia polarizada con un alto grado de dicroísmo.25 En base a estos ensayos
y otros realizados previamente con materiales de tipo fenilenetinileno se ha establecido que
con el alineamiento inducido por fricción es posible obtener altos grados de orientación
molecular que conlleven a la generación de emisión de luz polarizada21.
1.7.- Estado del arte
El descubrimiento de las propiedades de conducción eléctrica de los polímeros conjugados a
partir de los estudios con el poli(acetileno) realizados por Shirakawa y col.26 se difundió
rápidamente entre el gremio científico propiciando el desarrollo de una amplia gama de
polímeros conductores con aplicación potencial en el área de la electrónica y fotónica. Sin
embargo, la electroluminiscencia es una de las propiedades que ha despertado mayor interés a
partir de la publicación realizada en 19905 donde aparece el poli(p-fenilenvinileno) (PPV)
como el protagonista de una nueva generación de materiales diseñados para formar parte
activa de diodos electroluminiscentes, celdas fotovoltaicas y transistores. Junto con el PPV,
otros polímeros rígidos como el poli(p-fenileno)27 y algunos poli(tiofenos)28 fueron partícipes
de numerosas investigaciones para evaluar sus propiedades ópticas, electrónicas y
electroluminiscentes. Sin embargo, los poli(arilenetinilenos) (PAE) se han consolidado como
uno de los polímeros más promisorios debido a las excelentes propiedades electrónicas, foto y
electroluminiscentes que presentan29. La primera ruta de polimerización de
poli(arilenetinilenos) data de principios de 1980 vía un acetiluro cuproso30 que posteriormente
fue sustituida por un método más conveniente basado en la policondensación catalizada por
paladio conocida como acoplamiento de Heck31 entre un halogenuro de arilo y un acetileno
terminal (figura 1.18).
Antecedentes _______________________________________________________________________ ________
26
Figura 1.18 Ejemplo representativo del acoplamiento de Heck entre un halogenuro de
arilo y un acetileno terminal para la síntesis de poli(arilenetinilenos)
Si bien, en un principio los PAE parecían poco atractivos debido a su pobre solubilidad y
consecuente falta de procesabilidad, la adición de cadenas alifáticas unidas al esqueleto
conjugado a través de grupos funcionales como éteres y ésteres32 solucionó este problema
disminuyendo el fenómeno de agregación provocado por las fuertes interacciones electrónicas
intercadena. Para contrarrestar las deficiencias en cuanto a la solubilidad producto de los
altos pesos moleculares se ha considerado como ruta alterna la síntesis de materiales
monodispersos; oligómeros conjugados provistos de una longitud y estructura definida. Estos
materiales son puros desde el punto de vista óptico e incluso la emisión de un oligómero de 7
unidades repetitivas puede competir con la de un polímero por lo que frecuentemente son
utilizados como modelo para predecir la relación entre la estructura y las propiedades ópticas,
electrónicas y fotónicas así como las propiedades térmicas, morfológicas y estructurales de los
polímeros homólogos.33
Los PAE presentan características de emisión excepcionales ya que con la incorporación de
diversos arilos como fenilos, tiofenos, antracenos, piridinas y carbazoles ha permitido la
manipulación de sus propiedades ópticas cubriendo un amplio rango de emisión en el espectro
visible34. Particularmente, los poli(p-fenilenetinilenos) (PPE), polímeros conjugados que
alternan los grupos fenilo con triples enlaces, presentan su emisión en la región azul del
espectro electromagnético que es considerada una zona de alta energía. Su naturaleza
altamente luminiscente se ha confirmado por los altos rendimientos cuánticos de fluorescencia
y fotoluminiscencia evaluados a una amplia variedad de derivados de PPE29, 35, 36. A estas
características se les une la excelente procesabilidad en nanopelícula36,37 y una elevada
estabilidad térmica con temperaturas de degradación superiores a los 300°C38 lo que los
convierte en candidatos potenciales para la elaboración de OLED.
Esquema 1.4 Ejemplo representativo del acoplamiento de Heck entre un
halogenuro de arilo y un acetileno terminal para la síntesis de poli(arilenetinilenos)
Comentado [IM6]: Ya lo dijiste..
_______________________________________________________________________________ Antecedentes
27
Recientes estudios fotofísicos y de simulación teórica han demostrado que los
fenilenetinilenos presentan diversas conformaciones rotacionales que impactan
significativamente en las bandas espectrales. Estos estudios estipulan en el estado basal existe
una conformación plana así como varias conformaciones torcidas propiciadas por la relativa
libertad de rotación del areno a lo largo del eje molecular y la rotación de los sustituyentes
laterales lo que resulta en la obtención de un amplio espectro de absorción39, así mismo, dicha
rotación alrededor del triple enlace promueve la ruptura de la conjugación, por lo que las
propiedades fotofísicas están directamente relacionadas con la conjugación efectiva sin
importar la longitud de la cadena polimérica89. La existencia de estos rotámeros fue
evidenciada con el análisis conformacional en el estado basal mediante cálculos
semiempíricos realizado a una serie de trímeros y pentámeros fenilenetinilenos que revela que
la conformación de mínima energía es completamente planar para el trímero sin sustituir40.
Sin embargo, una variedad de conformaciones de mínima energía son obtenidas al disustituir
el anillo central de ambos oligómeros, las cuales son generadas por la rotación del areno a lo
largo del eje molecular y por los diferentes arreglos de los grupos laterales donde la
conformación con los sustituyentes girados hacia el mismo lado y fuera del plano bencenoide
requiere de una mayor energía de formación. Una combinación de arreglos se hace posible si
se considera el aumento en el número de grupos fenilos, así como también la rotación de éstos
a lo largo del triple enlace, por lo que se puede esperar un incremento en la cantidad de
confórmeros torcidos obtenidos a temperatura ambiente (figura 1.19). Por su parte, los
espectros de emisión de los fenilenetinilenos son estructurados a consecuencia de la
planarización molecular en el estado excitado41 que ha sido demostrada por las investigaciones
teóricas que confirman que la barrera de energía rotacional de los anillos aromáticos a lo largo
del eje molecular es más alta en el estado excitado lo que limita el número de confórmeros
disminuyendo el ancho de banda de los espectros de fluorescencia con respecto a los de
absorción.
Por otro lado, la conducta líquido cristalina (LC) termotrópica ha sido propuesta para los PPE,
sin embargo, no había sido probada de forma concluyente debido principalmente a la
dificultad para obtener un fluido isotrópico. Weder y col.42 observaron por primera vez que
soluciones concentradas de un alcoxifenilenetinileno mostraba una textura Schlieren típica de
Antecedentes _______________________________________________________________________ ________
28
materiales líquido cristalinos en una mesofase nemática liotrópica. Posteriormente, las
investigaciones realizadas por el equipo de Bunz con poli(fenilenetinilenos) sustituidos con
cadenas alquílicas largas y ramificadas evidenciaron por XRD, POM y DSC la presencia de
fases líquido cristalinas termotrópicas. Estos PPE presentan un orden lamelar en el estado
sólido, por lo que sus fases LC también deben reflejarlo, no obstante, estos materiales no
muestras las mesofases típicas nemática o esméctica sino más bien parecen fases sanídicas
como las reportadas por Ringsdorf y Voigt Martin43 caracterizadas por una textura Schlieren
que permanece aún a temperatura ambiente, encontrándose en algunos casos con cruces
maltesas que se transforman en una textura de bandas típica de una fase nemática-lamelar o
sanídica20. En algunos PPE es posible observar las texturas clásicas tipo Schlieren, sin
embargo, frecuentemente muestran texturas que apuntan hacia un grado de orden mayor. Al
respecto, Bunz sugiere que los PPE desarrollan mesofases lamelares intermedias entre la
esméctica y la nemática que clasifica con el nombre de esmática.
Figura 1.19 Confórmeros teóricos en el estado basal de PE reportados por James y col.41
_______________________________________________________________________________ Antecedentes
29
El término sanídico se utilizó inicialmente para clasificar cristales líquidos poliméricos de
amidas, ésteres o enaminas completamente aromáticas sustituidas con cadenas alquílicas. Las
fases sanídicas son desarrolladas por moléculas líquido cristalinas de estructura rígida con
forma de un bloque rectangular que asemeja un ladrillo las cuales fueron investigadas con el
fin de esclarecer los resultados ambiguos que hasta ese momento se habían obtenido al evaluar
las poliamidas rígidas. Por un lado, los patrones de difracción sugerían la existencia de un
orden biaxial, sin embargo, en esa investigación llevada a cabo por Voigt Martin y col. era
difícil establecer si se trataba de una mesofase de cristal líquido o simplemente una fase
cristalina pobremente desarrollada. Además, esta confusión se veía incrementada por la
observación de una textura atípica para los cristales líquidos y por la información obtenida por
DSC que no evidenciaba que las transiciones y las entalpías fueran producidas por el cambio
hacia una fase LC44. Es por eso que junto con las técnicas tradicionales de caracterización de
LC se han utilizado otros métodos tales como microscopía electrónica y difracción de
electrones a fin de fortalecer los estudios de los materiales sanídicos con los cuales se obtienen
imágenes de alta resolución que precisan la naturaleza y estructura exacta de las fases
observadas. Cabe mencionar que en las micrografías de difracción de los polímeros sanídicos
analizados por Voigt Martin y Bunz muestran claramente los pequeños bloques del material
orientados en capas sanídicas que asemejan una morfología fibrosa43, 45.
La anisotropía intrínseca así como la existencia de fases líquido cristalinas45, 46 exhibidas por
algunos fenilenetinilenos ofrecen la posibilidad de manipular el orden molecular por medios
externos mediante técnicas como el rubbing47 y la depositación de películas Langmuir-
Blodgett48 a fin de conseguir la emisión de luz polarizada y con ello incursionar en el mundo
de los dispositivos ópticos reemplazando a aquellos elaborados íntegramente con cristales
líquidos no electroluminiscentes. La incorporación de grupos laterales mesogénicos unidos
covalentemente al esqueleto conjugado49 también ha sido aprovechada con la finalidad de que
pueda influir positivamente en la obtención de altos grados de dicroísmo que deriven en foto y
electroluminiscencia polarizada al favorecer o inducir la alineación de la parte emisora en la
dirección deseada. Al respecto, diversos grupos tales como bifeniloxi, ciclohexilfeniloxi,
cianobifenil y colesteril han sido usados como centros mesogénicos que se unen al esqueleto
Antecedentes _______________________________________________________________________ ________
30
conjugado de derivados de PPV50, PT51 y PPP52 mediante un espaciador alquílico (figura
1.20).
En este contexto, los investigadores reportan que el análisis por POM de los homopolímeros
mostrados en la figura 1.20 exhibe la presencia de una textura típica de una mesofase nemática
lo que fue soportado por las transiciones obtenidas por DSC. Así mismo, con la elaboración
de películas orientadas uniaxialmente por fricción con un coeficiente dicroico de fluorescencia
de 2.1 demuestran el amplio potencial de estos materiales para aplicaciones en diodos
electroluminiscente orgánicos linealmente polarizados. Por su parte, las películas preparadas
con los copolímeros muestran una alineación dictada por el mesógeno quiral que refleja
selectivamente la luz circularmente polarizada en el sentido contrario a las manecillas del
reloj. Estas películas constan de un apilamiento helicoidal de capas cuasi-nemáticas donde los
Figura 1.20 Algunos polímeros conjugados sustituidos con grupos mesogénicos
Comentado [IM7]: Cual es el estado del arte en polímeros conjugados portadores de colesterol?
_______________________________________________________________________________ Antecedentes
31
segmentos conjugados y los grupos cianobifenil están alineados de forma paralela al director
produciendo significativos grados de fotoluminiscencia circularmente polarizada.
Particularmente, el colesterol ha sido uno de los grupos más frecuentemente incluidos en
oligómeros y polímeros conjugados como mesógeno responsable del desarrollo de fases de
tipo colestérico. En trabajos llevados a cabo por Chen y su equipo reportan que el ensamblaje
espontáneo del esqueleto conjugado promovido por el mesomorfismo del sustituyente lateral
favorece su orientación paralela a lo largo del director formando una hélice con lo cual se
generan altos grados de dicroísmo circular reflejados en la emisión de fotoluminiscencia
circularmente polarizada51, 53. Si bien, al ser el colesterol una molécula quiral se pensaría que
confiere exclusivamente el carácter liquido cristalino de tipo nemático quiral o colestérico, sin
embargo, se ha reportado que diversos monómeros acetilénicos y estructuras polímericas que
lo contienen son capaces de tomar un arreglo molecular uniaxial y lamelar desarrollando
mesofases de tipo nemático y esméctico54 que ofrece propiedades únicas inducidas por el
orden tales como el aumento de la conductividad eléctrica55 así como la generación de foto y
electroluminiscencia linealmente polarizada56. De esta manera, la combinación de emisión de
luz, generación de color y polarización en un solo elemento óptico se ha convertido en uno de
los avances tecnológicos de mayor impacto.
A pesar de las numerosas investigaciones en este campo es indispensable profundizar en el
estudio de las propiedades fisicoquímicas, optoelectrónicas y electroluminiscentes de cada
nuevo material que es diseñado pues aún y cuando se estudie un mismo tipo de sistema
conjugado, la gran diversidad de grupos laterales que le son sustituidos le confiere
características muy específicas que requieren de su caracterización en forma particular. En este
contexto, diversos grupos de investigación36, 57 afirman que los grupos sustituyentes no sólo
mejoran la solubilidad del esqueleto conjugado sino que además intervienen activamente en la
estructura supramolecular que presenta el material en el estado sólido pues con sólo variar el
tipo y la longitud de este grupo se han obtenido desde sistemas completamente desordenados
hasta estructuras lamelares con un significativo grado de orden molecular desarrollándose
mesofases nemáticas y esmécticas58 que contribuyen con la obtención de películas
unaxialmente alineadas por medios mecánicos. Tal es el caso de un diodo electroluminiscente
polarizado elaborado con un heptámero amfifílico de tipo fenilenetinileno sustituido con Comentado [EAM8]: De que orden ha sido la electroluminiscencia obtenida?
Antecedentes _______________________________________________________________________ ________
32
cadenas alquílicas que muestra un voltaje de umbral de ~ 4 V y alcanza un grado de dicroísmo
de 825 (figura 1.21). Así mismo, la longitud de la cadena conjugada está relacionada con el
tipo de mesofase que se presenta como en el caso de una familia de oligo(p-fenilenetinilenos)
y oligo(p-fenilenos) en donde el trímero se muestra altamente ordenado con un
comportamiento propiamente cristalino mientras que los pentámeros y heptámeros desarrollan
mesofases nemáticas y/o esmécticas25.
Si bien, en las últimas dos décadas el progreso en el área de polímeros conjugados y su
aplicación en OLED ha sido incesante, el mayor reto aún consiste en conseguir una
balanceada inyección de cargas de ambos electrodos, las cuales se movilicen fácilmente a
través del material a fin de optimizar la recombinación radiativa que es crucial para alcanzar
altas eficiencias del dispositivo, requisito que es indispensable si se quiere competir con la
tecnología existente en el mercado. En particular, los diodos emisores en el azul han
representado un gran desafío pues sus eficiencias de electroluminiscentes son inferiores a las
de sus homólogos emisores en el verde y rojo debido a la mayor brecha energética (banda gap)
del material luminiscente que dificulta la inyección de cargas. Estos problemas se han
Figura 1.21 Algunos oligómeros y polímeros de tipo fenilenetinileno que han mostrado
propiedades de cristal líquido
_______________________________________________________________________________ Antecedentes
33
abordado desde dos flancos que a su vez están íntimamente ligados. El primero apunta hacia la
evaluación de las propiedades optoelectrónicas intrínsecas del material conjugado activo que
son determinadas por la estructura química de la cadena principal y los grupos funcionales
unidos a ella pues estas propiedades afectarán definitivamente la inyección y transporte de
portadores de carga. Según la literatura, la mayoría de los polímeros conjugados poseen baja
afinidad electrónica59 por lo que el transporte de las cargas negativas es limitado y para
solucionarlo se ha optado por incorporar al sistema conjugado un variedad de grupos
electroatractores como el ciano que favorezcan la movilidad de electrones y con ello contribuir
al mejoramiento de la eficiencia del dispositivo60 (figura 1.22a). Si por el contrario se desea
incrementar la capacidad transportadora de huecos del material se le incorporan grupos
electrodonadores tales como el carbazol61 (figura 1.22b). Esto demuestra la versatilidad de la
síntesis del material conjugado que se diseña en base a los requerimientos específicos y las
necesidades de la investigación que se esté desarrollando.
Figura 1.22 Polímero conjugado portador de grupos electroatractores y
electrodonadores: a) PPV sustituido con grupos ciano, b) PPV alternado con un grupo
carbazol
El segundo punto trata los aspectos relacionados con el diseño y configuración del dispositivo
en el cual diversos autores han considerado la incorporación de capas transportadoras de
huecos y/o electrones colocadas entre el electrodo respectivo y la película emisora con la
finalidad de balancear la inyección de cargas62. Esta configuración multicapa reportada por
primera vez por el grupo de Tang4 estaba conformada por una capa transportadora de huecos
(HTL) de 1,1 bis-[(4-di-p-tolilamino)fenil]ciclohexano (TPAC) y una capa transportadora de
electrones (ETL) de tris-(8-hidroxiquinolina de aluminio) (Alq3) (figura 1.23) que mostró un
significativo incremento de la eficiencia de electroluminiscencia frente a los dispositivos
simples al disminuir las barreras energéticas de inyección de cargas entre los electrodos y el
a)
b)
Antecedentes _______________________________________________________________________ ________
34
material luminiscente63 reduciendo con ello el voltaje de operación que en algunos casos ha
sido hasta de un 30-50 %64 lo que también ha contribuido con la prolongación del tiempo de
vida del OLED.
Figura 1.23 Configuración del diodo multicapa diseñado por Tang y colaboradores
De forma general se ha visto que es más efectiva la adición de una capa transportadora de
huecos siendo ampliamente utilizados la PANI65 y el PEDOT66. Por su parte, el uso de una
capa transportadora de electrones como el Alq3 también ha redituado en una mejoría de la
eficiencia de operación del dispositivo67, sin embargo, la pureza de la emisión del material
luminiscente frecuentemente se ve mermada por la emisión en la región del verde de la ETL,
la cual se suma al espectro de electroluminiscencia originado por la propia capa emisora. Al
respecto, se ha optado por la inserción de una capa de LiF entre el cátodo de aluminio y la
película activa que ha demostrado ser igual de eficiente que una capa transportadora de
electrones pero sin contaminar la luz emitida por el material conjugado68. El cátodo también
ha sido objeto de investigación al cambiar el aluminio por otros metales como el calcio,
magnesio o bario69. Si bien, con estos metales se disminuye teóricamente la barrera de
inyección de electrones debido a su baja función de trabajo, los resultados experimentales
reportados por Weder70 han demostrado mejores eficiencias y bajos voltajes cuando se utiliza
el aluminio por lo que este aspecto debe ser considerado con cierta mesura.
En base a lo anterior podemos establecer que los oligómeros y polímeros fenilenetinileno
constituyen una clase de polímeros conjugados semiconductores con un amplio potencial para
ser parte activa en la construcción de OLEDs. La inclusión de una molécula líquido cristalina
por naturaleza como lo es el colesterol trae consigo la expectativa de obtener una estructura
altamente ordenada que exalte las propiedades de emisión características del material
cátodo
ETL
HTL
ánodo
Mg:Ag
ITO
TPAC
Alq3
_______________________________________________________________________________ Antecedentes
35
conjugado. Basados en la literatura, la presencia del colesterol abre la posibilidad de generar
un ordenamiento tanto unidireccional como helicoidal lo que permitiría explorar dos campos
de gran importancia como son la generación de luz lineal y circularmente polarizada y su
aplicación en diodos electroluminiscentes polarizados. Bajo este contexto, en la presente tesis
se estudiaron oligómeros y polímeros fenilenetinilénicos sustituidos lateralmente con un grupo
colesterilo obteniéndose estructuras sanídicas con carácter líquido cristalino nemático y
esméctico. Considerando el orden inherente de los cristales líquidos y la emisión de luz propia
del esqueleto conjugado, éstos materiales se utilizaron para elaborar diodos
electroluminiscentes con la visión a futuro de generar emisión de luz linealmente polarizada
esencial en dispositivos de despliegue visual y dejando abierta la posibilidad de la obtención
de luz circularmente polarizada. Para optimizar la configuración del dispositivo y con la
finalidad de eficientar su desempeño fue indispensable que primeramente se identificaran las
características optoelectrónicas del material a fin de elegir las mejores opciones disponibles
para el diseño del diodo electroluminiscente.
Antecedentes _______________________________________________________________________ ________
36
_________________________________________________________________________ Hipótesis y Objetivo
37
IIII
HHIIPPÓÓTTEESSIISS YY OOBBJJEETTIIVVOO
2.1.- Hipótesis
El colesterilo como sustituyente en los benzoatoetinileno es un mesógeno que además de
proporcionar una excelente solubilidad permite también obtener orden supramolecular
específico dependiente de la longitud de la cadena en oligómeros y polímero. Estas
propiedades fisicoquímicas y las ópticas derivadas de la estructura conjugada hacen que los
colesterilbenzoatoetinileno sean candidatos para el desarrollo de diodos electroluminiscentes.
2.2.- Objetivo general
Estudiar las propiedades ópticas, electroquímicas y de organización supramolecular de una
serie de oligómeros del tipo colesterilbenzoatoetinileno portadores de 3, 5 y 7 unidades
repetitivas así como del polímero homólogo a la serie y de los copolímeros y determinar las
diferentes variables electro-ópticas involucradas en el desarrollo de diodos
electroluminiscentes que de forma global permitan plantear el diagrama de energía que ayude
a explicar el comportamiento y desempeño de cada material dentro de los dispositivos.
Hipótesis y Objetivos _________________________________________________________________________
38
_______________________________________________________________________________ Justificación
39
IIIIII
JJUUSSTTIIFFIICCAACCIIÓÓNN
El descubrimiento de la foto y electroluminiscencia en oligómeros y polímeros conjugados se
ha convertido en el foco de atención de científicos e industriales debido a su potencial
aplicación en dispositivos optoelectrónicos tales como transistores, sensores, celdas solares y
diodos electroluminiscentes, lo cual ha motivado el desarrollo de rutas sintéticas así como el
estudio de las propiedades optoelectrónicas de nuevos materiales. Los diodos
electroluminiscentes orgánicos (OLED) constituyen una clase de dispositivos especialmente
importantes debido a su factibilidad para ser parte activa de paneles luminosos multicolores
para pantallas planas de despliegue visual usadas en televisores, computadoras y teléfonos
celulares, campo que actualmente está dominado por la tecnología de cristales líquidos no
emisores. La implementación de los OLED en estos artículos comerciales ofrece atractivas
ventajas al simplificar el proceso y reducir los costos de manufactura mediante el reemplazo
de la fuente de iluminación además de que realza sus características pues exhiben amplios
ángulos de visión y bajo consumo de energía. Así mismo, con la incorporación de un diodo
emisor de luz linealmente polarizada se eliminarían los polarizadores por lo que la eficiencia,
brillo y resolución del dispositivo se vería incrementada. Sin embargo, el principal obstáculo
que hay que superar para la aplicación comercial de los OLED consiste en la optimización de
la recombinación radiativa y las características de transporte de carga para alcanzar altas
eficiencias de electroluminiscencia y largos tiempos de vida.
Justificación ________________________________________________________________________________
40
La investigación particularmente llevada a cabo en el CIQA con oligómeros y polímeros de
tipo arilenetinileno se ha caracterizado por la flexibilidad de las rutas sintéticas que ha
permitido la manipulación de las propiedades ópticas mediante la modificación de la
estructura química del material conjugado. Los estudios realizados con materiales de tipo p-
fenilenetinileno han demostrado que presentan altos rendimientos cuánticos de fluorescencia,
excelente procesabilidad en nanopelícula a partir de soluciones con una gran calidad
morfológica así como una elevada estabilidad térmica, aspectos que son de gran relevancia
para su aplicación en un diodo electroluminiscente. Sin embargo, el conocimiento no puede
generalizarse para todos los sistemas de este tipo por lo que es indispensable evaluar
detenidamente cada nuevo material que se sintetiza a fin de identificar las características
inherentes al sistema y establecer un vínculo entre la estructura y las propiedades que exhiba.
Bajo este contexto, el reto de este trabajo de tesis consistió en estudiar las propiedades
físicoquímicas, ópticas y electrónicas de los oligómeros, polímero y copolímeros
colesterilbenzoatoetinileno y relacionar su estructura con las propiedades observadas para
posteriormente llevar a cabo la preparación y caracterización de nanopelículas que reflejara el
comportamiento del material en una forma más apegada a su aplicación final y paralelamente
investigar la capacidad de alineación uniaxial de las moléculas aplicando técnicas mecánicas
como la fricción en la búsqueda de emisión de luz linealmente polarizada. Finalmente, la
interpretación de las características electroluminiscentes que exhibieron los materiales al
formar parte activa de un OLED simple marcaron la pauta para iniciar con la etapa de
optimización del desempeño del dispositivo aplicando las metodologías e infraestructura
disponibles en el CIQA.
_____________________________________________________________________ Desarrollo Experimental
41
IIVV
DDEESSAARRRROOLLLLOO EEXXPPEERRIIMMEENNTTAALL
4.1.- Reactivos y disolventes
Los diversos reactivos comerciales adquiridos con la compañía Sigma-Aldrich así como los
disolventes marca J. T. Baker se utilizaron sin alguna purificación adicional. No obstante,
algunos disolventes requirieron de un tratamiento especial antes de ser utilizados, el cual se
especifica para cada caso en particular. Los disolventes grado espectroscópico fueron
suministrados por Aldrich Chemical Co.
4.2.- Síntesis de oligómeros, polímeros y copolímeros benzoatoetinileno
La síntesis de la familia de oligómeros compuesta por el trímero (3BzclstE), pentámero
(5BzclstE) y heptámero (7BzclstE) con terminación en yodo así como el homopolímero
(nBzclstE) de tipo colesterilbenzoatoetinileno que se estudiaron para desarrollar esta tesis se
encuentra debidamente reportada en el documento de tesis de maestría de la que sustenta71.
Por lo tanto, en este apartado sólo se describe la metodología seguida para obtener los
monómeros requeridos para sintetizar el heptámero con terminación en hidrógeno (7BzclstE-
H), el copolímero portador de grupos colesterilo y cadenas alquílicas (BzclstBzC9OH), el
copolímero sustituido alternadamente con el grupo colesterilo (FeBzclst) y el homopolímero
benzoato de 9-nonanol etinileno (nBzC9OH), la cual se basó principalmente en el
acoplamiento de Sonogashira-Heck catalizado por paladio (0) entre un halogenuro de arilo y
un acetileno terminal.
Desarrollo Experimental ______________________________________________________________________
42
4.2.1.- Síntesis de 3-yodo benzoato de colesterilo (2)
En un matraz de dos bocas de fondo redondo de 500 mL provisto de una trampa de humedad y
un agitador magnético se colocaron 8 g (32.3 mmol) de ácido 3-yodo benzoico (1), 13.72 g
(35.5 mmol) de colesterol y 170 mg de 4-dimetil amino piridina disueltos en 150 mL de
cloruro de metileno. Por otra parte, en un matraz de fondo redondo de 250 mL se disolvieron
6.66 g (32.3 mmol) de 1,3-diciclohexil carbodiimida (DCC) en 50 mL de cloruro de metileno.
Tanto el matraz de reacción como aquel que contiene la DCC se sumergieron en un baño de
hielo durante 15 minutos. Posteriormente, la DCC fue vertida lentamente a la mezcla de
reacción dejándose en agitación por 15 horas a temperatura ambiente. Al término de este
periodo se observó la formación de diciclohexil urea como subproducto de reacción, por lo
que se filtró para luego rotaevaporar el líquido filtrado. El producto crudo se purificó por
cromatografía en columna empacada con sílica gel usando cloruro de metileno como eluente
obteniéndose 17.24 g (87 %) de un sólido color blanco (p.f. 126-128 °C). NMR 1H (CDCl3,
300 MHz) ppm: 0.68 (s, 3H, CH3-Ccuaternario), 0.85-2.1 (m, 38H, 4 x CH3, 10 x CH2, 6 x CH),
2.44 (d, 2H, J = 7.4 Hz, CH2--O-C=O), 4.84 (m, 1H, CH--O-C=O), 5.29 (CH2Cl2,
disolvente residual), 5.41 (d, 1H, J = 4.4 Hz, CH=Ccol), 7.17 (t, 1H, J = 7.7 Hz, Ar-H-5), 7.86
(d, 1H, J = 8.5 Hz, Ar-H-4), 7.99 (d, 1H, J = 8.3 Hz, Ar-H-6), 8.35 (s, 1H, Ar-H-2). NMR 13C
(CDCl3, 75 MHz) ppm: 11.96, 18.80, 19.45, 21.14, 22.62, 22.98, 23.90, 24.35, 27.90, 28.09,
28.32, 31.97, 35.88, 36.69, 37.08, 38.26, 39.56, 39.82, 42.40, 50.09, 56.18, 56.77 (Ccol), 75.18
(1) (2)
_____________________________________________________________________ Desarrollo Experimental
43
(C--O-C=O), 93.75 (C3), 122.99 (CH=Ccol), 128.85 (C6), 130.13 (C5), 132.74 (C1), 138.50
(C2), 139.58 (CH=Ccol), 141.63 (C4), 164.50 (O=C-O)
4.2.2.- Procedimiento general de acoplamiento de Sonogashira-Heck entre un halogenuro
de arilo y un acetileno terminal
En un matraz de dos bocas de fondo redondo de 250 mL provisto de un agitador magnético,
una llave con salida para manguera y un septum se colocaron el compuesto halogenado y la
mezcla de catalizadores compuesta por dicloro bis(trifenilfosfina) paladio II y yoduro cuproso.
Por otra parte, en un matraz de dos bocas de fondo redondo purgado a vacío y llenado con
nitrógeno se añadió la trietilamina (TEA) y el tetrahidrofurano (THF) recién destilados y
previamente secados con KOH y en el caso del THF después con Na/benzofenona. La mezcla
de disolventes se desgasificó con tres ciclos sucesivos de vacío-nitrógeno y luego fue vertida
vía cánula al matraz de reacción dejándose en agitación y calentamiento a 60 °C por 30
minutos para propiciar la formación del complejo de paladio (0). Finalmente, el compuesto
acetilénico se adicionó a la mezcla de reacción dejándose en agitación y calentamiento (60
°C) si el halogenuro contiene bromo o temperatura ambiente si el halogenuro contiene yodo,
durante 17 horas bajo atmósfera de nitrógeno. Transcurrido este tiempo, la mezcla de reacción
se filtró y las sales de amonio generadas como subproducto se lavaron con THF. El disolvente
se eliminó por rotaevaporación y el producto crudo se purificó por cromatografía en columna.
4.2.3.- Procedimiento general de desprotección del grupo acetileno
En un matraz de fondo redondo de 250 mL provisto de un agitador magnético se agregó el
compuesto acetilénico protegido con el grupo trimetilsilil, tetrahidrofurano como disolvente y
1-2 gotas de agua desionizada. Posteriormente, mediante una jeringa de vidrio se adicionó la
solución de fluoruro de tetrabutil amonio en THF. La mezcla de reacción se dejó bajo
agitación a temperatura ambiente por un periodo de tiempo específico para cada molécula para
luego ser vertida en un tapón de sílica gel usando tetrahidrofurano como eluente. El disolvente
se rotaevaporó y el producto puro se secó a vacío.
Desarrollo Experimental ______________________________________________________________________
44
4.2.4.- Síntesis de 3-(trimetilsilil)etinilen benzoato de colesterilo (3)
(2) (3)
En base al procedimiento general de acoplamiento, en el matraz de reacción se colocaron 9.51
g (15.4 mmol) de 3-yodo benzoato de colesterilo (2) y los catalizadores compuestos por 324
mg (0.462 mmol) de dicloro bis(trifenil)fosfina paladio II y 88 mg (0.462 mmol) de yoduro
cuproso los cuales se disolvieron con 80 mL de trietilamina y 5 mL de THF previamente
destilados y desgasificados. Después de los 30 minutos de calentamiento se añadieron 3.3 mL
(2.27 g, 23.1 mmol) de trimetilsilil acetileno y se dejó que reaccionara por 17 horas bajo
calentamiento, agitación y atomósfera de nitrógeno. El producto se purificó por columna
empacada con sílica gel utilizando cloroformo como eluente para obtener 8.56 g (94 %) de un
sólido café claro con punto de fusión de 146-147 °C. NMR 1H (CDCl3, 300 MHz) ppm:
0.25 (s, 9H, Si-(CH3)3), 0.68 (s, 3H, CH3-Ccuaternario), 0.85-2.1 (m, 38H, 4 x CH3, 10 x CH2, 6 x
CH), 2.45 (d, 2H, J = 7.4 Hz, CH2--O-C=O), 4.85 (m, 1H, CH--O-C=O), 5.41 (d, 1H, J =
4.4 Hz, CH=Ccol), 7.36 (t, 1H, J = 7.7 Hz, Ar-H-5), 7.61 (d, 1H, J = 7.7 Hz, Ar-H-4), 7.97 (d,
1H, J = 8.0 Hz, Ar-H-6), 8.11 (s, 1H, Ar-H-2). NMR 13C (CDCl3, 75 MHz) ppm: 0.03 (Si-
CH3), 11.97, 18.81, 19.46, 21.15, 22.67, 22.91, 23.93, 24.39, 27.94, 28.12, 28.33, 31.96,
35.88, 36.74, 37.11, 38.25, 39.59, 39.82, 42.40, 50.13, 56.21, 56.76 (Ccol), 74.96 (C--O-
C=O), 95.29 (Si-CC), 104.10 (Si-CC), 122.92 (CH=Ccol), 123.49 (C3), 128.34 (C5), 129.58
(C6), 131.07 (C1), 133.08 (C2), 135.97 (C4) , 139.69 (CH=Ccol), 165.31 (O=C-O)
_____________________________________________________________________ Desarrollo Experimental
45
4.2.5.- Síntesis de 3-etinil benzoato de colesterilo (4)
(3) (4)
La reacción de desprotección se llevó a cabo siguiendo el procedimiento general descrito en el
punto 4.2.3. En el matraz bola se pesaron 4.3 g (7.33 mmol) de 3-(trimetilsilil)etinilen
benzoato de colesterilo (3) y luego se añadieron 50 mL de tetrahidrofurano, 2 gotas de agua
desionizada y 2 mL (1.81 g, 6.91 mmol) de fluoruro de tetrabutil amonio. La reacción se
mantuvo a temperatura ambiente bajo agitación durante 1 hora. Al rotaevaporar el disolvente
y secar el producto se obtuvieron 3.73 g (97%) de un sólido color marrón (p.f. 140-145 °C).
NMR 1H (CDCl3, 300 MHz) ppm: 0.67 (s, 3H, CH3-Ccuaternario), 0.85-2.1 (m, 38H, 4 x CH3,
10 x CH2, 6 x CH), 2.45 (d, 2H, J = 8.0 Hz, CH2--O-C=O), 3.11 (s, 1H, CCH), 4.85 (m, 1H,
CH--O-C=O), 5.41 (d, J = 3.3 Hz, 1H, CH=Ccol), 7.39 (t, 1H, J = 7.7 Hz, Ar-H-5), 7.64 (d,
1H, J = 7.7 Hz, Ar-H-4), 8.00 (d, 1H, J = 7.7 Hz, Ar-H-6), 8.14 (s, 1H, Ar-H-2)
Desarrollo Experimental ______________________________________________________________________
46
4.2.6.- Síntesis de 2,5-bis(trimetilsilil)etinilen benzoato de 9-nonanol (6)
(5) (6)
Aplicando el procedimiento de acoplamiento 4.2.2, en un matraz de dos bocas de fondo
redondo se colocaron bajo atmósfera inerte 1.3 g (3.08 mmol) de 2,5-dibromo benzoato de 9-
nonanol (5), 64.8 mg (0.0924 mmol) de dicloro bis(trifenil)fosfina paladio II y 17.6 mg
(0.0924 mmol) de yoduro cuproso. Mediante una cánula fueron vertidos 30 mL de trietilamina
seca y desgasificada para luego añadir con una jeringa de vidrio 1.1 mL (0.76 g, 7.70 mmol)
de trimetilsilil acetileno. La reacción se dejó por 17 horas a una temperatura de
aproximadamente 60 °C. Después de que la mezcla de reacción se filtró y las sales se lavaron
con THF, el producto crudo se purificó a través de una columna empacada con sílica gel
utilizando como eluente una mezcla de cloroformo/metanol (25/1 v/v) obteniéndose 1.41 g
(95%) de un líquido viscoso color café oscuro. NMR 1H (CDCl3, 300 MHz) ppm: 0.24 (s,
18H, Si-(CH3)3), 1.29 (m, 10 H, 5 x CH2), 1.52 (m, 2H, CH2--OH), 1.74 (m, 2H, CH2--O-
C=O), 3.58 (t, 2H, J = 6.6 Hz, CH2--OH), 4.29 (t, 2H, J = 6.9 Hz, CH2--O-C=O), 7.47 (m,
2H, Ar-H-3,H-4), 7.94 (s, 1H, Ar-H-6). NMR 13C (CDCl3, 75 MHz) ppm: -0.08 (Si-CH3),
25.75, 26.03, 28.66, 29.27, 29.43, 29.52 (CH2--O-C=O), 32.85 (C--OH), 63.00 (C--OH),
65.69 (C--O-C=O), 97.47 (Si-CC), 101.86 (Si-CC), 103.05 (Si-CC), 103.57 (Si-CC),
123.06 (C5), 123.14 (C1), 132.81 (C3), 133.67 (C6), 134.34 (C2), 134.71 (C4), 165.75 (O=C-
O)
_____________________________________________________________________ Desarrollo Experimental
47
4.2.7.- Síntesis de 2,5-dietinil benzoato de 9-nonanol (7)
(6) (7)
Tal y como se describió en el procedimiento general de desprotección del grupo acetileno,
0.68 g (1.48 mmol) de 2,5-bis(trimetilsilil)etinilen benzoato de 9-nonanol (6) disueltos en 15
mL de THF, 1 gota de agua desionizada y 0.5 mL (0.45 g, 1.73 mmol) de fluoruro de tetrabutil
amonio se colocaron en un matraz de fondo. La reacción se dejó por 5 segundos bajo agitación
vigorosa e inmediatamente después se vertió en un tapón de sílica gel usando tetrahidrofurano
como eluente. El producto obtenido fue un líquido de aspecto viscoso color café oscuro.
NMR 1H (CDCl3, 300 MHz) ppm: 1.30 (m, 10 H, 5 x CH2), 1.55 (m, 2H, CH2--OH), 1.75
(m, 2H, CH2--O-C=O), 3.21 (s, 1H CCH), 3.47 (s, 1H CCH) 3.62 (t, 2H, J = 6.6 Hz, CH2-
-OH), 4.32 (t, 2H, J = 6.9 Hz, CH2--O-C=O), 7.25 (s, 1H, Ar-H-3), 7.55 (m, 1H, Ar-H-4),
8.03 (s, 1H, Ar-H-6)
4.2.8.- Síntesis de 1,4-bis(trimetilsilil)etinilenbenceno (9)
(8) (9)
Siguiendo el procedimiento general de acoplamiento 4.2.2, en un matraz de dos bocas de
fondo redondo de 250 mL se colocaron 5 g (21.2 mmol) de 2,4-dibromo benceno (8) junto con
la mezcla de catalizadores: 446.4 mg (0.636 mmol) de dicloro bis(trifenil)fosfina paladio II y
Desarrollo Experimental ______________________________________________________________________
48
121.1 mg (0.636 mmol) de yoduro cuproso. Posteriormente, se adicionaron 60 mL de
trietilamina y la mezcla de reacción se calentó a 60 °C por 30 minutos para finalmente añadir
7.5 mL (5.21 g, 53 mmol) de trimetilsililacetileno. El sistema se dejó en agitación y
calentamiento por 17 horas, al término las sales de amonio generadas se filtraron y lavaron con
tetrahidrofurano y el producto crudo se purificó por columna empacada con sílica gel
utilizando hexanos como fase móvil para obtener 4.20 g (73%) del compuesto sililado en
forma de polvo de color beige con un punto de fusión de 118-121 °C. NMR 1H (CDCl3, 300
MHz) ppm: 0.24 (s, 18H, Si-(CH3)3), 7.37 (s, 4H, Ar-H-2, H-3, H-5, H-6). NMR 13C
(CDCl3, 75 MHz) ppm: 0.02 (Si-CH3), 96.33 (Si-CC), 104.62 (Si-CC), 123.20 (C1, C4),
131.83 (C2, C3, C5, C6)
4.2.9.- Síntesis de 1,4-dietinilbenceno (10)
(9) (10)
Esta reacción se llevó a cabo siguiendo el procedimiento de desprotección 4.2.3. En un matraz
de fondo redondo se agregaron 1 g (3.7 mmol) de 1,4 bis(trimetilsilil)etinilen benceno (9) y 20
mL de tetrahidrofurano. Posteriormente, se añadieron 2 gotas de agua desionizada y 0.8 mL de
fluoruro de tetrabutil amonio dejándose reaccionar por 1 hora bajo agitación. El producto puro
se obtuvo una vez que la mezcla de reacción fue vertida sobre un tapón de sílica gel, dando
como resultado 0.36 g (77%) de un sólido color café (p.f. 75-85 °C). NMR 1H (CDCl3, 300
MHz) ppm: 3.16 (s, 2H, CCH), 7.43 (s, 4H, Ar-H-2, H-3, H-5, H-6). NMR 13C (CDCl3, 75
MHz) ppm: 79.21(CCH), 83.10 (CCH), 122.61 (C1, C4), 132.10 (C2, C3, C5, C6)
_____________________________________________________________________ Desarrollo Experimental
49
4.2.10.- Síntesis del heptámero colesterilbenzoatoetinileno con terminación hidrógeno
(7BzclstE-H)
7BzclstE-H
La síntesis de este compuesto se realizó tomando en cuenta el procedimiento descrito para el
acoplamiento 4.2.2. En un matraz de dos bocas se colocaron 145.5 mg (0.052 mmol) del
pentámero colesterilbenzoatoetinileno con terminación yodo (5BzclstE), 1.1 mg (1.56 x 10-3
mmol) de dicloro bis(trifenil)fosfina paladio II y 0.3 mg (1.56 x 10-3 mmol) de yoduro cuproso
(4) 5BzclstE
Desarrollo Experimental ______________________________________________________________________
50
los cuales se disolvieron en 17 mL de TEA previamente destilada y desgasificada. La mezcla
de reacción se sometió a un proceso de agitación y calentamiento a 60°C durante media hora
para promover la formación del complejo de paladio pentacoordinado. Posteriormente, el
sistema se enfrió a 0 °C sumergiéndolo en un baño de hielo para luego añadirle 107.2 mg
(0.208 mmol) del 3-etinilbenzoato de colesterilo (4) disuelto en 3 mL de THF seco, destilado y
desgasificado. El baño de hielo se retiró permitiendo que la mezcla de reacción alcanzara la
temperatura ambiente, dejándose bajo estas condiciones durante 4 días. Al término, las sales
de amonio se eliminaron y el producto crudo se purificó por cromatografía en columna
empacada con sílica gel utilizando como eluente una mezcla de cloroformo/hexanos (3/1 v/v)
obteniéndose 125.6 mg (67.7%) de un sólido color anaranjado. NMR 1H (CDCl3, 300 MHz)
ppm: 0.67 (s, 21H, 7 x CH3-Ccuaternario), 0.85-2.1 (m, 266 H, 28 x CH3, 70 x CH2, 42 x CH),
2.48 (m, 14H, 7 x CH2--O-C=O), 4.89 (m, 7H, 7 x CH--O-C=O), 5.40 (s, 7H, 7 x CH=Ccol),
7.44 (m, 2H, Ar-H-6, H-41), 7.64 (m, 10H, Ar-H-8, H-9, H-17, H-18, H-20, H-21, H-29, H-
30, H-32, H-33), 7.73 (m, 2H, Ar-H-5, H-42), 8.01 (m, 2H, Ar-H-1, H-40), 8.15 (m, 5H, Ar-
H-11, H-15, H-23, H-26, H-30), 8.23 (m, 2H, Ar-H-3, H-38)
4.2.11.- Síntesis de poli [colesterilbenzoatoetinileno-alt-benzoato de 9-nonanol etinileno]
(BzclstBzC9OH)
(11) (7) BzclstBzC9OH
_____________________________________________________________________ Desarrollo Experimental
51
La polimerización se realizó tomando en cuenta el procedimiento descrito para el
acoplamiento 4.2.2. 0.4 g (0.616 mmol) de 2,5-dibromo benzoato de colesterilo (11), 14.3 mg
(0.0203 mmol) de dicloro bis(trifenil)fosfina paladio II y 3.9 mg (0.0203 mmol) de yoduro
cuproso se colocaron en un matraz de dos bocas de fondo redondo. A continuación, a través de
una cánula se agregaron 40 mL de trietilamina seca, destilada y desgasificada. Por otra parte,
0.192 g (0.616 mmol) de 2,5-dietinil benzoato de 9-nonanol (7) se solubilizaron en 4 mL de
tetrahidrofurano para luego ser adicionado a la mezcla de reacción dejándose en agitación y
calentamiento (~ 60 °C) durante 17 horas. Las sales de amonio se filtraron y el disolvente se
rotaevaporó. El copolímero se solubilizó en una mínima cantidad de cloroformo y se precipitó
tres veces en 20 mL de metanol para su purificación. NMR 1H (CDCl3, 300 MHz) ppm: 0.6-
2.1 (m, CH3, CH2, CH, CH2--OH, CH2--O-C=O), 2.48 (m, CH2--O-C=Ocol), 3.59 (m, CH2-
-OH), 4.34 (m, CH2--O-C=O), 4.88 (m, CH--O-C=Ocol), 5.42 (s, CH=Ccol), 7.46 (m, Ar-
H), 7.63 (m, Ar-H), 7.88 (m, Ar-H), 8.12 (m, Ar-H)
4.2.12.- Síntesis de poli (colesterilbenzoatoetinileno-alt-fenilenetinileno) (FeBzclst)
(11) (10) FeBzclst
La polimerización se realizó tomando en cuenta el procedimiento descrito para el
acoplamiento. En un matraz de dos bocas de fondo redondo se colocaron 0.6 g (0.93 mmol) de
2,5-dibromo benzoato de colesterilo (11), 19.5 mg (0.028 mmol) de dicloro bis(trifenil)fosfina
Desarrollo Experimental ______________________________________________________________________
52
paladio II y 5.3 mg (0.028 mmol) de yoduro cuproso. La trietilamina previamente
desgasificada fue vertida al sistema de reacción el cual se calentó a 60 °C por 30 minutos para
luego añadirle 0.12 g (0.93 mmol) de 1,4-dietinilbenceno (10). La mezcla de reacción se dejó
en agitación y calentamiento por 17 horas bajo atmósfera inerte. Al término de este tiempo se
dejó que alcanzara la temperatura ambiente y luego se filtró y las sales de amonio se lavaron
con THF. El disolvente se rotaevaporó y el copolímero se solubilizó en cloroformo. Para su
purificación se llevaron a cabo tres precipitaciones en 20 mL de metanol. NMR 1H (CDCl3,
300 MHz) ppm: 0.6-2.1 (m, CH3, CH2, CH), 2.49 (m, CH2--O-C=O), 4.90 (m, CH--O-
C=O), 5.41 (s, CH=Ccol), 7.51 (m, Ar-H), 7.80 (m, Ar-H), 8.11 (m, Ar-H)
4.2.13.- Síntesis de poli (9-nonanolbenzoatoetinileno) (nBzC9OH)
(5) (7) nBzC9OH
La polimerización se realizó tomando en cuenta el procedimiento descrito para el
acoplamiento 4.2.2. En el matraz de dos bocas se colocaron 0.29 g (0.69 mmol) de 2,5-
dibromo benzoato de 9-nonanol (5), la mezcla de catalizadores conformada por 15.9 mg
(0.023 mmol) de dicloro bis(trifenil) fosfina paladio II y 4.3 mg (0.023 mmol) de yoduro
cuproso además de 35 mL de trietilamina seca, destilada y desgasificada. El medio de reacción
se calentó a 60 °C para luego añadirle 0.215 g (0.69 mmol) de 2,5-dietinil benzoato de 9-
nonanol (7) disueltos en 3 mL de THF dejando que reaccionara durante 17 horas bajo
agitación y calentamiento. Al finalizar del tiempo de reacción, se dejó que alcanzara la
temperatura ambiente, las sales de amonio formadas se filtraron y lavaron con THF y el
solvente se rotaevaporó. El polímero se solubilizó en cloroformo y para su purificación se
_____________________________________________________________________ Desarrollo Experimental
53
llevaron a cabo tres precipitaciones en 20 mL de metanol. NMR 1H (CDCl3, 300 MHz)
ppm: 1.20 (m, 10 H, 5 x CH2), 1.55 (m, 2H, CH2--OH), 1.75 (m, 2H, CH2--O-C=O), 3.62 (t,
2H, J = 6.05 Hz, CH2--OH), 4.31 (t, 2H, J = 6.6 Hz, CH2--O-C=O), 7.46 (m, Ar-H), 7.88
(m, Ar-H)
4.3.- Instrumentos y métodos de caracterización
4.3.1.- Caracterización espectroscópica y microscópica
La elucidación de las estructuras químicas obtenidas en cada etapa de síntesis se llevó a cabo
mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C empleando un
espectrómetro Jeol Eclipse de 300 MHz, usando tetrametilsilano (TMS) como referencia
interna y cloroformo deuterado (CDCl3) como disolvente. Los espectros de los monómeros,
oligómero, polímero y copolímeros sintetizados se encuentran compilados en el apéndice A.
Los espectros de absorción UV-vis tanto en solución (CHCl3, DMF, THF, tolueno grado
espectroscópico, celdas de cuarzo, paso óptico de 1 cm) como en película (vidrio y cuarzo) se
adquirieron con un espectrofotómetro Shimadzu 2401 en un rango de 200 a 700 nm de
longitud de onda. Con un espectrofluorímetro Perkin Elmer LS50B se registraron los espectros
de fluorescencia en solución (CHCl3 grado espectroscópico, celdas de cuarzo) y en película,
excitando generalmente a 10 nm por debajo de la longitud máxima de absorción a menos que
se indique en el texto otra longitud de onda. Los oligómeros y el homopolímero se estudiaron
por técnicas de microscopía electrónica de transmisión (TEM) empleando áreas selectas de
difracción de electrones (SAED) y de alta resolución (HRTEM) de muestras depositadas en
rejillas de carbono en un microscopio de emisión de campo FEI-TITAN-300 kV, el cual tiene
lentes objetivo-condensador simétrico del tipo S-TWIN (con aberración esférica Cs = 1.25
mm). Las imágenes se adquirieron con una cámara CCD.
4.3.1.1.- Determinación de la banda gap óptica
La banda gap óptica se calculó a partir del inicio de las transiciones electrónicas en el
espectro de absorción61 del material aplicando la ecuación de Planck (4.1).
Desarrollo Experimental ______________________________________________________________________
54
hcEg Ecuación 4.1
Donde la banda gap (Eg) representa la brecha energética entre los niveles HOMO y LUMO, h
es la constante de Planck equivalente a 4.14 x 10-15 eVs, c es la velocidad de la luz en el vacío
igual a 3 x 108 m/s y corresponde a la longitud de onda en metros que se identifica mediante
el trazo de una tangente al inicio del espectro de absorción.
4.3.1.2.- Determinación del rendimiento cuántico de fluorescencia en solución
El método comparativo de Williams72 es el más utilizado para determinar el
rendimiento cuántico en solución, el cual involucra el uso de estándares cuyo rendimiento
cuántico (F) es ya conocido. En nuestro caso, para el estudio de los materiales empleamos
como estándar el sulfato de quinina en H2SO4 0.1 M que presenta un F = 0.546 reportado en
la literatura73.
Se prepararon soluciones diluídas en cloroformo grado espectroscópico de cada uno de los
materiales a evaluar procurando que la absorbancia a la longitud de onda máxima fuese menor
a 0.1. Los espectros de fluorescencia se recabaron excitando a 347 nm[9] para el estándar así
como a 10 nm por debajo del pico de máxima absorción para los materiales de estudio con una
apertura de slit de excitación de 15 y de emisión de 2.5 y una velocidad de barrido de 250
nm/min. La temperatura se mantuvo a 25 0.2 °C empleando un baño de recirculación de
agua. El rendimiento cuántico se determinó mediante la relación de las áreas de fluorescencia
del estándar y la muestra así como por sus respectivas absorbancias usando la ecuación 4.2.
2
est
M
estM
MestestF
FA
FA
Ecuación 4.2
[9] El rendimiento cuántico del sulfato de quinina en H2SO4 0.1 M es constante en un rango de excitación cercano
a 350 nm.
Comentado [IM9]: generalmente se utiliza el termino fotoluminiscencia cuando se emplea un láser como fuente de
excitación y fluorescencia cuando se utiliza la lampara de mercurio
_____________________________________________________________________ Desarrollo Experimental
55
Donde los subíndices est y M se refieren al estándar (sulfato de quinina) y a la solución de la
muestra de estudio, respectivamente. est es el rendimiento cuántico del sulfato de quinina
(0.546)74. A corresponde a la absorbancia y F es el área integrada bajo el espectro de emisión.
es el índice de refracción del disolvente utilizado, es decir, CHCl3= 1.4476 y H2SO4 0.1 M =
1.3342.
4.3.1.3.- Determinación del rendimiento cuántico de fotoluminiscencia en película
Las mediciones del rendimiento cuántico en película (P) se realizaron siguiendo el
método estandarizado75 que involucra el uso de una esfera integradora Newport 819-OPT
recubierta por un material altamente difusor (típicamente sulfato de bario) que refleja y
uniformiza la luz emitida en todas direcciones. Como fuente de excitación se empleó un diodo
láser Newport de una longitud de onda de 405 nm y potencia de 40 mW. La luz emitida por el
material y reflejada por las paredes de la esfera se recolectó por medio de una fibra óptica
conectada a un espectrómetro óptico Newport OSM 400 UV/vis que transforma la radiación
detectada en una respuesta óptica desplegada en forma del espectro de fotoluminiscencia del
material. Las películas se depositaron sobre sustratos de vidrio por medio del centrifugado a
partir de una solución de 20 g/L en cloroformo de tal manera que todo el sustrato quedara
completamente cubierto por el material a evaluar (ver sección 4.4.3). El procedimiento
consistió en hacer una serie de mediciones y colectar los respectivos espectros de emisión del
láser (referencia) y de la película de estudio (muestra) en tres configuraciones diferentes que
se ilustran en el diagrama de la figura 4.1 y que se describen a continuación:
a) El láser incidiendo sobre la esfera integradora vacía, detectándose únicamente la luz
proveniente de esta fuente.
b) La muestra colocada dentro de la esfera con el láser incidiendo sobre la pared de la
esfera.
c) El láser incidiendo directamente sobre la muestra orientada de tal manera que la luz del
láser reflejada en la superficie de la muestra sea dirigida hacia la pared de la esfera.
Desarrollo Experimental ______________________________________________________________________
56
Figura 4.1 Diagrama que ilustra las 3 configuraciones de la esfera integradora requeridas
para la medición del rendimiento cuántico de fotoluminiscencia
Posteriormente, se integró el área bajo la curva de los espectros de fotoluminiscencia de la
referencia y de la muestra en las posiciones a, b y c. Aplicando la ecuación 4.4 se calculó la
fracción de luz incidente que fue absorbida por la muestra (A) considerando aquella que no fue
absorbida en las diferentes configuraciones Lb y Lc.
b
c
L
LA 1 Ecuación 4.4
Donde:
Lc = Área bajo la curva del espectro de fotoluminiscencia del láser en posición c
Lb = Área bajo la curva del espectro de fotoluminiscencia del láser en posición b
La intensidad total de luz emitida que denota el rendimiento cuántico de fotoluminiscencia
(P) fue definida por la luz del láser dispersada y la luz emitida por la muestra después de la
absorción en posición b, la fracción de luz del láser incidente reflejada, transmitida y
absorbida por la muestra así como por la luz emitida por la muestra debido a la absorción de la
luz del láser en el experimento en posición c según la ecuación 4.5.
AL
PAP
a
bcP
)1( Ecuación 4.5
Donde:
A = Coeficiente de absorción de la muestra determinado con la ecuación 4.4
La = Área bajo la curva del espectro de fotoluminiscencia del láser en posición a
Posición a Posición b Posición c
láser
fibra óptica muestra
_____________________________________________________________________ Desarrollo Experimental
57
Pb = Área bajo la curva del espectro de fotoluminiscencia de la muestra en posición b
Pc = Área bajo la curva del espectro de fotoluminiscencia de la muestra en posición c
4.3.2.- Caracterización fisicoquímica en el estado sólido
El punto de fusión de los materiales se determinó con un fusiómetro Barnstead/Electrothermal
Mel-Temp bajo condiciones ambientales y empleando un capilar. El estudio de las
propiedades térmicas de los materiales incluyó el análisis por calorimetría diferencial de
barrido (DSC) en donde se utilizó un equipo TA Instrument 2920 Modulated DSC a una
velocidad de calentamiento/enfriamiento de 10 °C/min bajo atmósfera de nitrógeno. El estudio
termogravimétrico (TGA) se llevó a cabo con un analizador DuPont Instruments 951 bajo
atmósfera inerte en un rango de 30 a 600 °C a una velocidad de 10 °C/min. De 600 a 800 °C
el barrido se realizó con inyección de aire, a excepción de 3BzclstE que se mantuvo en
condiciones libres de oxígeno hasta culminar el experimento. Las observaciones por
microscopía óptica en luz polarizada (POM) se efectuaron con un microscopio Olympus BH2-
UMA equipado con una cámara Hitachi KP-D50 color y una platina de calentamiento
programado Mettler FP82HT. Los patrones de difracción de rayos X en polvo (XRD) en
función de la temperatura se llevaron a cabo a vacío en un difractómetro Philips X’Pert
equipado con un monocromador curvado de grafito usando una fuente de radiación de CuK
de longitud de onda de 0.1542 nm operada a 45 kV y 40 mA. El rango de barrido de 2 fue de
0 a 30° con un paso de 0.02 °/s.
4.3.2.1.- Estudios teóricos
Modelación molecular
La simulación por computadora del arreglo molecular de mínima energía y la
determinación de las dimensiones moleculares se realizó con el software Spartan ’04
optimizando la geometría molecular en el equilibrio a partir de un modelo teórico de mecánica
molecular aplicando el algoritmo MMFF.
Desarrollo Experimental ______________________________________________________________________
58
Metodología de optimización[10]
La modelación y optimización mediante métodos cuánticos tiene la finalidad de
predecir las propiedades espectrales de los sistemas moleculares y aportar herramientas para la
interpretación de algunos resultados experimentales. En los cálculos teóricos solamente se
consideraron las estructuras moleculares de los oligómeros 3BzclstE y 5BzclstE diseñadas con
los sustituyentes colesterilo i) de un solo lado (conformación tipo peine) y ii) de forma
alternada con respecto a la cadena conjugada. El modelado de los oligómeros de mayor
tamaño representaba un elevado tiempo de cálculo por lo que no se realizó. La geometría de
estas estructuras se optimizó utilizando el método semiempírico AM1 calculándose las
respectivas entalpías de formación. Las coordenadas experimentales del monómero benzoato
de colesterilo se utilizaron como base para construir las estructuras alternadas y tipo peine del
trímero y pentámero. Posteriormente, las coordenadas obtenidas se optimizaron aplicando la
teoría del funcional de la densidad (DFT); para reducir el costo computacional, los
sustituyentes colesterilo fueron reemplazados por una cadena propílica como se ha hecho en
otros trabajos41. Debido al gran número de electrones involucrados en los cálculos, las
optimizaciones se hicieron con el funcional B3LPY con un conjunto de bases mezcladas 6-
31G (d) y LANL2DZ (base potencial de núcleo efectivo de un grupo de los Alamos). Para
todos los cálculos se utilizó el programa Spartan 04 y el Gaussian 03 B 0376. Las coordenadas
cartesianas generadas durante el proceso de optimización por DFT se usaron para calcular el
estado electrónico excitado a través de la teoría del funcional de la densidad dependiente del
tiempo (TDDFT) utilizando como base el funcional híbrido B3LPY/6-31G (d).
4.4.- Elaboración y caracterización de películas
4.4.1.- Tratamiento superficial de sustratos de cuarzo y de ITO
Una etapa clave previa a la depositación de la película orgánica es la limpieza de los sustratos
ya que por la simple manipulación y condiciones ambientales pueden ensuciarse y adherírsele
partículas de polvo que afectan directamente la calidad morfológica de la película. Para su
[10] Realizado por Dr. Vladimir García; Universidad Autónoma de Nuevo León
_____________________________________________________________________ Desarrollo Experimental
59
limpieza, las láminas de cuarzo se sumergieron en mezcla sulfo-crómica por 24 h, tratamiento
que brinda el carácter hidrofílico a la superficie del sustrato lo que favorece las interacciones
entre éste y las moléculas de estudio21a. Una vez cumplido este tiempo, los sustratos se
lavaron con abundante agua desionizada y se colocaron en un baño de ultrasonido por 5
minutos, repitiéndose este procedimiento en tres ocasiones. Posteriormente, los sustratos se
secaron con aire a presión para eliminar el exceso de agua y finalmente se llevaron a una
estufa por 1 hora a 60 °C. Los sustratos de vidrio recubiertos por ITO (resistividad superficial
15-25 /sq, espesor 60-100 nm)[11] se lavaron frotándolos con una esponja suave y con una
solución de detergente “Alconox” preparada a una concentración de 10 g/L en agua. A
continuación se lavaron con abundante agua del grifo y se llevaron a un ciclo de 5 minutos en
un baño de ultrasonido y por último se enjugaron con agua desionizada y 3 ciclos más de
ultrasonido. Para el secado de los sustratos se empleó aire a presión seguido de un periodo de
1 hora en una estufa a 60 °C.
4.4.2.- Depósito de nanopelículas por la técnica de autoensamblaje
Se prepararon soluciones en cloroformo de los oligómeros, polímero y copolímeros en
concentraciones de 10, 20, 25 y 30 g/L según sea el caso. Las películas se depositaron
mediante la inmersión de los sustratos de cuarzo, ITO ó ITO/PEDOT según corresponda
dentro de la solución a una velocidad de 1 mm/s dejándolos sumergidos por 20 minutos para
posteriormente secarse a vacío por 1 hora. Para la elaboración de películas multicapa se
consideraron 20 minutos de inmersión para la depositación de la primera capa y 10 minutos
para las capas sucesivas, secándose a vacío por 1 hora antes de efectuar el siguiente depósito.
El equipo utilizado estuvo conformado por el brazo mecánico de un equipo Langmuir-
Blodgett KSV 5000 que sujeta el sustrato y permite controlar la velocidad de
inmersión/emersión dentro de la solución.
[11] Datos proporcionados por el fabricante Aldrich.
Desarrollo Experimental ______________________________________________________________________
60
4.4.3.- Depósito por la técnica de centrifugado
Las pruebas realizadas por spin coating se realizaron a partir de las soluciones de los
materiales benzoatoetinileno en cloroformo a una concentración de 10 g/L aplicando una
velocidad de centrifugado de 1000 rpm y con un tiempo de centrifugado de 45 s en un Spin
processor modelo WS-400B-6NPP-LITE marca Laurell Technologies.
4.4.4.- Tratamiento superficial de sustratos de ITO previo al depósito de la capa de
PEDOT
Los sustratos de vidrio recubiertos por una capa de ITO adquiridos en la casa comercial
Aldrich se cortaron en piezas de acuerdo al área requerida para cada experimento en particular
y se lavaron como se describió anteriormente. Después del lavado con el detergente se dejaron
en metanol por 4 días para asegurar la generación de la superficie hidrófila afín al PEDOT. El
poli (3,4-etilendioxi-2,4-tiofeno)-poliestirensulfonato (PEDOT:PSS) suministrado por la casa
comercial Aldrich se encuentra disperso en agua al 2.8 % en peso con una composición
aproximada de 0.14 % de PEDOT y 2.6 % de PSS y una conductividad de alrededor de 10-5
S/cm. Para obtener una película con un espesor de 20 nm se preparó una solución de
PEDOT:PSS al 15 % en volumen en agua. El sustrato se sumergió dentro de la solución por
espacio de 20 minutos para posteriormente secarse al aire por 30 minutos. Para eliminar los
remanentes de humedad se secaron a vacío por 24 horas para posteriormente ser empleados en
la depositación de la película del material conjugado siguiendo el procedimiento descrito
anteriormente en la sección 4.4.2.
4.4.5.- Caracterización morfológica y superficial de películas
El estudio morfológico de películas depositadas por centrifugado se llevó a cabo de forma
preliminar empleando un microscopio láser confocal de barrido (LSCM) Carl-Zeiss LSM
Pascal 5 con un objetivo de 20x. La topografía de las películas a nivel nanométrico se evaluó
mediante microscopía de fuerza atómica (AFM) empleando un equipo Digital Instruments
3100 en la modalidad de tapping analizando áreas de 25 y 625 m2. El espesor de las películas
Comentado [IM10]: deposición o depositación?
_____________________________________________________________________ Desarrollo Experimental
61
depositadas sobre sustratos de cuarzo se determinó en primera instancia empleando un
perfilómetro Veeco Dektak 6M Stylus con una longitud de barrido de 1000 m aplicando una
fuerza del estilete de 2 mg. Con los resultados obtenidos por perfilometría fue posible
determinar el coeficiente de extinción molar en estado sólido (pel) de los oligómeros,
polímero y copolímeros de estudio mediante espectroscopia UV-vis adaptando la ecuación de
Lambert-Beer (ecuación 4.3) donde se relaciona la absorbancia (A) y el espesor (d) obtenido.
A= pel d Ecuación 4.3
Una vez que se cuenta con el valor de para cada material, la determinación del espesor de
aquellas películas preparadas posteriormente se realizó por medio de los espectros de UV-vis
y aplicando únicamente la ecuación antes mencionada.
4.4.6.- Orientación molecular inducida por fricción
Las películas de los oligómeros, polímero y copolímeros de tipo colesterilbenzoatoetinileno
sometidas a un proceso de orientación molecular inducida por medios mecánicos se
depositaron sobre sustratos de cuarzo a partir de soluciones de concentración de 20 g/L
empleando la técnica de autoensamblaje. Para llevar a cabo estas pruebas se utilizó un equipo
conformado por una placa metálica deslizable (carro) provista de un sistema de calentamiento
sobre la cual se coloca la película, así mismo cuenta con un rodillo estático recubierto por un
tejido sintético de poliéster al que se le aplica un peso determinado para favorecer el contacto
directo entre la tela y la película orgánica. Los parámetros de prueba se dividieron en dos
etapas para simplificar los experimentos, tal y como se describe a continuación:
Primera etapa:
Temperatura de calentamiento de la película: 37, 60, 90, 125, 140 °C
Número de deslizamientos del tejido sobre la película: 1, 2 y 3
Segunda etapa:
Tipo de tejido: Poliéster, clasificado de acuerdo a su textura en T1, áspero y de fibras
largas y gruesas; T2, suave con fibras cortas y finas.
Peso aplicado: 2800, 3200, 4000 y 6850 g
Desarrollo Experimental ______________________________________________________________________
62
Velocidad de avance del carro: 2, 4 y 10 mm/s
El grado de orientación molecular alcanzado se estimó mediante espectroscopia de UV-vis y
fluorescencia en luz polarizada a través de la determinación del coeficiente de dicroísmo (Rd)
utilizando un espetrofotómetro Shimadzu 2401 y un espectrofluorímetro Perkin Elmer LS50,
ambos equipados con polarizadores. El dicroísmo en absorción Rdab (ecuación 4.6) se
determinó por la relación entre la absorbancia a la longitud de onda máxima mostrada en
polarización paralela (A//) y en perpendicular (A) relativa a la dirección de aplicación de la
fricción.
A
ARdab
// Ecuación 4.6
De la misma manera, el coeficiente de dicroísmo en emisión (Rdem) estuvo definido por la
relación entre la intensidad de fluorescencia a max polarizada a 0° (I//) y a 90° (I) con
respecto a la trayectoria del tratamiento, tal y como se muestra en la ecuación 4.7.
I
IRdem
// Ecuación 4.7
Señales de orientación molecular son observadas cuando A// A dando como resultado
coeficientes de dicroísmo mayores a la unidad. Los patrones morfológicos generados por la
fricción sobre la película orgánica se captaron a través de una cámara Hitachi KP-D50 a color
adaptada a un microscopio óptico Olympus BH2-UMA con un objetivo de 20x en luz
polarizada.
4.4.6.1.- Elaboración de películas de poliimina orientadas por fricción
Una opción alterna para promover la orientación molecular consistió en utilizar como
plantilla una película preorientada sobre la cual fuera depositado el material luminiscente bajo
estudio. Con este propósito se empleó una poliimina lineal denominada PI6 (figura 4.2)
_____________________________________________________________________ Desarrollo Experimental
63
sintetizada previamente con la cual se preparó una solución en cloroformo a una concentración
de 4 g/L77.
Figura 4.2 Estructura química de la poliimina usada como patrón de orientación del
compuesto conjugado
El material se depositó por centrifugado sobre sustratos de cuarzo a una velocidad de 1000
rpm durante 45 s. El tratamiento por fricción consistió en la aplicación de un peso equivalente
a 2800 g a una velocidad de avance del carro de 2 mm/s considerándose 3 deslizamientos del
tejido sobre la película a una temperatura de 60 °C. El grado de orientación molecular
alcanzado se determinó por el coeficiente de dicroísmo en absorción siguiendo el
procedimiento descrito anteriormente. El material benzoatoetinileno se depositó sobre la
película preorientada de PI6 tanto por centrifugado como por autoensamblaje utilizando una
solución de 20 g/L en tetrahidrofurano. Las depositaciones por centrifugado se realizaron a
una velocidad de 1000 rpm durante 60 segundos, por su parte, aquellas hechas por
autoensamblaje se llevaron a cabo a una velocidad de inmersión/emersión de 1 mm/s
permaneciendo el sustrato dentro de la solución por 5 minutos.
4.4.6.2.- Tratamiento térmico (annealing)
Se diseñó una serie de pruebas destinadas a evaluar el efecto de un tratamiento térmico
sobre el grado de dicroísmo de películas de 7BzclstE depositadas sobre sustratos de cuarzo y
poliimina PI6 alineada. Una vez que la película del oligómero benzoatoetinileno se trató con
dos deslizamientos del tejido T2 con un peso aplicado de 2800 g a una velocidad de 10 mm/s ó
en su defecto depositada sobre la capa preorientada de poliimina, se le aplicó un ciclo de
calentamiento a 140 °C durante 1 hora y posteriormente se colocó sobre una superficie con
hielo, midiéndose el Rd obtenido antes y después del calentamiento.
Desarrollo Experimental ______________________________________________________________________
64
4.4.7.- Elaboración y caracterización de películas Langmuir-Blodgett
4.4.7.1.- Tratamiento superficial de los sustratos de cuarzo
Antes de realizar la transferencia de la película LB, los sustratos fueron expuestos a un
tratamiento de limpieza y remoción de impurezas para generar una superficie hidrófila. Este
procedimiento consistió en la inmersión de los sustratos en mezcla sulfo-crómica por 4 días.
Posteriormente, estos sustratos se lavaron con abundante agua desionizada y se colocaron en
un baño de ultrasonido por 5 minutos, repitiéndose este procedimiento tres veces más.
Finalmente se secaron con aire a presión y luego en una estufa a 60°C durante 1 hora.
4.4.7.2.- Elaboración y caracterización óptica de películas LB
Para la elaboración de las películas Langmuir-Blodgett se utilizaron como moléculas
amfifílicas el copolímero BzclstBzC9OH y el polímero nBzC9OH a partir de los cuales se
prepararon las soluciones en cloroformo a concentraciones de 2 y 4.5 g/L, respectivamente. El
equipo Langmuir-Blodgett KSV 5000 compuesto por una cuba de teflón, una balanza con un
plato Wihelmy, un sistema de compresión y un sistema de depositación de película fue
controlado por el software KSV Instruments que recolectó los datos arrojados por cada
experimento. Las pruebas se realizaron a temperatura ambiente (~ 23 °C), 30 y 40 °C. Un
volumen determinado de la solución del copolímero BzclstBzC9OH o del polímero nBzC9OH
según sea el caso, se esparció sobre la subfase de agua ultrapura utilizando una microjeringa,
procurando un ambiente limpio libre de polvo que pudiera contaminar la película Langmuir.
El agua ultrapura ( = 18.2 M) se obtuvo a partir de un sistema de ultrapurificación
Nanopure Diamond de Barnstead. Por un periodo de 15 minutos se dejó que la película
Langmuir alcanzara el equilibrio para luego proceder con el calentamiento de la subfase hasta
alcanzar la temperatura deseada. Una vez adquirida y controlada dicha temperatura, la
monocapa se comprimió de forma simétrica a una velocidad constante de 3 mm/min. El
método del plato Wihelmy se utilizó para medir los cambios en la presión superficial. Cuando
la presión superficial apropiada –antes del colapso- fuera alcanzada se dio paso a la
transferencia iniciándose por debajo de la interfase agua-aire a una velocidad de ascenso de 5
_____________________________________________________________________ Desarrollo Experimental
65
mm/min. La película LB se secó a vacío por 1 hora antes de la siguiente transferencia. En la
tabla 4.1 se resumen los parámetros experimentales tales como el volumen esparcido de
solución, la presión superficial de transferencia y la temperatura a la cual se llevaron a cabo
cada una de las pruebas. Las velocidades de compresión y ascenso del sustrato permanecieron
constantes. La transferencia de la monocapa al sustrato se monitoreó mediante espectroscopia
de UV-vis analizando el valor de la absorbancia a la longitud máxima de absorción con
respecto al número de capas LB transferidas empleando un espectrofotómetro Shimadzu 2401
en un rango de 200 a 700 nm.
Tabla 4.1 Parámetros experimentales para la transferencia de películas LB
Condiciones experimentales
23 °C 30 °C 40 °C
Molécula Volumen
(L)
Presión
superficial
(mN/m)
Volumen
(L)
Presión
superficial
(mN/m)
Volumen
(L)
Presión
superficial
(mN/m)
BzclstBzC9OH 60 23 38 19 31 20
nBzC9OH 100 22 70 21 70 23
4.4.8.- Caracterización eléctrica de películas
La resistencia (R) de los materiales en película depositados sobre sustratos de vidrio se
determinó por el método de cuatro puntos utilizando electrodos de plata y aplicando una
diferencia de potencial constante de 1 V suministrado por un electrómetro Keithley 6517 A.
Para obtener la resistividad intrínseca () del material en cm se consideró la componente
volumétrica de la muestra por lo cual la resistencia (R) se multiplicó por el espesor de la
película (d) en centímetros determinado por perfilometría (ecuación 4.8).
= R * d Ecuación 4.8
Desarrollo Experimental ______________________________________________________________________
66
Finalmente, la conductividad eléctrica () expresada en S/cm se calculó a través del inverso de
la resistividad () según la ecuación 4.9:
1
Ecuación 4.9
4.4.9.- Caracterización electroquímica en película
La determinación de los potenciales de oxidación (Eox) y reducción (Ered) por voltametría
cíclica se llevó a cabo utilizando un potenciostato/galvanostato ACM Gill AC provisto de un
sistema de tres electrodos: un electrodo de referencia de calomel saturado (Hg/Hg2Cl2), un
electrodo auxiliar de platino y un electrodo de trabajo compuesto por la película del material
a evaluar depositada por autoensamblaje sobre un sustrato conductor de ITO a partir de una
solución de 20 g/L en cloroformo. El electrolito utilizado fue una solución 0.1 M de
hexafluorofosfato de tetrabutil amonio en acetonitrilo secado con hidruro de sodio y recién
destilado. Las pruebas se realizaron bajo atmósfera inerte a una velocidad de barrido de 50
mV/s y una ventana electroquímica de 3000 a -3000 mV obteniéndose por separado los
voltagramas en dirección catódica y anódica. La banda gap electroquímica (Egelect) se calculó
con los potenciales de oxidación y reducción de acuerdo a la ecuación 4.10.
Egelect = Eox – Ered Ecuación 4.10
Los niveles de energía HOMO y LUMO se estimaron a partir de los potenciales de oxidación
y reducción del material de estudio usando como estándar interno el nivel de energía del
ferroceno en el vacío equivalente a 4.8 eV78 tal y como se presenta en el conjunto de
ecuaciones 4.11.
HOMO = - [Eox + 4.8 eV] Ecuaciones 4.11
LUMO = - [Ered + 4.8 eV]
_____________________________________________________________________ Desarrollo Experimental
67
A partir de estos valores también fue posible calcular la banda gap electroquímica (ecuación
4.12):
Egelect = LUMO – HOMO Ecuación 4.12
4.5.- Elaboración y caracterización de diodos electroluminiscentes orgánicos
4.5.1.- Diseño y tratamiento de la superficie de ITO
La etapa inicial en la construcción de un diodo electroluminiscente la constituye la litografía
del ánodo de ITO. Con este fin se cortaron piezas de 2.5 x 1.8 cm a las cuales se les realizó un
proceso litográfico con la finalidad de obtener cuatro zonas de prueba en una misma pieza. La
litografía consistió primeramente en crear el diseño deseado sobre la superficie del ITO
protegiendo aquellas zonas de interés (áreas sombreadas) como se muestra en la figura 4.3.
Enseguida el sustrato se sumergió en una solución ácida caliente (~ 55 °C) para eliminar el
recubrimiento de ITO de las zonas no deseadas (áreas en blanco). Los sustratos se lavaron con
abundante agua desionizada y se secaron con aire a presión verificándose con un multímetro si
efectivamente existía aislamiento eléctrico entre cada una de las zonas de prueba.
Figura 4.3 Diseño litográfico utilizado en los diodos electroluminiscentes: a) vista frontal,
b) vista lateral
Para eliminar las trazas de grasa y contaminantes adheridos a la superficie de las láminas se
sumergieron en hexanos y posteriormente en cloroformo en un baño de ultrasonido por
periodos de 5 minutos con cada disolvente. A continuación, los sustratos se frotaron con una
esponja suave y una solución de detergente “Alconox” a 10 g/L y se llevaron a una sesión de
ultrasonido de 5 minutos. Al cabo de este tiempo se lavaron con agua desionizada y se les
a) b)
0.8 mm
2.5 cm
0.3 cm
0.3 cm
1.8 cm
1.1 cm
Desarrollo Experimental ______________________________________________________________________
68
aplicaron 3 ciclos más de ultrasonido. Finalmente se secaron con aire a presión y se llevaron a
una estufa a 60 °C por 1 hora. En el caso de los sustratos usados para la construcción de
diodos multicapa, después del lavado con el detergente se dejaron sumergidos en metanol por
4 días para asegurar la generación de la superficie hidrófila requerida para la depositación de
la capa transportadora de huecos.
4.5.2.- Depósito de la capa transportadora de huecos
El poli (3,4-etilendioxi-2,4-tiofeno)-poliestirensulfonato (PEDOT:PSS) fue elegido para
depositarse sobre el ánodo como capa moduladora de inyección de huecos en los diodos
multicapa. Una película con un espesor de 20 nm se depositó por autoensamblaje sobre el
sustrato de ITO con litografía y tratado con metanol a partir de una solución de PEDOT:PSS al
15 % en volumen en agua mediante la inmersión del sustrato dentro de la solución por espacio
de 20 minutos para posteriormente secarse al aire por 30 minutos. Para eliminar los
remanentes de humedad se secó a vacío por 24 horas para posteriormente ser llevado a la
depositación de la película orgánica luminiscente.
4.5.3.- Depósito de la película orgánica emisora
Primeramente se prepararon las soluciones en cloroformo a una concentración de 20 g/L de
cada uno de los oligómeros, polímero y copolímeros evaluados en este trabajo de tesis. El
sustrato prediseñado, lavado y en casos específicos cubierto con la película de PEDOT:PSS se
sujetó al brazo mecánico de un equipo Langmuir-Blodgett y se sumergió dentro de la
respectiva solución a una velocidad de 1 mm/s dejándose en su interior por un lapso de 20
minutos para el depósito por autoensamblaje de la capa del material fenilenetinilénico. A
continuación, la película se secó a vacío al menos por 1 hora antes de iniciar la depositación
del cátodo para evitar su contaminación así como para eliminar el solvente residual o alguna
traza de humedad que pudiera afectar el desempeño del diodo.
_____________________________________________________________________ Desarrollo Experimental
69
4.5.4.- Depósito del cátodo metálico
La etapa final de la construcción del diodo es la depositación del cátodo. El electrodo de
aluminio se depositó por evaporación a alto vacío usando una evaporadora Intercovamex
TE18P. El proceso de evaporación se llevó a cabo bajo una presión de vacío de 2 x 10-5 Torr a
una velocidad de depositación de ~2.5 Å/s hasta alcanzar un espesor de 100 nm.
4.5.5.- Caracterización eléctrica y electroluminiscente
Para evaluar el comportamiento de los diodos electroluminiscentes se llevaron a cabo las
mediciones correspondientes para obtener los perfiles de corriente-voltaje (I vs V) y
luminancia-voltaje (L vs V) a partir de los cuales se dedujeron algunos parámetros relevantes
como el voltaje de encendido, la eficiencia externa de electroluminiscencia y la luminancia
máxima que nos hablan del desempeño que muestra el dispositivo. Todas estas mediciones se
llevaron a cabo en una cámara de humedad y atmósfera controlada, las terminales positiva y
negativa se conectaron a un electrómetro Keithley 6517 A encargado de suministrarle al diodo
un potencial de 0 a 25 V en intervalos de 0.2 V con lo cual se obtuvo el perfil de I vs V
mientras que de forma paralela un fotodetector Newport 918 UV conectado a un medidor de
potencia óptica Newport 1930 C fue el encargado de recolectar el flujo radiante (R) emitido
por el dispositivo en función del voltaje aplicado. Con los datos de flujo radiante fue posible
calcular la luminancia o brillo (L) que exhibió el dispositivo aplicando la ecuación 4.13. El
área activa de los diodos electroluminiscentes fue de 0.18 cm2.
ws
WlmVL R
/683 Ecuación 4.13
Donde:
R = Flujo radiante en W
V = Factor de sensibilidad fotópica relativa a 555 nm equivalente a 0.99985
683 lm/W = Factor de conversión de parámetros radiométricos a fotométricos
s = Área de emisión del diodo en m2
w = Ángulo sólido equivalente a 1 sr
Desarrollo Experimental ______________________________________________________________________
70
El rendimiento cuántico externo de electroluminiscencia (EL) referente al número de fotones
emitidos por el dispositivo en relación al número de electrones inyectados se calculó a partir
de los datos obtenidos de flujo radiante y corriente a través de la ecuación 4.14.
ch
me emEL
Ecuación 4.14
Donde:
e = Energía de un electrón equivalente a 1 eV
em = Longitud máxima de emisión en película de la molécula de estudio expresada en nm
m = Pendiente del gráfico de densidad de radiación en W/cm2 contra densidad de corriente en
mA/cm2
h = Constante de Planck equivalente a 4.14 x 10-15 eVs
c = Velocidad de la luz en el vacío equivalente a 3 x 1017 nm/s
4.5.5.1.- Cálculo de las barreras de energía para la inyección de cargas
Las barreras energéticas que tienen que ser superadas para la inyección de huecos
(Eh) y electrones (Ee) en un diodo electroluminiscente orgánico están delimitadas por las
funciones de trabajo de los materiales que se utilizan como electrodos así como por los niveles
HOMO y LUMO del material emisor. Tales barreras se estimaron con las ecuaciones 4.15.
Los electrodos usados en los diodos elaborados en esta tesis presentan un función de trabajo
de 4.8 eV para el ITO y 4.3 eV para el aluminio.
Eh =HOMO – función de trabajo del ánodo Ecuaciones 4.15
Ee =Función de trabajo del cátodo – LUMO
En los casos donde se evaluaron diodos electroluminiscentes construidos en una configuración
multicapa se consideró la función de trabajo de la capa transportadora de huecos compuesta
por PEDOT (=5.2 eV) para el cálculo de Eh como se muestra en la ecuación 4.16.
Eh =HOMO – función de trabajo del PEDOT Ecuación 4.16
____________________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica
71
VV
AANNÁÁLLIISSIISS YY DDIISSCCUUSSIIÓÓNN DDEE
RREESSUULLTTAADDOOSS
5.1.- Introducción
La familia de oligómeros compuesta por el trímero (3BzclstE), pentámero (5BzclstE) y
heptámero (7BzclstE) con terminación en yodo y el heptámero terminado en hidrógeno
(7BzclstE-H) de tipo colesterilbenzoatoetinileno que fueron objeto de estudio de este trabajo
de investigación se presentan en la figura 5.1. Así mismo, en la figura 5.2 se muestra el grupo
de polímeros benzoatoetinileno conformado por el homopolímero (nBzclstE) homólogo a la
serie de oligómeros (nBzclstE), el homopolímero 9-nonanol benzoatoetinileno (nBzC9OH) así
como los dos copolímeros alternados; uno portador de grupos colesterilo y cadenas alquílicas
(BzclstBzC9OH) y el otro conformado por un colesterilbenzoatoetinileno alternado con una
unidad fenilénica sin sustituir (FeBzclst). Su síntesis descrita en la parte experimental de este
documento, se basa en el acoplamiento catalizado por especies de paladio cero-valente entre
un halogenuro de arilo y un acetileno terminal conocido como acoplamiento de Sonogashira-
Heck, reacción que se ha convertido en una herramienta poderosa para la formación de enlaces
C-C en la síntesis de acetilenos internos.
Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica ____________________________________
72
Figura 5.1 Estructuras químicas de los oligómeros colesterilbenzoatoetinileno estudiados en
esta tesis
3BzclstE
5BzclstE
7BzclstE
7BzclstE-H
____________________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica
73
Los diversos trabajos de investigación reportados en la literatura respaldan las atractivas
propiedades optoelectrónicas de los oligómeros y polímeros conjugados de tipo
benzoatoetinileno y su potencial aplicación como capa activa en diodos electroluminiscentes
orgánicos. Sin embargo, el incluir en su estructura un sustituyente mesogénico como el
colesterol surge de la idea de promover un arreglo supramolecular ordenado del esqueleto
conjugado que a su vez pudiera contribuir a la alineación unidireccional de la molécula de
manera espontánea o inducida por medios mecánicos que junto con la capacidad de emisión de
luz al aplicarle un campo eléctrico permitiría obtener un novedoso sistema con propiedades
Figura 5.2 Estructuras químicas de los polímeros y copolímeros
colesterilbenzoatoetinileno estudiados en esta tesis
nBzclstE nBzC9OH
BzclstBzC9OH FeBzclst
Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica ____________________________________
74
electroluminiscentes y de cristal líquido. El hecho de incluir dos copolímeros en este trabajo
se realizó con la finalidad de complementar los estudios referentes a la familia de oligómeros
y en este sentido analizar la participación del grupo colesterilo en la organización
supramolecular y determinar si el arreglo mostrado por la serie de oligómeros y el
homopolímero se mantenía inalterado al alternar la sustitución o incorporar otro grupo lateral
como la cadena alquílica de 9 unidades metilénicas, y al mismo tiempo el copolímero
BzclstBzC9OH podría ser aprovechado posteriormente para elaborar películas Langmuir
Blodgett junto con el homopolímero nBzC9OH.
Bajo este contexto, a lo largo de esta sección se presenta el estudio de las propiedades
estructurales con las que se demuestra el comportamiento mesomórfico de los oligómeros,
polímero y un copolímero colesterilbenzoatoetinileno deducido por difracción de rayos X y
corroborado por microscopía electrónica de transmisión de alta resolución. Así mismo, se
presenta la caracterización óptica evaluándose los aspectos relacionados al sustituyente lateral
y los átomos terminales y su efecto en las propiedades optoelectrónicas y fotofísicas
intrínsecas de los materiales.
5.2.- Caracterización fisicoquímica
5.2.1.- Propiedades térmicas
Las propiedades térmicas de los oligómeros, polímero y copolímeros de tipo
colesterilbenzoatoetinileno se investigaron mediante análisis termogravimétrico (TGA),
calorimetría diferencial de barrido (DSC) y microscopía óptica en luz polarizada (POM)
mientras que el análisis estructural a nivel supramolecular se llevó a cabo por difracción de
rayos X (XRD) en polvo en función de la temperatura.
El análisis termogravimétrico en atmósfera de nitrógeno se llevó a cabo con la finalidad de
determinar la temperatura de degradación de los materiales y posteriormente precisar los
rangos de temperatura en los cuales fuera factible realizar los estudios por DSC. En este
sentido, el TGA mostró que todos los materiales presentan una alta estabilidad térmica para
____________________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica
75
aplicaciones en el área de optoelectrónica que evita la degradación de la capa emisora durante
el calentamiento inducido por el flujo de corriente eléctrica durante la operación de un diodo
electroluminiscente79. Los oligómeros 3BzclstE, 5BzclstE y 7BzclstE exhibieron una pérdida
en peso de tan sólo 2 % hasta los 240 °C, por su parte, el análisis termogravimétrico del
heptámero con terminación en hidrógeno 7BzclstE-H reveló una temperatura inicial de
degradación de 160 °C, valor mucho menor al mostrado cuando el oligómero termina en yodo.
Este resultado sugiere que el yodo en particular imparte estabilidad térmica a la molécula
debido a la mayor fuerza del enlace C-I (figura 5.3).
Es de resaltar que los oligómeros mostraron una mayor estabilidad térmica que el polímero
homólogo nBzclstE ya que para este último su degradación dió inicio a 120 °C con una
pérdida en peso del 48 %, sin embargo éste presenta el mismo comportamiento que otros
polímeros de tipo fenilenetinileno32 y que es atribuído a monómero residual, fracciones de
bajo peso molecular así como a disolvente residual. Los copolímeros se mantuvieron estables
hasta alcanzar los 160 °C, después empezó paulatinamente la pérdida en peso que fue más
pronunciada para el FeBzclst (figura 5.4). En la tabla 5.1 se presentan de forma resumida los
datos principales arrojados por el análisis termogravimétrico. Para todos los materiales la
primera etapa de degradación se caracterizó por una caída abrupta de la pérdida en peso que se
Figura 5.3 Análisis termogravimétrico de los oligómeros colesterilbenzoatoetinileno
100 200 300 400 500 600 700 8000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Pes
o (
%)
Temperatura (°C)
3BzclstE
5BzclstE
7BzclstE
7BzclstE-H
Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica ____________________________________
76
atribuye a la descomposición de los sustituyentes como el colesterilo80 y cadenas alquílicas81.
Esta pérdida fue de 42, 57, 69 y 59 % para los oligómeros 3BzclstE, 5BzclstE, 7BzclstE y
7BzclstE-H, mientras que para los copolímeros BzclstBzC9OH y FeBzclst fue de alrededor
del 30 %. La segunda etapa de degradación se presentó entre los 400-600 °C, la cual se
atribuye a la descomposición del esqueleto fenilenetinilénico. Cabe señalar que el copolímero
FeBzclst presentó la menor pérdida a 600 °C, comportamiento que se presume está
relacionado con la presencia de un menor número de cadenas hidrocarbonadas sustituidas
sobre esqueleto aromático, lo cual brinda una mayor estabilidad al material.
Al inyectar un flujo de aire durante el barrido entre 600 y 800 °C observamos claramente
como el oxígeno acelera súbitamente la degradación de los grupos acetilénicos pues se alcanza
la degradación total del material consiguiéndose un peso residual de 1-3 %, en contraste, el
3BzclstE que se mantuvo bajo atmósfera inerte durante el transcurso completo del barrido
mostró un remanente constante del 25 % (figura 5.3).
Los análisis por DSC se emplearon para identificar las temperaturas de transición de fase y sus
respectivas entalpías, datos que se encuentran resumidos en la tabla 5.2. El termograma del
primer ciclo de calentamiento del monómero 2,5-dibromo benzoato de colesterilo (11) mostró
un pico endotérmico a 149 °C (61.54 J/g) asociado en una primera instancia a la transición de
Figura 5.4 Análisis termogravimétrico del homopolímero y los copolímeros
100 200 300 400 500 600 700 8000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Pes
o (
%)
Temperatura (°C)
nBzclstE
FeBzclst
BzclstBzC9OH
____________________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica
77
sólido cristalino a un fluido isotrópico, así mismo, durante el segundo ciclo de calentamiento
se detectó un pico exotérmico a 73 °C (-37.06 J/g) que se atribuyó a un proceso de
cristalización antes del fundido acompañado de la misma transición a 149 °C con una entalpía
similar (figura 5.5a). Bajo el microscopio óptico en luz polarizada se corroboró que durante
calentamiento se presentaba una transición líquido cristalina termotrópica hacia una mesofase
colestérica con una textura típica tipo oily streaks mostrada en la fotografía 5.5b; en este caso
en particular, la textura se desarrolla en un intérvalo de temperatura muy estrecho de sólo 5 °C
entre 165-170 °C pues desaparece rápidamente para convertirse en una fase isotrópica.
Tabla 5.1 Características térmicas determinadas por TGA
En general, el análisis por DSC mostró que todas las moléculas de mayor peso molecular
exhiben un comportamiento similar en el sentido que solo presentan transiciones de tipo
endotérmico y no cristalizan. En la figura 5.6 se presentan los termogramas obtenidos durante
este primer ciclo de calentamiento para los oligómeros y el homopolímero nBzclstE. El
trímero 3BzclstE presenta un termograma conformado por una primera transición a 137 °C
con una energía de fusión equivalente a 2.83 J/g, sin embargo una segunda transición bastante
amplia se observa entre 152 y 207 °C con una entalpía de 13.5 J/g. La transición de 5BzclstE
que se observa a 188 °C le corresponde una entalpía de 36.94 J/g mientras que el pico ubicado
a 239 °C mostró una H=8.52 J/g. En lo que respecta a 7BzclstE dichas transiciones se
Molécula Inicio de la
degradación (°C)
Pérdida en peso
Primera etapa de
degradación (%)
Pérdida en peso a
600°C (%)
3BzclstE 276 42 75
5BzclstE 250 57 94
7BzclstE 256 69 80
7BzclstE-H 166 59 77
nBzclstE 123 52 77
FeBzclst 164 32 67
BzclstBzC9OH 226 23 70
Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica ____________________________________
78
observaron por encima de los 150 °C pero con una entalpía mucho mayor equivalente a 58.08
y 92.9 J/g.
Las observaciones por microscopía óptica en luz polarizada de los oligómeros y el
homopolímero no revelaron la presencia de alguna textura reportada en la literatura o que al
menos fuera similar a la mostrada por el monómero (11) por lo que fue difícil determinar la
naturaleza de las transiciones. Así mismo, asignar los picos de fusión tanto con las cadenas de
colesterilos o con la parte rígida conjugada fue difícil debido principalmente a que en este tipo
de moléculas existen fuertes interacciones - intermoleculares. Por lo tanto, sólo nos fue
posible percibir por POM y mediante un fusiómetro convencional que en el rango de
temperatura correspondiente a la segunda endoterma el material comienza a ser parcialmente
fluido. Sin embargo, también es importante mencionar que en el caso del 5BzclstE y
particularmente del 7BzclstE, la segunda transición coincide con el inicio de la
descomposición térmica, proceso que puede contribuir ya sea por la oxidación y/o
entrecruzamiento entre cadenas y que se ve reflejado en el ensanchamiento del pico. De hecho
por POM se observa que a temperatura de 240 °C, ambos materiales sufren un drástico cambio
de color a café oscuro, señal inequívoca de degradación.
Figura 5.5 a) Termograma de DSC del monómero 2,5-dibromo benzoato de colesterilo (11);
b) Textura colestérica de tipo oily streaks mostrada por el monómero (11) a 165-170 °C
40 60 80 100 120 140 160
-37.06 J/g
61.54 J/g
62.52 J/g
1er.calentamiento
2do.calentamiento
Flu
jo d
e ca
lor
(endoté
rmic
o)
Temperatura (°C)
a)
b)
____________________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica
79
50 100 150 200 250 300
4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0
Temperatura (°C)
Flu
jo d
e ca
lor
(endoté
rmic
o)
3BzclstE
5BzclstE
7BzclstE
nBzclstE
2.83 J/g
15.9 J/g
36.94 J/g 8.52 J/g
58.08 J/g 92.9 J/g
15.78 J/g
FeBzclst 6.1 J/g
Figura 5.6 Termogramas de DSC del primer ciclo de calentamiento a 10 °C/min en
atmósfera de nitrógeno de la serie de oligómeros, homopolímero y copolímero
colesterilbenzoatoetinileno
En lo que respecta al polímero y copolímeros, nBzclstE y FeBzclstE exhibieron una
endoterma localizada a 126 °C (H = 15.78 J/g) y 83°C (H = 6.1 J/g), respectivamente, y
creemos que los bajos valores de entalpía se deben principalmente a las transiciones de los
segmentos de bajo peso molecular, mientras que el copolímero BzclstBzC9OH no mostró
indicios de alguna transición probablemente asociado a la formación de aglomerados
infusibles generados por las fuertes interacciones intermoleculares e incluso la
descomposición térmica aparece antes de la fusión como fue observado por POM.
Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica ____________________________________
80
Tabla 5.2 Características térmicas de los materiales determinadas por DSC
Molécula Temperatura de transición (°C) Entalpía de transición (J/g)
11 73
149
-37.06
62.52
3BzclstE 137
179
2.83
15.9
5BzclstE 188
239
36.94
8.52
7BzclstE 175
264
58.08
92.9
nBzclstE 126 15.78
FeBzclst 83 6.1
5.2.2.- Organización supramolecular en estado sólido
Los estudios por difracción de rayos X en polvo se llevaron a cabo con la finalidad de obtener
información detallada acerca del arreglo a nivel supramolecular de los oligómeros, polímero y
copolímeros colesterilbenzoatoetinileno. En forma general, los patrones de difracción en
función de la temperatura mostraron que la familia de oligómeros presenta un arreglo
ordenado característico de un comportamiento líquido cristalino al observarse un pico en la
región de los ángulos bajos asociado a un arreglo lamelar acompañado por dos bandas difusas
correspondientes al espaciamiento entre los grupos sustituyentes y las interacciones - entre
anillos aromáticos. Si analizamos el difractograma del 3BzclstE a 25 °C (figura 5.7)
observamos que en ángulos bajos se presenta un pico estrecho centrado en 2.05° al cual de
acuerdo a la ley de Bragg le corresponde una distancia interplanar d=43 Å, lo que sugiere la
existencia de un orden lamelar estructurado en bicapas con los grupos colesterilo orientados en
____________________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica
81
dirección opuesta, como es representado por el modelo de la figura 5.8. Este modelo
concuerda bien con las dimensiones determinadas por simulación molecular que indican que la
distancia de extremo a extremo de una molécula en su forma más extendida (fenilo-
colesterilo) es la mitad de lo encontrado por rayos X (21.5 Å). En la región de los ángulos
amplios, entre 15 y 18° de 2 y correspondiente a una periodicidad promedio aproximada de
5.5 Å se observa una banda difusa asignada al espacio promedio existente entre los grupos
colesterilo. En esta misma región se distingue otra banda de muy baja intensidad alrededor de
2 = 24° indicativa de la existencia de interacciones de tipo - entre anillos aromáticos que
son características de estos sistemas fenilenetinileno y que se presentan aún cuando el grupo
colesterilo representa un gran impedimento estérico.
Los perfiles de difracción de 5BzclstE y 7BzclstE mostraron el mismo comportamiento de
orden estructural exhibido por el oligómero 3BzclstE al presentar tanto la banda lamelar a
2.05° de 2 además de una banda difusa localizada a ángulos amplios (figuras 5.9 y 5.10). El
modelo molecular que se deduce es el mismo de la figura 5.8; un arreglo en bicapas en donde
los esqueletos aromáticos están orientados en sentidos opuestos semejando dos peines
superpuestos.
Figura 5.7 Patrón de difracción de rayos X en función de la temperatura de 3BzclstE
5 10 15 20 25 30
(u.a
.)
160
12575
25
Tempe
ratu
ra (°
C)
Inte
nsi
dad
de
rayos
X
2
Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica ____________________________________
82
Figura 5.9 Patrón de difracción de rayos X en función de la temperatura de 5BzclstE
Figura 5.8 Arreglo supramolecular en estado sólido propuesto para los oligómeros y el
polímero homólogo a la serie y deducido del patrón de difracción de rayos X
5 10 15 20 25 30
(u.a
.)
175140
10025
Inte
nsi
dad
de
rayos
X
Tempe
ratu
ra (°
C)
2
a
~ 2 nm
b
c
21.5
Å
21.5 Å
____________________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica
83
Figura 5.10 Patrón de difracción de rayos X en función de la temperatura de 7BzclstE
Es importante mencionar que a medida que se incrementa la longitud de la cadena conjugada
se observa que el pico lamelar d001 se vuelve más amplio y menos intenso, sobre todo es más
evidente al comparar los patrones de difracción a temperatura ambiente como en la figura 5.11
donde el trímero y el pentámero son más ordenados. Nótese también que para el 7BzclstE los
picos asignados a la distancia entre grupos colesterilo y a las interacciones intercadena de tipo
- se van desvaneciendo hasta convertirse en un halo difuso. Las características estructurales
determinadas por rayos X para cada oligómero se resumen en la tabla 5.3.
5 10 15 20 25 30
(u.a
.)
190175
140100
7525
Tempe
ratu
ra (°
C)
Inte
nsi
dad
de
rayos
X
2
2
5 10 15 20 25 30
7BzclstE
3BzclstE
5BzclstE
Inte
nsi
dad
de
rayos
X (
u.a
.)
2.05° = 43 Å
Comentado [EAM11]: Para el pentámero, creo que no es cierto…|
Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica ____________________________________
84
Figura 5.11 Patrones de difracción de rayos X a temperatura ambiente de los oligómeros
Tabla 5.3 Reflexiones de Bragg y distancias interplanares de los oligómeros determinadas
experimentalmente por XRD en polvo a temperatura ambiente. La distancia interatómica fue
asignada de acuerdo al modelo molecular de la figura 5.8
Frecuentemente se ha propuesto en la literatura que los poli(p-fenilenetinilenos) presentan
mesomorfismo y también se ha demostrado que raramente exhiben las texturas clásicas
reportadas, salvo algunos PPE alcoxi-sustituidos20, 82, 83. En nuestro caso la textura fue
inexistente, sin embargo, la birrefringencia en luz polarizada de las muestras, así como el
comportamiento de los patrones de difracción de 3BzclstE y 5BzclstE demostraron la
existencia de una fase esméctica A dado que i) la estrechez del pico d001 lamelar y ii) que a su
vez concuerda con el espaciamiento entre capas del doble de la longitud de una molécula en su
conformación extendida. A medida que se incrementa el número de unidades repetitivas, el
pico lamelar de 2.05° de 2 se va ensanchando sugiriendo el predominio de una mesofase de
tipo nemática como se observa para el 7BzclstE. El predominio en la formación de una fase
esméctica sobre una nemática quiral en polímeros sustituidos lateralmente con colesterol ya ha
sido anteriormente observada80 y se atribuye principalmente a la extrema rigidez del sistema
conferida por el esqueleto aromático conjugado y la restringida rotación alrededor del triple
enlace que no permiten que cada grupo quiral se oriente de forma helicoidal.
Bunz y su equipo de colaboradores han realizado un gran número de investigaciones
enfocadas a la síntesis y caracterización de diversos PPE. En varios documentos proponen
que los poli (p-fenilenetinilenos) pueden clasificarse como mesógenos de tipo sanídico debido
Distancia
interatómica
3BzclstE 5BzclstE 7BzclstE
2 d (Å) 2 d (Å) 2 d (Å)
a 2.05 43 2.05 43 2.05 43
b 15.45
17.17
5.37
5.15
15.53 5.70 16.31 5.43
c 24.09 3.69 25.41 3.50 - -
____________________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica
85
principalmente a que su diseño estructural se asemeja a la forma de un pequeño bloque o
ladrillo20, 84. Esta terminología fue propuesta primeramente por Voigt-Martin44 para poliésteres
y poliamidas rígidas sustituidas con cadenas alquílicas que exhiben propiedades de cristal
líquido. Nosotros en acuerdo con lo expresado por Bunz sugerimos que el término sanídico se
ajusta perfectamente a los oligómeros colesterilbenzoatoetinileno estudiados en este trabajo de
tesis, pues sin lugar a dudas su arquitectura supramolecular tiene la forma de un pequeño
bloque y en donde el 3BzclstE y 5BzclstE tienen un mayor ordenamiento entre dichos bloques
que se ve reflejado en la estrechez del pico lamelar d001 y que concuerda con una fase
esméctica A como se mencionó con anterioridad, sin embargo esto se comprobará más
adelante con la microscopia de transmisión electrónica de alta resolución. Dicho arreglo se va
haciendo menos ordenado a medida que se aumentan el número de unidades repetitivas hasta
llegar a convertirse en una fase nemática para el 7BzclstE. Bajo estas características, el arreglo
supramolecular entre estructuras sanídica se puede visualizar en la figura 5.12.
Es de gran importancia resaltar el hecho de que los oligómeros mostraron el arreglo
supramolecular ordenado desde temperatura ambiente y no cambian en función de la
temperatura, lo que demuestra su elevada estabilidad. Sin embargo, mencionamos que
3BzclstE fue el único en mostrar una fase isotrópica hasta los 160 °C, mientras que los
difractogramas de 5BzclstE y 7BzclstE a 175 y 190 °C, respectivamente, no presentaron
alteración alguna con respecto a aquellos obtenidos a 25 °C. Si consideramos la discusión de
los resultados obtenidos por XRD para 3BzclstE nos podemos dar cuenta que la temperatura
Figura 5.12 Empaquetamiento molecular sanídico deducido por XRD: a) Esquematización de
la fase esméctica A de 3BzclstE y 5BzclstE, b) Esquematización de la fase nemática de
7BzclstE
a) b)
Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica ____________________________________
86
en la cual se muestra la transición a líquido isotrópico coincide con el inicio de la amplia
endoterma registrada por DSC que se presentó en la figura 5.6.
Continuando con los polímeros, el difractograma a temperatura ambiente de la figura 5.13a
indica que nBzclstE presentó el mismo arreglo supramolecular observado en el 7BzclstE el
cual presenta un pico de primer orden poco intenso, ancho y con un promedio 2 de 2.05°. En
ángulos amplios una banda difusa de segundo orden que está centrada a 16° es indicativa de
que este material exhibe una mesofase de tipo nemática. La banda a ángulos bajos da un
espaciamiento interplanar de 43 Å, lo que concuerda con el modelo en bicapa planteado
previamente para los oligómeros y que se muestra para el polímero en la figura 5.13b. Nótese
que la intensidad del pico asignado a las cadenas del colesterilo es mayor que el pico lamelar.
De acuerdo a Bunz45 esto se debe a que las moléculas están ligeramente desplazadas una con
respecto a la otra cumpliendo así con el máximo espacio de volumen ocupado de material, tal
y como se representa en la figura 5.14. En general, el homopolímero presenta todas las
características discutidas para los oligómeros, por lo tanto también se puede clasificar como un
material del tipo sanídico.
2
Figura 5.13 a) Patrón de difracción de rayos X a temperatura ambiente de nBzclst,
b) Arreglo supramolecular en estado sólido propuesto para nBzclstE
5 10 15 20 25 30
Inte
nsi
dad
de
rayos
X (
u.a
.)
2 d (Å)
a 2.11 41.8
b 16.39 5.4
5 10 15 20 25 30
Inte
nsi
dad
de
rayos
X (
u.a
.)
2
2 d (Å)
a 2.11 41.8
b 16.39 5.40
Figura 5.10 Perfil de difracción de rayos X a temperatura ambiente de nBzclstE. Figura
5.10 a) Arreglo supramolecular en estado sólido propuesto para el homopolímero
nBzclstE
a
~ 2 nm
b
c
21.5 Å
Figura 5.6 Arreglo supramolecular en estado sólido propuesto para los oligómeros y
el homopolímero
a) b)
a)
____________________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica
87
Por otra parte, cuando el 2,5-dibromo benzoato de colesterilo (11) es copolimerizado con el
2,5-dietinil benzoato de 9-nonanol (7) para obtener el copolímero BzclstBzC9OH, el
difractograma demuestra un carácter más bien amorfo, (figura 5.15) ya que se presenta
únicamente un halo difuso en la región de los grandes ángulos lo que implica un arreglo
completamente desordenado de las cadenas entre sí. Si bien, la presencia de los grupos OH de
las cadenas alquílicas puede generar interacciones de tipo puente de hidrógeno, éstas no
promovieron una formación periódica entre los esqueletos rígidos como se ha observado para
otros copolímeros fenilenetinilénicos sustituidos con cadenas alquílicas portadoras de un
grupo hidroxilo donde se manifiesta un arreglo supramolecular en bicapas semejante al
mostrado por los oligómeros y el polímero85.
Figura 5.15 Patrón de difracción de rayos X a temperatura ambiente de BzclstBzC9OH.
La figura insertada esquematiza su carácter amorfo
Figura 5.14 Vista en alzado de dos moléculas colesterilbenzoatoetinileno mostrando el
desplazamiento de una con respecto a otra para cumplir con el máximo espacio de volumen
ocupado
5 10 15 20 25 30
Inte
nsi
dad
de
rayos
X (
u.a
.)
2
Comentado [IM12]: Checar numeración de figuras
Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica ____________________________________
88
Ahora bien, cuando el 2,5-dibromo benzoato de colesterilo (11) es copolimerizado con un
feniletinileno (10) para formar el copolímero FeBzclst, el difractograma a temperatura
ambiente mostró características de empaquetamiento muy peculiares que vale la pena discutir
paso a paso. En primer lugar la longitud de una unidad repetitiva es de 13.7 Å, lo que da una
distancia entre colesterilos de casi 12.5 Å tal y como se representa en la figura 5.16.
Considerando que el máximo espacio tolerable que a su vez permita tener el máximo volumen
ocupado en el material de acuerdo a Vögtle, la unidad repetitiva portadora del sustituyente
lateral no debe de tener una distancia mayor a ~9.5 Å, de lo contrario tiene que haber
digitación entre cadenas laterales. En nuestro caso, el difractograma (figura 5.17) tiene las
siguientes características: i) un pico de primer orden muy estrecho a 1.83° de 2, lo que da una
periodicidad de 48.2 Å, ii) dos bandas difusas a 2 de 16.43 y 25.87°, a las cuales les
corresponde una distancia de 5.39 y 3.44 Å, respectivamente.
Figura 5.16 Representación de la distancia entre colesterilos y longitud de una unidad
repetitiva del copolímero FeBzclst
O
O
nO
O
O
O
13.7 Ao
12.4 Ao
13.7 Å
Å
12.5 Å
____________________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica
89
En un principio el modelo que debería ajustarse a este empaquetamiento es el que se presenta
en la figura 5.18, el cual se obtuvo mediante cálculos de optimización de geometría por el
método semiempírico AM1. Se puede observar que efectivamente la interdigitación da una
periodicidad de 24.7 0.2 Å, valor que viene siendo muy aproximado a la mitad de lo
encontrado en el patrón de rayos X. Lo interesante es que queda claro que el patrón de
difracción muestra un orden lamelar, un orden amorfo y una fuerte interacción - entre
fenilos, lo que sugiere que hay un sistema ensamblado en bicapas, tal y como se ha venido
determinando para los oligómeros y el polímero homólogo a la serie.
Figura 5.17 Patrón de difracción de rayos X a temperatura ambiente de FeBzclst
Figura 5.18 Digitación intercadenas de colesterol en el copolímero FeBzclst
5 10 15 20 25 30
Inte
nsi
dad
de
rayos
X (
u.a
.) 2 d (Å)
a 1.83 48.2
b 16.43 5.39
c 25.87 3.44
2
24. 7 Å
Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica ____________________________________
90
Por consiguente y considerando i) la interdigitación del copolímero FeBzclst, ii) el orden
lamelar determinado por el patrón de rayos X, iii) el ensamblaje en bicapas y iv) la fuerte
interacción entre fenilos, entonces el modelo supramolecular más adecuado es el que se
presenta en la figura 5.19, ya que es el que más se aproxima a la periodicidad de 48.2 Å.
a)
b)
c)
Figura 5.19 a) Empaquetamiento supramolecular del copolímero FeBzclst, b) Distancia
entre colesterilos y c) Distancia entre fenilos deducido del difractograma de rayos X en
polvo
5.2.2.1.- Calculos téoricos y modelamiento
De acuerdo a la estructura de los oligómeros y del homopolímero, se podría suponer que se
pueden presentar dos tipos de conformaciones con respecto a la posición de los sustituyentes
colesterilos en los benzoatoetinilenos:
1) Una conformación tipo peine
2) Una conformación alternada
Las entalpías de formación (tabla 5.4) derivadas de los cálculos teóricos realizados mediante el
método de optimización semiempírico AM1 para 3BzclstE y 5BzclstE indicaron que la
____________________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica
91
geometría de tipo peine con los grupos colesterilo dispuestos de un mismo lado del esqueleto
conjugado es más estable que la alternada.
Tabla 5.4 Entalpías de formación de las estructuras tipo peine y alternada calculadas por el
método de optimización semiempírico AM1
Estos resultados teóricos concuerdan con los experimentales derivados del análisis por
difracción de rayos X favoreciendo el arreglo supramolecular preferencial de dos peines
superpuestos con los grupos colesterilo orientados en la misma dirección. La conformación
alternada, no solo energéticamente es menos estable, sino que además el espacio vacío entre
colesterilos sería muy grande, de hecho mayor al encontrado para el copolímero FeBzclst que
fue de 12.5 Å, hecho que requeriría de interdigitación por lo que la periodicidad debería ser
mayor. En la figura 5.20 se muestran ambas conformaciones geométricas para los oligómeros
de 3 y 5 unidades repetitivas. Si bien, para el 3BzclstE se obtiene una diferencia energética de
tan sólo 1 kcal/mol entre ambas conformaciones, es posible que las dos estén presentes a
temperatura ambiente, sin embargo, de acuerdo a la distribución de Boltzmann[12] la estructura
tipo peine tendería a ser dominante.
Con este estudio teórico encontramos también que en ambas conformaciones el ángulo diedro
de los grupos colesterilo localizados en los extremos de los oligómeros está rotado con
respecto al plano del esqueleto fenilenetinilénico. Dicha torsión parece estar relacionada con
las fuerzas de atracción electrostáticas entre especies con cargas, ya que de acuerdo a los
cálculos teóricos basados en el método de Mulliken[13] el yodo presenta una carga parcial
[12] En física, la distribución de Boltzmann predice la probabilidad de que un sistema N esté presente en un estado
i con una energía respectiva Ei. [13] Método téorico para calcular la carga asociada con cada átomo.
Molécula Arreglo del
sustituyente lateral
Entalpía de formación
(kcal/mol)
Distancia I-I
(Å)
3BzclstE Tipo peine -258.589 20.425
3BzclstE Alternado -257.619 20.502
5BzclstE Tipo peine -420.089 34.146
5BzclstE Alternado -417.837 34.148
Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica ____________________________________
92
positiva de 0.170 y el oxígeno del carbonilo una carga parcial negativa de -0.325, sin embargo,
los efectos estéricos debidos al gran volumen del grupo yodo no pueden ser descartados.
Figura 5.20 Conformaciones tipo peine y alternada de 3Bzclst y 5BzclstE optimizadas por el
método AM1
5.2.2.2.- Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM)
De acuerdo a Schnablegger y col.86, las cadenas poliméricas de fenilenetinilenos
pueden autoasociarse para formar cilindros; un aglomerado de cilindros forma fibrillas y un
aglomerado de fibrillas forma agrupaciones. En nuestro caso, el potencial proyectado en las
imágenes obtenidas por microscopía electrónica de transmisión de las muestras de los
oligómeros y el polímero mostraron una morfología de bandas tal y como se observa en la
3BzclstE
5BzclstE
____________________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica
93
figura 5.21 para el 5BzclstE. El análisis de sección reveló que el diámetro de las bandas de
3BzclstE y 5BzclstE es de 1.76 0.64 nm y 2.92 0.39 nm, respectivamente. Todas las
moléculas están ensambladas en bicapas con una distancia de 4.3 nm como se determinó por
difracción de rayos X, valor que no concuerda con el diámetro de las bandas por lo que se
descarta el hecho de que una banda podría estar conformada por sólo una fila de bicapas. Bajo
este contexto, las bandas no son consistentes con los cilindros reportados por Schnablegger
sino más bien son la proyección de las fibrillas.
Figura 5.21 Imagen de TEM de una muestra del 5BzclstE a una magnificación de a) 20 nm y
b) 10 nm, c) Análisis de sección de la película a 20 nm que muestra el arreglo en bandas y el
correspondiente histograma de la distribución de diámetros
Para investigar la organización de las bicapas dentro de las fibrillas, las muestras se analizaron
en el modo HRTEM. La figura 5.22 muestra las imágenes de alta resolución de una película
depositada por casting en proyección-y (perpendicular a la superficie de la película) del
7BzclstE (figura 5.22a) y del 3BzclstE (figura 5.22b) que se tomaron como ejemplos.
b)
c) a)
Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica ____________________________________
94
Figura 5.22 Imágenes de HRTEM y su correspondiente patrón de difracción FFT de películas
depositadas por casting analizadas en una proyección-y de: a) 7BzclstE y b) 3BzclstE,
c) Esquema del arreglo apilado de bloques orientados al azar, d) Vista superior de la
periodicidad entre fenilos conjugados (el grupo colesterilo así como el arreglo en bicapas se
omitieron para mayor claridad)
En general, las principales características estructurales que pueden ser deducidas a partir de
estas imágenes y que son válidas para la serie completa son: i) Las fibrillas están formadas por
bloques de moléculas con diferentes orientaciones como se esquematiza en la figura 5.22c,
esta característica se ve reflejada en los patrones de difracción FFT, donde más de un punto
puede ser visto, confirmado el carácter sanídico del material; ii) El espaciamiento lamelar
promedio entre estas capas sanídicas para la serie completa es de 0.335 0.006 nm como se
obtuvo también por SAED (figura 5.23), donde las altas frecuencias corresponden a 0.33 nm
d)
a)
b)
c)
____________________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica
95
de espacio real. Esta periodicidad concuerda con la distancia entre fenilos de los esqueletos
conjugados como está representado en la figura 5.22d.
Figura 5.23 Imágenes SAED de películas depositadas por casting sobre parrillas de carbono
del a) 3BzclstE, b) 7BzclstE y c) nBzclstE
En adición a los planos determinados por la proyección-y, las imágenes DFT en proyección-x
(ángulo de 90°) de una película depositada por casting del 5BzclstE (figura 5.24a) revelaron
una periodicidad de 0.809 nm que de acuerdo a la simulación AM1 coincide bien con la
distancia de dos fenilos superpuestos tal y como se esperaba para un sistema en bicapas en un
arreglo tipo peine (figura 5.24b).
En base a todos estos datos, nosotros asumimos que dentro de las fibrillas, las moléculas están
dispuestas con los esqueletos conjugados extendidos en forma paralela a la longitud de la
fibrilla y los colesterilos en forma perpendicular como se esquematiza en la figura 5.25. Así
a)
b)
Figura 5.24 a) Patrón de difracción FFT de una película depositada por casting de 5BzclstE
analizada en proyeccón-x; la periodicidad de 0.809 nm se ajusta bien con: b) La distancia
teórica de dos fenilos superpuestos en un arreglo tipo peine
a) b) c)
Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica ____________________________________
96
mismo, estimamos que casi 5 y 9 cadenas colesterilbenzoatoetinileno podrían estar
empaquetadas dentro de las fibrillas para el trímero y el pentámero, respectivamente, de tal
manera que se consiga el ancho de las fibrillas.
Figura 5.25 Posible empaquetado molecular de las cadenas colesterilbenzoatoetinileno
dentro de las fibrillas deducido por la periodicidad de 0.33 nm obtenida por HRTEM
Es importante mencionar que en general, este estudio de organización molecular nos ayudó a
explicar porqué las películas delgadas mostraron bajo dicroísmo -aún por rubbing- cuando la
luz UV-Vis fue incidida perpendicularmente en la superficie de la película como se presenta
más adelante en la sección 5.2.5, de hecho, no sólo las moléculas están organizadas en bicapas
sino también en ladrillos o bloques, los cuales a su vez están orientados al azar.
5.2.3.- Propiedades ópticas en solución
A continuación se discute la caracterización espectroscópica por UV-vis y fluorescencia en
solución (CHCl3 grado espectroscópico) de los oligómeros, homopolímero y copolímeros
colesterilbenzoatoetinileno, las cuales se encuentran compiladas en la tabla 5.5.
En la figura 5.26 se muestran los espectros de absorción en CHCl3 de la familia de oligómeros
compuesta por 3BzclstE, 5BzclstE y 7BzclstE junto con el polímero homólogo a la serie
nBzclstE. En general, se observa una banda amplia e intensa de absorción en todos los
materiales, la cual es atribuida a las transiciones electrónicas -* del sistema aromático;
solamente el 3BzclstE exhibió un hombro a 319 nm que podría ser originado por una
transición HOMO-1/HOMO-2 al LUMO41 y que se verá más adelante. Como era de esperarse
____________________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica
97
la longitud de onda máxima de absorción presentó un desplazamiento batocrómico en función
del crecimiento de la cadena conjugada situándose a 344, 364, 372 y 380 nm para 3BzclstE,
5BzclstE, 7BzclstE y nBzclstE, respectivamente. Extrapolando el recíproco del número de
unidades repetitivas en gráfico insertado de la figura 5.26 podemos predecir que la saturación
de la conjugación efectiva se alcanza con un oligómero de 8 ó 9 unidades repetitivas
considerando que la diferencia entre la max del heptámero y el polímero es de tan sólo 8 nm.
Figura 5.26 Espectros de UV-vis en CHCl3 de los oligómeros 3BzclstE, 5BzclstE, 7BzclstE y
el homopolímero nBzclstE. La figura insertada muestra la longitud al pico de absorción vs
1/n, n= número de unidades monoméricas
En general, estas longitudes de onda máxima muestran valores menores comparados con
sistemas del tipo alcoxifenilenetinileno87 lo cual se entiende debido al efecto electroatractor
que ejerce el grupo éster disminuyendo la conjugación, sin embargo, estos valores son muy
similares a los de otros sistemas benzoato etinileno sustituidos lateralmente con cadenas
alifáticas85, por lo que el grupo colesterilo no tiene un efecto electrónico sobre la conjugación
del sistema benzoato etinileno, al menos en lo que se refiere a las propiedades ópticas en
solución. Por su parte, la banda gap óptica calculada con el espectro de absorción mostró
valores típicos de un material semiconductor88 de entre 2.77 a 3.22 eV, la cual disminuye
250 300 350 400 450 500 550
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0320
330
340
350
360
370
380
Lo
ng
itu
d d
e o
nd
a m
áx
ima (
nm
)
1/n
Abso
rban
cia
norm
aliz
ada
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
3BzclstE
5BzclstE
7BzclstE
nBzclstE
Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica ____________________________________
98
conforme la longitud de la cadena conjugada del oligómero se incrementa y que según la
literatura suele alcanzar un valor asintótico con 10 unidades repetitivas89.
La auto-asociación de cromóforos en solución es un fenómeno frecuentemente observado aún
a bajas concentraciones (desde 1 x10-6 M) debido a las fuerzas de atracción intermoleculares
como las de Van der Waals. Estos agregados en solución se manifiestan con un cambio en la
posición de la banda espectral, ya sea con un desplazamiento batocrómico en la absorción
cuando se trata de agregados tipo J (denominados así por Jelly, investigador pionero en el
estudios de este tipo) o con un desplazamiento hipsocrómico para los agregados tipo H
(denominados así por el efecto hipsocrómico)90. En este sentido, se llevó a cabo un estudio
por espectroscopía de UV-vis en función de la concentración y el tipo de disolvente, con el
cual se determinó que la forma y la posición de los espectros de absorción de todos los
materiales no cambia descartándose así la presencia de interacciones intramoleculares en el
estado basal41 así como de agregados-J ó H, tal y como se puede observar a forma de ejemplo
en los espectros de UV-vis del 5BzclstE (figura 5.27 a y b). No obstante, con el uso de un
disolvente polar como la N, N dimetilformamida (DMF) se observó la aparición hacia el rojo
de una cola a partir de los 410 nm como evidencia de la formación de agregados91. Este
fenómeno ya había sido observado por Bunz92 y Rughooputh93 quienes hicieron estudios en
solución de politiofenos y di(alquil)fenilenetinilenos. Ellos observaron que estos polímeros
desarrollan un estado agregado inducido por la interacción electrónica de varias cadenas
conjugadas propiciada por la adición de un no-solvente mostrando un efecto
solvatocrómico[14] que se manifiesta con la aparición de una banda desplazada hacia el rojo.
[14] Modificaciones que se producen en el espectro de absorción o de emisión para ciertas moléculas orgánicas
dependiendo de las características de polaridad del entorno.
Comentado [EAM13]: Para entender este fenómeno y como
parte de la discusión sería bueno poner lo que escribimos en el
artículo…. Bunz, Rughooputh] propose in studies made to
polythiophenes and di(alkyl)-PPES. These polymers develop a new band coexisting with that in solution and corresponding to the
absorption in the solid state (films) just after adding a non solvent
such as methanol to the chloroform solutions. In this aggregate-induced band according to Bunz, the side chains ordering affects the
electronic properties of the conjugated chain substantially, however it
certainly must be must be associated rather to an increase in the - interaction as a consequence of a tight molecular package leading to a
bathochromic shift. In our case, the absorption bands are broad in
chloroform as it is usually found for PPEs materials, and attributed to the overlapping electronic transitions from different conformers at the
ground state. associated rather to an increase in the - interaction as
a consequence of a tight molecular package leading to a
bathochromic shift. In our case, the absorption bands are broad in
chloroform as it is usually found for PPEs materials, and attributed to
the overlapping electronic transitions from different conformers at the ground state.
____________________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica
99
Figura 5.27 Espectros de UV-vis de 5BzclstE a) en CHCl3 a diferentes concentraciones,
b) en diferentes disolventes
Los espectros de fotoluminiscencia (figura 5.28) se presentaron como bandas bien
estructuradas que se desplazaron hacia el rojo conforme se incrementaba la conjugación de
igual forma a lo sucedido en absorción, dando lugar a picos de emisión a 370, 405, 417 nm
para 3Bzclst, 5Bzclst, 7Bzclst y de 422 nm para nBzclst; en general los materiales emiten en
una región de alta energía centrada en el azul del espectro electromagnético. La energía del
primer estado excitado (ES0-S1) calculada a partir de los espectros de absorción y emisión fue
de 3.42 eV para 3BzclstE disminuyendo a lo largo de la serie conforme se incrementa la
conjugación hasta llegar a 3.02 para el polímero. En estos espectros de fluorescencia, la réplica
vibrónica a mayor longitud de onda sugiere la existencia de una geometría molecular diferente
a la del estado basal donde el sobrelapamiento de las transiciones electrónicas de varios
confórmeros generados por la rotación de cada areno a lo largo del eje molecular
contribuyeron a la obtención de un amplio espectro de UV-vis; mientras que en el estado
excitado se asume que esta clase de moléculas adquiere una geometría coplanar de carácter
quinoidea cumulénica con altas barreras rotacionales que limita el número de confórmeros
dando lugar a estados más localizados y una emisión estructurada41.
300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
norm
aliz
ada
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
DMF
Tolueno
CHCl3
THF
250 300 350 400 450 500
[5BzclstE] = 1.07 x 10-5 M
Abso
rban
cia
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
a) b)
Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica ____________________________________
100
Figura 5.28 Espectros de fluorescencia en CHCl3 de los oligómeros 3BzclstE, 5BzclstE,
7BzclstE y el homopolímero nBzclstE
Los estudios teóricos reportados en la literatura indican que los oligómeros y polímeros de tipo
fenilenetinileno presentan una baja barrera de rotación alrededor del enlace simple aril-
alquinil, lo que sugiere que en solución cualquier ángulo diedro entre dos fenilos adyacentes
puede ser esperado, sin embargo, los requerimientos energéticos para generar los confórmeros
girados en el estado excitado se incrementan dramáticamente, a partir de lo cual se deduce que
la rotación en el estado basal es mucho más fácil que en el primer estado excitado y por tanto
se establece que el esqueleto de los fenilenetinilenos permanece preferencialmente en una
conformación coplanar en el estado excitado, mientras que en el estado basal diversos
confórmeros rotacionales pueden coexistir89 (Figura 5.29).
Confórmero rotacional en el estado basal
Confórmero coplanar quinoide en el estado excitado
Figura 5.29 Esquema de la geometría molecular en el estado basal y en el estado excitado de
los fenilenetinilenos
350 400 450 500 550 600
Inte
nsi
dad
norm
aliz
ada
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
3BzclstE
5BzclstE
7BzclstE
nBzclstE
____________________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica
101
Lo anterior se comprobó al excitar los materiales a diferente longitud de onda encontrándose
que los espectros de emisión conservan la misma réplica vibrónica lo que significa que sólo un
estado electrónico emisor es responsable de la respuesta óptica94 tal y como se ejemplifica con
los espectros de 5BzclstE (figura 5.30).
Figura 5.30 Espectros de fluorescencia de 5BzclstE en CHCl3 a una concentración de 6.7 x
10-7M registrados a diferentes longitudes de onda de excitación, de abajo hacia arriba: 310,
320, 330 y 354 nm
Así mismo, los espectros de excitación al pico máximo de emisión y al hombro de menor
energía de los oligómeros y el polímero nBzclstE coinciden con los de absorción
confirmándose que ambos picos de emisión están asociados con las mismas especies en estado
excitado. Como ejemplo representativo se muestran en la figura 5.31 los espectros de 5BzclstE
en CHCl3.
El desplazamiento de Stokes revela la pérdida de energía no radiativa entre niveles
vibracionales durante el proceso de excitación y emisión conocido como conversión interna,
adicionalmente, nos indica acerca de los cambios conformacionales que sufre la molécula al
pasar al estado excitado. De forma general, los valores mostrados por nuestras moléculas se
tienden a incrementarse con la conjugación41 (tabla 5.5), los cuales fueron mayores a los
encontrados en los alcoxifenilenetinilenos87 que han sido tomados como referencia cuyos
valores no superan los 2500 cm-1, por lo que el decaimiento no radiativo por conversión
400 450 500 550
Inte
nsi
dad
(u.a
.)
Longitud de excitación
354 nm
330 nm
320 nm
310 nm
Longitud de onda (nm)
Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica ____________________________________
102
interna fue más significativo que para la serie sustituida con grupos éter. Así mismo, estos
valores de Stokes son cercanos a los mostrados por sistemas aromáticos tales como los
bifenilos (3310 cm-1)95 que presentan una conformación más planar en el estado excitado
apoyando lo que se ha venido proponiendo sobre la planaridad de la molécula en el estado
excitado. De hecho, en nuestras moléculas este valor se incrementó con el tamaño del
oligómero como se aprecia en la tabla 5.5 advirtiéndose una marcada diferencia entre 3BzclstE
y 5BzclstE que podría indicarnos que el aumento de unidades repetitivas conlleva a la
generación de más confórmeros en el estado basal que se deforman a una configuración
completamente coplanar en el estado excitado. Este hecho también se vio reflejado en el ancho
de banda a la altura media (HHWB) que va en ascenso a lo largo de la serie, lo cual es
consistente con un mayor número de confórmeros en el estado basal que se incrementa
conforme se prolonga la longitud de la cadena conjugada41 (tabla 5.5).
Por su parte, el par de copolímeros sintetizados mostró amplios espectros de absorción y
emisión (figura 5.32) similares al resto de los materiales con picos máximos de absorción en
372 nm para FeBzclst y 378 nm para BzclstBzC9OH con una emisión registrada en la región
azul del espectro electromagnético. El ancho de los espectros de absorción nos indica la
presencia de varios rotámeros en el estado basal, los cuales al pasar al estado excitado dan
lugar a sistemas coplanares bien estructurados de forma semejante a lo mostrado por la serie
Figura 5.31 Espectros de excitación de 5BzclstE en CHCl3 a una concentración de
6.7 x 10-7M registrados a: a) 405 nm y b) 425 nm. Espectro de UV-vis ( )
300 350 400
Abso
rban
cia (u.a.)In
tensi
dad
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
Espectros de excitación
Espectro de absorción a)
b)
____________________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica
103
oligomérica. La pérdida de energía vibracional fue más marcada para el copolímero
BzclstBzC9OH al mostrar el mayor desplazamiento de Stokes de toda la familia con un valor
de 2926 cm-1. Hay que recordar que tanto el polímero como los copolímeros son materiales
polidispersos por lo que no son puros desde el punto de vista óptico, sin embargo, se puede
deducir que el desplazamiento hacia el rojo de las bandas de absorción y emisión de estos
materiales con respecto a las de los oligómeros se debe al incremento de la conjugación, así
mismo, la brecha energética (Eg) y la energía del primer estado excitado (ES0-S1) disminuyen
en congruencia con el incremento de la deslocalización electrónica. Los valores de Stokes así
como el ancho de banda a la altura media nos indican que al haber un mayor número de
unidades repetitivas se incrementa sustancialmente el número de posibles rotámeros en el
estado basal, por lo que el cambio de la geometría al pasar al estado excitado se vuelve más
evidente.
Figura 5.32 a) Espectros de absorción en CHCl3 de los copolímeros, b) Espectros de
fluorescencia en CHCl3 de los copolímeros
250 300 350 400 450 500 550 600
Abso
rban
cia
norm
aliz
ada
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
FeBzclst
BzclstBzC9OH
350 400 450 500 550 600
Inte
nsi
dad
norm
aliz
ada
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
FeBzclst
BzclstBzC9OH
b) a)
Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica ____________________________________
104
Tabla 5.5 Propiedades ópticas en CHCl3 de los materiales estudiados
Molécula x 104
(M-1 cm-1)
ab
(nm)
em
(nm)
HHBW
(nm)
ES0-S1
(eV)
Desplazamiento
de Stokes
(cm-1)
Egop b
(eV)
3BzclstE 7.97 344 370 66 3.42 2043 3.22
5BzclstE 14.25 364 405 68 3.14 2781 2.96
7BzclstE 13.74 372 417 85 3.05 2901 2.87
7BzclstE-H 6.25 374 413 73 3.09 2525 2.91
nBzclstE 10.79 a 380 422 111 3.02 2619 2.77
FeBzclst 2.03 a 372 414 96 3.07 2800 2.87
BzclstBzC9OH 1.31 a 378 425 99 3.00 2926 2.80
a Estimado de acuerdo al peso molecular de la unidad repetitiva. b Calculada con la ecuación 4.1 donde inician las transiciones electrónicas en el espectro de absorción en CHCl3.
5.2.3.1.- Rendimiento cuántico de fluorescencia
En general, el rendimiento cuántico de fluorescencia (F) fue bajo sin mostrar alguna
tendencia específica en comparación con otros oligómeros del tipo 2,5-
di(alcoxi)fenilenetinileno cuyo F es superior al 60 %87. Por su parte, el heptámero terminado
en hidrógeno 7BzclstE-H registró el mayor valor con un 66 %, lo que nos condujo hacia la
idea de que el efecto asociado a la presencia del átomo de yodo como grupo terminal opacaba
la fluorescencia del resto de los materiales (tabla 5.6).
Tabla 5.6 Rendimiento cuántico de fluorescencia en solución obtenido con el método de
sulfato de quinina
Molécula 3BzclstE 5BzclstE 7BzclstE 7BzclstE
-H
nBzclstE FeBzclst BzclstBzC9OH
F (%) 7 35 14 66 27 59 16
____________________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica
105
La figura 5.33 muestra los espectros de UV-vis y fluorescencia del heptámero terminado en
yodo 7BzclstE así como del heptámero terminado en hidrógeno 7BzclstE-H. Como se puede
apreciar, los espectros de ambos materiales prácticamente coinciden en sus picos máximos de
absorción, sin embargo se aprecia que hay un ligero desplazamiento hacia la región del rojo en
cuanto a la emisión del 7BzclstE así como un HHBW más amplio. Algunos autores
argumentan que el espectro de UV-vis se ensancha considerablemente al incrementarse la
cantidad de átomos de yodo en la solución96 lo que podría explicar el hecho de que el espectro
de 7BzclstE-H sea más estrecho que el de 7BzclstE. Las siguientes consideraciones ponen en
evidencia que el grupo terminal del esqueleto fenilenetinilénico tuvo una fuerte influencia en
las propiedades fotónicas intrínsecas del material, las cuales deben ser indiscutiblemente
valoradas durante el diseño del sistema conjugado para garantizar desde un inicio el mejor
desempeño del material una vez que se utilice como capa activa de un OLED, ya que según lo
reportado en la literatura, el rendimiento cuántico está íntimamente ligado con la eficiencia de
electroluminiscencia del dispositivo.
Figura 5.33 Espectros de UV-vis y fluorescencia en CHCl3 del heptámero terminado en
yodo 7BzclstE y terminado en hidrógeno 7BzclstE-H
Si bien, los valores de y F en la familia de oligómeros muestran un máximo con el 5BclstE,
es difícil dar una explicación precisa a esta tendencia ya que la falta de trabajos análogos en la
literatura en los que se les relacione con el número de unidades repetitivas y la imposibilidad
300 350 400 450 500 550
Inten
sidad
norm
alizada (u
.a.)
Abso
rban
cia
norm
aliz
ada
(u.a
.) 7BzclstE
7BzclstE-H
Longitud de onda (nm)
Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica ____________________________________
106
para simular las propiedades ópticas de un oligómero con el colesterol nos limitan a hacer
solamente ciertas inferencias al respecto. Los estudios de emisión/excitación así como el
estudio por UV-vis a diferentes concentraciones nos indicaron que el único cromóforo es el
esqueleto conjugado, por lo tanto, téoricamente los valores y F deberían incrementarse con
la conjugación, sin embargo, podríamos pensar que el comportamiento observado se debe a
que el colesterol, a pesar de no tener un efecto electrónico, pudiera influir estéricamente y/o
interaccionar con el disolvente.
Como se mencionó anteriormente el F de 7BzclstE-H fue casi 5 veces mayor al mostrado por
su homólogo terminado en yodo 7BzclstE. Este hecho revalidó el estudio realizado
recientemente por nuestro grupo de trabajo87 donde se encontró que el rendimiento cuántico es
mayor en relación al átomo terminal en el siguiente orden: HBrI puesto que se ha visto que
los átomos pesados facilitan el proceso de intersystem crossing que beneficia la formación de
estados excitados triplete que inhiben la fluorescencia97. Si bien, el rendimiento cuántico de
fluorescencia está determinado por el factor de conversión de electrones y huecos en
excitones, teóricamente, la fracción obtenida de estados excitados singulete es del 25 % por lo
que no podemos descartar que el decaimiento no radiativo producto del proceso de formación
de estados excitados triplete (intersystem crossing) así como la pérdida de energía por
conversión interna afectaron significativamente a las moléculas bajo investigación tal y como
ha sido reportado para diversos fenilenetinilenos94. La intensidad de la fluorescencia puede
verse disminuida por una amplia variedad de procesos. Esta inhibición o quenching del estado
singulete puede ocurrir por dos mecanismos: el quenching colisional o dinámico y el
quenching estático. En el mecanismo dinámico el fluoróforo en estado excitado es desactivado
al hacer contacto con el quecher o desactivador en la solución como puede ser el oxígeno, los
halógenos y otros átomos pesados. Por su parte, el quenching estático ocurre en el estado
basal y no por difusión o colisiones moleculares. Sin embargo, en nuestro caso el fluoróforo y
el desactivador están unidos covalentemente, mecanismo que se denomina quenching
intermolecular. Diversos estudios han reportado que la presencia de un grupo desactivador
disminuye considerablemente el tiempo de vida de la fluorescencia que determina el tiempo
del que dispone un fluoróforo en el estado excitado para interactuar o difundirse en el medio
antes de regresar al estado basal donde se ve afectado por procesos no radiativos98, 99.
____________________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica
107
También puede ocurrir el quenching por transferencia electrónica del fluoróforo excitado al
desactivador, es decir del esqueleto aromático al átomo electronegativo97. En nuestro caso,
inferimos que los mecanismos de desactivación antes descritos son los responsables de la
conducta fotofísica mostrada por las moléculas de estudio terminadas en Br ó I, la cual estuvo
caracterizada por una baja intensidad de fluorescencia y por consiguiente un modesto
rendimiento cuántico, no obstante, para entender este comportamiento se requiere de estudios
fotofísicos de la cinética de decaimiento de la emisión y de fosforescencia los cuales quedaron
fuera del alcance de este proyecto pero que se harán en un futuro inmediato. Es evidente que el
proceso no radiativo por conversión interna afectó fuertemente el F del heptámero con
terminación en yodo 7BzclstE pues presentó el mayor desplazamiento de Stokes de
aproximadamente 2900 cm-1. Por su parte, el valor de 7BzclstE-H se mantuvo cercano a los
2500 cm-1 que para fines comparativos se ubica en el mismo rango observado para otro
heptámero 11-undecanolbenzoato etinileno terminado en hidrógeno que denominaremos
oPE7. Pese a esta similitud, el rendimiento cuántico de fluorescencia de oPE7 fue
extremadamente alto y muy cercano al 100 %[15] por lo que no se puede descartar que la
diferencia estructural relativa al sustituyente lateral también puedo haber influido en las
propiedades fotofísica de los materiales. Las propiedades ópticas tales como la longitud de
onda máxima o la banda gap pueden no verse afectadas por la longitud de la cadena lateral, las
cuales son predominantemente gobernadas por el esqueleto rígido conjugado35, 87, sin
embargo, se ha demostrado que efectivamente afectan las propiedades fotofísicas relacionadas
con los tiempos de decaimiento excitónico, formación de estados singulete y por consiguiente
el rendimiento cuántico. Algunos autores reportan que la adición de grupos sustituyentes
voluminosos que imparten impedimento estérico es una herramienta bastante eficiente para
obtener materiales -conjugados altamente luminiscentes100, 101 demostrando con ello que la
estructura química del sistema juega un rol primordial en el mejoramiento de la
fotoluminiscencia. Por otra parte, diversos estudios han establecido que otro de los factores
que pueden inhibir la eficiencia de la luminiscencia son las interacciones inter e intra
moleculares de las cadenas conjugadas que forman especies pobremente emisoras tales como
los agregados que disipan la energía de excitación vía desactivación no radiativa. Dicha
[15] Rendimiento cuántico de fluorescencia en solución (~94 %) determinado experimentalmente para fines
comparativos.
Comentado [IM14]: esto lo cambiaría un poco en redacción, las propriedades ópticas pueden no ser afectadas por la longitud de la
cadena lateral en cuanto a las longitudes de onda o brecha energetica
que dependen más intrinsicamente de la parte conjugada pero sí se ha reportado que afectan las propriedades fotofisicas es decir tiempos de
decaimiento, formación de estados de singulete y por consiguiente los
rendimientos cuánticos
Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica ____________________________________
108
agregación molecular puede ser controlada e incluso evitada con la adecuada incorporación de
sustituyentes laterales de gran volumen, sin embargo estos sustituyentes hemos visto que
también tienen influencia en dichas propiedades, como lo es nuestro caso, donde los
oligómeros, polímero y copolímeros fueron muy solubles y no formaron agregados, sin
embargo, las propiedades de emisión si se vieron afectadas.
5.2.3.2.- Estudio teórico de los estados electrónicos HOMO y LUMO
Los métodos de simulación molecular pueden aportar gran cantidad de información
con respecto a la relación entre la estructura y las propiedades ópticas, mecánicas y
electrónicas de determinada molécula incluso antes de ser sintetizada y que posteriormente
puede ser de gran utilidad durante la caracterización experimental. En nuestro caso, la
aproximación teórica nos permitió representar la distribución espacial de los orbitales
moleculares HOMO y LUMO de los oligómeros así como predecir sus espectros de absorción.
El estudio de las propiedades electrónicas y el estado excitado de los oligómeros se llevó a
cabo mediante herramientas mecánico-cuánticas como DFT[16] y TDDFT[17] considerando
como ejemplares de prueba el 3BzclstE y 5BzclstE. Como se mecionó en la parte
experimental, el grupo colesterol fue removido y sustituido por solo una cadena alquílica de 3
unidades metilénicas; esta aproximación de la estructura real es válida y se realiza con
frecuencia debido a la alta demanda de memoria computacional que imposibilita la simulación
de moléculas de gran tamaño y principalmente cuando no se dispone de procesadores de gran
capacidad como sucedió en nuestro caso. Ambos oligómeros se optimizaron considerando el
yodo como grupo terminal y en una conformación tipo peine que mostró la menor entalpía de
formación. Dado que las transiciones electrónicas pueden ocurrir desde orbitales inferiores al
HOMO se calcularon también el HOMO-2, HOMO-3 y HOMO-4 correspondientes a
3BzclstE, los cuales se presentan en las isosuperficies de la figura 5.34. Como se puede
observar, el HOMO está localizado alrededor del esqueleto fenilenetinilénico y en el mismo
plano de los anillos bencénicos como es usualmente encontrado para las moléculas
[16] Es un procedimiento variacional alternativo a la solución de la ecuación de Schrödinger, en el que el
parámetro a optimizar es el funcional que relaciona la distribución electrónica con la energía del sistema.
[17] Es una ampliación de DFT para tratar sistemas excitados o sistemas sometidos a la acción de potenciales
dependientes del tiempo.
____________________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica
109
conjugadas102, además, es importante notar que el átomo de yodo también forma parte de la
densidad electrónica de este orbital. Así mismo, se detectó claramente la torsión del grupo
éster previamente identificada durante la optimización por el método semiempírico AM1. En
las isosuperficies de HOMO-2 y HOMO-3 se observó que la torsión involucra los orbitales
moleculares antienlazantes entre el halógeno y el oxígeno del carbonilo donde se forma un
plano nodal. Esto también explica la deflexión que muestra el triple enlace más cercano, el
cual se desvía del ángulo teórico de 180° esperado para su tipo. Estos resultados también se
observaron para 5BzclstE en los orbitales HOMO-3 y HOMO-4.
Figura 5.34 Isosuperficies de los orbitales moleculares HOMO, HOMO-2, HOMO-3 y
HOMO-4 de 3BzclstE
No obstante, en las isosuperficies de 3BzclstE de la figura 5.35 se observa que cuando el yodo
es sustituido por hidrógeno desaparece tanto la interacción entre los orbitales como la torsión
del grupo éster. Basándonos en los cálculos teóricos deducidos por el método de Mulliken, el
yodo presenta una carga parcial positiva de 0.17 que señala el carácter electroatractor de este
grupo similar al del carbonilo. Con esto queda demostrado que el átomo terminal yodo tiene
un gran efecto en la estructura y propiedades ópticas de los oligómeros.
HOMO HOMO-2
HOMO-3 HOMO-4
Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica ____________________________________
110
Figura 5.35 Isosuperficies de los orbitales moleculares del trímero terminado en hidrógeno
Las coordenadas cartesianas generadas durante el proceso de optimización por DFT se usaron
para calcular el primer estado electrónico excitado con valor positivo para la fuerza del
oscilador aplicando la teoría del funcional de la densidad dependiente del tiempo que se
muestra en la tabla 5.7. Posteriormente, con estos valores se predijeron sus respectivos
espectros de absorción que se presentan en la figura 5.36.
Tabla 5.7 Fuerza del oscilador y longitud de onda de absorción calculada por TDDFT y
experimental para 3BzclstE y 5BzclstE
Molécula Fuerza del
oscilador b
Transición HOMO-LUMO
experimental a
(nm)
Transición HOMO-LUMO
calculada b
(nm)
3BzclstE 1.994 344 377
5BzclstE 3.513 364 438
a Obtenida del espectro de absorción en solución, capítulo 5.1.2 b Calculada por TDDFT usando el funcional híbido B3LYP/6-31 G (d)
HOMO HOMO-1
HOMO-2 HOMO-3
____________________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica
111
Si bien, las longitudes de onda calculadas fueron mayores a las experimentales (sección 5.1.3)
ya que TDDFT subestima los valores de HOMO y LUMO103, se pudo determinar que el pico
de absorción que se presenta a menor longitud de onda corresponde a las transiciones que se
llevan a cabo desde niveles inferiores al HOMO lo cual nos ayudó a asignar y entender las
bandas que aparecieron en los espectros experimentales. Otras técnicas como el método
semiempírico ZINDO (Negación intermedia de la diferencia de traslape de Zerner) aportan
valores bastante comparables con los experimentales, sin embargo, no se recomienda para
sistemas con átomos pesados como el yodo.
Figura 5.36 Espectros de absorción teóricos de 3BzclstE y 5BzclstE simulados por TDDFT
oligomers
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
250 300 350 400 450 500
wavelength (nm)
os
cil
lato
r s
tre
ng
th
pentamero
trimero
Longitud de onda (nm)
Fu
erza
del
osc
ilad
or
3BzclstE
5BzclstE
LUMO
HOMO
Análisis y Discusión de Resultados: Caracterización fisicoquímica ____________________________________
112
__________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas
113
5.3.- Elaboración y caracterización de películas
5.3.1.- Introducción
Si bien, los grupos de investigación han optado con mayor frecuencia por la técnica de
centrifugado o spin coating para la depositación de la capa emisora en un diodo
electroluminiscente orgánico, tema del cual se han generado un gran número de publicaciones,
no obstante, en este proyecto el método de autoensamblaje caracterizado por la inmersión del
sustrato dentro de la solución del material que se desea depositar resultó ser una buena opción
frente a la técnica de centrifugado. Esto se vio reflejado en una excelente reproducibilidad del
espesor así como en la calidad morfológica y homogeneidad de la película, aspectos que son
considerados de gran relevancia durante la construcción de un dispositivo electrónico de esta
naturaleza y que están relacionados directamente con el funcionamiento y desempeño del
mismo104. Las películas elaboradas por centrifugado mostraron con frecuencia una gran
cantidad de defectos de tipo cometa generados por la presencia de polvo en la superficie del
sustrato antes de la depositación o por pequeñas partículas de material suspendidas en la
solución, así mismo, fueron evidentes las constantes variaciones en el espesor, influyendo
todos estos factores en que el autoensamblaje fuera considerado como la mejor opción para el
desarrollo de los dispositivos pues con esta técnica se cumplieron con los requisitos de buena
calidad morfológica de las películas. Además, es importante mencionar que por esta técnica
hay muy pocos trabajos en la literatura, lo que es otro punto innovador de este trabajo que nos
permitió contribuir a la ciencia de las superficies.
Bajo este contexto, en esta sección se abordan ambas técnicas de depositación de películas
hechas a partir de nuestras moléculas de estudio discutiendo brevemente aquellos resultados
obtenidos por centrifugado pero profundizando en la caracterización morfológica, óptica,
eléctrica y electroquímica de películas depositadas por autoensamblaje. Además, se analizaron
los resultados arrojados por el estudio de orientación molecular por fricción sobre películas
hechas por AE que se realizó con la finalidad de obtener fotoluminiscencia polarizada.
Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas __________________________
114
A este respecto se pusieron a prueba diversos parámetros del proceso de fricción y se
evaluaron los coeficientes de dicroísmo tanto en absorción como en emisión polarizada que
determinaron el grado de orientación alcanzado. Así mismo, se presentan las pruebas
realizadas al evaluar la transferencia de películas Langmuir-Blodgett elaboradas con los
materiales amfifílicos BzclstBzC9OH y nBzC9OH las cuales se realizaron como una opción
alterna para la obtención de películas orientadas a nivel molecular con la finalidad de propiciar
la emisión de luz polarizada.
5.3.2.- Caracterización morfológica
El análisis superficial a nivel nanométrico realizado por microscopía de fuerza atómica nos
permitió estudiar la calidad morfológica de las películas depositadas sobre sustratos de cuarzo.
En general, las películas de los oligómeros, polímero y copolímeros
colesterilbenzoatoetinileno elaboradas por autoensamblaje mostraron una topografía plana
coexistiendo con algunos defectos en forma de columnas como se puede apreciar en las
imágenes tridimensionales insertadas en las tablas 5.8, 5.9 y 5.10. Es imprescindible hacer
énfasis en la gran uniformidad del relieve y los bajos niveles de rugosidad promedio (Rq) que
presentaron estas películas los cuales fueron menores a 10 nm y que son comparables e
incluso inferiores a aquellos obtenidos por centrifugado como en el caso de 5BzclstE cuyas
películas de espesor similar mostraron una rugosidad mucho mayor (tabla 5.11). De esta
manera demostramos que por medio del autoensamblaje fue posible elaborar nanopelículas
bastante homogéneas con una alta calidad topográfica y excelente reproducibilidad. Si bien,
los espesores determinados por perfilometría están por debajo de los 100 nm recomendados
para aplicaciones en diodos electroluminiscentes orgánicos hay que destacar que éstos se
hayan alcanzado con solo una inmersión del sustrato dentro de la solución y principalmente
con resultados reproducibles, lo que prueba una vez más las ventajas que ofrece este método
de depositación.
Comentado [IM15]: los espesores entre las películas por spin coating y las de autoensamblaje son comparables? ya que la
rugosidad depende entre otras cosas del espesor
__________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas
115
Tabla 5.8 Imágenes tridimensionales obtenidas por AFM de películas depositadas por AE a
partir de soluciones de 20 g/L en CHCl3. Características morfológicas de 3BzclstE, 5BzclstE y
7BzclstE
Molécula Imagen tridimensional de 25 m2 por AFM Espesor
(nm)
AE
Rq
(nm)
AE
3BzclstE
74
0.9
5BzclstE
70
9.9
7BzclstE
66
1.5
Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas __________________________
116
Tabla 5.9 Imágenes tridimensionales obtenidas por AFM de películas depositadas por AE a
partir de soluciones de 20 g/L en CHCl3. Características morfológicas de 7BzclstE-H y
nBzclstE
Molécula Imagen tridimensional de 25 m2 por
AFM
Espesor
(nm)
AE
Rq
(nm)
AE
7BzclstE-H
65
2.3
nBzclstE
51
4.5
Al analizar de forma particular los heptámeros 7BzclstE y 7BzclstE-H con grupos terminales
en yodo y en hidrógeno, vemos que este aspecto no influyó en su comportamiento
morfológico puesto que ambos revelaron espesores de película y características morfológicas
muy similares determinadas por un relieve plano que coexiste con algunos defectos
columnares, no obstante, su rugosidad promedio es bastante baja. Otro punto importante que
se debe señalar es que los polímeros nBzclstE, FeBzclst y BzclstBzC9OH (tabla 5.9 y 5.10)
mostraron el mismo comportamiento que sus homólogos de menor tamaño para formar
películas altamente homogéneas con una rugosidad promedio de 5-8 nm, las cuales estuvieron
__________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas
117
libres de los grandes aglomerados indeseables que son característicos en este tipo de
moléculas producto de las fuertes interacciones - entre esqueletos aromáticos105 y más aún
cuando se considera que la depositación se hizo a partir de una solución de alta concentración
lo que refleja la buena solubilidad de los materiales en cloroformo, factor crucial del que
dependen fuertemente las propiedades morfológicas de las nanopelículas106, 107.
Tabla 5.10 Imágenes tridimensionales obtenidas por AFM de películas depositadas por AE a
partir de soluciones en CHCl3. Características morfológicas de FeBzclst y BzclstBzC9OH
Molécula Imagen tridimensional de 25 m2 por
AFM
Espesor a
(nm)
AE
Rq a
(nm)
AE
FeBzclst
60
2.6
BzclstBzC9OH
66
4.0
a Películas elaboradas por autoensamblaje a partir de soluciones en CHCl3 de concentración 20 g/L para FeBzclst
y 10 g/L para BzclstBzC9OH
Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas __________________________
118
Tabla 5.11 Comparación de las propiedades morfológicas de películas de 5BzclstE indicando
la rugosidad obtenida según la técnica de depositación
5.3.2.1.-Efecto del disolvente
Diversas investigaciones a cerca de las propiedades morfológicas y la organización
molecular en el estado sólido de polímeros conjugados han revelado que el tipo de disolvente
usado en la solución a partir de la cual se hace la depositación ejerce una fuerte influencia
sobre la morfología de películas delgadas. Durante la elección del disolvente, algunas
propiedades como su volatilidad108 y polaridad109 han sido objeto de estudio a fin de
correlacionarlas con los patrones morfológicos obtenidos. En nuestro caso, las pruebas
preliminares mostraron que las moléculas de estudio en este trabajo de tesis son solubles en
disolventes comunes como tetrahidrofurano y tolueno, no obstante, las observaciones
experimentales hechas por microscopía láser confocal de barrido (LSCM) determinaron que
las películas de 5BzclstE elaboradas por centrifugado con mezclas de tolueno/cloroformo
presentaban un exceso de agregados en forma de volcán junto con pequeños cristales
distribuidos por toda la superficie (figura 5.37a) creando una morfología irregular, la cual
había sido observada con anterioridad en nuestro grupo de trabajo con otros fenilenetinilenos y
que se atribuyó a la lenta difusión del tolueno en el aire21a. Sin embargo, este comportamiento
también podría encontrar explicación en la teoría asociada a las interacciones entre los
sistemas conjugados que se desarrollan en presencia de un disolvente aromático y que son
propiciadas por una conformación planar del esqueleto rígido que favorece el
empaquetamiento molecular y la formación de agregados104. Por otro lado, los experimentos
realizados con mezcla de cloroformo/tetrahidrofurano aparentemente dieron mejores
resultados, sin embargo, al probar con el resto de la familia de oligómeros, aquellas películas
hechas con soluciones en cloroformo resultaron ser de mejor calidad que fue evidenciada por
una morfología más homogénea y sin señales de cristalización (figura 5.37b), efecto que en
Técnica de depositación Espesor (nm) Rq (nm)
Centrifugado 77 15.2
Autoensamblaje 70 9.9
__________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas
119
base a la discusión anterior puede estar soportado por la teoría asociada al tipo de disolvente la
cual considera que en un disolvente no aromático los sustituyentes laterales se encuentran
dispuestos en una conformación extendida con respecto al esqueleto rígido conjugado la cual
disminuye o incluso puede llegar a impedir las interacciones -104.
Figura 5.37 Análisis topográfico por LSCM de películas elaboradas por SC de 5BzclstE a
partir de soluciones 10 g/L en: a) CHCl3:tolueno 7:3, b) CHCl3
Considerando que se deseaba obtener una morfología libre de defectos tales como grandes
aglomerados o cristales, de lo anterior se dedujo que los estudios en película se realizaran
empleando cloroformo como disolvente.
5.3.2.2.- Efecto de la concentración
Es común observar que los polímeros conjugados tiendan a agregarse cuando se les
encuentra en soluciones de concentración elevada, siendo el origen de esta agregación las
fuerzas de atracción - intercadenas. Se ha considerado que tales interacciones son causadas
0 50 100 150 200 250 300 350
-100
-50
0
50
100
150
0 100 200 300 400-200
-150
-100
-50
0
50
a)
b)
Distancia (m)
Distancia (m)
Alt
ura
(n
m)
Alt
ura
(n
m)
Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas __________________________
120
por la corta distancia entre cadenas poliméricas110 originada por la alta concentración haciendo
que las fuerzas intercadena se vuelven más significativas, es por eso que si en solución se
forman estructuras agregadas éstas serán retenidas en el estado sólido. No obstante, también se
ha visto que la concentración de la solución madre influye directamente en el espesor de la
película, por lo tanto, se debe mantener un delicado equilibrio para alcanzar el espesor deseado
sin comprometer la calidad de la película. Como se presentó a lo largo de la sección 5.2.2, las
películas elaboradas por autoensamblaje a partir de una solución en cloroformo de 20 g/L de
concentración mostraron un espesor entre 50 y 75 nm que se considera delgado para efectos de
ser usado en un diodo electroluminiscente por razones de una posible contribución a la
disminución de la luminiscencia111 las cuales se discutirán más adelante. Para evaluar el
incremento de la concentración sobre el espesor se probaron concentraciones de 25 y 30 g/L
en cloroformo manteniéndose sin cambio la velocidad de inmersión-emersión del sustrato así
como el tiempo de permanencia dentro de la solución. En la tabla 5.12 se presentan los
espesores determinados por perfilometría para cada uno de los materiales oligoméricos y
poliméricos en función de la concentración. Como se puede observar para las pruebas
realizadas con 25 g/L se presentó un incremento de alrededor de 12 nm para 7BzclstE y
FeBzclst con respecto a aquellas películas hechas con 20 g/L, siendo esta diferencia mucho
más evidente para el polímero nBzclstE, no obstante, los oligómeros de menor tamaño no se
vieron favorecidos. En el caso de los polímeros conjugados la depositación del material por
autoensamblaje está regido por las interacciones no covalentes existentes entre la molécula y
el sustrato así como entre molécula-molécula lo que permite el apilamiento entre moléculas
aromáticas para generar una película. De hecho, la arquitectura autoensamblada se incrementa
con la longitud de la conjugación como resultado de interacciones - entre los esqueletos
fenilenetinilénicos. En contraste, con una concentración de 30 g/L no se consiguió un mayor
espesor como habría de esperarse sino que éste se mantuvo similar y en algunos casos inferior
al obtenido inicialmente con 20 g/L, además de que a estos niveles la calidad de la película se
vió severamente afectada por la formación de una gran cantidad de defectos que se observaron
a simple vista y que en base a la teoría son producto de los aglomerados que se desarrollan en
solución. Bajo este contexto hay que recordar que el éxito en la formación de estructuras por
autoensamblaje radica en el equilibrio entre las interacciones - en estado sólido y en
solución. Debido a la alta concentración, la inherente formación de agregados limita la
__________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas
121
cantidad de moléculas que permanecen aún en solución lo que se refleja en una disminución
de la cantidad del material depositado y por consiguiente del espesor trayendo consigo que
tales agregados sean también transferidos a la película.
Tabla 5.12 Espesores de películas depositadas por AE sobre sustratos de cuarzo a partir de
soluciones en CHCl3 a diferentes concentraciones
El copolímero BzclstBzC9OH mostró un comportamiento muy diferente pues con sólo una
concentración de 10 g/L se obtuvieron espesores similares a los mostrados por el resto de las
moléculas fenilenetinilénicas a 20 g/L. Si se duplica esta concentración el espesor también se
incrementa como se presenta en la tabla 5.13. Además de las interacciones - y las fuerzas de
Van der Waals involucradas en el autoensamblaje del resto de los materiales, aquí también se
forman puentes de hidrógeno entre el grupo hidroxilo sustituido en las cadenas alifáticas, por
lo tanto, una mayor cantidad de grupos generadores de interacciones no covalentes están
presentes en esta molécula, factor que se traduce en una mayor capacidad para
autoensamblarse en una arquitectura mucho más estable.
En vista de estos resultados podemos establecer que no sólo la concentración de la solución
determinó el espesor de la película, sino que una serie de factores estuvieron involucrados en
este punto como fueron el disolvente, la concentración y el tipo de las interacciones no
covalentes que se generan, además de los parámetros de procesamiento.
Molécula Espesor (nm)
20 g/L
Espesor (nm)
25 g/L
Espesor (nm)
30 g/L
3BzclstE 74 61 51
5BzclstE 70 68 70
7BzclstE 66 78 64
nBzclstE 51 76 65
FeBzclst 60 71 64
Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas __________________________
122
Tabla 5.13 Espesores de películas depositadas por AE sobre sustratos de cuarzo por AE a
partir de soluciones en CHCl3 de BzclstBzC9OH
Molécula Espesor (nm)
10 g/L
Espesor (nm)
20 g/L
BzclstBzC9OH 66 123
5.3.3.- Autoensamblaje capa por capa
Si bien, con la manipulación de la concentración de la solución se consiguieron ciertos
resultados favorables, ciertamente no se alcanzó la meta de los 100 nm recomendados para el
espesor de la capa activa de un OLED, con excepción del copolímero BzclstBzC9OH, por lo
que se consideró el empleo del autoensamblaje capa por capa a fin de ir incrementando
paulatinamente el espesor global de la película puesto que la capacidad de los polímeros
conjugados y en particular de los fenilenetinilenos para autoensamblarse en estructuras
multicapa sin la necesidad de alternar cargas iónicas es muy favorable y ya ha sido probada en
nuestro equipo de trabajo21a, b.
Los resultados obtenidos de una serie de experimentos realizados con soluciones a 20 g/L de
los oligómeros 7BzclstE y 7BzclstE-H así como los polímeros nBzclstE y FeBzclst se
encontró que no se autoensamblan en estructuras multicapa. El monitoreo por espectroscopía
de UV-vis reveló que la absorbancia registrada para la primera capa no se incrementó
conforme las depositaciones siguientes como habría de esperarse si se hubiera depositado una
nueva cantidad de cromóforos. De hecho, fue con el copolímero BzclstBzC9OH con el cual
se pudo conformar por lo menos una estructura de 7 capas demostrado por los espectros de
UV-vis de la figura 5.38 donde la absorbancia máxima en función del número de capas
presentó un comportamiento lineal que indicó que en cada inmersión sucesiva se transfirió la
misma cantidad de copolímero obedeciendo a la ley de Lambert-Beer. Así mismo, es evidente
que la cantidad de material autoensamblado en la primera capa es mayor con respecto a las
capas subsecuentes lo que indica una fuerte afinidad de la molécula por la superficie hidrófila
del sustrato.
__________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas
123
Figura 5.38 Espectros de UV-vis de película multicapa de BzclstBzC9OH elaborada por AE.
Figura insertada: Dependencia lineal de la absorbancia a max en función del número de
capas depositadas
Este comportamiento encuentra su explicación en la discusión presentada en el apartado
anterior al considerar que los grupos hidroxilo jugaron un papel preponderante por la
formación de los puentes de hidrógeno. Un trabajo referente al autoensamblaje de
polianilina112 describe un comportamiento similar al mostrar que se adsorbe una mayor
cantidad de material entre capa y capa cuando el proceso está dominado por interacciones de
tipo puente de hidrógeno comparado con aquellos procesos basados únicamente en las
interacciones electrostáticas. Si bien es necesario realizar estudios por rayos X en ángulo
razante para saber con certeza el acomodo de las moléculas en el seno de la película multicapa,
hay un estudio publicado por Arias y col.127 con oligómeros, homo y copolímeros portadores
de cadenas alifáticas con terminación OH en el que demuestra que las moléculas se
empaquetan en bicapas muy similar a lo encontrado en la difracción de rayos X en polvo, en
donde los OH están en contacto unos con otros. Estudios realizados con
alcoxiarilenetinilenos21b han demostrado que la capacidad para autoensamblarse es favorecida
a medida que el material se vuelve más insoluble debido a que las interacciones
intermoleculares son más fuertes. Es muy probable que debido a la gran solubilidad asociada a
350 400 450 500 550 600 650
1 2 3 4 5 6 7
0.14
0.16
0.18
0.20
0.22
0.24
Ab
sorb
an
cia
máx
ima (
u.a
.)
Número de capas
Abso
rban
cia
(u.a
.)
Abso
rba
ncia
(u
.a)
Longitud de onda (nm)
Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas __________________________
124
la presencia del grupo colesterilo que presentan los materiales oligoméricos, nBzclstE y
FeBzclst no permitiera la continua depositación del material a consecuencia de que las
interacciones intermolecuales son menos fuertes por el volumen del colesterilo que aunque si
bien no permiten que la primera capa depositada se re-disuelva en la solución tampoco son lo
suficientemente fuertes para conceder que una mayor cantidad de material pase de la solución
al estado sólido.
5.3.4.- Propiedades ópticas
Los espectros de absorción y emisión de las películas de los oligómeros y el polímero
nBzclstE depositadas por AE a partir de soluciones en cloroformo se presentan en las figuras
5.39 y 5.40. Al comparar las longitudes de onda máxima en película con las obtenidas en
solución observamos un desplazamiento hacia el rojo tanto de la banda de absorción como de
emisión asociado al incremento de las interacciones intermoleculares en el estado sólido113.
Los espectros de absorción (figura 5.39) están caracterizados por la presencia de una banda
ancha asociada a las transiciones -* del esqueleto conjugado mostrando una línea base de
poca pendiente que nos habla de la alta homogeneidad de la película lo cual también fue
corroborado por los estudios realizados por AFM mostrados con anterioridad y que revelaron
una superficie bastante regular. Particularmente 3BzclstE y 5BzclstE que registraron picos de
absorbancia máxima a 350 y 377 nm, respectivamente, también muestran una réplica
vibrónica relacionada con la presencia de una estructura ordenada en el estado sólido que ha
sido mostrada con anterioridad por moléculas análogas del tipo alcoxifenilenetinileno21b.
Dentro de la familia de oligómeros fue claramente observado un desplazamiento batocrómico
de la longitud máxima de absorción a medida que se incrementó el tamaño de la cadena
conjugada debido a una mayor deslocalización de electrones , no obstante, con frecuencia
este criterio no se aplica en los sistemas poliméricos ya que a lo largo del esqueleto principal
se presentan defectos torsionales que interrumpen la deslocalización electrónica y restringen la
longitud de conjugación efectiva. Esto justifica la diferencia de tan solo unos cuantos
nanómetros entre la longitud máxima de absorción de los oligómeros de 7 unidades repetitivas
y el homopolímero nBzclstE en donde muy posiblemente la conjugación efectiva se alcance
con sistemas conformados por 9 unidades monoméricas. Entre los oligómeros de 7 unidades
__________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas
125
repetitivas observamos que al sustituir el grupo terminal yodo por hidrógeno, la absorción se
desplaza algunos nanómetros a una longitud de onda menor. Nosotros asumimos que este
comportamiento se produce más bien por efectos del estado sólido y no por una contribución
puramente electrónica del yodo ya que de ser así este desplazamiento también se hubiera
presentado en solución.
Figura 5.39 Espectros de absorción de películas depositadas por AE de la familia de
oligómeros y homopolímero colesterilbenzoatoetinileno
La emisión de los materiales en película se localizó en la región azul-verde del espectro
electromagnético que es considerada como una región de alta energía como se observa en los
espectros de la figura 5.40. De igual manera que en absorción, las bandas anchas de máxima
emisión se desplazaron hacia mayor longitud de onda con respecto al tamaño del esqueleto
fenilenetinilénico ubicándose a 422, 475 y 494 nm para 3BzclstE, 5BzclstE y 7BzclstE,
respectivamente.
250 300 350 400 450 500 550 600 650
Abso
rban
cia
norm
aliz
ada
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
3BzclstE
5BzclstE
7BzclstE
7BzclstE-H
nBzclstE
Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas __________________________
126
Figura 5.40 Espectros de fluorescencia de películas depositadas por AE de la familia de
oligómeros y homopolímero colesterilbenzoatoetinileno
Por otra parte, los espectros de los copolímeros FeBzclst y BzclstBzC9OH mostraron bandas
anchas de absorción con un pico principal a 384 y 401 nm, respectivamente, ambos
acompañados de una pequeña banda a mayor longitud de onda posiblemente generada por la
presencia de aglomerados84 (figura 5.41). Así mismo, sus espectros de emisión (figura 5.41
insertada) también se centraron en la región azul-verde del espectro electromagnético. El
FeBzclst mostró un espectro de emisión estructurado con un pico principal a 481 nm y una
réplica vibrónica a mayor longitud de onda que podría estar asociada con la presencia de un
estado excitado ordenado, mientras que el BzclstBzC9OH mostró un espectro amplio cuyo
máximo se ubicó a 486 nm.
Las propiedades ópticas en película de toda la familia colesterilbenzoatoetinileno se resumen a
continuación en la tabla 5.14. Para todos los materiales estudiados se apreciaron altos
desplazamiento de Stokes entre 4300 y 5900 cm-1 que revelan la rápida perdida de energía de
excitación del fluoróforo entre los niveles vibracionales que caracteriza al proceso de
conversión interna. Este fenómeno de de-excitación no radiativo compite fuertemente con la
fluorescencia afectando de manera significativa el rendimiento cuántico de fotoluminiscencia.
350 400 450 500 550 600 650
Inte
nsi
dad
norm
aliz
ada
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
3BzclstE
5BzclstE
7BzclstE
7BzclstE-H
nBzclstE
Comentado [IM16]: en solución lo pusiste en cm-1
__________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas
127
250 300 350 400 450 500 550 600 650
400 450 500 550 600 650
Inte
nsi
dad
no
rmali
zad
a (
u.a
.)Longitud de onda (nm)
400 450 500 550 600 650
Inte
nsi
dad
norm
aliz
ada
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
FeBzclst
BzclstBzC9OH
Longitud de onda (nm)
Abso
rban
cia
norm
aliz
ada
(u.a
.)
FeBzclst
BzclstBzC9OH
Figura 5.41 Espectros de absorción de películas depositadas por AE de los copolímeros
FeBzclst y BzclstBzC9OH. Figura insertada: Espectros de fluorescencia de películas
depositadas por AE de los copolímeros FeBzclst y BzclstBzC9OH
Tabla 5.14 Propiedades ópticas de películas depositadas por AE
a Calculado mediante la ecuación 4.3 a partir de la absorbancia y el espesor obtenido por perfilometría.
Molécula max absorción (nm) max emisión (nm) (x 10-3) a
nm-1
Desplazamiento
de Stokes (cm-1)
3BzclstE 350 422 2.79 4875
5BzclstE 377 475 2.99 5473
7BzclstE 390 494 1.95 5398
7BzclstE-H 383 495 3.38 5908
nBzclstE 400 498 1.93 4920
FeBzclst 384 481 2.53 5252
BzclstBzC9OH 401 486 1.78 4362
Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas __________________________
128
5.3.4.1.- Rendimiento cuántico de fotoluminiscencia
Como recordaremos, el rendimiento cuántico de fotoluminiscencia está definido como
el número de fotones emitidos en relación al número de fotones absorbidos por la muestra y
mientras más cercano sea su valor al 100 % más intensa será la emisión de luz. Los valores de
rendimiento cuántico de fotoluminiscencia en película (P) calculado mediante el método de la
esfera integradora se enlista en la tabla 5.15.
Los espectros de fotoluminsicencia se presentan en la figura 5.42 donde se distingue el
incremento de la longitud de onda con respecto a la longitud de la cadena conjugada. En
particular, la fotoluminiscencia de 3BzclstE se traslapó con la emisión del láser mostrándose
un espectro de baja intensidad y con una gran cantidad de ruido. Por consecuencia, la
determinación del rendimiento cuántico de esta molécula se vio afectada por la baja resolución
del espectro y sería aconsejable repetir esta medición utilizando un láser de excitación de
menor longitud de onda (~350 nm). Para todas las demás moléculas, el espectro fue de buena
resolución presentando una curva ancha similar a la de los espectros de fluorescencia. Los
picos máximos se ubicaron a 515, 528 y 539 nm para 5BzclstE, 7BzclstE y nBzclstE,
respectivamente. En todos los casos el rendimiento cuántico de fotoluminiscencia registrado
en película fue menor al observado en solución lo que sugiere que la fotoluminiscencia en el
estado sólido se vio considerablemente inhibida por procesos de de-excitación no radiativos
que al mismo tiempo coincide con los altos valores de desplazamientos de Stokes que
rondaron los 5000 cm-1 (más de 100 nm) mostrados en el análisis óptico en película de la
sección 5.3.4.
__________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas
129
Figura 5.42 Espectros de fotoluminiscencia en película de 5BzclstE, 7BzclstE y nBzclstE
Mientras que la pérdida por conversión interna para 7BzclstE-H fue bastante marcada, el P en
película fue el más alto de la serie, por lo que podemos intuír que la relación entre largos
desplazamientos de Stokes y bajos rendimientos de fotoluminiscencia sólo puede considerarse
como herramienta exploratoria y no como un factor decisivo de la eficiencia del material que
se esté analizando114. Como se ha discutido con anterioridad, el decaimiento exclusivo del
estado excitado singulete desencadena la emisión de luz, sin embargo, otros factores como la
conversión del estado excitado singulete al triplete (intersystem crossing) favorecido por la
presencia de átomos pesados como el yodo así como el quenching del estado singulete por
defectos torsionales de la molécula podrían estar implicados en la apreciable inhibición de la
fotoluminiscencia de estos materiales, no obstante, los estudios fotofísicos que corroboren
estas teorías quedaron fuera de nuestro alcance. Los rangos de P de fenilenetinilenos
reportados en la literatura son tan amplios que oscilan entre el 7 y 40 % por lo que no hay un
patrón que precise el comportamiento de estos materiales y es difícil entablar un análisis
comparativo de la eficiencia de la fotoluminiscencia con respecto a otras moléculas
fenilenetinilénicas63, 114, 115. Sin embargo, entre los materiales colesterilbenzoatoetinileno que
componen esta serie observamos nuevamente que el parámetro de mayor relevancia fue el tipo
de grupo terminal. Siguiendo la misma tendencia observada en el estudio óptico en solución,
el rendimiento cuántico del heptámero terminado en hidrógeno 7BzclstE-H (P = 15 %)
disminuyó considerablemente al portar la terminación en yodo (P = 4 %). De nueva cuenta,
450 500 550 600 650 700
Inte
nsi
dad
norm
aliz
ada
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
5BzclstE
7BzclstE
nBzclstE
Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas __________________________
130
el sustituyente lateral marcó una diferencia pues al evaluar el heptámero oPE7 portador de
cadenas alquílicas también referenciado en el estudio en solución, se encontró que alcanza un
rendimiento cuántico de fotoluminiscencia de 54 %. Si bien este efecto únicamente había sido
investigado en solución en donde se encontró que la presencia del halógeno afecta
negativamente el rendimiento cuántico de fotoluminiscencia en el orden I > Br > H87, con este
estudio demostramos que esta propiedad en película también se ve perjudicada con la
presencia del yodo.
Tabla 5.15 Rendimiento cuántico de fotoluminiscencia en película determinado por el método
de la esfera integradora
Molécula P película (%) Molécula P película (%)
3BzclstE 5 nBzclstE 14
5BzclstE 11 FeBzclst 5
7BzclstE 4 BzclstBzC9OH 6
7BzclstE-H 15
Cabe señalar que algunos estudios han demostrado que el espesor de la película es
directamente proporcional al rendimiento cuántico de fotoluminiscencia hasta alcanzar un
valor asintótico85, el cual es específico para cada sistema conjugado. En lo que concierne a
este estudio se evaluaron películas con espesores muy similares entre ellas con el fin de
establecer un cuadro comparativo que definiera el comportamiento entre los miembros
colesterilbenzoatoetinileno de esta familia de oligómeros así como su homólogo polimérico.
5.3.5.- Propiedades ópticas en luz polarizada: orientación molecular de películas por
fricción
5.3.5.1.- Introducción
Para promover la orientación molecular de los esqueletos conjugados por medios
mecánicos se aplicó el tratamiento por fricción mejor conocido como rubbing a fin de
__________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas
131
investigar la capacidad de emisión de luz linealmente polarizada de los oligómeros, polímero y
copolímeros colesterilbenzoatoetinileno.
A continuación se presentan los resultados arrojados por las pruebas de fricción aplicadas
sobre películas elaboradas por AE depositadas sobre sustratos de cuarzo en respuesta a los
parámetros experimentales de i) temperatura de calentamiento de la película, ii) número de
deslizamientos del tejido, iii) tipo de tejido, iv) peso aplicado y v) velocidad de avance del
carro, evaluándose el grado de dicroísmo alcanzado mediante espectroscopía de UV-Vis y
fluorescencia en luz polarizada. Como alternativa en la búsqueda de un mayor grado de
orientación molecular se probó una capa adicional preorientada de poliimina que sirviera
como plantilla para la propia alineación de la molécula fenilenetinilénica, estimándose los
respectivos coeficientes de dicroísmo en absorción y emisión polarizada. Así mismo, se
examinó el efecto del tratamiento térmico (annealing) aplicado tanto a películas sobre cuarzo
como aquellas alineadas sobre PI6.
5.3.5.2.- Orientación molecular inducida por fricción
En una primera etapa, el orden molecular inducido por fricción se probó sobre
películas elaboradas por AE con los oligómeros 3BzclstE, 5BzclstE, 7BzclstE y los polímeros
nBzclstE, FeBzclst y BzclstBzC9OH variando la temperatura de calentamiento y evaluando el
efecto del número de deslizamientos del tejido sobre la película, manteniéndose fijos la
velocidad de avance del carro a 2 mm/s, el peso aplicado a 3200 g y el tipo de tejido sintético
(T1). El estudio por espectroscopía de UV-vis en luz polarizada mostró que todas las películas
depositadas por AE son completamente isotrópicas, posteriormente al ser sometidas al
tratamiento por fricción se confirmó la obtención de orientación molecular al conseguirse
coeficientes de dicroísmo de hasta 1.3 (tabla 5.16), mientras que para el copolímero
BzclstBzC9OH se logró alcanzar un mayor grado de orientación al obtenerse un Rd=1.7
(figura 5.43). Para 3BzclstE no se registraron señales de orientación anisotrópica lo que nos
sugiere que el tratamiento por rubbing favorece la orientación del sistema conjugado a medida
que se incrementa el número de unidades repetitivas116 en acuerdo con lo reportado para
sistemas alcoxifenilenetinilénico21. Si bien, todas las películas de prueba se depositaron a
Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas __________________________
132
partir de soluciones de concentración 20 g/L, no hay que olvidar que con BzclstBzC9OH se
obtuvo un espesor mayor comparado con el del resto de las moléculas, por lo que sería
conveniente efectuar un estudio enfocado a determinar el efecto del espesor sobre el grado de
orientación inducida por fricción utilizando exclusivamente este copolímero. Cabe resaltar que
la calidad morfológica de la película fue crucial para la obtención de algún grado de alineación
molecular uniaxial puesto que en los estudios preliminares realizados con películas
depositadas por SC que mostraban una gran cantidad de defectos tipo cometa no se obtuvo la
orientación inducida por fricción. Partiendo de que los mejores resultados se obtuvieron con
los copolímeros que estructuralmente poseen una menor cantidad de grupos colesterilo
podemos suponer que la presencia de este grupo voluminoso y con cierta rigidez restringe la
alineación del sistema conjugado en dirección paralela a la aplicación de la fricción o que
incluso pueda representar una competencia entre su alineación y la del mismo sistema
conjugado. A pesar de que se ha visto que la orientación por rubbing se facilita con sistemas
que presentan propiedades de cristal líquido,21, 24, 50 el copolímero BzclstBzC9OH respondió
más eficientemente al tratamiento aún y cuando por difracción de rayos X mostró un arreglo
amorfo, por lo que inferimos que en este caso las cadenas alifáticas jugaron un papel
importante brindando una mayor libertad de orientación al esqueleto conjugado para permitir
su alineamiento en la dirección deseada. No obstante, debido a que el mecanismo por el cual
se rige el proceso de fricción ha sido poco explorado y aún no está bien definido sólo podemos
hacer conjeturas sobre las posibles causantes del comportamiento observado basado en la
experiencia.
Tabla 5.16 Coeficiente de dicroísmo en absorción de películas depositadas por AE y tratadas
por fricción obtenido en la primera etapa
Molécula 3BzclstE 5BzclstE 7BzclstE nBzclstE FeBzclst BzclstBzC9OH
Rd 1 1.1 1.2 1.1 1.3 1.7
__________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas
133
Figura 5.43 Especto de UV-vis en luz polarizada de película del copolímero BzclstBzC9OH
orientada por fricción con tejido T1
La modificación de la temperatura de calentamiento de la película no fue relevante ya que los
coeficientes de dicroísmo fueron muy similares en cada una de las pruebas realizadas, sin
embargo, para fines prácticos se fijó una temperatura de 60 °C para continuar con los
experimentos. Cabe mencionar que no se evaluaron temperaturas superiores a las establecidas
para evitar la degradación del material. Al evaluar el efecto del número de deslizamientos del
tejido sintético T1 sobre el grado de orientación concretamos que con dos deslizamientos del
tejido se logró el mayor grado de dicroísmo para cada material. Un tercer deslizamiento
influyó negativamente en los resultados ya que se registró un significativo desbaste de la
película al observarse una disminución de la intensidad de la banda de absorción e incluso en
algunos casos el Rd también se vio afectado. En base a estos ensayos se concluyó que el
copolímero BzclstBzC9OH es el sistema más favorable para la orientación molecular
mecánica por fricción pues con éste se obtuvieron películas con el mayor grado de dicroísmo
en absorción, razón por la cual fue elegido para ser analizado en la siguiente serie de pruebas.
Una vez establecidos los criterios de temperatura de calentamiento a 60 °C y dos
deslizamientos del tejido se elaboró una serie de películas de BzclstBzC9OH por
autoensamblaje a las que se les aplicó un tratamiento por fricción considerando como
variables el peso aplicado y la velocidad de avance de carro, así mismo, el tejido sintético
utilizado en esta ocasión fue el denominado T2. Al manejar las mismas condiciones de
fricción establecidas anteriormente, es decir, peso aplicado de 3200 g y 2 mm/s de avance del
250 300 350 400 450 500 550 600
Abso
rban
cia
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
Rdab= 1.7
A
A//
Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas __________________________
134
carro y cambiando únicamente el tejido sintético por el denominado T2 nos encontramos con
un coeficiente de dicroísmo en absorción (Rdab) de 1.2, resultado alejado de aquel observado
en los estudios anteriores, por su parte, el grado de orientación en emisión polarizada (Rdem)
representado por la relación entre la intensidad de fluorescencia en paralelo y en perpendicular
al vector de fricción fue del orden de 2.2 como se puede apreciar en los espectros plasmados
en la figura 5.44. Valores de RdemRdab han sido frecuentemente observados y reportados por
varios autores117, 118 que lo han atribuido a la posible transferencia de energía que toma lugar
después de la excitación entre moléculas alineadas.
Figura 5.44 Espectros de absorción y emisión en luz polarizada de película del copolímero
BzclstBzC9OH orientada por fricción con el tejido T2
Es bastante evidente que el tipo de tejido utilizado fue determinante en los resultados
obtenidos pues hay que considerar que uno de los mecanismos propuestos por los cuales se
lleva a cabo el alineamiento sugiere que las interacciones de Van der Waals que se generan en
la superfice por el efecto de la fricción de la tela son muy importantes119. Si bien, ambos
tejidos están hechos a base de poliéster, la textura de cada tela es diferente resultando mucho
más efectiva aquella donde la fibra es más larga y áspera al tacto clasificada como T1. Con
respecto a los demás parámetros experimentales contemplados durante esta etapa pudimos
observar que al aplicar un peso entre 2800 y 4000 g no existió diferencia con respecto al grado
de dicroísmo alcanzado, sin embargo, con pesos superiores a los 4000 g se observó una
evidente disminución en la absorbancia a max que sugiere que la película sufrió un severo
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Inten
sidad
de flu
orescen
cia (u.a.)
Abso
rban
cia
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
I//
I
A//
A
Rdab=1.
2
Rdem=2.
2
__________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas
135
desbaste después de la fricción además de la nula contribución al mejoramiento de la
alineación molecular. En cuanto a la velocidad de avance del carro se dedujo que a mayor
velocidad los surcos generados en la dirección de la fricción se ven más definidos y paralelos
entre sí como puede observarse en las micrografías de la figura 5.45 obtenidas a través de un
microscopio óptico. No obstante, esto no parece haber influido en el grado de dicroísmo pues
aún y cuando las líneas que delimitan dichos surcos se muestran más nítidas a una velocidad
de 10 mm/s, la orientación a nivel molecular se mantuvo en el mismo valor de Rdab=1.2
obtenido en la corrida a 2 mm/s.
Figura 5.45 Micrografías de películas del copolímero BzclstBzC9OH orientadas por
fricción a diferentes velocidades de avance del carro: a) 2 mm/s, b) 10 mm/s
En base a los resultados discutidos anteriormente, determinamos que los parámetros
experimentales más apropiados para llevar a cabo las pruebas de fricción sobre películas de
oligómeros, polímero y copolímeros colesterilbenzoatoetinileno son los recolectados en la
tabla 5.17. Sin embargo, no cabe duda que el parámetro de mayor impacto sobre la alineación
de los materiales aquí estudiados fue el tipo de tejido usado en la fricción, principalmente en
lo relacionado a su textura, pues los resultados entre la primera y segunda etapa estuvieron
marcados por el tejido utilizado. Son pocos los informes que se han enfocado a este aspecto
pese a su relevante importancia, no obstante, la experiencia de nuestro equipo de trabajo en
investigaciones anteriores ha determinado que la naturaleza de la fibra y textura de la tela son
muy significativos al momento de obtener el mejor grado de orientación en película.
Tabla 5.17 Parámetros óptimos para la orientación de películas por fricción con el tejido T2
Temperatura de calentamiento 60 °C Peso aplicado 2800 g
No. de deslizamientos del tejido 2 Velocidad de avance del carro 2 mm/s
a) b)
Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas __________________________
136
5.3.5.3.- Orientación molecular uniaxial usando una poliimina alineada por
fricción
Un proceso alternativo que ha demostrado su eficiencia en la alineación uniaxial de
polímeros conjugados y cristales líquidos120, 121 consiste en el uso de una poliimida de
estructura molecular rígida y lineal previamente orientada por medios mecánicos como el
rubbing que sirva como plantilla para inducir la propia alineación del material deseado. Bajo
este contexto probamos una poliimina denominada PI6 cuya estructura química se mostró en
la parte experimental (figura 4.2) y que según estudios anteriores77 había demostrado altos
grados de orientación molecular lo que nos servirían para promover la alineación de la
molécula fenilenetinilénica depositada sobre ella. Además, al ser un material no emisor se
evita la interferencia con la emisión del propio material luminiscente. Debido a la pobre
capacidad para autoensamblarse, la PI6 se depositó por centrifugado sobre los sustratos de
cuarzo obteniéndose películas con un espesor de alrededor de 60 nm, valor bastante aceptable
para usarse como patrón122. Los espectros de absorción de la poliimina PI6 en paralelo y en
perpendicular a la dirección de la fricción se presentan en la figura 5.46.
Figura 5.46 Espectro de absorción en luz polarizada de una película de PI6 orientada por
fricción
A una longitud de onda máxima de 278 nm y después de tres deslizamientos del tejido T2
sobre la película se obtuvo un alto coeficiente de dicroísmo de 3.24, lo que quiere decir que
250 300 350 400 450 500 550 600
Abso
rban
cia
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
A//
A
Rdab= 3.24
A
ARdab
//
__________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas
137
efectivamente puede ser empleada como sustrato alternativo para inducir orientación de
cristales líquidos. El copolímero BzclstBzC9OH se depositó sobre la poliimina PI6 alineada
tanto por autoensamblaje como por centrifugado mostrando en ambos casos un coeficiente de
dicroísmo en absorción de 1.06 y en emisión de 2.2 estimados a la longitud de onda máxima,
dejando claro que la técnica de depositación de película no influyó significativamente en la
orientación de la molécula conjugada así como tampoco se modificó el grado de dicroísmo
mostrado por la película de PI6. En la figura 5.47 se presentan los espectros de absorción y
emisión polarizada de la película de BzclstBzC9OH sobre PI6 preorientada.
Figura 5.47 Espectros de absorción y emisión en luz polarizada de una película del
copolímero BzclstBzC9OH depositada por AE sobre una capa de PI6 preorientada
5.3.5.4.- Efecto del tratamiento térmico sobre el grado de dicroísmo
Algunos poli(fluorenos)123, poli(fenilenvinilenos)124 y poli(fenilenetinilenos)21 con
propiedades líquido cristalinas han sido alineados en la dirección deseada cuando se les
calienta a una temperatura crítica, generalmente aquella donde se presenta la transición LC,
ayudando a que se consiga una mejoría significativa en el grado de dicroísmo. El 7BzclstE
depositado sobre cuarzo se sometió al tratamiento por fricción bajo los parámetros
experimentales expuestos en la tabla 5.17 y posteriormente se calentó a 140 °C durante 1 hora
250 300 350 400 450 500 550 600 650
Inten
sidad
de flu
orescen
cia (u.a.)
Abso
rban
cia
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
A//
I//
I
A
Rdab=
1.06 Rdem= 2.2
Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas __________________________
138
manifestando una conducta óptica isotrópica al observarse la misma absorción en polarización
paralela y en polarización ortogonal a la dirección de la fricción lo que implicó un coeficiente
de dicroísmo de uno. Si recordamos, con el tejido T1 se había logrado un Rd=1.2 sin
tratamiento post-fricción más sin embargo, el cambio de tejido trajo consigo la modificación
de los resultados inicialmente obtenidos. Al depositar por AE esta misma molécula sobre una
capa de PI6 previamente orientada por fricción se obtuvo un coeficiente de dicroísmo de 1.07,
valor muy similar al conseguido con BzclstBzC9OH. Si bien, estas pruebas se realizaron con
7BzclstE bajo el argumento de que por sí solo manifestaba un arreglo supramolecular
ordenado evidenciado por los perfiles de difracción de rayos X mostrados en la sección 5.2.2 y
que por consiguiente pudiera facilitar su alineación sobre una capa preorientada en una
dirección preferencial, no obstante, en base a los hechos podemos deducir que la anisotropía
óptica observada fue promovida solamente por los microsurcos generados en la superficie de
la capa de poliimina producidos por la fricción del tejido que actuaron como patrón de
orientación para los esqueletos conjugados de 7Bzclst y BzclstBzC9OH dada su forma
anisotrópica. Después de aplicarle el tratamiento térmico a 140 °C y retener la alineación
adquirida mediante un enfriamiento rápido que suprima la posible cristalización, los espectros
de absorción en luz polarizada revelaron un Rd=1.08 que se muestra en la figura 5.48. Como
podemos ver, el tratamiento con calor incrementó muy ligeramente el grado de orientación e
incluso podríamos decir que su contribución fue prácticamente nula como en el caso de la
película de 7BzclstE sin PI6. Esto nos lleva a pensar que en realidad el dicroísmo obtenido
fue gracias a la acción orientadora de la capa de PI6 más que por un efecto del calentamiento
aún y cuando la temperatura elegida se encuentra en el rango de la primera transición
endotérmica observada por DSC (figura 5.6) como sugieren diversos autores123, 125. No
obstante, la optimización de los regímenes de calentamiento pueden ser considerados como
parámetros de evaluación de futuros trabajos.
__________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas
139
Figura 5.48 Espectro de absorción en luz polarizada de una película de 7BzclstE depositada
por AE sobre una capa de PI6 preorientada obtenido después del tratamiento térmico
En conclusión general, creemos que el factor experimental que influyó en mayor medida fue el
tipo de tejido sintético utilizado en estas pruebas ya que basados en la experiencia que nuestro
equipo de trabajo tiene en la orientación inducida por fricción de esta clase de materiales, las
interacciones de Van der Waals producidas entre la película y la tela son de gran
importancia21. Debido a que el tejido utilizado es de procedencia comercial y su fabricación
no está regulada bajo estándares estrictos que garanticen la obtención de una textura
determinada para cada tipo de tela y en vista de que este factor influyó categóricamente en la
orientación molecular, se sugiere que cuando se realicen estudios de esta naturaleza se prueben
los diversos tejidos que se tengan a su disposición con la finalidad de escoger aquel con el que
se obtengan mejores resultados, previendo que el tejido sufre desgaste y requiere de su cambio
continuo para dar resultados reproducibles. Ahora bien, también hay que considerar que la
estructura molecular es fundamental si se desea obtener buenos resultados. Debemos recordar
que estas moléculas tienen el esqueleto aromático sustituido lateralmente con grupos
colesterilo, un grupo bastante voluminoso conformado por ciertas partes rígidas que podrían
obstaculizar o interferir de alguna manera en la alineación de la cadena conjugada. El hecho de
que el copolímero BzclstBzC9OH haya exhibido una mayor capacidad de alineación nos
impulsa a creer que la presencia de las cadenas alifáticas intervino de manera directa en los
resultados obtenidos, por lo que sería conveniente revisar si el añadir un espaciador formado
por algunas unidades metilénicas ayuda a que el grupo colesterilo se desacople del esqueleto
250 300 350 400 450 500 550 600 650
Abso
rban
cia
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
A//
A
Rdab= 1.08
Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas __________________________
140
aromático y así le permita una mayor libertad de movimiento que repercuta en la orientación
del sistema conjugado en la dirección definida por la fricción. Finalmente, el uso de la capa
prealineada de poliimina así como el tratamiento térmico dieron pobres resultados pues no
realzaron significativamente el grado de dicroísmo obtenido simplemente por la fricción
directa sobre la película del material conjugado. Sin embargo, estos procesos han demostrado
su eficiencia en otros sistemas poliméricos por lo que no se descartan para futuras
investigaciones.
5.3.6.- Películas Langmuir-Blodgett y su caracterización
Además de los métodos mecánicos descritos anteriormente, la técnica Langmuir-Blodgett
permite la depositación capa por capa de películas nanoestructuradas con propiedades
anisotrópicas117,126, de elevada calidad morfológica y espesor controlado producto de la
formación de arquitecturas altamente ordenadas a nivel molecular. Tales razones se
consideraron al momento de elegir una ruta alterna para la obtención de luminiscencia
polarizada a partir de nuestros materiales. Hay que recordar que para aplicar esta técnica es
indispensable que las moléculas posean un carácter amfifílico, es decir, que contengan grupos
polares afines a la subfase además de grupos no polares que eviten su disolución en el medio
acuoso, por tal motivo, el copolímero BzclstBzC9OH portador de cadenas alquílicas
sustituidas en su extremo por un grupo hidroxilo fue el candidato ideal para realizar estas
pruebas. Así mismo, se elaboraron películas LB con el polímero nBzC9OH sustituido
únicamente con dichas cadenas alifáticas.
En la figura 5.49 se presentan las isotermas de presión superficial contra área molecular de
BzclstBzC9OH registradas a temperatura ambiente (~23 °C), 30 y 40 °C. A temperatura
ambiente, el copolímero BzclstBzC9OH mostró un comportamiento de líquido expandido
desde el inicio de la compresión propiciado por el alto volumen de material esparcido
observándose la presencia de bloques distribuidos en la superficie, los cuales coalescen de
forma parcial durante la compresión a aproximadamente 23 mN/m formando zonas
homogéneas acompañadas de bloques que permanecieron aislados. A una presión por encima
__________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas
141
de 25 mN/m se manifestaron los indicios del colapso de la monocapa con la formación de
defectos tipo estría.
Figura 5.49 Isotermas de presión superficial vs área molecular del copolímero
BzclstBzC9OH a diferentes temperaturas: T.A. (~23°C), 30 y 40 °C
Una serie de transferencias sobre sustratos de cuarzo tratados hidrofílicamente se realizó en
dirección ascendente y bajo condiciones de temperatura ambiental consiguiéndose que sólo
fragmentos de la monocapa fueran transferidos debido muy probablemente a la falta de
homogeneidad de la película Langmuir, ya que dichos bloques de película podían ser
observados fácilmente bajo la lámpara de luz UV a una longitud de excitación de 365 nm. Es
de hecho la extrema rigidez de la capa monomolecular la responsable de que no se pudiera
transferir al sustrato por lo que el calentamiento de la subfase podría conferir un cierto grado
de movimiento a nivel molecular que permitiera un mejor empaquetamiento de las cadenas
durante la compresión, incluso ha sido reportado para otros poli(fenilenetinilenos) amfifílicos
que las transferencias de calidad solamente fueron posibles a temperaturas cercanas a los 60
°C85, sin embargo, por limitantes del equipo sólo nos fue posible trabajar a un máximo de 40
°C. Mientras que a 30 °C no se apreciaron resultados sobresalientes, a una temperatura de 40
°C y presión de 20 mN/m se observó a simple vista una mejora sustancial de la homogeneidad
de la película Langmuir. Transferencias de tipo X se evaluaron sobre sustratos hidrófilos de
cuarzo en donde la depositación sólo fue posible durante le emersión del sustrato a través de la
10 15 20 25 300
5
10
15
20
25
30
35
Å
Pre
sión s
uper
fici
al (
mN
/m)
Área molecular ( 2)
T.A.
30 °C
40 °C
Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas __________________________
142
interfase agua-aire. Una tasa de transferencia (TR)[18] menor a 0.6 se obtuvo para la primera
capa, la cual fue disminuyendo para las siguientes transferencias. Este parámetro reflejó que a
pesar de la uniformidad aparente de la monocapa existían huecos a nivel molecular que
impidieron el empaquetamiento adecuado para transferir capas de calidad. Como hipótesis a
este comportamiento inferimos que algunas moléculas no adoptaron el arreglo perpendicular a
la subfase que es impulsado por el proceso de compresión sino que permanecieron paralelas a
la superficie o sufrieron una reorganización que les impidió ubicarse en la posición apropiada
lo que evitó que esa área pudiera ser transferida al sustrato, depositándose exclusivamente
aquellas zonas en donde las cadenas portadoras del grupo hidrófilo estuvieran perfectamente
orientadas hacia el agua y la parte hidrófoba hacia el aire. En la figura 5.50 se muestra un
equema del ordenamiento molecular y empaquetamiento de la monocapa en la interfase aire-
agua que se debe llevar a cabo durante la compresión de las barreras en donde los grupos
hidrófilos, en nuestro caso los hidroxilos, se orientan hacia la subfase acuosa indispensable
para la transferencia de la película.
Figura 5.50 Esquema propuesto del ordenamiento molecular que se debe llevar a cabo
durante el proceso de compresión de la monocapa Langmuir
[18] La TR es un parámetro que refleja la calidad de la depositación y es calculado con el área de la monocapa
que disminuyó durante la transferencia dividida entre el área del sustrato que atraviesa la monocapa. Entre más
se acerque este valor a la unidad, de mayor calidad será la transferencia.
agua
aire
agua
barrera
__________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas
143
La caracterización óptica de las películas LB realizada por espectroscopía de UV-visible
también reveló las inconsistencias en la transferencia de masa al mostrar incrementos variables
de la absorbancia con respecto al número de capas transferidas como puede observarse en los
espectros recopilados en la figura 5.51. Para la transferencia de la primera capa LB depositada
por ambos lados del sustrato, el espectro mostró una absorbancia a la longitud máxima de
absorción (max) de 0.034, sin embargo, a medida que se transfirieron las capas subsecuentes
este incremento fue irregular y se desvió de la linealidad como puede apreciarse en el gráfico
insertado.
Figura 5.51 Espectros de UV-vis de películas LB del copolímero BzclstBzC9OH transferidas
sobre un sustrato de cuarzo. Figura insertada: Dependencia de la absorbancia a max con
respecto al número de capas transferidas
El estudio óptico anisotrópico por espectroscopia de UV-Vis de una monocapa transferida
mostró una relación entre la polarización en paralelo (A//) y en perpendicular (A) a la
dirección de extracción del sustrato a través de la interfase agua-aire igual a 1.11, lo que
sugiere la presencia de un grado de dicroísmo menor en relación al mostrado por películas LB
de otros materiales benzoato etinileno127. Aún y cuando este valor fue cercano al obtenido por
fricción de películas depositadas por AE, demuestra su importancia desde el punto de vista de
que con el Langmuir-Blodgett la película no sufre ningún desbaste a diferencia del rubbing
300 400 500 600 7000.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0 1 2 3 4 50.00
0.02
0.04
0.06
0.08
Abso
rban
cia
a m
ax
Número de capas LB
capa 5
capa 1
Abso
rban
cia
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas __________________________
144
donde la fricción con el tejido provoca una reducción del espesor y un deterioro de la calidad
superficial de la muestra que en un momento dado afectaría el desempeño de un diodo
electroluminiscente. No obstante, el principal inconveniente al cual nos enfrentamos fue que la
transferencia de más de una película Langmuir se dio de forma irregular y elaborar un OLED
con una sola capa tan extremadamente delgada sería improductivo. La figura 5.52 muestra la
morfología de un área de 25 m2 estudiada por AFM de una sola capa transferida sobre cuarzo
hidrófilo que reveló una superficie regular con finos dominios columnares distribuidos por
toda la película. El análisis por sección de la rugosidad confirmó la homogeneidad de la
película exhibiendo un bajo valor de rugosidad promedio de 1.35 nm.
Figura 5.52 Imágenes por AFM de una capa LB del copolímero BzclstBzC9OH transferida
sobre un sustrato de cuarzo
En la figura 5.53 se presentan las isotermas de compresión del polímero nBzC9OH obtenidas
a diferentes temperaturas exhibiendo un comportamiento similar al observado para
BzclstBzC9OH a temperatura ambiente. A presiones que rondan entre los 15-20 mN/m se
observó una fase líquida expandida bastante homogénea con un área por molécula de
alrededor de 33 Å2. A presiones mayores a los 24 mN/m sobrevino el colapso de la película.
En la transferencia de nBzC9OH a temperatura ambiente se encontró que únicamente la
depositación de la primera capa se llevaba a cabo de forma homogénea ya que una vez
concluida dicha transferencia se generaba un hueco sobre la película Langmuir que no podía
ser rellenado por el material a pesar de la continua compresión por lo que fue imposible
conseguir una segunda transferencia.
__________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas
145
Figura 5.53 Isotermas de presión superficial vs área molecular del polímero nBzC9OH a
diferentes temperaturas: T.A. (~23°C), 30 y 40 °C
Esto pareciera indicar que la presión de transferencia a la cual se estaba trabajando no fuera la
suficiente para recuperar el área de material que estaba siendo transferido, sin embargo,
sobrepasar dicha presión implicaría el ingreso a la zona de colapso de la monocapa, por lo que
de la misma manera que para BzclstBzC9OH se consideró más viable el calentamiento de la
subfase acuosa. Los avances conseguidos a 30 °C no fueron mayores a los obtenidos a 40 °C
donde la transferencia de unas cuantas capas fue posible. No obstante, dichas transferencias
nuevamente mostraron irregularidades evidenciadas por los incrementos variables
principalmente a partir de la capa 4 donde el aumento en absorbancia entre capas se vio
severamente disminuido como puede apreciarse en los espectros de UV-vis de la figura 5.54.
En vista de los resultados obtenidos podemos decir que la transferencia de películas multicapa
de tipo Langmuir-Blodgett de BzclstBzC9OH y nBzC9OH no fue estable a las condiciones
probadas. Cabe señalar que es muy probable que la temperatura de calentamiento de la subfase
estuviera implicada en el desarrollo de la monocapa rígida y frágil que caracterizó estas
pruebas puesto que desafortunadamente se trabajó a temperaturas inferiores a las sugeridas
para materiales fenilenetinilénicos análogos como se mencionó anteriormente.
5 10 15 20 25 30 350
5
10
15
20
25
30
ÅÁrea molecular ( 2)
Pre
sión s
uper
fici
al (
mN
/m)
T.A.
30 °C
40 °C
Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas __________________________
146
Figura 5.54 Espectros de UV-vis de películas LB del polímero nBzC9OH transferidas sobre
un sustrato de cuarzo
Por otra parte, no nos fue posible definir alguna relación con respecto a la presencia del grupo
colesterilo y al comportamiento del copolímero BzclstBzC9OH en la monocapa Langmuir
dado que los resultados conseguidos con nBzC9OH fueron bastante limitados. Si bien, se
corroboró que la técnica de Langmuir-Blodgett formó películas dotadas de orden molecular al
observarse que una capa transferida de BzclstBzC9OH mostraba un dicroísmo por UV-visible
en luz polarizada de 1.11, no pudimos determinar la existencia de orden anisotrópico en
estructuras multicapa debido primordialmente a las transferencias inconsistentes. Sin duda
creemos que estos experimentos establecieron las bases para darle seguimiento a la
investigación que con la optimización estratégica de las condiciones experimentales,
principalmente aquellas enfocadas a la temperatura de calentamiento de la subfase acuosa se
obtendrán avances significativos.
5.3.7.- Propiedades eléctricas y electroquímicas
5.3.7.1.- Conductividad eléctrica
Los resultados de resistividad () permitieron calcular la conductividad eléctrica () en
película de cada uno de los materiales colesterilbenzoatoetinileno estudiados en esta tesis, los
300 400 500 600 7000.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
Abso
rban
cia
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
Capa 1
Capa 2
Capa 3
Capa 4
Capa 5
Capa 6
Capa 7
Capa 8
Capa 9
Capa 10
__________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas
147
cuales se presentan en la tabla 5.18. En términos generales, la conductividad eléctrica de los
materiales se ubicó dentro del intervalo de los semiconductores tomando valores en el orden
de 10-6 S/cm. Dado que la resistividad constituye el grado de oposición del material al paso de
la corriente eléctrica, su valor es inversamente proporcional a la conductividad. En este
aspecto, los materiales evaluados se encontraron en niveles de resistividad de 105 cm.
Tabla 5.18 Resistividad y conductividad eléctrica en película
La conductividad eléctrica () en polímeros está definida por: i) La densidad de portadores de
carga (n), es decir, el número de huecos y electrones, ii) La carga de dichos portadores (e) y
iii) Su movilidad dentro del material () y se relacionan según la ecuación 5.1:
= ne Ecuación 5.1
Analizando los resultados obtenidos para la serie de oligómeros terminados en yodo
observamos que aún y cuando todos los materiales se ubicaron en el mismo orden de magnitud
se percibió un aumento de la conductividad en relación a la longitud del esqueleto conjugado
tal y como se presenta en la gráfica de la figura 5.55, es decir, en base a la definición antes
mencionada hay un aumento en la cantidad de portadores de carga y su movilidad dentro del
Molécula (cm) (S/cm)
3BzclstE 2.44 x 105 4.10 x 10-6
5BzclstE 1.59 x 105 6.29 x 10-6
7BzclstE 1.23 x 105 8.13 x 10-6
7BzclstE-H 1.46 x 105 6.85 x 10-6
nBzclstE 2.28 x 105 4.39 x 10-6
FeBzclst 2.98 x 105 3.36 x 10-6
BzclstBzC9OH 1.81 x 105 5.52 x 10-6
Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas __________________________
148
material. Por otra parte, también en la gráfica de la figura 5.53 observamos que la presencia
del yodo impartió una mayor conductividad a 7BzclstE, lo cual podría atribuirse a la mayor
electronegatividad del halógeno que por definición se traduce como la capacidad de un átomo
para atraer electrones, es decir, que el yodo incrementó la deslocalización electrónica por
efecto inductivo promoviendo la movilidad de cargas a lo largo de la cadena.
Figura 5.55 Tendencia de la conductividad eléctrica en película de la familia de oligómeros
en relación a la longitud de la cadena conjugada y el átomo terminal
Es bien sabido que la conductividad en polímeros conjugados depende no sólo de la
deslocalización electrónica a lo largo de una molécula aislada sino también de los saltos que
experimentan los electrones entre cadenas contiguas, por lo que entre más separadas estén las
cadenas conjugadas debido a los sustituyentes laterales que actúan como aislantes y que
impiden estos saltos, más se dificultará la movilidad electrónica reflejándose en una baja
conductividad128. Todos los materiales de estudio están sustituidos con grupos laterales
colesterilo de gran volumen, sin embargo, el efecto de este grupo no pudo ser cuantificado en
la medición de la conductividad debido a que las moléculas no presentan una orientación
regular unas con respecto a otras ni con el sustrato, por lo que no fue posible determinar si el
espaciamiento generado por el colesterol interfirió con el flujo de los electrones.
mayor conductividad
3BzclstE 5BzclstE 7BzclstE 7BzclstE-H3.00x10
-6
4.50x10-6
6.00x10-6
7.50x10-6
9.00x10-6
Conduct
ivid
ad e
léct
rica
(S
/cm
)
__________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas
149
5.3.7.2.- Caracterización electroquímica
La voltametría cíclica es un método electroquímico que mide la transferencia de
electrones durante una reacción de oxidación-reducción equivalente a las transiciones
electrónicas que ocurren durante la excitación de una molécula conjugada. Durante la etapa de
reducción, un electrón es añadido al nivel LUMO mientras que al oxidarse un electrón es
removido del nivel HOMO. De esta manera, en base a valores de energía absoluta con
respecto al nivel de vacío podemos relacionar los potenciales de oxidación (Eox) y reducción
(Ered) para calcular los niveles de energía de los orbitales frontera HOMO y LUMO, así como
la brecha energética entre ellos denominada banda gap electroquímica (Egelect) que
complementa a la banda gap óptica (Egop) obtenida a través de la espectroscopia de UV-vis.
En nuestro estudio, la voltametría cíclica de los materiales se llevó a cabo en película
depositada por AE sobre sustratos de ITO evaluándose por separado en potencial de oxidación
y de reducción. En la figura 5.56 podemos observar los voltagramas irreversibles de potencial
contra corriente de los oligómeros 3BzclstE, 5BzclstE, 7BzclstE y 7BzclstE-H. El ciclo
oxidativo en potencial positivo denotó un solo pico anódico correspondiente a la remoción de
un electrón de la cadena conjugada que propicia la formación de un polarón[19], mostrando
potenciales de oxidación (Eox) estimados al pico máximo de entre 1.8 y 2.5 V. De acuerdo a la
literatura, la presencia de más de un pico de oxidación-reducción en moléculas conjugadas
puede asociarse a la formación de bipolarones[20], sin embargo, los procesos de formación de
polarones y bipolarones pueden ser tan cercanos en energía que electroquímicamente
coalescen en un solo pico129. En potencial negativo encontramos que el inicio de la reducción
ocurrió a valores mayores para 7BzclstE, lo que implica que al incrementarse la longitud de la
cadena conjugada tiende a comportarse como un mejor aceptor de electrones. Así mismo, un
cambio de color reversible asociado al estado de oxidación acompañó este proceso
observándose una película amarilla en el estado neutro que se tornó café oscuro en su forma
reducida, lo que pone en evidencia la capacidad electrocrómica de estos materiales
conjugados. Para el cálculo de la banda gap electoquímica se consideró como potencial de
[19] Radical formado por la distorsión estructural a nivel local de la molécula seguido por la remoción o adición
de un electrón. [20] Di-radical formado por la remoción o adición de un segundo electrón.
Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas __________________________
150
reducción (Ered) el primer pico observado en corriente catódica. Todas las propiedades
electroquímicas de los materiales bajo estudio se encuentran concentradas en la tabla 5.19.
-2 -1 0 1 2 3
7BzclstE-H
7BzclstE
5BzclstE
3BzclstE
-1.31
-1.34
-1.87
-2.25
1.86
1.93
1.98
2.44
reducción
oxidación
Potencial (V vs Hg/Hg2Cl
2)
Figura 5.56 Voltagramas de los oligómeros depositados en película por AE sobre sustratos
de ITO
Por su parte, los polímeros mostraron un comportamiento electroquímico muy similar al de los
oligómeros representado por los voltagramas de la figura 5.57 que muestran una banda amplia
de oxidación cercana a 2 V así como una serie de picos catódicos que inician alrededor de -1.1
V del ciclo dirigido hacia potencial negativo los cuales se resumen en la tabla 5.19.
__________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas
151
Figura 5.57 Voltagramas de los polímeros depositados en película por AE sobre sustratos
de ITO
Los valores de Egelect se mantuvieron entre 3.1 y 4.7 eV mostrando una tendencia decreciente a
medida que la longitud del segmento conjugado de la familia de oligómeros se incrementaba:
3BzclstE (4.69 eV), 5BzclsE (3.85 eV), 7BzclstE (3.27 eV), lo cual concuerda con lo
establecido en la literatura con respecto al comportamiento semiconductor de materiales
conjugados de hasta 10 unidades repetitivas130. Este concepto no es aplicado para los
polímeros conjugados ya que la longitud de la conjugación varía debido a la presencia de
defectos intrínsecos (ej. conformaciones torsionales) que rompen la conjugación. Como se
aprecia en la tabla 5.19, el valor de la banda gap estimada electroquímicamente fue mayor al
obtenido por métodos ópticos debido a que en este último sólo se cuantifica la energía
necesaria para las transiciones electrónicas entre los orbitales moleculares HOMO y LUMO
sin contemplar la energía de binding o atrapamiento del excitón63 que está relacionada con la
-3 -2 -1 0 1 2 3
-1.38
-1.35
-1.29
1.97
1.75
2.02
BzclstBzC9OH
FeBzclst
nBzclstE
reducción
oxidación
Potencia (V vs Hg/Hg2Cl
2)
Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas __________________________
152
formación y destrucción de los radicales en la molécula cuya magnitud oscila entre 0.1-1
eV111, no obstante, ambas metodologías muestran la misma tendencia. El valor de los niveles
energéticos HOMO y LUMO de estos materiales se calcularon a partir de los potenciales de
oxidación y reducción empleando las ecuaciones 4.11. Los valores HOMO relativos al vacío
variaron entre -6.55 y -7.24 eV (ver tabla 5.19). El análisis electroquímico sugirió que el
copolímero FeBzclst es el que se puede oxidar más fácilmente (Eox=1.75) y presenta una
mayor habilidad a la inyección de huecos (HOMO=-6.55 eV) debido muy posiblemente a la
presencia de un menor número de sustituyentes de carácter electroatractor131. De hecho, la
mayor parte de los polímeros fenilenetinileno tienden a ser mejores inyectores y
transportadores de huecos que de electrones debido a su inherente abundancia de electrones
132, no obstante, los bajos niveles LUMO observados en nuestros materiales que van de -2.55
a -3.51 eV demuestran su gran habilidad para la inyección de electrones al ser usados en un
OLED gracias a que estos valores son cercanos a la función de trabajo del aluminio (-4.3 eV)
utilizado como cátodo en el dispositivo.
Tabla 5.19 Propiedades electroquímicas en película de los materiales
colesterilbenzoatoetinileno obtenidas por voltametría cíclica
Molécula Eox (V) Ered (V) HOMO (eV) LUMO (eV) Egelect (eV)a Egop (eV)b
3BzclstE 2.44 -2.25 -7.24 -2.55 4.69 3.08
5BzclstE 1.98 -1.87 -6.78 -2.93 3.85 2.84
7BzclstE 1.93 -1.34 -6.73 -3.46 3.27 2.65
7BzclstE-H 1.86 -1.31 -6.66 -3.49 3.17 2.68
nBzclstE 2.02 -1.38 -6.82 -3.4 3.40 2.63
FeBzclst 1.75 -1.35 -6.55 -3.45 3.10 2.57
BzclstBzC9OH 1.97 -1.29 -6.77 -3.51 3.26 2.66
a Calculada al pico máximo de potencial de oxidación y reducción b Calculada al inicio del espectro de absorción en película aplicando la ecuación 4.1
__________________________ Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas
153
Efecto de los grupos sustituyentes
Las cadenas alquílicas no influyen directamente en las propiedades electrónicas del
material por estar constituidas por enlaces 133, aseveración respaldada por innumerables
experimentos que han abordado desde diferentes flancos el comportamiento electroquímico
modulado por los diferentes grupos unidos al esqueleto conjugado que es propiamente el
responsable de la respuesta observada en voltametría cíclica. A este respecto, un punto que ha
sido considerado por algunos investigadores es el impedimento estérico inducido por los
sustituyentes laterales que incrementa considerablemente el potencial de oxidación134, premisa
que comprobamos al comparar este parámetro electroquímico con el mostrado por otros
fenilenetinilenos sustituidos con grupos alifáticos (Eox=1.5-1.6)135 que son menos voluminosos
que el colesterilo presente en las moléculas de estudio. Por otro lado, la capacidad
electrodonadora o electroatractora de dichos sustituyentes puede marcar una gran diferencia en
el comportamiento electroquímico de las moléculas conjugadas136 aún y si se trata de grupos
impedidos estéricamente. Por naturaleza, el grupo alquino del esqueleto fenilenetinilénico
presenta una alta afinidad electrónica137, 138 que se incrementa con la incorporación de grupos
fuertemente electroatractores como son el grupo ciano139, oxadiazol140 y en nuestro caso el
grupo éster[21] propiciando la formación exitosa de radicales aniónicos mostrando bajos
valores de Ered.
El efecto de los átomos terminales ha sido evaluado con anterioridad en nuestro equipo de
trabajo mediante un estudio de las propiedades electroquímicas de oligo(fenilenetinilenos)
encontrándose algunas variaciones en la Egelect asociadas a la electronegatividad de tales
átomos. Los resultados obtenidos en esta tesis reafirman que efectivamente el átomo terminal
(yodo o hidrógeno) impartió un efecto electrónico sobre el esqueleto conjugado que está
íntimamente ligado a las propiedades electroquímicas así como también a algunas propiedades
ópticas del sistema. Como se puede observar en el esquema de la figura 5.58, los potenciales
del heptámero con terminación en yodo (7BzclstE) fueron mayores de tal manera que
promediaron una banda gap electroquímica 0.1 eV más alta que la exhibida por su homólogo
[21] Comparación entre los datos experimentales de una serie de fenilenetinilenos portadores de grupos alquiléter
y alquiléster.
Análisis y Discusión de Resultados: Elaboración y caracterización de películas __________________________
154
terminado en hidrógeno (7BzclstE-H). Este patrón nos indica que la incorporación de un
átomo terminal de mayor electronegatividad, es decir I H, repercute en la obtención de una
mayor brecha energética entre los niveles HOMO-LUMO. El efecto del átomo terminal
solamente puede ser evaluado en moléculas de tamaño definido por lo que no es posible
aplicar este criterio para los sistemas polidispersos nBzclstE, FeBzclst y BzclstBzC9OH que
cuentan con átomos de bromo en los extremos.
Figura 5.58 Comparación de los niveles energéticos HOMO-LUMO y Egelect entre 7BzclstE
y 7BzclstE-H
-6.73 eV -6.66 eV
-3.49 eV -3.46 eV
HOMO
LUMO
7BzclstE 7BzclstE-H
Egelect 3.27 eV 3.17 eV
____________ Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos
155
5.4.- Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos
5.4.1.- Introducción
En años recientes los polímeros conjugados han despertado un gran interés debido a la fácil
procesabilidad y propiedades mecánicas combinadas con las propiedades de semiconductores.
Particularmente, la alta capacidad de electroluminiscencia de los PPE los ha convertido en
candidatos ideales para formar parte activa de dispositivos optoelectrónicos como los diodos
electroluminiscentes. No obstante, pese a los innumerables desarrollos científicos en esta área
el mayor reto continúa siendo la optimización de la eficiencia del dispositivo y el
entendimiento de los mecanismos particulares que rigen la conducta electroluminiscentes de
una amplia gama de materiales que se encuentran bajo investigación.
En esta sección se discutirán las propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos
elaborados con los oligómeros, polímero y copolímeros colesterilbenzoatoetinileno
enfocándose en aspectos de gran relevancia relacionados con el desempeño del dispositivo
tales como i) el voltaje de umbral (Vu) y de encendido (VL) ii) la eficiencia externa de
electroluminiscencia (EL) y iii) la luminancia máxima (Lmax) alcanzada por el OLED. En una
primera instancia se discuten los resultados obtenidos con los dispositivos simples construidos
en una configuración ITO/material conjugado/Al donde la capa emisora se depositó por
autoensamblaje. Posteriormente, se muestra el progreso en la optimización de los parámetros
de operación del dispositivo con la incorporación de la capa inyectora de huecos depositada
entre el ánodo de ITO y la capa conjugada activa para formar un diodo electroluminiscente
multicapa. La interpretación de los resultados se basó principalmente en el fenómeno de
inyección de portadores de carga así como en los aspectos morfológicos e interfaciales entre
los componentes del diodo electroluminiscente. Finalmente, se contemplan algunos de los
fenómenos que posiblemente influyeron en las características de emisión observadas además
de algunas recomendaciones enfocadas al entendimiento pleno de dichos fenómenos y al
perfeccionamiento de la conducta electroluminiscente de los diodos lo cual podría incluirse en
trabajos a futuro.
Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos _____________
156
5.4.2.- Diodos electroluminiscentes orgánicos simples
Como se mencionó en los antecedentes un diodo electroluminiscente orgánico simple está
compuesto por un ánodo que inyecta huecos, un cátodo que inyecta electrones y una capa del
material emisor depositada entre ambos electrodos. Los dispositivos evaluados en este trabajo
de tesis se fabricaron siguiendo el procedimiento descrito en la sección experimental 4.5 cuyo
diseño se muestra en la figura 5.59.
Figura 5.59 Configuración de un diodo electroluminiscente simple de ITO/molécula
colesterilbenzoatoetinileno/Al con un área activa de 0.18 cm2
El óxido de indio y estaño depositado sobre un sustrato de vidrio se eligió como ánodo debido
a las propiedades que exhibe, tales como su elevada estabilidad a las condiciones ambientales,
excelente conducción y una alta función de trabajo (~5 eV) cercana a los niveles HOMO de
las moléculas colesterilbenzoatoetinileno además de que su transparencia asegura la nula
interferencia en la emisión proveniente del material conjugado. A pesar de que existen otros
metales como el calcio o el magnesio cuya función de trabajo es más afín al nivel LUMO de
nuestros materiales, el aluminio (= 4.3 eV) prevalece como la mejor opción para preparar el
cátodo de dispositivos altamente eficientes141 pues es menos propenso a la oxidación
producida por el oxígeno y la humedad ambiental por lo que el tratamiento de encapsulado
posterior a su depositación sobre la película orgánica no es del todo indispensable68. La
película orgánica constituye la parte activa del dispositivo pues en ella se desplazan y
recombinan las cargas formando excitones que dan lugar a la emisión de fotones.
Convencionalmente, los investigadores han adoptado al centrifugado como técnica para
vidrio
ITO
molécula
conjugada
emisora
aluminio
Luz
(-)
(+)
____________ Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos
157
depositar el material conjugado luminiscente sobre el ánodo. En esta tesis se prepararon con
éxito los diodos por medio de la técnica de autoensamblaje tal y como se documenta a
continuación.
Las características eléctricas y electroluminiscentes de los diodos orgánicos monocapa (tabla
5.20 ) construidos con los oligómeros, polímero y copolímeros colesterilbenzoatoetinileno se
evidenciaron con las curvas típicas (en forma de S) de densidad de corriente-voltaje y
luminancia-voltaje que manifiestan las propiedades optoelectrónicas intrínsecas de cada
molécula en particular. Bajo polarización directa todos los materiales mostraron el
comportamiento típico de un diodo semiconductor confirmado por los perfiles de densidad de
corriente contra voltaje. Los oligómeros más pequeños de la serie 3BzclstE y 5BzclstE (figura
5.60 a y b, ------) exhibieron propiedades luminiscentes con voltajes de umbral (Vu) de 6 y
5.8 V, respectivamente. En este punto, a medida que se incrementaba el potencial aplicado
también la corriente sufría un rápido incremento hasta llegar a la saturación (Vsat ~10 V) en
donde el flujo de corriente se estabilizó a pesar de seguir aplicando un potencial. El voltaje de
falla producto del aumento de la temperatura por efecto Joule[22]se presentó en el intervalo
posterior a la saturación de la corriente. Aún y cuando en la curva no se apreció un voltaje
específico, a simple vista se lograron percibir algunas “chispas” que manifestaron la
degradación del diodo con la formación de pequeños puntos oscuros resultado de la de-
laminación del metal en la interfase con la película orgánica. Con las lecturas de flujo radiante
recolectadas simultáneamente con las de corriente se corroboró la emisión de luz por parte de
estos dispositivos y se determinó la luminancia máxima (Lmax) que exhibieron, la cual fue de
2.2 x 10-3 cd/m2 para 3BzclstE (figura 5.60 a, ------) y 5.1 x 10-3 cd/m2 para 5BzclstE (figura
5.60 b, ------). La eficiencia cuántica externa de electroluminiscencia estuvo en el rango de
10-7 % de fotones emitidos por electrón inyectado a partir de la pendiente (m) de la línea del
gráfico respectivo de la densidad de radiación en función de la densidad de corriente
ejemplificada por la figura 5.61 y posteriormente aplicando la ecuación 4.14.
[22] Al circular la electricidad, parte de la energía cinética de los electrones se transforma en calor debido al
choque que sufren los electrones con el material por el que circulan elevando la temperatura del mismo y
desencadenando su degradación.
Comentado [IM17]: no entiendo porque no esta determinado?
Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos _____________
158
Figura 5.60 Perfiles corriente-voltaje y luminancia-voltaje de los diodos simples elaborados
con a) 3BzclstE, b) 5BzclstE
a)
b)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200
10
20
30
40
50
ITO/3BzclstE/Al
Densidad de corriente
Luminancia
Voltaje (V)
Den
sidad
de
corr
iente
(m
A/c
m2)
0.0
5.0x10-4
1.0x10-3
1.5x10-3
2.0x10-3
Lum
inan
cia (cd/m
2)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200
10
20
30
40
50
60
Voltaje (V)
Densidad de corriente
Luminancia
0.0
1.0x10-3
2.0x10-3
3.0x10-3
4.0x10-3
5.0x10-3
ITO/5BzclstE/Al
Den
sidad
de
corr
iente
(m
A/c
m2)
Lum
inan
cia (cd/m
2)
____________ Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos
159
Figura 5.61 Densidad de radiación vs densidad de corriente para determinar el rendimiento
cuántico de electroluminiscencia de un diodo en configuración ITO/3BzclstE/Al. Ecuación
4.14 insertada
El efecto del aumento en el tamaño de la cadena conjugada con respecto al voltaje de umbral
y de saturación fue poco marcado pues tanto los oligómeros como el homopolímero se
mantuvieron en el mismo rango y sin mostrar una tendencia claramente definida. En el caso
del oligómero 7BzclstE, la eficiencia de la electroluminiscencia tiende ligeramente a
incrementarse pero permaneció en el mismo orden de magnitud que el resto de los materiales,
mientras que la luminancia máxima apenas sobrepasó 10-2 cd/m2. Los polímeros nBzclstE y
FeBzclst (figura 5.62) mostraron propiedades eléctricas y electroluminiscentes semejantes a
las de la familia de oligómeros con voltajes de umbral de alrededor de 6.2 V, EL ~ 10-7 % y
Lmax ~ 10-3 cd/m2, destacando el hecho de que para el copolímero BzclstBzC9OH se requirió
de un voltaje menor para dar inicio al flujo de corriente eléctrica según se aprecia en la tabla
5.20. Cabe señalar que el flujo radiante y por consiguiente la luminancia máxima emitida por
los dispositivos elaborados con estos materiales fue similar y en algunos casos superior en un
orden de magnitud al reportado anteriormente en nuestro equipo de trabajo con homólogos de
tipo alcoxifenilenetinileno (Lmax=10-4-10-3 cd/m2) en la misma configuración y evaluados bajo
condiciones experimentales semejantes.142 En la tabla 5.20 se reportan las características
eléctricas y electroluminiscentes de todos los materiales estudiados en esta tesis obtenidos al
evaluar los OLED simples.
10 20 30 40 50
0.0
1.0x10-4
2.0x10-4
3.0x10-4
Densidad de corriente (mA/cm2)
EL= 8.05 x 10-4 * max em* m
D
ensi
da
d d
e ra
dia
ción
(
W/c
m2)
Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos _____________
160
Figura 5.62 Perfiles corriente-voltaje y luminancia-voltaje de los diodos simples elaborados
con a) nBzclstE, b) FeBzclst
b)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200
10
20
30
40
50
60
70
ITO/FeBzclst/Al
Densidad de corriente
Luminancia
Voltaje (V)
Den
sidad
de
corr
iente
(m
A/c
m2)
0.0
1.0x10-3
2.0x10-3
3.0x10-3
4.0x10-3
5.0x10-3
Lum
inan
cia (cd/m
2)
a)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200
10
20
30
40
50
60
ITO/nBzclstE/Al
Densidad de corriente
Luminancia
Voltaje (V)
Den
sidad
de
corr
iente
(m
A/c
m2)
0.0
2.0x10-3
4.0x10-3
6.0x10-3
8.0x10-3
Lum
inan
cia (cd/m
2)
____________ Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos
161
Tabla 5.20 Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos monocapa elaborados
en una configuración ITO/molécula conjugada/Al
Diodo Vu (V) Vsat (V) VL (V) Lmax (cd/m2) EL (%)
ITO/3BzclstE/Al 6 8.2 6.2 2.2 x 10-3 2.5 x 10-7
ITO/5BzclstE/Al 5.8 10 6.4 5.1 x 10-3 4.9 x 10-7
ITO/7BzclstE/Al 5.8 11 6.4 1.1 x 10-2 7.8 x 10-7
ITO/7BzclstE-H/Al 6.2 14.6 7 2.8 x 10-3 5.9 x 10-7
ITO/nBzclstE/Al 6.2 11 6.2 8.1 x 10-3 7.8 x 10-7
ITO/FeBzclst/Al 6.2 13.6 6.8 5.7 x 10-3 3.8 x 10-7
ITO/BzclstBzC9OH/Al a 5.4 8 5.8 6.6 x 10-3 3.9 x 10-7
a La película emisora se depositó a partir de una solución de 10 g/L
Cuando se analizan las propiedades eléctricas y electroluminiscentes de las moléculas
conjugadas debemos tener en cuenta que los parámetros de operación como el voltaje, la
densidad de corriente, la eficiencia de electroluminiscencia e incluso el tiempo de vida del
dispositivo dependen de las propiedades intrínsecas tales como los niveles de energía HOMO-
LUMO, la eficiencia en la inyección de portadores de carga y su transporte así como la
formación eficiente de estados excitados singulete responsables de la luminiscencia que se
manifiesta con el rendimiento cuántico de fotoluminiscencia. Es por eso que con los niveles de
energía HOMO y LUMO calculados a partir de los potenciales de oxidación y reducción
obtenidos por voltametría cíclica con las ecuaciones 4.11 fue posible diseñar un diagrama de
energía como el de la figura 5.63 en donde se visualizan las barreras energéticas que deben ser
superadas para la inyección de huecos (Eh) y electrones (Ee) durante la operación del
dispositivo, tomando en consideración el valor de la función de trabajo de los materiales
utilizados como electrodos, es decir, el ánodo de ITO (= 4.8 eV) y cátodo de aluminio (=
4.3 eV) según lo dispuesto por las ecuaciones que a continuación se retoman de la parte
experimental.
Eh =HOMO – función de trabajo del ánodo
Ee =Función de trabajo del cátodo – LUMO
Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos _____________
162
Figura 5.63 Diagrama de energía de los diodos electroluminiscentes monocapa con sus
respectivas barreras de inyección de huecos Eh y electrones Ee
Como se puede ver en la tabla 5.21, las barreras de inyección de huecos (Eh) fueron muy
altas e incluso duplicaron el valor de las barreras de inyección de electrones (Ee), lo que hace
que estos materiales colesterilbenzoatoetinileno se comporten como buenos transportadores de
electrones contrario a la mayoría de los polímeros electroluminiscentes143, así mismo, se
aprecia que las magnitudes de ambas barreras se vieron influenciadas por el número de
unidades repetitivas, de tal manera que para el sistema 3BzclstE se registraron las más altas
barreras energéticas para la inyección de portadores de carga, valores que fueron
disminuyendo a medida que se incrementaba la longitud del oligómero. Por esta razón es que
el voltaje de encendido (VL)[23] de los diodos estuvo ligeramente desfasado del voltaje de
umbral (Vu) ya que éste último se presenta indistintamente por el flujo de cualquier tipo de
carga, ya sea por huecos o electrones. Basándonos en el diagrama de energía de los materiales
pensamos que el Vu estuvo delimitado por la inyección y flujo de electrones debido a que
[23] Voltaje inicial al cual la emisión de luz comienza a aparecer.
3Bzc
lstE
5Bzc
lstE
7Bzc
lstE
7Bzc
lstE
-HnB
zcls
tEFeB
zcls
tB
zcls
tBzC
9OH
-6.77-6.55
-6.82-6.66-6.73-6.78
-3.51-3.45-3.42-3.49-3.46
-2.93
HOMOHOMO
HOMOHOMOHOMOHOMO
-4.3
Al
LUMOLUMOLUMOLUMOLUMO
LUMO-2.55
-4.8
ITO
-7.24
LUMO
HOMO
Eh
Ee
____________ Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos
163
presentaron una menor resistencia al flujo pues los valores de Ee fueron bajos. En cambio,
para definir el VL es indispensable que ambas cargas (huecos y electrones) se movilicen dentro
del material conjugado a fin de conseguir la recombinación efectiva y la formación de
excitones singulete, por lo que asumimos que el potencial al cual se presentó la emisión de luz
estuvo condicionado por la inyección de huecos considerando las altas barreras energéticas
Eh que mostraron estos dispositivos. Las mediciones de los niveles energéticos indicaron que
la banda-* más baja desocupada (LUMO) se encontró entre -2.5 y -3.5 eV con respecto al
vacío mientras que la banda- más alta ocupada (HOMO) osciló entre -6.5 y -7.25 eV.
Tabla 5.21 Niveles de energía y barreras de inyección de cargas de los diodos
electroluminiscentes monocapa en una configuración ITO/molécula conjugada/Al
Molécula HOMO (eV) Eh (eV) LUMO (eV) Ee (eV)
3BzclstE -7.24 2.44 -2.55 1.75
5BzclstE -6.78 1.98 -2.93 1.37
7BzclstE -6.73 1.93 -3.46 0.84
7BzclstE-H -6.66 1.86 -3.49 0.81
nBzclstE -6.82 2.02 -3.42 0.88
FeBzclst -6.55 1.75 -3.45 0.85
BzclstBzC9OH -6.77 1.97 -3.51 0.79
Los valores HOMO fueron mucho más altos que los mostrados por algunos
dialcoxifenilenetinilenos (~-6.3 eV), polifluorenos (~-5.8 eV)15 y otros polímeros conjugados
como el PPV pionero en el estudio de la electroluminiscencia y sus derivados como el MEH-
PPV (~-5.55 eV)144 y CN-PPV (~-4.87 eV) y por lo tanto, las barreras a la inyección de
huecos se consideran bastante elevadas. Sin embargo, al comportarse más bien como
semiconductores de tipo n generan menor resistencia al flujo e inyección de electrones pues
sus Ee resultaron ser mucho menores. Estas barreras en la interfase sin duda dificultan la
inyección de las cargas influyendo así en las propiedades de electroluminiscencia de los
Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos _____________
164
dispositivos, no obstante, este problema no fue el único ni el principal responsable de su bajo
funcionamiento pues es muy probable que los procesos de transporte y recombinación de
cargas así como los fenómenos de decaimiento no radiativo tuvieron un fuerte efecto en su
desempeño.
5.4.2.1.- Efecto de la estructura química
El voltaje de inicio de flujo de cargas denominado voltaje de umbral se mostró poco
variante y sin señales claras de una tendencia en relación al incremento de la conjugación de la
molécula, de hecho sólo se vislumbró una leve disminución entre 3BzclstE y su homólogo con
5 unidades repetitivas, manteniéndose constante para 7BzclstE y elevándose algunas décimas
de volt para el polímero nBzclstE, sin embargo, de forma global estos valores son
competitivos frente a aquellos mostrados por sistemas tales como CN-PPV (5 V)145 en una
configuración similar y sin aspectos de optimización adicionales. Por otra parte, la diferencia
entre el átomo terminal yodo o hidrógeno de los heptámeros influyó en los parámetros
eléctricos y electroluminiscentes evaluados de tal manera que 7BzclstE registró un voltaje de
umbral 0.4 V menor al del 7BzclstE-H y una luminancia más alta del orden de 10-2 cd/m2
(figuras 5.64). Así mismo, la densidad de corriente que fluyó por ambos dispositivos fue
sustancialmente diferente, lo que equivalió a que el diodo ITO/7BzclstE/Al tuviera una mayor
cantidad de portadores de carga que se desplazaron en el interior de la película y se
recombinaron para formar los excitones singulete responsables de la emisión de luz aún y
cuando las barreras de inyección de huecos y electrones fueron menores para el heptámero
terminado en hidrógeno, lo cual presumiblemente podría encontrar explicación en el mayor
grado de conductividad eléctrica que mostró 7BzclstE y por ende mejores propiedades de
transporte de carga. Ahora bien, es necesario señalar que estos resultados discrepan de la
mayoría de los análisis de eficiencia de electroluminiscencia reportados en la literatura que
relacionan directamente el rendimiento cuántico de fotoluminiscencia con la eficiencia de los
dispositivos145. Como recordaremos el heptámero con terminación en hidrógeno 7BzclstE-H
mostró un alto F en solución y mantuvo su hegemonía en el estado sólido con el mayor valor
de P. No obstante, parece ser que las propiedades eléctricas del material, en particular, su
____________ Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos
165
baja conductividad comparada con la de su homólogo con terminación yodo fue importante
para el proceso de transporte de cargas.
Figura 5.64 Comparación entre los perfiles de los diodos monocapa elaborados con
7BzclstE y 7BzclstE-H a) corriente-voltaje, b) luminancia-voltaje
Al comparar la serie de polímeros nBzclstE, FeBzclst y BzclstBzC9OH vemos que las
características electroluminiscentes fueron muy similares, únicamente sobresale el voltaje de
umbral de BzclstBzC9OH (5.4 V) que indicó una menor resistencia al flujo de las cargas lo
cual fue soportado por la baja barrera a la inyección de electrones como se discute en la
siguiente sección.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
10
20
30
40
50
60
70 7BzclstE
7BzclstE-H
Voltaje (V)
Den
sidad
de
corr
iente
(m
A/c
m2)
0
10
20
30
40
50
60
70 Den
sidad
de co
rriente (m
A/cm
2)
Vu=5.8 V Vu=6.2 V
a)
b)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
0.0
3.0x10-3
6.0x10-3
9.0x10-3
1.2x10-2
Lum
inan
cia
(cd/m
2)
Voltaje (V)
7BzclstE
7BzclstE-HLmax
1.1 x 10-2 cd/m2
Lmax 2.8 x 10-3 cd/m2
Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos _____________
166
5.4.2.2.- Importancia de las barreras energéticas para la inyección de cargas
Al comparar la respuesta eléctrica de los materiales colesterilbenzoatoetinileno
observamos que a través del diodo elaborado con el copolímero BzclstBzC9OH la corriente
fluyó a un menor voltaje lo que se tradujo en un menor requerimiento de potencial, es decir,
un menor Vu que en realidad representa el flujo de aquella carga que experimenta menor
resistencia a su paso y que basados en el análisis del diagrama de energía mostrado
anteriormente señala que son las cargas negativas, pues la Ee entre BzclstBzC9OH y el
cátodo de aluminio es de 0.79 eV, el valor más bajo registrado para todos los materiales de
estudio. Teóricamente, la movilidad de los huecos es de 10-7-10-3 cm2/Vs mientras que la de
los electrones es menor por un factor de 10-100146, lo que hace suponer que la inyección de
portadores de carga por parte del electrodo metálico es menos eficiente147. Sin embargo, esta
limitante se vio enormemente favorecida por la baja Ee propiciando una efectiva inyección
de los electrones que se reflejó en la rápida manifestación del flujo de las cargas en el
dispositivo. Los procesos de transporte y recombinación de cargas son cruciales en la
operación del diodo, sin embargo, el garantizar una buena inyección a bajos voltajes de
operación no asegura la eficiente recombinación de las cargas para la formación de especies
neutras excitadas responsables de la electroluminiscencia, así mismo, es muy difícil medir el
balance entre huecos y electrones que se movilizan en la capa orgánica y la proporción en que
se recombinan para dar lugar a un estado fotoemisor. Es por eso que a pesar de que el diodo
ITO/BzclstBzC9OH/Al satisface los requerimientos de ahorro de energía al demostrar la
emisión de luz a un bajo voltaje, la eficiencia de electroluminiscencia externa (EL) así como
la luminancia máxima (Lmax) no se beneficiaron pues se encuentran en el rango promedio del
resto de los oligómeros y polímeros, por lo que además de la inyección de cargas otros
aspectos mucho más complejos relacionados con el transporte y recombinación de cargas
dentro del material seguramente están involucrados en el desempeño electroluminiscente de
los dispositivos, los cuales son difíciles de estudiar y sus mecanismos se mantienen
escasamente comprendidos. No hay que olvidar que también hay una serie de procesos que
disminuyen la eficiencia de la electroluminiscencia, siendo los más representativos el
intersystem crossing, la reabsorción de la luz dentro del dispositivo y el efecto quenching de
los electrodos que se aborda más adelante. Queda como trabajo pendiente y a futuro el estudio
____________ Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos
167
de rendimiento de fosforescencia y de espectroscopia ultrarrápida y/o de dos fotones para
determinar si estos materiales pudieran ser considerados para dispositivos fosforescentes.
5.4.2.3.- Propiedades ópticas y morfológicas de las películas depositadas sobre
ITO
Para conocer la morfología de la capa activa de los diodos fue necesario evaluar
aquellas películas depositadas sobre el sustrato utilizado para la fabricación de los mismos.
Las películas depositadas por AE sobre sustratos de ITO bajo las mismas condiciones
experimentales utilizadas para la depositación de la capa emisora de los diodos
electroluminiscentes mostraron propiedades ópticas de absorción y emisión equivalentes a
aquellas obtenidas sobre cuarzo (sección 5.3.4) demostrándose la transparencia óptica de la
capa de ITO (transmitancia ~80 %)[24]. El estudio representativo realizado por microscopía de
fuerza atómica de las películas de los sistemas poliméricos nBzclst, FeBzclstE y
BzclstBzC9OH depositados sobre ITO reveló una topografía montañosa bastante regular con
unos pocos defectos consistente con lo descrito en la sección 5.3.2 al utilizarse sustratos de
cuarzo. Si bien, los valores de rugosidad cuadrática media se consideran aún bajos, estas
muestras fueron ligeramente más rugosas que las obtenidas en cuarzo. En la figura 5.65 se
presentan las imágenes tridimensionales de áreas de 25 m2 acompañadas de la rugosidad
promedio calculada en el análisis de sección en donde se puede visualizar la morfología
previamente descrita. En cuanto al espesor es preciso mencionar que se obtuvieron películas
con unos cuantos nanómetros menos en comparación a las depositadas sobre cuarzo lo que nos
hace suponer que el tratamiento de limpieza con detergente “Alconox” generó en los sustrato
de ITO una superficie con una afinidad menor por estos sistemas conjugados basándonos en la
premisa de que el autoensamblaje está cimentado en las interacciones existentes entre el
sustrato y la molécula así como en las interacciones intermoleculares. Por lo tanto, es probable
que al verse afectada la afinidad sustrato-molécula se manifieste en un arreglo menos
homogéneo que explique las diferencias de rugosidad observadas.
[24] Proporcionada por el proveedor.
Comentado [G18]:
Comentado [G19]: Revisar estas tecnicas
Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos _____________
168
Figura 5.65 Imágenes tridimensionales de AFM de películas depositadas por AE sobre
sustratos de ITO: a) nBzclstE, b) FeBzclst, c) BzclstBzC9OH
Si bien, en la literatura frecuentemente se encuentra reportado que el espesor ideal de la capa
emisora de un diodo electroluminiscente orgánico debe ser de alrededor de 100 nm, durante
este trabajo de tesis los espesores máximos alcanzados por autoensamblaje sobre sustratos de
ITO a una concentración de 20 g/L en cloroformo no superaron los 70 nm tal y como se
muestra en la tabla 5.22, siendo el copolímero BzclstBzC9OH el único material con el que se
duplicó el espesor al incrementarse la concentración de la solución de 10 a 20 g/L superando
los 100 nm (tabla 5.23).
Tabla 5.22 Espesor de películas depositadas por AE sobre sustratos de ITO a partir de
soluciones de 20 g/L en CHCl3
Molécula Espesor (nm) Molécula Espesor (nm)
3BzclstE 56 7BzclstE-H 55
5BzclstE 66 nBzclstE 41
7BzclstE 48 FeBzclst 68
Rq = 4.8 nm Rq= 3.5 nm Rq= 7.3 nm
a) b) c)
____________ Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos
169
Tabla 5.23 Espesor de películas depositadas por AE sobre sustratos de ITO de
BzclstBzC9OH a diferentes concentraciones
Concentración
BzclstBzC9OH (g/L)
Espesor de película
(nm)
10 63
20 116
El espesor de la capa orgánica merece una atención particular puesto que es clave en el diseño,
construcción y desempeño de un diodo electroluminiscente, por esta razón en la siguiente
sección se evalúa este aspecto en relación a la conducta mostrada por los diodos construidos
con los materiales de estudio.
5.4.2.4.- Efecto del espesor de la película emisora
Los OLED elaborados bajo las condiciones de concentración de BzclstBzC9OH en
cloroformo antes mencionadas demostraron que el espesor de la película fue un elemento
clave en el funcionamiento del dispositivo. El diodo fabricado con la capa activa mayor a 100
nm mostró una eficiencia externa de electroluminiscencia de 2.7 X 10-6 % de fotones emitidos
por electrón inyectado así como una luminancia máxima de 2.7 x 10-2 cd/m2 los cuales fueron
superiores a los observados por su contraparte portadora de una capa emisora de ~ 60 nm
como puede apreciarse en los perfiles de L vs V de la figura 5.66. El estudio de las
propiedades eléctricas mediante sus respectivos perfiles de densidad de corriente contra voltaje
(figura 5.67) mostró que el incremento en el espesor de la película vino acompañado también
de un ligero aumento del voltaje de umbral así como del voltaje de saturación (Vsat). Este
fenómeno se ha venido observando desde los inicios del estudio de la electroluminiscencia en
materiales orgánicos donde el uso de películas más gruesas implicaba un mayor requerimiento
energético3.
Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos _____________
170
Figura 5.66 Perifiles de luminancia-voltaje de diodos monocapa con película de
BzclstBzC9OH de diferente espesor
Figura 5.67 Perifiles de corriente-voltaje de diodos monocapa con película de
BzclstBzC9OH de diferente espesor
6 8 10 12 140.0
6.0x10-3
1.2x10-2
1.8x10-2
2.4x10-2
3.0x10-2
ITO/BzclstBzC9OH/Al
Lum
inan
cia
(cd/m
2)
Voltaje (V)
63 nm de espesor
116 nm de espesor
Lmax 6.6 x 10-3 cd/m2
Lmax 2.7 x 10-2 cd/m2
6 8 10 12 14
0
10
20
30
40
50
60
70
80
63 nm de espesor
116 nm de espesor
Voltaje (V)
Den
sidad
de
corr
iente
(m
A/c
m2)
0
10
20
30
40
50
60
70
ITO/BzclstBzC9OH/Al
Den
sidad
de co
rriente (m
A/cm
2)
Vu=5.4 V
Vu=5.8 V
Vsat=8 V Vsat=12.8 V
____________ Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos
171
Las propiedades eléctricas y electroluminiscentes de estos diodos se encuentran reunidas en la
tabla 5.24.
Tabla 5.24 Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos
ITO/BzclstBzC9OH/Al en función del espesor de la capa emisora
Diodo Espesor
capa
activa (nm)
Vu
(V)
Vsat
(V)
VL
(V)
Lmax
(cd/m2) EL
(%)
ITO/BzclstBzC9OH/Al 63 5.4 8 5.8 6.6 x 10-3 3.9 x 10-7
ITO/BzclstBzC9OH/Al 116 5.8 12.8 7 2.7 x 10-2 2.7 x 10-6
El motivo por el cual se recomienda emplear espesores 100 nm es debido a que en películas
más delgadas puede presentarse el efecto inhibidor o quenching de la electroluminiscencia por
la proximidad con los electrodos, principalmente con el cátodo metálico que actúa como un
espejo provocando una interferencia destructiva entre la radiación emitida y la radiación
reflejada por la imagen especular, particularmente cuando la distancia promedio entre el
espejo y el emisor es muy pequeña sobreviene la reducción de la luminiscencia111.
Investigaciones realizadas por Greenham y col.148 y confirmadas por otro equipo de
científicos149 han demostrado que la luminiscencia es inhibida en una región de 30 nm
adyacentes al cátodo donde se espera que la recombinación de cargas se lleve a cabo
conduciendo sin duda a una disminución de la eficiencia del dispositivo en espesores 100
nm, por lo tanto, la eficiencia externa de electroluminiscencia se encuentra en función del
espesor del material conjugado. Ahora bien, los dispositivos elaborados con 7BzclstE
mostraron los mejores resultados de luminancia máxima y eficiencia de electroluminiscencia
aún y cuando la capa activa era realmente delgada lo que deja de manifiesto las excelentes
propiedades electroluminiscentes intrínsecas de este material. Como se discutió anteriormente,
con el copolímero BzclstBzC9OH se alcanzó un espesor de película superior a los 100 nm lo
que se tradujo en el aumento de un orden de magnitud de la eficiencia de electroluminiscencia
así como de la luminancia máxima exhibida por el dispositivo. A pesar del esfuerzo realizado
para conseguir el espesor deseado con el resto de los materiales, los resultados mostraron que
sólo con los sistemas 7BzclstE, nBzclstE y FeBzclst era posible incrementar el espesor en
unos pocos nanómetros cuando se empleaba una solución de concentración de 25 g/L (sección
Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos _____________
172
5.3.2.2), no obstante, creemos que este ligero incremento sería muy poco significativo y no
favorecería la conducta electroluminiscente del diodo pues aún los espesores de película se
encontraron por debajo de los 100 nm y en ocasiones muy parecidos a los obtenidos a una
concentración de 20 g/L, razón por la cual en la etapa de optimización que se presenta en la
siguiente sección se continuó con la misma concentración utilizada en los diodos simples.
Debido principalmente a la baja eficiencia que mostraron los dispositivos fue imposible
recolectar el espectro de electroluminiscencia. Así mismo, bajo el mismo argumento no se
consideró conveniente elaborar un diodo electroluminiscente con la capa emisora orientada
por fricción puesto que para su evaluación era necesario recurrir al uso de polarizadores que
por sí solos absorben luz, lo que daría una emisión mucho menor que no podría ser detectada.
En conclusión general, los resultados anteriormente discutidos revelaron íntegramente el
comportamiento eléctrico y electroluminiscente intrínseco de los materiales que sirvió como
base para la siguiente etapa de investigación dedicada a la optimización del dispositivo en la
que se contempló primeramente la adición de una capa transportadora de huecos, lo cual se
aborda en la próxima sección de este documento.
5.4.3.- Diodos electroluminiscentes orgánicos multicapa
5.4.3.1.- Introducción
Como se detalló desde el inicio de este documento, el transporte de portadores de carga
y su recombinación es fundamental para el desempeño de un diodo electroluminiscente
orgánico, por lo que una eficiente inyección de cargas determinará en gran medida las
características eléctricas del mismo. A su vez, la inyección de huecos y electrones se hace
dependiente de la naturaleza de los electrodos y de qué tan cercanas son sus funciones de
trabajo con respecto a los niveles energéticos HOMO y LUMO del material luminiscente,
rigiéndose por estos valores las barreras de inyección de huecos (Eh) y electrones (Ee)
exclusivas de cada dispositivo. La flexibilidad en el diseño del dispositivo permite elegir el
ánodo y el cátodo más adecuado siempre y cuando cumplan con las características
operacionales básicas, sin embargo, la fabricación de un diodo multicapa que balacee la
____________ Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos
173
inyección de cargas constituye una opción bastante recomendable antes de optar por el cambio
del material que compone al electrodo. Una gran variedad de materiales han sido probados
como capa transportadora de huecos, sin embargo, el poli(3,4-etilendioxi-2,4-tiofeno) dopado
con poli(estirensulfonato) (PEDOT:PSS) ha sido el que más comúnmente se emplea gracias a
las excelentes propiedades de procesamiento en película, conducción, transparencia óptica y
estabilidad ambiental150. Como hemos visto, la barrera energética en la interfase ánodo-
molécula emisora de los diodos simples duplicó el valor de la barrera a la inyección de
electrones sugiriendo que una proporción asimétrica de cargas está siendo inyectada y
transportada a través del dispositivo. Para abordar este problema se desarrolló una segunda
generación de diodos electroluminiscentes en donde se añadió una película nanométrica de
PEDOT:PSS entre el ánodo y la película emisora con lo cual se viera favorecida la inyección
de las cargas positivas a consecuencia de la disminución de Eh tal y como se muestra más
adelante en el correspondiente diagrama de energía (figura 5.69). Las propiedades
optoelectrónicas de los dispositivos construidos en una configuración tipo sándwich de
ITO/PEDOT:PSS/material conjugado/Al (figura 5.68) se discuten a lo largo de esta sección.
Figura 5.68 Configuración de un diodo electroluminiscente simple de ITO/PEDOT/molécula
colesterilbenzoatoetinileno/Al con un área activa de 0.18 cm2
A partir del análisis de las características eléctricas y electroluminiscentes mostradas por cada
sistema colesterilbenzoatoetinileno se determinó la contribución de la capa transportadora de
huecos para la optimización de los parámetros de funcionamiento del dispositivo como son el
voltaje de umbral y máxima luminancia así como la eficiencia externa de electroluminiscencia.
vidrio
PEDOT ITO
molécula
conjugada
emisora
aluminio
Luz
(-)
(+)
Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos _____________
174
Además se presenta el análisis superficial por microscopía de fuerza atómica de los aspectos
morfológicos que prevalecieron en las interfases entre el ánodo, la capa transportadora de
huecos y la película emisora y que pudieron intervenir en el proceso de emisión de los OLED.
5.4.3.2.- Caracterización eléctrica y electroluminiscentes
En el diagrama de energía de la figura 5.69 podemos ver como la adición de la capa
transportadora de huecos trajo consigo una reducción del 15-20 % en la barrera de inyección
de cargas positivas Eh. En esta configuración multicapa la energía necesaria para la inyección
de cargas y el cálculo de Eh estuvo determinado por la función de trabajo de la capa
transportadora de huecos de PEDOT (=5.2) en vez de la del ánodo así como por el nivel
HOMO de la molécula conjugada, mientras que la barrera a la inyección de electrones Ee fue
la misma que para los diodos monocapa según lo establecido por las ecuaciones 4.11.
Eh =HOMO – función de trabajo del PEDOT
Ee =Función de trabajo del aluminio – LUMO
Figura 5.69 Diagrama de energía de los diodos electroluminiscentes multicapa que
representa las barreras de inyección de huecos Eh y electrones Ee
3Bzc
lstE
5Bzc
lstE
7Bzc
lstE
7Bzc
lstE
-HnB
zcls
tEFeB
zcls
tB
zcls
tBzC
9OH
-5.2
PEDOT
-6.77-6.55
-6.82-6.66-6.73-6.78
-7.24 HOMOHOMO
HOMOHOMOHOMOHOMO
HOMO
LUMOLUMOLUMOLUMOLUMO
LUMO
-4.3
Al-3.30-3.45-3.42-3.49-3.46
-2.93
-2.55
LUMO
-4.8
ITO
Eh
Ee
____________ Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos
175
En la tabla 5.25 se resumen las barreras de inyección de huecos y electrones y se retoman los
valores de los niveles energéticos HOMO y LUMO de cada uno de los oligómeros, polímero y
copolímeros colesterilbenzoatoetinileno calculados por métodos electroquímicos. En ella
podemos observar como aún y con la adición de la capa de PEDOT las barreras energéticas
que deben ser superadas para la inyección de huecos permanecen altas si se comparan con las
de materiales altamente luminiscentes derivados del PPV que es del orden de 0.1-0.3 eV151.
Tabla 5.25 Niveles de energía y barreras de inyección de cargas de los diodos
electroluminiscentes multicapa en una configuración
ITO/PEDOT:PSS/molécula conjugada/Al
En el grupo de figuras 5.70-5.73 se presentan los perfiles típicos de corriente-voltaje-
luminancia de los oligómeros, polímero y copolímeros, cada uno de ellos debidamente
identificado. Bajo la aplicación de un potencial positivo los dispositivos en configuración
ITO/PEDOT:PSS/material emisor/Al mostraron emisión de luz con bajos voltajes de umbral
situados entre 5.2 y 7 V a partir de los cuales dio inicio el rápido incremento de la corriente
característico de un diodo semiconductor hasta llegar al voltaje de saturación donde
permaneció constante. Los datos de flujo radiante colectados de forma simultánea se
transformaron a flujo luminoso obteniéndose las curvas respectivas de luminancia-voltaje que
probaron la emisión de luz por parte de los dispositivos. De forma general, la luminancia
máxima registrada se mantuvo oscilante entre 10-2 y 10-3 cd/m2 y la eficiencia externa de
Molécula HOMO (eV) Eh (eV) LUMO (eV) Ee (eV)
3BzclstE -7.24 2.04 -2.55 1.75
5BzclstE -6.78 1.58 -2.93 1.37
7BzclstE -6.73 1.53 -3.46 0.84
7BzclstE-H -6.66 1.46 -3.49 0.81
nBzclstE -6.82 1.62 -3.42 0.88
FeBzclst -6.55 1.35 -3.45 0.85
BzclstBzC9OH -6.77 1.57 -3.51 0.79
Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos _____________
176
electroluminiscencia permaneció en el rango de 10-6-10-7 % de fotones emitidos por electrón
inyectado.
Figura 5.70 Perfiles corriente-voltaje y luminancia-voltaje de los diodos multicapa
elaborados con a) 3BzclstE, b) 5BzclstE
a)
b)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200
10
20
30
40
50
60
ITO/PEDOT/3BzclstE/Al
Densidad de corriente
Luminancia
Voltaje (V)
Den
sidad
de
corr
iente
(m
A/c
m2)
0.0
2.0x10-3
4.0x10-3
6.0x10-3
8.0x10-3
Lum
inan
cia (cd/m
2)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 240
10
20
30
40
50
60
70 Densidad de corriente
Luminancia
Voltaje (V)
Den
sidad
de
corr
iente
(m
A/c
m2)
0.0
7.0x10-3
1.4x10-2
2.1x10-2
2.8x10-2
ITO/PEDOT/5BzclstE/Al
Lum
inan
cia (cd/m
2)
____________ Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos
177
Figura 5.71 Perfiles corriente-voltaje y luminancia-voltaje de los diodos multicapa
elaborados con c) 7BzclstE, d) 7BzclstE-H
c)
d)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
10
20
30
40
50
60
70
80
ITO/PEDOT/7BzclstE/Al
Densidad de corriente
Luminancia
Voltaje (V)
Den
sidad
de
corr
iente
(m
A/c
m2)
0.0
5.0x10-3
1.0x10-2
1.5x10-2
2.0x10-2
Lum
inan
cia (cd/m
2)
0 2 4 6 8 10 12 140
10
20
30
40
50
60
ITO/PEDOT/
7BzclstE-H/Al
Densidad de corriente
Luminancia
Voltaje (V)
Den
sidad
de
corr
iente
(m
A/c
m2)
0.0
1.0x10-3
2.0x10-3
3.0x10-3
Lum
inan
cia (cd/m
2)
Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos _____________
178
Figura 5.72 Perfiles corriente-voltaje y luminancia-voltaje de los diodos multicapa
elaborados con e) nBzclstE, f) FeBzclst
e)
f)
0 2 4 6 8 10 12 14 160
10
20
30
40
50
60
ITO/PEDOT/nBzclstE/Al
Densidad de corriente
Luminancia
Voltaje (V)
Den
sidad
de
corr
iente
(m
A/c
m2)
0.00
1.50x10-3
3.00x10-3
4.50x10-3
6.00x10-3
Lum
inan
cia (cd/m
2)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200
10
20
30
40
50
60
70
80
ITO/PEDOT/FeBzclst/Al
Densidad de corriente
Luminancia
Voltaje (V)
Den
sidad
de
corr
iente
(m
A/c
m2)
0.0
3.0x10-4
6.0x10-4
9.0x10-4
1.2x10-3
1.5x10-3
1.8x10-3
Lum
inan
cia (cd/m
2)
____________ Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos
179
Figura 5.73 g) Perfil corriente-voltaje y luminancia-voltaje de un diodo multicapa
elaborado con BzclstBzC9OH
Todas las características eléctricas y electroluminiscentes de los diodos multicapa se
condensan en la tabla 5.26. Diversas investigaciones en esta área han determinado que la
construcción de diodos de doble capa contribuye a la reducción significativa del voltaje de
operación y consumo de energía y al mismo tiempo incrementa el brillo del dispositivo151.
Los resultados revelaron que la adición de la capa de PEDOT fue poco productiva para
nuestros materiales, no obstante, en algunos casos las características electroluminiscentes
fueron muy similares a las mostradas por los diodos simples. Lo que vale la pena señalar es
que i) el potencial requerido para encender estos dispositivos sigue siendo menor al citado
para los diodos multicapa elaborados con otro tipo de PPE (~ 14 V)63 y ii) desde el punto de
vista energético, la incorporación de la capa transportadora de huecos disminuyó la barrera
para la inyección de dichas cargas tanto para el 7BzclstE como para el FeBzclst observándose
un menor voltaje de umbral. Por su parte, el comportamiento electroluminiscente de 5BzclstE
y FeBzclst mejoró en un orden de magnitud, alcanzado los valores mostrados por 7BzclstE y
BzclstBzC9OH (Lmax~10-2 cd/m2 y EL~10-6 %) en la configuración simple, los cuales se
mantuvieron sin cambio para la configuración multicapa. El hecho de que las propiedades de
3BzclstE y nBzclstE no mejoraran está definitivamente relacionado con sus respectivas
barreras de inyección de huecos que fueron las más altas de toda la serie de materiales, lo que
g)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200
10
20
30
40
50
60
ITO/PEDOT/
BzclstBzC9OH/Al
Densidad de corriente
Luminancia
Voltaje (V)
Den
sidad
de
corr
iente
(m
A/c
m2)
0.0
5.0x10-4
1.0x10-3
1.5x10-3
2.0x10-3
2.5x10-3
Lum
inan
cia (cd/m
2)
Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos _____________
180
nos lleva a establecer que la inyección de cargas constituyó un proceso ampliamente
dominante en el comportamiento eléctrico y electroluminiscente de los dispositivos.
Tabla 5.26 Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos multicapa elaborados
en una configuración ITO/PEDOT/molécula conjugada/Al
a La película emisora se depositó a partir de una solución de 20 g/L en CHCl3
Otro de los principios por los cuales se aplica la capa transportadora de huecos consiste en el
refinamiento del ánodo de ITO. Para indagar en este aspecto se evaluaron por AFM las
topografías a nivel nanométrico de cada componente, lo cual se presenta en la siguiente
sección.
5.4.3.3.- Estudio de la morfología interfacial ánodo-PEDOT-material
fenilenetinilénico
Basados en la teoría de bandas se ha entendido que el voltaje para la inyección de
cargas está determinado por las funciones de trabajo de los electrodos, esto implica que la
barrera intrínseca para la inyección de cargas únicamente depende de dichas funciones de
trabajo y de los niveles HOMO y LUMO del material152, 153. No obstante, algunos autores
manifiestan que en realidad el voltaje de inyección de cargas también se ve influenciado por
un factor externo que tiene su origen en el contacto interfacial entre los componentes del diodo
Diodo a Vu
(V)
Vsat
(V)
VL
(V)
Lmax
(cd/m2) EL
(%)
ITO/PEDOT/3BzclstE/Al 7 13 7.4 7.9 x 10-3 7.6 x 10-7
ITO/PEDOT/5BzclstE/Al 7 20.2 8.6 2.7 x 10-2 2.9 x 10-6
ITO/PEDOT/7BzclstE/Al 5.2 14.4 5.6 2.1 x 10-2 2.2 x 10-6
ITO/PEDOT/7BzclstE-H/Al 6.2 9 6.4 3.2 x 10-3 3.2 x 10-7
ITO/PEDOT/nBzclstE/Al 6.2 8.2 6.4 5.6 x 10-3 7.0 x 10-7
ITO/PEDOT/FeBzclst/Al 5.4 13.4 7.2 1.2 x 10-2 9.6 x 10-7
ITO/PEDOT/BzclstBzC9OH/Al 6.2 12.2 7.8 1.5 x 10-2 1.6 x 10-6
____________ Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos
181
que produce una barrera extra de energía para la inyección de portadores de carga. Esto
depende fuertemente del contacto existente en la interfase electrodo-material conjugado y por
lo tanto de las condiciones de procesamiento de la película orgánica y el electrodo154. Por una
parte, existe un contacto directo entre el cátodo metálico y la película orgánica debido al
mecanismo de depositación por evaporación ya que los átomos metálicos pueden difundirse
hasta varios nanómetros dentro de la película orgánica llenando todos aquellos espacios vacíos
de la película y creando un área máxima de contacto, por lo que en este caso la barrera de
energía depende íntegramente de la barrera de inyección de electrones entre el electrodo
negativo y el material orgánico155. En contraste, es imposible que el ITO se difunda en el
material emisor para generar un contacto perfecto libre de barreras adicionales, además, la
evaporación del solvente puede crear una cantidad significativa de espacios vacíos dentro de la
película emisora. En otras palabras, la componente derivada del contacto depende de la calidad
de la interfase ánodo-película orgánica, la cual a su vez está ligada a la morfología del
material. Por lo tanto, la barrera de energía total deberá ser más alta que la barrera intrínseca156
por lo que cualquier mejoramiento de la interfase ánodo-material emisor reduciría
enormemente la Eh. Como la inyección de huecos es muy sensible a la morfología y por lo
tanto a la calidad del ITO, el uso de una capa de PEDOT157 entre el ánodo y la película
emisora es la forma más viable de mejorar el contacto entre ambas fases y al mismo tiempo
reducir la barrera intrínseca de inyección de huecos.
Es por esto que para conocer los aspectos morfológicos que definieron la calidad del contacto
entre ánodo-PEDOT y PEDOT-material fenilenetinilénico se realizó el análisis superficial por
microscopía de fuerza atómica de cada uno de estos componentes a fin de investigar como es
que la capa inyectora de huecos participó en la etapa de optimización del dispositivo. Al
analizar la capa de ITO comercial se observaron morfologías montañosas de gran altura
coexistiendo con zonas relativamente planas. Por su parte, la película de PEDOT depositada
sobre ITO mostró una morfología del mismo tipo pero mucho más homogénea, pues a
diferencia de la anterior se registró una estrecha distribución de alturas de los sistemas
montañosos con una baja rugosidad (figura 5.74).
Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos _____________
182
Figura 5.74 Imágenes tridimensionales de AFM de: a) Sustrato comercial cubierto de ITO,
b) Película de PEDOT depositada por AE sobre ITO
En la figura 5.75 se presentan las imágenes tridimensionales obtenidas por AFM de las
películas de los oligómeros, polímero y copolímeros colesterilbenzoatoetinileno depositadas
sobre PEDOT por AE a partir de soluciones de 20 g/L en cloroformo. En ellas podemos
observar la morfología montañosa característica de estos materiales en donde algunos defectos
coexisten con zonas planas de gran uniformidad. Si bien, los espesores de película fueron muy
similares a los obtenidos sobre ITO (sección 5.4.2.3), la destacada reducción de la Rq significó
una considerable mejoría de la calidad de la película del material conjugado observándose
valores muy por debajo de los 5 nm como se aprecia en la tabla 5.27. Como se pudo constatar
la capa de PEDOT efectivamente formó un recubrimiento mucho más homogéneo que el ITO
generando una superficie regular que interactuó con el material emisor. Si bien, las
interacciones que dominaron el autoensamblaje entre el PEDOT y la molécula
fenilenetinilénica fueron las mismas que con el ITO por el hecho de haberse obtenido
espesores equivalentes es evidente que contribuyó a que las propiedades morfológicas de
rugosidad y homogeneidad del material emisor también resultaran beneficiadas.
ITO PEDOT
a) b)
____________ Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos
183
Figura 5.75 Imágenes tridimensionales de AFM de películas depositadas sobre PEDOT a
partir de soluciones de concentración de 20 g/L en CHCl3: a) 3BzclstE, b) 5BzclstE, c)
7BzclstE, d) 7BzclstE-H, e) nBzclstE, f) FeBzclst, g) BzclstBzC9OH
a) b)
c) d)
e) f) g)
Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos _____________
184
Tabla 5.27 Propiedades morfológicas de películas depositadas por AE sobre PEDOT a una
concentración de 20 g/L
a Proporcionado por el fabricante b Determinada por AFM
5.4.4.- Fenómenos involucrados en el mecanismo de electroluminiscencia de los diodos
Inyección y transporte de portadores de carga
En lo que respecta al proceso de inyección, la barrera de inyección de electrones Ee, que si
bien es más baja que la de huecos, debe ser considerada como un impedimento más que
dificulta la inyección de portadores de carga. En este aspecto sería recomendable incluir una
delgada capa de LiF entre el cátodo de aluminio y la película emisora pues disminuye la
función de trabajo hasta 3.4 eV, evitándose con esto el uso de metales inestables a las
condiciones ambientales tales como el calcio y el magnesio así como la adición de una capa
transportadora de electrones63, 68 y mantiene la condición de mejorar la eficiencia y reducir el
voltaje de operación del dispositivo. En este sentido sale a relucir el siguiente punto en donde
hay que tomar en cuenta las consideraciones teóricas que indican que la movilidad de los
electrones es inferior a la de los huecos para evitar la sobrepoblación de un solo tipo de carga
Material Espesor (nm) Rq (nm) b
ITO 60-100 a 1.8
PEDOT 20 1.4
3BzclstE 60 2.7
5BzclstE 69 2.2
7BzclstE 51 1.2
7BzclstE-H 53 3.1
nBzclstE 44 3.6
FeBzclst 65 1.3
BzclstBzC9OH 109 4.2
Comentado [IM20]: en algun punto habria que explicar porque se hizo el estudio para intentar incrementar el espesor obteniendo que
con 25 g/L sí se podía y luego los diodos se siguieron haciendo con 20 g/L
____________ Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos
185
que desencadenara un desbalance de cargas y una pobre recombinación. Bajo este contexto, es
bastante complicado predecir la proporción de portadores de carga que transitan en la película
orgánica y los resultados se limitan al monitoreo de la respuesta eléctrica y
electroluminiscente del diodo al variar alguno de sus componentes. Pero si se desea tener una
perspectiva particular del proceso de transporte de cargas del sistema conjugado que está bajo
investigación es necesario realizar un estudio por Tiempos de vuelo (TOF) que precise la
movilidad de los huecos y los electrones y que se sugiere sea realizado como trabajo a futuro
en el Centro de Investigaciones en Óptica.
Como se ha venido describiendo, diversos autores señalan que para lograr una eficiente
electroluminiscencia se debe contar con un material altamente fotoluminiscente, un balance
entre la inyección de huecos y electrones así como un buen transporte de cargas que asegure
su recombinación radiativa dentro del dispositivo145. Sin embargo, el cumplir con el requisito
de alto rendimiento cuántico de fotoluminiscencia no fue suficiente para conseguir dicho
objetivo lo que apunta hacia el dominio de los procesos de transporte y recombinación en la
conducta electroluminiscente de las moléculas estudiadas. En lo que respecta a la inyección de
portadores de carga hemos discutido que depende de las funciones de trabajo de los
electrodos, de los niveles energéticos HOMO-LUMO intrínsecos del sistema conjugado y de
la componente morfológica derivada del contacto interfacial principalmente entre el ánodo y la
capa emisora. Los huecos y los electrones viajan a lo largo de la cadena conjugada y dan saltos
entre las cadenas vecinas definiendo así el grado de conductividad del material, sin embargo,
la transferencia electrónica se ve limitada si los grupos sustituyentes laterales del esqueleto
aromático son muy voluminosos pues pueden actuar como aislantes, por lo que cabe la
posibilidad de que este factor contribuyera a la obtención de un bajo brillo y baja eficiencia de
electroluminiscencia de los dispositivos. Sin embargo, en la literatura hay controversia al
respecto, puesto que no siempre los grupos voluminosos son vistos como perjudiciales para el
funcionamiento del dispositivo pues señalan que con su presencia, además de impartir
solubilidad, impiden la formación de especies no emisoras como los excímeros y agregados
que han sido identificados como uno de los responsables de la reducción de la luminiscencia
en los PPE158. Bajo este contexto, debe procurarse una buena solubilidad pero sin descuidar la
eficiencia cuántica de luminiscencia, lo cual es difícil de definir pues no existen reportes
Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos _____________
186
precisos que establezcan cual es la distancia óptima intercadena para que se asegure un
balance entre los aspectos antes mencionados, además de que se encuentran bajo investigación
una amplia variedad de grupos sustituyentes laterales159. Si bien, el grupo colesterilo
definitivamente impartió al sistema conjugado una buena solubilidad en solventes orgánicos
como el cloroformo, cloruro de metileno, tetrahidrofurano y tolueno, no fue posible precisar si
el gran volumen que ocupa este sustituyente generó un efecto aislante entre las cadenas
aromáticas impidiendo el salto electrónico entre ellas y de esta manera determinar si el
transporte de carga, y en específico la conductividad del material se vio afectada por este
factor ya que sería necesario sintetizar una serie de oligómeros similares pero variando la
longitud de la cadena lateral.
Las características de transporte de carga también se ven influenciadas por el grado de
desorden entre las moléculas en el estado sólido de tal manera que una mayor entropía genera
una menor conducción. En este contexto, el grado de orden molecular estaría determinado por
la técnica de procesamiento de la película. Está reportado que el método Langmuir-Blodgett
ofrece la oportunidad de obtener estructuras altamente ordenadas que beneficiaría el
desplazamiento de las cargas, sin embargo, tanto el centrifugado como el autoensamblaje
raramente favorecen una orientación preferencial a largo alcance de las cadenas aromáticas, lo
que se constató mediante la evaluación por espectroscopia de UV-vis en luz polarizada que
reveló su condición óptica isotópica. Aún y cuando el autoensamblaje puede llegar a conceder
un cierto grado de acomodo entre las moléculas debido a las atracciones electrostáticas
indispensables para la formación de la película, así como la alta homogeneidad de su
morfología pueden predisponer a la obtención de un mayor grado de conductividad de
portadores de carga, no obstante, este acomodo molecular no es suficientemente ordenado para
precisar el origen de la conductividad observada. Al respecto, se recomienda profundizar en
la evaluación de las propiedades eléctricas en relación al tipo del grupo sustituyente para
establecer una perspectiva más a fondo de su contribución.
____________ Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos
187
Recombinación de cargas
Siendo la recombinación hueco/electrón la etapa final en el mecanismo de emisión de un
diodo electroluminiscente, es indispensable abundar en los aspectos más significativos que
intervienen en el proceso ya que en base a los resultados obtenidos interpretamos que los
fenómenos involucrados en la movilidad y recombinación de cargas fueron determinantes en
el desempeño de los diodos electroluminiscentes. En primer lugar es primordial que la
densidad y el transporte de cargas esté bien balanceado, sin embargo, garantizar y monitorear
la recombinación de huecos y electrones que deriven en la emisión de luz es una tarea difícil y
más aún cuando se tiene una serie de eventos que compiten con ella. Uno de los factores que
más suprimen la eficiencia de electroluminiscencia reduciéndola hasta en un 75 % es la alta
probabilidad de formar estados excitados de triplete (3:1 con respecto al singulete) los cuales
como recordaremos relajan al estado basal en forma no radiativa160. Para el estudio del
intersystem crossing se requiere de técnicas especializadas tales como espectroscopía de
absorción fotoinducida (PIA) y resonancia de electrón-espín fotoinducida las cuales
sobrepasan los alcances de esta tesis pero que están contempladas para realizarse en un futuro
en los laboratorios de la Fuerza Aérea de los Estados Unidos.
Por último, la proporción de luz que emite el dispositivo disminuye en gran medida por la
reflexión y reabsorción en el interior de la película emisora provocando un decaimiento no
radiativo. Así mismo, en la región cercana a los electrodos, principalmente del cátodo, toma
lugar el quenching de la luminiscencia, por lo que se debe evitar trabajar con películas
orgánicas demasiado delgadas o en todo caso incluir una capa transportadora de electrones
para favorecer la recombinación en la interfase entre las dos capas orgánicas lejos del
electrodo, lo cual debe ser considerado como una posible actividad para la continuación de
este trabajo.
Análisis y Discusión de Resultados: Propiedades eléctricas y electroluminiscentes de los diodos _____________
188
______________________________________________________________________________ Conclusiones
189
VVII
CCOONNCCLLUUSSIIOONNEESS
En este trabajo de tesis se estudiaron las propiedades ópticas, estructurales y
optoelectrónicas de una familia de oligómeros del tipo colesterilbenzoatoetinileno y de
un homopolímero homólogo a la serie así como de un copolímero con fenilenetinileno
y uno con 9-nonanol benzoatoetinileno.
Los cálculos teóricos indicaron que para la familia de oligómeros y el polímero la
conformación tipo peine con los grupos colesterilo orientados en la misma dirección es
más estable que la alternada. Esta conformación permite una arquitectura
supramolecular ordenada característica de un comportamiento de líquido cristalino en
bicapas según lo observado por difracción de rayos X en polvo. El orden de la
mesofase depende, sin embargo, de la longitud de la cadena conjugada pasando de una
fase mesomórfica de tipo esméctica A para el 3BzclstE y el 5BzclstE a una mesofase
nemática para el heptámero y polímero. Al tener una estructura alternada debido a la
copolimerización con un fenilenetinileno se mantiene un arreglo lamelar ensamblado
en bicapas pero interdigitado. Por el contrario, al alternar el benzoato de colesterilo con
el 9-nonanol benzoatoetinileno se pierde el orden molecular dando lugar a un material
amorfo, que se caracterizó por un halo difuso a grandes angulos en el patrón de
difracción de rayos X. Por primera vez, se realizó un estudio por microscopía
electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) de las moléculas conjugadas
en película, lo cual permitió elucidar la organización molecular y supramolecular de
los oligómeros en estado sólido, que en conjunto con los resultados obtenidos por
difracción de rayos X y la simulación molecular se demostró que las moléculas se
comportan como estructuras sanídicas, es decir, que se ordenan en bloques. Sin
Conclusiones _______________________________________________________________________________
190
embargo, estos bloques se autoensamblan dando lugar a fibrillas, las cuales se alinean
entre sí periódicamente pero con cierto ángulo una con respecto a la otra. Por lo tanto,
este arreglo lleva a una falta de orientación a nivel macromolecular en el plano, lo cual
a su vez explica los bajos valores de dicroísmo óptico observados para películas
orientadas por rubbing.
El análisis de los resultados de caracterización óptica en solución aunado a la
simulación molecular demostró que los sustituyentes laterales de tipo colesterol no
afectan las propiedades ópticas intrínsecas, las cuales son más bien debidas al
esqueleto conjugado observándose un efecto batocrómico de los picos de absorción y
emisión al incrementarse la longitud de la cadena. De forma similar a lo reportado en
la literatura para otros fenilenetinilenos, los valores de desplazamiento de Stokes y el
ancho de las bandas ópticas indican que también estas moléculas adoptan una
conformación más planar en el estado excitado promoviendo pérdidas de energía de
excitación no radiativa que explica los bajos-medios valores de rendimiento cuántico.
La sustitución como grupo terminal de un átomo pesado como el yodo incrementa
particularmente estos procesos de decaimiento, favoreciendo la formación de estados
excitados de triplete, lo cual lleva a rendimientos cuánticos menores.
Las propiedades ópticas de los colesterilbenzoatoetinileno fueron similares con
respecto a las de otros benzoatoetinilenos reportados en la literatura, así mismo, la
presencia del sustituyente lateral de tipo colesterol incrementó sustancialmente la
solubilidad desde los oligómeros hasta el polímero y copolímeros, dando lugar a la
obtención de películas por autoensamblaje a partir de soluciones de hasta 30 g/L y
logrando en una sola inmersión espesores de 50-75 nm con bajos valores de rugosidad
promedio. De esta manera, se logró la elaboración de diodos electroluminiscentes por
esta técnica. Cabe señalar que no hay reportes en la literatura sobre el uso del
autoensamblaje para este fin, ya que normalmente los espesores que se alcanzan son de
máximo 40-50 nm. Incluso, para el copolímero BzclstBzC9OH se obtuvieron
espesores mayores a 100 nm al incrementarse la concentración. Así mismo, sólo con
este material fue posible elaborar películas multicapa, por lo que se concluye que las
______________________________________________________________________________ Conclusiones
191
interacciones de puente de hidrógeno generadas entre los grupos OH podrían ser las
que favorecieron el autoensamblaje capa por capa, sin embargo, no se descarta el
hecho de que entre más solubles sean los materiales menor es la capacidad para la
formación de multicapas, ya que la primer capa puede re-disolverse. Para el resto de
los materiales, el uso de concentraciones superiores a 20 g/L dio un incremento del
espesor poco significativo. Las propiedades optoelectrónicas intrínsecas estudiadas en
los diodos electroluminiscentes confirmaron el carácter de semiconductor de estos
materiales, el cual se determinó mediante: i) mediciones eléctricas, en las cuales las
curvas corriente-voltaje presentaron la forma típica de “S”, ii) la determinación de la
banda gap por espectroscopía UV-Vis y iii) por voltametría cíclica. En general, los
diodos presentaron un bajo voltaje de umbral (5.4-6.2 V), una luminancia del orden de
10-2-10-3 cd/m2 y una eficiencia externa de electroluminiscencia de 10-7 %. La baja
eficiencia obtenida no se puede relacionar únicamente al bajo rendimiento de
formación de excitones singulete ya que el heptámero con terminación yodo
(7BzclstE) mostró mejores propiedades electroluminiscentes intrínsecas que el
heptámero con terminación hidrógeno (7BzclstE-H) a pesar de tener un rendimiento
cuántico de fotoluminiscencia menor. Al respecto, se sugiere que el proceso de
transporte de cargas fue también un factor limitante en la eficiencia ya que fue mejor
para el 7BzclstE en acuerdo con la mayor conductividad eléctrica. Las barreras
energéticas hacia los electrodos fueron muy altas, particularmente del lado del ánodo a
pesar de haber incorporado una capa de PEDOT como material inyector de huecos, lo
cual tiene que considerarse como otra causa de la baja eficiencia de los dispositivos.
Conclusiones _______________________________________________________________________________
192
____________________________________________________________________ Referencias Bibliográficas
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VVIIII
RREEFFEERREENNCCIIAASS
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