Download - Cataliza - Curs 2
-
8/12/2019 Cataliza - Curs 2
1/12
1
CATALIZ
Cursul Nr. 2
3. CATALIZA OMOGEN
Existreacii n fazomogena cror vitezse poatemodifica dacse adauganumite substane n mediul dereacie.
n cazul catalizei omogene catalizatorul se gsete naceeai fazcu reactanii. Se cunosc trei tipuri de cataliz
omogen:Cataliza n fazgazoasCataliza acido-bazicCataliza metalelor tranziionale
Aceste substane participn mod activ n etapelereaciei nsconcentraia lor nu se schimbdeoarecese regenereazcantitatea consumat.Viteza se modificdeoarece noile etape au o energiede activare mai mici sunt mai rapide.
-
8/12/2019 Cataliza - Curs 2
2/12
2
3.1. Cataliza n fazgazoas
Cel mai obinuit exemplu a catalizei n fazgazoasestedescompunerea ozonului (O3) n oxigen (O2). Aceastreacieeste catalizatde CFC's (compui clorofluorocarbon), VOCs(compui organici volatili) sau monoxid de azot (NO).Consecine
Pentru a ilustra cataliza n fazgazoasse va prezentamecanismul descompunerii ozonului n prezena bromului:
-
8/12/2019 Cataliza - Curs 2
3/12
3
Un alt exemplu de reacie n catalizatn fazgazoasestecea n care hidrogenul este oxidat n atmosfercu ajutorulcatalizatorului NO2
NO22H2 + O2 --------> 2H20
Care poate fi scrisca o reacie n douetape:
H2 +NO2 --------> H2O +NO2NO + O2 --------> 2NO2
-
8/12/2019 Cataliza - Curs 2
4/12
4
Etapele reaciei sunt nsmai complicate:H2 + NO2 --------> HNO2 + H
H + NO2 --------> NO + OHOH + H2 --------> H2O + H
O2 + NO --------> NO3NO3 + NO -------->2 NO2
Mecanismul acestei reacii poate fi scris astfel:
Pentru reaciile catalitice n fazgazoas, de celemai multe ori, catalizatorul trebuie sfie o specie chimicradicalic, cu o energie de activare relativ sczutpentruformarea complexului catalitic .
3.2. Cataliza n soluie
Pentru a ilustra acest tip de reacie vom lua ca exemplureacia redox ntre Ce(IV) i Tl(I):
2Ce4+ + Tl+ 2Ce3+ + Tl3+
n prezena ionului de argint, viteza de reacie este proporional
cu concentraia acestuia.
2+d [ Tl ] 2 + += k [Ag Tl ] 2dt
][ Tl2+ Ce4+]]k3[ [
-
8/12/2019 Cataliza - Curs 2
5/12
5
La finalul reaciei [Tl+] [Ce3+] i de aceea se poatesimplifica ecuaia:
a2+ +
[ Tl2+ ]k [Ag Tl ]
2
=4+
k [Ce ]3
][
a3 + + 4 + +d [Tl ] k k [Ag Ce Tl ]
1 2=3 + +dt k [Ce ]+ k [ Tl ]-1 2k
3k
3
[[] ]
a3 + + 4 + +d [Tl ] k k [Ag Ce Tl ]
1 2=
3 +dt k [Ce ]-1
k3
[[] ]Ag+
Altreacie de acest tip, care de asemenea este catalizatde ionul de argint este:
2VO3+ + S2O82- 2VO2+ + 2SO42- + 2O2
a crei vitezeste independentde concentraia de VO3+(vanadat). VO2+ - vanadil
Etapa 1 este EDV, deoarece se genereazdoi ioni Ag(II) prinintermediul crora reacia are loc.
-
8/12/2019 Cataliza - Curs 2
6/12
6
Alt tip de catalizomogeneste cea care are loc la reaciade hidrolizapoasa bromurii de metil n prezena iodurii:
Mecanismul:
Reacia se accelereazdeoarece bariera energetica
procesului direct se divide n doubariere de mrime maimic.Viteza crete puin cu acest catalizator deoarece ncexisto barierenergeticde trecut.Creterea concentraiei iodurii de o sutde ori are caurmare doar o cretere a vitezei de cinci ori.
3.3. Cataliza acid
ncde la nceputul secolului XIX se cunoate rolulcatalizator al acizilor asupra anumitor reacii, dei acestsubiect nu s-a studiat n profunzime pnn 1880 de ctreOstwald.Pentru a studia acest tip de reacii vom lua ca exempluhalogenarea acetonei:
CH3COCH3+ X2 CH3COCH2X + HX
a crei vitezeste proporionalcu concentraia de acetoni de H+nseste independentde cea a halogenului.Se poate deduce chalogenul nu participla reacie pndupEDV.
-
8/12/2019 Cataliza - Curs 2
7/12
7
Cum toate cetonele cu hidrogen n poziia n raport cucarbonilul, acetona are douforme tautomere:
Forma enolic poate reaciona cu halogenul astfel cmecanismul va ncepe cu reacia de tautomerie, care poatefi catalizatde acizi i de baze.
Pentru a forma enolul trebuie sfie extras un proton dinspecia YH+, putnd exista mai multe posibiliti:
-
8/12/2019 Cataliza - Curs 2
8/12
8
Ultima etap a mecanismului este halogenarea enolului:
Aceastetapeste rapidi viteza sa este datde existenaenoluluii de aceea este independentde natura iconcentraia halogenului:
Unde:
k0=k2.K1.Kw Constanta de viteza reaciei necatalizate
kH+=k3.K1 Cta. de catalizacidspecific
kAH=k4.K1.Ka Cta. de catalizacid general
-
8/12/2019 Cataliza - Curs 2
9/12
9
Reaciile catalizate de ctre acizi implicformarea
de compleci :
i carbocationi
care reacioneazulterior i protonii suntrecuperai complet.
Posibili parteneri de reacie sunt: nucleofili,compui cu hidrogen activ, alchene, alcooli etc.
-
8/12/2019 Cataliza - Curs 2
10/12
10
3.4. Cataliza bazic
Halogenarea acetonei este, de asemenea, catalizatde bazensn acest caz mecanismul ncepe cu extragerea unuiproton din forma ceto:
n continuare halogenul reacioneazrapid cu
anionul pentru a da produsul final:
Viteza de reacie:
Pentru reacia S-----> P care este catalizatatt de acizi cti de baze:
S + H+ -----> P+ H+
S + OH- -----> P+OH-Viteza de reacie este datde expresia:
v
-
8/12/2019 Cataliza - Curs 2
11/12
11
Pentru mediu apos:
Cnd rolul bazei nu este doar cel de a accepta protonuleliberat, viteza de reacie depinde de [B-] i n plus efectulcatalitic este mai accentuat dect ar fi de ateptat.Acest comportament, cunoscut drept cataliza nucleofil, areloc n cazul reaciei de hidroliza acetatului de p-nitrofenil,catalizatde imidazol (1000 ori mai eficient dectdifosfatul):
-
8/12/2019 Cataliza - Curs 2
12/12
3.5. Proprietile catalitice ale metalelortranziionale