Download - 40281003 Espectrometria de Masas Parte II
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FACTORES QUE CONTROLAN LOS MODOS DE FRAGMENTACION
Representacin de un in.
Deslocalizacin de la carga: lo mas correcto
Aproximacin de Dejerassi: supone que en el momento inicial de la reaccin de fragmentacin la carga est localizada.
La localizacin preferente de la carga sigue el orden:
Heterotomos > Enlaces o sistemas pipipipi > Enlaces
CH3-CH2-O-R.+[C2H5OR]
.+ CH3-CH2-O-R
EI
In Molecular< >
Intensidad relativa de un in molecular. En general:
es mayor para compuestos de cadena lineal y al la ramificacin
cuando existen dobles enlaces, estructuras cclicas y especialmente anillos aromticos
al Pm en una serie homloga
Fragmentacin del in molecular. Puede ocurrir por:
.+CH3-CH2-O-R CH3-CH2
+
+ R-O:
.
.+CH3-CH2-O-R
.+CH3-CH2-O-R CH3
.
CH2=O-R< >
++
Ruptura Homoltica
Ruptura Heteroltica
Probabilidad de ruptura de un enlace. Depende de:
La fuerza del enlace La posibilidad de ET de baja energa La estabilidad de los fragmentos formados La facilidad para adoptar ET cclicos
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PRINCIPALES REACCIONES DE FRAGMENTACION DE LOS COMPUESTOSORGANICOS
Fragmentacin en .- Los enlaces en respecto a un heterotomo (X) se fisionan masfcilmente que otros enlaces al quedar lacarga estabilizada por el heterotomo
, , , : posiciones respecto a X
En compuestos del tipo:
donde R y R son homlogos, se pierde preferentemente el sustituyente de mayor masa.
Ejemplos: 2-butanona y 4-octanona
O43(100%)
57(6%)
O
85(75%)
71(100%)72 (M+)
57 (M-15)
43 (M-29)
X
Enlace
Enlace
Enlace
CX
R'RR-CH2-X-CH2-R'
Sencillo o doble
CH3 CH3
OCH3
OCH3
O
CH3.CH3-CH2 CH3
O
CH3
O
+
+ +.
+
(m/z=43,100%) (m/z=72) (m/z=57, 6%)
+
+
+.
-
+.O O
H
CH3
OCH3
O
.
+.
+O+
CH3
.
+
.
R+.M (m/z=98)
Fragmentacin
1ario
+
(m/z=55).
La fragmentacin en de compuestos alicclicos origina un in molecular ismero
que es un R. 1ario que se estabiliza por migracin de un tomo de H a travs de un ET
cclico a un radical estabilizado por resonancia que posteriormente se fragmenta.
Ejemplo: ciclohexanona
Fragmentaciones en de otros compuestos alicclicos: Ciclohexanol, N,N-dimetilciclohexilamina y acetal etilnico de la ciclohexanona, conducen a iones de estructura comparable.
57 (M-43)
100 (M+)
127(M+)
84 (M-43)
OOO O
(m/z=99)
+- (.C3H7)
OH H OH
- (.C3H7)+
NMeMe
NMeMe
(m/z=57)
+
(m/z=84)
- (.C3H7)
98 (M+)
55 (M-43)
-
En compuestos X-CH2-CH2-Y donde X Y, se observa la influencia de X e Y en la
fisin . Ejemplo: 2-Aminoetanol.
El N estabiliza mejor la carga + que el O
Induce preferentemente la fragmentacin en que conduce a m/z=30
Valores relativos de la capacidad de estabilizacin de una carga positiva originada por rotura en que poseen distintos grupos funcionales :
Grupo Funcional
Valor Relativo
Grupo Funcional
Valor Relativo
-COOH 1 -I 109 -Cl 8 -SCH3 114 -OH 8 -NHCOCH3 128 -Br 13 -NH2 990
-COOCH3 20 O
O
1600
O
43 -N(CH3)2
2100 -OCH3 100
OHNH2
H2N=CH2+
H2N-CH2+
CH2-OH.
H2N-CH2CH2-OH+
CH2=OH
.+
31
30
+
(m/z=30, 100%)
.
+
(m/z=31, < 10%)
61 (M+)
30
-
Fragmentacin benclica y allica.- Los anillos aromticos y los sistemas con doblesenlaces ejercen un efecto activante sobre la fragmentacin de enlaces benclicos yallicos.
a) Fragmentacin benclica
La ruptura fenlica (anillo-sustituyente) est mucho menos favorecida:
(*) aractersticos de alquilbencenos monosustituidos
Ejemplos: Butilbenceno y Cloruro de bencilo
134 (M+)
91 (M-43) (C3H7)
7765
51
126/128(M+)
(M-35) (Cl)(M+2)-37 (Cl)
6551
91
Cl
+ +
+ CH2+
R.
R
+.
R
HH+ Migracin 1,2+
Catin Tropilio(aromtico, 4n+2 n=1)
+
C2H2
Catin Benclico
< >
.
+
+< >
m/z=91 (*) CatinCiclopentadienilo
m/z=65 (*)(-26)
R.
+ +
m/z=77 (*)
- (C2H2)
m/z=51 (*)
)- (R-CH2. +
-
b) Fragmentacin allica: menos favorecida que la benclica (menor ganancia energtica en la formacin del catin alilo que en la del bencilo o tropilio)
Ejemplos: 1-Hepteno
R R
R R
+
+
+ +
R.
+
R.
++.
+
.
< > +
.< >
CH3 CH2 CH3CH2
H2C CH2
CH2 CH2
+
+
CH3 CH2
H2C CH2
CH2 CH2
CH3 CH2CH3
CH2
..
++
(m/z=41, 100%)+ .
.
.
+
.
++
(m/z=57, 27%)
98 (M+)
41
57
-
4-metil-1-hexeno
CH3CH3
CH2 CH3CH3 H2C CH2
CH2 CH2
+
+
CH3CH2
CH3
H2C CH2
CH2 CH2
CH3CH2
CH3
CH3CH3
.
.
+
+
(m/z=41, 100%)+ .
.
.
+.
+
+
(m/z=57, 95%)
98 (M+)
41 57
Fragmentaciones en enlaces no activados.- Compuestos que no poseen: enlaces mltiples, anillos aromticos, heterotomos.
a) Hidrocarburos saturados de cadena lineal
Las fragmentaciones de intensidad corresponden a fragmentos de 3 y 4 tomos de carbono
-
Al el nmero de carbonos intensidad de los fragmentos (distribucin asinttica respecto al eje de abcisas)
La fragmentacin de cualquier enlace C-C conduce a un carbocatin y a un radical primarios Ejemplo: Hexadecano
b) Hidrocarburos saturados no lineales
Cuando existe una ramificacin, los enlaces no son equivalentes para la fragmentacin la intensidad de los fragmentos correspondientes a carbocationes secundarios (aunque los mas intensos siguen siendo, en general, los correspondientes a 3 y 4 tomos de carbono) Ejemplo: 7-Propiltridecano
Con mas de una ramificacin Espectros mas complejos
CH3CH3
57
43
718585
71
5743
99113127 141 155 183 197(M+)
226
CH3 CH3
CH3
85 141
183
43 57
7185
99113 141 183
226(M+)
-
Derivados halogenados
Son muy caractersticos los picos isotpicos:
Proporcionan informacin del tipo y nmero de tomos de halgeno presentes
M/M+2112/114
Cl
(Pm 112.5)
M+
51
77
M/M+2/M+4M+
-
Fragmentacin de derivados mono-halogenados.- La fragmentacin en es mas significativa en los derivados fluorados que en los
anlogos clorados o bromados, en los yodados no se observa
En los derivados 1-clorados y 1-bromados con, al menos, cinco -CH2-consecutivos es significativa la fragmentacin que origina iones cloronio o bromonio cclicos de frmula CnH2nX + (mas intenso el de 5 eslabones, frecuentemente es el pico base)
Ruptura heteroltica del enlace C-X ( X + C+). En los derivados iodados tambin se puede observar I+ (m/z=127)
CH3X
CH3
CH2X
H2CX
.
+
++
m/z X
33 F49/51 Cl93/95 Br
CH3X X
-C3H7
+
:.+
.
X=Br (m/z=135/137)X=Cl (m/z=91/93)
CH3X
CH3 ++ X::
.
:.+
(m/z=99)
M/M+2156/158
Br
(Pm 157)
77
51
M+
-
4951
91
83
Cl
Cl+
134/136(M+)
99(-Br)127(I+) 226(M+)
I57
Ejemplos: 1-Fluoroheptano1-Cloroheptano1-Bromoheptano1-Iodoheptano
F
33 118(M+)
56
93 95 99(-Br)
135 137
Br+
Br
178/180(M+)
57
-
143
171(M+)
Reaccin Retro Diels-Alder.- Se produce en sistemas cclicos de seis eslabones con un doble enlace: Se forman dos fragmentos: nico y dinico
Predomina el fragmento dinico (sobre el nico) donde la carga est mas estabilizada
El anillo puede contener heterotomos. Ejemplo: 1,2,3,4-Tetrahidrocarbazol.
El doble enlace puede ser parte de un sistema aromtico. Ejemplo: 5,7-Dihidroxi-4-metoxiisoflavona.
+
+.
+
+.+.
ENICODIENICO
NH .+
NH
.+
+
(m/z=143)
O
OH
OH
OOMe
O
OH
OH
CO
-CH3
CH2
OMe
+.
(m/z=152) (m/z=134). (m/z=119)
+ .+ .
134
119152 286(M+)
-
Transposiciones de McLafferty.-
Se suele describir como: Fragmentacin en + Migracin de un H Transcurre a travs de un ET de 6 eslabones: un H en respecto a un tomo X (con
enlace mltiple X=) migra hacia l isomerizndose el doble enlace y fisionndose la molcula en un fragmento neutro (que contiene a los tomos y ) y un catin radical
Posibles mecanismos :
I.- Concertado:
II.- Por pasos:
Grupos (X=), y compuestos que pueden dar transposiciones de McLafferty: C=O Aldehdos, cetonas, cidos carboxlicos, steres y amidas C=N Iminas, hidrazonas, semicarbazonas y oximas S=O Esteres sulfnicos C=C Olefinas, arenos y heterociclos alqul sustituidos y teres benclicos
El grupo X= puede existir en el compuesto original o formarse en una fragmentacin previa (por ejemplo: una fragmentacin en )
CH2CH2
XH
XH X
HX
H
+
()()()()()()()()()()()()+
+.+..
+
.
XH CH2
CH2X
H+
()()()()()()()()
+. .+ ()()()()
-
Butirato de metilo
O CH2H
MeO
O CH2
MeO
HMcLafferty - C2H4 O
CH2MeO
HO
CH2MeO
H
O CH3
MeO
MeO C O
MeO C O+
- CO- C3H7
.
+.
.+ + .+
.
. +
Frag. en +
MeO+ (m/z=31)
(m/z=74)
(m/z=59) (M-43)
(M-28)
(-28)
O CH3
MeO
O C (CH2)2CH3
O C (CH2)2CH3
C3H7+
+
+.+
- CH3O.
Frag. en - CO (m/z=43)
(m/z=71)(M-31)
(-28)
102(M+)
43
31
59
71
74
-
OO
H Et
Ph
O
O
H Et
Ph
McLafferty O
O
H
Ph
O
O
H
Ph
H
O
OPh
Et C OPh
C OPh
CH CH
O
OPh
EtO
OCH2Ph
O
OCH2Ph
CR
OPh
+
+
- C4H9O.
.+ + .+
.
.+
(m/z=122)
- C4H8
(m/z=123)
C4H8+.
(m/z=56)
- CO
- C3H7 .
+.
Frag. en +
Ph+ (m/z=77)
(m/z=105)*+
- (m/z=51)
.+
Frag. en
(m/z=135)
*Tpico de compuestos:
(M-43)
(M-56)
(M-73)
(-26)(-28)
.
Benzoato de n-butilo
178(M+)135
105
12256
77
123
51
-
Reacciones onio
Se producen fundamentalmente en fragmentos catinicos donde la carga positiva est en un heterotomo: cationes oxonio, amonio, fosfonio y sulfonio.
Se transfiere un H de uno de los grupos unidos al heterotomo cargado positivamente a dicho heterotomo y se elimina una olefina (fragmento neutro) obtenindose una seal debida al fragmento catinico. (el origen del H que se transfiere es desconocido).
Aminas, teres, y N- y O-acilderivados (amidas y steres) dan lugar a reacciones onio despus de sufrir una fragmentacin en .
Ejemplos: N-Isopropil-N-metilbutilamina
MeN
Me MeH
+
MeN Me
MeMe
MeN Me
Me
MeN
CH2
Me Me
MeN
CH2
Me
MeN
CH2
H
MeN
H
Me
.+
(m/z=129)
< > +
In Imonio (m/z=114)
- CH3 .
Frag. en (-15)
+
Frag. en - C3H7
.
(m/z=86)
(-43)
McLafferty
+
(m/z=72)
-C3H6 (-42)Reac. Onio- C3H6
+
(m/z=44)
(-42)
+
Reac. Onio- C4H8
(m/z=58)
(-56)
129(M+)
114
86
72
44
58
-
- C3H7 .
OCH2
CH3O
CH2
CH3
++
(m/z=45)
OH
CH2+
(m/z=31)
O CH3
CH2
(M-43)+
(m/z=59)
O MeMe.+
(m/z=102)OCH2
MeH
+
McLafferty
Reac. Onio- C4H8
(-C3H6 -42)
(-56)
(-28)Reac. Onio- C2H4
Frag. en
- CH3 .
Frag. en
(M-15)(m/z=87)
H
O
NH
H Et
Me
(m/z=115)
+.
O
NH
CH2
CH2H
(m/z=72) (M-43)
+
C OCH3
C OCH3 +
+
.
(m/z=43) Tpico de N- y O- acetilderivados
O
NH2Me
H
+(m/z=60)
NH
CH2
HN
H
CH2
H
+
+
(m/z=30)
O
NHMe
H
(-C4H8 , -56)
- C3H7 .
Frag. en Frag. en -(Bu-NH)
Reac. Onio- (CH2=C=O)
McLafferty
.
+.
(m/z=59)
Butiletilter
N-Butilacetamida
102 (M+)87
59
31
45 115(M+)
4372
60
30
-
Ftalato de dietilo
- OC2H5 .
O
OEt
O
OEt
(m/z=222)
+.
O
OEt
O+
O
O
O
Et+
(m/z=177)(M-45)
O
O
O
H
Reac. Onio
+
(m/z=149)*
- C2H4 (-28)
Frag. en
*Tpico de steres dialqulicos del cido ftlico
222(M+)
177
149
-
OH
OH
H
H H
+.
+. +. +.
- CO - H.+
M (m/z=94) m/z=66 m/z=65(M-28)
+.
O
C6H6+.
- CO
m/z=78(-28)
M (m/z=106)
Perdida de CO.- Tpica de: Compuestos cclicos altamente insaturados La perdida de CO origina un catin radical. Iones resultantes de fragmentaciones en respecto a C=O
Cuando existen varios C=O se pueden ir perdiendo consecutivamente.
Ejemplo: Tropona
Aunque la forma enlica sea predominante sobre la cetnica se produce la prdida de CO. Ejemplo: Fenol
106 (M+)
78
94 (M+)
6665
+.
-
Eliminacin de agua (M+.-18).- Se produce en alcoholes alifticos alicclicos (en mayor extensin en los primarios).
Tiene lugar a travs de un mecanismo que implica la migracin de 1H de la cadena al tomo de O y una posterior ruptura del enlace C-O con eliminacin de H2O que podramos visualizar as:
Ejemplos: 1-Pentanol y 2-Pentanol
Otras reacciones de eliminacin.- Prdida de:
NH3, H2S, HX, HCN, ROH y RSH
(CH2)n
HR
CH2
OH
+. (CH2)n
R
CH2
OH
H (CH2)n
R
CH2+
.
- H2O
+
.
M+. - 18
OH31()
87(M-1)
70(M-18)
42(M+)-(H2O)(-CH2=CH2)
31
88(M+)
87(M-1)
70
45
73OH
73()
45()
-
172(M+)
112129
70 7230
43
Fragmentaciones en compuestos bi-funcionalizados.- En compuestos bi- y poli-funcionalizados se producen: Fragmentos inicos debidos a un grupo funcional (de forma individual) Fragmentos inicos debidos a la accin conjunta de dos o mas grupos
funcionales. Reacciones de este tipo se producen en:
Esteres con sustituyentes en posicin tales como :
C O NH2-OH, CH3O-, , -NH2,
,-Diaminas y diamidas
Acetales -hidroxietilnicos Ejemplo: 1,4-bis(Acetilamino)butano
NH
-(CH3CO.)(M-43)
N
O
MeN C
O
MeH
NHNH
MeO
HO
Me NNH2
O
MeH
NNH
O
MeH
H
N
O
MeNH2
H
(m/z=112)
- NH3
+
(m/z=70)- (CH2CO)
(-42)H
++
..
(m/z=172)
.. +. +
..
+
(m/z=129)
..
+
NHNH
MeOO
Me
NHCH2
O
MeNH2CH2
O C Me
+.
.+
+
H
+- (CH2CO)
+
(m/z=43)
(m/z=72) (m/z=30)
-
Efecto orto.- Se observa en derivados bencnicos orto-disustituidos (y peri-disustituidos del naftaleno).
Cuando dos determinados grupos estn en orto- se puede producir una reaccin por interaccin mutua que no se produce cuando dichos grupos estn en meta- o en para-
Ejemplo: Si se comparan los 3 nitrotoluenos ismeros (o-, m- y p-) se observa que los ismeros meta- y para- tienen espectros de masas prcticamente indistinguibles:
CH3
NO O
+.
Isomerizacin
CH3
NO
- (O.)
+
(m/z=121)(M-16)
CH3
ONO
CH3
O
(m/z=137)
- (NO.)
+. +
(m/z=107)(M-30)
+- (NO2)
+- (C2H2)
(m/z=91)(m/z=65)(M-46)
(-26)
91
65
121107
137(M+)
CH3
NO2
51 77
91
65
121
107
137(M+)
CH3
NO2
51 77
-
mientras que en el ismero orto- aparece una seal a m/z=120 (pico base) que se debe a una prdida de OH. del M+. segn:
N O
OHH
HN O
OH
HH
CH2N
O+
.
+
.
-(OH).
m/z=120(-17)
+
9165
121107
137(M+)
120
77
51
CH3NO2