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Fabricación y caracterización de películas delgadas orgánicas para

su aplicación en dispositivos optoelectrónicos

Por

Mtro. Aramis Azuri Sánchez Juárez

Tesis sometida como requisito parcial para obtener el grado de

DOCTOR EN CIENCIAS EN LA ESPECIALIDAD DE ÓPTICA

En el

Instituto Nacional de Astrofísica, Óptica y Electrónica

Julioo 2013 Tonanzintla, Puebla

Supervisada por:

Dra. Svetlana Mansurova

©INAOE 2013 El autor otorga al INAOE el permiso de reproducir y distribuir

copias en su totalidad o en partes de esta tesis.

Resumen

Resumen

El trabajo presentado en esta tesis, corresponde a un trabajo de desarrollo tecnológico

para la fabricación de muestras a base de semiconductores orgánicos; Regioregular

poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) [P3HT] y [6,6]-Phenyl-C61-butyric acid methyl ester

[PCBM], con la finalidad de estudiar las propiedades y las influencias de factores

ambientales de almacenamiento, así como de tratamientos controlados de temperatura y

solvente. Todo esto dio como resultado el desarrollo de programas de fabricación de

películas de semiconductor orgánico funcionales, estables y repetibles con grosor

controlable. La culminación del trabajo se da con la elaboración de un programa de

fabricación, para un dispositivo fotovoltaico funcional, estable y repetible a base de

semiconductores orgánicos. Este trabajo coloca a INAOE como uno de los centros de

investigación pioneros en México para la investigación de dispositivos de este tipo de

materiales.

Resumen

Resume

The work presented in this thesis, is for technological development work to manufacture

samples based on organic semiconductors; regioregular poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl)

[P3HT] and [6,6]-Phenyl-C61-butyric acid methyl ester [PCBM], in order to study the

properties and the influences of environmental factors, storage and temperature

controlled treatment and solvent. All this resulted in the development of manufacturing

programs for functional organic semiconductor films, stable, repeatable and controllable

thickness. The culmination of the work is given by the development of a manufacturing

program for a functional, stable and repeatable organic photovoltaic device. This work

puts INAOE (Mexico) as one of the pioneering research centers for research in organic

semiconductor materials such as the processes developed are applicable to other types of

organic semiconductors other than those used in this thesis.

Agradecimientos

Este trabajo no hubiera sido posible sin el apoyo de las excelentes instalaciones con las

que cuenta el Instituto Nacional de Astrofísica, Óptica y Electrónica (INAOE); el apoyo

económico que recibí de parte del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) y

del apoyo del laboratorio de materiales de la Benemérita Universidad Autónoma de

Puebla.

En específico me gustaría resaltar el apoyo de:

Dr. Francisco Javier Renero Carrillo

Dr. Ponciano Rodríguez Montero

Dr. Julio Cesar Ramírez San Juan

Dr. Rubén Ramos García

Dra. Svetlana Mansurova

Dr. Julián David Sánchez de la Llave

Dr. Alejandro Cornejo Rodríguez

Técnico Itzmoyotl Toxqui Adrián Laboratorio de Microelectrónica (INAOE)

Técnico Hernández Flores Armando Laboratorio de Microelectrónica (INAOE)

M.C. Roberto Álvarez Zavala Laboratorio de Materiales y películas delgadas (BUAP)

Dedicatoria

Dedico esta tesis a mi familia

José Luis Sánchez Méndez

María de Lourdes Juárez González

Alexis Sinai Sánchez Juárez

Silia Areli Sánchez Juárez

José Luis Sebastián Sánchez Juárez

Y en especial a mi amada Alicia Valeria Sánchez Técuatl que siempre me animó a seguir intentando hasta que lograra mi objetivo.

Í ndice.

I. Resumen

II. Resume

III. Agradecimientos

IV. Dedicatoria

V. Índice

1. INTRODUCCIÓN. 1

2. FOTOVOLTAICOS ORGÁNICOS. 6

2.1. Semiconductores orgánicos 6

2.1.1. Estructura electrónica de los semiconductores orgánicos 6 2.1.1.1. Generación 8

2.1.1.2. Transporte 9

2.1.1.3. Recombinación 10

2.2. Principales tipos de celdas solares orgánicas 11

2.2.1. Polímero 11

2.2.2. Polímero + moléculas pequeñas 13

2.2.3. Fullerenos 14

2.2.4. Híbridas 14

2.2.5. Sensibilizadas con colorante 15

2.3. Estructuras de dispositivos fotovoltaicos 15

2.3.1. Capa simple 15

2.3.2. Doble capa 18

2.3.3. Union PN 22

2.3.4. Heterounión de volumen 22

2.4. Antecedentes de OPV 28

2.4.1. Polímeros 28

2.4.2. Dispositivos OPV´s 29

2.4.3. Antecedentes de OPV´s 29

2.4.4. Concepto de Heterounión de Volumen en semiconductores orgánicos 30

2.4.5. Estado del Arte 34

2.4.6. Mecanismos existentes de control de morfología 36 2.4.6.1. Tratamientos 36

2.4.6.2. Mezclas binarias y terciarias del solvente 37

2.4.6.3. Uso de activos que tienen solubilidad diferente a distintos componentes de la

mezcla 38 2.4.7. Poly(3-hexylthiophene) 39

3. DESARROLLO DEL PROCESO DE FABRICACIÓN DE PELÍCULAS DE

SEMICONDUCTORES ORGÁNICOS Y ESTRUCTURAS BASADAS EN

ELLOS. 42

3.1. Requerimientos técnicos 43

3.1.1. Cuarto limpio 44

3.1.2. Baño ultrasónico 45

3.1.3. Evaporadora térmica 45

3.1.4. Caja de guantes 45

3.1.5. Sistema de depósito por giro 46

3.1.6. Plancha de calentado con agitador 46

3.2. Material químico 46

3.3. Procesos de fabricación 48

3.3.1. Limpieza de sustratos 48

3.3.2. Fabricación de la mezcla P3HT:PCBM 50

3.3.3. Fabricación de la película P3HT:PCBM 54

3.4. Caracterización de grosores 58

3.4.1. Películas de P3HT:PCBM 58

3.4.2. Películas de PEDOT:PSS 70

3.5. Fabricación del dispositivo fotovoltaico 74

4. CARACTERIZACIÓN DE PELÍCULAS DE SEMICONDUCTORES

ORGÁNICOS Y ESTRUCTURAS BASADAS EN ELLOS. 81

4.1. Introducción 81

4.2. Estudio de las películas fabricadas mediante depósito por centrifugado

4.2.1. Película de PEDOT:PSS 82

4.2.2. Película de P3HT:PCBM 84

4.3. Análisis del desempeño del dispositivo fotovoltaico 103

4.4. Comparación de parámetros de un dispositivo fotovoltaico fabricado

en INAOE con uno fabricado en la Universidad de Colonia, (Alemania).

5. CONCLUSIONES. 114

i. REFERENCIAS

ii. Lista de figuras

iii. Lista de Tablas

iv. Resumen extenso

1

Introducción.

1. Introduccio n

El trabajo con dispositivos fotovoltaicos basados en polímeros comenzaba a cobrar

importancia a inicios de la década de los 80´s, pero ningún reporte de relevancia se había

publicado, hasta la llegada de los 90´s cuando se hicieron las primeras publicaciones que

mostraban un interés por la comunidad científica para explorar los materiales de

semiconductores orgánicos como materiales que tenían aplicaciones en dispositivos

electrónicos.

la investigación de polímeros como materiales activos siguió su curso, y con el transcurso del

tiempo la mayoría de los polímeros conjugados comunes han sido probados para su aplicación

en la energía fotovoltaica, en todos estos años se ha centrado la atención en dos clases de

polímeros conjugados; El poli (fenilenvinileno)s (PPV)s los cuales están bien representados por

poli[2-metoxi-5-(2-etil-hexiloxi)-1,4-phenylenevynilene] (MEH-PPV) y la otra clase son el

poli(2-metoxi-5-(3,7-dimethyoctyloxy)-1,4-phenylenevynilene)(MDMO-PPV), aunque es

importante que en la actualidad la diversidad de materiales ha crecido, debido a la aparición

de materiales nuevos.

Los primeros ejemplos de celdas fotovoltaicas de polímeros a base de poliacetileno alcanzaron

eficiencias del 0,3%, a lo largo de estos años se ha realizado una gran cantidad de

investigaciones que incluyen (PPV)s, pero es importante mencionar que la mayoría de estos

materiales han sido probados con una doble función (dispositivo fotovoltaico y Diodo emisor

de luz). Más recientemente, un polímero muy exitoso que muestra regioregularidad, el poli(3-

hexiltiofeno-2 ,5-diilo) (P3HT), del cual se han publicado una gran cantidad de trabajos, se

tienen dependencias de varios parámetros de ajuste tales como recocido, disolvente, y

método de deposición de la película, esté material muestra eficiencias de aproximadamente el

6%.1,2 El uso de una geometría apilada con diferentes polímeros ha extendido la eficiencia a

1 Li, G., Sharotriya, V., Huang, J., Yao, Y., Moriarty, T., Emery, K., and Yang, Y., “High-efficiency solution

processable polymer photovoltaic cells by selforganization of polymer blends,” Nat. Mater., 4, pp. 864–868 (2005). 2 Ma, W., Yang, C., Gong, X., Lee, K., and Heeger, A.J., “Thermally stable, efficient polymer solar cells with

nanoscale control of the interpenetrating network morphology,” Adv. Funct. Mater., 15, pp. 1617–1622 (2005).

2

Introducción.

6,5%.3 En la energía fotovoltaica que tenemos otro material derivado del politiofeno que se

utiliza ampliamente, el PEDOT:PSS o poli (3,4-etilendioxitiofeno):poli(estirenosulfonato), este

material se aplica directamente en la parte superior del electrodo de ITO, habitualmente

como un material conductor de huecos.

Hoy en día y tras diversos cambios se ha llegado a la configuración de heterounión de

volumen, que fue descrita en 1995 por Yu et al.4 En este tipo de celda solar, el material

donador de electrones (típicamente un polímero) se encuentra mezclado con un material

aceptor (un fullereno soluble) en un solvente orgánico que después es depositado por

diversos métodos pero que también se ha tomado como referencia al depósito por

centrifugado y es el método más usado. A pesar de que es uno de los métodos más utilizados

a nivel de investigación, no se tiene una caracterización de este método disponible, se debe

de desarrollar esta caracterización para ofrecer un ahorro significativo de tiempo en la

fabricación de estos dispositivos.

Una de las alternativas que han sido reportadas como un avance significativo en las

propiedades eléctricas del polímero, es el tratamiento térmico que incrementa 2 factores

importantes de la celda fotovoltaica; la densidad de corriente y el voltaje de circuito abierto.5

Otra alternativa ha sido el tratamiento con solvente que no ha reportado grandes ventajas

pero si cambios visibles.6

Actualmente se ve a la industria de las celdas solares orgánicas como una industria en

proceso de comercialización, esto debido a que no se tienen aún los estándares óptimos

para una producción en masa que sea competitiva con las celdas solares cristalinas. Sin

embargo, en los últimos meses, se han alcanzado valores de eficiencias muy competitivos

el campo de las celdas solares orgánicas y dispositivos orgánicos, el interés de la industria

3 Kim, J.Y., Lee, K., Coates, N.E., Moses, D., Nguyen, T.-Q., Dante, M., Heeger, A.J., “Efficient tandem polymer

solar cells fabricated by all-solution processing,” Science, 317, pp. 222–225 (2007). 4 Yu, G., Gao, J., Hummelen, J.C., Wudl, F., and Heeger, A.J., “Polymer photovoltaic cells—Enhanced

efficiencies via a network of internal donoracceptor heterojunctions,” Science, 270, pp. 1789–1791 (1995). 5 Kim, Y., Choulis, S.A., Nelson, J., Bradley, D.D.C., Cook, S., and Durrant, J.R., “Device annealing effect in

organic solar cells with blends of regioregular poly(3-hexylthiophene) and soluble fullerene,” Appl. Phys. Lett., 86, 063502 (2005). 6 Lilian Chang, Hans W. A. Lademann, Jörg-Bend Bonekamp, Klaus Meerholz, Adam J. Moule, Effect of trace

solvent on the morphology of P3HT:PCBM Bulk heterojunction solar cells, Adv. Func. Mat., Volume 21, Issue 10, 1779-1787, May 24, 2011.

3

Introducción.

se ha comenzado a enfocar en la manufactura, esto, debido a que lo alcanzado en

laboratorio, debe poderse trasladar a una producción masiva.

En países como México, aún no se han desarrollado técnicas bien establecidas para

fabricar dispositivos electrónicos a base de semiconductores orgánicos y si bien ya están

surgiendo algunos grupos interesados en investigar el campo, no hemos logrado

estandarizar procesos de fabricación con el detalle necesario para que alguien más lo

ponga en práctica sin tener que empezar desde cero.

El trabajo de esta tesis se enfoca principalmente en desarrollar y establecer la tecnología y

los procesos de fabricación de películas delgadas orgánicas, mediante los cuales se puede

iniciar la caracterización y estudio de la mayoría de los materiales semiconductores

orgánicos. El producto final de este trabajo dio como resultado el proceso de fabricación

de películas delgadas de semiconductores orgánicos así como el proceso completo de un

dispositivo fotovoltaico orgánico.

Actualmente no se tiene una infraestructura para la fabricación en masa de celdas solares

orgánicas con valores competitivos de eficiencia >10%, entonces es de vital importancia

comenzar a desarrollar la tecnología a nivel laboratorio y dominarla para después dar el

salto a la producción en masa y no quedarnos tan rezagados con respecto a otros países.

Es cierto que nos llevan ventaja, pero debemos comenzar y alcanzar para tener los

conocimientos y la preparación en el futuro próximo.

Cabe mencionar que esto coloca a INAOE como uno de los grupos iniciadores en la

investigación de esta tecnología en México.

Por estas razones, se ha definido que el objetivo principal de la tesis es, desarrollar la

tecnología necesaria para:

La fabricación y la caracterización de películas delgadas orgánicas, en específico

P3HT y P3HT:PCBM.

Desarrollar los procedimientos para fabricar configuraciones de películas con

electrodos metálicos (Al, Ti, Ag) e ITO, para pruebas eléctricas.

4

Introducción.

Determinar el impacto que tiene la forma de fabricación de las películas y las

condiciones ambientales que influyen.

Determinar el impacto de tratamiento con solvente y tratamiento con temperatura

sobre la película activa del dispositivo fotovoltaico.

Desarrollar a detalle el proceso de fabricación de un dispositivo fotovoltaico

orgánico, basado en P3HT:PCBM.

Para lograr estos objetivos, se requirió de una exhaustiva revisión de literatura, de la cual

se extrajo toda la información posible acerca de la fabricación de dispositivos fotovoltaicos

orgánicos, sin embargo los detalles de la fabricación están completamente omitidos.

Debido a la falta de información se realizó la siguiente investigación.

En el capítulo 2, se realiza toda la revisión de literatura acerca de los materiales orgánicos

que han sido utilizados en la fabricación de dispositivos electrónicos, como son OLED’s,

OPV´s y otros componentes electrónicos. La revisión de la literatura y la información que

se muestra, está enfocada a los materiales que se han utilizado y se utilizan en el área de

investigación de los dispositivos fotovoltaicos orgánicos, así como una clasificación de

estos.

El capítulo también presenta a las familias de polímeros de mayor impacto en el área y, de

esta manera se comienza a desarrollar una descripción electrónica de los materiales, el

tipo de cargas que se genera dentro de ellos y las diversas formas de transporte. Se habla

ampliamente de los excitones como par electrón-hueco, los tipos de excitones y sus

principales características.

De la misma manera se definen los 7 procesos que ocurren cuando un fotón interactúa

con un dispositivo fotovoltaico, desde su incorporación hasta la salida de un electrón al

circuito externo.

También se hace una revisión exhaustiva de los materiales de las celdas solares orgánicas

y las estructuras que han sido utilizadas, vamos desde una capa, dos capas y la

5

Introducción.

heterounión de volumen que comprende una capa mezclada. Se mencionan las ventajas

de cada estructura así como las limitantes de cada una de ellas debido a las propiedades

físicas del transporte dentro de los polímeros.

Se hace una descripción del transporte en cada una de las estructuras y los principales

factores que influencian el movimiento dentro del material hasta que las cargas libres

alcanzan los electrodos.

En la parte media de este capítulo, se habla de las propiedades de los principales

polímeros de la celda solar, que son el P3HT [poly(3-hexylthiophene)] y el PCBM,

enfatizando la parte óptica y los efectos de los tratamientos con solvente o térmicos sobre

las propiedades de la capa activa.

El capítulo 3 está completamente dedicado a los procesos y pruebas de fabricación de las

películas orgánicas, en diferentes configuraciones y como objetivo final el desarrollo del

programa de fabricación del dispositivo fotovoltaico orgánico. En este capítulo se hace

una descripción y justificación exhaustiva de los requerimientos y las especificaciones

técnicas de la fabricación, así como de los detalles que no han sido reportados en la

literatura del área.

En el capítulo 4 se analizan y comentan los resultados de las películas de polímero

orgánico, estos resultados incluyen pruebas ópticas de transmisión y absorción, pruebas

eléctricas de fotocorriente, los efectos de distintos tratamientos y condiciones de

encapsulamiento de las películas de polímero y finalmente la caracterización de los

dispositivos fotovoltaicos que se fabricaron, donde obtenemos resultados aceptables para

un inicio en la fabricación de esta área de dispositivos fotovoltaicos.

6

Fotovoltaicos orgánicos

2. Fotovoltaicos orga nicos

2.1 Semiconductores orgánicos

Un material orgánico contiene como elemento principal al carbono en combinación con

otros elementos. Está formado por moléculas que son eléctricamente neutras pero son

atraídas por sus moléculas vecinas por fuerzas de van der Waals. La estructura química de

semiconductores orgánicos típicos se presenta en la figura 2.1. Existen dos tipos

principales de semiconductores orgánicos: semiconductores a base de moléculas

pequeñas (Fig.2.1 e) y polímeros, donde las moléculas individuales llamadas monómeros

(Fig.2.1 a-d) al ser unidas es una cadena muy grande forman una macromolécula.

Fig.2.1 La estructura química de los componentes orgánicos de OPV. De

izquierda: poly(acetylene) PA, poly(para-phenylene-vinylene) PPV, PPV

substituido (MDMO-PPV), poly(3-hexyl thiophene) P3HT, y derivado de C60

(PCBM). Los enlaces alternados dobles y simples pueden apreciarse en la

estructura química de cada uno de los componentes.

2.1.1 Estructura electrónica de los semiconductores orgánicos

Dentro de la molécula orgánica los átomos usualmente son ligados por enlaces covalentes

. Ya que los enlaces son bastante fuertes, los electrones están localizados alrededor de

núcleo y no participan en conducción de electricidad. Es por esto que la mayoría de los

materiales orgánicos son considerados aislantes. Sin embargo, cierta clase de ellos, en

particular aquellos, que presentan enlaces alternantes simples y dobles (se les denomina

conjugados) (Fig. 2.2) pueden tener propiedades de semiconductores o conductores.

7


Los enlaces dobles se conocen como los enlaces π. Las propiedades electrónicas de

los semiconductores orgánicos están definidas por los electrones en orbitales π –

conjugados La funciones de onda que describen orbítales π son mucho menos localizadas

que funciones de onda de los orbitales σ. Las orbitales π de los átomos adyacentes se

traslapan, formando una especie de bandas y por lo tanto los electrones en orbitales π

pueden moverse de un átomo de carbono hacia otro a lo largo de cadena polimérica (ver

figura 2.2).

Figura 2.2. Formación de enlace doble: enlaces sigma y enlace pi, en una

molécula C2H4. Los enlaces sigma son representados por líneas sólidas y los

orbitales atómicos de las átomos C se traslapan para formar enlace molecular

orbital pi.

La orbital π con energías más altas a 0°K se encuentra vacía y se le llama LUMO -

Lowest Unoccupied Molecular Orbital. La banda π* con estados energéticos más bajos se

encuentra ocupada con los electrones a 0 K y se le llama HOMO - Highest Occupied

Molecular Orbital. La diferencia entre HOMO y LUMO es equivalente al ancho de banda

prohibida (bandgap) y puede variar de 2 a 4 eV en polímeros. La existencia de bandas

HOMO y LUMO describe todo el espectro de fenómenos electrónicos en polímetros

conductores: absorción, emisión, generación y transporte de carga.

Es importante mencionar que las transiciones electrónicas en los compuestos orgánicos

deben ser consideradas juntas con los estados de vibración, y no como en los inorgánicos,

donde las transiciones electrónicas y los estados de vibración se pueden separar

C C

H

H

H

H

Orbital π

Orbital π*

σ

σ

σ

σ

σ

8


fácilmente. Esto se debe a que los átomos en compuestos orgánicos son en su mayoría

pequeños, por ejemplo el hidrógeno, tiene una masa pequeña, mientras que un sólido

inorgánico como NaCl tiene átomos con una masa mucho más grande, es por eso que se

puede decir que las masas pequeñas provocan frecuencias vibratorias mucho más grandes

en los productos orgánicos. Debido a que deben ser tomados en cuenta los estados

vibracionales, estos son tratados como simples osciladores armónicos con niveles de

energía cuantizados, formando coordenadas configuracionales, por tanto las transiciones

ópticas son producto de las transiciones electrónicas y las transiciones vibracionales. Las

transiciones electrónicas se producen entre el estado fundamental y el estado excitado

cuantificado de los niveles de energía vibracionales.

A continuación describiremos brevemente las principales características de los procesos

de generación y transporte de carga en semiconductores orgánicos.

2.1.1.1 Generación

En materiales inorgánicos semiconductores la excitación banda a banda da lugar a la

formación de portadores de carga libre. En contraste, en materiales orgánicos, la

fotogeneración de carga es generalmente obtenida a través de la absorción de la luz

seguida por reducción (ganancia de un electrón) de la molécula e oxidación (perdida del

electrón) de otra. Los portadores son creados en pares ligados de electrón-hueco. Esta

nueva unidad de carga es llamada excitón. El electrón se termaliza después de haber

viajado una cierta distancia, llamada radio de termalización rC, creando un estado de

transferencia de carga (CT) o también llamados excitones. En este estado, la energía de

Coulomb asociada con la distancia de termalizacion es comparable a la energía térmica y

eventualmente, el estado de transferencia de carga (excitón) puede disociarse resultando

en un electrón y hueco libres o bien sufre recombinación geminativa, i.e. el electrón se

recombina con el mismo catión del que fue excitado. Cabe mencionar que la

recombinación geminativa origina que la eficiencia cuántica de generación de portadores

9


libres en materiales orgánicos es muy baja. Esto se debe a la fuerte recombinación inicial

entre el electrón fotoionizado y el cation (exciton) debido a la baja constante dieléctrica

del polímero. Este proceso limita la formación de portadores libres que pueden participar

en el proceso del transporte a menos que se aplique un campo eléctrico para ayudar la

separación. Por lo tanto la eficiencia de fotogeneración depende del producto de la

eficiencia de generación de excitones y la eficiencia de disociación del excitón.

La disociación del excitón se puede producir a) debido a un campoexterno aplicado, b) en una

interfaz de rectificación (contacto Schottky) o c) en la interfaz entre un donador de electrones

y un material semiconductor aceptor de electrones. Cuanto mayor es el área de interface,

mayor es la cantidad de excitones que pueden llegar y disociarse. Además, el intervalo de

difusión de los

2.1.1.2 Transporte

El transporte de carga en sólidos orgánicos, tales como polímeros dopados con

pequeñas moléculas, polímeros conjugados y vidrios orgánicos ha sido el objeto de una

intensa investigación durante los últimos 20 años. A pesar de la gran variedad de los

materiales orgánicos el transporte de carga se realiza de manera similar en todos estos

sistemas. Desde el inicio del 1980s se tenía una idea muy clara que el principal mecanismo

de transporte de carga en medios orgánicos desordenados es hopping, o saltos, de las

partículas cargadas entre estados localizados distribuidos de manera arbitraria. Los

sistemas binarios como polímeros dopados con el aceptor de electrones, que al mismo

tiempo actúa como medio de transporte de los electrones son un ejemplo clásico de

materiales orgánicos desordenados donde el transporte se realiza por medio de hopping.

Los ejemplos de un sistema así incluyen polyhexil thiophene (P3HT), dopado con el

derivado de fulereno phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM), el material usado en el

trabajo de esta tesis.

10


Los portadores de carga en medios orgánicos están altamente localizados. Los

centros de localización son moléculas o subunidades moleculares llamados sitios. Cada

sitio provee un estado electrónico con una energía . Los sitios están localizados en un

ambiente con las características que varían aleatoriamente. Como consecuencia los

valores de energía , determinados por la polarización electrónica fluctúan de sitio a sitio.

Las fluctuaciones son típicamente del orden de 0.1 eV [5], lo cual es alrededor de un orden

de magnitud mas grande que la correspondiente integral de traslape de dos funciones de

onda. Esto implica que las funciones de onda pueden considerarse como altamente

localizados [5]. En estas circunstancias el único mecanismo para realizar el transporte de

carga es por medio de transiciones vía tuneleo cuántico de un sitio al otro. Ese tipo de

transiciones se llama hopping porque la secuencia de tuneleos incoherentes parece a una

serie de saltos entre los sitios distribuidos al azar.

2.1.1.3 Recombinación

En semiconductores orgánicos la recombinación de portadores es un proceso

altamente eficiente. Una constante dieléctrica baja provoca una gran fuerza atractiva

entre electrón y hueco, lo que favorece que después de la generación tiendan a

recombinar inmediatamente. El proceso de recombinación se da en dos formas:

Recombinación en pares (geminada), sustentada por la teoría de Onsager. Esta

teoría propone la libre recombinación de un electrón con un hueco, ambos pueden

provenir de la misma molécula. Este tipo de recombinación es la que predomina en

semiconductores orgánicos para altas concentraciones de pares e-h.

La recombinación bimolecular Langevin 2

intR ( np n ) , donde γ es la constante

de recombinación bimolecular. La razón de recombinación esta dada por una constante de

razón bimolecular eh , donde e y h son concentraciones de electrones y huecos,

respectivamente. Esta teoría esta sustentada por Langevin, bajo la restricción, << cr ,

donde es la distancia hopping. La teoría de Langevin para semiconductores orgánicos es

11


válida por las investigaciones experimentales de recombinación en anthracene por Karl y

Sommer en 1971 [19]. A partir de entonces se ha demostrado que el proceso de

recombinación bimolecular en polímeros conjugados es correctamente descrito por

Langevin [20].

Pero la diferencia más notable a considerar entre semiconductores convencionales y

semiconductores orgánicos está en que los últimos, sus electrones y huecos están

confinados en diferentes fases y la recombinación de estos ocurre principalmente en la

interfaz.

2.2 Principales tipos de celdas solares orgánicas

2.2.1 Polímero.

La mayoría de los polímeros conjugados han sido probados como materiales activos para

celdas solares, pero dos clases han captado la atención; Los Poly(phenylenevinylene)s

[PPVs] y los Poly(2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene) [MDMO-

PPV]. Uno de los primeros reportes de celdas solares basadas en polímeros fue reportada

por Karg et al.1 Los PPVs son materiales poco tratables debido a su insolubilidad que se

puede mejorar mediante cadenas de alkyl o alkoxy en los anillos del phenylene. Después

de encontrar como trabajar con estos materiales, Yu et al. Reporto el uso de MEH-PPV con

una función doble, como diodo y como fotovoltaico.2 Más tarde, dispositivos con más alta

eficiencia fueron fabricados con una mezcla de MDMO-PPV/[60]PCBM con una eficiencia

de 2.5% y con la famosa geometría “Heterounión de volumen”.3

En la última década se ha trabajado con P3HT de alta regioregularidad ya que al alterar

varios parámetros como tipo de solvente, método de formación de la película,

1 Karg, S., Riess, W., Meier, M., and Schwoerer, M., “Characterization of light-emmiting-diodes and solar cells

base don poly-phenylene-vinylene,” Synth. Met., 57, pp. 4186-4191 (1993). 2 Yu, G., Zhang, C., and Heeger, A. J., “Dual-functions semiconducting polymer devices-light.emmiting and

photodetecting diodes,” Appl. Phys. Lett., 64, pp. 1540-1542 (1994). 3 Shaheen, S.E., Brabec, C. J., Sariciftci, N.S., Padinger, F., Fromhertz, T., and Hummelen, J.C., “2.5% efficient

organic plastic solar cells”, Appl. Phys. Lett., 78, pp. 841-843 (2001).

12


tratamiento por solvente, tratamiento por temperatura, etc.4,5 se han logrado mejoras

significativas en las eficiencias de estos dispositivos, otros avances con polímeros se ha

logrado con geometría de tándem, la cual ha logrado eficiencias de 6.5%.6 en la actualidad

se trabajan con nuevos polímeros que reservan su composición y sólo se conocen sus

resultados al trabajar como fotovoltaicos.

2.2.1.1 Poly(Phenylenevinylenes), PPVs

Los PPVs tienen la estructura general de anillos de fenileno que, en otras palabras son

anillos aromáticos que están unidos por puentes de etileno. La preparación de PPV y otras

versiones de este polímero no es única. Uno de los métodos más usados es el de

precursor sulfonio.

En este tipo de polímeros el PCBM [6,6]-Phenyl C61-Butyric acid Methyl ester es uno de los

más importantes, fue publicado en 1995 como un material que se utiliza en dispositivos

de celdas solares orgánicas en configuración de heterounión de volumen.7

2.2.1.2 Poly(thiophenes)

El Politiofeno es un material intratable que puede ser fácilmente producido por oxidación

electroquímica de tiofeno. Este material no es fácil de usar en un recubrimiento por

centrifugado, para lograrlo es necesario el uso de grupos secundarios de varios tipos para

obtener un polímero utilizable y que se pueda depositar por este método. Las posiciones 2

y 5 del tiofeno son las más reactivas y son utilizadas para la polimerización del tiofeno. En

estas posiciones el radical catión inicial reacciona con otras moléculas de tiofeno y los

protones son eliminados para recuperar la conjugación. Esta es la descripción de un

polímero regiorandom con unidades de tiofeno unidas en las posiciones 2 ó 5 posiciones

4 Li, G., Sharotriya, V., Huang, J., Yao, Y., Moriarty, T., Emery, K., and Yand, Y., “High-efficiency solution-

processable polymer photovoltaic cells by self organization of polymer blends,” Nat. Matter., 4, pp. 864-868 (2005). 5 Ma, W., Yang, C., Gong, X., Lee, K., and Heeger, A.J., “Thermally stable, efficient polymer solar cells with

nanoscale control of the interpenetrating network morphology”, Adv. Funct. Mater., 15, pp. 1617-1622 (2005). 6 Kim, J. K., Lee, K., Coates, N. E., Moses, D., Nguyen, T.-Q., Dante, M., Heeger, A. J., “Efficient tandem

polymer solar cells fabricated by all-solution processing,” Science, 137, pp. 222-225 (2007). 7 Yu, G., Gao, J., Hummelen, J.C., Wudl, F., and Heeger, A.J., “Polymer photovoltaic cells-Enhanced

efficiencies via a network of internal donor-acceptor heterojunctions”, Science, 270, pp. 1789-1791 (1995).

13


con uniones del tipo; cara-cara, cara-cola y cola-cola (Con “cara” nos referimos a la parte

frontal de la cadena y “cola” a la parte final de la cadena)

En estos tipos de polímeros hay uno de especial relevancia, el P3HT regioregular (Cada

unidad del polímero se deriva del mismo isómero) con geometría de cabeza-cola y se

pueden preparar mediante dos métodos; Ruta McCullough y la otra que se basa en la

activación de 2,5-dibromo-3-hexiltiofeno conocida como la Ruta Rieke-zinc. Otra de las

características del P3HT regioregular, es que muestra una estructura semicristalina

después del tratamiento térmico.

Figura 2.3. Estructura química general de los PPVs, Poly (phenylenevinilenes)

Otros tipos de politiofenos que han sido probados en celdas solares incluyen a el poly[3 -

(4-octilfenil) -2,2 '-bitiofeno] (PTOPT) 1, Poly [3 - (2'-metoxi-5'-octilfenil) - tiofeno]

(POMeOPT) 2, y poli [3 - (4'-(1'', 4''), 7''-trioxaoctylphenyl) tiofeno] (PEOPT)

2.2.2 Polímero + Moléculas Pequeñas.

La primera celda solar fabricada por Tang en 1986 tenía una estructura de doble capa de

CuPc y un derivado bis-benzimide del perylene teracarboxylic acid bisimide (PTCBI),8 los

cuales fueron depositados en vacío y dieron una eficiencia de alrededor de 1%.

El depósito en vacío sigue siendo una técnica eficiente y viable para la fabricación de capas

delgadas de moléculas orgánicas pequeñas. Entre estas celdas resalta una configuración

de tándem asimétrica con una subcelda frontal compuesta de CuPc/CuPc:C60/C60/PTCBI

y una subcelda trasera muy similar a la frontal, con la diferencia de que tiene diphenyl-

dimethyl-phenanthroline, bathocuproin (BCP), en lugar de PTCBI. Las celdas frontal y

8 Tang, C. W., “2-Layer organic photovoltaic cell,” appl. Phys. Lett., 48, pp. 183-185 (1986).

14


trasera, fueron emparedadas entre electrodos de ITO y plata. Este tipo de celda solar ha

reportado una eficiencia de 5.7%.9

2.2.3 Fullerenos.

Los polímeros PPVs y el P3HT son ricos en electrones, pueden ser fácilmente oxidados,

tienen niveles HOMO altos y son conductores de huecos. Los materiales orgánicos con alta

afinidad electrónica son muy escasos, pero uno de los materiales conductores de

electrones es el C60 y sus derivados como el PCBM que esta comercialmente disponible y

que tiene la ventaja de ser uno de los derivados solubles. Las capas activas de las celdas

solares orgánicas son básicamente formadas por una mezcla de un polímero con PCBM,

formando una red interpenetrante que es conocida como heterounion de volumen.

Este fullereno puede ser reemplazado por el C70 que es otro derivado y que incrementa la

absorción óptica.

La estructura puede incrementar notablemente la eficiencia si se somete a tratamientos

térmicos o tratamientos con solvente.

2.2.4 Híbridas.

Los dispositivos híbridos son aquellos que incorporan materiales orgánicos e inorgánicos

con la finalidad de combinar y aprovechar las ventajas de cada tipo de material.

Dispositivos de este tipo son los fabricados con polímero y puntos cuánticos, donde se

dopa al polímero con muy pequeñas partículas de materiales inorgánicos.

Otros son los de polímeros sensibilizados usando titania (TiO2) donde lo importante son

las propiedades de volumen que tiene el TiO2 ya que las bandas de conducción y de

valencia empatan perfectamente debajo de las de los PPVs, por lo que el TiO2 es un

excelente material para ser sensibilizado y con esto incrementa la fotogeneración de

cargas.

9 10 Xue, J., Uchida, S., Rand, B.P., Forrest, S.R., “Mixed donor-acceptor molecular heterojunctions for

photovoltaic applications. I. Material properties,” Appl. Phys. Lett., 85, pp. 5757-5759 (2004).

15


2.2.5 Sensibilizadas con colorante.

Las celdas solares de estado sólido sensibilizadas con colorante (DSSCs, por sus siglas en

inglés) fueron reportadas en 1991 por O´Reagan y Grätzel10 y más tarde en 1997, Hagen et

al. Reemplazó el electrolito líquido por una película de N,N’-diphenyl-N,N’-bis(3-methyl-

phenyl)-[1,1’-biphenyl]-4,4’-diamine el cual es un semiconductor transportador de huecos

muy usado en el área de LEDs.11

Este tipo de celdas solares ha reportado eficiencias de 2.6%12-3.2%13 y se sigue trabajando

para aumentarlas ya que es una opción prometedora.

2.3 Estructuras de dispositivos fotovoltaicos

2.3.1 Capa simple.

En su forma más simple, una celda solar orgánica se compone de una capa de polímero

único emparedado entre dos materiales diferentes como electrodos, justo como se

presenta en la figura (2.4)

Los fotones entran en la celda a través del contacto transparente (ITO) y crean excitones

tras la absorción en la película orgánica, no todos los fotones serán absorbidos en la

película delgada, algunos serán reflejados por el contacto posterior y tendrán otra

oportunidad de ser absorbidos en la película antes de que puedan salir de nuevo del

dispositivo a través de la capa de ITO.

10

O’Regan, B. and Gra¨tzel, M. A. Low-cost, high-efficiency solar-cell based on dye sensitized colloidal TiO2 films. Nature 1991, 353(6346), 737–740. 11

Hagen, J.; Schaffrath, W.; Otschik, P.; Fink, R.; Bacher, A.; Schmidt, H.-W., and Haarer, D. Novel hybrid solar cells consisting of inorganic nanoparticles and an organic hole transport material. Synth. Met. 1997, 89(3), 215–220. 12

Krüger, J.; Plass, R.; Cevey, L.; Piccirelli, M.; Gra¨tzel, M., and Bach, U. High efficiency solid-state photovoltaic device due to inhibition of interface charge recombination. Appl. Phys. Lett. 2001, 79(13), 2085–2087. 13

Krüger, J.; Plass, R.; Grätzel, M., and Matthieu, H.-J. Improvement of the photovoltaic performance of solid-state dye-sensitized device by silver complexation of the sensitizer cis-bis(4,4’-dicarboxy-2,2’bipyridine)-bis(isothiocyanato) ruthenium(II). Appl. Phys. Lett. 2002, 81(2), 367–369.

16


Fig. 2.4. Celda solar de una capa. La capa orgánica esta emparedada entre el

ITO y el contacto metálico. El ITO y el contacto metálico son materiales que

pueden ser reemplazados para mejorar el desempeño del dispositivo.

Algunos de los polímeros usados son el PPV que es el polímero precursor en la lista de

otros tantos y tiene claramente el mayor coeficiente de absorción seguido por su bien

conocido derivado soluble el MEH-PPV. Es interesante que el coeficiente de absorción de

MEH-PPV es aún dos veces más grande que el de los otros polímeros solubles, lo que

indica que se puede organizar su sistema aromático de una manera más compacta. Otro

es la ftalocianina exenta de metal tiene prácticamente el mismo coeficiente de absorción,

sin embargo, la introducción de un metal como el Cobre en el núcleo de la ftalocianina

produce un aumento en la absorción, además de que los pigmentos también tienden a

tener un poco más amplias bandas de absorción.

Sólo si el material orgánico puede ser considerado como un buen material aceptor de

electrones, el electrodo de alta función de trabajo (interfaz ITO/Semiconductor), puede

volverse activo. La fracción absorbida A como una función del espesor de capa d se

representa a continuación en función de la luz transmitida

(2.3)

donde α es el coeficiente de absorción (aquí α1/2) y r = 1 para el contacto posterior

transparente o r = 2 para el totalmente reflectante. Es útil saber que el recíproco de α da

el espesor de capa que es necesario para absorber el 63% (1-1/e) de la luz. La capa activa

puede ser delgada si un contacto posterior reflectante se utiliza. Sin embargo, las

múltiples reflexiones y la interferencia se han despreciado anteriormente. Debido a que

17


los efectos de interferencia cobran mayor importancia en los dispositivos de capa doble,

heteroestructuras de volumen o estructuras laminadas.

En las estructuras de una sola capa, la capa activa puede ser colocada a una distancia

óptima desde el electrodo utilizando una segunda capa como separador óptico14,

alternativamente la capa activa puede hacerse lo suficientemente gruesa como para

permitir que una fracción significativa de la luz entre en el dispositivo.

Puesto que la capa activa se encuentra normalmente junto al electrodo reflectante, no se

espera que la interferencia con la luz reflejada cause cambios dramáticos de la densidad

de excitones en una estructura de una sola capa de 50 nm. La incapacidad de absorber

más fotones en los 10 nm próximos al electrodo reflejante, representa un mecanismo de

pérdida principal en celdas solares orgánicas de una y dos capas. Incluso con los mejores

materiales absorbentes (α1/2 ≈ 0.02nm-1) y contactos posteriores reflectantes, entre 70-

80% del total de fotones, se pierden en el proceso de conversión fotovoltaica si la capa

activa es de sólo 10 nm.

Tomando en cuenta que el 80% de la radiación solar sobre la tierra se distribuye en

longitudes de onda que van desde 400 a 1200nm y que los semiconductores orgánicos

más actuales disponibles pierden más del 60% de los fotones de baja energía porque su

banda prohibida es demasiado grande, independientemente del espesor de la capa activa.

Afortunadamente, los semiconductores orgánicos tienen coeficientes de absorción muy

alta en comparación con sus homólogos inorgánicos de modo que la capa activa muy

delgada de 10nm todavía puede absorber más del 20-30% de la luz en el rango de

absorción. Por ejemplo, el coeficiente de absorción pico de silicio puro a temperatura

ambiente es 0.0004nm-1 a 600 nm. Así, una capa de 10 nm de Si sólo se absorbe 0,8% de

la luz a 600 nm, incluso con un contacto posterior reflectante.

2.3.1.1 Rendimiento de los dispositivos de una sola capa.

Las mezclas de moléculas no conjugadas de polímero son tratadas como una sola capa.

Por ejemplo; PEDOT mezclado con PPV, está fuertemente dopado y, por tanto, tratado

14

L. S. Roman, W. Mammo, L. A. A. Pettersson, M. R. Andersson and O. Inganaes ”High quantum efficiency polythiophene/C60 photodiodes. ” Adv.Mat. 10, 774-777 (1998).

18


como una película de electrodo conductor transparente en lugar de una segunda capa

semiconductora.

En la actualidad se ha logrado una eficiencia de conversión de energía solar de 2,5%15 y

como la celda de pentaceno dopado16 que muestra una eficiencia de conversión de

energía solar de 2,4%. Las celdas que usan pigmentos han alcanzado valores máximos

para la eficiencia cuántica externa, el Voc y el factor de llenado. Sin embargo, a pesar de

que se han investigado intensamente en las últimas cuatro décadas y que han

reemplazado a muchos inorgánicos fotoreceptores en xerografía, no han podido

conquistar el campo de las celdas solares comerciales a pesar de que algunos ya se

pueden procesar, a partir de algunas soluciones ácidas17, y de que la formación de la

película es considerablemente más simple, más barata y menos dañina usando colorantes,

polímeros o cristales líquidos que son solubles en disolventes comunes y menos dañinos.

2.3.2 Doble capa.

En la sección anterior se ha mencionado que las principales pérdidas en las estructuras de

una sola capa se deben a cortas longitudes de difusión de los excitones y a la

recombinación de los portadores de carga excitados. La corta longitud de difusión del

excitón provoca una región activa muy delgada del dispositivo mientras que las pérdidas

de recombinación antes y después de la separación de carga puede reducir la resistencia

de deriva considerablemente.

Fig. 2.5. Celda solar de doble capa. Las capas orgánicas están emparedadas

entre el ITO y el contacto metálico. Una de las capas trabaja como aceptor de

electrones y la otra como donador de electrones.

15 R. O. Loutfy, J. H. Sharp, C. K. Hsiao and Ho R ”Phthalocyanine organic solar cells.” J.Appl.Phys. 52, 5218

(1981). 16

J.H. Schon, C. Kloc, E. Bucher, B. Batiogg, ”Efficient organic photovoltaic diodes based on doped pentacene” Nature 403 408-410 (2000). 17

”Method lets pigments be processed like dyes.” Chemistry and Engineering News 21, 56 (1998)

19


Con la introducción de una capa aceptora de electrones entre el material activo y el

electrodo negativo (Al), el intervalo de difusión de excitones y la baja resistencia de deriva

pueden ser mejorados, ver la figura 2.5 Siempre que el desfase entre los niveles HOMO y

LUMO de ambos materiales sea suficiente para dividir excitones, las cargas separadas

pueden viajar al electrodo respectivo con pocas posibilidades de conocer a una pareja de

recombinación. La región activa se extiende ahora a la longitud de difusión del excitón en

ambos materiales, lo que prácticamente la incrementa al doble.

Además, el uso de dos semiconductores diferentes permite el ajuste del espectro de

absorción, por ejemplo; cobertura máxima del espectro de la fuente de luz. Este último no

sólo es necesario para fotodetectores ópticos, sino también esencial para la alta eficiencia

en las celdas solares.

De hecho, la absorción de fotones de 300 a 1000 nm es necesaria para utilizar el 70% de la

radiación solar sobre la tierra ya que sólo alrededor del 22% de la radiación solar se puede

aprovechar con un material y una sola capa, como el MEH-PPV.

Una de las primeras celdas solares orgánicas de capa doble es la reportada por Tang en

198518. Él sublimó dos películas de pigmento, una ftalocianina de cobre y un derivado de

perileno en la parte superior de la otra, intercalada entre un contacto de ITO y un

contacto de Ag, y obtuvo uno de los hasta ahora más eficientes dispositivos fotovoltaicos

orgánicos. La separación de los portadores de carga dio lugar a una resistencia de deriva

más alta y una baja resistencia en serie, de tal manera que el factor de llenado era

comparable a fotodiodos comerciales de Si. Puesto que la absorción del derivado de

perileno y el Cu-ftalocianina se complementan entre sí muy bien, el dispositivo mostró

una buena Eficiencia Cuántica externa en el rango visible completo. El voltaje de circuito

abierto en condiciones de AM1.5 (75mW/cm2) fue 450mV. Aunque es posible hacer una

aproximación a la unión P-N de las celdas solares inorgánicas, se debe poner atención al

ser usada dicha comparación. En ambos casos, la igualación de los niveles de Fermi se

produce en las interfaces entre los semiconductores y / o metales. En las celdas solares

18 C. W. Tang ”Two-layer organic photovoltaic cell.” Appl.Phys.Lett. 48, 183 (1986)

20


tanto orgánicas como inorgánicas, la igualación de los niveles de Fermi conduce a un

gradiente de potencial significativo que produce portadores de carga fotoexcitados

(portadores minoritarios) en todo el volumen. La naturaleza del dopaje en los

semiconductores orgánicos puede ser muy diferente de la del dopaje habitual en

materiales inorgánicos. A pesar de que los niveles de Fermi siguen siendo importantes, la

desviación de la banda de valencia (BV) y la banda de conducción (BC) en la interfaz, es un

factor crucial para el funcionamiento de estos dispositivos Esto es en gran parte porque

hay excitones que necesitan ser divididos. Así, un dispositivo con suficiente desviación

entre BV/BC puede dividir excitones y separar las cargas eficientemente. Como

consecuencia de esto, es más apropiado hablar de una unión D/A en lugar de P/N para el

caso de las celdas solares orgánicas.

Fig. 2.6. Diagrama de bandas de energía para una celda solar de doble capa. A la

izquierda se observa el comportamiento de las bandas con una baja

concentración de portadores de carga y a la derecha cuando la concentración de

portadores de carga se ha incrementado lo suficiente como para doblar las

bandas.

La imagen izquierda en la figura. 2.6 muestra el diagrama de bandas de energía para un

dispositivo de doble capa con una baja concentración de portadores de carga libres. La

diferencia de función de trabajo de los electrodos (ΔWf) puede causar una inclinación en

las bandas, como la que se muestra, y crea un campo constante a través del volumen. La

imagen derecha de la figura. 2.6 muestra la situación de un dispositivo con una

concentración más alta de portadores de carga libres, que es lo suficientemente alta como

para compensar el campo debido las funciones de trabajo de los electrodos dentro de una

fracción del espesor de la película. Como consecuencia, puede haber acumulación y

agotamiento de las cargas cerca de los electrodos, lo cual puede causar un diferente

21


doblamiento de las bandas. De acuerdo con la figura 2.6, la fuerza impulsora, es decir VOC

está determinada principalmente por el desplazamiento en la unión D/A. Existen

eficiencias más altas que se han logrado con moléculas insolubles (pigmentos). Los

pigmentos se han utilizado con éxito como foto receptores y los medios de transporte de

carga en máquinas copiadoras a color y dispositivos relacionados (xerografía) sustituyendo

muchos materiales inorgánicos. Sin embargo, la perspectiva de un procesamiento mucho

más sencillo como el, centrifugado o recubrimiento de cuchilla de una solución no ácida,

laminación o incluso impresión por inyección de tinta, hace tecnológicamente más

interesantes a las moléculas solubles. Técnicamente los pigmentos pueden ser

reemplazados por polímeros, colorantes e incluso cristales líquidos, pero a expensas de

una menor eficiencia. Más recientemente se ha observado que una modificación del

dispositivo de doble capa, permite que los polímeros semiconductores excedan en valores

de rendimiento para los mejores dispositivos de pigmento.19

Ambas clases de pigmentos muestran una estabilidad muy alta, buena absorción y buenas

propiedades foto-conductoras, lo que hace de ellos probablemente el material

fotovoltaico más investigado en el pasado. Por otro lado, los derivados solubles más

simples de procesar, han atraído el interés de los investigadores, e impulsado un rápido

progreso de los dispositivos basados en polímeros así como el descubrimiento de

excelentes propiedades electrónicas de los materiales cristalinos líquidos.

Entre los materiales que deben ser mencionados tenemos: squaraines, quinacridona,

azulenio, pero también complejos de transferencia de carga como PVK: TNF y,

ciertamente, el gran número de diferentes merocianinas y pigmentos azo. Muchos

pigmentos están disponibles comercialmente de proveedores de la industria de

fotocopiado (xerografía) como Synthec/Synthone en Alemania, y también a los fabricantes

de láser de colorantes como Kodak.

19

M. Granstrom, K. Petritsch, A. C. Arias, A. Lux, M. R. Andersson and R. H. Friend ”Laminated fabrication of polymeric photovoltaic diodes. ” Nature 395, 257-260 (1998)

22


2.3.3 Unión PN

Las propiedades fotovoltaicas de películas de pigmentos orgánicos dependen de su nivel

de Fermi, que parece estar fuertemente influenciado por varias impurezas no

identificadas. La mayoría de los semiconductores orgánicos son del tipo-p probablemente

debido al dopaje por las moléculas de oxígeno de la atmósfera. Unos pocos tipos de

semiconductores orgánicos, como el Me-PTC y el Im-PTC, son del tipo-n. Sin embargo, no

hay información inicial de la razón por la que muestran un comportamiento tipo n.

Afortunadamente, Whitlock et al.20 Reportó una nueva técnica de purificación para

pigmentos orgánicos llamada “sublimación reactiva de tren”21, en la que el tren

convencional de sublimación fue modificada para ser llevada a cabo en una atmosfera de

flujo de gas inerte. Tomando la eficiencia de depuración mejorada de esta nueva técnica

en consideración. Tomando en consideración la eficiencia de conversión poco práctica de

las celdas solares de silicio amorfo antes de la realización de su región PN controlada por

dopaje, se hace de crucial importancia aplicar los semiconductores orgánicos para celdas

solares.

2.3.4 Heterounión de volumen.

La introducción de un aceptor de electrones (A), es decir la capa de transporte de

electrones entre el electrodo negativo (Al) y el material donador de electrones (D) puede

aumentar la eficiencia cuántica externa con respecto a las arquitecturas de una sola capa.

En tales estructuras de doble capa, la disociación del excitón tiene lugar en la interfaz D/A.

Al mismo tiempo, el material aceptor transporta los electrones hacia el electrodo negativo

(Al) mientras que el aceptor de huecos proporciona una vía para los huecos hacia el

electrodo positivo (ITO). Ambos electrodos están espacialmente bien separados, de

manera que la recombinación de las cargas fotoexcitadas se reduce. Además, el espesor

de la capa activa puede ser aumentado en comparación con las estructuras de una sola

capa donde esto no es posible, debido a que los excitones creados dentro de su longitud

20

J. B. Whitlock, P. Panayotatos, G. D. Sharma, M. D. Cox, R. R. Sauers, and G. R. Bird, Opt. Eng., 32, 1921 (1993). 21

Reactive Train sublimation.

23


de difusión de ambos lados de la D / A interfaz ahora pueden contribuir a la fotocorriente.

Además, el rango espectral de la fotorrespuesta puede ser aumentado si los espectros de

absorción de los componentes (D y A) se complementan entre sí. En esta tesis trabajamos

con la arquitectura de: Mezcla, es decir, mezclas de materiales donadores y aceptores (Fig.

2.7). Dado que las estructuras de mezcla y de doble capa utilizan dos materiales que

pueden formar una interfaz de separación D/A de separación de carga, comparten muchas

ventajas sobre los dispositivos de una sola capa - por ejemplo: el transporte separado de

carga y la posibilidad de usar una capa activa más gruesa.

Fig. 2.7 Celda solar de mezcla. La capa de mezcla orgánica esta emparedada entre

el ITO y el contacto metálico. La capa de mezcla funciona como la de dos capas

pero en todo su volumen.

Sin embargo, la principal ventaja del dispositivo de mezcla, sobre el de doble capa, es que

la capa activa puede ser considerablemente más gruesa que la suma de las longitudes de

difusión de excitones en el material donador D y el material aceptor A, siempre y cuando

la mezcla comprenda una red interpenetrante con dominios no mayores de dos veces la

longitud de difusión del excitón (2x10nm). Si tenemos en cuenta la dependencia espectral

de la absorción, así como el coeficiente de absorción de la mayoría de los

semiconductores orgánicos disponibles en la actualidad, el espesor de la capa tiene que

ser de al menos 150 nm del material puro para acercarse a 100% de absorción en un

rango de longitud de onda más amplio. Incluso con un intervalo de banda muy bajo, una

sola capa puede utilizar aproximadamente el 7% de la luz incidente y una doble capa

alrededor del 14%, suponiendo una longitud de difusión del excitón de 10 nm en los

24


materiales constituyentes. Por consiguiente, puesto que las mezclas podrían tener

regiones activas tan gruesas como sea necesario para absorber más luz, entonces tienen el

potencial para utilizar 15 veces más fotones que las estructuras típicas de una sola capa y

7 veces más que las estructuras de doble capa. Sin embargo, los dispositivos de mezcla

también tienen desventajas como las que se pueden ver en la siguiente lista:

1. Si se desea procesar desde la solución, se requiere que la solubilidad de ambos

componentes sea alta.

2. Para un rendimiento máximo, la mezcla requiere de una red interpenetrante libre

de defectos para una percolación eficiente de las cargas a los electrodos, es decir;

la separación de fases en una escala cerca de o menor que el doble de la longitud

de difusión del excitón en el material respectivo.

3. A pesar de la gran región activa, la mayoría de las mezclas tienden a desarrollar

más bajos voltajes de circuito abierto que en las estructuras de una sola capa.

4. La red aleatoria de una mezcla de dispositivos se ve fuertemente beneficiada de

una fuerza motriz que dirige las cargas separadas de la interfaz D/A hacia los

respectivos electrodos. La diferencia entre las funciones de trabajo de los

electrodos y/o un campo eléctrico aplicado externamente (tensión de polarización)

se puede representar como una fuerza impulsora.

Como consecuencia, las mezclas en general, muestran un campo más fuerte (voltaje) que

depende de la fotocorriente que por otra parte disminuye el factor de llenado y disminuye

el VOC. Las estructuras de doble capa, por otro lado, son menos dependientes de los

campos externos y por tanto no siempre se benefician de una fuerza de accionamiento

adicional. Tengamos en cuenta que, dos de estos parámetros (intervalo de sensibilidad, y

voltaje de circuito abierto) alcanzan e incluso rebasan las cifras de sus homólogos de silicio

usando la arquitectura de mezcla. Sin embargo, la eficiencia cuántica externa de la mejor

celda solar orgánica es de 29% (un tercio de las de Silicio), y el mejor factor de llenado en

mezclas es 44% que es aproximadamente el 50% de las celdas solares típicas de silicio

25


comerciales. La mezcla de MEH-PPV con el C60 sólo podría llevarse a cabo en un solvente

muy fuerte (1,2 diclorobenceno). Ya que el C60 puro, es prácticamente insoluble en la

mayoría de solventes conocidos, se considera como pigmento dentro de esta tesis, en

contraste un derivado del C60 que es fácilmente soluble en disolventes comunes, lo

consideraremos colorante y no pigmento. En la lista siguiente se describen las celdas

solares con el fin de destacar las fortalezas específicas en cada una:

El primer informe sobre celdas solares con mezclas de polímeros conjugados D/A

fue reportado por Halls et. al.22 Donde la mezcla que comprenden un polímero

aceptor de electrones (CN-PPV) y un polímero donador de electrones (MEH-PPV)

demostraron valores de eficiencia cuántica externa de hasta 6%, que aumentó con

respecto a las celdas de una sola capa por aproximadamente dos órdenes de

magnitud.

La eficiencia cuántica externa de las estructuras de una sola capa es 0,001% (CN-

PPV) y 0,04% (MEH-PPV), respectivamente. Se demostró una separación de fases

en la escala de 10-100nm y se obtuvo un VOC de 0,6 V con factor de llenado de

25%. El bajo valor del factor de llenado se puede deber a la pequeña resistencia de

“shunt” que también causa la dependencia que hay entre el campo y la

fotocorriente. Sin embargo, la resistencia de “shunt” debe ser mayor para que

permita que el dispositivo de una medida de voltaje de circuito abierto

relativamente alta (0,6 V). Otro problema es la alta polaridad de la capa

transportadora de electrones CN-PPV que favorece su acumulación en el electrodo

positivo (ITO) durante el depósito por centrifugación.23

Los valores más altos de eficiencia cuántica externa (29%) entre los dispositivos de

mezcla, se han logrado con una mezcla entre MEH-PPV y un derivado soluble del

C60 (Fullereno) como aceptor de electrones intercalado entre ITO y Al. La

22

J. J. M. Halls, C. A. Walsh, N. C. Greenham, E. A. Marseglia, R. H. Friend, S. C. Moratti and A. B. Holmes ”Efficient photodiodes from interpenetrating polymer networks.” Nature 376, 498 (1995) 23

J. J. M. Halls ”Photoconductive properties of conjugated polymers” PhD thesis, Cambridge (1997)

26


transferencia de carga fotoexcitada desde el polímero donante al C60 es

aproximadamente 1000 veces más rápida que la recombinación radiante y no

radiante. De esta manera la interfaz entre MEH-PPV y C60 sirve como un sitio de

disociación eficiente de excitones. Bajo altas intensidades de luz monocromática

(20mW/cm2), este dispositivo desarrolla un VOC de 0.68V usando electrodos de

ITO y Al, pero, curiosamente, sólo poco más de 0.82V con Ca en lugar de aluminio.

Desafortunadamente las pérdidas debido a las resistencias internas no permiten el

uso de dispositivos más gruesos para evitar la transmisión de 40% y las pérdidas

por reflexión en el máximo de absorción de estos dispositivos. Las mezclas de

MEH-PPV/C60 también muestran la fotocorriente dependiendo del campo lo cual

conduce a valores bajos para el factor de llenado. A pesar de los obstáculos

mencionados para mejorar todavía más, el rendimiento conseguido con las celdas

de C60 fue suficiente para estimular el interés comercial de celdas solares

orgánicas. Un avance para que los dispositivos orgánicos sean económicamente

más atractivos fue la introducción de la estructura laminada.

La mezcla de MEH-PPV con nanocristales de CdSe, intercalada entre ITO y Al,

también se han utilizado para la fabricación de celdas solares. Estos dispositivos

muestran valores Eficiencia Cuántica Externa de hasta 12%, VOC de 0,5 V y también

la fuerte dependencia del campo que conduce a un factor de llenado no mayor

que 0.26.24 Estos nanocristales llegan a ser buenos aceptores de electrones, con la

ventaja adicional de que sus propiedades de absorción pueden ser adaptadas

mediante la variación de su tamaño durante la síntesis, por ejemplo, al cambiar su

diámetro de 6 a 2 nm, la diferencia de energía puede ser aumentada de 2.0 a 2.6

eV. Además de que la resistencia de “shunt” que causa la dependencia de campo

es pequeña, el transporte de carga entre los nanocristales parece ser el factor

limitante en estas células.

24

M. Granstrom, K. Petritsch, A. C. Arias, A. Lux, M. R. Andersson and R. H. Friend ”Laminated fabrication of polymeric photovoltaic diodes. ” Nature 395, 257-260 (1998)

27


En años más recientes, han sido investigadas las mezclas de MEH-PPV y el

colorante pery-leno (Per) como aceptor de electrones. Las características de la

curva IV muestran que un factor de relleno más alto (44%) se puede conseguir en

mezclas a pesar del relativamente bajo VOC de 0,4 V y una Eficiencia Cuántica

Externa de aproximadamente 1%. Las imágenes de fase por AFM revelaron la

formación de una gran red conductora de electrones que consiste en cristales per

muy largos (μm) además de la separación de fases en una escala de 50 nm bajo

tratamiento térmicos.

Una mezcla entre un polímero (PPV) y los nanotubos de paredes múltiples de

carbono (MWNT) ha sido investigado con respecto a sus propiedades

fotovoltaicas.25 Aunque los MWNTs eran tan largos como 2 micras (y sólo 10 nm de

diámetro) muestran una conductividad relativamente alta (8S/cm), desarrollan una

mayor tensión de circuito abierto en nuestra lista de dispositivos de mezcla (0,9 V).

Estos resultados confirman la viabilidad de la fabricación de celdas solares en las

cuales se formen cristales largos. La Eficiencia Cuántica Externa es apenas del

doble que un dispositivo de PPV puro. Esta pequeña pero significativa mejora

puede ser debido a la alta función de trabajo de los nanotubos (5.1eV) y/o el

incremento del área de interface.

Para todos los dispositivos de mezcla que se han mencionado anteriormente se ha

encontrado un fuerte factor de luminiscencia, que van desde 5 para la mezcla de MEH-

PPV + CN-PPV a 10 para la mezcla de MEH-PPV+C60. Esto indica que la gran mayoría (más

del 80%) de los excitones fotoexcitados pueden llegar a un sitio de disociación (interface

D/A) dentro de su longitud de difusión y disociar antes de que puedan recombinarse bajo

la emisión de luz. Por lo tanto, el mecanismo de pérdida dominante tiene que estar en el

camino de las cargas a sus respectivos electrodos. El transporte de carga a los electrodos

pueden ser afectadas por:

25

H. Ago, K. Petritsch, M.S.P. Shaffer, A.H.Windle and R.H. Friend ”Composites of carbon nanotubes and conjugated polymers for photovoltaic devices” Adv.Mat. 11, 1281-1285 (1999)

28


Barreras intermoleculares (por ejemplo, largas distancias para el proceso de salto).

Barreras intramoleculares (por ejemplo, la distorsión de la conjugación a lo largo

de la cadena principal del polímero; por ejemplo, por la torsión de unidades

aromáticas).

Defectos estructurales supermoleculares (por ejemplo, "callejones sin salida" de

agregados en mezclas).

Formación de contactos de bloqueo en los electrodos.

Trampas de portadores de carga que pueden conducir a la recombinación o la

acumulación de cargas espaciales que limitan la corriente.

Es importante mencionar que los materiales de banda prohibida pequeña, son más aptos

para que se forme un contacto de no-bloqueo (óhmico) con metales, esto se debe a que la

función de trabajo del material del electrodo es menos probable que se encuentre dentro

de la banda prohibida. Por otro lado, los niveles de trampa en la banda prohibida de un

polímero de banda prohibida pequeña, se encuentran cerca de los niveles HOMO y LUMO,

lo que da como resultado que puedan facilitar la rápida y eficiente recombinación.

2.4 Antecedentes de OPV

2.4.1 Polímeros

Polímero es una término macromolécula que está compuesta de unidades idénticas más

pequeñas (llamadas monómeros) que están unidas mediante enlaces covalentes. Los

polímeros son típicamente materiales amorfos con poco o ningún orden, a diferencia de

los semiconductores clásicos que son típicamente cristalinos. Los polímeros amorfos son

similares a los vidrios inorgánicos.

29


2.4.2 Dispositivos OPV´s

El dispositivo OPV típico [6] consiste en una película orgánica foto-activa entre dos

electrodos con funciones de trabajo distintos (Fig. 2.8).

Fig. 2.8 Estructura de OPVC

Uno de los electrodos (típicamente ITO (indium tin oxide)) debe ser transparente para

permitir a los fotones incidir a la película foto-activa. Bajo la iluminación los portadores de

carga están generados en la película foto-activa y debido a ya sea al campo inducido por la

asimetría de funciones de trabajo de los electrodos, o por el capo externo aplicado, estos

portadores se transportan hacia los electrodos.

2.4.3 Antecedentes de OPV

Las primeras estructuras de OPV [8, 9] constaron de película foto-activa homogénea.

Primeras investigaciones demostraron que la eficiencia quántica externa (EQE) (definida

como el número de electrones producido por cada fotón absorbido) de una estructura de

100 nm de grosor fue menor que 1% a longitud de onda de 500 nm [10]. La eficiencia de

conversión de engría fue aún más baja < 0.1 %. Esta discrepancia entre gran número de

fotones absorbidos (50%) en estas condiciones y baja EQE (1%) revelo la fuerte tendencia

de electrones y huecos a recombinar antes de alcanzar los electrodos. Mientras que el

mecanismo exacto de generación y transporte de carga en semiconductores orgánicos

aún está siendo discutido por la comunidad científica [11], actualmente se conocen dos

fenómenos que son responsables por baja EQE en polímeros. Ambos se originan del hecho

de que los enlaces (de Van-der Waals) que existen entre las cadenas poliméricas son

30


bastante débiles y por lo tanto las funciones de onda de moléculas adyacentes son

fuertemente localizadas.

A consecuencia de esto la absorción de fotón conduce a la generación de un par

localizado electrón – hueco (excitón). Debido a baja permitividad dieléctrica ( ≈ 3) de

materiales orgánicos, la fuerza de atracción de Coulomb es bastante grande y el exitón

tiende a recombinar en lugar de disociarse en electrón y hueco libre [12].

Segundo, aun cuando los electrones y huecos logran convertirse en portadores

libres, su movilidad (debido a fuerte localización) es bastante baja. A consecuencia de

naturaleza desordenada de los polímeros el transporte de carga ocurre a través de

excitación térmica de un sitio localizado hacia otro (hopping) en lugar de transporte en

bandas permitidas [13]. Las movilidades típicas reportadas en polímeros conjugados

varían de (10-3–10-7 cm2 V_1 s-1 in polímeros -conjugados) [14 - 17] para huecos, mientras

que las movilidades de electrones son típicamente más bajos (de 10-4 cm2/(Vs) a 10-9

cm2/(Vs)) [15, 18]. Para comparar las movilidades de huecos y electrones en silicio

cristalino es 475 y 1500 cm2/(Vs) [19] correspondientemente. Esto implica que los

electrones y huecos en OPV recorren distancias muy cortas antes de recombinar.

2.4.4 Concepto de heterounión de volumen (BHJ) en semiconductores

orgánicos

El mejoramiento drástico de la eficiencia de OPV ocurrió en 1986 cuando Tang [20]

descubrió que eficiencia de conversión más grande (>1%) puede obtenerse si dos

materiales distintos, uno de ellos el donador de los electrones (D) y otro el aceptor (A), se

combinan en la misma estructura [20]. Este concepto tiene nombre de heterounión y

forma base de tres tipos de celdas solares existentes: celdas sensibilizados con colorante

(dye sensitized solar cells) [21 – 23]; celdas solares planares [20, 24 – 26]; y celdas solares

nanodispersas o heterounión de volumen (bulk heterojuncion solar cells - BHSC) [9, 27 –

29]. Este último tipo de celdas es el objeto de estudio del presente tesis.

31


La idea atrás de heterounión es usar dos materiales con afinidades electrónicas y

potenciales de ionización distintas. Debido a esto, la diferencia el potencial esta creada en

la interface entre dos materiales. Si este potencial es más grande que la energía de enlace

del excitón, este último se disocia en electrón y hueco libre en la interface. El electrón esta

aceptado por la componente con la afinidad electrónica más grande y el hueco por el

material con el potencial de ionización más bajo. La interface entre D y A disocia los

excitones de manera más eficiente que la interface entre metal y componente orgánico. El

diagrama de niveles de energía de un sistema así se ilustra en la Figura 2.9. Los excitones

se generan (1) en la fase de donador (despreciamos la generación de excitones en

aceptor). Si el excitón no se decae (2), se trasporta por difusión (3). Cuando el excitón

encuentra una interface, se disocia (4) en electrón y hueco libre [30-33], estos últimos se

transportan (5) en el campo creado por los electrodos y después se recolectan por el

circuito externo (6). Sin embargo, los excitones generados a la distancia mayor que

longitud de difusión de los excitones de la interface decaen. Debido a que longitud de

difusión de los excitones (10-30 nm) [30-33], es menor que la longitud de absorción típica

(200 nm), esto limita el ancho del material que contribuye eficientemente en la

recolección de fotones.

Fig.2.9 Diagrama de bandas para a) estructura de dos capas b) una estructura

nanodispersa. Los números se refieren a los procesos cuya explicación está en el

texto.

El desarrollo revolucionario ocurrió en las 1990 s con la introducción de unión A-D

dispersa (bulk heterojunction BHJ), i.e. las componentes de donador y de aceptor se

32


mezclan entre ellos. Para fabricar la película foto-activa a base de BHJ se usan polímeros

conjugados (Fig. 2.1 a-d) en calidad de donador y moléculas orgánicas pequeñas (Fig. 1 e)

en calidad de aceptor. Desde que en el año 1992 se observó por primera vez [30] la

transición ultrarrápida del electrón desde polímero conjugado hacia las moléculas de

buckminsterfulerenoe (C60) (Fig. 2.1 e), este material, así como los compuestos similares

(C61, C70, etc.), fueron intensamente estudiados en calidad de aceptores.

Si la distancia promedio entre las distintas fases de la mezcla es comparable con la

longitud de difusión de excitón (algunas decenas de nm ), la probabilidad de decaimiento

de excitón se reduce dramáticamente. La morfología optima está representada por una

mezcla binaria de los componentes cuya escala típica es menor o comparable con algunas

decenas de nm (Fig.2.10 a). Por lo tanto la generación de carga tiene lugar en todo el

volumen de la película activa. Además, las cargas son espacialmente separadas (electrones

están en la fase de aceptor y huecos están en la fase de material que corresponde al

donador), lo cual reduce la probabilidad de recombinar. Si cada una de las componentes

constituye un paso conductor para los portadores de carga hacia el electrodo, la foto

sensitividad de la estructura incrementa dramáticamente.

Fig. 2.10. a) Morfologia ideal de celda solar basada en el concepto de bulk

heterojunction (BHJ)

b) Seccion transversal TEM de celda solar BHJ con el contraste amplificado para

ilustara los dominios de fase polimerica P3HT y de sensitizador PC61BM (Moon et

al., 2009).

33


En 1995 Yu [28] et al. construyeron la primera celda solar nanodispersa basada en la

mezcla del derivado de PPV con fulereno. En 2001 Shaheen et al. [35] obtuvo el primer

resultado prometedor para OPV nanodispersa mezclando MDMO:PPV y C60 a proporción

20:80 y optimizando la morfología de la película foto-activa, logrando las eficiencias de

2.5%. Las eficiencias cercanas a 5 % fueron logrados usando de polythiofeno P3HT como

polímero conjugado en combinación con fullereno [36-41]. El aumento significativo de PCE

en este compuesto se debe a la posibilidad de obtener la cercana a optima de tal forma

que la separación de fracciones tiene la escala espacial óptima (decenas de nm). Esto se

debe a la separación espontanea de fase de polímero y sensitizador bajo efectos de

annealing térmico. Varios grupos de investigación aun continúan trabajando con

P3HT:PCMB como material activo para las celdas solares orgánicas, sin embargo P3HT

tiene algunas limitaciones de carácter fundamental, en particular su ancho de banda es

demasiado grande (1.8 eV). Este ancho de banda empata tan solo 46% del espectro de

irradiación solar. Suponiendo EQE de dispositivos basados en P3HT:PCBM 100% y

corriente de corto circuito máxima 18.7 mA/cm2 [50], FF = 65%, VOC = 0.6 V, la eficiencia

máxima proyectada PCE es de 7.2%. Este valor es muy por debajo de la meta de obtener

(PCE = 10%).

2.4.5 Estado de arte

Recientemente algunos polímeros conjugados con el ancho de banda más estrecho han

sido sintetizados para optimizar la recolección de la luz solar. Un ejemplo de material asi

es de este tipo es PCDTBT (poly[N-9’-hepta-decanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4’,7’- di-thienyl-

2’1’,3’-b3nzothiadizaole) Este material, además, tiene el nivel HOMO mas profundo, lo

cual potencialmente incrementa Voc (42-45). La investigación posterior en la misma clase

de material [46] revelo que las PCE relativamente bajas (a pesar de Voc alta) es la

consecuencia de que la corriente de circuito cerrado en ese dispositivo es bastante

pequeña. El análisis simple apunta que la corriente de corto circuito está determinada por

tres factores: 1) absorción de fotones en el espectro solar 2) separación de electrones y

34


huecos y 3) su transporte hacia los electrodos. Y si el primer proceso ha sido optimizado

por la elección apropiada del material (band gap más angosto y HOMO más profundo), la

eficiencia de otros dos procesos es reducida. Ambos procesos 2) y 3) están influenciados

fuertemente por la morfología de la película. En el trabajo de Park et al, la morfología de

la película ha sido optimizada usando distintos tipos de solventes (clorobenzeno, di-

clorobenzeno y cloroformo) y obteniendo la eficiencia de separación de carga cercana a

100 % y la eficiencia de conversión de energía alrededor de 6%.

Posterirmente han sido propuestos otros métodos de control de morfología, tanto físicos

como químicos. Los records actual en OPV son 6 y 6.5 % de PCE (Ver Tabla 1)

Tabla 2.1 Desarrollo de BHJ OPV

Como se puede apreciar, actualmente, el desarrollo de OPV a base de concepto de

heterounión de volumen se realiza en dos direcciones principales:

1) Búsqueda de nuevos materiales polímeros (donadores) con el ancho de banda mas

pequeña (mejor absorción en IR) y el nivel HOMO más bajo (mayores Uoc).

2) Búsqueda de mecanismos de control morfológico a nanoescala.

El análisis teórico realizado por [47] demuestra que si se tiene el material con las

características optimas (ancho de banda 1.6 eV approx) se espera que la PCE exceda 10%.

Esta es la meta al alcanzar ya que a partir de estas eficiencias OPV se vuelven competitivos

comercialmente comparando con PV inorgánicos.

PCE (%) FF (%) Active Materials

~5 ~0.6 ~60 ~11

5.4 0.9 50.7 9.5

5.3 0.56 63.3 15

5.2 0.62 55 16.2 PCPDTBT:PCBM

4.76 0.58 65.4 12.5 PTB1:PCBM

2.18 ~0.6 ~50 ~7

2.8 0.76 40 9.1

6.5 1.24 67 7.8

6 0.88 66 10.6

VOC

(V) JSC

(mA/cm2)

P3HT:PCBMs

PsiF-DBT:PCBM

PTB1:P71

CBM

Hyperbranched CdSe nanoparticle:P3HT

OC1C10

-PPV:CdSe tetrapods

PCPDTBT:PCBM/TiOX/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM

PCDTBT:PC70

BM/TiOX

35


Sin embargo, a pesar de las materiales con las características deseadas ya disponibles, los

valores alcanzados de PCE aún están muy por debajo de la meta. La razón de esto radica

en lo siguiente. Como se había descrito en la sección anterior la morfología optima

consiste en una red bicontinua con el periodo típico de 20-30 nm (Fig. 4a). Actualmente

existen técnicas de nano-imprenta que permite obtener una estructura similar [48], sin

embargo este método es demasiado costoso y complejo para aplicación en la escala

comercial.

Una de las rutas propuestas para alcanzar la morfología deseada es utilizar el fenómeno

de auto-organización de las fases de polímero y de sensitizador durante el proceso

tecnológico de preparación. El proceso de auto-organización de los componentes de la

mezcla es un proceso muy complejo que depende de una variedad de parámetros, entre

ellos:

a) los parámetros de solución (concentraciones, fracciones de los componentes, etc. )

b) parámetros del depósito (velocidad y tiempo del depósito, temperatura, presión, etc. )

c) parámetros del solvente (punto de ebullición, presión de vapor, solubilidad, polaridad,

etc)

2.4.6 Mecanismos existentes de control de morfología

2.4.6.1 Tratamientos

1) Tratamiento térmico

Annealing térmico se puede aplicar ya sea en el dispositivo final (post-recocido) o en la

película de polímero sólo (pre-recocido). La temperatura de annealing y el tiempo son los

dos parámetros más críticos en este enfoque. El trabajo de Padinger en el 2003 atrajo una

enorme atención en el campo, logrando un 3,5% PCE por annealing de la mezcla RR-P3HT:

36


PCBM, lo que demuestra que después de recocido y templado, con un sesgo externa son

importantes [49]. Otros estudios extensos sobre el enfoque de recocido térmico seguido,

y los valores del PCE hasta el 5% se informó de [50]. Se ha demostrado que la cristalinidad

de P3HT se puede aumentar mediante recocido térmico, formando cristalitos de las

cadenas conjugadas en dirección paralela al el sustrato [51]. El mayor grado de

cristalización aumenta absorción en la región del infrarrojo cercano (NIR) y la movilidad de

los huecos, y reduce la recombinación de carga lo cual conduse a eficiencias mejores.

2) Tratamiento químico

En el enfoque de annealing químico el control de nanomorphologia de la mezcla se realiza

a través de la velocidad de eliminación de solvente [52, 55] Los efectos de punto de

ebullición del solvente y el tiempo de secado de la película de polímero en la grado de

cristalinidad y la absorción fueron estudiados por Chu et al. [56], Se ha demostrado que si

el solvente se elimina demasiado rápido, ocurre la reducción de cristalinidad de P3HT, y

también aumenta la distancia entre las capas de polímero en la película de la mezcla, lo

cual influye la movilidad de los portadores

2.4.6.2 Mezclas binarias y ternarias del solvente

1) Dos disolventes miscibles, en los que tanto los polímeros y fulerenos tienen una

solubilidad considerable.

Se ha demostrado que la incorporación de otros solventes en el solvente huésped

es capaz de controlar la morfología de la película BHSC [57]

2) Mezclas de solventes empleando solventes con las solubilidades diferentes:

37


Se ha demostrado que el uso de nitrobenceno como un aditivo mejora la

separación de fases entre el donante y el aceptor (P3HT/PCBM mezcla), donde

P3HT puede estar presente tanto en fase tanto amorfo como en fase cristalina [58,

59]. Incorporación de 4,25% NTB en la solución resultó en una fase de P3HT

completamente agregada (crystallyzed) en la película de material compuesto, con

PCE% sin ningún tratamiento posterior [58]. Li et al. demostraron que mediante la

adición de un mal disolvente para P3HT, hexano, en una solución de P3HT bien

disuelta, los agregados ordenados de P3HT podrían formarse a través de

apilamiento de cadenas poliméricas. [60, 61]

3) Mezcla de solventes con punto de ebullición diferente:

Chen et al. informó que mediante la adición de un solvente con alto punto de

ebullición (1-cloronaftaleno (Cl-naftaleno)), en el solvente común (diclorobezeno),

la reducida tasa de evaporación de solvente condujo a una mejor auto

organización de las cadenas de P3HT [62].

2.4.6.3 Uso de aditivos que tienen solubilidad diferente a distintos

componentes de la mezcla.

El nuevo método para controlar la morfología de la película es mediante la adición

de un tercer componente (el aditivo) que no reacciona con ningún componente del

compuesto químico [63, 64]. Peet et al. reportaron [63]. que mediante la

incorporación de algunos porcentajes de volumen de alkanedithioles en la solución

de mezcla de PCPDTBT:C71-PCBM, el doble aumento de la efieciencia ha sido

alcanzado (del 2,8% al 5,5%), con JSC tan altos como 16.2mAcm-2. La gran mejora se

atribuyó a la mayor interaccion entre las cadenas de polímero y / o entre el

polímero y la fase de fullereno tras la adición de alkanedithiol.

Los alkanedithioles no reaccionan con el polímero o el fullereno; funcionan como

38


aditivos de procesamiento. Debido a que los fullerenos son selectivamente

disuelto en alkanedithiol, tres fases separadas se forman durante el proceso de

separación de fases líquido-líquido y secado: una fase fullereno alkanedithiol, una

fase de polímero total, y una fase de polímero-fullereno. Además, debido a que

alkanedithiol tiene un punto de ebullición más alto que el solvente huésped

(clorobenceno), el PCBM tiende a permanecer en solución durante el tiempo más

largo que el polímero semiconductor, permitiendo así el control de la separación

de fases y la morfología del material resultante.

Dos efectos están implicados para controlar la morfología de la mezcla por el

método de aditivos:

(A) solubilidad selectiva de uno de los componentes;

(B) alto punto de ebullición del aditivo en comparación con el disolvente huesped.

2.4.7 Poly(3-hexylthiophene)

Este polímero ha ganado su lugar especial como uno de los polímeros importantes para

aplicaciones fotovoltaicas, esto es debido a su excelente conductividad eléctrica,

electroluminiscencia, y propiedades ópticas no lineales. Sin embargo, sus propiedades

físicas y térmicas no son muy buenas y trae consigo dificultades para muchas

aplicaciones.26 Recientemente, compuestos de polímero y arcilla (PNC) han recibido

importante atención debido a la necesidad de mejorar las características físicas y

mecánicas de los dispositivos a gran escala.27

26

McCullough R.D., Adv. Mater. (Weinheim, Ger.), 1998, 10 27

Kulia B.P., Macromolecules, 2004, 37, 8577

39


Fig. 2.11 Representación esquemática del P3HT , Es la estructura química general

del P3HT formado por monómeros de 3-Hexylthiophene.

El P3HT es un polímero del tipo politiofeno que tiene las siguientes características

generales:

Fórmula molecular: (C10H14S)n

Peso molecular: Regiorandom P3HT, Mw=24400; Mn=5650; PD=4,32

Regioregular P3HT, Mw=37680; Mn=25500; PD=1,48

Morfología: Este material tiene forma cristalina28 con a=17,4, b=3,9,

c=72,22;

Propiedad volumétrica: 1.02-1.5 g/cm3.

Propiedades calorimétricas: La temperatura de fusión varía de 161°C a 222°C.29,30,31

La temperatura de transición vítrea varía de 10°C a

30°C.32,32,33,34,35

Propiedades de solubilidad: Regiorandom P3HT muestra una solubilidad mayor que el

común regioregular P3HT, disolventes utilizados para este

polímero son cloroformo, clorobenceno, diclorobenceno,

acetona.

Propiedades de transporte: Diluido en solución, [η] 0.91 dl/g (25°C, CHCl3).

Propiedades eléctricas: La conductividad eléctrica depende del método de la

28

Moulton, J. and Smith, P., Polymer, 1992, 33, 2340 29

Sudip M. and Nandi, A.K., J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 2002, 40, 2073 30

Kuila B.P., Macromolecules, 2004, 37, 8577 31

Pal S., Roy S., Nandi A.K., J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 18332 32

Hotta, S., Soga, M. and Sonoda, N., Synth. Met., 1988, 26, 267 33

Van de Leur, R.H.M., de Ruiter, B. and Breen, J., Synth. Met., 1993, 54, 203 34

Jianguo, M. and Kalle, L., Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.), 1993, 34, 727 35

Zhao, Y., Yuan, G., Roche, P. and Leclerc, M., Polymer, 1995, 36, 2211

40


síntesis.32,36,37

Propiedades ópticas: Algunas variaciones del P3HT también son definidas como

"polímeros de bajo gap" con la capacidad de absorber la luz

con longitudes de onda por encima de 600 nm, la absorción

P3HT se extiende a la longitud de onda de 650 nm y

comparando los espectros de absorción de este polímero con

el espectro solar, se observa un fuerte desajuste entre el

espectro de absorción de P3HT y el espectro de emisión del

sol. Esta falta de coincidencia podría ser compensada si se

utiliza un polímero de bajo gap, es decir, el espectro de

absorción del polímero de banda baja tiene un mejor ajuste

con los espectros de emisión del sol. El polímero utilizado

para mejorar la absorción es el PCBM, [6,6] Phenyl C61Butyric

acid Methyl ester que ayuda con la cristalización en regiones

de la heterounión.

El PCBM es un derivado del fullereno, a causa de la alta movilidad, desempeña el papel de

aceptor de electrones en muchas celdas orgánicas. El P3HT se encuentra en la familia del

politiofeno, que es una especie de polímero conductor, es decir, la excitación del electrón

en la órbita π del P3HT la que da el efecto fotovoltaico en la mezcla.

36

Hotta, S., Synth. Met., 1987, 22, 103 37

Mao, H., Xu, B. and Holdcroft, S., Macromolecules, 1993, 26, 1163

41


Fig. 2.12. Espectro de absorbancia.(izquierda) Aquí vemos el espectro de

absorbancia del PCBM en línea de puntos, la absorbancia del P3HT en rojo y la

absorbancia de la mezcla P3HT:PCBM. (Derecha), los polímeros de bajo Gap (en

verde) tienen la capacidad de absorber energía más allá de 650nm, lo cual los

hace más aptos para celdas solares.

42

Desarrollo del proceso de fabricación de películas de semiconductores orgánicos y estructuras basadas en ellos.

3. Desarrollo del proceso de fabricación de películas de semiconductores orgánicos y estructuras basados en ellos.

Las características de los dispositivos basados en semiconductores orgánicos (celdas

fotovoltaicas entre ellos) son muy sensibles a los numerosos detalles del proceso de

fabricación. Por razones obvias (competencia, protección de la propiedad intelectual, etc)

los detalles finos de tecnología del depósito no se encuentran en literatura abierta a

público en general. Por otro lado, aunque fuera disponible la descripción detallada, esta

última no puede sustituir el “know-how” que se obtiene solo con la práctica. Por tal

motivo se desarrolla este capítulo, donde se describe detalladamente el material y los

procedimientos que se utilizaron para fabricar las películas a base de semiconductores

organicos, asi como estructuras a base de ellos con el equipo disponible en INAOE.

Además, se describen los requerimientos óptimos y mínimos que se definieron en el del

durante el proceso de fabricación de una celda fotovoltaica orgánica, se comparan los

procesos que realizan en la investigación con los que se tienen de la literatura en general,

se obtuvieron rangos de trabajo como para las concentraciones, los tiempos y las

velocidades.

La primera parte del capítulo está dedicada al proceso de fabricación corresponde a

películas delgadas de material activo a base de la mezcla P3HT1:PCBM2 depositadas sobre

sustratos de vidrio. En esta sección se optimizó y caracterizó el proceso con la finalidad de

fabricar las películas con características predecibles (por ejemplo grosores). Los resultados

se compararon con las investigaciones realizadas anteriormente por Emslie, Boner y Peck,

lo cual nos permitió calcular los valores de viscosidad de la solución sin medirla

directamente. De igual manera se caracterizó el proceso de depósito de la película de

1 Regioregular Poly(3-HexylThiophene-2,5-diyl)

2 [6,6]-Phenyl-C61-butyric acid methyl ester

43


polímero conductor PEDOT:PSS3 sobre los mismos sustratos de vidrio, ya que las

características físicas de la solución son diferentes, lo cual lleva a un comportamiento

diferente para la curva de grosores.

Posteriormente se procede a la fabricación de estructuras en las que se introducen

electrodos planos en tira para obtener información de las propiedades eléctricas de la

película, estos electrodos se fabricaron de 2 materiales; titanio e óxido de indio y Estaño

(ITO4). Finalmente se fabricaron estructuras sándwich donde el material activo queda

emparedado entre 2 electrodos de diferente función de trabajo. Estas estructuras se

fabrican con el fin de obtener el dispositivo con características del diodo que

potencialmente puede operar como una celda fotovoltaica orgánica.

3.1 Requerimientos técnicos

El equipo necesario para la fabricación de celdas fotovoltaicas orgánicas es muy variado

pero aquí de menciona lo óptimo y lo que fue utilizado de acuerdo a las necesidades y

equipamiento de los laboratorios.

Lo ideal es tener un cuarto limpio donde se puedan trabajar las muestras completamente,

en este caso, sólo la limpieza de sustratos y la evaporación de electrodos se llevan a cabo

dentro de un cuarto limpio, todo el demás proceso que es el depósito de la película

orgánica y el sellado de la muestra, se lleva a cabo dentro de una caja de guantes instalada

en una mesa con flujo de aire limpio. Es importante mencionar que la caja no está

totalmente sellada, ya que la parte superior está directamente conectada al flujo de aire,

sin embargo la zona donde se encuentra instalada la caja también mantiene excelentes

condiciones de limpieza.

La primera parte de la fabricación corresponde a la limpieza de sustratos de vidrio, ya que

estos pueden venir contaminados, ya después de este proceso de limpieza, se pasa

directamente al depósito de la película activa (P3HT:PCBM) para la caracterización de

3 Poly(3,4-EthyleneDioxyThiophene):Poly(StyreneSulfonate), 1.1-1.3%

4 Indium Tin Oxide

44


grosores o mediciones ópticas o, se sigue al depósito de contactos metálicos de Titanio

para después depositar la película activa.

El otro camino para la fabricación de muestras en configuración de contactos planos en

tira, es la fabricación previa de contactos de ITO en la superficie de un sustrato de vidrio.

La fabricación de estos contactos es mediante la remoción de ITO de sustratos totalmente

cubiertos con ITO por una de las caras, mediante una solución de 50% ácido nítrico y 50%

ácido sulfúrico diluida en agua desionizada en una porción de 10:1 y calentada a 50°C.

Ya depositada la película activa por cualquiera de los métodos, anteriormente

mencionados, se lleva a cabo el sellado de la muestra, el cual se hace con un cubreobjetos

sujetado con pegamento epóxico.

A continuación se describe con más detalle el equipo con el que se cuenta y todo el

material que fue utilizado.

3.1.1 Cuarto limpio

Como ya se mencionó anteriormente, el cuarto limpio es uno de los principales

requerimientos, el cuarto limpio con el que cuenta INAOE en el laboratorio de

microelectrónica es de clase 10, que corresponde a la clasificación estándar de FED-STD-

209, esta escala también corresponde a clase 4 en la escala estándar de ISO. Todo esto

significa que, el número máximo de partículas permitidas, es:

0.1 μm: 350 pie2= 12,360 m2

0.2 μm: 75 pie2= 2,648 m2

0.3 μm: 30 pie2= 1,059 m2

0.4 μm: 10 pie2= 353 m2

Estas condiciones se dan en la parte interna del laboratorio, donde se lleva a cabo la

limpieza y la evaporación de electrodos metálicos.

45


3.1.2 Baño ultrasónico

El baño ultrasónico es un dispositivo que trabaja con ultrasonido en un rango de

frecuencias de 20-400 kHz, estas vibraciones son transmitidas a través de un líquido (agua

desionizada) al recipiente y finalmente a través de otro líquido, llega al sustrato. La

vibración induce cavitación, creando burbujas que actúan sobre los contaminantes

adheridos al sustrato; plásticos, cerámicas, metales, caucho y sólidos en general. La parte

orgánica de los contaminantes es atacada con solventes para orgánicos donde se

sumergen los sustratos.

El INAOE cuenta con un baño ultrasónico, modelo: 1510R-MT de Branson, con una

frecuencia de trabajo de 40kHz.

3.1.3 Evaporadora térmica

La evaporadora térmica trabaja calentando un filamento o charola de alto punto de fusión

mediante el paso de corriente eléctrica. De esta manera el metal que se evapora, se

deposita sobre el sustrato de manera bastante uniforme y de muy alta pureza. Esta pureza

depende de la pureza del metal que se utilice para evaporar y del vacío logrado, que

también es indispensable para que se alcance un buen calentado del filamento, este vacío

debe ser de un mínimo de 1X10-6 mBar. La evaporadora térmica es de la marca Blazers (EB

Gun, thermal), modelo 510. Cuenta también con un haz de electrones y con un dispositivo

de cuarzo para medir grosores de la película depositada.

3.1.4 Caja de guantes

La caja de guantes se utiliza para aislar las muestras de un contacto directo con el exterior

y para proteger al usuario del contacto con los químicos y los vapores de los solventes

utilizados. La caja de guantes está instalada en una mesa con flujo de aire para que

absorba los vapores producidos por los solventes.

Dentro de esta caja se tiene una atmósfera mezclada de aire y N2, esto debido a que el

sistema de depósito por giro, requiere de un flujo de N2 dentro de la cámara de depósito.

46


3.1.5 Sistema de depósito por giro

El sistema de depósito por giro de Laurell, modelo WS-650SZ-6NPP/A1/AR1 trabaja con

una excelente precisión, de manera que se puede controlar la reproducibilidad de las

muestras, en este equipo se tiene un rango de revoluciones que va de 50 a 3000±1 rpm y

una aceleración que va de 1 hasta 500rps, la manera de sujetar el sustrato es por vacío,

donde el sistema sólo se conecta a la toma de vacío del laboratorio. Como ya se

mencionado anteriormente, el sistema requiere de un flujo de N2 a por lo menos 60psi de

presión dentro de la cámara de depósito, por lo que podemos decir que el depósito se

hace en una atmósfera de N2.

Otra característica importante del sistema es el control de la aceleración el control de

pasos y los tiempos de duración en cada uno de ellos, además de tener la opción de

generar una muestra multicapas mediante inyectores controlados electrónicamente con

un software de computadora.

3.1.6 Plancha de calentado con agitador

La plancha de calentado y agitador magnético IKA RCT BASIC, trabaja en un rango de 50-

360±1.5°C y el agitador de 50-3000±2%rpm, esta plancha está instalada dentro de la caja

de guantes para no exponer a las muestras a un exceso de oxígeno cuando tengan que ser

tratadas térmicamente.

3.2 Material Químico

Los químicos se obtuvieron principalmente de 3 compañías; J.T. Baker, Sigma-Aldrich y

Ossila. Los elementos más comunes fueron comprados en Sigma-Aldrich y J.T. Baker y los

polímeros fueron comprados en Ossila.

Para facilitar la vista de los materiales, enlistamos a todos en la tabla siguiente:

MATERIAL DESCRIPCIÓN

Mucasol

Es un detergente alcalino que se utiliza para limpiar superficies e instrumentos de laboratorio mediante inmersión en baños ultrasónicos. Alternativamente se pueden limpiar los sustratos mediante el uso de una esponja y agua destilada.

47


El mucasol no es una sustancia tóxica y trabaja a concentraciones de 0.2-3% para la limpieza de material y vidrios en general.

Metanol El más simple de los alcoholes, es utilizado como unos de los solventes que sirve para hacer tratamiento con solvente en la capa activa.

Cloroformo Uno de los 4 clorometanos, la función del cloroformo es la de ser uno de los solventes utilizados para tratar la capa activa.

Acetona

La función de la acetona es más amplia ya que es extensamente utilizada para la limpieza de material químico y ser uno de los solventes que se utiliza en el baño ultrasónico, aquí además es utilizado como uno de los solventes para darle tratamiento con solvente a la capa activa.

Tricloroetileno Es un Hidrocarburo clorado que es ampliamente utilizado en la industria, su papel aquí es el de ser uno de los solventes que se utilizan el baño ultrasónico para la limpieza de los sustratos.

Clorobenceno El Clorobenceno es el más importante de los solventes ya que en él se disuelve el polímero orgánico y se fabrica la solución de la capa activa.

PEDOT:PSS

Es una mezcla de polímeros que está compuesta de poly(3,4-ethylenedioxythiophene) y de polystyrenesulfonic acid. El PEDOT:PSS tiene una función de trabajo reportada en un rango de 4.7 a 5.4 eV5,6,7

P3HT

El más importante de los elementos de nuestro trabajo ya que es el material activo que trabaja como donador de electrones, su nombre completo es poly(3-hexylthiophene) en forma regioregular.

PCBM

El phenyl C61-butyric acid methyl ester trabaja como aceptor de electrones, está mezclado con P3HT en porciones de 1:1. Es un derivado del fullereno, esté es la opción más común cuando se busca un aceptor de electrones y además es soluble en clorobenceno, uno de los solventes que utilizamos.

Titanio

Uno de los materiales de contacto que utilizamos en las muestras, la característica más importante del titanio es su función de trabajo, 4.10eV, además, tiene otras propiedades importantes como las de ser un metal que es fuerte, liviano, resistente a la corrosión y puede soportar altas temperaturas.

Plata A veces también usada como material de contacto, la plata tiene una función de trabajo de 4.67eV, pero una de sus principales desventajas es la fácil oxidación que puede sufrir.

Indium Tin El electrodo transparente que se necesita en la cara frontal

5 J.C. Scott, G. Malliaras, W.D. Chen, J. Breach, J. Salem, P. Brock, S. Sachs, C. Chidsey, Appl. Phys. Lett., 74

(1999), p. 1510 6 G. Greczynski, T. Kugler, M. Keil, W. Osikwicz, M. Fahlman, W.R. Salaneck, J. Electron. Spectrosc., Relat.

Phenom., 121 (2001), p. 1 7 A.J. Makinen, I.G. Hill, R. Shashindhar, N. Nikolov, Z.H. Kafafi, Appl. Phys. Lett., 79 (2001), p. 557

48


Oxide (ITO) sobre el sustrato, este electrodo permite el paso de la luz para ser absorbida por la capa activa y cuenta con una función de trabajo de 4.7eV

Aluminio Aluminio, es usado como otro de los materiales de contacto, con una función de trabajo de 4.19eV, muy similar a la del titanio. Es un material liviano pero no muy resistente.

Tabla 3.1. Material Químico Necesario

En este punto, ya se ha dado detalle de los materiales químicos con los que se trabaja ya

sólo queda la descripción de los procesos que se llevan a cabo, se comienza describiendo

el proceso de limpieza.

3.3 Procesos de fabricación

3.3.1 Limpieza de sustratos

La limpieza de sustratos es una de las partes del proceso que menos cambios sufrió

debido a que ya está controlado en el laboratorio de microelectrónica que se tiene

disponible en INAOE, sin embargo comparando con la literatura, se ha agregado un lavado

previo de todo el material con MUCASOL (Detergente concentrado) que se utiliza a nivel

de laboratorios. La concentración a la que se trabajó el MUCASOL es de 3% en agua

destilada.

El proceso se inicia lavando todos los sustratos y piezas de vidrio con MUCASOL (3%) este

detergente elimina bacterias y actúa como descontaminante radioactivo. Para lavar los

utensilios y los sustratos, utilizamos una esponja suave para no rayar la superficie del

vidrio (sustrato, cubreobjetos), después de lavar, se enjuaga con agua destilada y se

escurre el exceso de agua del recipiente donde mantienen los sustratos. Enseguida se

traslada al baño ultrasónico, donde los sustratos son sumergidos en Tricloroetileno dentro

de un vaso de precipitado, donde se debe asegurar que se cubran todos los sustratos y a

continuación se deja reposar en el baño ultrasónico por 10 min. Al término de los 10 min,

se retira el tricloroetileno y se llena el vaso de precipitado con acetona hasta que cubra

todos los sustratos, de igual manera se deja reposar 10 min en baño ultrasónico y se retira

la acetona utilizada. Después de los baños ultrasónicos, se enjuaga 3 veces con agua

49


desionizada y se procede a secar sustratos mediante centrifugación, el tiempo de

centrifugación es de 10 min. Todo el proceso dentro de la tina de baño ultrasónico sirvió

para eliminar cualquier residuo metálico sobre los sustratos y los utensilios que se lavaron

por este método.

Figura 3.1. (izquierda) Sustratos en baño ultrasónico, (derecha) sustratos en

centrífuga para eliminar excesos de agua.

Para resumir este proceso, se elabora la siguiente tabla:

PASO:TIEMPO PROCESO

1 Lavar sustratos con una concentración de MUCASOL al 3% con una esponja.

2/1(vez) Enjuagar con agua destilada y escurrir.

3/10 mins Baño ultrasónico en Tricloroetileno

4/10 mins Baño ultrasónico en Acetona

5/3(veces) Enjuagar con agua desionizada

6/10 mins Centrifugar

Tabla 3.2. Proceso de limpieza

Ya descrito el proceso de limpieza, se aclara que este proceso fue utilizado para limpiar

sustratos, cubreobjetos y todo el material de vidrio, ahora toca el momento de la

descripción de la fabricación de la solución.

50


3.3.2 Fabricación de la mezcla P3HT:PCBM

La fabricación de la solución se divide en tres partes, la fabricación de la solución de P3HT,

la fabricación de la solución de PCBM y la fabricación de la mezcla P3HT:PCBM.

Los materiales que se compraron fueron básicamente de dos tipos en dos diferentes

compañías.

COMPAÑÍA DESCRIPCIÓN

Plexcore poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) Mn: 54,000-

75,000 RR: 98%

Aldrich [6,6]-phenyl C61 butyric acid methyl ester

MW: 910.88 g/mol Pureza: 99.5%

Ossila poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)

Mn:19,500, MW: 34,100 RR: 94.7%

Ossila [6,6]-phenyl C61 butyric acid methyl ester

MW: 911 g/mol Pureza: 99%

Tabla 3.3. Materiales para la fabricación de capa activa P3HT:PCBM

Los valores de las características de los materiales fueron elegidos de acuerdo a los rangos

reportados en la literatura del campo de investigación. La gran mayoría recomienda usar

polímeros con alto grado de pureza >90%, y pesos moleculares promedio mayores a

MW=30,000. La regioregularidad del polímero se mantiene arriba del 90% en todos los

artículos que se revisaron. La pureza del material ayudará a que las propiedades del

material se presenten mejor y en todo el volumen.

3.3.2.1 Solución de P3HT

La fabricación de la solución de P3HT se comienza pesando el soluto, de acuerdo a la

cantidad que se va a fabricar, en este caso la concentración es de 30 mg/ml, para este

trabajo se utilizó la cantidad de 60 mg que se disolverían en 2 ml de solvente para

conservar la concentración.

Primero se pesa el soluto en una balanza electrónica con una precisión de décimas de

miligramo, en un recipiente previamente limpiado (según el proceso anteriormente

51


descrito en la tabla 3.2) y que se pueda cerrar herméticamente. En seguida se trasladó el

soluto a la mesa de preparación para verter el solvente (Clorobenzeno) que fué

previamente cargado en una pipeta (2ml), finalmente se coloca dentro del frasco el

agitador magnético para poner a mezclar a 500rpm durante 24 horas a 70°C.

Es importante mencionar que el frasco debe ser de por lo menos un volumen doble del

que se desea preparar para que al tapar la solución y poner a calentar, no haya problemas

de presión debido a la temperatura. La manera de cerrar el frasco debe ser totalmente

hermética porque el clorobenceno se evapora muy fácilmente, la forma de controlar la

hermeticidad entre el frasco y la tapa, es el uso de un empaque de teflón que se compró

por separado ya que los frascos por si mismos, no las tienen incluidas.

Al final de la agitación se coloca el frasco en un lugar fresco (17-22°C) y oscuro para evitar

cualquier tipo de degradación debida a la luz.

Figura 3.2. Solución de P3HT en proceso de agitación a 500 rpm a 70°C.

3.3.2.2 Solución de PCBM

La preparación de la solución de PCBM es prácticamente la misma que la descrita para la

solución de P3HT, con la diferencia de que la concentración de esta mezcla ha sido

reportada de mejor calidad a 20 ml/mg, por lo tanto aquí se pesan 60mg de soluto

(PC61BM) y 3ml de solvente (CHBz), sin embargo se obtiene una diferencia importante en

cuanto a la temperatura de agitación, ya que esta se hace a temperatura ambiente y

durante 48 horas, ya que son tiempos y temperatura que ayudan a que el polímero se

52


disuelva completamente en el solvente. De igual manera, el frasco debe estar

completamente limpio, así como la pipeta y al finalizar la preparación se debe conservar el

frasco en un lugar fresco (17-22°C) y oscuro.

Figura 3.3. Solución de PCBM en proceso de agitación a 500 rpm y temperatura

ambiente.

3.3.2.3 Solución mezcla de P3HT:PCBM.

Para la preparación de la mezcla se debe tomar en cuenta que la preparación es a razón

de 1:1 en masa porque se ha reportado en la gran mayoría de las publicaciones como la

razón de peso a la que se obtienen óptimos parámetros de la celda fotovoltaica, por lo

que si se quiere la misma masa de soluto, se necesita mezclar 1ml de solución de P3HT por

1.5ml de solución de PCBM, si obedecemos a esa concentración, nuestra mezcla quedaría

2ml de solución de P3HT y 3ml de solución de PCBM, para conformar una solución mezcla

final de P3HT:PCBM aproximada de 5ml.

Esta solución mezcla se realiza dentro del frasco de la solución de P3HT, así que sólo

vaciamos el contenido de la solución de PCBM en el frasco de la solución de P3HT y

mezclamos durante 1 hr a temperatura ambiente. Se elige realizar la mezcla en el frasco

que contiene la solución de P3HT debido a que esta solución se adhiere más al vidrio que

la solución de PCBM y por lo tanto causará menos error en cuanto a la concentración de la

solución mezcla.

Al finalizar, se guarda la mezcla en un lugar fresco (17-22°C) y oscuro.

53


Para resumir esta parte de la fabricación, se elabora una tabla integral del proceso de cada

una de las soluciones por separado y finalmente el de proceso de fabricación de la mezcla

P3HT:PCBM que es el objetivo de esta sección

PASO/TIEMPO SOLUCIÓN DE P3HT

1/10min Calentar todo el material de vidrio a 110°C.

2 Pesar 60mg de P3HT, usando papel

encerado, vaciar en recipiente limpio y tapar.

3 Usar pipeta para apartar 2ml de

Clorobenceno y vaciarlos dentro del frasco e introducir el agitador magnético.

4/24 hrs Preparar la plataforma de calentado a

70°C, colocar el recipiente y encender el agitador a 500rpm durante 24 hrs.

PASO/TIEMPO SOLUCIÓN DE PCBM


2 Pesar 60mg de PCBM, usando papel

encerado, vaciar en recipiente limpio y tapar.

3 Usar pipeta para apartar 3ml de

Clorobenceno y vaciarlos dentro del frasco e introducir el agitador magnético.

4/48 hrs Colocar el recipiente y encender el agitador a 500rpm durante 48hrs.

PASO/TIEMPO MEZCLA, P3HT:PCBM


2 Vaciar los 3ml de PCBM en el frasco que contiene los 2ml de P3HT y agregar el

agitador magnético.

3/1hr Preparar agitador, colocar recipiente con la mezcla y establecer una velocidad de

agitación de 500rpm durante 1hr.

4/1hr Guardar en un lugar muy fresco, con muy

baja humedad y en obscuridad para evitar cualquier tipo de degradación.

Tabla 3.4. Preparación de la solución P3HT:PCBM

54


La mezcla ya ha sido preparada y descrita paso a paso, a continuación ya es posible

describir el método de depósito de la película.

3.3.3 Fabricación de la película de P3HT:PCBM

Para el análisis de las películas fabricadas con P3HT:PCBM se seguirá el siguiente diagrama

de flujo, tanto para pruebas de grosor y ópticas, en el caso de las pruebas eléctricas el

diagrama de flujo se modifica en un paso.

Solución P3HT P3HT (60mg)

+Clorobenceno (2ml) +Velocidad de agitación

500rpm (24hrs, 70°C)

Solución PCBM PCBM (60mg)

+Clorobenceno (3ml) +Velocidad de agitación

500rpm (48hrs)

Solución mezcla P3HT:PCBM PCBM (3mL) +P3HT (2ml)

+Velocidad de agitación 500rpm

(1hr)

Depósito de solución en sustrato. -Cargar 30μl

-Depositar sobre el sustrato girando.

Tratamiento -Precalentar plato a

140°C -Colocar muestra (10

min.)

Sustrato y utensilios Limpieza de sustrato y

utensilios.

Mediciones -Grosor

-Opticas (transmitancia)

Mediciones -Grosor


55


Para el depósito de la película se elabora la solución con los 2 tipos de P3HT:PCBM que se

adquirieron, primero es utilizada la mezcla con los componentes de Aldrich para dos

soluciones de diferente viscosidad (sin tener que medirla). La diferencia principal entre

estas dos soluciones es la cantidad de solvente con que se preparó la solución final, ya que

en una de las soluciones se agregó 1 ml extra de solvente (CHBz), sin cambiar las

concentraciones por separado de las soluciones primarias.

Las fórmulas quedaron:

Fórmula 1:P3HT (1ml) + PCBM (1.5ml) + Clorobenceno (CHBz)(1ml)

Fórmula 2:P3HT (1ml) + PCBM (1.5ml)

Con estas fórmulas se comenzó la fabricación de películas sobre la capa activa mediante

dos procedimientos; el primero consistía en depositar la solución sobre el sustrato y

después comenzar el giro para que la solución se extendiera, cubriera la superficie y de

igual manera disminuyera su grosor, la otra manera de fabricar las películas consiste en

comenzar a girar el sustrato y ya en movimiento verter la solución. Los dos métodos son

efectivos pero bajo ciertas condiciones; el primero, donde se verte la solución mezcla y

después se gira el sustrato, sólo es funcional cuando la cantidad de solución que se utiliza

es de 250µl aproximadamente lo cual produce que se cubra totalmente el sustrato antes

de comenzar a girar. El segundo primero estabiliza la velocidad de giro y cuando se ha

mantenido estable la velocidad de giro por 30 seg. Entonces se verte la cantidad de

solución mezcla (30µl) y se mantiene girando durante 30 seg.

Para el ahorro de material, se seleccionó el segundo método de depósito sin embargo, se

intentó realizar el segundo método de depósito con menor cantidad de solución mezcla y

los resultados no fueron muy buenos, ya que, la solución no se distribuía uniformemente y

esto se debe principalmente a dos factores; la poca cantidad de solución mezcla y la alta

velocidad de evaporación que tiene el clorobenceno, lo cual produce que la solución

56


aumente rápidamente su viscosidad y algunas zonas la película sean más gruesas que en

otras.

Para describir de manera más detallada el proceso de fabricación seleccionado de las

películas, tenemos la tabla 3.5 donde se describe paso a paso lo que se realiza para

obtener una película preliminar de P3HT:PCBM

PASO/TIEMPO PROCESO

1/10min Calentar los sustratos sobre la plancha de calentado a 110°C.

2 Retirar sustratos de la plancha y colocar sobre difusor de calor que consiste en una placa de aluminio.

3/10 mins

Revisar que los datos del programa No. 4 en el sistema de depósito por giro, sean correctos:

• Velocidad de giro (rpm) • Tiempo de giro a velocidad constante (30 s)

4 Colocar sustratos sobre la plataforma de giro del sistema de depósito.

5/2:30min

Iniciar el programa y verter 3 gotas de solvente (CHBz) sobre la superficie del sustrato inmediatamente, con el fin de

eliminar cualquier partícula de la superficie y prepararla para el depósito de la película.

6/30seg Cuando se realice el cambio de velocidad de giro, esperamos

que se estabilice la velocidad y vertemos 30μl de la mezcla de P3HT:PCBM (Fórmula 1B) con la micropipeta.

7 Cuando se haya completado el tiempo de depósito, dejamos reposar la muestra por 30 seg. y procedemos a retirar.

8 Guardar en un lugar muy limpio y sellado, fuera de la luz.

Tabla 3.5. Programa de fabricación de la película de P3HT:PCBM

De especial importancia es que todo esto se lleva a cabo dentro de una caja de guantes

donde la atmosfera es una mezcla de N2+Aire limpio, esto contribuye a un buen control de

la pureza del ambiente.

En la figura 3.4 se muestran las imágenes de las muestras depositadas por el segundo

método que se describió en el párrafo anterior.

57


Figura 3.4. Muestras fabricadas mediante el segundo proceso de depósito

donde se deposita la solución mezcla P3HT:PCBM y después se gira el sustrato.

Como vemos en la figura 3.4, los sustratos en los cuales se deposita la mezcla de

P3HT:PCBM para la fórmula 1 o la fórmula 2, no se observa un depósito uniforme sobre la

superficie del sustrato, al parecer la velocidad de evaporación afecta de manera parcial la

superficie de la solución sobre el sustrato, la interacción entre el sustrato y la mezcla

también juega su papel y no permiten una expansión uniforme de la mezcla sobre el

sustrato.

Para comparar este método con el primero, se realizaron pruebas de depósito con la

misma cantidad de solución, lo que permitió decidir que la mejor técnica o proceso de

depósito de películas de solución mezcla era mediante el método de depósito durante el

giro del sustrato, ya que tenía la ventaja de producir películas relativamente uniformes y

consumía un bajo volumen de solución.

los resultados podemos verlos en la figura 3.5, donde el sustrato se encuentra

prácticamente cubierto en su totalidad y la película se muestra más homogénea.

58


Figura 3.5. Muestras fabricadas mediante depósito de mezcla P3HT:PCBM

durante el giro a velocidad preestablecida (proceso 2)

De las muestras en la figura 3.5 se tienen mejores resultados, se puede observar un mejor

cubrimiento de la superficie y con mayor uniformidad que las fabricadas con el método de

depósito y después giro. Las películas muestran una ligera mancha en el centro que se

eliminó al agrandar la boquilla de la pipeta, también esto mejoró la uniformidad de la

película y el cubrimiento del total del sustrato con sólo 30µl.

De esta manera se definió el método de depósito a utilizar, el cual se tomó como base y

después de varias pruebas, se obtuvieron películas bastante uniformes, con calidad

suficiente para construir un dispositivo de capas delgadas, lo cual era nuestro objetivo

final.

3.4 Caracterización de grosores

3.4.1 Películas de P3HT:PCBM

Una vez definido el método para tener películas homogéneas, se necesita caracterizar el

grosor de la película dependiendo del tiempo de giro y dependiendo de la velocidad de

giro. Para la caracterización del grosor de la película mediante depósito por giro, se

fabricaron películas con diferentes velocidades y diferentes tiempos de giro, se les trazó

un surco justo a la mitad de la película y se marcaron los puntos en los cuales se deseaba

medir el grosor.

Las películas fueron realizadas en sustratos grandes (1”x 1”) o pequeños (0.5”x 0.5”) y el

resultado obtenido en cuanto a grosores, no se vio afectado.

59


Figura 3.6. Películas fabricadas para la caracterización del grosor a diferentes

velocidades de giro, en las cuales se ve claramente el surco trazado para medir

el escalón.

En la figura 3.6 se aprecian los surcos realizados para la creación de escalones que nos

permitan medir la diferencia de profundidades y de esa manera determinar el grosor de la

película, las profundidades se pudieron medir a lo largo del surco por medio de

microscopia interferométrica8, de esta técnica pueden medir rugosidades, grosor y la

inclinación de las superficies.

Los datos que entrega este método, se pueden observar en superficie plana con escala de

colores para ver determinar profundidad, la gráfica de un escaneo en línea como la que se

ve en la figura 3.7, donde vemos un perfil perpendicular al surco. La vista en 3D que

vemos en la figura 3.8 nos da una vista general del área analizada.

Las muestras se estuvieron midiendo constantemente en cada una de las pruebas y se

pudo verificar que los grosores obtenidos son repetibles, por lo que se pudo realizar una

tabla experimental con valores de grosores estimados dependiendo de las revoluciones

por minuto. Ver tablas 3.7 para P3HT y 3.10 para PEDOT:PSS.

8 ZYGO 7100, Optical surface profiler.

60


Figura 3.7. Vista de perfil en los surcos de las películas, donde se aprecian

profundidades de 507 y 623nm respectivamente.

En la figura 3.7 se tiene bastante bien definido el surco que se fabricó sobre la película,

también se puede obtener información como la rugosidad de la película que es de unos

cuantos nanómetros (3-4nm), se muestra también la rugosidad que presenta el sustrato

justo al fondo del surco. Para la vista tridimensional de estos resultados, tenemos las

siguientes imágenes.

Figura 3.8. Vista tridimensional de los surcos para 2 muestras de diferente

profundidad y diferente grosor del surco, la imagen también es realizada por

microscopia interferométrica.

La imagen 3.8 muestra el interferograma realizado sobre dos sustratos cubiertos con

película de P3HT:PCBM, en la imagen se puede apreciar una buena uniformidad de la

película donde los grosores varían entre ±4nm (en las zonas más uniformes) y ±12 nm (en

61


las zonas menos uniformes), con algunos puntos que sobresalen donde posiblemente se

tenga alguna partícula de polvo que se depositó al momento de realizar la medición o

simplemente es ruido de la medición del microscopio.

Para analizar los datos de las mediciones, se recurrió a graficar los datos de grosor

obtenidos en los interferomgramas, primero respecto al tiempo y después respecto a la

velocidad de giro, como se verá a continuación.

Cuando se obtiene la dependencia de grosor con respecto de tiempo decimos que no hay

grandes cambios porque al variar el tiempo de giro de 5 a 35 segundos, el grosor apenas

se modifica en 15nm.

Algo diferente pasa cuando se obtiene la dependencia de grosor con respecto de la

velocidad de giro y manteniendo el tiempo fijo, este método de control de grosor, nos

permite obtener películas en un mayor rango de grosores.

Para el ajuste teórico se tomó la ecuación de Emslie, Boner y Peck9, donde predicen el

grosor final de una película depositada por giro, teniendo como información preliminar, la

densidad, la viscosidad, la velocidad angular y el tiempo de centrifugado. Para nuestro

caso, no se tenía el valor de la viscosidad, así que como ya teníamos el grosor, sólo

calculamos la viscosidad y la comparamos con valores reportados para ver que

concordara,10 los valores reportados de viscosidad varían de 10-30mP·s y nuestro valor

está en 13.308mP·s.

[ (

) ]

(3.1)

9 Emslie, A.C.; Boner, F.D.; Peck, L.G.; Flow of a viscous liquid on a rotating Disk. J. Appl. Phys. 29 (1958), 858-

862. 10

Byoungchoo Park and Mi-young Han, Photovoltaic characteristics of polymer solar cells fabricated by pre-metered coating process, Optics Express, Vol. 17, Issue 16, pp. 13830-13840 (2009)

62


PARÁMETROS P3HT:PCBM

Altura inicial de la gota (h0) 0.001m Densidad (ρ) 1,150 kg/m3

Viscosidad (η) 0.013308 Pa*s Velocidad angular (ω) 2π(rpm)/60

Tiempo de centrifugado (t) 30 s Tabla 3.6. Grosores de las películas de

P3HT:PCBM

Figura 3.9. Dependencia temporal del grosor de la película de P3HT:PCBM en un

sustrato de vidrio a velocidad constante de 3000 rpm. (Puntos negros), datos

experimentales, (línea en rojo) aproximación teórica esperada.

De la figura 3.9 se concluye que el tiempo no es una variable conveniente para controlar el

grosor de la película ya que se necesita un rango más amplio de grosores y no los 15nm

que se pueden controlar con la variación de tiempo de 5 a 40 segundos de giro.

63


La otra opción para controlar el grosor de las películas es variando la velocidad de giro,

para lo cual se estableció un tiempo de giro de 30 segundos y depositando una cantidad

fija de solución (30µl).

Los experimentos se realizaron con las 3 soluciones que se prepararon (utilizando los

polímeros P3HT adquiridos en Aldrich y Ossila, ver tabla 3.3), y los resultados se muestran

en las figuras 3.10 y 3.11.

Figura 3.10. Dependencia temporal del grosor de la película de P3HT:PCBM

(solución con 1ml extra de solvente, Aldrich) en un sustrato de vidrio a tiempo

de giro constante de 30 seg. (Puntos negros), datos experimentales, (línea en

rojo) aproximación teórica esperada.

De la figura 3.10 se observa que los datos experimentales concuerdan con el ajuste

teórico, y además se observa un rango de grosores que va de 70-340nm

aproximadamente, en todo el rango de velocidades que proporciona el sistema de

depósito por giro, esto hace más viable para la fabricación e este método de control de

grosores de la película.

64



(Aldrich) en un sustrato de vidrio a tiempo de giro constante de 30 seg. (Puntos

negros), datos experimentales, (línea en rojo) aproximación teórica esperada.

De la figura 3.11 se puede ver que la principal diferencia entre las soluciones

(P3HT:PCBM+1ml CHBZ y P3HT:PCBM) es que para la solución más densa (P3HT:PCBM) se

alcanzan prácticamente el doble de grosores que para la solución sin solvente extra

(P3HT:PCBM+1ml CHBZ). El rango de grosores va de 120-700nm aproximadamente, lo cual

proporciona un amplio rango de grosores, aúnmayor que los que se observaron en la

solución con solvente extra (P3HT:PCBM+1ml CHBZ).

De forma general observamos unas curvas en rojo que aparecen en la figuras 3.9-3.12,

estas son aproximaciones teóricas que se obtienen al utilizar la ecuación 4.1, que fue

desarrollada por Emslie, Boner y Peck en 1958.

Con estos datos y estas aproximaciones ya se tiene la caracterización del grosor en función

de la velocidad de giro a un tiempo constante de 30 segundos. Sin embargo, no es el único

material que se tiene disponible, por lo que se hace necesario caracterizar los grosores

65


para las películas fabricadas con la solución de Ossila, que tiene propiedades ligeramente

diferentes (Peso molecular, regioregularidad, ver tabla 3.3).

Para la solución del material de Ossila, se utilizó la fórmula 2 de solución, para fabricar la

mezcla (sin solvente extra) y la caracterización de grosor con la aproximación de la

ecuación 3.1 queda como se muestra en la figura 3.12


(Ossila) en un sustrato de vidrio a tiempo de giro constante de 30 seg. (Puntos


De la figura 3.12 se aprecia una variación notable del rango de grosor (70-220nm) con

respecto a la mezcla fabricada con los componentes de Sigma-Aldrich, esto puede deberse

a la interacción de la mezcla con la superficie del sustrato y a las diferencias intrínsecas del

material en cada caso, principalmente la viscosidad.

66


De las tres opciones de mezcla que se obtuvieron, se decidió utilizar la última, ya que dio

los mejores resultados en las pruebas preliminares de grosor y propiedades eléctricas,

además de la reproducibilidad de películas con el mismo grosor.

Por lo tanto de ahora en adelante todas las muestras serán fabricadas con la fórmula

especificada a continuación;

Fórmula 2B: P3HT (2ml) + PCBM (3ml)

[Componentes de la compañía Ossila]

Enseguida se describe el proceso de fabricación de la película dentro del sistema de

depósito por giro:

La fabricación de la película después del lavado del sustrato, se lleva a cabo dentro de la

caja de guantes con atmósfera de Aire limpio+N2:

Lo primero que se hace es eliminar cualquier rastro de agua, calentando el sustrato

(previamente limpiado) a 110°C durante 10 min.

Después de esto se coloca el sustrato en una placa de aluminio para que el calor se

disipe de manera rápida(1-2min).

Inmediatamente después de enfriar, se introduce el sustrato dentro del sistema de

depósito por giro.

Se selecciona el programa con las especificaciones del proceso y se hace funcionar.

Cuando el sistema alcanza la máxima velocidad (3000rpm), se vierten 3 gotas de

solvente (CHBz), esto con el fin de preparar la superficie, ya que se demostró

experimentalmente que las películas son más uniformes, de alguna manera esto

produce un mejor deslizamiento de la mezcla sobre la superficie del sustrato.

Cuando el sistema baja la velocidad a las revoluciones deseadas (a menos de que la

velocidad de depósito sea a la máxima velocidad) de depósito de la película activa,

se procede a verter la mezcla sobre el sustrato (P3HT:PCBM, [1:1]) y dejar que gire

durante 30 segundos.

Este proceso se encuentra resumido en la tabla 3.5.

67


3.4.1.1 Depósito sobre regiones específicas.

Para la fabricación de películas sobre regiones específicas que son necesarias para las

pruebas eléctricas, se propusieron 2 métodos; el primero es colocar mascarillas adhesivas

para evitar el depósito de la solución mediante depósito por giro, el segundo método

consiste en depositar sobre el sustrato completo y posteriormente retirar la película de las

zonas deseadas con un algodón humedecido con solvente (que en el caso de la solución

de P3HT:PCBM es CHBz y agua destilada para la solución de PEDOT:PSS que veremos más

adelante).

De manera accidental se observó que al retirar la película con algodón humedecido con

clorobenceno, se producía un cambio de color en la película, el efecto se puede observar

en la figura 3.13 donde la muestra en color anaranjado es la muestra salida del spin

coatersin exponerse al clorobenceno mientras que la expuesta a vapor de clorobenceno

cambia a un color rosado.

Figura 3.13. Películas de P3HT:PCBM fabricadas con la misma solución en el

mismo proceso. Una película expuesta a vapor de CHBz al retirar película con

algodón humedecido con CHBz (izq.) y la otra película no se expuso a vapores,

sólo se le colocaron mascarillas y se retiraron después del depósito (der).

Como se puede observar, la exposición de la película a vapores del mismo solvente que se

utilizó en su fabricación, produce cambios visibles a simple vista que como ya

mencionamos, producen un cambio en el color de la película de anaranjado a rosado y

que se traducen en cambios de calidad eléctrica de la película. Los cambios eléctricos en la

68


película se observaron al medir fotocorriente, ya que las muestras expuestas al vapor del

clorobenceno no mostraban señal de fotocorriente.

Con estos resultados se establece que para fabricar películas sobre regiones específicas,

sólo se tiene que agregar una máscara al sustrato después de calentarlo, y depositar la

película de polímero, al final del proceso de depósito por giro se le retira la máscara y

queda lista la muestra, sin cambios en la estructura de la película y con propiedades

eléctricas aceptables (presencia de fotocorriente).

Figura 3.14. Ejemplos de muestras con película de P3HT:PCBM depositada en

una región específica, mediante el uso de mascarilla.

De la figura 3.14 se puede ver que las películas ya no cambian de color y que se tiene

bastante bien definida la frontera en cada caso, tener resuelto este problema, permite

que se fabriquen muestras para pruebas eléctricas.

Este proceso de depósito en regiones específicas es general y cambiará ligeramente para

otra solución, este cambio se deberá a la diferencia en la viscosidad de la solución, en este

caso se debe trabajar con otra solución que se emplea para la fabricación de la celda

fotovoltaica, [PEDOT:PSS] que se describe en la siguiente sección.

69


Figura 3.15. Sustratos con y sin contactos de titanio calentándose a 110°C

durante 10 min, para eliminar rastros de humedad.

En la figura 3.15 observamos que al igual que para los sustratos utilizados para pruebas

ópticas, los sustratos utilizados para pruebas eléctricas también deben ser calentados para

eliminar rastros de humedad.


+Clorobenceno (2ml) +Velocidad de

agitación 500rpm (24hrs, 70°C)

Solución PCBM PCBM (60mg)


agitación 500rpm (48hrs)



(1hr)

Depósito de solución en sustrato. -Cargar 30μl

-Depositar sobre el sustrato girando.

Tratamiento -Precalentar plato a

140°C -Colocar muestra (10

min.)


utensilios.

Mediciones -Grosor -Opticas

(transmitancia)

Mediciones -Grosor -Opticas

(transmitancia)

Contactos metálicos Depósito de contactos

metálicos de Al de 50nm de grosor.

70


Para finalizar el estudio del depósito de películas de P3HT:PCBM sobre sustratos de vidrio,

se resume en una tabla el grosor obtenido y confirmado varias veces, para la dependencia

en revoluciones por minuto.

RPM P3HT:PCBM (nm)

800 133.9

1000 221.1

1500 119.9

2000 90.1

2500 66.8

3000 81

Tabla 3.7. Grosores de las películas de P3HT:PCBM

La causa de que el valor inicial de las revoluciones sea 800, se debe a que es la velocidad

de depósito mínima a la que se pueden fabricar películas uniformes y que cubran

completamente el sustrato, el valor máximo de revoluciones corresponde a la máxima

velocidad de giro que ofrece el sistema de depósito. Un dato extra que no influye en los

resultados es que la aceleración del sistema es de 500rp/s2.

3.4.2 Películas de PEDOT:PSS

El proceso que se lleva a cabo para la fabricación de las películas con esta solución es

exactamente el mismo que se realiza con las películas de P3HT:PCBM, sin embargo se

simplifica el diagrama de flujo ya que la solución ya viene preparada, por lo tanto se toma

como base tabla 3.5 y se modifica para el caso de la mezcla de PEDOT:PSS, para realizar el

mismo estudio y aproximación teórica del grosor de la película, ver tabla 3.8.

71


PASO/TIEMPO PROCESO

1/10min Calentar los sustratos sobre la plancha de calentado a 110°C.

2 Retirar sustratos de la plancha y colocar sobre difusor de calor.

3/10 mins

Revisar que los datos del programa No. 5 en el sistema de depósito por giro, sean correctos:

• Velocidad de giro (rpm) • Tiempo de giro a velocidad constante (30 s)

4 Colocar sustratos sobre la plataforma de giro del sistema de depósito.

5/30seg

Iniciar el programa, esperamos que se estabilice la velocidad (~5 seg) y vertemos 60μl de la mezcla de PEDOT:PSS (1.1-

1.3%) con la micropipeta justo a 30 segundos de que termine el proceso.

6 Cuando se haya completado el tiempo de depósito, dejamos reposar la muestra por 30 seg y procedemos a retirar.

7 Guardar en un lugar muy limpio y sellado, fuera de la luz.

Tabla 3.8. Programa de fabricación de la película de PEDOT:PSS

Solución PEDOT:PSS -Mezclar la misma

cantidad de PEDOT:PSS y agua destilada.

-Agitar 500rpm 1hr.

Depósito de solución en sustrato.

-Cargar 50μl -Depositar sobre el sustrato girando.

Sustrato y utensilios Limpieza de sustrato y utensilios.

Mediciones -Grosor


72


Con la experiencia adquirida en la fabricación de la película de P3HT:PCBM, se hace más

fácil definir un proceso como el que ya se estableció en la tabla 3.8, para este proceso se

obtuvieron películas como las que se muestran en la figura 3.16, donde se aprecian unas

ligeras manchas azules que corresponden a la película de PEDOT:PSS. Estas imágenes son

de carácter ilustrativo ya que las películas deben estar uniformes (muestras 4-6 de la

figura 3.16) y no como las muestras 1-3 de la misma figura, donde se muestra que el

sustrato no se cubrió totalmente.

Figura 3.16. Ejemplos de un set de muestras con película de PEDOT:PSS sobre

sustrato de vidrio fabricadas a diferentes revoluciones.

PARÁMETROS PEDOT:PSS

Altura inicial de la gota (h0) 0.001m Densidad (ρ) 1,772.79 kg/m3

Viscosidad (η) 0.008 Pa*s Velocidad angular (ω) 2π(rpm)/60

Tiempo de centrifugado (t) 30 s Tabla 3.9. Parámetros de aproximación teórica para

películas de PEDOT:PSS

De nuevo como en el caso de los parámetros de aproximación del P3HT:PCBM, aquí se

tienen todos los datos excepto la viscosidad, esta se calcula numéricamente y coincide con

valores especificados por el fabricante <50 mPs.

73


En la figura 3.17 se puede ver el resultado de depositar la solución de PEDOT:PSS a 6

diferentes velocidades a las cuales se les midió el grosor mediante interferometría y según

los datos de los interferogramas, tenemos los datos experimentales que se muestran en la

tabla 3.17

Figura 3.17. Ajuste de los grosores experimentales de la película de PEDOT:PSS

a diferentes velocidades de depósito.

Con los experimentos realizados fue posible hacer una comparación con la curva de

aproximación obtenida con la ecuación de Emslie, Boner y Peck (Ec. 3.1), ver figura 3.17.

Éste resultado muestra una buena concordancia entre la teoría y el experimento, por lo

cual permite elaborar una tabla (3.10) con valores de grosor que dependen de las

revoluciones por minuto que también fue verificado varias veces para comprobar

repetitividad del proceso.

74


RPM PEDOT:PSS(nm)

800 148.4

1000 84.8

1500 56.9

2000 46.9

2500 38.9

3000 31.8

Tabla 3.10. Grosores de las películas de PEDOT:PSS

De esta manera se concluye con los estudios para determinar parámetros de fabricación

de películas delgadas, para las dos soluciones con las que se debe trabajar en la

fabricación de celdas solares orgánicas depositadas por centrifugado.

En esta parte del trabajo ya se tiene la información suficiente para comenzar a fabricar

películas con un grosor predecible bajo los parámetros ya especificados en las tablas 3.5-

3.10.

3.5 Fabricación del dispositivo fotovoltaico.

Para la fabricación de la celda fotovoltaica se describirá la forma de preparar los sustratos

con contactos de ITO y todos los procesos que ya se han mencionado en secciones

anteriores, así como el sellado de la muestra.

En este proceso de fabricación describiremos paso a paso la formación de la estructura de

una celda solar fotovoltaica orgánica, partiendo del sustrato y los métodos de limpieza, así

como los métodos de depósito de cada película de la estructura. Cada paso se expondrá

de manera explícita para que no haya confusiones ni ambigüedades en el proceso de

fabricación. El plan de trabajo para analizar la celda fotovoltaica será el siguiente:

75




agitación 500rpm (24hrs, 70°C).

Solución PCBM PCBM (60mg) +Clorobenceno

(3ml) +Velocidad de

agitación 500rpm (48hrs).



(1hr)

Depósito de contactos metálicos

-Aluminio en sistema de sputtering.

Tratamiento -Precalentar

plato a 140°C -Colocar

muestra (10 min.)


utensilios.

Mascarilla -Colocar mascarilla

-Remover P3HT:PCBM y PEDOT:PSS de uno de los contactos de la mascarilla

Mediciones -Corriente en

oscuro -Fotocorriente -Dependencia

Corriente-Voltaje

Remoción de ITO -Remoción de ITO con

mezcla de ácido clorhídrico y nítrico.

Solución mezcla PEDOT:PSS

Prreparar solución de PEDOT:PSS al 1.3%

aprox.

Eliminar humedad Calentar

muestras a 110°C (5 min.)

Depósito Depositar películas

a 1500rpm.

Depoósito Depositar películas a 2500rpm

Preparación de la superficie

Verter 3 gotas de Clorobenceno cuando gira a

3000 rpm.

Mediciones -Corriente en

oscuro -Fotocorriente -Dependencia

Corriente-Voltaje

Depósito de contactos metálicos -Aluminio en sistema

de sputtering.

76


La información reportada en cuanto detalles de fabricación se refiere, es escasa y se

encuentra fragmentada en diversas fuentes, como son publicaciones en revistas,

revisiones de literatura, reportes técnicos y la información que proporcionan algunos

fabricantes de polímero (Ossila).

El proceso de fabricación expuesto aquí, comienza con la descripción del sustrato que

tiene depositada una película de ITO11 de grosor de 150nm con una resistencia de (130Ω),

de esta película debe ser removida la parte que no se va a utilizar, creando los contactos

transparentes que se requieren en la parte frontal de la celda fotovoltaica.

Para remover estos contactos se requiere de:

Máscaras (etiquetas plásticas de 16mm) que cubran la parte que se va a conservar

de la película de ITO.

La remoción de la parte de ITO que no se va a utilizar, se realiza con una solución a

una concentración de 20% w/v de ácido clorhídrico (HCl) y 5% w/v de ácido nítrico,

a una temperatura de 50°C, en la cual se sumerge el sustrato con la mascarilla

durante un tiempo de 1min.

Inmediatamente después, se retiran las muestras y se colocan dentro de un

recipiente de agua para inhibir la acción del ácido y, evitar que las máscaras se

deterioren y causen daño a la parte protegida.

Después de remover químicamente la región deseada, se retira la máscara y se

lava el sustrato con el proceso habitual de limpieza de vidrios descrito en la tabla

3.2.

El siguiente paso es depositar la película de PEDOT:PSS a una velocidad de 2500 rpm para

obtener una película de alrededor de 40nm (ver tabla 3.10), este grosor de película de

PEDOT:PSS se eligió por la revisión de literatura donde se muestran grosores alrededor de

40nm. Al finalizar el depósito se debe calentar la muestra a 150°C durante 5 min para

eliminar cualquier rastro de agua (humedad) para que se pueda depositar exitosamente la

película de polímero P3HT:PCBM.

11

Idium Tin Oxide

77


Lo siguiente es depositar P3HT:PCBM a una velocidad de 1500 rpm para obtener una

película de alrededor de 120 nm (ver tabla 3.7), este grosor se determinó en el trabajo de

tesis de maestría, como un grosor en el que se optimiza la absorción de la luz al tener

interferencia constructiva en la zona de la capa activa, al finalizar el depósito, se retira la

muestra del sistema de depósito por centrifugado.

Si se quisiera aplicar un tratamiento con solvente a la película activa, este sería el

momento de aplicarlo (justo antes de evaporar los contactos metálicos), sin dejar pasar

mucho tiempo después del depósito de la película activa.

El siguiente paso es colocar la máscara para el depósito de contactos metálicos en el

sistema de sputtering, estos contactos se fabricaron en la configuración que se muestra en

la figura 3.18 para realizar un estudio en diferentes zonas del dispositivo. Se depositan los

contactos y se retiran las máscaras. En este caso ya se tiene una celda fotovoltaica

orgánica que funciona, adicionalmente se puede aplicar un tratamiento térmico a 140°C

durante 10 min (después de evaporar los contactos).

Finalmente se debe sellar la muestra en su región expuesta, para evitar cualquier daño

debido a humedad, oxígeno y otras sustancias que deterioran la muestra rápidamente.

(Pegamento apóxico: TOP, Vidrio: soda lime glass, cubreobjetos, corning)

Figura 3.18. Mascarillas para el depósito de contactos metálicos en Sputtering

System, fabricada en el taller mecánico de alta precisión en la Universidad de

Colonia, Alemania.

78


En la tabla siguiente (3.11) se tiene una cronología del proceso de fabricación con detalles

técnicos importantes en cada paso.

APARIENCIA DESCRIPCIÓN

Se comienza la fabricación de la celda fotovoltaica orgánica con el sustrato de vidrio cubierto de una capa de ITO de 150 nm. El tamaño del sustrato es de 25.4mm X 25.4mm.

De esta capa de ITO sólo se necesita una región para que funcione como electrodo transparente, para eso se coloca una máscara adhesiva sobre la superficie, donde la parte central está compuesta de una región circular de 16mm de diámetro.

Se sumerge el sustrato con la máscara en la solución de 20% w/v de Ácido Clorhídrico (HCl) y 5% w/v de Ácido Nítrico a una temperatura de 50°C, enjuagando y retirando la máscara, se obtiene un contacto de ITO como el que se muestra en la figura

Se deposita la película de PEDOT:PSS a 2500rpm, y se calienta a 150°C durante 5 min para eliminar cualquier rastro de humedad, y se deja enfriar en una placa difusora de aluminio.

Ya libre de cualquier humedad, se procede al depósito de la película de P3HT:PCBM [1:1], 30 μl, 1500rpm. Para lograr un grosor de 120nm aprox.

79


Se retira la película de P3HT:PCBM y PEDOT:PSS en la región donde será evaporado el electrodo metálico para hacer contacto con el ánodo (ITO).

Ya retirada la región que se deseaba, se coloca la última máscara, que servirá para el depósito del contacto metálico (Al), esta máscara deja libre el contacto de ITO en la orilla superior izquierda de la imagen (círculo azul)

Después del depósito de la capa de aluminio, se retira la máscara y se procede a encapsular la muestra.

La muestra se encapsula con un cubre objetos de 18 X 22mm, previamente limpiado, y se utiliza pegamento epóxico para pegar en la orilla (evitar en lo posible el contacto con la película activa, cerca de las regiones circulares)

Tabla 3.11. Proceso esquemático de fabricación de un dispositivo fotovoltaico orgánico basado en P3HT:PCBM como película activa.

El sistema de sputtering trabaja con un vacío típico de 10-6-10-7 Torr para que sea posible

erosionar iónicamente el objetivo que consiste en un disco de aluminio de alta pureza. El

tiempo de depósito es de 10 min con potencia aplicada al magnetrón de 300-10,000W, esto

produce una película de aluminio de 300nm aprox. (marca y tipo de mecanismo, ver sección

de equipo al inicio de este capítulo)

El dispositivo fotovoltaico real ya terminado se muestra en la siguiente figura (3.19)

80


Figura 3.19. Dispositivo fotovoltaico orgánico fabricado bajo el proceso descrito

en la tabla 3.11.

Donde se ponen a prueba 7 zonas circulares que son las que tienen la estructura completa

de celda solar orgánica ITO+PEDOT:PSS+P3HT:PCBM+Al, que se describe con mayor

detalle en la figura 3.20, de las secciones circulares hay una que nos da acceso directo al

electrodo de ITO, las otras 7 que están numeradas van directo al electrodo metálico.

Figura 3.20. Configuración del dispositivo fotovoltaico ubicado en cada región

circular de la muestra en fig. 3.19.

Para este momento, el dispositivo está listo para ser caracterizado, las mediciones que se

realizaran son la caracterización eléctrica de la celda fotovoltaica y su dependencia

espectral, así como los efectos de tratamiento con solvente y tratamiento térmico sobre la

capa activa.

81

Caracterización de películas de semiconductores orgánicos y estructuras basadas en ellos

4. Caracterización de películas de semiconductores orgánicos y estructuras basados en ellos

4.1 Introducción.

La caracterización en grosor de la película orgánica depositada sobre los sustratos de

vidrio que se utilizó, ya se ha descrito en el capítulo de fabricación. En este capítulo se

describen los métodos de medición para la caracterización óptica (transmitancia) de las

películas depositadas de la mezcla de los polímeros poli(3-hexiltiofeno-2 ,5-diilo) (P3HT) y

[6,6]-Phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM), así como les efectos de tratamiento

térmico y tratamiento con solvente sobre la película.

En cuanto a las pruebas eléctricas sobre las películas de mezcla de polímeros, se

analizaron los efectos que producía el tipo de sellado y almacenamiento de la muestra,

sobre la señal de corriente en oscuro y fotocorriente. Este efecto también se analizó en los

días posteriores a su fabricación para medir los efectos del tiempo en esas muestras.

Finalmente se obtienen los parámetros del dispositivo fotovoltaico (voltaje de circuito

abierto, corriente de corto circuito, factor de llenado, eficiencia) que se fabricó mediante

el proceso descrito en el capítulo de fabricación y se comparan con los mismos

parámetros de un dispositivo fotovoltaico fabricado en la Universidad de Colonia en

Alemania, en el grupo del Dr. Klaus Meerholz.

4.2 Estudio de películas fabricadas mediante depósito por

centrifugado.

Esta primera sección de resultados muestra los espectros de transmitancia y absorción de

las diferentes películas que conforman al dispositivo fotovoltaico y a grupos de ellas, la

metodología de la fabricación y la caracterización del grosor como ya mencionamos

anteriormente, se describen a detalle en el capítulo de fabricación. Las mediciones de

82


transmitancia se realizaron en pasos de 5nm con un espectrómetro que trabaja de 290nm

a 900nm, modelo Cary 100 de la compañía Varian Inc.

4.2.1 Película de PEDOT:PSS

Las películas de PEDOT:PSS (1.1-1.3%) fabricadas para el dispositivo, fueron realizadas a

2500rpm para lograr una película de grosor de ≈40nm sobre un sustrato de vidrio de 1mm

de espesor. Estas películas resultaron con variaciones de grosor no mayores a 4nm según

los datos obtenidos de la microscopía interferométrica practicada a todas las películas.

Figura 4.1. Película de PEDOT:PSS fabricada a 2500rpm(≈40nm).

El espectro de transmitancia de esta película se midió en un rango de 290-900nm y resultó

en un espectro como el que se muestra en la figura 4.2, donde la película deja pasar el

93% aprox. de la luz que se incide a partir de los 350nm y disminuye gradualmente

conforme se aproxima a los 900nm, lo que coincide con los espectros reportados en la

literatura. 1,2

En el espectro de transmitancia del sustrato con el que se trabajó, deja pasar un 90% de la

luz incidente en prácticamente el mismo rango que la película de PEDOT:PSS, por lo que

no interfieren entre ellas ópticamente.

1 Shizhou Xiao, Susana Abreu Fernandes, Cemal Esen, Andreas Ostendorf, Picosecond Laser Direct Patterning

of Poly(3,4-ethylene dioxythiophene)-Poly(styrene sulfonate) (PEDOT:PSS) Thin Films, JLMN-Journal of Laser Micro/Nanoengineering Vol. 6, No. 3, 201. 2 L. Basiricò, P. Cosseddu, A. Scidà, B. Fraboni, G.G. Malliaras, A. Bonfiglio, Electrical characteristics of ink-jet

printed, all-polymer electrochemical transistors Original Organic Electronics, Volume 13, Issue 2, February 2012, Pages 244-248

83


Estos espectros de transmitancia se realizaron en repetidas ocasiones, a diferentes

grosores, el único cambio fue el porcentaje de transmitancia. que disminuía con el

incremento del grosor.

Figura 4.2. (Gráfica exterior) Espectro de absorción de la película de PEDOT:PSS

(40nm) depositada en sustrato de vidrio. (Gráfica interior) Espectro de

transmitancia del sustrato.

Como la película de PEDOT:PSS no va sólo sobre el sustrato de vidrio, es de importancia

observar el espectro de transmitancia que se tiene con el vidrio del sustrato y el contacto

transparente (ITO, 150nm), (ver figura 4.3).

El estudio para la caracterización de la celda fotovoltaica en corriente voltaje se realizó

utilizando ondas de luz específicas (487nm), lo cual permite definir una región precisa en

los espectros de transmitancia que se presentan.

La región de longitud de onda de 487nm presenta una transmitancia del 87%

aproximadamente, lo cual afirma que el 13% de la luz que se incide sobre el dispositivo,

no llegará a la capa activa de la mezcla de polímeros P3HT:PCBM.

84


Figura 4.3. Espectro de transmitancia de un sustrato limpio (Soda lime glass de

corning) y de un sustrato con las películas de ITO(150nm) y PEDOT:PSS(40nm)

ya depositadas.

En la figura 4.3 se aprecia el espectro de transmitancia del sustrato limpio (en negro

punteado) y el espectro de transmitancia del sustrato con las películas de ITO y PEDOT:PSS

(rojo continuo), esto, como ya mencionamos, permitió tener un valor de la luz que incide

directamente sobre la capa activa de la celda fotovoltaica (87% para la longitud de onda

de trabajo).

4.2.2 Película de P3HT:PCBM

Otro de los resultados que se obtiene, es el espectro de absorción de la película activa de

la celda fotovoltaica. En esta sección se analiza la transmitancia de la película de

P3HT:PCBM, su grosor ya ha sido analizado en la sección de fabricación, donde se ha

descrito detalladamente el método de fabricación, aquí se mide el espectro de absorción

de las películas y también los efectos que tienen el tratamiento térmico que ha sido

ampliamente usado como proceso de post-producción que mejora las características de la

celda solar como dispositivo y los efectos producidos por el tratamiento con vapores de

solventes post-producción.

85


El principal elemento de análisis será entonces el espectro de absorción ya que es de

especial interés la interacción de la capa activa con la luz incidente, para ello se realizó el

análisis en un rango de 290nm a 900nm de longitud de onda, como se puede ver en la

figura 4.4.

Figura 4.4. Espectro de absorción de la película activa P3HT:PCBM (120nm)

depositada por centrifugado en un sustrato de vidrio.

De la figura 4.4 se puede observar que la absorción de la película de la mezcla P3HT:PCBM

solamente se presenta en un rango útil de 325nm (establecido por ser la longitud de onda

a partir de la cual se transmite la luz a través del sustrato con ITO y PEDOT:PSS) a 650nm

(Limitado por la absorción del P3HT:PCBM).

El espectro de absorción muestra 2 máximos que corresponden al máximo de absorción

de PCBM (máximo en 330nm aprox.) y al P3HT (máximo en 500nm aprox.). El espectro de

absorción concuerda con lo que se ha reportado en el área de fotovoltaicos orgánicos

trabajando con la misma mezcla y la misma concentración de polímeros [1:1]3.

3 Gang Li, Vishal Shrotriya, Jinsong Huang, Yan Yao, and Yang Yang, Polymer self-organization enhances

photovoltaic efficiency, 1 May 2006, SPIE Newsroom. DOI: 10.1117/2.1200603.0147

86


Este espectro sirve como referencia para comparar con los efectos ópticos de la aplicación

de tratamiento con solvente o con temperatura, donde se hace evidente el cambio de las

propiedades ópticas del material.

En la siguiente sección se presentan los resultados de aplicar los tratamientos con

diferentes solventes.

4.2.2.1 Efectos ópticos debidos al tratamiento con solvente sobre la película

activa.

Se fabricaron películas de mezcla de polímero de la capa activa P3HT:PCBM de 120nm de

espesor sobre un sustrato de vidrio de 1mm de grosor, después se aplicó el tratamiento

con solvente, que consiste en la exposición al vapor de los solventes. Esta exposición se

logra colocando la película como tapa del contenedor del solvente (ver la figura 5.5), la

película cambia inmediatamente de color al reaccionar con los vapores de los solventes,

excepto en la que se expuso a metanol, esa película permaneció del mismo color y no

afecto visiblemente el color de la capa activa, sin embargo, aún se tiene que hacer un

estudio más riguroso.

La diferencia entre exponer la película a un solvente u otro, es la razón de evaporación (n-

butyl Acetate: 1BuAc), ya que de esto depende cuanto vapor está llegando a la película.

Clorobenceno: 1.1 BuAc

Acetona: 14.4 BuAc

Cloroformo: 11.6 BuAc

Metanol: 2.1 BuAc

De los solventes a los que se expuso la película, la acetona es la que más rápido se

evapora, seguida por el cloroformo, después el metanol y finalmente el clorobenceno. De

acuerdo con los datos de razón de evaporación, la película que se expuso a más cantidad

de vapor, fue la expuesta a acetona, enseguida la expuesta a vapor de cloroformo,

87


después la expuesta a vapor de Metanol y la que menos expuesta estuvo a vapor de

solvente, fue la expuesta a clorobenceno.

En la figura 4.5 se puede observar la forma en la que se colocaron las películas y los

volúmenes de solvente que fueron exactamente el mismo para todos (20 ml).

Figura 4.5. Exposición de las películas de P3HT:PCBM a los vapores de 20ml de 4

distintos solventes; acetona (inferior izq.), cloroformo (superior izq.),

clorobenceno (inferior derecha), metanol (superior derecha), durante 2 min.

El tratamiento con vapores de solventes, fue realizado dentro de la caja de guantes para

tener una atmosfera combinada de Aire limpio+N2. Al término de los 2 minutos las

muestras quedaron tratadas en la región central como se puede observar en la figura 4.6

donde se localiza una región más oscura que el resto de la película, justo en esta región es

donde se hace espectroscopia de absorción y se obtienen los espectros que se muestran

en la figura 4.7

88


Figura 4.6. Películas de P3HT:PCBM sometidas a tratamiento con solvente de 4

diferentes tipos y la muestra de referencia.

Las muestras en la figura 4.6 ya se muestran selladas con un vidrio cubreobjetos que

protege la parte central, este cubreobjetos es adherido con pegamento epóxico para

evitar la entrada de oxígeno que pueda causar algún efecto en la película, así como evitar

también la entrada de humedad.

A cada una de estas muestras se le realizó espectroscopia de absorción y se observaron

comportamientos interesantes que se aprecian en la figura 4.7. El espectro de absorción

que se muestra en fig. 4.7, corresponde perfectamente con el espectro mostrado en la

fase preliminar de medición, donde se obtuvo el espectro de absorción correspondiente al

polímero de P3HT:PCBM.

89


Figura 4.7. Espectro de absorción de la película activa P3HT:PCBM original y

comparada con los espectros de absorción de las películas sometidas a

tratamiento con vapores de solvente.

En la figura 4.7 se observan los espectros de absorción de las diferentes muestras donde la

línea en negro representa el espectro de absorción de una de nuestras películas de

P3HT:PCBM sin tratar por algún método. En cuanto a las muestras expuestas a vapor de

metanol, no se aprecia un cambio importante, esto quiere decir que no se aprecia un

cambio en el color de la película expuesta y que la forma del espectro de absorción no

cambia, sólo disminuye la capacidad de absorción de la película.

La muestra expuesta a vapor de acetona, muestra una disminución menor en la capacidad

de absorción de la película, pero también presenta un corrimiento (de 8nm) del máximo

de absorción del espectro, localizado en 512nm y no en 504nm como estaba antes de ser

sometida a tratamiento con solvente. Esto corresponde al cambio visible de color de la

película al ser expuesta a vapor de acetona.

Las muestras expuestas a vapor de cloroformo y clorobenceno presentan un cambio más

evidente;

90


La muestra expuesta a vapor de cloroformo presenta 3 máximos o picos de absorción

ubicados en 517nm, 552nm y 603nm, de los cuales el primero se corrió de 504nm a

517nm y los ubicados en 552nm y 603nm aparecieron después del tratamiento con

solvente y pueden ser debidos a algún cambio estructural.

Cambios estructurales como los que presentan en esta muestra, se reportaron como

cambios debidos a un secado lento de la película4, por lo que de aquí se puede concluir

que el proceso de “slow drying” o secado lento, puede ser equivalente a la exposición de

la película a vapores de solvente.

En cuanto a la muestra expuesta a vapor de clorobenceno, se tienen máximos en los

mismos lugares 517nm, 552nm y 603nm, por lo que el efecto es completamente similar o

equivalente.

La diferencia entre esta muestra y la tratada con cloroformo es que no pierde tanta

absorción, e incluso en la dos muestras se presenta un incremento en la absorción a partir

de 540nm y hasta 650nm dilo de forma más coherente, corta la frase donde todas las

películas sin excepción y a pesar del corrimiento, dejan de absorber.

De esta sección dedicada a los efectos causados por la exposición de la película a vapores

de solventes, se puede concluir que el efecto causado por la exposición al vapor de

clorobenceno, produce un efecto positivo en la absorción óptica, esto debido a que se

incrementa la absorción en el intervalo de 540nm a 650nm.

4.2.2.2 Efectos eléctricos debidos al tratamiento con solvente sobre la

película activa.

El esquema de medición experimental se muestra en la figura 4.19, que muestra la

aplicación de voltaje al dispositivo y como se mide con el electrómetro, el voltaje aplicado

proviene de la fuente interna del electrómetro.

4 Gang Li, Vishal Shrotriya, Jinsong Huang, Yan Yao, and Yang Yang, Polymer self-organization enhances

photovoltaic efficiency, 1 May 2006, SPIE Newsroom. DOI: 10.1117/2.1200603.0147

91


Estas muestras tratadas con solvente también fueron analizadas en su respuesta en

corriente, donde la razón entre fotocorriente y corriente en oscuro tiende a incrementar

con el paso del tiempo, excepto en la muestra que se expuso a vapor de cloroformo, para

la cual se observó un decremento (ver figura 4.8).

Para obtener los datos de la respuesta en corriente, primero se midió la señal de

fotocorriente y se dividió entre la señal de corriente en oscuro (IFOTO/IOSCURO), dando como

resultado la razón entre las corrientes.

Figura 4.8. Razón entre la señal de fotocorriente y corriente en oscuro para las

películas sometidas a tratamiento con solvente, a lo largo de 4 días posteriores

a su fabricación.

El incremento entre la razón de corrientes, se puede deber a una estabilización del

polímero en la atmósfera de sellado (Aire limpio+N2) pero que paulatinamente tenderá a

mantenerse y después probablemente disminuir.

Se puede observar un comportamiento muy similar para las muestras tratadas con

acetona, metanol y clorobenceno, ya que se aprecia un incremento en la señal al paso de

los días. Para la muestra tratada con cloroformo se observa un decaimiento en la razón de

corrientes hasta quedar prácticamente sin cambio alguno entre fotocorriente y corriente

92


en oscuro. Aquí se puede concluir rápidamente que la exposición de la película a vapor de

cloroformo no ayuda en nada a la película, por lo menos eléctricamente.

Como análisis complementario se obtuvieron imágenes producidas por microscopía de

fuerza atómica para películas expuestas a los vapores de los solventes que ya

mencionamos anteriormente (acetona, cloroformo, metanol y clorobenceno).

Una vista en 3D nos muestra la diferencia en la planicidad de las superficies expuestas a

los vapores de los solventes (ver figura 4.9)

Figura 4.9. Imágenes de microscopio de fuerza atómica para las películas de

P3HT:PCBM expuestas a los vapores de solventes.

De estas imágenes en microscopía de fuerza atómica, se puede concluir que la exposición

de la película a vapor de clorobenceno se produce una alteración visible donde la

planicidad de la película se altera drásticamente y pasa de tener variaciones de grosor de

4-10nm a cambios de 10-20nm, todas las demás películas se observan planas a excepción

de las zonas donde se tienen imperfecciones e impurezas.

93


Para la película tratada con clobenceno se hace una observación superior y se tiene la

siguiente imagen (figura 5.10).

Figura 4.10. Imagen de microscopio de fuerza atómica (vista superior) para la

película de P3HT:PCBM tratada con clorobenceno.

De la figura 4.10 se observa que la película se dividió en zonas granulares que tienen

tamaños que van de 3 a 10µm de diámetro, esto tiene que ver con la cristalización de

zonas de la película debido al reordenamiento de la película, estos resultados son muy

parecidos a los que se obtienen al tratar térmicamente la película, donde se forman zonas

cristalinas.5

4.2.2.3 Efectos del tratamiento térmico, condiciones de sellado y

almacenamiento en la película activa (P3HT:PCBM)

Los efectos causados por la aplicación de tratamiento térmico sobre la película de

polímero P3HT:PCBM, son medidos en razón de fotocorriente y corriente en oscuro.

5 Gang Li, Vishal Shrotriya, Yan Yao, and Yang Yang, Investigation of annealing effects and film thickness

dependence of polymer solar cells based on poly(3-hexylthiophene), J. Appl. Phys.98, 043704 (2005)

94


La configuración de la muestra para este estudio es la que se observa en la figura 4.12 que

es la misma que se utilizó para medir los efectos eléctricos, debidos a la exposición de la

película activa al vapor de los solventes.

La figura 4.11 muestra cómo se evaporan los electrodos, y como se coloca la mascarilla

para obtener la configuración que se muestra en la figura 4.12.

Figura 4.11. Posición y dimensiones de los electrodos metálicos de titanio y

área de depósito del polímero.

Figura 4.12. Muestra terminada en configuración planar con electrodos

laterales, donde la película P3HT:PCBM es de 120nm grosor.

La configuración de medición es de nuevo la mostrada en la figura 4.19 que se muestra

más adelante, cuando se hace la caracterización del dispositivo fotovoltaico.

95


Figura 4.13. Respuesta en corriente de las muestras de P3HT:PCBM en

configuración planar sin aplicación de tratamiento térmico.

La respuesta en corriente que proporcionan las muestras que se fabricaron con esta

configuración, están representadas por la gráfica de la figura 4.13, donde se observa la

respuesta en oscuro y la respuesta en fotocorriente. La longitud de onda con la que se

obtuvieron estas mediciones es de 487nm, el spot con un diámetro de 2mm colocado

justo entre los electrodos laterales.

De la gráfica se puede observar que la respuesta es lineal aunque la señal es de apenas

unos cuantos nano amperes. Este resultado no se logró hasta descubrir que la exposición

al solvente de clorobenceno en una atmósfera de aire causaba deterioro en la muestra de

manera que no presentaba fotocorriente. Al haber logrado la señal de fotocorriente en las

películas que se fabricaron, se realizan las variaciones que se requieren analizar

(aplicación de tratamiento térmico a diferentes temperaturas y efectos de condiciones de

sellado y almacenamiento de la muestra) y observar si se ve afectada la respuesta

observada en la figura 4.13.

96


Almacenamiento y sellado de las muestras

Para este estudio se fabricaron un grupo de muestras en las cuales se varían las

condiciones de almacenamiento y las condiciones de sellado, después se sigue su

comportamiento en los primeros días después de su fabricación, comenzando el día que

se fabricaron, es decir; se mide la señal de corriente en oscuro y fotocorriente el día de la

fabricación y durante los 4 días posteriores al día de fabricación.

Las muestras que se fabricaron corresponden a las que se muestran en la figura 4.14,

donde tenemos diferentes formas de sellar la muestra y una de ellas totalmente sin sellar.

Estas variaciones se eligieron debido a las suposiciones que sugieren que la exposición al

medio ambiente daña las propiedades eléctricas de la película. Cada una de las muestras

corresponde a:

A1:Muestra no sellada expuesta al aire, no a la luz.

A2:Muestra sellada directamente con pegamiento epóxico en una atmósfera de Aire

limpio.

A3:Muestra sellada directamente con pegamiento epóxico en una atmósfera de flujo de

N2.

A4:Muestra cubierta con un cubreobjetos y sellada por la orilla con pegamento epóxico.

A5:Muestra sin sellar directamente, donde la capa activa se mantiene en una atmósfera

de N2 y los electrodos se dejan libres para poder medir la respuesta.

A6:Muestra sin sellar y expuesta a aire y luz todo el tiempo (Luz, excepto por la noche).

Figura 4.14. Muestras para estudio de efectos de condiciones ambientales y

efectos de condiciones de sellado.

97


Todas esta muestras también han sido fabricadas como se ha descrito anteriormente en el

capítulo de fabricación, con una película de ≈120nm de P3HT:PCBM a una concentración

de [1,1], los datos que se midieron fueron los de corriente en oscuro y fotocorriente,

dando como resultado las siguientes gráficas donde observamos su comportamiento al

paso de los días. La muestra A6 sólo presenta un análisis de 3 días debido a que ya no se

pudieron obtener más datos de la muestra después del tercer día.

Figura 4.15. Corriente en oscuro para Las muestras A1, A4, A5, A6, días

posteriores a su fabricación.

La figura 4.15 muestra un incremento en la corriente en oscuro para la muestra A1 que

corresponde a la muestra que no se selló y se mantiene almacenada en oscuridad, esto

dice que la exposición al oxígeno le afecta en cuestión de días, las otras muestras

presentan una corriente en oscuro que se mantiene constante o por lo menos en su nivel

inicial al paso de los días.

98


En cuanto a las muestras A2 y A3 no se reportan datos porque la señal es prácticamente

nula (la señal no se distingue del ruido del electrometro), esto indica que el pegamento

epóxico (“Resina:Diepoxido o poliepoxido. Componente A” y “Endurecedor: Poliaminas o

mercaptanos. Componente B”) aplicado directamente sobre la película activa, no es una

buena opción ya que el solvente actúa sobre la película y la modifica, dejándola

totalmente inservible (sin señal de fotocorriente), una opción sería aplicar un sellador que

no interactúe con la película, como el que desarrolló la compañía Ossila, un pegamento

epóxico que sella con exposición a rayos UV.

A continuación en la figura 4.16 vemos lo que sucede con la señal de fotocorriente para

las muestras analizadas en figura 4.15 de corriente en oscuro.

Figura 4.16. Fotocorriente para las muestras A1, A4, A5, A6 al paso de los

primeros días después de su fabricación.

99


En cuanto a la fotocorriente, se observa que la respuesta a lo largo de los primeros 5 días

posteriores a la fabricación de cada muestra, se mantiene relativamente constante o en

una zona, la muestra A1 de nuevo muestra un incremento (6 a 12.5µA en 6 días) pero no

tan rápido con el que presenta la corriente en oscuro (0 a 10µA en 3 días).

La muestra A6 parece no tener algún cambio ya que mantiene la misma escala de

corriente en oscuridad y en fotocorriente por lo que se puede concluir que no tiene señal

en fotocorriente y que su deterioro se debió principalmente a su exposición al oxígeno y la

luz (natural y artificial).

La que si muestra una señal totalmente diferente en oscuridad y en fotocorriente (ya que

crece 7µA la corriente) es la muestra A5 que corresponde a la muestra en ambiente de N2,

esta respuesta se puede deber principalmente al ambiente de N2 en el que se conserva la

muestra. Este ambiente de N2 no permite que la muestra se oxide debido a la ausencia de

oxígeno.

Podremos apreciar de mejor manera las respuestas en fotocorriente y corriente en oscuro

de la figura 4.17 que muestra la razón entre una señal y la otra. (Corriente en oscuro y

fotocorriente).

La muestra A4 no muestra una gran mejoría comparada con las demás muestras, sin

embargo veremos en la figura 4.17 que en cuanto a la razón entre las corrientes (corriente

en oscuro y fotocorriente), se produce un incremento que va de 8 hasta 36 veces la razón

entre las señales de corriente.

100


Figura 4.17. Razón entre fotocorriente y corriente en oscuro para las muestras

A1, A4, A5, A6, en los días posteriores a su fabricación.

La figura 4.17 muestra la evolución en el tiempo de la razón entre fotocorriente y

corriente en oscuro;

Para la muestra A1, se aprecia claramente un decremento prácticamente lineal, esto

indica que el no sellar la muestra y mantenerla en oscuridad pero expuesta a oxígeno,

produce cambios graduales.

Para la muestra A1 que al igual que la muestra A6 no fue sellada, se realizó un cambio, el

cual consistió en no almacenarla en oscuridad, al parecer esto hizo una gran diferencia ya

que la señal de corriente desde unos minutos después de la fabricación, se mantuvo en

prácticamente cero.

La muestra A4 muestra un incremento en la razón de corrientes pero finalmente regresa a

su valor inicial, esto puede deberse a que comienza a degradarse por la presencia de

oxígeno en el sellado de la muestra.

101


La muestra A5 que corresponde a la muestra mantenida en ambiente de nitrógeno,

muestra un valor de razón de corrientes, bastante marcado en 22 aproximadamente (esto

es teniendo en cuenta el factor de corrección por el tamaño de área activa con y sin luz),

sólo se tiene una desviación en el día 2, pero que puede deberse a algún factor

desconocido como la presencia de un factor que no se tomó en cuenta, como podrían ser

mayor cantidad de luz en el laboratorio.

Con los experimentos que se realizaron para determinar efectos de solvente y efectos de

condiciones de sellado y almacenamiento se puede concluir que lo mejor para la muestra

hasta el momento es exponer la película a acetona o metanol ya que la fotocorreinte

tiende a mejorar y además sellarla en un ambiente de N2, así como guardarla en un

ambiente oscuro.

Tratamiento térmico

Ahora que ya se tienen resultados en las condiciones en las que se debe de fabricar la

muestra y ser almacenada, se procede a aplicar tratamiento térmico. Debido a la

complicación que presenta en este momento, sellar una muestra de la manera en la que

está sellada la muestra A5 de la figura 4.14 y someterla a tratamiento térmico, se

seleccionó la forma de sellado de la muestra A4, que corresponde a sellar con un

cubreobjetos, para hacer esto más parecido a la muestra A5, se adiciona el flujo de N2 al

cual debe de someterse mientras está siendo sellada.

De esta manera se tiene una muestra como la A5 pero con apariencia de A4 y con

posibilidades de someterse a tratamiento térmico de temperaturas que van de 70°C a

150°C

Las temperaturas de tratamiento térmico se determinaron de acuerdo a la literatura6, sin

embargo no se dan detalles de cuál debe ser el proceso de calentado. Los datos

experimentales de ese trabajo, reportan una temperatura de 150°C como la temperatura

6 Youngkyoo Kim1, Stelios A. Choulis1, Jenny Nelson1, Donal D. C. Bradley1, Steffan Cook2, and James R.

Durrant2, Device annealing effect in organic solar cells with blends of regioregular poly(3-hexylthiophene) and soluble fullerene, Appl. Phys. Lett. 86, 063502 (2005)

102


ideal para tratar la muestra y un tiempo de 30 minutos, aunque este tiempo varía entre

grupos de investigación. De acuerdo a los reportes que se han obtenido, se determinó que

con un tiempo razonable de tratamiento de 10 min, se pueden obtener valores medibles

que proporcionen información.

Los resultados para las muestras que se fabricaron y se sometieron a tratamiento térmico,

se muestran en la siguiente figura (fig. 4.18)

60 80 100 120 140 160 180

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Co

rrie

nte

(n

A)

Temperatura de Tratamiento (°C)

Corriente en Oscuro

Fotocorriente

Foto/Oscuro

Figura 4.18. Efecto de tratamiento térmico en la respuesta en corriente de la

película.

El efecto del tratamiento térmico sobre la respuesta en corriente de la película, presenta

variaciones notables en las que la señal de corriente en oscuro como de fotocorriente,

presentan una señal que crece ligeramente (38nA a 42nA) en una temperatura de

tratamiento de 90°C,después estas señales de corriente tienden a disminuir conforme se

aumenta la temperatura.

103


La razón entre las corrientes (datos en triángulo azul) va aumentando, estableciendo un

rango de mayor valor de esta razón alrededor del rango de 120°-150°, lo cual concuerda

con la literatura, donde se reportan valores de 140°C y 150°C.

Basándose en todos los resultados de las variaciones en forma de fabricación, método de

sellado, exposición a solvente y tratamiento térmico, se ha determinado que las mejores

condiciones para fabricar el dispositivo fotovoltaico se haga de la siguiente manera.

Se fabricará una película de 120nm que ópticamente favorece a la intensidad de la

luz provocada por interferencia dentro del dispositivo

Un sellado de vidrio y pegamento epóxico (el pegamento no debe tocar la capa

activa) con flujo de N2.

Resguardar en oscuridad.

Aplicar tratamiento térmico a 140°C durante 10 min.

Con esto ya se tienen los parámetros óptimos de acuerdo a las condiciones que se han

descrito.

4.3 Análisis del desempeño del dispositivo fotovoltaico

En esta sección se presentan los datos de corriente voltaje (IV) de los dispositivos

fotovoltaicos, correspondientes a la caracterización de las celdas solares orgánicas

fabricadas en el laboratorio y bajo las siguientes condiciones.

En este caso se trabajó con una fuente de iluminación de longitud de onda de 487nm de

un láser de argón a una potencia de 8mW. El área de iluminación se hizo coincidir con el

tamaño de la celda, 7.85mm2. La iluminación que se suministró, corresponde a 1019W/m2

pero a una sola longitud de onda y, tomando en cuenta que de acuerdo con el espectro de

absorción de la película de P3HT:PCBM, se absorbe alrededor del 60% de la intensidad de

esta longitud de onda.

104


La uniformidad en el grosor de las capas fue verificada experimentalmente en repetidas

ocasiones para no tener factores que alteraran el análisis, la rugosidad de las películas

tenía variaciones que iban desde los 2nm hasta los 5nm en la mayor parte de las

muestras.

La corriente se mide con un alectrómetro Keithley 514 con fuente interna que

proporciona el voltaje. El arreglo experimental fue el que se muestra en el siguiente

esquema.

Figura 4.19. Este esquema de la conexión que se realizó para aplicar voltaje y al

mismo tiempo medir la celda solar orgánica, para obtener la respuesta en

corriente (IV).

La fuente de voltaje es interna al electrómetro (EM) y controlada manualmente debido a

que los tiempos en que se estabiliza la señal son variables (5-15min.), los pasos en la toma

de datos se establecieron en saltos de décimas de volt y se disminuyó a pasos de 5

centésimas de volt en la zona de interés donde se obtienen los parámetros importantes.

105


A)

B)

Figura 4.20. Curvas IV de las celdas solares de muestras a 120nm de grosor y en

diferentes zonas de análisis.

Las curvas IV de las celdas solares que se analizaron pertenecen a 4 celdas solares

diferentes, y se analizaron en zonas diferentes de la película con el fin de verificar

uniformidad en la respuesta de la película. Creo que esto ya lo habías hecho

106


De las curvas IV se pueden obtener los valores de corriente de circuito cerrado (ISC),

voltaje de circuito abierto (VOC), factor de llenado (FF) y eficiencia de conversión (η) para

ello se analizan las gráficas y se determinan los valores como se muestra en la figura 4.21

(Pero antes ya diste los valores de estos parámetros)

Figura 4.21. Curvas IV con valores de VOC, ISC indicados y área de potencia

máxima que entrega la celda solar.

En las figuras 4.20, se muestran las dependencias corriente voltaje (curvas IV)

representativas de las celdas solares que se analizaron, donde las gráficas A) Y B)

corresponden a una misma muestra (M1) pero en diferente zona de la película, es decir,

que depende del electrodo donde se hace contacto para medir. Las gráficas muestran una

curva IV típica de un dispositivo fotovoltaico y concuerdan en un voltaje de circuito

abierto en aproximadamente 0.5V, la corriente de corto circuito varia un poco más pero

107


ronda los 7mA/cm2. También se puede ver que el voltaje de trabajo de estos dispositivos

esta alrededor de 0.27V que es donde la celda entrega la mayor potencia.

En cada una de las curvas se obtuvieron los valores importantes como se indican en la

figura 4.21 y se resumen en la siguiente tabla 4.1, donde se hace el cálculo completo de

factor de llenado y eficiencia de la celda solar para el tipo de análisis que se realizó.

Celda 1A Celda 1B Celda 2A Celda 2B Celda 3A Celda 3B Celda 4A Celda 4B

ISC(nA) 6.05 7.5 7.35 7.5 8.5 8.54 6.43 5.89

VOC(V) 0.48 0.47 0.47 0.48 0.43 0.47 0.47 0.48

IMAX(nA) 4.3 4.06 4.76 4.87 5.45 5.6 4.07 3.99

VMAX(V) 0.25 0.3 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25

FF 0.370179 0.34553 0.34448 0.33819 0.37278 0.3488 0.33669 0.35282

η 0.134375 0.15225 0.14875 0.15219 0.17031 0.175 0.12719 0.12469

Tabla 4.1 valores comparativos entre pines

De la tabla 4.1 se observa que hay un rango en el que se desplaza la corriente de circuito

cerrado ISC (5.89-8.54mA/cm2), para voltaje de circuito abierto VOC (0.43-0.48V), factor de

llenado FF en el rango de (0.33669-0.37278) y una eficiencia η que varía en (0.12469-

0.175). esto lleva a concluir que mediante el proceso que se ha establecido, es posible

fabricar celdas solares con las siguientes características (tabla 4.2):

Celda Promedio

ISC (mA) 7.220±0.361

VOC (V) 0.460±0.006

IMAX (mA) 4.638±0.225

VMAX (V) 0.256±0.006

FF 0.351±0.005

η 0.148±0.007

Tabla 4.2 Valores generales

108


Los resultados de tratamiento térmico ya no se presentan debido a que los dispositivos

pierden sus características y se ven afectados principalmente en los electrodos (ver figura

4.22)

Figura 4.22. Dispositivo fotovoltaico afectado después de tratamiento térmico.

En la figura 4.22 se aprecia que los electrodos fabricados de aluminio, se ven fuertemente

afectados por el tratamiento térmico que se le aplica al dispositivo, tienen una apariencia

quebrada y eso corresponde a que al probar de nuevo la muestra, esta carece de

respuesta en corriente.

Lo más lógico sería preguntar ¿Estas características son susceptibles de mejora? Y la

respuesta inmediata es que si, ya que se ha visto en reportes con mejores resultados y

año con año se descubren los secretos de la fabricación de celdas solares orgánicas con

eficiencias más rentables para la economía.

Dentro de todo lo que implica la fabricación y la puesta en marcha de una investigación

como esta, es de vital importancia realizar todas las pruebas necesarias para ir

completando el esquema de fabricación óptimo y descubrir los factores reales que han

llevado a obtener mejores eficiencias en otros grupos en diferentes partes del mundo.

109


4.4 Comparación de parámetros de un dispositivo fotovoltaico

fabricado en INAOE con uno fabricado en Universidad de

Colonia, (Alemania).

Para hacer esta comparación, se obtuvieron experimentalmente las dependencias de

corriente voltaje para ambas muestras, de la manera en la que se describió en la sección

anterior teniendo como aparto de medición un electrómetro.

La principal diferencia entre las muestras fabricadas en la Universidad de Colonia, en

Alemania y las que se fabricaron en el Instituto Nacional de Astrofísica, Óptica y

Electrónica, en México, es una película de Calcio entre la capa de polímero y el electrodo

metálico (Aluminio).

La estructuras podemos verlas en las figuras 4.23 (a) y (b)

(a) (b)

Fig. 4.23. En la figura (a) se muestra la configuración de capas de la muestra

fabricada en Alemania, donde se muestra una película de calcio de 4nm entre la

capa de P3HT:PCBM y el contacto metálico (Al), en la figura (b) se muestra la

configuración de películas que se utilizó para fabricar el dispositivo fotovoltaico,

sin película de calcio.

El uso de la película de calcio, le da mayor estabilidad al dispositivo, ya que evita el

contacto del oxígeno con la capa activa P3HT:PCBM, pero permite que haya conducción

entre la palícula de polímero (P3HT:PCBM) y el contacto metálico (Al). A pesar de que no

se utiliza la película de calcio, las muestras son comparables en los primeros días

posteriores al día de fabricación, ya que el poco oxígeno que tiene contacto con la película

110


activa de polímero no ha degradado lo suficiente como para no poder hacer la

comparación.

La respuesta corriente voltaje de las muestras fabricadas en Alemania son las que se

presentan en la siguiente figura (fig. 4.24)

Fig. 4.24. Se muestra la repuesta corriente voltaje de la celda fotovoltaica

fabricada en Alemania (rombos), con un electrómetro y una fuente de luz (luz

solar 12:00PM).

La forma de la respuesta corriente-voltaje Dde la celda fotovoltaica que se observa en la

figura 4.24, no es muy diferente de la forma de la respuesta corriente-voltaje de la figura

4.25, los parámetros importantes de esta respuesta los presentamos en forma de tabla,

para poder comparar con los parámetros del dispositivo fabricado en INAOE, México.

111



fabricada en INAOE (círculos rojos), con un electrómetro y una fuente de luz

(laser de argón 487nm).

En la respuesta después del punto de voltaje abierto, tenemos un voltaje invertido pero

con las mismas características (crece más rápido que la respuesta entre oV y Voc y

comienza a saturarse.) que el de la celda fabricada en Alemania.

Parámetros INAOE, MEX. U. COLONIA, ALE.

ISC (mA) 7.220±0.361 13

VOC (V) 0.460±0.006 0.52

FF 0.351±0.005 0.37

η 1.03±0.007 2.3%

Rsh (Ω) 5753.03 1970

Rs (Ω) 694.84 402

Tabla 4.3. Comparación de parámetros principales

entre dos dispositivos fotovoltaicos orgánicos.

Los parámetros, como podemos observar, se mantienen en el mismo orden de magnitud,

lo que es bueno para la comparación entre los datos de cada una de las celdas

112


fotovoltaicas; cabe mencionar que hay una diferencia fundamental que radica en que la

celda solar fabricada en INAOE, fue caracterizada con una fuente láser de 487nm de

longitud de onda y una potencia de 8mW, que corresponde a 1019W/m2. Por otra parte la

celda solar fabricada en Alemania fue caracterizada con una fuente de luz solar a las

12:00PM con una intensidad de 1087W/m2.

Corriente de corto circuito (ISC): La corriente de corto circuito para la muestra fabricada en

Alemania, es en términos prácticos del doble de lo que se presenta para la muestra

desarrollada en México, esto influye en los valores de factor de llenado y eficiencia.

Voltaje de circuito abierto (VOC): el voltaje de circuito abierto para la muestra fabricada en

Alemania también es mayor que el que presenta la muestra fabricada en México, sin

embargo la diferencia es de apenas 0.06 V. Al no ser tan grande esta diferencia, no tendrá

un efecto tan influyente en los valores de factor de llenado y eficiencia.

Corriente de máxima potencia (IMAX):La corriente de potencia máxima muestra un

incremento en la celda fotovoltaica de Alemania, comparada con la fabricada en INAOE.

Voltaje de máxima potencia (VMAX):El voltaje de potencia máxima, muestra también un

incremento de alrededor del 40%.

Factor de Llenado (FF):en cuanto al factor de llenado tenemos un valor muy similar, ya

que solo difiere en 2 centésimas, esto indica que podemos tener una eficiencia similar.

Eficiencia (η):la eficiencia se ve incrementada en los dispositivos alemanes, esto se debe a

los factores que ya se calcularon y que influyen directamente sobre la muestra.

113


Como se puede observar, los dispositivos que se han fabricado en INAOE ya tienen valores

muy cercanos a los dispositivos fabricados en Alemania, lo cual nos permitirá hacer las

correcciones necesarias para tener mejores dispositivos.

114

Conclusiones

5. Conclusiones

Concluyendo con este trabajo de tesis doctoral donde se tuvo como objetivo, establecer la

tecnología para la fabricación de celdas fotovoltaicas, se pueden definir las siguientes

conclusiones puntualizadas como sigue:

• Por primera vez en el INAOE se desarrolló y se implementó el proceso tecnológico

de fabricación de películas delgadas de semiconductores orgánicos que permite

obtener muestras funcionales, reproducibles y estables.

• Se estudio el proceso de depósito por centrifugado y se establecieron los

parámetros de depósito que permite obtener películas homogéneas con grosor

predecible.

• Las películas obtenidas se caracterizaron utilizando la espectroscopia en rango

visible y mediciones de corriente-voltaje.

• A base de esta caracterización se estudiaron:

• Efectos de condiciones ambientales como exposición a distintas

atmósferas, luz y método de sellado donde se determinaron las

condiciones óptimas para mantener estables las muestras.

• Efectos de post-tratamiento con solvente donde se determinó el solvente

que produce máxima respuesta en corriente.

• Se desarrolló y se implementó el proceso de fabricación de una estructura

fotovoltaica a base de semiconductor orgánico.

• Se realizó el estudio de características de desempeño de esta estructura y se

compararon sus propiedades con la estructura análoga producida en el laboratorio

de Polímeros aplicados de la Universidad de Colonia, Alemania. (Uno de los líderes

en el área)

115

Conclusiones

Trabajo a futuro

Aplicar tratamiento con solvente a una estructura fotovoltaica y verificar que el

incremento en absorción óptica en el rango de 540-630nm, produce beneficios en

el desempeño de la celda fotovoltaica.

Desarrollar un mejor método de sellado de las muestras, con un pegamento

epóxico curable con luz ultravioleta (380nm aprox.) desarrollado por Ossila.

Poner a prueba los efectos combinados de tratamiento con solvente y tratamiento

con temperatura en un dispositivo fotovoltaico.

Lista de figuras

Fig.2.1 La estructura química de los componentes orgánicos de OPV. De

izquierda: poly(acetylene) PA, poly(para-phenylene-vinylene) PPV, PPV

substituido (MDMO-PPV), poly(3-hexyl thiophene) P3HT, y derivado de C60

(PCBM). Los enlaces alternados dobles y simples pueden apreciarse en la

estructura química de cada uno de los componentes.

Figura 2.2. Formación de enlace doble: enlaces sigma y enlace pi, en una

molécula C2H4. Los enlaces sigma son representados por líneas sólidas y los

orbitales atómicos de las átomos C se traslapan para formar enlace molecular

orbital pi.

Figura 2.3. Estructura química general de los PPVs, Poly (phenylenevinilenes)

Fig. 2.4. Celda solar de una capa. La capa orgánica esta emparedada entre el

ITO y el contacto metálico. El ITO y el contacto metálico son materiales que

pueden ser reemplazados para mejorar el desempeño del dispositivo.

Fig. 2.5. Celda solar de doble capa. Las capas orgánicas están emparedadas

entre el ITO y el contacto metálico. Una de las capas trabaja como aceptor de

electrones y la otra como donador de electrones.

Fig. 2.6. Diagrama de bandas de energía para una celda solar de doble capa. A la

izquierda se observa el comportamiento de las bandas con una baja

concentración de portadores de carga y a la derecha cuando la concentración de

portadores de carga se ha incrementado lo suficiente como para doblar las

bandas.

Fig. 2.7 Celda solar de mezcla. La capa de mezcla orgánica esta emparedada entre

el ITO y el contacto metálico. La capa de mezcla funciona como la de dos capas

pero en todo su volumen.

Fig. 2.8 Estructura de OPVC

Fig.2.9 Diagrama de bandas para a) estructura de dos capas b) una estructura

nanodispersa. Los números se refieren a los procesos cuya explicación está en el

texto.

Fig. 2.10. a) Morfologia ideal de celda solar basada en el concepto de bulk

heterojunction (BHJ)

b) Seccion transversal TEM de celda solar BHJ con el contraste amplificado para

ilustara los dominios de fase polimerica P3HT y de sensitizador PC61BM (Moon et

al., 2009).

Fig. 2.11 Representación esquemática del P3HT , Es la estructura química general

del P3HT formado por monómeros de 3-Hexylthiophene.

Fig. 2.12. Espectro de absorbancia.(izquierda) Aquí vemos el espectro de

absorbancia del PCBM en línea de puntos, la absorbancia del P3HT en rojo y la

absorbancia de la mezcla P3HT:PCBM. (Derecha), los polímeros de bajo Gap (en

verde) tienen la capacidad de absorber energía más allá de 650nm, lo cual los

hace más aptos para celdas solares.

Figura 3.1. (izquierda) Sustratos en baño ultrasónico, (derecha) sustratos en

centrífuga para eliminar excesos de agua.

Figura 3.2. Solución de P3HT en proceso de agitación a 500 rpm a 70°C.

Figura 3.3. Solución de PCBM en proceso de agitación a 500 rpm y temperatura

ambiente.

Figura 3.4. Muestras fabricadas mediante el segundo proceso de depósito donde

se deposita la solución mezcla P3HT:PCBM y después se gira el sustrato.

Figura 3.5. Muestras fabricadas mediante depósito de mezcla P3HT:PCBM

durante el giro a velocidad preestablecida (proceso 2)

Figura 3.6. Películas fabricadas para la caracterización del grosor a diferentes

velocidades de giro, en las cuales se ve claramente el surco trazado para medir el

escalón.

Figura 3.7. Vista de perfil en los surcos de las películas, donde se aprecian

profundidades de 507 y 623nm respectivamente.

Figura 3.8. Vista tridimensional de los surcos para 2 muestras de diferente

profundidad y diferente grosor del surco, la imagen también es realizada por

microscopia interferométrica.

Figura 3.9. Dependencia temporal del grosor de la película de P3HT:PCBM en un

sustrato de vidrio a velocidad constante de 3000 rpm. (Puntos negros), datos

experimentales, (línea en rojo) aproximación teórica esperada.


(solución con 1ml extra de solvente, Aldrich) en un sustrato de vidrio a tiempo de

giro constante de 30 seg. (Puntos negros), datos experimentales, (línea en rojo)

aproximación teórica esperada.


(Aldrich) en un sustrato de vidrio a tiempo de giro constante de 30 seg. (Puntos



(Ossila) en un sustrato de vidrio a tiempo de giro constante de 30 seg. (Puntos


Figura 3.13. Películas de P3HT:PCBM fabricadas con la misma solución en el

mismo proceso. Una película expuesta a vapor de CHBz al retirar película con

algodón humedecido con CHBz (izq.) y la otra película no se expuso a vapores,

sólo se le colocaron mascarillas y se retiraron después del depósito (der).

Figura 3.14. Ejemplos de muestras con película de P3HT:PCBM depositada en una

región específica, mediante el uso de mascarilla.

Figura 3.15. Sustratos con y sin contactos de titanio calentándose a 110°C

durante 10 min, para eliminar rastros de humedad.

Figura 3.16. Ejemplos de un set de muestras con película de PEDOT:PSS sobre

sustrato de vidrio fabricadas a diferentes revoluciones.

Figura 3.17. Ajuste de los grosores experimentales de la película de PEDOT:PSS a

diferentes velocidades de depósito.

Figura 3.18. Mascarillas para el depósito de contactos metálicos en Sputtering

System, fabricada en el taller mecánico de alta precisión en la Universidad de

Colonia, Alemania.

Figura 3.19. Dispositivo fotovoltaico orgánico fabricado bajo el proceso descrito

en la tabla 3.11.

Figura 3.20. Configuración del dispositivo fotovoltaico ubicado en cada región

circular de la muestra en fig. 3.19.

Figura 4.1. Película de PEDOT:PSS fabricada a 2500rpm(≈40nm).

Figura 4.2. (Gráfica exterior) Espectro de absorción de la película de PEDOT:PSS

(40nm) depositada en sustrato de vidrio. (Gráfica interior) Espectro de

transmitancia del sustrato.

Figura 4.3. Espectro de transmitancia de un sustrato limpio (Soda lime glass de

corning) y de un sustrato con las películas de ITO(150nm) y PEDOT:PSS(40nm) ya

depositadas.

Figura 4.4. Espectro de absorción de la película activa P3HT:PCBM (120nm)

depositada por centrifugado en un sustrato de vidrio.

Figura 4.5. Exposición de las películas de P3HT:PCBM a los vapores de 20ml de 4

distintos solventes; acetona (inferior izq.), cloroformo (superior izq.),

clorobenceno (inferior derecha), metanol (superior derecha), durante 2 min.

Figura 4.6. Películas de P3HT:PCBM sometidas a tratamiento con solvente de 4

diferentes tipos y la muestra de referencia.

Figura 4.7. Espectro de absorción de la película activa P3HT:PCBM original y

comparada con los espectros de absorción de las películas sometidas a

tratamiento con vapores de solvente.

Figura 4.8. Razón entre la señal de fotocorriente y corriente en oscuro para las

películas sometidas a tratamiento con solvente, a lo largo de 4 días posteriores a

su fabricación.

Figura 4.9. Imágenes de microscopio de fuerza atómica para las películas de

P3HT:PCBM expuestas a los vapores de solventes.

Figura 4.10. Imagen de microscopio de fuerza atómica (vista superior) para la

película de P3HT:PCBM tratada con clorobenceno.

Figura 4.11. Posición y dimensiones de los electrodos metálicos de titanio y área

de depósito del polímero.

Figura 4.12. Muestra terminada en configuración planar con electrodos laterales,

donde la película P3HT:PCBM es de 120nm grosor.

Figura 4.13. Respuesta en corriente de las muestras de P3HT:PCBM en

configuración planar sin aplicación de tratamiento térmico.

Figura 4.14. Muestras para estudio de efectos de condiciones ambientales y

efectos de condiciones de sellado.

Figura 4.15. Corriente en oscuro para Las muestras A1, A4, A5, A6, días

posteriores a su fabricación.

Figura 4.16. Fotocorriente para las muestras A1, A4, A5, A6 al paso de los

primeros días después de su fabricación.

Figura 4.17. Razón entre fotocorriente y corriente en oscuro para las muestras

A1, A4, A5, A6, en los días posteriores a su fabricación.

Figura 4.18. Efecto de tratamiento térmico en la respuesta en corriente de la

película.

Figura 4.19. Este esquema de la conexión que se realizó para aplicar voltaje y al

mismo tiempo medir la celda solar orgánica, para obtener la respuesta en

corriente (IV).

Figura 4.20. Curvas IV de las celdas solares de muestras a 120nm de grosor y en

diferentes zonas de análisis.

Figura 4.21. Curvas IV con valores de VOC, ISC indicados y área de potencia máxima

que entrega la celda solar.

Figura 4.22. Dispositivo fotovoltaico afectado después de tratamiento térmico.

Fig. 4.23. En la figura (a) se muestra la configuración de capas de la muestra

fabricada en Alemania, donde se muestra una película de calcio de 4nm entre la

capa de P3HT:PCBM y el contacto metálico (Al), en la figura (b) se muestra la

configuración de películas que se utilizó para fabricar el dispositivo fotovoltaico,

sin película de calcio.


fabricada en Alemania (rombos), con un electrómetro y una fuente de luz (luz

solar 12:00PM).


fabricada en INAOE (círculos rojos), con un electrómetro y una fuente de luz

(laser de argón 487nm).

Lista de tablas

Tabla 2.1 Desarrollo de BHJ OPV

Tabla 3.1. Material Químico Necesario

Tabla 3.2. Proceso de limpieza

Tabla 3.3. Materiales para la fabricación de capa activa P3HT:PCBM

Tabla 3.4. Preparación de la solución P3HT:PCBM

Tabla 3.5. Programa de fabricación de la película de P3HT:PCBM



Tabla 3.8. Programa de fabricación de la película de PEDOT:PSS

Tabla 3.9. Parámetros de aproximación teórica para películas de PEDOT:PSS

Tabla 3.10. Grosores de las películas de PEDOT:PSS

Tabla 3.11. Proceso esquemático de fabricación de un dispositivo fotovoltaico orgánico

basado en P3HT:PCBM como película activa.

Tabla 4.1 valores comparativos entre pines

Tabla 4.2 Valores generales

Tabla 4.3. Comparación de parámetros principales

entre dos dispositivos fotovoltaicos orgánicos.

Caracterización de la respuesta espectral de celdas solares

orgánicas nanodispersas basadas en el polímero P3HT.

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Referencias


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INVESTIGATION AND FABRICATION OF ORGANIC

SEMICONDUCTOR THIN FILM MATERIALS FOR

OPTOELECTRONIC APPLICATIONS. Fabrication report of planar configuration for layer thickness measurements and thickness

variations.

Aramis A. Sánchez Juárez

[email protected]

Antecedents

The process of spin coating as deposition method for solutions has been studied many

decades ago, but the first serious analysis was made by Emslie Bonner, and Peck1, their

seminal treatment is based on assuming that flow has reached a stable condition where the

centrifugal and viscous forces are just in balance. This method does not apply to the first

stage of spin-up and excess solvent. Later Meyerhofer2 took in account that at longer times

the evaporation of the solvent becomes important and he added a constant of evaporation.

This process has been used to ellaborate thin films at small scale, in other words this

process is the best option for experimental work as in our case.

Introduction

We use this coating method because it is cheap and relatively easy to control, this method

allow us to produce samples with desirable characteristics, depending on variables as

spinning velocity, spinning time and viscosity. The measurement of the thickness is

performed by interferometric microscopy (Zygo nt1100) that let us measure thickness as

low as 40 nm. The behaviour of the thickness depending on variables will be described by

the relations of Emslie and Meyerhofer and compared with the experimental results.

The objective of the experiments is to compare the theoretical expectations determined by

Emslie's formula with the obtained films, these films are expected to be uniform, and with

a really small difference between the theoretical expected and the experimentally obtained.

The affects of annealing are expected to increase the photocurrent response of the sample.

Experimental details

First we will describe the solution preparation and then we will talk about the coating

details.

List of components.

The principal characteristics of materials here are listed below:

1. Poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl)

Regioregular

99.995% trace metals basis

1 [J. Appl. Phys. 29 (1958) 858-862]

2 [J. Appl. Phys. 49 (1978) 3993]

Average Mn 30,000-60,000

PDI<2.5

2. [6, 6] Phenyl C61Butyric acid Methyl ester

99.5% purity

3. Chlorobenzene

99.9% purity

With these materials we prepared the solution as listed below:

The first we prepare was the P3HT solution with the next conditions showed in table 1:

Parameters Values

Solute P3HT (150mg)

Solvent Chlorobenzene (5ml)

Mixing speed 500 rpm

Mixing time 24 hrs

Mixing temperature 70ºC

Table 1

First we weighted the P3HT in an electronic balance with microgram precision inside the

recipient, the solvent was measured with a pipette and then deposited inside the recipient

with the P3HT, after this we added the magnetic pill to mix the solution.

At this step we set up the mixing velocity and the temperature of the magnetic stirrer. The

solution was stirring during 24 hrs3. and then we stopped the magnetic stirrer and the

temperature, then we store the solution in a place protected from light.

After P3HT solution preparation, we proceeded to prepare the PCBM solution with the

parameters showed in table 2.

Parameters Values

Solute PCBM (100mg)

Solvent Chlorobenzene (5ml)

Mixing speed 500 rpm

Mixing time 48 hrs

Mixing temperature Room temperature

Table 2

As in P3HT solution preparation, firstly we weighted the PCBM in an electronic balance

with microgram precision (electronic balance) inside the recipient, the solvent was

measured with a pipette and then deposited inside the recipient with the PCBM, before we

close the recipient we added the magnetic pill.

At this step we set up the mixing velocity and the temperature of the magnetic stirrer. The

solution was stirring during 48 hrs. and then we stopped the magnetic stirrer and the

temperature, then we store the solution in a place protected from light.

3 The solution was stopped at unknown time and then, we restarted to mix the solution.

Figure 1. Sequence of fabrication and characterization of the Organic layer.

In order to form the P3HT: PCBM solution we followed the next two procedures:

Procedure 1 [S1]

1. We extracted 1ml solution from P3HT content and deposited it in a new vessel.

2. We extracted 1.5ml solution from PCBM content and deposited it on the new

content with the P3HT solution.

3. We added 1ml of solvent (Chlorobenzene) to this mixture.

4. We started to mix at 500rpm during 1hr at room temperature.

Procedure 2 [S2]

1. We extracted 1ml solution from P3HT content and deposited it in a new content.

2. We extracted 1.5ml solution from PCBM content and deposited it on the new

content with the P3HT solution.

3. We started to mix at 500rpm during 1hr at room temperature.

P3HT Solution P3HT (150mg)

+Chlorobenzene (5ml) +Spinning at 500rpm

(24hrs, 70°C)

PCBM Solution PCBM (100mg)

+Chlorobenzene (5ml) +Spinning at 500rpm

(48hrs)

P3HT:PCBM Solution PCBM (1.5mL) +P3HT (1ml)

+Spinning at 500rpm (1hr)

Solution deposition -Extract 20μl

-Deposit over the Spinning substrate

Annealing -Pre-heat at 150°C

-Create N2 atmosphere

-Introduce sample (10m)

Substrate Substrate cleaning

Measurements -Thickness -Electrical -Optical

(transmittance)

Measurements -Thickness -Electrical -Optical

(transmittance)

The Procedure 1 was used to prepare our first P3HT:PCBM solution [S1] with this solution

we did many probes but they are clearly divided in two methods:

a) Solution deposition when substrate not spinning.

b) Solution deposition when substrate spinning at desired velocity.

The procedure 2 was used to prepare our samples but with a change4 in the parameter of

viscosity due to the minor quantity of solvent.

c) Solution deposition when substrate spinning at desired velocity.

The details and results of thickness are showed in next section.

Experimental results

In this section we have the resume of results with the implied variables. The polymer was

deposited on the substrate and then we scratched a straight line with a wood stick to create

a groove and measure the thickness of the film.

Figure 2. In this figure we can see the surface of the sample scratched by a wood stick creating the

groove where we measured the layer thickness.

As we can see in figure 2, the groove is well defined on the polymer, that is why we

decided to work with this method instead of the adhesive tape method.

In our next table we show the thickness of the organic films depending on spinning time

and spinning velocity.

4 The change in viscosity is not measured, it can be deduced from experimental data and Emslie's

formula.

THICKNESSES, DEPENDING ON SPINNING TIME AND VELOCITY

t (s) 400rpm 700rpm 1000rpm 1350rpm 1700rpm 2400rpm 3000rpm

7, MARCH 2011 (S1)

30 X X X X X X 65

16, MARCH 2011 (S1)

20 X X X X X X 77

74

30 X X 124 X 88 77 66

130 89 80 69

40 X X X X X X 73

71

5, APRIL 2011 (S1)

5 X X X X X X 84

10 X X X X X X 77

20 X X X X X X 75

30 339 165 X 84 X X X

40 X X X X X X 70

12, APRIL 2011 (S2)

30 692 299 290 X 263 X 119

Table 3

Table 3. This table shows us all the fabricated samples and the value of thickness depending on time

of spinning and spinning velocity, it is important to mention that the sample of 7th

, March 2001 was

not the only, there were 3 three more samples that were measured in the edge when we retired the

adhesive tape (the measurements were not weel performed, that is why they do not appear).

It is important to mention that there are many experiments that are not mentioned and are

listed and commented below:

1. 24, February 2011-First fabrication of samples was done with solution (S1) and

method a), this were not successful samples because the objective was to get a

uniform layer and It was not possible. [spinning time:30s, spinning

velocity:3000rpm, solution quantity:20 l]

Figure 3. In this figure we can see that solution did not spread in the same way to different

directions and the formation of non uniform layers (c), (d).

2. 28, February 2011-Second samples fabricated for optical measurements with

parameters [spinning time:30s, spinning velocity:3000rpm, solution quantity:50 l]

3. 10, March 2011-First samples with metallic contacts (Titanium), fabricated for

electrical measurements. [spinning time:30s, spinning velocity:3000rpm, solution

quantity:50 l]

Figure 4. In this figure we have Titanium contacts deposited before organic layer deposition, these

contacts are used for electrical measurements.

4. 5, April 2011-Deposition of multilayers to grow a thick layer, there were three

attempts: First consists in the deposition of 8 layers with next characteristics

[spinning time:30s, spinning velocity:3000rpm, solution quantity:30 l], Second

consists in the deposition of three layers with next parameters [spinning time:30s,

spinning velocity:1000rpm, solution quantity:50 l], Third consists in the deposition

of three layers, after the deposition of each layer there was an annealing treatment.

The results were unsuccessful because it was not possible to obtain a uniform layer.

Figure 5. In this figure we can see the spiral effect due to the multilayer deposition, these were

varied from 8, 6 and 3 layers, the centre of the sample is a little bit less thicker than in the outer

region.

5. 14, April 2011-Second fabrication of samples with metallic contacts (Titanium)

with solution (S2) for electrical measurements and fabrication parameters [spinning

time:30s, spinning velocity:3000rpm, solution quantity:50 l].

From the samples fabricated on 24th

, February 2011, we obtained images of the surface to

define if the film was clean or dirty and if it was neccesary to filter.

Figure 6. In this figure we can see the surface of an area of around 12mm

2,it was observed with an

optical microscope. One of the edges of the polymer deposited over the substrate (a), another

section over the edge of the polymer deposited on the substrate (b), again a section on the edge of

the polymer deposited on the substrate but here we see some small bubbles and an impurity that

could be some particles of polymer not well disolved on the solvent (d).

The figure 6, shows that polymer could be porous at the edge and that the big particles are

located in this region due to the centrifugal forces, at the centre of the sample the layer

looks uniform and there not appear bubbles.

In figure 7, we see the information we got from each sample to determine thickness of the

step crated in the sample, moving in Y direction we have information about the thickness of

the step that in reality give us information of the film thickness, moving in X direction we

get information about the uniformity of the film in one line only, the variations in thickness

are up to around 8nm. The sample used for the images was the sample fabricated on 7th

,

March 2011.

(a) (b) (c)

Figure 7. In this figure we can see the 3D surface of an area of 4.75mm

2 (a), the aerial view of the

same area, the highest in red and the bottom in blue (b), the variation of thickness moving across

the X axis (c), the variation of thickness moving across the Y axis (d).

The behaviour of the thickness depending on RPM (Revolutions per minute) for different

procedure of fabrication (S1 or S2) of P3HT:PCBM blend is shown in next figure,

(a)

100 1000 1000010

100

1000 P3HT:PCBM+1ml CHBZ

Fit

Th

ickn

ess (

nm

)

Velocity (rpm)

(a) (b)

(d) (c)

(b)

100 1000 1000010

100

1000 P3HT:PCBM

Fit

Th

ickn

ess (

nm

)

Spinning Velocity (RPM)

Figure 8. In this figure we can see the tendency of the thickness depending on RPM (Revolutions

per Minute), for two different solutions S1(a)(with 1 ml of extra solvent CHBZ) and S2(b)(with no

extra solvent), the spinning time was the same for both (30s)

From figure 8, we can see a non linear decay of the thickness depending on spinning

velocity; we have a potential decay that in logarithmic scale should looks like a straight

line, the linear behaviour in logarithmic scale looks a little bit better for the P3HT:PCBM

solution prepared with an extra millilitre of Chlorobenzene, but the really important result

is that data for both solutions obey to the relation of Emslie Bonner, and Peck. The fitting

on the two plots was made using Emslie Bonner, and Peck equation (Equation (1)), the

used parameters for both solutions are listed in table 4.

Parameters P3HT:PCBM+1ml CHBZ P3HT:PCBM

Initial drop Height (h0) 0.001m 0.001m

Density (ρ) 1,150 kg/m3

1,250 kg/m3

Viscosity (η) <0.00318 Pa*s 0.00318 Pa*s

Angular velocity (ω) 2π×rpm 2π×rpm

Spinning time (t) Free Free

Table 4. This table shows the parameters used to Fit experimental data in both solutions, the time is

determined as free parameter because the time does not cause a great effect on the thickness of the

organic layer. The values of viscosity are only approximations taken from other paper.5

h= h0[1+ (4ρω2

3η)h0 t ]

−12

(1)

5 B. Schmidt-Hansberg, H. Do, A. Colsmann, U. Lemmer, and W. Schabel, “Drying of thin film polymer solar cell”

Eur. Phys. J. Special Topics , 166, 49–53 (2009)

In this relation our principal variable was the angular velocity ω, the other variables were

approximations according to our components, I am talking about density, viscosity and

initial thickness. The time is well controlled.

For the experiment for solution S2 without extra solvent we have less experimental dots,

that is not what really matter, the important here is that we used the same density that in

solution S1 and we know that it is not true, then here, I varied the viscosity until the T(S2)

matched with the data. However not everything is wrong because we have the data

describing a line with the same or similar slope, this is because the the thickness depends

on the same way but maybe at different scale.

The dependence on time was not taken in account because in the preliminar experiments it

does not make a significant change for the layer thickness (see figure 5).

Figure 8. dependence on time.

Another dependency interesting for us is the dependence on time of spinning, that is shown

in the figure 6. below.

Thickness Vs Time (nm)

65

67

69

71

73

75

77

79

81

83

85

0 10 20 30 40 50

Spinning time (s)

Th

ickn

ess (

nm

)

Thickness (nm) Power (Thickness (nm))

Figure 9. In this figure we can see the tendency of the thickness depending on time of spinning,

experimental dots (in blue) show a potential decay determined by the red line.

From figure 9, we can say that thickness depending on time of spinning shows a potential

decay, as predicted by the formula published in Emslie, Bonner, and Peck paper. The

comparison is not quantitative but qualitative.

Conclusions.

According to literature review there is not much we can say about materials used and its

characteristics but according to our results it is important to say that we can have a better

control of the thickness with 1ml of solvent added to the blend of P3HT:PCBM, this does

the solition less viscous and last long until it completely evaportaes from the sample, this

give us much more thin films than if we do this without the 1ml extra to the blend of

P3HT:PCBM. As mentioned in the chart of experiments, the best option for depositing the

solution is when the sample is spinning at the desired angular velocity because it do not let

time to the solvent to evaporate before the solution reach the edge of the substrate.

Thickness is well controlled at velocities equal or higher than 400rpm, we can assure a

desired thickness with an error no greater than ±5nm.

Another important thing to mention is that the films can be better controlled if we filter the

solution to avoid the deposition of big particles to avoid the “Comet effect” or “Spiral

formation”.

doctor en ciencias en la especialidad de Óptica instituto ... · resumen resumen el trabajo...

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