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UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS DETELECOMUNICACIÓN

DISEÑO Y SÍNTESIS DE MATERIALESNANOESTRUCTURADOS BASADOS EN

ALUMINATOS DE ESTRONCIO CONPROPIEDADES FOTOLUMINISCENTES

TESIS DOCTORAL

Rocío Estefanía Rojas Hernández

Ingeniera de Materiales

2015

UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS DETELECOMUNICACIÓN

DISEÑO Y SÍNTESIS DE MATERIALESNANOESTRUCTURADOS BASADOS EN

ALUMINATOS DE ESTRONCIO CONPROPIEDADES FOTOLUMINISCENTES

TESIS DOCTORAL

Autor

Rocío Estefanía Rojas Hernández

Director

Prof. José Francisco Fernández Lozano

2015

Tesis Doctoral: Diseño y síntesis de materiales nanoestructurados basados en aluminato

de estroncio con propiedades fotoluminiscentes

Autor: Rocío Estefanía Rojas Hernández

Director: Prof. José Francisco Fernández Lozano

El tribunal nombrado por el por el Mgfco. y Excmo. Sr. Rector de la Universidad

Politécnica de Madrid, el día .......... de ........................ de 20......, para juzgar la Tesis

arriba indicada, compuesto por los siguientes doctores:

Dr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .(Presidente)

Dr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .(Vocal)

Dr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .(Vocal)

Dr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .(Vocal)

Dr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .(Secretario)

Realizado el acto de lectura y defensa de la Tesis el día ...... de ................. de 20.... en

.......................... acuerda otorgarle la calificación de:

.............................

El Presidente:

El Secretario:

Los Vocales:

A mi familia.

Dans le futur, la plus grande performance consistera à répondre à nos besoins par les

moyens les plus simples el les plus sains.

Pierre Rabhi.

AGRADECIMIENTOS

Durante estos años son muchas las personas e instituciones que han participado en este

trabajo y a quienes quiero expresar mi gratitud por la dedicación y la ayuda que me han

prestado.

En especial quiero agradecer a mi director de tesis, el Prof. José Francisco Fernández

Lozano por haberme acogido en el departamento de Electrocerámica y por haberme brinda-

do la posibilidad de desarrollar este trabajo de investigación. Agradezco toda la confianza

que ha depositado en mi, sus orientaciones y los conocimientos que me ha trasmitido.

También quisiera agradecer al Dr. Miguel Ángel Rodríguez por su constante apoyo para

la realización y finalización de este trabajo de investigación. Gracias también por todo el

tiempo que hemos dedicado a tratar diversos temas, muchos de ellos que se escapan del

ámbito profesional.

Al Dr. José de Frutos, por su disponibilidad y ayuda por mi paso por la UPM.

Así mismo, me gustaría agradecer a la empresa Roca S.A. y a la Real Casa de la

Moneda-Fabrica Nacional de Moneda y Timbre por facilitar la transferencia tecnológica.

Esta tese não teria sido possível sem a valiosa contribuição de muitas pessoas de di-

ferentes centros de investigação. Agradecimientos ao Prof. Edson R. Leite por aceitar a

minha curta estadia no LIEC (Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica)

em São Carlos (Brasil). Meus sinceros agradecimientos ao Dr. Adriano Rabelo pelo seu

caloroso acolhimento e contínuo optimismo. A Ricardo Gonçalves, a quem agradeço o seu

apoio e a sua valiosa contribuição no TEM analise. Gostaría também de agradecer a todas

as pessoas em São Carlos por me proporcionarem o tempo de lazer necessário, além da

minha tese, que fez a minha estada em Brasil memorável.

Je remercie à Mme. Catherine Bessada pour m’avoir accueilli dans le laboratoire

CEMHTI (Conditions Extrêmes et Matériaux: Haute Température et Irradiation), Or-

léans (France). Je remercie très sincèrement toutes les personnes qui m’ont aidé dans le

développement de mon travail, particulièrement: M. Aydar Rakhmatullin et M. Emmanuel

Véron. Par ailleurs je veux remarquer ce qui m’a permis être content au labo, la bonne

relation avec tous mes collègues qu’a faite ma vie plus facile là-bas.

A todo el personal del Instituto de Cerámica y Vidrio por su ayuda durante estos cuatro

años. Al personal de seguridad y limpieza por recibirme día tras día con una cara amable.

2

Al personal de administración y de recepción por su colaboración y al personal técnico por

su disposición y ayuda en las medidas experimentales.

Quiero agradecer en especial al Dr. Fernando Rubio Marcos por su apoyo incondicional,

que me ha permitido resolver muchas dudas, por sus valiosas aportaciones científicas y por

enseñarme a confiar en mi y en mis capacidades.

A mis compañeros del ICV por el constante apoyo y preocupación que me han dado

día tras día, así como también el cariño, simpatía y aprecio que me han brindado. A Pili

por animarme día a día y por su autenticidad. A Juli, por su espontaneidad y la alegría

que brinda. A Isa, a Mónica y a David por los inigualables momentos “desayuno” y por

esas charlas. A Carlitos por su espíritu colaborativo. A Isma porque siempre está ahí para

cualquier cosa. A Esther y a Relam por guiarme en los inicios de mi etapa investigativa

y por su complicidad y contribución en los experimentos. A Aida por su disponibilidad y

dedicación. A Adrián por resolver y entender mis dudas. A Alberto M. por su ayuda en todo

momento. A Adolfo por su interés en la ciencia y sus frases únicas. A Mara, Marco y Tere

por su compañía y colaboración. A Elena por los ratos agradables que hemos compartido.

A Eva por su ayuda en múltiples aspectos, mucha energía en esta recta final. A Carmen

por su ayuda en esta última etapa de la tesis, muchísima suerte en tu trabajo científico. A

Domingo por su compañía y amabilidad en el despacho. A MariCani por su vitalidad.

A Noe por su enormes conocimientos científicos y enfoques antropológicos. Por con-

geniar día a día en los cursos de Doctorado de la UPM y enseñarme algunas cosillas del

ISOM.

A mis amigas y amigos que han depositado toda su energía y confianza en mi. A Lui

por abrirme las puertas de su dulce hogar en Madrid y en Salamanca. A todas las personas

que han permitido que la vida en Madrid sea más cooperativa y sostenible.

Mil gracias incondicionales a mi familia que desde lejos siempre me han apoyado y

trasmitido la fuerza necesaria para continuar.

A Carlos por su infinita paciencia, por hacer de algo critico algo insignificante y por

hacerme reír.

Este trabajo ha sido posible gracias a la concesión de la Beca Predoctoral FPI (BES-

2011-046963), al apoyo del Ministerio de Economía y competitividad por la financiación de

los proyectos MAT2010-21088-C03-01 y MAT2013-48009-C4-1-P. Rocío Rojas Hernández

también quiere agradecer al Consejo Superior de Investigaciones Científicas por la finan-

ciación, a las instalaciones de radiación sincrotrón en BM25-Spline, en el ESRF y al Banco

Santander S.A. por la concesión de la beca de estancia del programa: Becas Iberoamérica

Jóvenes Profesores e Investigadores.

3

Índice general

Lista de figuras iv

Lista de tablas xxiii

Summary I

0.1. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II

Resumen VII

0.2. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VIII

1. Introducción 1

1.1. Antecedentes generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.2. Materiales luminiscentes “Fósforos” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.3. Definiciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.3.1. Fotoluminiscencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.3.2. Fosforescencia en sólidos inorgánicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.3.3. Tiempo de vida media o de decaimiento de la fosforescencia . . . . . 8

1.4. Materiales fosforescentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.5. Monoaluminato de estroncio, SrAl2O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.5.1. Descripción estructural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.5.2. Mecanismos de fosforescencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.5.3. Métodos de síntesis de SrAl2O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.6. Materiales fosforescentes a nivel comercial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

1.7. Limitaciones del estado de la técnica, aplicaciones y perspectivas . . . . . . 25

1.8. Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

2. Metodología Experimental 31

2.1. Técnicas experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

i

ii ÍNDICE GENERAL

2.1.1. Tamaño de partícula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.1.2. Superficie específica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.1.3. Análisis térmico diferencial y termogravimétrico (ATD-TG) . . . . . 33

2.1.4. Calorimetría diferencial de barrido (DSC) . . . . . . . . . . . . . . . 33

2.1.5. Difracción de rayos X (DRX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.1.6. Espectroscopia Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2.1.7. Microscopia electrónica de barrido con emisión de campo (MEB- EC) 37

2.1.8. Análisis de imagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2.1.9. Microscopia electrónica de trasmisión (MET) . . . . . . . . . . . . . 37

2.1.10. Espectroscopia de fotoluminiscencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

2.1.11. Espectroscopia de absorción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.1.12. Radioluminiscencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

2.1.13. Colorimetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

2.2. Procesamiento del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial . . . . . . . . . . . 42

2.3. Proceso de síntesis del material de SrAl2O4:Eu, Dy mediante por combustión 42

2.4. Procesamiento del material de SrAl2O4:Eu, Dy mediante síntesis por sales

fundidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

2.4.1. Caracterización de las sales de partida . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

2.4.2. Caracterización del SrCO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

2.4.3. Caracterización de los dopantes, Eu2O3 y Dy2O3 . . . . . . . . . . . 47

2.4.4. Caracterización de las partículas de alúmina de partida . . . . . . . 48

3. Acondicionamiento del material de SrAl2O4:Eu,Dy mediante molienda 55

3.1. Acondicionamiento del material mediante molienda en húmedo por atrición 56

3.2. Acondicionamiento del material mediante molienda en seco de alta energía

(MSAE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

3.3. Acondicionamiento del material mediante molienda en seco de baja energía

(MSBE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

3.4. Evaluación de las propiedades fotoluminiscentes y microestructurales del

material obtenido mediante molienda en seco de alta energía (MSAE) y

baja energía (MSBE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

3.5. Evaluación del decaimiento de la fosforescencia . . . . . . . . . . . . . . . . 69

3.6. Conclusiones parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

ÍNDICE GENERAL iii

4. Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por

combustión 73

4.1. Optimización de los parámetros de síntesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

4.1.1. Evaluación de la cantidad de combustible en la reacción (urea) me-

diante el análisis estructural por DRX y el estudio de la fotoluminis-

cencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

4.1.2. Evaluación de tratamientos térmicos posteriores mediante análisis es-

tructural por DRX y evaluación de la fotoluminiscencia del material

sintetizado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

4.1.3. Influencia de la incorporación de ácido nítrico en la síntesis por com-

bustión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

4.2. Estudio de la reducción de tamaño de partícula mediante molienda en seco

de baja energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

4.2.1. Evaluación de la reducción de tamaño de partícula mediante molien-

da en seco de baja energía (MSBE)) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

4.2.2. Evaluación de tratamientos térmicos posteriores en atmósfera reduc-

tora del material molturado mediante molienda en seco de baja ener-

gía durante 15 minutos (MSBE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

4.3. Validación de la intensidad de la fotoluminiscencia, del decaimiento de la

fosforescencia y de la colorimetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102


5. Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por

sales fundidas 109

5.1. Selección de la sal fundente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

5.2. Caracterización de la mezcla eutéctica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

5.2.1. Análisis térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

5.2.2. Tamaño de partícula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

5.3. Optimización de los parámetros de síntesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

5.3.1. Tratamiento térmico y relación sal/SrAl2O4 . . . . . . . . . . . . . . 113

5.3.2. Estudio de la eliminación de la sal con glicerina . . . . . . . . . . . . 119

5.3.3. Síntesis de SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ en atmósfera reductora de N2-H2 . . 122

5.4. Mecanismos de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

5.4.1. Estudio mediante análisis térmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

5.4.2. Estudio cinético mediante difracción de rayos X, In-situ a alta tem-

peratura (In-situ HT-DRX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

iv ÍNDICE GENERAL

5.4.3. Estudio de la evolución de la formación del SrAl2O4 mediante espec-

troscopia Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

5.4.4. Corroboración de la formación del SrAl2O4 mediante difracción de

Rayos X a temperatura ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

5.4.5. Evaluación microestructural de la formación del SrAl2O4 mediante

microscopia electrónica de trasmisión, MET . . . . . . . . . . . . . . 143

5.4.6. Diagrama esquemático del proceso de reacción . . . . . . . . . . . . 146

5.5. Influencia de la alúmina de partida en la síntesis mediante sales fundidas . . 148

5.5.1. Caracterización de las partículas sintetizadas a partir de los diferen-

tes tipos de alúmina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

5.6. Plaquetas nanoestructuradas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

5.6.1. Efecto de la relación SrO/Al2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

5.6.2. Estudio del mecanismo de formación del SrAl2O4 sobre las plaquetas

de alúmina mediante el acoplamiento de Microscopia Raman Confo-

cal (MRC) y AFM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

5.7. Estabilización de la fase hexagonal del SrAl2O4 . . . . . . . . . . . . . . . . 178

5.7.1. Incorporación de ZnO en la síntesis de SrAl2O4 . . . . . . . . . . . . 179

5.7.2. Incorporación de un exceso de Al2O3 en la síntesis de SrAl2O4 . . . 180


6. Comparativa de la respuesta funcional de los materiales de SrAl2O4:Eu,

Dy nanoestructurados 201

6.1. Propiedades funcionales del material de SrAl2O4:Eu, Dy . . . . . . . . . . . 202

6.2. Comparativa del coste económico del material de SrAl2O4:Eu, Dy . . . . . . 208

7. Conclusiones 211

7.1. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

Bibliografía 215

Índice de figuras

1.1. (a) Diagrama de coordenada configuracional. Estado fundamental y excitado

de una molécula biatómica. (b) Diagrama de Jablonski. Representación de

las transiciones radiativas (A,F,P) y no radiativas (IC, ISC). . . . . . . . . . 6

1.2. Espectro de absorción y emisión de la quinina. . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.3. Ejemplo de una curva de decaimiento de la luminiscencia para una muestra

de SrAl2O4:Eu2+, Dy3+: Se observan dos régimenes uno de caída rápida y

otro de caída lenta. Se recogen en la tabla los valores de las constantes, A1

y A2, y los valores de los parámetros de ajuste,τ1 y τ2 . . . . . . . . . . . . 9

1.4. Representación de la longitud de onda de emisión para diferentes tipos de

matrices, dopadas con uno o más cationes. Los principales dopantes se indi-

can en cada símbolo cuyo color se corresponde con la longitud de onda de

la emisión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.5. Tiempo de decaimiento de la fosforescencia de varios tipos de matrices. Cada

matriz ha sido dopada con uno más dopantes. Los principales dopantes se

indican en cada símbolo cuyo color se corresponde con la longitud de onda

de la emisión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.6. Diagrama binario SrO-Al2O3 propuesto por Massazza. . . . . . . . . . . . . 14

1.7. (a) Estructura hexagonal y (b) estructura monoclínica del SrAl2O4. . . . . . 15

1.8. Estructura electrónica de SrAl2O4. EF denota el nivel de Fermi. . . . . . . . 16

1.9. Modelo de fosforescencia planteado por F. Clabau et al. . . . . . . . . . . . 18

1.10. Fotografía del material de SrAl2O4:Eu,Dy comercial (Jinan Chenghao Tech-

nology Co.,Ltd). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.1. Esquema del equipo Flurolog 3 (FL3-2iHR, Horiba Jobin Yvon). . . . . . . 39

v

vi ÍNDICE DE FIGURAS

2.2. Espacio tridimensional de color CIEL*a*b*. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

2.3. Micrografías MEB-EC de (a) SrCO3 molturado, (b)Eu2O3 y (c) Dy2O3 . . 43

2.4. Difracción de rayos X de las sales, (a) KCl y (b) NaCl . . . . . . . . . . . . 45

2.5. Espectros Raman de las sales, (a) KCl y (b) NaCl. . . . . . . . . . . . . . . 46

2.6. Espectro de Raman del SrCO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

2.7. Espectro Raman del (a) Eu2O3 y (b) Dy2O3. . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

2.8. Difracción de rayos X de las alúminas de partida: (a) γ-Al2O3, (b) 0.5 μm

Al2O3, (c) 6μm Al2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

2.9. Micrografías MEB-EC de las alúminas de partida: (a-b) γ-Al2O3, (c-d) 0.1

μm Al2O3, (e-f) 0.5 μm Al2O3, (g-h) 6μm Al2O3 . . . . . . . . . . . . . . . 50

2.10. Análisis termogravimétrico de las alúminas de partida: (a) γ-Al2O3, (b) 0.1

μm Al2O3,(c) 0.5 μm Al2O3 (d) 6μm Al2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

2.11. Espectro de Raman de (a) la alúmina de 0.1 μm Al2O3 y de (b) la alúmina

de partida 6 μm Al2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.1. Micrografías MEB-EC del material del SrAl2O4:Eu, Dy comercial . . . . . . 57

3.2. (a) Micrografía del material del SrAl2O4:Eu, Dy comercial obtenida me-

diante un microscopio óptico.(b) Espectros infrarrojos del material de

SrAl2O4:Eu, Dy comercial en el rango 600-4000 cm-1. Y en el rango am-

pliado 2500-4000 cm-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

3.3. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial inicial y

posteriormente al sumergirlo en agua. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.4. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy inicial y sometido a

procesos de molienda en etanol durante 3 y 8 horas. . . . . . . . . . . . . . 59

3.5. Espectro de emisión (λEXC=380nm) y excitación (λEM=514nm) del material

de SrAl2O4:Eu, Dy comercial inicial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

3.6. Espectro de emisión del material (λEXC=380nm) de SrAl2O4:Eu, Dy some-

tido a procesos de molienda en vía húmeda durante 3 y 8 horas . . . . . . . 61

ÍNDICE DE FIGURAS vii

3.7. (a) Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial inicial

y tras el proceso de molienda en seco de alta energía durante 5, 10 y 25 mi-

nutos. (b) distribución del tamaño de partícula del material de SrAl2O4:Eu,

Dy comercial tras el proceso de molienda en seco de alta energía durante 25

minutos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

3.8. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy tras el proceso de

molienda en seco de alta energía durante 25 minutos. . . . . . . . . . . . . . 64

3.9. (a) Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial inicial y

tras el proceso de molienda en seco de baja energía durante 5, 10, 20 y 40 mi-

nutos. (b) Distribución del tamaño de partícula del material de SrAl2O4:Eu,

Dy comercial tras el proceso de molienda en seco de baja energía durante

40 minutos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

3.10. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy tras el proceso de

molienda en seco de baja energía durante 40 minutos. . . . . . . . . . . . . 66

3.11. (a) Espectro de emisión del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial inicial

y tras el proceso de molienda en seco de alta energía durante 5, 10 y 25

minutos. (b) Espectro de emisión del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial

inicial y tras el proceso de molienda en seco de baja energía durante 5, 10,

20 y 40 minutos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

3.12. (a) Comparación de los valores obtenidos de la intensidad de la fotoluminis-

cencia del material de SrAl2O4:Eu, Dy tras el proceso de molienda en seco

de alta energía (MSAE) (cuadrados abiertos con el simbolo A (alta)) y tras

el proceso de molienda en seco de baja energía (MSBE) (cuadrados abiertos

con el simbolo B (baja)) en función del tiempo del proceso de molturación.

(b) Comparación de los valores obtenidos del tamaño de cristalito del mate-

rial de SrAl2O4:Eu, Dy tras el proceso de molienda en seco de alta energía

(MSAE) y tras el proceso de molienda en seco de baja energía (MSBE) en

función del tiempo del proceso de molturación. . . . . . . . . . . . . . . . . 68

3.13. Curvas de decaimiento de la fosforescencia del material de SrAl2O4:Eu, Dy

comercial inicial y tras el proceso de molienda en seco de alta energía durante

25 minutos y tras el proceso de molienda en seco de baja energía durante

40 minutos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

viii ÍNDICE DE FIGURAS

4.1. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4: Eu0.02, Dy0.01 tratado a

600oC con un contenido de urea, m=1, 2 y 3. . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

4.2. Espectro de emisión del material de SrAl2O4: Eu0.02, Dy0.01 sintetizado a

600oC con un contenido de urea, m=1 y m=2 (λEX=380). En el inserto se

observa el espectro de emisión del material excitado, λEX=464nm. . . . . . 78

4.3. Espectro de emisión del material de SrAl2O4: Eu0.02, Dy0.01 sintetizado a

600oC con un contenido de urea, m=2 y después de tratamientos térmicos

a 600 y 900oC durante 1h en atmósfera de argón (λEX=380). En el inserto

se observa el espectro de emisión del material excitado, λEX=464nm. . . . . 79

4.4. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4: Eu0.02, Dy0.01sintetizado a

600oC con un contenido de urea, m=2 y después de tratamientos térmicos

a 600 y 900oC durante 1h en atmósfera de argón. . . . . . . . . . . . . . . . 80

4.5. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4: Eu0.02, Dy0.01 sintetizado a

400, 500 y 600oC con un contenido de urea, m=3, incluyendo un exceso de

ácido nítrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

4.6. Espectro de emisión (λEX=380) y de excitación (λEm=510)de SrAl2O4:Eu,

Dy sintetizado a 600oC con un contenido de urea, m=3, incluyendo un exceso

de ácido nítrico e incorporando las siguientes concentraciones de dopantes:

Eu0.01, Dy0.02 y Eu0.02, Dy0.01 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

4.7. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC

con un contenido de urea, m=3, m=4 y m=5 incluyendo ácido nítrico como

agente oxidante interno e incorporando las siguientes concentraciones de

dopantes: Eu0.01, Dy0.02 y Eu0.02, Dy0.01. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

4.8. Espectros de infrarrojo del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC

con un contenido de urea, m=3, m=4 y m=5 incluyendo ácido nítrico como

agente oxidante interno en el rango 600-4000 cm-1. Y el rango ampliado

(a)600-1000 cm-1 y (b) 2500-4000 cm-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

ÍNDICE DE FIGURAS ix

4.9. Deconvolución en la región espectral 600-1000 cm-1 de los espectros de infra-

rrojo del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC con un contenido

de urea, m=3, m=4 y m=5 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante

interno. Las líneas continuas corresponden con el ajuste del espectro suma.

Se observan los bandas aisladas correspondientes al material sintetizado em-

pleando un contenido m=3 (Líneas sólidas), m=4 (Líneas punteadas), y m=5

(Líneas discontinuas). En la figura (b) se muestra como ejemplo la banda

localizada a 639 cm-1, la intensidad de esta banda se incrementa al incorpo-

rar un mayor contenido de urea. En la figura (c) se muestra como ejemplo

la banda localizada a 693 cm-1, la intensidad de esta banda disminuye al

incorporar un mayor contenido de urea. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

4.10. (a)Espectro de emisión (λEX=380) del material de SrAl2O4:Eu, Dy sinteti-

zado a 600oC con un contenido de urea, m=2 y tras el tratamiento térmico

a 600 y 900oC durante 1h en atmósfera de argón y con un contenido de urea,

m=3, m=4 y m=5 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno.(b)

Intensidad de la fotoluminiscencia en función del tamaño de cristalito del

material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC con un contenido de urea,

m=2 y tras el tratamiento térmico a 600 y 900oC durante 1h en atmósfera

de argón y con un contenido de urea, m=3, m=4 y m=5 incluyendo ácido

nítrico como agente oxidante interno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87


sintetizado a 600oC con un contenido de urea, m=3, m=4 y m=5 incluyendo

ácido nítrico como agente oxidante interno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

4.12. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC

con un contenido de urea, m=3 incluyendo ácido nítrico como agente oxi-

dante interno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89


con un contenido de urea, (a) m=2y después de tratamientos térmicos a (b)

600 y (c) 900oC durante 1h en atmósfera de argón y para un contenido de

urea (d) m=3, (e) m=4 y (f) m=5 incluyendo ácido nítrico como agente

oxidante interno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

x ÍNDICE DE FIGURAS

4.14. Evolución del tamaño partícula y distribución del tamaño de partícula del

material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC m=3 e incluyendo ácido

nítrico como agente oxidante interno inicial y para procesos de molturación

en seco de baja energía durante 5, 10, 15 y 25 min. . . . . . . . . . . . . . . 93


m=3 e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno (a-b) inicial.

Y tras la molturación en seco de baja energía durante 10 (c-d) y 25 (e-f) min. 94

4.16. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC

m=3 e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno inicial y para

procesos de molturación en seco de baja energía durante tiempos de 5, 10,

15 y 25 min. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

4.17. (a)Espectro de fotoluminiscencia del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado

a 600oC m=3 e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno inicial

y para procesos de molturación en seco de baja energía durante tiempos de

5, 10, 15 y 25 min. (b) Evolución de la intensidad de la luminiscencia y

del tamaño medio de partícula en función del tiempo de molturación. (c)

Evolución del tamaño de cristalito y del % de fase cristalina en función del

tiempo de molturación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

4.18. Espectro de emisión del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC

m=3 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno tras la moltu-

ración en seco de baja energía durante un tiempo de 15 min y posterior al

tratamiento térmico a 900oC N2-H2 durante 1 hora obtenido mediante exci-

tación (a) λ=380nm y (b) λ=464nm. (c) Difracción de rayos X del material

de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC m=3 incluyendo ácido nítrico como

agente oxidante interno tras la molturación en seco de baja energía duran-

te un tiempo de 15 min y posterior al tratamiento térmico a 900oC N2-H2

durante 1 hora. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

4.19. Micrografías MET del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC m=3

incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno tras la molturación

en seco de baja energía durante 15 min. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

4.20. Micrografías MET del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC m=3

incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno tras la molturación

en seco de baja energía durante 15 min tras el tratamiento térmico a 900oC

N2-H2 durante 1 hora. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

ÍNDICE DE FIGURAS xi

4.21. Espectro XANES del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC m=3

e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno inicial, tras la mol-

turación en seco de baja energía durante un tiempo de 15 min y posterior

al tratamiento térmico a 900oC en N2-H2 durante 1 hora. . . . . . . . . . . 102

4.22. Espectro de emisión (λ=380nm) del material referencia y del material de

SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC m=3, m=4 y m=5 e incluyendo ácido

nítrico como agente oxidante interno. Y del material con un contenido de

urea m=3 e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno tras la

molturación en seco de baja energía durante 15min y posterior al tratamiento

térmico a 900oC en N2-H2 durante 1 hora (m=3 t15min TT900). . . . . . . 103

4.23. Curvas de decaimiento de la luminiscencia del material referencia y del ma-

terial de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC on un contenido de urea de

m=5 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno. Y del mate-

rial con un contenido de urea m=3 e incluyendo ácido nítrico como agente

oxidante interno tras la molturación en seco de baja energía durante 15min

(m=3 t15min) y posterior al tratamiento térmico a 900oC en N2-H2 durante

1 hora (m=3 t15min TT900). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

4.24. Representación del espacio bidimensional del color a*b* (Se recoge también

la coordenada L* ) para el material de SrAl2O4:Eu, Dy de referencia y del

material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC on un contenido de urea

de m=3, 4 y 5 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno. Y

del material con un contenido de urea m=3 e incluyendo ácido nítrico como

agente oxidante interno tras la molturación en seco de baja energía durante

15min y posterior al tratamiento térmico a 900oC en N2-H2 durante 1 hora

(m=3 t15min TT900). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

5.1. Análisis térmico de la mezcla eutéctica (NaCl-KCl)e. Se representan las cur-

vas de termogravimetría, TG(Línea sólida negra), de termogravimetría deri-

vada, DTG (Línea azul) y de calorimetría diferencial de barrido, DSC(Línea

sólida roja). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

xii ÍNDICE DE FIGURAS

5.2. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4 tratado a 800oC durante 2

horas en aire para una relación de sal/SrAl2O4 (a) 1:1, (b) 3:1, (c) 5:1. (d)

Difractogramas de rayos X de las partículas sintetizadas a 800oC durante 2

horas en aire incorporando una relación de sal/SrAl2O4 de 1:1, 3:1 y 5:1. (e)

Reflexiones correspondientes a la estructura monoclínica (Ficha No JCPDF-

34-0379) y hexagonal del SrAl2O4(Ficha No JCPDF-31-1336). . . . . . . . . 115

5.3. (a) Difracción de rayos X del material de SrAl2O4 tratado a 900oC durante

2 horas en aire incorporando un ratio de sal/SrAl2O4 1:1, 3:1, 5:1.(b-d)

Micrografías MEB-EC del SrAl2O4 para una relación de sal/SrAl2O4 (b)

5:1, (c) 3:1 y (d) 1:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

5.4. (a)Difracción de rayos X de las partículas tratadas a 1000oC durante 2 horas

en aire para una relación de sal/SrAl2O4 1:1, 3:1 y 5:1. (b-d) Micrografías

MEB-EC del SrAl2O4 incorporando un ratio de sal/SrAl2O4 (b) 5:1, (c) 3:1

y (d) 1:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117


2 horas en aire para una relación de sal/SrAl2O4 de 1:1, 3:1 y 5:1. (b-d)

Micrografías MEB-EC del SrAl2O4 incorporando un ratio de sal/SrAl2O4

(b) 5:1, (c) 3:1 y (d) 1:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118


2 horas en aire para una relación de sal/SrAl2O4 de 1:1, 3:1 y 5:1. (b-d)

Micrografías MEB-EC del SrAl2O4 para una relación de sal/SrAl2O4 de (b)

5:1, (c) 3:1 y (d) 1:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

5.7. (a)Difracción de rayos X de las partículas tratadas a 900oC durante 2 horas

en aire incorporando una relación de sal/SrAl2O4 de 1:1, 3:1, 5:1 antes y

después de lavados con glicerina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

5.8. (a) Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4 tratado a 900oC durante

2 horas en aire incorporando una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 antes (900oC

3:1) y después de someterlos a un proceso de lavado con glicerina. . . . . . . 122

5.9. Difractogramas de rayos X del material de SrAl2O4:Eu,Dy tratado a 900oC

durante 2 horas en una atmósfera de N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4

de 1:1, 3:1 y 5:1 tras el proceso de síntesis y posteriormente al lavado. . . . 124

ÍNDICE DE FIGURAS xiii

5.10. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu,Dy tratado a 900oC du-

rante 2 horas en una atmósfera de N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4

de (a) 1:1, (b) 3:1 y (c) 5:1 tras el proceso de síntesis y (d) 1:1, (e) 3:1 y (f)

5:1 posteriormente al lavado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

5.11. Difracción de rayos X de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy tratados a 1000oC

durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de

(a) 1:1, (b) 3:1 y (c) 5:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

5.12. Análisis termogravimétrico de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy tratados

a 900oC durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación de

sal/SrAl2O4 de 3:1 y tras el proceso de lavado. . . . . . . . . . . . . . . . . 127

5.13. Análisis termogravimétrico de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy tratados

a 1000oC durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación de

sal/SrAl2O4 de 3:1 y 5:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

5.14. Espectro de emisión de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy tratados térmica-

mente a 900oC durante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4

correspondiente a 1:1, 3:1 y 5:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128


mente a 900oC durante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4

correspondiente a 1:1, 3:1 y 5:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129


mente a 1000oC durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación

de sal/SrAl2O4 de 1:1, 3:1 y 5:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130


mente a 1000oC durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación

de sal/SrAl2O4 1:1, 3:1 y 5:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

5.18. Análisis térmico de los materiales precursores: (a) la mezcla eutéctica (NaCl-

KCl)e, (c) la Al2O3, y de los sistemas (d) el SrCO3 + (NaCl-KCl)e, (e) la

Al2O3 + (NaCl-KCl)e y (f) SrCO3 + Al2O3 + (NaCl-KCl)e. Se representa

las curvas de termogravimetría, TG (línea sólida negra), de termogravime-

tría derivada, DTG (línea azul) y de calorimetría diferencial de barrido,

DSC(línea sólida roja). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

xiv ÍNDICE DE FIGURAS

5.19. Difractogramas de rayos X In-situ HT adquiridos mientras el calentamiento

de 10oC/min en el rango de temperaturas de 25 a 750oC. Los patrones de

difracción de los materiales de partida se observan en la parte inferior de la

figura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

5.20. (a-d) Imágenes Raman XY de la distribución espacial de los materiales de

SrAl2O4 tratados a temperaturas de (a) 670, (b) 700, (c) 800 y (d) 900oC

durante 1 hora. (e) Espectros Raman medio correspondiente a las diferentes

fases; el código de color de los espectro Raman corresponde con la codifica-

ción de color en las imágenes Raman. (e) Magnificación del espectro Raman

en el rango 300-650 cm-1 del espectro Raman medio de las áreas codificadas

con el color azul del material tratado a las diferentes temperaturas. La flecha

indica el desplazamiento en el rojo del modo Raman. . . . . . . . . . . . . . 138

5.21. Análisis estructural mediante refinamiento Rietveld. Se representan los di-

fractogramas experimentales (línea con circulos azul), los calculados (línea

continua negra) y las curvas residuales (linea morada con triángulos), del

material de SrAl2O4 tratado a (a) 670, (b) 700, (c) 800 y (d) 900oC durante

1. Las barras verticales corresponden con la posición de las reflexiones Bragg. 141

5.22. Análisis microestructural mediante microscopia electrónica de trasmisión,

MET y de alta resolución, HR-MET del material tratado de SrAl2O4 tratado

a (a-c) 670, (d-e) 700, (f-g) 800 y (h-i) 900oC durante 1h. Los anillos de

difracción se indexan para la fase hexagonal del SrAl2O4 del material tratado

térmicamente a 670 y 700oC , para la fase Sr3Al2O6 del material tratado

a 800oC y para la fase monoclínica del SrAl2O4 para el material tratado

a 900oC. En la figura (c), (f), (j) y (l) se observan las simulaciones y las

imagenes experimentales, HR-MET. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

ÍNDICE DE FIGURAS xv

5.23. El proceso de reacción se representa esquemáticamente para facilitar el es-

tudio los mecanismos de reacción. El primera imagen ilustra la designación

de los materiales precursores a temperatura ambiente. La segunda imágen

exhibe el inicio de la reacción a 670oC. La mezcla eutéctica está en estado

fundido y rodea a los materiales precursores, permitiendo una mejor difusión

entre los compuestos. Además se produce la descomposición del SrCO3. En

la tercera imagen se describe la reacción a mayor temperatura a 700oC y la

cuarta imagen a 800oC. En la cuarta etapa ocurren dos procesos: la forma-

ción de partículas de morfología tubular de Sr3Al2O6 debido al exceso de

SrCO3 y el crecimiento de las partículas de SrAl2O4. Finalmente la quinta

imagen exhibe la reacción a 900oC, en la que prevalece el crecimiento de la

fase monoclínica de SrAl2O4 principalmente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

5.24. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy 1000oC durante 2

horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 y empleando las

diferentes alúminas de partida. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

5.25. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a 1000oC du-

rante 2 horas en atmósfera reductora incorporando un ratio de sal/SrAl2O4

de 3:1 sintetizados a partir de la (a) γ-alúmina, (b) 0.1 μm Al2O3, (c) 0.5

μm Al2O3 y (d) 6 μm Al2O3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

5.26. (a, c y d) Micrografías MET del material SrAl2O4:Eu, Dy tratado a

1000oC durante 2 horas en atmósfera reductora incorporando un ratio de

sal/SrAl2O4 de 3:1 sintetizados a partir de 0.1 μm Al2O3.(b) Análisis EDX

del punto 1 de la micrografía (5.26(c)). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

5.27. (a, b y d) Micrografías MET del material SrAl2O4:Eu, Dy tratado a 1000oC

durante 2 horas en atmósfera reductora para una relación de sal/SrAl2O4

de 3:1 sintetizados a partir de 0.5 μm Al2O3.(c) Análisis EDX del punto 1

de la micrografía (5.27(a)). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

5.28. (a,b y d) Micrografías MET del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado

a 1000oC durante 2 horas en atmósfera reductora para una relación de

sal/SrAl2O4 de 3:1 sintetizados a partir de 6 μm Al2O3.(d) Análisis EDX

del punto 1 de la micrografía (5.28(b)). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

5.29. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a 900oC du-

rante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 y empleando

las diferentes alúminas de partida. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

xvi ÍNDICE DE FIGURAS

5.30. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a 900oC du-


diferentes alúminas de partida. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

5.31. Espectro de emisión del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado térmicamente a

1000oC durante 2 horas en N2-H2 incorporando una relación de sal/SrAl2O4

3:1 y empleando los tres tipos de alúmina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159


tratado térmicamente a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 incorporando una

relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 y empleando tres tipos de alúmina. . . . . . 160


SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado: SAO 0.1 μm Al2O3, SAO 0.5 μm Al2O3 y SAO

6 μm Al2O3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

5.34. Curvas de decaimiento de la luminiscencia del material referencia del mate-

rial de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado: SAO 0.1 μm Al2O3, SAO 0.5 μm Al2O3

y SAO 6 μm Al2O3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163



material: SAO 0.1 μm Al2O3, SAO 0.5 μm Al2O3 y SAO 6 μm Al2O3. . . . 164

5.36. Espectro de absorción XANES del material sintetizado: SAO 0.1 μm Al2O3,

SAO 0. 5μm Al2O3 y SAO 6 μm Al2O3 y de las referencias Eu2O3 (Eu3+)

y EuI (Eu2+). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

5.37. Espectros de radioluminiscencia del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado:

SAO 0.1μm-Al2O3, SAO 0.5μm-Al2O3 y SAO 6μm-Al2O3 (a) en atmósfera

de N2-H2 y (b) en atmósfera de aire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

5.38. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a 1000oC

durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de

3:1 y empleando diferentes relaciones de Al2O3/SrO: 1.25, 1.43, 1.66 y 2. . . 169

5.39. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a 1000oC

durante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 3:1 y empleando

diferentes relaciones de Al2O3/SrO: (b y d) 1 y (c y e) 0.5. . . . . . . . . . . 170

5.40. Espectro de emisión del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a 1000oC du-


diferentes relaciones de Al2O3/SrO: 1.25, 1.43, 1.66 y 2. . . . . . . . . . . . 172

ÍNDICE DE FIGURAS xvii

5.41. (a)Espectro Raman de las partículas tratadas a 1400oC durante 2 horas en

aire incorporando un ratio de sal/SrAl2O4 3:1 en el rango 60-1000 cm-1.

En el inserto se representa el Espectro Raman en el rango 750-2800 cm-1.

(b) Difractograma de rayos X de la muestra sintetizada del del material de

SrAl2O4 sintetizado a 1400oC y el patrón de difracción correspondiente a la

estructura monoclinica (JCPDF 34-0379). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

5.42. (a) Imagén obtenida mediante el microscopio óptico de la partícula bajo es-

tudio. (b)Imagén Raman en XY de la partícula bajo estudio. En la imagen

se demilitan dos regiones que están codificada mediante dos colores corres-

pondientes a los espectros Raman de la figura 5.42(d). (c) Imagen Raman

en profundidad, XZ, de la plaqueta dispersada.(d) Espectros Raman corre-

pondientes a las regiones delimitadas en las imágenes XY y XZ. . . . . . . . 175

5.43. (a) Espectro Raman característico del material tratado a 1000oC durante 2

horas en N2-H2 incorporando un ratio de sal/SrAl2O4 3:1 en el rango 60-

3800 cm-1. (b) Espectro de emisión del material SrAl2O4 en el que solo esta

presente europio en estado de oxidación (III)(λ EXC=532nm). . . . . . . . . 176

5.44. (a) Imagen Raman en XY de la partícula bajo estudio. En la imagen se demi-

litan tres regiones que están codificada mediante colores correspondientes a

los espectros Raman de la figura 5.44(b). (b) Espectros Raman característicos.177

5.45. (a) Imagén de topografía obtenida por AFM de la partícula bajo estudio.

(b) Imagen de topografía de mayor magnificación y su correspondiente (c)

imagen de fase de en la que se observan partículas de 800 nm y la nanoes-

tructuración en superfice. (d) Imagen de topografía de mayor magnificación

y su correspondiente (e) imagen de fase en la que se observa en superficie

partículas de 200 nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178

5.46. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy a 1000oC durante 2

horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relación de sal/SrAl2O4

de 3:1 a partir de (a) γ-Al2O3 y (b) Al2O3 de 0.1 μm sin e incorporando un

20 % en peso de ZnO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179


durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relacion de

sal/SrAl2O4 de 3:1 a partir de γ-Al2O3 y la Al2O3 de 0.1 μm incorporando

un exceso de Al2O3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

xviii ÍNDICE DE FIGURAS

5.48. Difracción de rayos X de la síntesis de SrAl2O4 a partir de la γ-Al2O3 in-

corporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) tratadas a 700, 800, 900 y 1000oC

durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relación de

sal/SrAl2O4 de 3:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

5.49. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir

de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) y tratado térmi-

camente a 900 y 1000oC durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas

para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183



sal/SrAl2O4 de 3:1 a partir de γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 e

incorporando 1.25, 2.5, 3.75 y 5% en peso de ZnO. . . . . . . . . . . . . . . 184


durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relación de


incorporando 10% en peso de ZnO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

5.52. Espectro de emisión de las partículas de SrAl2O4:Eu,Dy tratadas a 1000oC



incorporando 1.25, 2.5, 3.75, 5 y 10 % en peso de ZnO. . . . . . . . . . . . 186

5.53. (a-d) Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a

partir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) tratadas a

1000oC durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relacion

de sal/SrAl2O4 de 3:1 sin incluir ZnO. (a) Micrografía general de las partí-

culas de morfología tipo I: partículas más discretas y de tamaño ≤ 200nm

. (b) Micrografía a mayores aumentos de la partículas de morfología tipo I.

(c) Micrografía general en la que se observa la coexistencia de las partículas

de morfología tipo I y tipo II. (d) Detalle de la coexistencia de los dos tipos

de partículas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

ÍNDICE DE FIGURAS xix

5.54. (a-d) Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a

partir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) y un 5%

en peso de ZnO tratadas a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 mediante sales

fundidas para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1. (a) Micrografía general.

(b) Micrografía general en la que se observa la coexistencia de las partícu-

las de morfología tipo I y tipo II. (c) Detalle de la coexistencia de de las

partículas de morfología tipo I y tipo II. (d) Detalle de las partículas de

morfología tipo I: Partículas más discretas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

5.55. (a-f) Micrografías MET del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a par-

tir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) tratadas a

1000oC durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relacion

de sal/SrAl2O4 de 3:1 (a) Micrografía general del material sintetizado. (b)

Micrografía a mayores aumentos. (c) Detalle en el que se observan partículas

cristalinas de tamaño ≤20 nm. (d) Indexación de los anillos de difracción

de la difracción de electrones asociada a los planos (101), (110) y (104) de

la fase hexagonal de SrAl2O4. (e) Micrografía general de las partículas con

otro tipo de morfología. (f) Detalle de las partículas. . . . . . . . . . . . . . 191

5.56. (a-d) Micrografías MET del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir

de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) y un 5% en peso

de ZnO tratados a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fun-

didas para una relacion de sal/SrAl2O4 de 3:1. (a) Micrografía general del

material sintetizado. (b) Micrografía a mayores aumentos. (c) Detalle en el

que se observan partículas cristalinas de nm (d) Indexación de los anillos de

difracción de la difracción de electrones asociada a los planos (101), (110),

(102) y (104) de la fase hexagonal de SrAl2O4. . . . . . . . . . . . . . . . . 193


SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso

de Al2O3 (Al/Sr:2) sin incluir ZnO e incluyendo un 1.25 -5% en peso de

ZnO tratados a 1000oC durante 2 horas en N2-H2. . . . . . . . . . . . . . . 194

5.58. Curvas de decaimiento de la luminiscencia del material referencia y del ma-

terial de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la γ-Al2O3 incorporando

un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) incluyendo 5% en peso de ZnO tratado a

1000oC durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relación

de sal/SrAl2O4 de 3:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

xx ÍNDICE DE FIGURAS



material: SAO 0.1μm-Al2O3, SAO 0.5μm-Al2O3 y SAO 6μm-Al2O3. . . . . 196

5.60. Espectro de absorción XANES del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado

a partir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) sin incluir

ZnO e incluyendo 5% en peso de ZnO tratado a 1000oC durante 2 horas en

N2-H2 para una relacion de sal/SrAl2O4 de 3:1 y de las referencias Eu2O3 (

Eu3+) y EuI ( Eu2+) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

5.61. Espectros de radioluminiscencia del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado

a partir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) sin incluir

ZnO e incluyendo 5% en peso de ZnO tratado a 1000oC durante 2 horas

en N2-H2 para una relacion de sal/SrAl2O4 de 3:1 y del material sin incluir

ZnO tratado en atmósfera de aire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

6.1. Porcentaje de la intensidad de la fotoluminiscencia obtenido para los ma-

teriales procesados y sintetizados en función del tipo de procesamiento o

síntesis. El 100% esta representado por el material de referencia. Se recogen

los resultados obtenidos para el material molturado en seco a baja energía

(barra verde limón: MSBE) y a alta energía (barra verde turquesa: MSAE).

Se presentan los resultados del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado por

combustión para los diferentes contenidos de urea (m=3, barra verde, m=4,

barra naranja y m=5, barra verde turquesa) y del material obtenido median-

te molienda en seco de baja energía durante 15 min tratado térmicamente a

900oC en N2-H2 (barra morada). Y del material sintetizado por sales fundi-

das, empleando los diferentes tipos de alúmina (γ-Al2O3 (barra morada), 0.1

μm-Al2O3 (barra negra), 0.5 μm-Al2O3 (barra azul) y 6 μm-Al2O3) (barra

magenta) sintetizado a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 para una relación

de sal/SrAl2O4 de 3:1, y del material sintetizado a partir de 6 μm-Al2O3)

para una relación de Al2O3/SrO:2 (barra verde) y a partir de γ-Al2O3 para

una relación de Al2O3/SrO:2 e incluyendo un 5% en peso de ZnO (barra

azul turquesa). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203

ÍNDICE DE FIGURAS xxi

6.2. Porcentaje de la intensidad inicial de las curvas de decaimiento de la luminis-

cencia obtenido para los materiales procesados y sintetizados en función del

tipo de procesamiento o síntesis. El 100% esta representado por el material

de referencia. Se recogen los resultados obtenidos para el material moltu-

rado en seco a baja energía (barra verde limón: MSBE) y a alta energía

(barra verde turquesa: MSAE). Se presentan los resultados del material de

SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado por combustión para los diferentes contenidos de

urea (m=3, barra verde, m=4, barra naranja y m=5, barra verde turquesa) y

del material obtenido mediante molienda en seco de baja energía durante 15

min tratado térmicamente a 900oC en N2-H2 (barra morada). Y del material

sintetizado por sales fundidas, empleando los diferentes tipos de alúmina (γ-

Al2O3 (barra morada), 0.1 μm-Al2O3 (barra negra), 0.5 μm-Al2O3 (barra

azul) y 6 μm-Al2O3) (barra magenta) sintetizado a 1000oC durante 2 horas

en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1, y del material sintetizado

a partir de 6 μm-Al2O3) para una relación de Al2O3/SrO:2 (barra verde) y

a partir de γ-Al2O3 para una relación de Al2O3/SrO:2 e incluyendo un 5%

en peso de ZnO (barra azul turquesa). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204

6.3. Porcentaje de la intensidad de la fotoluminiscencia obtenido para los mate-

riales procesados y sintetizados en función del tamaño de cristalito. El 100%

esta representado por el material de referencia. Se recogen los resultados ob-

tenidos para el material molturado en seco a baja energía (cuadrado verde

limón: MSBE) y a alta energía (cuadrado verde turquesa: MSAE). Se pre-

sentan los resultados del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado por com-

bustión para los diferentes contenidos de urea (m=3, estrella verde, m=4,

estrella naranja y m=5, estrella verde turquesa) y del material obtenido

mediante molienda en seco de baja energía durante 15 min y tratado térmi-

camente a 900oC en N2-H2 (estrella morada). Y del material sintetizado por

sales fundidas, empleando los diferentes tipos de alúmina: γ-Al2O3 (rombo

morado), γ-Al2O3 Al/Sr:2 + 5%ZnO (rombo verde turquesa), 0.1 μm-Al2O3

(rombo negro), 0.5 μm-Al2O3 (rombo azul) y 6 μm-Al2O3 (rombo magenta),

6 μm-Al2O3 Al/Sr:2 (rombo verde) sintetizado a 1000oC durante 2 horas en

N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1. . . . . . . . . . . . . . . . . 206

xxii ÍNDICE DE FIGURAS

6.4. Porcentaje de la intensidad inicial de las curvas de decaimiento de la lumi-

niscencia obtenido para los materiales procesados y sintetizados en función

del tamaño de cristalito. El 100% esta representado por el material de re-

ferencia. Se recogen los resultados obtenidos para el material molturado en

seco a baja energía (cuadrado verde limón: MSBE) y a alta energía (cua-

drado verde turquesa: MSAE). Se presentan los resultados del material de

SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado por combustión para los diferentes contenidos

de urea (m=3, estrella verde, m=4, estrella naranja y m=5, estrella verde

turquesa) y del material obtenido mediante molienda en seco de baja energía

durante 15 min y tratado térmicamente a 900oC en N2-H2 (estrella morada).

Y del material sintetizado por sales fundidas, empleando los diferentes tipos

de alúmina: γ-Al2O3 (rombo morado), γ-Al2O3 Al/Sr:2 + 5%ZnO (rombo

verde turquesa), 0.1 μm-Al2O3 (rombo negro), 0.5 μm-Al2O3 (rombo azul)

y 6 μm-Al2O3 (rombo magenta), 6 μm-Al2O3 Al/Sr:2 (rombo verde) sinte-

tizado a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4

de 3:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

6.5. Comparativa del precio final del material de referencia y del material proce-

sado y sintetizado. Se recoge en el diagrama de barras las diferentes contri-

buciones (coste de procesamiento y comercialización del material ) tenidas

en cuenta para calcular el coste final. Se recogen los resultados obtenidos

para el material molturado en seco a baja energía (MSBE) y a alta energía

(MSAE) y el coste del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado por combus-

tión y del material sintetizado por sales fundidas. . . . . . . . . . . . . . . . 209

Índice de tablas

1.1. Tiempo de vida media de la persistencia de la luminiscencia y tamaño me-

dio de partícula de los polvos basados en SrAl2O4 dopados, obtenidos por

diferentes métodos de síntesis. Se detalla el tratamiento térmico efectuado

en cada ruta de síntesis. El tiempo de vida corresponde con una intensidad,

I= 0.32 mCd/m2, exceptuando los valores marcados con un asterisco que

corresponden a intensidades arbitrarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.1. Asignación de los picos Raman observados experimentalmente del material

de partida de SrCO3 La notación empleada se refiere a: R= Rotacional,

T=Translacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

2.2. Tamaño medio de la partícula, d50, de la Al2O3 de partida y después de un

proceso de molturación en seco. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

3.1. Parámetros de ajuste obtenidos para las curvas de decaimiento del de

SrAl2O4:Eu, Dy comercial inicial (SrAl2O4 Inicial) y tras el proceso de mo-

lienda en seco de alta energía durante 25 minutos ( SrAl2O4 MSAE 25 min)

y tras el proceso de molienda en seco de baja energía durante 40 minutos

(SrAl2O4 MSBE 40 min). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4.1. Parámetros de ajuste obtenidos para las curvas de decaimiento del material

de SrAl2O4:Eu, Dy de referencia y del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetiza-

do a 600oC con un contenido de urea de m=5 incluyendo ácido nítrico como

agente oxidante interno. Y del material con un contenido de urea m=3 e in-

cluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno tras la molturación en

seco de baja energía durante 15min (m=3 t15min) y posterior al tratamiento

térmico a 900oC en N2-H2 durante 1 hora (m=3 t15min TT900). . . . . . . 105

xxiii

xxiv ÍNDICE DE TABLAS

4.2. Valores de las coordenadas cromáticas (L*, a* y b*) y la diferencia de color

entre el material medido y el patrón (ΔE*) para el material de SrAl2O4:Eu,

Dy de referencia y del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC on

un contenido de urea de m=3, 4 y 5 incluyendo ácido nítrico como agente

oxidante interno. Y del material con un contenido de urea m=3 e incluyendo

ácido nítrico como agente oxidante interno tras la molturación en seco de

baja energía durante 15min y posterior al tratamiento térmico a 900oC en

N2-H2 durante 1 hora (m=3 t15min TT900). . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

5.1. Tamaño medio de la partícula, d50, de las sales, NaCl y KCl, de partida y

después de un proceso de molturación en seco. . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

5.2. Análisis químico mediante EDX: % atómico de los elementos presentes en el

aluminato de estroncio estequiométrico y el material tratado a 900oC du-

rante 2 horas en aire incorporando una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 antes

(900oC 3:1) y después de someterlos a un proceso de lavado con glicerina

(900oC 3:1 LAVADA). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

5.3. Análisis semi-cuantitativo de los porcentajes en peso de cada fase y los

factores de convergencia (figuras de merito), Rwp, χ 2, R (F2 obtenidos del

refinamiento Rietveld del material tratado a temperaturas de 670, 700, 800

y 900oC durante 1 hora. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

5.4. Valores para las constantes, A1 , A2 y A3 y para los parámetros de ajuste τ

1, τ 2 y τ 3 de las curvas de decaimiento del material: SAO 0.1 μm Al2O3,

SAO 0.5 μm Al2O3 y SAO 6 μm Al2O3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

5.5. Valores para las constantes, A1 , A2 y A3 y para los parámetros de ajuste

τ 1, τ 2 y τ 3 de las curvas de decaimiento del material de referencia y del

material: SAO 0.1 μm Al2O3, SAO 0.5 μm Al2O3 y SAO 6μm Al2O3. . . . . 162



Dy de referencia y del material: SAO 0.1μm-Al2O3, SAO 0.5μm-Al2O3 y

SAO 6μm-Al2O3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

ÍNDICE DE TABLAS xxv

5.7. Análisis químico mediante EDX: porcentaje atómico estequiométrico del

SrAl2O4, el porcentaje formulado del SrAl2O4 más el molde Al2O3 (∗) que

se incorpora en exceso y el porcentaje experimental obtenido en las áreas

1, 2 y 3 determinadas en las micrografías MEB-EC (Fig. 5.53(a)) de las

partículas de morfología más abierta y en las de las áreas 4 y 5 seleccionadas

en las micrografías MEB-EC (Fig. 5.53(c)) de las partículas. . . . . . . . . . 188


SrAl2O4, porcentaje estequiométrico del SrAl2O4 más el mol* de Al2O3 que

se incorpora en exceso y más 5% de ZnO y el porcentaje experimental en

las áreas 1 y 2 determinadas en las micrografías MEB-EC (Fig. 5.54(a)). . . 189


SrAl2O4, el porcentaje formulado del SrAl2O4 más el mol de Al2O3 (∗) que

se incorpora en exceso y el porcentaje experimental en el punto 1 de la figura

5.55(a) y el punto 2 de la figura 5.55(e). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191


SrAl2O4, el porcentaje formulado del SrAl2O4 más el mol de Al2O3 (∗) que

se incorpora en exceso y el porcentaje experimental en el punto 1 de la figura

5.56(a). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192

5.11. Valores para las constantes, A1 , A2 y A3 y para los párametros de ajuste

τ 1, τ 2 y τ 3 de las curvas de decaimiento del material de referencia y del

material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la γ-Al2O3 incorporando

un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) incluyendo 5% en peso de ZnO tratado a

1000oC durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relación

de sal/SrAl2O4 de 3:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196



Dy de referencia y del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la

γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) sin incluir e incluyendo

5% en peso de ZnO tratado a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 mediante

sales fundidas para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1. . . . . . . . . . . . . 197

xxvi ÍNDICE DE TABLAS

Summary

I

II Summary

0.1. Summary

The synthesis of sub-micron photoluminescent particles has been widely studied during

the past decade because of the promising industrial applications of these materials. A

large number of matrices has been developed, being SrAl2O4 host doped with europium

(Eu2+) and dysprosium (Dy3+) the most extensively studied, because of its better stability

and long-lasting luminescence. These functional inorganic materials have a wide field of

application in persistent luminous paints, inks and ceramics. Large attention has been paid

to the development of an efficient method of preparation of SrAl2O4 powders, including sol-

gel method, hydrothermal synthesis, laser synthesis, combustion synthesis and solid state

reaction. Many of these techniques are not compatible with large-scale production and

with the principles of sustainability. Moreover, industrial processing of highly crystalline

powders usually requires high synthesis temperatures, typically between 1300 a 1900oC,

with long processing times, especially for solid state reaction. As a result, the average

particle size is typically within the 20-100 μm range. This large particle size is limiting for

current applications that demand sub-micron particles.

Therefore, the objective of this work is to develop new approaches to overcome these

limitations. Within this frame, it is necessary to undertake the following purposes:

To study the parameters that govern the particle size reduction by milling and their

relation with the photoluminescence properties.

To obtain SrAl2O4:Eu, Dy by combustion synthesis, assessing the effect of the tem-

perature and the amount of fuel (urea) to synthesize highly crystalline particles

minimizing the presence of secondary phases.

To develop new synthesis methods to obtain SrAl2O4:Eu, Dy powders. The molten

salt synthesis has been proposed. As the method is a novel route, the reaction me-

chanism should be determine as a function of the salt mixture, the ratio of the salt,

the kind of Al2O3 and their particle size and the temperature and the atmosphere of

the thermal treatment.

To improve the efficiency of the synthesis process to obtain SrAl2O4:Eu, Dy powders

with optimal final properties and easily scalable.

Summary III

On the basis of decreasing the particle size by using commercial product SrAl2O4:Eu2+,

Dy3+ as raw material, the effects of different milling methods have been evaluated. Wet

milling can significantly alter the structure of the material through hydrolysis reaction

even in ethanol media. For overcoming the drawbacks of wet milling, a dry milling-based

processes are studied. High energy dry milling process allows a great reduction of the

particle size, however milling times above 10 min produce agglomeration and accelerates

the decrease of the photoluminescence feature. To solve these issues the low energy dry

milling process proposed effectively reduces the particle size to d50=2.8 μm, and improves

the homogeneity avoiding the amorphization in comparison with previous methods. The

X-ray diffraction and scanning electron microscope characterization allow to infer that the

large variations in PL (Photoluminescence) values by high energy milling process are a

consequence mainly of the crystallite size reduction. The lesser variation in PL values by

low energy milling proces is related to the coherent crystalline domain preservation and

the unnoticeable amorphization. These results corroborate that the photoluminescence

intensity and the persistent luminescence of the SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powders depend

extrinsically on the morphology of the particles such as particle size, grain size, surface

damage and intrinsically on the crystallinity (crystallite size); being the intrinsically effects

the ones that have a significant influence on the photoluminescent response.

By combustion method, nanostructured SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ sheets with a thickness

≤1 μm have been obtained. The amount of fuel (urea) in the reaction has an important

influence on the phase composition; urea contents larger than the stoichiometric one require

the presence of an oxidant agent such as HNO3 to complete the reaction. A higher amount

of urea (excess of urea: denoted m>1, being m=1 the stoichiometric composition) including

an oxidizing agent produces SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ particles with persistent luminescence due

to the effective chelation of the cations and the creation of suitable atmospheric conditions

to reduce the Eu3+ to Eu2+. Therefore, optimizing the synthesis parameters in combustion

synthesis by using a higher amount of urea and an internal oxidizing agent allows to

complete the reaction. The amount of secondary phases can be significantly reduced and

the photoluminescence response can be enhanced. This situation is attributed to a higher

energy that improves the crystallinity of the powders. The powders obtained have a particle

size c.a. 5-25 μm with a thickness ≤1 μm and require relatively low ignition temperatures

(600oC). It is possible to reduce the particle size by a low energy dry milling but this

process implies the decrease of the photoluminescent response. However, a post-thermal

treatment in a reducing atmosphere allows the improvement of the properties due to the

increment of crystallinity and the reduction of Eu3+ to Eu2+. Compared with the powder

IV Summary

resulted from solid state method (commercial reference: average particle size, 20 μm and

heterogeneous particle size distribution) the emission intensity of the powder prepared

by combustion method achieve the values between 35% to 21% of the reference powder

intensity. Moreover, the initial intensity of the decay curve is 20% of the intensity of the

reference powder. Taking in account these results, it is necessary to explore other methods

to synthesize the powders

For that reason, an original synthetic route has been developed in this study: the molten

salt assisted process to obtain highly crystalline SrAl2O4 powders with nanometric sized

crystallites. The molten salt was composed of a mixture of NaCl and KCl using a 0.5:0.5

molar ratio (eutectic mixture hereafter abbreviated as (NaCl-KCl)e). The main advantages

of salt addition is the increase of the reaction rate, the significant reduction of the synthesis

temperature and the duration of the thermal treatment in comparison with classic solid

state method. The SrAl2O4 formation is promoted due to the high mobility of the Sr2+

cations in the liquid medium.

Different kinds of Al2O3 have been employed to evaluate the role of the size and the

nature of this precursor on the kinetics of reaction, on the morphology and the final proper-

ties of the product. The SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powders have pseudo-spherical morphology

and particle size ≤0.5 μm when a sub-micron Al2O3 ( 0.5 μm Al2O3, 0.1 μm Al2O3 and

γ-Al2O3) has been used. This can be attributed to a higher reactivity in the system and

the dominance of dissolution-precipitation mechanism. However, the use of larger alumi-

na (6 μm Al2O3) modifies the reaction pathway leading to a different reaction evolution.

More specifically, the growth of SrAl2O4 sub-micron particles on the surface of hexagonal

platelets of 6μm Al2O3 is promoted. The particles retain the shape of the original Al2O3

and this formation process can be attributed to a «core-shell» mechanism. The particles

obtained exhibit different photoluminescent response as a function of the final morphology

of the powder. Therefore, through this study, it has been elucidated the reaction mecha-

nisms of SrAl2O4 formation assisted by (NaCl-KCl)e that are governed by the diffusion of

SrCO3 and the reactivity of the alumina particles.

Optimizing the Al2O3/SrO ratio of the SrAl2O4:Eu, Dy powders synthesized with 6

μm Al2O3 as a precursor, the secondary phases and the concentration of dopant needed

can be reduced keeping the photoluminescent response of the synthesized powder.

Compared with the commercial reference powder, up to 90% of the emission intensity

of the reference powder has been achieved for the powder prepared by molten salt method

Summary V

using 6μm Al2O3 as alumina precursor. Concerning the initial intensity of the decay curve,

60% of the initial intensity of the reference powder has been obtained.

Additionally, it is necessary to take into account that SrAl2O4 has two polymorphs:

monoclinic symmetry that is stable at temperatures below 650oC and hexagonal symmetry

that is stable above this temperature. Monoclinic phase shows luminescent properties. Ho-

wever, there is no clear agreement on the emission of the hexagonal structure. By molten

salt, it is possible to stabilize the hexagonal phase of SrAl2O4 employing an excess of Al2O3

(Al2O3/SrO: 2) and γ-Al2O3 as a precursor. The existence of nanometric crystalline do-

mains with lower size (≤20 nm) allows the stabilization of the hexagonal phase. Moreover,

it has been evidenced that the hexagonal polymorph exhibits photoluminescent response.

To sum up, the design of nanostructured SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ materials allows to ob-

tain different morphologies and as consequence different photoluminescent responses. The

reduction of temperature, duration of the thermal treatment and the precursors materials

needed imply the decrease of the economic cost of the material. Therefore, the viabi-

lity, suitability and scalability of the synthesis strategy developed in this work to process

SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ are demonstrated.

VI Summary

Resumen

VII

VIII Resumen

0.2. Resumen

Durante la última década, se han llevado acabo numeroso estudios sobre la síntesis de

materiales fotoluminiscentes sub-micrónicos, en gran medida, al amplio número de apli-

caciones que demandan este tipo de materiales. En concreto dentro de los materiales

fosforescentes o también denominados materiales con una prolongada persistencia de la

luminiscencia, los estudios se han enfocado en la matriz de SrAl2O4 dopada con Europio

(Eu2+) y Disprosio (Dy3+) dado que tiene mayor estabilidad y persistencia de la fosfo-

rescencia con respecto a otras matrices. Estos materiales se emplean mayoritariamente en

pinturas luminiscentes, tintas, señalización de seguridad pública, cerámicas, relojes, texti-

les y juguetes fosforescentes. Dado al amplio campo de aplicación de los SrAl2O4:Eu, Dy,

se han investigado múltiples rutas de síntesis como la ruta sol-gel, la síntesis hidrotermal,

la síntesis por combustión, la síntesis láser y la síntesis en estado sólido con el fin de desa-

rrollar un método eficiente y que sea fácilmente escalable. Sin embargo, en la actualidad el

método que se emplea para el procesamiento a nivel industrial de los materiales basados

en aluminato de estroncio es la síntesis por estado sólido, que requiere de temperaturas de

entre 1300 a 1900oC y largos tiempos de procesamiento. Además el material obtenido tiene

un tamaño de partícula de 20 a 100 μm; siendo este tamaño restrictivo para el empleo de

este tipo de material en determinadas aplicaciones.

Por tanto, el objetivo de este trabajo es el desarrollo de nuevas estrategias que sol-

venten las actuales limitaciones. Dentro de este marco se plantean una serie de objetivos

específicos:

Estudio de los parámetros que gobiernan los procesos de reducción del tamaño de

partícula mediante molienda y su relación en la respuesta fotoluminiscente.

Estudio de la síntesis por combustión de SrAl2O4:Eu, Dy, evaluando el efecto de la

temperatura y la cantidad de combustible (urea) en el proceso para la obtención de

partículas cristalinas minimizando la presencia de fases secundarias.

Desarrollo de nuevas rutas de síntesis de SrAl2O4:Eu, Dy empleando el método de

sales fundidas. Determinación de los mecanismos de reacción en presencia de la sal

fundida en función de los parámetros de proceso que comprende la relación de sales

y reactivos, la naturaleza de la alúmina y su tamaño, la temperatura y atmósfera de

tratamiento.

Resumen IX

Mejora de la eficiencia de los procesos de síntesis para obtener productos con pro-

piedades finales óptimas en procesos factibles industrialmente para su transferencia

tecnológica.

Es este trabajo han sido evaluados los efectos de diferentes procesos de molienda para

la reducción del tamaño de partícula del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial. En el pro-

ceso de molienda en medio húmedo por atrición se observa la alteración de la estructura

cristalina del material debido a la reacción de hidrólisis generada incluso empleando como

medio líquido etanol absoluto. Con el fin de solventar las desventajas de la molienda en

medio húmedo se llevo a cabo un estudio de la molturación en seco del material. La mol-

turación en seco de alta energía reduce significativamente el tamaño medio de partícula.

Sin embargo, procesos de molienda superiores a una duración de 10 minutos ocasionan

un aumento del estado de aglomeración de las partículas y disminuyen drásticamente la

respuesta fotoluminiscente del material. Por tanto, se lleva a cabo un proceso de molienda

en seco de baja energía. Mediante este método se consigue reducir el tamaño medio de

partícula, d50=2.8 μm, y se mejora la homogeneidad de la distribución del tamaño de par-

tícula evitando la amorfización del material. A partir de los resultados obtenidos mediante

difracción de rayos X y microscopia electrónica de barrido se infiere que la disminución de

la intensidad de la fotoluminiscencia después de la molienda en seco de alta energía con

respecto al material inicial se debe principalmente a la reducción del tamaño de cristalito.

Se observan menores variaciones en la intensidad de la fotoluminiscencia cuando se emplea

un método de molienda de baja de energía ya que en estos procesos se preserva el dominio

cristalino y se reduce la amorfización significativamente. Estos resultados corroboran que

la intensidad de la fotoluminiscencia y la persistencia de la luminiscencia de los materiales

de SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ dependen extrínsecamente de la morfología de las partículas, del

tamaño de partícula, el tamaño de grano, los defectos superficiales e intrínsecamente del

tamaño de cristalito. Siendo las características intrínsecas las que dominan con respecto a

las extrínsecas y por tanto tienen mayor relevancia en la respuesta fotoluminiscente.

Mediante síntesis por combustión se obtuvieron láminas nanoestructuradas de

SrAl2O4:Eu, Dy de ≤1 μm de espesor. La cantidad de combustible, urea, en la reac-

ción influye significativamente en la formación de determinadas fases cristalinas. Para la

síntesis del material de SrAl2O4:Eu, Dy es necesario incluir un contenido de urea mayor

que el estequiométrico (siendo m=1 la relación estequiométrica). La incorporación de un

exceso de urea (m>1) requiere de la presencia de un agente oxidante interno, HNO3, para

que la reacción tenga lugar. El empleo de un mayor contenido de urea como combustible

X Resumen

permite una quelación efectiva de los cationes en el sistema y la creación de las condicio-

nes reductoras para obtener un material de mayor cristalinidad y con mejores propiedades

fotoluminiscentes.

El material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a una temperatura de ignición de 600oC

tiene un tamaño medio 5-25 μm con un espesor de ≤1 μm. Mediante procesos de mol-

turación en seco de baja energía es posible disminuir el tamaño medio de partícula ≈2

μm y homogenizar la distribución del tamaño de partícula pero hay un deterioro asociado

de la respuesta luminiscente. Sin embargo, se puede mejorar la respuesta fotoluminiscente

empleando un tratamiento térmico posterior a 900oC N2-H2 durante 1 hora que no supone

un aumento del tamaño de partícula pero si permite aumentar el tamaño de cristalito y la

reducción del Eu3+ a Eu2+. Con respecto a la respuesta fotoluminiscente, se obtiene valores

de la intensidad de la fotoluminiscencia entre un 35%-21% con respecto a la intensidad

de un material comercial de referencia. Además la intensidad inicial del decaimiento de la

fosforescencia es un 20% de la intensidad del material de referencia. Por tanto, teniendo en

cuenta estos resultados, es necesario explorar otros métodos de síntesis para la obtención

de los materiales bajo estudio.

Por esta razón, en este trabajo se desarrollo una ruta de síntesis novedosa para sinteti-

zar SrAl2O4:Eu, Dy mediante el método de sales fundidas para la obtención de materiales

de gran cristalinidad con tamaños de cristalito del orden nanométrico. Se empleo como

sal fundente la mezcla eutéctica de NaCl y KCl, denominada (NaCl-KCl)e. La principal

ventaja de la incorporación de la mezcla es el incremento la reactividad del sistema, redu-

ciendo la temperatura de formación del SrAl2O4 y la duración del tratamiento térmico en

comparación con la síntesis en estado sólido. La formación del SrAl2O4 es favorecida ya

que se aumenta la difusión de los cationes de Sr2+ en el medio líquido.

Se emplearon diferentes tipos de Al2O3 para evaluar el papel del tamaño de partícula

y su naturaleza en la reacción asistida por sales fundidas y por tanto en la morfología y

propiedades del producto final. Se obtuvieron partículas de morfología pseudo-esférica de

tamaño ≤0.5 μm al emplear como alúmina precursora partículas sub-micrónicas ( 0.5 μm

Al2O3, 0.1 μm Al2O3 y γ-Al2O3). El mecanismo de reacción que tiene lugar se asocia a

procesos de disolución-precipitación que dominan al emplear partículas de alúmina peque-

ñas y reactivas. Mientras al emplear una alúmina de 6 μm Al2O3 prevalecen los procesos

de crecimiento cristalino siguiendo un patrón o plantilla debido a la menor reactividad

del sistema. La nucleación y crecimiento de nanocristales de SrAl2O4:Eu, Dy se genera

sobre la superficie de la alúmina que actúa como soporte. De esta forma se desarrolla una

estructura del tipo coraza-núcleo (« core-shell» en inglés) donde la superficie externa está

Resumen XI

formada por los cristales fosforescentes de SrAl2O4 y el núcleo está formado por alúmina.

Las partículas obtenidas tienen una respuesta fotoluminiscente diferente en función de la

morfología final obtenida.

La optimización de la relación Al2O3/SrO del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado

a partir de la alúmina de 6 μm permite reducir las fases secundarias y la concentración de

dopantes manteniendo la respuesta fotoluminiscente.

Comparativamente con un material comercial de SrAl2O4:Eu, Dy de referencia, se han

alcanzado valores de la intensidad de la emisión de hasta el 90% y de la intensidad inicial

de las curvas de decaimiento de la luminiscencia de un 60% para el material sintetizado

por sales fundidas que tiene un tamaño medio ≤ 10μm.

Por otra parte, es necesario tener en cuenta que el SrAl2O4 tiene dos polimorfos, la

fase monoclínica que es estable a temperaturas inferiores a 650oC y la fase hexagonal, fase

de alta temperatura, estable a temperaturas superiores de 650oC. Se ha determinado que

fase monoclínica presenta propiedades luminiscentes, sin embargo existen discordancias

a cerca de las propiedades luminiscentes de la fase hexagonal. Mediante la síntesis por

sales fundidas es posible estabilizar la fase hexagonal empleando como alúmina precursora

γ-Al2O3 y un exceso de Al2O3 (Al2O3/SrO:2). La estabilización de la fase hexagonal a

temperatura ambiente se produce cuando el tamaño de los cristales de SrAl2O4 es ≤20

nm. Además se observó que la fase hexagonal presenta respuesta fotoluminiscente.

El diseño de materiales de SrAl2O4:Eu,Dy nanoestructurados permite modular la mor-

fología del material y por tanto la intensidad de la de la fotoluminiscencia y la persistencia

de la luminiscencia. La disminución de los materiales precursores, la temperatura y el tiem-

po de tratamiento significa la reducción de los costes económicos del material. De ahí la

viabilidad de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy obtenidos mediante los procesos de síntesis

propuestos en esta memoria de tesis para su posterior escalado industrial.

XII Resumen

Capítulo 1

Introducción

En este capítulo se explican una serie de conceptos para la interpretación de los resulta-

dos que se presentan en los siguientes capítulos y se realiza una revisión de las principales

metodologías de síntesis, las recientes aplicaciones del material de aluminato de estroncio,

SrAl2O4:Eu, Dy, y las limitaciones del estado de la técnica.

1

2 Introducción

1.1. Antecedentes generales

Los materiales luminiscentes emiten luz al ser expuestos a una fuente de excitación.

Existe una amplia variedad de materiales que, en función del origen de la luminiscen-

cia, pueden clasificarse en materiales electroluminiscentes, químico-luminiscentes, mecano-

luminiscentes, radioluminiscentes, termoluminiscentes y/o fotoluminiscentes.

El gran interés que han despertado los materiales luminiscentes se debe, en gran me-

dida, al amplio rango de aplicaciones en diversos campos, como aplicaciones clásicas en

pantallas de televisión de tubos, monitores de ordenador, osciloscopios, lámparas fluores-

centes, centelladores [1–3] o nuevas tecnologías, pantallas plasma, pantallas electrolumi-

niscentes, LEDs (del acrónimo inglés LED, light-emitting diode: “diodo emisor de luz”),

almacenamiento óptico, tomografía o biomedicina entre otras [4, 5]. Hasta ahora han sido

desarrollados numerosos tipos de materiales luminiscentes para diversas aplicaciones entre

los que destacan: las proteínas fluorescentes [6], los pigmentos orgánicos [6], los complejos

metálicos [7, 8], los materiales semiconductores [9] y los fósforos inorgánicos [10, 11]. Sin

embargo, a pesar de los avances logrados en este tipo de materiales, su investigación para

una posible mejora y un aumento en el rendimiento sigue siendo un reto tecnológico.

Los materiales inorgánicos son el componente principal de los actuales sistemas y dis-

positivos lumínicos. El fenómeno de la luminiscencia de estos sólidos inorgánicos suele

describirse mediante diferentes mecanismos que o bien están asociados a centros activa-

dores localizados o bien a la luminiscencia de semiconductores. El primer mecanismo es

debido a la inclusión de centros activadores, que se explica según las transiciones entre

niveles de energía de un solo ión, (p. ej. transición f-f del Eu3+ en Y2O3:Eu3+), o iones

complejos, (p. ej. transición por transferencia de carga 5d(W6+→ 2p(O2-) en CaW(O4)).

El segundo se debe a transiciones banda a banda (Banda de conducción (BC)→ Banda

de valencia (BV) ) posterior a la excitación debida a las impurezas presentes en la banda

prohibida. La luminiscencia puede ser clasificada según el tiempo de vida de la misma,

siendo materiales fluorescentes los que poseen una vida media <10 ms y los fosforescentes

una vida media �0.1s [2]. En general, la mayoría de los procesos que generan la luminiscen-

cia están establecidos y descritos, sin embargo muchos aspectos teóricos aún permanecen

abiertos [9].

Los materiales luminiscentes, o también denominados fósforos, procesados en la actua-

lidad ofrecen mayoritariamente las propiedades requeridas para las distintas aplicaciones

tecnológicas, sin embargo ciertos factores como la eficiencia, el tiempo de decaimiento, la

estabilidad química y física, la reproducibilidad (en función del procesamiento de los mate-

Antecedentes generales 3

riales), la disponibilidad de materiales precursores, los costes y aspectos medioambientales

deben ser sopesados. Por lo tanto, la investigación en este tipo de materiales continua

siendo relevante en la ciencia de materiales.

El material que se estudia en este proyecto de tesis pertenece al grupo de materiales

fotoluminiscentes, los cuales emiten luz como resultado de la absorción de fotones. Esta

emisión se puede llevar a cabo mediante los mecanismos de fluorescencia o fosforescencia,

anteriormente comentados. En concreto, el estudio se centra en materiales fosforescentes o

también denominados fósforos de prolongada persistencia de la luminiscencia, que emiten

luz una vez ha cesado la excitación.

Dentro de los materiales fosforescentes se destacan los basados en matrices inorgánicas

en las que se incorpora usualmente tierras raras como dopantes para conseguir un material

ópticamente activo.

Los primeros materiales fosforescentes que se conocieron fueron los sulfuros [12], em-

pleándose como pigmentos en señalización de precaución o rutas de evacuación. Sin em-

bargo, estos materiales presentaban un tiempo de vida medio de la fosforescencia corto, lo

que condujo a introducir elementos radioactivos como el prometio (147Pm) o tritio (3H).

Aunque parecía ser la solución para evitar la corta persistencia de la luminiscencia, años

más tarde el uso de los elementos radioactivos se limitó debido a los riesgos que podrían

provocar.Esto dio lugar a la búsqueda de otro tipo de matrices.

Con el descubrimiento en los años noventa de nuevos materiales fosforescentes como

lo son los aluminatos de estroncio dopados con europio (SrAl2O4:Eu2+) y sus derivados

SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ [13], la mayoría de grupos de investigación centró su atención en ma-

trices de aluminatos. Estos materiales presentan una buena eficiencia de la persistencia de

la luminiscencia, además de una alta estabilidad en comparación con los silicatos, alumi-

nosilicatos, óxidos y sulfuros. Se caracterizan tanto por el brillo como por la persistencia

en la fosforescencia que es aproximadamente 10 veces mayor que los tradicionales ZnS:Cu.

Actualmente se pueden encontrar en el mercado aluminatos de estroncio dopados con

europio y disprosio (SrAl2O4:Eu2+, Dy3+) emitiendo en el verde y Sr2MgSi2O7:Eu2+, Nd3+

emitiendo en el azul. Sin embargo, las partículas sintetizadas no cumplen con los requisi-

tos que se demandan para muchas aplicaciones, como son la baja dimensionalidad de las

partículas y estabilidad de las mismas.

Teniendo en cuenta estas desventajas, nace la motivación de este trabajo de tesis cuyo

objetivo es el diseño y la síntesis de materiales fosforescentes basados en aluminatos de

4 Introducción

estroncio nanoestructurados y de baja dimensionalidad. Con el fin de sintetizar materiales

funcionales mediante un proceso fácilmente escalable a la industria.

En este contexto la integración de estos materiales abriría nuevas líneas de aplicación

y podría solventar muchos de los problemas que se abordan actualmente.

1.2. Materiales luminiscentes “Fósforos”

Los materiales luminiscentes, o comúnmente denominados fósforos, son principalmente

materiales inorgánicos, sin embargo en la última década han empezado a tener prevalencia,

también los materiales orgánicos.

Los materiales luminiscentes presentan un gran interés desde hace más de 100 años. La

investigación de estos materiales se ha desarrollado paralelamente al progreso en la física del

estado sólido. Los avances en la espectroscopia óptica de sólidos de los metales de transición,

y en particular de las tierras raras, han permitido el progreso de las investigaciones en los

materiales luminiscentes.

Se distinguen básicamente dos rutas de estudio; una es el estudio de materiales luminis-

centes semiconductores (EG<3 eV) y otra el estudio de materiales luminiscentes aislantes

(EG>3 eV). Se establece esta diferencia para definir y caracterizar el mecanismo de lumi-

niscencia que es diferente en cada caso. La luminiscencia de los semiconductores ocurre por

transiciones electrónicas desde la banda de conducción a la banda de valencia. El espec-

tro de luminiscencia puede ser modificado por el campo cristalino del material huésped,

asi mismo como por los iones aceptores o donores que generan estados de energía dentro

de la banda prohíbida; influenciando también las propiedades ópticas. Por otra parte la

luminiscencia de los materiales aislantes, está impedida a través de transiciones banda a

banda debido al ancho de su banda prohibida y por tanto la energía incidente solo puede

ser absorbida por los iones activadores presentes en la red [14].

Dentro de los materiales luminiscentes en las últimas décadas se ha hecho gran hin-

capié en la investigación de materiales electroluminiscentes cuya principal aplicación es

la industria de lámparas de baja-presión de mercurio (lámparas fluorescentes), lámparas

de alta-presión de mercurio y tubos para iluminación de alto voltage. Paralelamente, el

desarrollo de la tecnología de los LEDs también ha tenido un importante crecimiento des-

de los años 60 con los primeros dispositivos basado en Ga(As,P) de emisión en el rojo.

Posteriormente los esfuerzos se han enfocado al diseño de fuentes de iluminación blancas,

que se han conseguido gracias a la invención del LED azul y verde basado en (In,Ga)N.

Definiciones 5

Los inconvenientes de esta tecnología son principalmente el coste y la diferencia de efi-

ciencias cuánticas externas entre los LED, por ejemplo el verde y el azul, que implican

dificultades a la hora de mantener color de la luz. Por ello, las nuevas aproximaciones para

conseguir luz blanca combinan un material LED más un fósforo inorgánico u orgánico,

(denominados:Phosphor-Converted LEDs ). El papel que desempeña el fósforo en combi-

nación con un LED es modular los parámetros de emisión, entre ellos, la eficiencia cuántic

a. Por tanto, la investigación en fósforos, no solo la que se ha centrado en la tecnología

LEDs sigue creciendo [9].

A continuación se hará una breve descripción de distintos conceptos, para una buena

comprensión de la tesis doctoral.

1.3. Definiciones

1.3.1. Fotoluminiscencia

La fotoluminiscencia (del acrónimo inglés PL «Photoluminescence») es el fenómeno que

consiste en la emisión de luz como resultado de la absorción de fotones. La energía absor-

bida durante dicho estimulo promueve las transiciones electrónicas a estados energéticos

superiores, denominados estados excitados; cuando el electrón cae de un estado excitado

a un estado energético inferior se produce la emisión de luz. La energía de excitación es

aportada en forma de radiación electromagnética, generalmente esta energía es superior a

la energía que se emite.

Para que una transición electrónica ocurra no debe existir una significativa diferencia

entre las posiciones de los núcleos de la molécula ni de su entorno [15]. Según la mecá-

nica cuántica las transiciones son posibles si los estados iniciales y finales presentan una

disposición nuclear similar y el solapamiento entre las funciones de onda es positivo (Fig.

1.1(a) [16]). Una molécula se excita del estado fundamental al estado excitado de menor

energía. En el diagrama de Jablonski [17] se observan los diferentes tipos de transiciones

que se producen después de la excitación (Fig. 1.1(b)). La relajación al estado fundamental

puede producirse a través de procesos no radiativos, relajación vibracional, o mediante la

emisión de fotones en forma de fluorescencia o fosforescencia.

La fluorescencia es un proceso mecano-cuántico de espín permitido, que implica un

proceso entre estados de la misma multiplicidad, es decir de un singlete a un singlete

(S0→ Sn) o de un triplete a un triplete (T0→ T n). Estos estados están representados

en la figura 1.1(a) como S0 para el nivel fundamental singlete y para el estado excitado

6 Introducción

Figura 1.1. (a) Diagrama de coordenada configuracional. Estado fundamental yexcitado de una molécula biatómica. (b) Diagrama de Jablonski. Representación delas transiciones radiativas (A,F,P) y no radiativas (IC, ISC).

S1 o de mayor energía S2, la misma denominación se utiliza para el triplete (T1, T2).

La primera molécula fluorescente estudiada fue la quinina, descubierta por John Fredrich

William Herschel en el año 1845.

Por el contrario la fosforescencia es un proceso de espín formalmente prohibido, que

implica una transición entre estados de diferente multiplicidad (S→T). La fluorescencia

se produce rápidamente, siendo por lo tanto su tiempo de vida corto del orden de 10-9-

10-7 s. Mientras que el tiempo de vida medio de la a fosforescencia es de 10-2s a 16 horas.

Por tanto, se considera como sustancia fosforescente aquella que emite luz una vez se ha

interrumpido la excitación.

Figura 1.2. Espectro de absorción y emisión de la quinina.

Existe una pérdida de energía debido a procesos de desactivación no radiativa, por ello

se observa una diferencia entre la posición del pico de absorción y del pico de emisión en

Definiciones 7

un espectro típico de emisión-absorción (Fig. 1.2) [18], este desplazamiento se denomina

desplazamiento de Stokes [18].

De esta manera se explica de forma breve los principios teóricos de la fluorescencia y fos-

forescencia; a continuación se realizará una explicación más detallada de la fosforescencia,

en concreto en sólidos inorgánicos.

1.3.2. Fosforescencia en sólidos inorgánicos

Las propiedades ópticas en ciertos sólidos aislantes se deben a defectos intrínsecos o

extrínsecos, sin embargo el rol de estos defectos no está aún del todo claro [19]. Se conoce

que una pequeña concentración de dopantes en ciertos sólidos puede provocar un cambio

de color, como por ejemplo en la alúmina (Al2O3), en la que un pequeño porcentaje de

Cr3+ sustituye al Al3+ provocando un cambio de color del blanco al rojo. En los materiales

fosforescentes el efecto es mucho más acusado. Los dopantes dentro de la red de la matriz

inorgánica actúan como centros luminiscentes o activadores. Uno de los primeros fósforos

descritos en la literatura (año 1604) fue la Baritina o barita, BaSO4. El alquimista Vincenzo

Cascariolo quería obtener oro, así que calentó este mineral bajo condiciones reductoras. Al

final de su experimento el alquimista no consiguió oro pero si un material con un alta

persistencia de la luminiscencia, denominado la piedra de Bolonia, la cual ha sido objeto

de muchas investigaciones en las últimas décadas [20]. La fosforescencia de esta piedra

preciosa es atribuida a las impurezas naturales.

La emisión dependerá de la naturaleza de la transición de las especies químicas impli-

cadas y del entorno químico de los dopantes. Las transiciones electrónicas que dan origen

a la luminiscencia pueden ser intraconfiguracionales d→ d (Mn2+, Cr3+) o 4f→ 4f (Eu3+),

interconfiguracionales 4fn→15d4fn (Eu2+,Ce3+), sps2 (Bi3+,Sb3+) o de transferencia de

carga. Los dopantes incorporados en las distintas matrices cristalinas están habitualmen-

te en forma de iones divalentes o trivalentes. Las transiciones intraconfiguracionales son

transiciones prohibidas por las reglas de selección, pero están parcialmente permitidas por

el carácter dipolar eléctrico resultante. Éste se genera porque la tierra rara ocupa un si-

tio cristalográfico y aporta una pequeña cantidad de orbitales de diferente paridad (5d)

que se combinan con orbitales (4f). Es decir, la matriz puede provocar que muchas de las

transiciones lleguen a ser transiciones dipolares eléctricas. Por el contrario, las transiciones

interconfiguracionales están permitidas [2, 21].

Ahora bien, la matriz cristalina también tiene un rol en la obtención de diferentes

propiedades ópticas. El campo cristalino modifica las propiedades luminiscentes de los

8 Introducción

dopantes. Si los iones están libres, éstos presentan líneas de absorción y emisión estrechas

en determinadas longitudes de onda por sus niveles de energía discretos. Sin embargo

cuando el mismo ion se encuentra como dopante dentro de una estructura cristalina las

propiedades ópticas se modificadas por la interacción con la red huésped. Las interacciones

pueden ser débiles o fuertes. Si son débiles las líneas de emisión se ven desplazadas, por

el contrario si son fuertes, se pueden obtener bandas anchas en los espectros de emisión y

absorción [22].

En resumen, la persistencia de la luminiscencia se puede definir como la energía alma-

cenada en la red huésped debido a fenómenos de “trapping” (captura) de los portadores de

carga una vez han sido excitados. La luminiscencia prolongada está gobernada por la libe-

ración de los portadores de carga de forma lenta mediante excitación térmica, y la velocidad

de estos procesos estará determinada por la profundidad de las trampas. Los electrones

son atrapados ya que existen en la red generalmente vacantes anionicas o co-dopantes.

1.3.3. Tiempo de vida media o de decaimiento de la fosforescencia

El tiempo de vida media de la fosforescencia (denominado «Afterglow time » o «Long-

lasting luminescence» en inglés) se define como el tiempo que el ojo humano percibe la

emisión de luz una vez ha concluido la irradiación. El valor umbral es de 0.32 mCd/m2

que corresponde a 100 veces el límite de percepción escotópica del ojo humano [23]. Este

límite es el empleado habitualmente para clasificar los materiales fosforescentes.

Debido a que aún no se comprende totalmente el mecanismo de persistencia de la

fosforescencia y no se ha establecido un modelo general, en la literatura se recogen distintas

ecuaciones de decaimiento obtenidas de acuerdo a los diferentes modelos propuestos. A

continuación se presenta una de las ecuaciones aceptadas y que se ajusta con exactitud

en casi la mayoría de los fósforos. Estas curvas se denominan curvas de decaimiento de la

luminiscencia.

El decaimiento temporal de los fósforos se puede expresar, por tanto, mediante la

siguiente ecuación empírica:

I(t) = A1e−tτ1 +A2e

−tτ2 (1.1)

siendo, I la intensidad para un determinado tiempo, A1 y A2 constantes, t el tiempo y

τ1 y τ2, los valores de los parámetros de ajuste relacionados con la tasa de decaimiento. Las

curvas de decaimiento temporal están compuestas por dos regímenes; el primero representa

Definiciones 9

un régimen de caída rápida y el segundo el régimen cuya caída lenta que corresponden a

la suma de las dos exponenciales [24,25].

En la figura 1.3 se representa una curva de decaimiento tipo para el material de

SrAl2O4:Eu2+, Dy3+, obtenida en el laboratorio. La persistencia de la luminiscencia se

adquiere posteriormente a la excitación de la muestra para un determinado tiempo y una

vez se ha interrumpido esta excitación. En la tabla se determina los valores para las cons-

tantes, A1 y A2 y para los parámetros de ajuste τ1 y τ2. El régimen de caída lento marca

la intensidad que se mantendrá durante el tiempo de vida medía de la fosforescencia.

Figura 1.3. Ejemplo de una curva de decaimiento de la luminiscencia para unamuestra de SrAl2O4:Eu2+, Dy3+: Se observan dos régimenes uno de caída rápida yotro de caída lenta. Se recogen en la tabla los valores de las constantes, A1 y A2, ylos valores de los parámetros de ajuste,τ1 y τ2

La fotoluminiscencia de los productos comerciales se evalúa mediante diferentes nor-

mas [26–33], siendo la más empleada, la norma alemana “DIN 67510-1: Photoluminescent

pigments and products - Part 1: Measurement and marking at the producer” [34]. En la

que se recoge la luminancia mínima (flujo luminoso que incide, atraviesa o emerge de una

superficie siguiendo una dirección determinada) a los 10, 60 y 520 minutos, una vez se ha

interrumpido la excitación, empleando como fuente de luz: D65 1000 lux y excitando la

muestra durante 10 minutos.

Con respecto a la evaluación de la persistencia de la luminiscencia a nivel de laboratorio

10 Introducción

existe una carencia de un estándar unificado, debido a la disimilitud de equipos con que

cuenta cada laboratorio. Sin embargo, en la mayoría de lo casos se evalúan las curvas de

decaimiento de la luminiscencia, una vez se ha excitado la muestra con luz UV λexc= 350,

365 o 375 nm durante un período de 5 o 10 minutos [35–42]. Otros autores, sin embargo

excitan la muestra con una lámpara que simula la radiación solar [43].

Una vez explicado el mecanismo de la fosforescencia se describirán los distintos mate-

riales fosforescentes desarrollados en las últimas décadas.

1.4. Materiales fosforescentes

En esta sección se compara a partir de un estudio bibliográfico el estado actual de los

materiales fosforescentes, con el fin de centrar los puntos para el desarrollo de un material

funcional fosforescente de interés.

Existe una amplia variedad de materiales fosforescentes, recogiéndose en la literatura

más de 100 tipos. Estos materiales han sido obtenidos a lo largo de los últimos treinta años

y se pueden agrupar principalmente en seis familias: aluminatos, silicatos, aluminosilicatos,

óxidos, oxisulfuros y sulfuros. Mayoritariamente estas familias de materiales se dopan con

tierras raras, principalmente se emplean como dopantes o centros activadores: Eu2+, Eu3+,

Ce3+, Tb3+, Sm3+, Pr3+, Dy3+, Er3+, Tm3+, Nd3+. Sin embargo, también se emplean iones

pertenecientes a metales de transición como V3+, Cu+, Mn2+, Ti4+, Sn2+, Co2+ y otros

como el Bi3+ y el Pb2+, entre otros.

En la figura 1.4 se recogen los principales materiales representantes de cada familia.

Esta gráfica ha sido elaborada teniendo en cuenta la información que se recoge en la

bibliografía [10, 12, 44–68]. En el eje vertical se muestra las diferentes matrices, en el eje

horizontal está representado el espectro electromagnético en el rango del visible. En el

interior de la figura se disponen los principales dopantes que se incorporan en cada matriz.

La matriz puede estar dopada con uno y hasta cuatro dopantes. Como se puede observar

se puede modular el color de la emisión en función del tipo de dopante que se incorpore en

la red del material huésped. Por ejemplo el sulfuro de zinc emite en el azul(λ=452 nm) si

se dopa con Eu3+ [10, 11], en el verde (λ=510 nm) si se incorpora Cu2+ y Co2+ [12] o en

el amarillo (λ=570nm) al doparlo con Mn2+ y Ce2+ [45].

Los sulfuros, concretamente los sulfuros de zinc, conocidos principalmente por sus pro-

piedades fluorescentes se convierten en materiales fosforescentes si se dopan y se sintetizan

apropiadamente. Los sulfuros han sido estudiados ampliamente ya que existe un gran in-

Materiales fosforescentes 11

Figura 1.4. Representación de la longitud de onda de emisión para diferentes tiposde matrices, dopadas con uno o más cationes. Los principales dopantes se indican encada símbolo cuyo color se corresponde con la longitud de onda de la emisión

terés en sus propiedades electroluminiscentes para aplicaciones en el campo de los LED.

Para obtener persistencia en la luminiscencia, los sulfuros de zinc se dopan con Cu2+ y

co-dopado con Co2+ [12]. Estos sulfuros (ZnS:Cu,Co) se emplean mayoritariamente en

aplicaciones comerciales como en relojes, pinturas luminiscentes y juguetes fosforescentes.

Aunque poseen buenas propiedades ópticas, la persistencia de la luminiscencia alcanzada

era muy baja. Lo que dio lugar a la inclusión de elementos radioactivos como el tritio (3H)

o prometio (147Pm) consiguiendo mayores tiempos de vida de la fosforescencia. Aunque

se produjo un gran auge comercial para distintas funcionalidades, la limitación del uso

de los elementos radioactivos supuso una fuerte restricción para su uso. Estos motivos in-

crementaron la búsqueda de nuevos materiales que pudieran alcanzar propiedades ópticas

12 Introducción

semejantes. Por este motivo en las últimas décadas se han sintetizado distintos materia-

les fosforescentes. Así mismo, cabe mencionar que la incorporación de co-dopantes se ha

extendido con el fin de incrementar el tiempo de vida media [45].

Dentro de los sulfuros también destacan los sulfuros de calcio (CaS) y sulfuros de

estroncio (SrS). Los CaS dopados con Eu2+, Tm3+ y Ce+ emiten en el rojo y si se incluye

solo Bi3+ como dopante se consigue emisión en el azul [46, 47]. Con respecto a la matriz

de SrS, ha sido dopada con Eu2+ y Dy3+ obteniendo espectros de emisión centrados en el

rojo [48]. La emisión en el rojo es característica de los sulfuros, de ahí su gran empleo en

la industria LED . Sin embargo como material fosforescente, los sulfuros tienen carácter

higroscópico y baja estabilidad, siendo poco prometedores en el campo de los materiales

fosforescentes.

A raíz del descubrimiento del SrAl2O4:Eu2+ [13], un gran número de investigaciones se

han centrado en este material debido a sus excelentes propiedades [49]. Sus descubridores,

Matsuzawa et al. alcanzaron resultados sorprendentes, obteniendo intensidades de emisión

superiores al tradicional ZnS:Co, Cu y un tiempo de vida media 10 veces mayor al introducir

como co-dopante el disprosio. Con estos valores no solo se impulsó el estudio de esta matriz

sino también sirvió como referencia para el estudio de otro tipo de aluminatos.

En la figura 1.5 se recoge los tiempos de persistencia de la fosforescencia de diferentes

matrices dopadas con uno o más dopantes. Los datos empleados se corresponden con las

referencias de la figura 1.4. El tiempo de vida se limita a un rango de 1 a 1000 minutos

(>16h).

Las familias de los aluminatos alcalinoterreos MAl2O4 (M=Ca, Sr, Ba) ha sido la más

estudiada. Los aluminatos de calcio dopados con Eu2+, Dy3+ y Nd3+ y B3+ presentan una

banda de emisión centrada en el azul [50–52], mientras que si se incluyen Mn2+ y Ce3+

como dopantes la emisión se desplaza hacia el verde [55]. Estos aluminatos tienen una vida

media cercana a las 6 horas.

Con respecto a los aluminatos de bario se consigue emisiones en el azul mediante dopado

con Eu2+ y Nd3+ [53] y en el verde cuando se dopa con Eu2+, Dy3+ [69], alcanzando vidas

medias de 7 y 1 hora, respectivamente.

Muchos investigadores además se han centrado en el estudio otros compuestos del

sistema SrO-Al2O3, entre los que destacan los compuestos Sr4Al14O25 [54–60] , SrAl4O7

[10,46] y Sr2Al3O6 [63,64] dopados con Eu2+ y Dy3+, cuyas emisiones se centran en el azul,

verde y rojo, respectivamente. El compuesto Sr2Al3O6 además también presenta emisión

en el verde.

Materiales fosforescentes 13

Figura 1.5. Tiempo de decaimiento de la fosforescencia de varios tipos de matri-ces. Cada matriz ha sido dopada con uno más dopantes. Los principales dopantesse indican en cada símbolo cuyo color se corresponde con la longitud de onda de laemisión

Otra familia de gran interés, es la familia de los silicatos. Estos se pueden dividir en

dos sub-familias: MSiO3 (M=Ca, Ba, Sr, Cd, Mg) [55, 65, 66] y M2MgSi2O7 (M= Ca, Sr,

Ba ) [66–68]. Dentro de este último grupo el material que presenta las mejores propiedades

es el Sr2MgSi2O7 dopado con Eu2+ y Dy3+ cuya banda de emisión se centra en el azul y

posee tiempos de vida media del orden de las 10 horas [68].

Con respecto a los óxidos simples, un tiempo de vida media mayor a una hora se da en

los óxidos de calcio, estroncio y bario que suelen estar dopados con Eu2+ [11] y el óxido de

ytrio dopado con Eu3+ y co-dopado con Mg2+ y Ti4+ [70]. La emisión de estos óxidos se

centra en el rojo.

14 Introducción

Como se puede observar existe una infinidad de materiales fosforescentes. Sin embargo,

los aluminatos de estroncio siguen siendo los más prometedores por sus propiedades de

brillo, persistencia de la luminiscencia (>16h, luminancia>0.32mCd/m2 ), estabilidad, etc.

que les permite su empleo en numerosas aplicaciones prácticas.

Con respecto a la síntesis se han procesado tanto materiales masivos como nanopartícu-

las, por diferentes métodos; siendo inferiores las propiedades fosforescentes de las partículas

submicrónicas. Lo que conlleva a buscar métodos de síntesis capaces de producir materiales

que puedan competir con las propiedades de los materiales masivos.

El aluminato de estroncio SrAl2O4, es por tanto un material de alto interés que será

objeto de estudio en esta tesis doctoral; a continuación se describirá con más detalle su

estructura.

1.5. Monoaluminato de estroncio, SrAl2O4

En la figura 1.6 se presenta el diagrama binario SrO-Al2O3 propuesto por Massazza

et al. [71] que recoge los siguientes compuestos Sr4Al2O7, Sr3Al2O6, SrAl2O4, SrAl4O7 y

SrAl12O19. El compuesto, SrAl2O4, suele denominarse como monoaluminato de estroncio.

Figura 1.6. Diagrama binario SrO-Al2O3 propuesto por Massazza.

Monoaluminato de estroncio, SrAl2O4 15

1.5.1. Descripción estructural

El aluminato de estroncio, SrAl2O4, posee una estructura del tipo tridimita, a pesar

de que composicionalmente tenga una estructura del tipo espinela (AB2X4). Este compor-

tamiento se debe a que el tamaño del catión Sr (1.18 Å) es demasiado grande impidiendo

que se forme la estructura espinela [72].

La estructura del tipo tridimita está constituida por capas de tetraedros [AlO4]5- que

comparten los vértices formando anillos de seis miembros. Los cationes Sr2+ se encuentran

localizados en las cavidades hexagonales de la estructura. Estos cationes pueden ocupar

dos sitios cristalográficos diferentes y tienen una coordinación VI+I.

Figura 1.7. (a) Estructura hexagonal y (b) estructura monoclínica del SrAl2O4.

El aluminato de estroncio (SrAl2O4) existe en dos formas cristalográficas: la monoclí-

nica y la hexagonal. La fase monoclínica (M) posee un grupo espacial P21 (a=8.447 Å,

b=8.816 Å, c=5.163 Å, β=93,42o) y es estable a baja temperatura (Fig. 1.7(a)). La fase

hexagonal (H) (Grupo espacial P6322, a=5.140 Å, c=8.462 Å) es la fase de alta tempera-

tura y aún no está del todo descrita (Fig. 1.7(b)). Existen numerosos trabajos referentes

al comportamiento estructural del SrAl2O4, estableciendo la existencia de una transición

de fase reversible a 650oC. Por debajo de 650oC el SrAl2O4 presenta una estructura con

simetría monoclínica, mientras que a temperaturas superiores la estructura es del tipo

hexagonal [72]. Debido a ciertas inconsistencias acerca del comportamiento estructural,

Avdee et al. [73] estudiaron la evolución mediante difracción de rayos X y neutrones in situ

a alta temperatura. Establecieron que existe una transición alrededor de los 680oC (mo-

noclínica → hexagonal); siendo el grupo espacial de la estructura hexagonal el grupo P63.

Además establecieron una segunda transición de fase reversible por encima de los 860oC

correspondiente a la transición P63 → P6322.

16 Introducción

Con respecto a la descripción estructural mediante espectroscopia Raman, no existe un

estudio en detalle en este tipo de estructuras tipo tridimita, debido a su complejidad. La

teoría de grupos predice 81 modos activos Raman para la fase monoclínica P21, mientras

que para la fase hexagonal P6322 predice solo 15 modos [74–76]. La estructura del aluminato

de estroncio está constituida por tetraedros de [AlO4] enlazados, por tanto los modos

Raman pueden describirse en términos de la vibración interna de las unidades [AlO4], de

las vibraciones rotacionales de estas unidades y de los modos traslacionales de los cationes

(Sr2+) localizados en las cavidades poliédricas. Los modos con desplazamiento Raman

mayores a 600 cm-1 están atribuidos a vibraciones de tensión del enlace Al-O y los menores

a 150 cm-1 a vibraciones de flexión. Por otra parte, en la región intermedia aparece un

modo Raman alrededor de 465 cm-1 correspondiente a la torsión del ángulo O-Al-O. La

intensidad de esta banda es significativamente mayor con respecto los otros modos Raman,

siendo este modo Raman asociado a la formación del aluminato de estroncio [75,76].

La estructura electrónica del SrAl2O4 se muestra en la figura 1.8 [77]. La banda de

valencia se debe a los orbitales 2p del oxígeno. En la parte alta de la banda de conducción

están los orbitales 3s y 3p del aluminio y en la parte baja se localizan los orbitales 5s, 5p

y 4d del estroncio. El ancho de banda (EG) experimental es igual a 6.6 eV [78].

Figura 1.8. Estructura electrónica de SrAl2O4. EF denota el nivel de Fermi.

En la literatura se recoge mayoritariamente que sólo la fase monoclínica presenta propie-

dades fosforescentes [38], sin embargo Jia et al. [70] reportaron que la estructura hexagonal


presentaba una mayor eficiencia de la emisión con respecto a la estructura monoclínica. Es

importante incidir que existen pocos trabajos sobre la estructura hexagonal ya que esta

estructura es metaestable y resulta difícil estabilizarla a temperatura ambiente. El papel

de la coexistencia de estas dos fases en las propiedades finales, se plantea también como

un punto interesante para explorar en la presente memoria de tesis doctoral.

1.5.2. Mecanismos de fosforescencia

Aunque se han realizado numerosos trabajos para elucidar el mecanismo de fosforescen-

cia [13, 79–81], muchos de los modelos propuestos siguen teniendo algunas inconsistencias

que implican que aún no se haya establecido un mecanismo único de fosforescencia. Con-

viene aclarar algunos aspectos antes de pasar a describir uno de los modelos propuestos que

trata de resolver las inconsistencias de los modelos anteriores y que recibe más aceptación

con respecto a los otros. A la hora de sintetizar los aluminatos de estroncio, la tierra rara,

en concreto el europio, se introduce en estado de oxidación III ya sea en forma de óxido

(Eu2O3) o como nitrato (Eu(NO3)3) dependiendo del proceso de síntesis. Los aluminatos

de estroncio dopados con europio son fosforescentes si han sido tratados en atmósfera re-

ductora, mientras que si se tratan térmicamente en aire no presentan la banda de emisión

del Eu2+. Durante el tratamiento térmico en atmósfera reductora se reduce parte del eu-

ropio, pasando a tener estado de oxidación II; la naturaleza de este metal divalente es la

causante de la emisión en el verde. El espectro de emisión presenta por tanto un banda

de emisión ancha correspondiente a la transición 4f→ 5d del Eu (II), si el aluminato ha

sido tratado en atmósfera reductora. Si por lo contrario se trata en atmósfera oxidante,

el espectro de emisión presenta las líneas características de las transiciones 4f-4f del Eu

(III). Durante los tratamientos térmicos en atmósfera reductora hay una reducción parcial

del europio a estado de oxidación II, la mayoría de estudios XANES (del acrónimo inglés

XANES «X-ray absorption near edge structure») demuestran que parte del Eu permane-

ce en estado de oxidación III. También cabe la posibilidad de una oxidación posterior. A

continuación se describe el modelo que han propuesto F. Clabau et al. [82, 83] y que se

representa en la figura 1.9 [82]. Para una mejor compresión del mismo, se mencionan tres

aspectos que el modelo tiene en cuenta: a) la fosforescencia está modulada por el centro

activador que será oxidado o reducido cuando se excita; b) el fenómeno de fosforescencia

depende de la tendencia que tenga el activador para ser oxidado o reducido en la matriz

cristalina; c) las trampas son debidas a defectos intrínsecos. La excitación UV permite el

salto de un electrón del nivel 4f del Eu2+ a un nivel 5d. Y también el salto de un electrón

de la banda de valencia a los niveles 4f no ocupados del Eu3+. Los electrones promovidos

18 Introducción

a los niveles 5d pueden ser atrapados por los defectos de oxígeno (V ··O). Mientras que los

huecos creados en la banda de valencia pueden ser atrapados por las vacantes de estroncio

(V ′′Sr) o de aluminio (V ···

Al) La energía térmica generada a temperatura ambiente permite el

decaimiento (migración) de los electrones a los niveles 5d, y la posterior transición 4f65d1

→ 4f7(8S7/2) responsable de la emisión en el verde (520 nm). En relación a la emisión en

450nm, sólo se observa a bajas temperaturas por debajo de los 150 K y está asociada a una

transferencia de carga del nivel fundamental del Eu2+ a la banda de valencia, se describe

como un mecanismo de decaimiento “detrapping” de huecos.

Figura 1.9. Modelo de fosforescencia planteado por F. Clabau et al.

Con respecto al papel del co-dopante, aún no se ha establecido porque se produce una

mejora en la fosforescencia cuando éste se incorpora. Está descrito en la literatura que

el disprosio (Dy3+) es el co-dopante que aumenta significativamente la persistencia de la

fosforescencia [82]. Se ha propuesto que la duración de la luminiscencia aumenta ya que

el Dy3+ incrementa tanto el número como la profundidad de las trampas. Sin embargo

otros investigadores sugieren que desde el punto de vista de balance de cargas, el co-

dopante (Ln3+) substituiría al Sr2+, las vacantes de oxigeno (V ··O) no serían favorables lo

que induciría a una deficiencia de electrones en el entorno y por consiguiente el Dy3+ no

influenciaría en la creación de más trampas.

Se ha determinado que el co-dopante no actúa como centro luminiscente, ya que no

aparecen otras bandas en el espectro de emisión. Solo está presente la banda asignada al

Eu2+ y no hay un desplazamiento de la misma.

En relación a la concentración de dopantes para el sistema SrAl22O4:Eu, Dy se recoge

en la literatura el uso de diferentes concentraciones, mayoritariamente 0.5 % [81], 1 % [39]o

2 % molar para el europio, y en cuanto al co-dopante, generalmente Dy, se suele definir


en términos de la relacione Dy/Eu; siendo usualmente Dy/Eu: 2 [43], Dy/Eu: 1 [84, 85] o

Dy/Eu:1/2 [43,81]. En general se emplean estas concentraciones de dopado, pero raramente

se verifica que sean los valores óptimos.

Sin embargo, aún quedan muchas preguntas por resolver en relación con los mecanis-

mos responsables de la persistencia de la fosforescencia, la compresión de la cinética de

reacción y de los mecanismos de formación de las diferentes fases cristalinas, el rol de los

dopantes y los co-dopantes en la matriz. Aunque muchas de las investigaciones se han

centrado en la propuesta de modelos de los mecanismos responsables de la persistencia de

luminiscencia, existen aún muchos detalles que no están claramente identificados. Sin em-

bargo la caracterización con técnicas prometedoras como XANES, EXAFS (del acrónimo

inglés «Extended X-Ray Absorption Fine Structure») y EPR (del acrónimo inglés EPR

«Electron paramagnetic resonance») podrían esclarecer muchas de las inconsistencias.

1.5.3. Métodos de síntesis de SrAl2O4

A lo largo de estas últimas décadas los aluminatos de estroncio se han preparado por

diferentes métodos de procesamiento con el fin de optimizar los parámetros de síntesis y

conseguir mejores propiedades ópticas.

Dentro de los métodos se han seguido rutas convencionales como la síntesis por estado

sólido, rutas químicas como el sol-gel, la síntesis hidrotermal y la microemulsión, y rutas

no convencionales como la síntesis por combustión, la síntesis asistida por microondas,

entre otras. En la tabla 1.1 se muestra los resultados más notables obtenidos por los

distintos métodos de síntesis. Cabe resaltar que muchas de las publicaciones no recogen los

principales parámetros que se recogen en la tabla, y por tanto no se han incorporado ya

que los resultados no son fácilmente contrastables.

El método de síntesis más común es la síntesis por estado sólido. Este método fue el

empleado por Matsuzawa et al. [13] a la hora de sintetizar por primera vez este tipo de

aluminatos. Se requieren temperaturas del orden de hasta 1900oC para la formación mayo-

ritariamente de la fase monoclínica de SrAl2O4. Además estos tratamientos se deben llevar

a cabo en atmósfera reductora para reducir el estado de oxidación del dopante y conseguir

un material fosforescente. Habitualmente se emplea N2-H2 para conseguir las condiciones

reductoras. Muchos estudios se han encaminado a reducir la temperatura de síntesis. El

uso de B2O3 como fundente o agente mineralizador ha sido ampliamente empleado, consi-

guiendo reducir las temperaturas de síntesis a rangos de 1300-1400oC. La influencia de este

óxido aún no está del todo clara, sin embargo se atribuye que actúa como facilitador de

20 Introducción

Dopante CodopanteRuta de

síntesisTratamiento térmico

Tiempo de vida

(min)

Tamaño de

partículaRef.

Eu2+ Estado sólido 1400oC 2-4h 1440 - [39]

Eu2+ Dy3+ Estado sólido 1420oC 6h 1000* 10μm [86]

Eu2+ Dy3+ Estado sólido - 100 20-30μm [13]

Eu2+ - Sol-gel90oC +

Post-T.T.1200oC100 - [75]

Eu2+ Dy3+ Sol-gel100oC +

Post-T.T.900oC 16h840 60nm [87]

Eu2+ Dy3+ Sol-gel60oC +

Post-T.T.600+1000oC10 - [88]

Eu2+ Dy3+ Hidrotermal 1200oC 5* 1μm [37]

Eu2+ Dy3+ Microemulsión Post-T.T.1000+1100oC - 3-50μm [89]

Eu2+ Dy3+ Microondas 15min 600W 12* - [90]

Eu2+ Dy3+ Láser - 3* - [91]

Eu2+ Dy3+ Combustión500oC +

Post-T.T.1000oC120* 15-30nm [92]

Eu2+ Dy3+ Combustión 600oC 420 100nm [51]

Eu2+ Dy3+ Combustión500oC +

Post-T.T.1100oC- 15-45nm [93]

Tabla 1.1. Tiempo de vida media de la persistencia de la luminiscencia y tamañomedio de partícula de los polvos basados en SrAl2O4 dopados, obtenidos por dife-rentes métodos de síntesis. Se detalla el tratamiento térmico efectuado en cada rutade síntesis. El tiempo de vida corresponde con una intensidad, I= 0.32 mCd/m2,exceptuando los valores marcados con un asterisco que corresponden a intensidadesarbitrarias

la difusión durante la reacción. La mejora en la persistencia de la fosforescencia debida al

empleo de este agente, se atribuye a su incorporación como BO4 en la matriz y la creación

de defectos sustitucionales con el Dy3+ [74, 94].

El material sintetizado por estado sólido es denso se obtienen partículas en el rango

de 10-100 μm, con una distribución de partícula no homogénea. En relación a los tiempos

de vida media de la luminiscencia, se ha logrado conseguir valores de 24 horas con una

intensidad de 0.32 mCd/m2.

Otro de los métodos empleados es la síntesis por sol-gel. Se emplea este método como

opción para obtener un producto más disperso y uniforme. El proceso se puede llevar a

cabo a partir de la síntesis de soluciones coloidales o a partir de alcóxidos, para obtener

una estructura más aglomerada o dispersa [95, 96]. Durante la hidrólisis se puede emplear

un solvente orgánico o polimérico. La etapa de secado requiere temperaturas del orden de

los 100oC; obteniendo un gel, que posteriormente se calcinará utilizando temperaturas del


orden de los 1000-1300oC, en atmósfera reductora.E. Cordoncillo et al. [74] modificaron el

proceso incorporando B2O3, siendo el contenido de este agente mineralizador mucho menor

en comparación con la ruta cerámica. La fase mayoritaria obtenida con un tratamiento

térmico de 1200oC es la fase monoclínica. Aunque se reduce el tratamiento térmico y se

consiguen partículas más dispersas y con un tamaño más uniforme por la ruta sol-gel,

las propiedades ópticas finales son netamente inferiores en comparación con las partículas

preparadas por estado sólido [75, 76, 97]. Se acude también a post-tratamientos dobles

para intentar incrementar la persistencia de la luminiscencia, sin embargo las partículas

sintetizadas con tamaños de 90 nm, tienen una persistencia de la fosforescencia de solo 10

min y la intensidad se reduce en un orden de magnitud con respecto a las partículas en el

rango micrométrico [87]. Se debe destacar los resultados obtenidos por esta ruta de síntesis

por Tang et al. [88] que emplean post-tratamientos térmicos prolongados a temperaturas

de 900oC, obteniendo partículas de tamaño medio de 60 nm y tiempos de vida media de

14 horas manteniendo el valor umbral de la intensidad igual a 0.32 mCd/m2.

Otra ruta para sintetizar nanopartículas es la microemulsión, que tiene como ventajas,

fundamentalmente, el control de la distribución y el tamaño de partícula. Esta vía ha sido

utilizada para sintetizar metales, óxidos metálicos, cerámicos y sulfuros. Algunos trabajos

reportan el incremento de cristalinidad y reducción de las temperaturas de calcinación al

sintetizar por ejemplo fósforos como Y3Al5O12:Eu3+ [58] y BaMgAl10O17:Eu2+ [98]. Con

respecto a las matrices de aluminatos de estroncio se ha utilizado esta vía para sintetizar

nanofósforos de Sr4Al14O25 dopados con Eu y Dy; obteniendo partículas del orden de 50-200

nm [99]. Concretamente, la síntesis de SrAl2O4:Eu,Dy sólo se recoge en la publicación [89].

Es importante señalar que posteriormente al proceso de microemulsión en sí mismo, en el

que se lleva a cabo la síntesis de las nanopartículas precursoras, es necesario llevar a cabo

un proceso de calcinación a 1100oC en atmósfera reductora o un proceso doble que implica

un proceso de calcinación inicial en atmósfera de aire a 1000oC y un posterior tratamiento a

1100oC etapa en condiciones reductoras. Así mismo se incorpora en la síntesis ácido bórico,

H3BO3, para lograr mayor intensidad en el fotoluminiscencia con 15 % peso de H3BO3 y

partículas del orden de 3 μm. Para mayores proporciones de H3BO3 la intensidad de la

fotoluminiscencia se reduce y se aumenta el tamaño de partícula ca. 50 μm. La ausencia

de resultados comparativos de los tiempos de persistencia de la fosforescencia, impide

determinar si la fosforescencia de las partículas obtenidas se mantiene o se reduce en

comparación con otras vías de síntesis.

La síntesis hidrotermal también se ha utilizado a la hora de procesar este tipo de

aluminatos para evitar procesos posteriores de molturación, aunque se obtienen partículas

22 Introducción

en el rango de 1μm , se precisan temperaturas de 1200oC para que obtengan fosforescencia

[37]. La persistencia de la luminiscencia de las partículas de tamaño medio de 1μm no

puede compararse con otros métodos ya que los resultados presentados están en unidades

arbitrarias y no hay una comparativa con polvos obtenidos por otros métodos de síntesis.

Otro aspecto a considerar es el tiempo de duración de los tratamientos térmicos para

sintetizar este tipo de aluminatos. El grado de cristalinidad depende tanto de la temperatu-

ra como el tiempo de tratamiento. La obtención de partículas cristalinas en estos sistemas

necesita tratamientos de al menos 5 horas de duración. Para ello se ha optado por rutas

que disminuyan el tiempo de reacción como la síntesis asistida por microondas, láser o

síntesis por combustión.

J. Geng et al. [90] sintetizaron SrAl2O4:Eu,Dy mediante síntesis por microondas y

aunque obtienen un reducción del tamaño de grano (4.8 μm) con respecto a la síntesis

en estado sólido (10 μm), describen una disminución significativa de la intensidad de la

fosforescencia, del 80 % con respecto a las partículas obtenidas por estado sólido.

Se acude también a la síntesis láser para obtener el producto final en una sola etapa

de manera rápida. R. Aroz et al. [91] consiguieron procesar 0.5 gramos de SrAl2O4:Eu, Dy

por segundo, el material obtenido a pesar de tener buena cristalinidad, es una masa densa

con un tamaño de grano del orden de las 10μm. Además la curva de decaimiento de la

fosforescencia solo presenta el régimen de caída rápida, alcanzando valores de tiempo de

vida de 3 minutos para una intensidad arbitraria.

Otro de los métodos que permite el procesamiento de materiales en una sola etapa, que

se ha empleado para la síntesis SrAl2O4:Eu, Dy es la síntesis por combustión. En esta ruta

se disminuye tanto la temperatura como el tiempo de tratamiento y además se obtienen

polvos menos aglomerados e incluso de tamaño nanométrico [100]. En teoría se obtendría un

producto final en un solo paso, pero en la mayoría de publicaciones sobre SrAl2O4:Eu,Dy

se recurre a tratamientos de calcinación posteriores. La síntesis por combustión se lleva

a cabo mediante las mezcla de los materiales precursores, generalmente nitratos, con un

combustible que suele ser urea o glicina. La síntesis de aluminatos de estroncio requiere

temperaturas del orden de los 600oC, siendo importante mencionar que la reacción tiene

lugar en un corto período de tiempo (10 minutos). Además de las ventajas intrínsecas

del método, reducción de temperatura y tiempo de síntesis, no es necesario realizar el

experimento en atmósfera reductora. En la propia reacción se generan las condiciones

reductoras para que el dopante (Eu) cambie de estado de oxidación III a II. A través de

este método se han obtenido partículas de SrAl2O4:Eu,Dy fosforescentes de 10 μm [47] y

Materiales fosforescentes a nivel comercial 23

también partículas del orden de los nanómetros [93,101]. Las partículas nanométricas tienen

un alto grado de aglomeración, incluso se generan estructuras altamente sinterizadas [102].

Sin embargo, el producto final es mucho menos denso con respecto al uso de otros métodos

de síntesis. Es importante remarcar este punto ya que no hace falta un proceso posterior de

molturación para obtener un polvo fino, que es casi imprescindible si se sintetiza en estado

sólido. Se debe señalar los resultados obtenidos por Qiu et al. [51] que consiguen sintetizar

partículas de 100 nm, cuya intensidad umbral de 0.32 mCd/m2 se mantiene por 7 horas.

1.6. Materiales fosforescentes a nivel comercial

Un análisis de las patentes publicadas relacionadas con materiales de prolongada fos-

forescencia («Long-lasting phosphors» en inglés), muestra que la mayoría de ellas hacen

referencia a matrices de aluminatos [103–110]. La denominación que se suele utilizar en

este campo es la siguiente: M1(1-x-y)RExM2yAl2O4, siendo M1: Sr,Ca,Ba o una mezcla de

estos compuestos, M2:Mg, B, y RE: alguna tierra rara seleccionada entre los siguientes

elementos, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, y Lu o a una mezcla de dos o

más tierras raras. Generalmente se selecciona como M1 el estroncio (Sr) y como dopante,

(RE), Eu2+ y Dy3+.

La primera patente referente a aluminatos de estroncio la desarrollo el grupo de Nemoto

Co [103] en el año 1995, en la que se reivindica la obtención de partículas fosforescentes

cuya emisión se centra en el verde.

Posterior a dicha patente, los grupos de investigación se han enfocado en el aumento

de la persistencia de la fosforescencia, generalmente, modificado el proceso de síntesis. El

grupo UGARF (University Of Georgia Research Foundation, Inc.) incluyen una etapa de

enfriamiento súbito, consiguiendo que los materiales adquieran mayores tiempos de vida

media. Así mismo, este grupo ha desarrollado patentes sobre aluminatos fosforescentes

para diferentes longitudes de onda en el rango del azul y también materiales fosforescentes

en el rango del rojo-naranja [104,105,111].

Con el tiempo otras invenciones se han centrado en la reducción de costes de pro-

cesamiento. El proceso convencional de obtención de aluminatos alcalinotérreos supone

tratamientos térmicos de larga duración que precisan altas temperaturas (1300-1500oC) y

atmósferas reductoras (N2-H2) que incrementan altamente los costes del producto final. El

procesamiento unido al empleo de dopantes tipo tierras raras y la necesidad de procesos de

molienda posteriores para obtener partículas de un adecuada dimensionalidad y uniformi-

24 Introducción

dad implica metodologías laboriosas y extensas. Por esta razón, otras investigaciones han

recurrido a mejorar la uniformidad de la mezcla de los materiales precursores, con el fin de

disminuir temperaturas y tiempo de los tratamientos térmicos posteriores [106].

Las investigaciones trasladadas al campo industrial están enfocadas, por tanto, a mini-

mizar el precio de los materiales. El grupo de Shin-Etsu Chemical Co. [107] describe en su

patente la utilización de una mezcla de aluminato alcalinostérreos. Parte de esta mezcla es

material reciclado que proviene de fósforos empleados en lámparas fluorescentes y pantallas

plasma de televisión. Existen un importante porcentaje de desechos generados en la etapa

de revestimiento o lavado en la utilización de este tipo de fósforos. Por tanto este mate-

rial que en principio de desecharía, se mezcla con nuevos compuestos alcalinotérreos, se

incorpora los dopantes y se somete a calcinación; abaratando así los costes de producción.

Es importante mencionar que todas las patentes anteriormente descritas sintetizan par-

tículas con tamaños comprendidos entre 10- 1000 μm. Por tanto, la demanda de partículas

sub-micrónicas no está cubierta. Debido a esta limitación grupos como por ejemplo el de

General Electric Company [108] publican en su patente el empleo del método sol-gel basado

en microemulsiones como opción para obtener nanopartículas (100-900 nm). Sin embargo,

solo reivindican el uso de esta opción, la cual previamente han empleado en fósforos, pero

no aportan resultados de la obtención de aluminatos de estroncio basados en este método.

En principal proveedor de materiales fosforescentes en forma de polvo es Jinan Cheng-

hao Technology Co.,Ltd [112] de procedencia china. Suministra polvos fosforescentes que

emiten en el verde, azul, violeta y amarillo-naranja; dependiendo del tamaño de partícula

ofrecen distintos tiempos de persistencia de la fosforescencia. Por ejemplo la demoninación

PLG-600 que emite en el verde-amarillo, de tamaño medio de partícula 100 μm, tiene una

persistencia de la luminiscencia de 12 horas. Otras de las compañías chinas que suministra

este tipo de materiales es Hangzhou Truth-Chem Co.,Ltd.

También hay proveedores en Estados Unidos, como Glonation [113], Elektrolumens

[114] y Glowinc [115] que ofrecen un producto muy similar al de los fabricantes chinos.

En general, los fabricantes ofrecen diferentes calidades del producto, ofertando polvos de

tamaño medio de partícula de 100 μm con adecuada persistencia de la fosforescencia e

incluso de 20 μm con una menor persistencia de la fosforescencia. En cuanto a la emisión,

los polvos que emiten en el verde están basados en aluminatos alcalinoterreos y los que

emiten en el azul y en el amarillo-naranja en silico-aluminatos.

Limitaciones del estado de la técnica, aplicaciones y perspectivas 25

1.7. Limitaciones del estado de la técnica, aplicaciones y

perspectivas

Actualmente los materiales fosforescentes en concreto los SrAl2O4:Eu,Dy se emplean

en la industria y en múltiples aplicaciones de nuestra vida cotidiana dentro de las que des-

tacan señalización de seguridad pública, relojes, juguetes que se iluminan en la oscuridad

y pinturas entre otras [103, 116]. Estas aplicaciones utilizan los polvos que actualmente se

comercializan. Los procesos de fabricación convencionales generan un polvo no homogéneo,

con un tamaño del orden de las decenas de micras. La integración del polvo ya comercia-

lizado supone procesos de acondicionamiento del material para ser utilizado, es decir en

ocasiones no se puede usar los polvos directamente.

El mercado de este tipo de productos que requiere del uso de este tipo de polvo seguirá

demandándose en un futuro próximo. Desde este punto de vista, la búsqueda de soluciones

al procesamiento de las actuales partículas micrométricas significaría un reto tecnológico.

Además, otro de los problemas, que se debe afrontar es la coloración amarillenta que

presenta el producto actual, como se observa en la figura 1.10. Muchas aplicaciones, en

concreto en la señalización de precaución y las señales luminosas que solemos ver dispuestas

en los muros presentan un color amarillento. Esta coloración se considera un impacto visual

en cuanto a requerimientos estéticos se refiere. Por lo tanto, conseguir una mayor blancura

en este tipo de polvos también debería contemplarse.

Figura 1.10. Fotografía del material de SrAl2O4:Eu,Dy comercial (Jinan ChenghaoTechnology Co.,Ltd).

Igualmente, existe un gran número de aplicaciones potenciales que precisan el empleo

26 Introducción

de un material fosforescente. La biomedicina, más en concreto la bio-imagen, los nano-

dispositivos mecano-ópticos, tintas, textiles, etc. demandan un material que ahora mismo

no se comercializa.

Considerando los antecedentes, el estado la técnica y las potenciales aplicaciones de

los materiales fosforescentes, en concreto los aluminatos de estroncio, se resumen a conti-

nuación las principales limitaciones y las posibles perspectivas de innovación y desarrollo

(I+D) para resolver las mismas.

Uno de los puntos críticos que se plantea está relacionado con la demanda de un material

sub-micrónico. La mayoría de las patentes están basadas en el desarrollo de materiales

fosforescentes basado en aluminatos, si bien aún no se comercializa un producto cuya

uniformidad de tamaño sea del orden de la micra y que resuelva el problema de degradación

severa al llevar a cabo un proceso de molienda para aplicaciones de impresión.

Se debe remarcar que la demanda de materiales fosforescentes sub-micrónicos ha crecido

notoriamente en la última década. Este crecimiento exponencial se incrementa paralela-

mente con el procesamiento de otros muchos materiales debido a las propiedades únicas e

interesantes de la nano-escala [117]. Concretamente, en los materiales fosforescentes tanto

la emisión como la persistencia pueden ser modificadas por la naturaleza nanocristalina

del material. Es importante aclarar dos fenomenologías que pueden surgir a la hora de

obtener un material sub-micrónico que están relacionadas con el proceso de obtención del

material nanométrico. Si se parte de un material masivo y se le somete a procesos de mo-

lienda para reducir el tamaño de partícula, en concreto un material como el SrAl2O4, las

propiedades ópticas se ven afectadas por los defectos creados durante la molienda. A esto

se suma la baja resistencia a la humedad [40]. Las partículas de menor tamaño tienen una

mayor superficie específica, lo que significa una mayor superficie expuesta a este tipo de

degradación.

Por el contrario si el material se sintetiza directamente en la nanoescala, es de esperar

una mejora de las propiedades ópticas finales. Sin embargo, hay que tener en cuenta que el

tamaño nanométrico de la partícula aumenta drásticamente la energía superficial; creando

distorsiones en la estructura atómica y modificando el entorno cristalino alrededor del do-

pante [118]. Por tanto, la luminiscencia de este tipo de materiales en la escala nanométrica

es menor que en la micrométrica [93]. Por el contrario, si se sintetiza partículas del tipo

laminar con espesor nanométrico, la absorción de fotones será más eficiente al aumentar la

relación superficie/volumen con respecto a una partícula masiva, cualidades observadas en

otros fósforos nanolaminares como YBO3 [92], Bi2SrTa2O9 [119] y La0.90Eu0.05Nb2O7 [120].

Limitaciones del estado de la técnica, aplicaciones y perspectivas 27

Teniendo en cuenta estos aspectos una mejora que se debería perseguir en la síntesis de

materiales fosforescentes es el procesamiento de láminas nanométricas o partículas nanoes-

tructuradas.

Ahora bien, para poder obtener este tipo de estructuras y morfologías es necesario

determinar la ruta de síntesis que se debe seguir. La problemática que presenta la síntesis

en estado sólido hasta ahora desarrollada la falta de control de la morfología de la partícula

y de su distribución de tamaños. Para conseguir un polvo fino se opta por procesos de

molienda y homogenización tanto de los precursores iniciales como del producto final, que

no son efectivas. El producto final suele estar aglomerado, tener tamaños de partícula de

las decenas de micras y presentar una distribución de tamaños de partícula amplia. Los

procesos de selección de partículas finas, como por ejemplo la decantación, tampoco son

idóneas para la producción en masa y además implican un aumento notable de producto

rechazado.

Por otra parte las rutas de síntesis como la síntesis por sol-gel o la microemulsión tienen

la gran ventaja que generan nanopartículas [87], pero tienen como principal desventaja la

reducción significativa de la intensidad y tiempo de fosforescencia. Además, al necesitar en

ocasiones hasta dos etapas de calcinación con el fin de obtener mejores propiedades finales

se aumenta tanto el coste del precio final del producto [76, 99] como el crecimiento del

tamaño de partícula.

Otro de los posibles métodos de síntesis para obtener un material nanométrico es la

síntesis por combustión. Este proceso, como se comentó anteriormente, es muy ventajoso

ya que los tiempos de reacción son cortos y se reducen significativamente las temperaturas

de síntesis. Sin embargo, también presenta desventajas. Los resultados muestran que se

obtienen tanto partículas del orden nanométrico como micrométrico y además las partí-

culas no presentan una alta cristalinidad. Estos inconvenientes pueden ser atribuibles a

la no homogeneidad del proceso. Para mejorar la cristalinidad se necesitan procesos de

calcinación posteriores [47,51,101].

Teniendo en cuenta la viabilidad del proceso por combustión y que muchos estudios

carecen de un estudio sobre la influencia de los parámetros del proceso, en la presente

memoria de tesis se propone utilizar este método para obtener aluminatos de estroncio

dopados con Eu y Dy, optimizando los parámetros de reacción.

Otros métodos alternativos son necesarios para procesar el SrAl2O4:Eu,Dy con tamaño

de partícula reducido. Para ello en el presente estudio se propone como ruta la síntesis

mediante sales fundidas. Las ventajas fundamentales de la síntesis por sales fundidas son:

28 Introducción

la obtención de polvos con un menor grado de aglomeración, el empleo de tratamientos

de menor temperatura, la alta cristalinidad de las partículas finales y que el producto es

fácilmente escalable.

Durante la síntesis por sales fundidas se puede producir la descomposición de manera

más rápida de todos los materiales reactantes o, en ocasiones, sólo de una de las especies.

La sal fundida actúa como flujo, incrementando la eficiencia de transporte de masa debido

al aumento de la movilidad de los iones, mucho mayor con respecto a la síntesis en estado

sólido. Como resultado, se obtienen productos cristalinos a menores temperaturas que en

los procesos convencionales.

Mediante la síntesis por sales fundidas, se han obtenido diferentes tipos de materiales,

como por ejemplo diferentes óxidos cerámicos: BaZrO3 [121], KSr2Nb5O15 [122] , ZnAl2O4

[123]. Sin embargo, hasta la fecha el método de síntesis de sales fundidas no se ha empleado

en materiales fosforescentes.

Se ha investigado experimentalmente el efecto de algunas variables de la síntesis (ve-

locidad de tratamiento, temperatura, tiempo, contenido de sal, velocidad de enfriamiento)

en el proceso de formación y en características finales del producto como la morfología

y el tamaño de partícula. Sin haberse establecido aún las condiciones para una síntesis

óptima. Para ciertos materiales se ha observado que para obtener menores tamaños de

partícula es necesario buscar un compromiso entre tratamientos cortos a baja temperatura

y velocidades rápidas de calentamiento. Pero estos estudios dejan de lado un estudio más

pormenorizado sobre efecto del contenido de sal, tipo de sal,o las características de los

materiales de partida sobre el mecanismo de formación [124] y/o las propiedades de los

materiales finales.

Desde el punto de vista de la síntesis de SrAl2O4:Eu, Dy, para diseñar una ruta óptima

de procesado habría que tener en cuenta los distintos parámetros del proceso, al ser una

ruta novedosa. Además, se debe hacer hincapié que esta ruta también podría permitir el

desarrollo de partículas nanoestructuradas. Este método permite controlar las caracterís-

ticas estructurales de las partículas altamente cristalinas y permite diseñar propiedades

específicas.

Es importante también incidir en la problemática añadida de las tierras raras. Por

una parte se ha incrementado exponencialmente el consumo de estos elementos debido sus

propiedades únicas (magnéticas, fluorescentes, químicas) y por otro parte los principales

productores de tierras raras, China en concreto, han limitado las exportaciones con objeto

de satisfacer sus necesidades a largo plazo. Esto ha supuesto que el precio de las tierras raras

Objetivos 29

se haya incrementado y la disminución de la incorporación de tierras raras en las distintas

aplicaciones se haya convertido en un punto crítico. Muchos países se han enfocado en

impulsar la minería de tierras raras, sin embargo esta vía no tendrá resultados en un

corto plazo. La solución, por tanto, es suplir las necesidades actuales disminuyendo el

porcentaje de estos elementos. Esto sugiere que la búsqueda de nuevos métodos de síntesis

y la optimización de las propiedades finales también tengan este requerimiento en cuenta.

1.8. Objetivos

Las limitaciones encontradas en el desarrollo de aplicaciones funcionales están basadas

en la falta de materiales fotoluminiscentes que tengan tanto tamaños de partícula ≤10 μm

como una una distribución homogénea del tamaño. En este sentido, las partículas sub-

micrónicas y nanoestructuradas representan un salto científico y tecnológico en el campo

de los materiales fotoluminiscentes.

La reducción del tamaño mediante molienda, es la vía más inmediata y frecuente. Sin

embargo, no existe un estudio detallado sobre la influencia de los procesos de molienda en

los materiales de SrAl2O4:Eu, Dy.

Desde este punto de vista, se requieren soluciones innovadoras, teniendo en cuenta

los antecedentes y el estado de la técnica. El objetivo para este trabajo de tesis consiste

en la generación de materiales nanoestructurados basados en aluminatos de estroncio con

tamaños de partícula ≤10μm de elevada cristalinidad y con propiedades fotoluminiscentes.

Este objetivo se aborda mediante el diseño y desarrollo de rutas de procesamiento para la

síntesis de SrAl2O4:Eu, Dy.

Se plantean así una serie de objetivos específicos para poder alcanzar el objetivo general:

Estudio de los parámetros que dominan los procesos de reducción del tamaño de

partícula por molienda y su efecto en la respuesta fotoluminiscente.

Desarrollo de la síntesis de SrAl2O4:Eu, Dy por el método de combustión evaluando

la influencia de los parámetros de procesos tales como la temperatura y la proporción

de combustible en la obtención de partículas monofásicas. Así como la correlación

entre la cristalinidad de las partículas y las propiedades luminiscentes.

Diseño de nuevas rutas de síntesis de SrAl2O4:Eu, Dy empleando el método de sales

fundidas. Determinación de los mecanismos de reacción en presencia de la sal fundida

30 Introducción

y en función de los parámetros de proceso que comprende la relación de sales y

reactivos, la naturaleza de la fase de alúmina y su tamaño, la temperatura y atmósfera

de tratamiento.

Mejora de la eficiencia de los procesos de síntesis para obtener productos con pro-

piedades finales óptimas en procesos factibles industrialmente para su transferencia

tecnológica.

Capítulo 2

Metodología Experimental

En este capítulo se recogen las condiciones experimentales del procesamiento del ma-

terial de SrAl2O4:Eu, Dy comercial y de la síntesis del material de SrAl2O4:Eu, Dy por

combustión y mediante sales fundidas. Así mismo se describen las técnicas empleadas para

la caracterización de los productos y materiales obtenidos.

31

32 Metodología Experimental

2.1. Técnicas experimentales

En esta sección se explican las distintas técnicas de caracterización empleadas en el

desarrollo de este trabajo que han permitido determinar las propiedades de los materiales

obtenidos.

2.1.1. Tamaño de partícula

El tamaño medio de partícula (d50) y la distribución del tamaño de partícula de los

materiales obtenidos se obtuvieron empleando un analizador Mastersizer S (Malvern Ins-

truments, Reino Unido) con una unidad de dispersión en líquidos, basado en la teoría de

dispersión de luz láser de bajo ángulo (LALLS). Este tipo de analizador se utiliza para

la detección de partículas de tamaño medio entre 0.20-880 μm. La fuente de luz es un

láser de He-Ne con una longitud de onda de λ=632.8 nm. El haz láser interacciona con las

partículas de sólido en suspensión dispersándose a determinados ángulos dependiendo del

tamaño de las partículas. El tratamiento de los datos se puede llevar a cabo empleando el

modelo de Fraunhofer que no tiene en cuenta las propiedades ópticas de la muestra. Este

modelo se aplica al análisis de polvos formados por varios compuestos y a muestras de

tamaño micrométrico. Así mismo se obtiene los valores d10 y d90, que definen el valor del

tamaño de partícula para el que un 10% de la distribución es de un tamaño inferior y valor

del tamaño de partícula para el que un 90% de la distribución es de un tamaño inferior,

respectivamente.

Para la realización de la medida los polvos del material obtenido se dispersaron en un

baño de ultrasonidos durante 15 minutos añadiendo al etanol Dolapix C64 como deflocu-

lante.

2.1.2. Superficie específica

La superficie específica de los materiales en polvo se ha medido con un equipo Monosorb

Surface Area MS-13 (Quantachrome Corporation, EEUU). Su funcionamiento se basa en

la determinación de la cantidad de nitrógeno adsorbida/desorbida por la superficie del

sólido en cuestión, mediante la variación de la conductividad térmica del gas durante dicho

proceso. Una vez conocida la cantidad de nitrógeno adsorbida y desorbida se calcula la

superficie específica aplicando la ecuación 2.1

Técnicas experimentales 33

Se =VmS0

P(2.1)

donde S0 es la superficie ocupada por 1.0 ml de adsorbato, P es el peso de la muestra

y Vm es el volumen de la monocapa de nitrógeno adsorbido, que se calcula aplicando el

modelo de isoterma desarrollado por Brunauer, Emmet y Teller (BET)

2.1.3. Análisis térmico diferencial y termogravimétrico (ATD-TG)

El análisis térmico diferencial (ATD) mide la diferencia de temperatura entre la muestra

y el material de referencia (térmicamente inerte), en función del tiempo a temperatura

constante o en función de la temperatura a una velocidad constante. Las medidas pueden

realizarse en atmósfera de aire o bajo una atmósfera controlada. Mediante esta técnica

se pueden detectar los procesos endotérmicos o exotérmicos en las muestras indicando la

temperatura en que se producen. El análisis termogravimétrico (TG) es una técnica que

determina las variaciones de peso en el material cuando se le somete a un tratamiento

térmico. La variación del peso puede deberse a una pérdida o una ganancia de masa que

indica si la muestra se descompone o reacciona con otros componentes respectivamente.

Se requiere una alta precisión en la determinación del peso y los cambios de temperatura,

y debido a que, en ocasiones, la pérdida de peso es baja y gradual, se suele utilizar la

derivada de la curva de pérdida de peso. Los cambios de masa pueden deberse a diferentes

procesos como son la descomposición, fusión, sublimación, solidificación, cristalización,

amorfización, transición, etc

Las medidas fueron realizadas mediante el equipo SETSYS Evolution, (SETARAM,

Francia) que obtiene simultáneamente las curvas ATD y TG. Se utilizó un crisol de Pla-

tino como portamuestras, empleándose alúmina (α-Al2O3) calcinada como material de

referencia. Los ensayos se realizaron en un intervalo de temperaturas entre 30-1100oC bajo

un flujo de aire de 0.04lmin-1 y una rampa de temperatura de 5oCmin-1 para simular de

forma aproximada los procesos reales de tratamiento térmico de las muestras. Se utilizaron

entre 5 y 10 mg de masa de sólido para cada medida.

2.1.4. Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

La Calorimetría de barrido diferencial (en inglés: Differential Scanning Calorimetry o

DSC) es una técnica termoanalítica en la que se mide la diferencia de temperatura entre una

muestra y una muestra de referencia. Mediante un ajuste matemático y teniendo en cuenta


la calibración realizada se pude determinar la diferencia de calor entre la muestra y una

muestra de referencia. El aparato de DSC se compone de una celda donde se calientan,

o enfrían, uniformemente dos portamuestras separados y cerrados, uno conteniendo la

muestra de interés y el otro una referencia adecuada. La diferencia de entalpias por unidad

de tiempo dH/dt entre las dos muestras se monitoriza en función de la temperatura a

una velocidad constante. Cuando tiene lugar un fenómeno térmico (cristalización, fusión,

deshidratación, oxidación, etc) en la muestra, el equipo suministra calor bien a la muestra

o a la referencia para mantener a ambas a la misma temperatura. La energía transferida

por el equipo es igual a la energía absorbida o desprendida en el fenómeno térmico sufrido,

por lo que se obtiene una dH/dt (transformada en una señal eléctrica) positiva si el proceso

es endotérmico o negativa si es exotérmico.

Los análisis se han llevado a cabo en un equipo TA Instrument modelo SDT-600 y se han

registrado en el intervalo de temperaturas 25-1300oC, con una velocidad de calentamiento

de 5 oC/min, en atmósfera de aire, a un flujo de 0.1 l/min.

2.1.5. Difracción de rayos X (DRX)

La identificación de las fases cristalinas presentes en los materiales sintetizados se es-

tudia mediante difracción de Rayos X.

En este trabajo de tesis se han empleado dos difractómetros. Uno de ellos es el equipo

Difractómetro de polvo Bruker D8 Advance con radiación de Cu Kα con detector rápido

Ojo de Lince (lynxeye). El tubo emisor de rayos X permanece fijo y es el portamuestras

el que gira un ángulo θ mientras que el detector lo hace un ángulo 2θ. De esta manera, el

detector y el tubo de radiación se mantienen siempre en posición especular con respecto

al portamuestras. Las condiciones de trabajo de la fuente fueron 40 kV y 40 mA. Para la

adquisición de los difractogramas se registraron en la modalidad de pasos en un intervalo

de ángulo de Bragg (θ), barriendo ángulos entre 10-70 2θ, con paso de 0.02o y tiempo de

acumulación de 4 segundos. El tratamiento de datos se realizó con el software Difract/AT,

que controla el programa y la adquisición de datos. La identificación de las fases cristalinas

se realizó mediante comparación con las fichas del ICDD (International Centre for Dif-

fraction Data) usando la aplicación EVA del software Difracc.Suite (Bruker Corporation,

Germany)

Los análisis semi-cuantitativos de las fases cristalinas se llevaron acabo aplicando el

Método de Rietveld para el refinamiento de las estructuras cristalina mediante el programa


GSAS (del inglés «General Structure Analysis System») con la interfaz gráfica EXPGUI

[125,126].

Para la difracción In-situ a alta temperatura (In-situ HT-DRX) se emplea el equipo

Bruker D8 Advance equipado con un detector Vantec-1 y con una cámara de temperatura

HTK1200N AntonPaar. La muestra se deposita sobre un disco de platino en una crisol de

alúmina. El comportamiento térmico del equipo y la expansión térmica del montaje fue

previamente calibrada empleando una referencia de α-Al2O3 [127]. La muestra fue calenta-

da desde temperatura ambiente hasta 750oC (para evitar daños en el equipo), empleando

una velocidad de calentamiento de 10oC/min.

El tamaño de cristalito se calculó mediante el método de Scherrer. Este método permite

calcular el tamaño relativo de los cristalitos entre unos 50 y 5000◦A [128], aunque la

precisión disminuye a medida que aumenta el tamaño de cristal, es decir a medida que la

relación entre la anchura total del pico y la anchura instrumental se aproxima a la unidad.

El cálculo se realizo sobre los picos más intensos del difractograma, generalmente los picos

situados a 19.95, 28.38, 29.27, 29.92, 34.807 y 35.11o 2θ correspondientes a la familia de

planos (001), (-211), (220), (211), (002) y (031), respectivamente de la fase del SrAl2O4 a

partir de la ecuación:

0.9λ

βcosθhkl(2.2)

donde: λ = κ α1 del Cu = 1.5418. β= (W2-b2)1/2. W= anchura a media altura (FWHM)

del pico de difracción (en radianes). b= anchura instrumental (en radianes). θhkl= ángulo

del pico (hkl) (en radianes)

Para la determinación de la anchura instrumental se empleo un patrón de silicio poli-

cristalino.

2.1.6. Espectroscopia Raman

La espectroscopia Raman es una técnica fotónica de alta resolución no destructiva que

permite identificar materiales y compuestos orgánicos e inorgánicos sin modificar la su-

perficie de la muestra. La técnica consiste en hacer incidir un haz de luz monocromático

sobre una muestra, produciéndose una dispersión de la luz. Una pequeña parte de esta luz

se dispersa inelásticamente sufriendo cambios en la frecuencia que son característicos de

cada material e independientes de la luz incidente. La luz que se dispersa sin cambios en

la frecuencia (dispersión elástica) se denomina dispersión Rayleigh y no aporta informa-


ción sobre la muestra. La luz que se dispersa con cambios en la frecuencia se denomina

dispersión Raman, efecto que proporciona información estructural de la muestra. De esta

manera, estudiando la luz dispersada se pueden indentificar los materiales a estudiar. Los

átomos enlazados químicamente para formar moléculas y redes cristalinas están someti-

dos a constantes movimientos rotacionales y vibracionales. Estas oscilaciones se realizan

a frecuencias bien determinadas por la masa de las partículas que intervienen y por el

comportamiento dinámico de los enlaces existentes. A cada uno de los movimientos vibra-

cionales y rotacionales de la molécula le corresponde un valor determinado de la energía

molecular. La dispersión inelástica Raman puede ser de dos tipos: a) Dispersión Raman

Stokes, si se produce una transferencia de energía desde el fotón a la molécula de manera

que el fotón dispersado posee menor número de onda que el incidente. En este caso, la

molécula salta a un nivel de energía no permitido y se desexcita a un nivel de energía

mayor al inicial; b) Dispersión Raman Anti-Stokes, en el que la molécula transfiere energía

al fotón de manera que el fotón dispersado posee mayor número de onda que el incidente.

Esto se debe a que inicialmente la molécula se encontraba en un nivel energético mayor

que el correspondiente al fundamental y tras el choque pasa al fundamental. El espectro

Raman recoge estos fenómenos representando la intensidad óptica dispersada en función

del número de onda normalizado al que se produce.

Para la caracterización mediante espectroscopia Raman se utilizó un microscopio Ra-

man Confocal acoplado con AFM modelo Witec ALPHA 300RA con una fuente de excita-

ción láser de Nd:YAG a 532nm. La potencia del láser es regulable de manera que se ajuste

a las características de cada material y así poder minimizar los efectos de calentamiento

sobre las muestras. Mediante este equipo se pueden formar imágenes Raman por barrido

de espectros Raman puntuales en un área definida.

En este trabajo se han realizado imágenes constituidas por � 2400 espectros puntuales

medidos con un segundo de integración para cada uno, por lo que el tiempo de medida

de dichas imágenes es de �40 minutos. La resolución óptica del microscopio Confocal

está limitada a �200nm en la dirección lateral y a �500nm en la dirección vertical. La

resolución Raman espectral del sistema está en �0.02 cm-1. Las muestras se montan sobre

una plataforma piezoeléctrica que tiene una precisión de posición lateral de 4nm y 0.5 mm

en vertical. La mesa de escáner piezoeléctrica permite desplazamientos en tres dimensiones

con pasos de 3nm, permitiendo una resolución espacial muy elevada tanto para el AFM

como para la microscopia Raman Confocal. Las medida de AFM se realizaron en el modo

no contacto con puntas de silicio de 285 kHz de frecuencia de resonancia y 42Nm-1 de

constante de fuerza. La base del microscopio está equipada con un sistema aislante de


vibraciones externas activo en el rango 0.7-1000 Hz. Los espectros adquiridos se procesan

y analizan con el software WITec Project 2.08.

2.1.7. Microscopia electrónica de barrido con emisión de campo (MEB-EC)

El microscopio electrónico utilizado en este trabajo ha sido un MEB con emisión de

campo (MEB-EC) en el que la emisión se produce colocando el filamento en un gradiente

de potencial eléctrico, de forma que se pueden conseguir imágenes más nítidas, menos

distorsionadas eléctricamente y con una mejor resolución. El MEB utilizado ha sido un

Microscopio Electrónico de Emisión de Campo Hitachi, S-4700 FESEM con una resolución

de 1.5 nm a 15 kV, que permite la variación en el voltaje de aceleración de 0.5 a 30 kV.

El voltaje de trabajo empleado fue de 20 kV. Para conocer la composición del material

se realizaron análisis EDS (espectroscopia por dispersión de energías). La resolución del

equipo viene determinada por la energía del haz y su grado de enfoque. Las medidas de

EDS fueron corregidas por el programa ZAF que tiene en cuenta la influencia del número

atómico, la absorción del material y la fluorescencia de rayos X inducida por la muestra.

2.1.8. Análisis de imagen

El tamaño medio de grano y de partícula y la distribución de tamaños en los materiales

se evaluaron sobre las micrografías obtenidas por microscopia electrónica de barrido y

microscopia óptica mediante un procesador de imágenes provisto de una programa de

análisis Leica Qwin de Leica Microsystems. Dicho analizador mide el área de cada grano o

partícula y transforma su superficie irregular en un circulo de diámetro equivalente. Para

que este método sea fiable es necesario realizar el conteo sobre el mayor número posible de

partículas o granos. En el análisis más de 200 granos o partículas fueron tenidos en cuenta

para cada muestra.

2.1.9. Microscopia electrónica de trasmisión (MET)

El análisis por microscopia electrónica de trasmisión se llevó a cabo usando dos equi-

pos:(i) un microscopio de transmisión (TEM) JEOL modelo JEM-2100F a 200kV que

proporciona una resolución espacial de 0.19 nm. Este microscopio está equipado tiene aco-

plada una microsonda con un espectrómetrto de dispersión de energías de rayos X(EDX)


Marca Oxford modelo INCA para el análisis elemental. (ii) un microscopio de trasmisión

TECNAI F20 FEI a 200kV.

Para la preparación de las muestras se dispersó el polvo sobre una rejilla de Cobre

cubierta con una película de carbono para mejorar el contraste y eliminar los efectos de

carga eléctrica.

Las simulaciónes de las micrografías de alta resolución (HR-MET) se llevaron a cabo

mediante el método «multi-slice» [129] empleando el software JEMS [130].

2.1.10. Espectroscopia de fotoluminiscencia

La adquisición de los espectros de emisión y excitación y la curva de decaimiento de

la fosforescencia se obtuvieron a partir de un espectrofluorímetro, Flurolog 3 (FL3-2iHR,

Horiba Jobin Yvon) (Fig.2.1).

Equipado con una lámpara de Xenón de 450W como fuente de excitación. La radia-

ción policromática se dirige a través de un espejo elíptico a un primer monocromador de

excitación donde se selecciona la longitud de onda gracias a un sistema móvil de rejillas.

La radiación monocromática obtenida se dirige hacia un espejo semitransparente, dónde

el 10% de la intensidad es recogida por un fotodiodo (Señal R). La radiación incidente se

focaliza sobre la superficie de la muestra donde tienen lugar los fenómenos de absorción y

difusión. La muestra en forma de polvo se dispone en una cubeta de cuarzo. La radiación

atraviesa un segundo monocromador (monocromador de emisión) y es recogida con foto-

multiplicador R2658P (Hamamatsu) (Señal S). Las intensidades luminosas medidas por el

fotodiodo y el fotomultiplicador pueden ser moduladas por las aberturas presentes tanto

en el monocromador de emisión como el de excitación. La señal que se tiene en cuenta es

la señal registrada como S/R ya que en esta señal se verifica la respuesta lineal del foto-

multiplicador y el fotodiodo [77]. Con el fin de poder comparar las medidas realizadas es

importante fijar las mismas condiciones de medida (porta-muestras, cantidad de muestra,

filtro) y calibrar los espectro adquiridos.

Los espectro de emisión y excitación para el material de SrAl2O4:Eu, Dy se adquieren

a una longitud de onda de excitación igual a 514 nm (máximo del espectro de emisión) y

para una longitud de onda de excitación a 380 nm (máximo del espectro de excitación).

Algunas muestras se excitaron también con una longitud de onda de excitación 464 y 532

nm. Las medidas se realizaron a temperatura ambiente.

Las curvas de decaimiento de la fosforescencia se obtuvieron una vez se ha excitado la


Figura 2.1. Esquema del equipo Flurolog 3 (FL3-2iHR, Horiba Jobin Yvon).

muestra mediante radiación a λexc= 380 nm durante un período de 10 minutos [35–42] y

cuando se interrumpe la excitación. El decaimiento de luminiscencia recogida se fija para

una λexc= 510 nm y la intensidad inicial adquirida corresponde con la intensidad recogida

1 minuto después que se ha interrumpido la excitación.

2.1.11. Espectroscopia de absorción

La absorción de rayos X es una técnica que proporciona información específica sobre

la geometría local y/o la estructura electrónica de un elemento. En esta memoria de tesis,


la técnica de absorción de rayos X se ha empleado para el estudio del estado de oxidación

del Europio.

Cuando la radiación de rayos X incide sobre el material, la radiación electromágnéti-

ca transmitida a través de éste se reduce debido a distintos procesos como la dispersión,

fluorescencia o la absorción. En base a esto, un espectro de absorción de rayos X puede

dividirse en 4 secciónes de las que puede extraerse distinta información: (i) la región del

prepico a energía menor que la del borde de absorción. (ii) el borde de absorción, cuya

energía corresponde con la energía de excitación del electrón muy sensible a la estructura

electrónica de los átomos. (iii) la región cercana al borde de absorción (recibe la denomina-

ción «XANES» del inglés X-Ray Absortión Near Edge Structure ) que abarca 10 eV antes

y 50 eV depués de la energía correspondiente al borde de absorción estructural y donde

pueden observarse los picos estrechos e intensos dada la alta probabilidad de emisión de

un fotoelectón en esta zona. (iv) la región conocida como «EXAFS» (del inglés Extended

X-Ray Absorption Fine Structure) desde 50 eV después del borde hasta unos 1000eV. En

los experimentos llevados a cabo se centran en la región XANES en el borde del Europio.

Las medidas de absorción de rayos X que se presentan en este trabajo se realizaron en la

línea española BM25 Spline en el European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) en la

configuración de fluorescencia a temperatura ambiente. Se adquirieron tres espectros en

todas las muestras. Los datos fueron analizados mediante el software Athena [131]. Para

la realización de los ajustes se emplearon como referencias EuI para el Eu2+ y Eu2O3 para

Eu3+.

2.1.12. Radioluminiscencia

Las medidas de radioluminiscencia se obtuvieron al excitar el material con una fuente

de rayos X (CuKα, Eα1=8046eV, Eα2=8026eV ). La emisión se adquiere en el rango de

300 a 900 nm y se registra en un espectrómetro Ocean Optics HR2000 mediante una fibra

óptica. Los espectros de radioluminiscencia se adquirieron a temperatura ambiente.

2.1.13. Colorimetría

De forma general, un colorímetro permite identificar el color y el matiz de muestras

coloreadas, mientras que de manera más específica, se puede decir que mediante un colorí-

metro se puede determinar la absorbancia (reflectancia) en función de la longitud de onda

de las muestras estudiadas. El color y el brillo de las muestras se obtuvieron en el sistema

CIEL*a*b*, que es el espacio uniforme de color más utilizado para determinar el color en


superficie. Este sistema se compone de las coordenadas L*, que mide la luminosidad del

color desde el blanco (L*=100) hasta el negro (L*=0), la coordenada a*, que se extiende

desde el verde (-a*) hasta el rojo (+a*), y la coordenada b*, que va del azul (-b*) al amari-

llo (+b*). En la figura 2.2 se observa el espacio CIEL*a*b* con las diferentes coordenadas

cromáticas.

Figura 2.2. Espacio tridimensional de color CIEL*a*b*.

Mediante este sistema, además de definir las coordenadas de color, se puede analizar

la diferencia de color entre dos muestras mediante la tolerancia (ΔE*), que viene definida

por la ecuación 2.3 [132,133].

ΔE∗ =√

(da∗)2 + (db∗)2 + (dL∗)2 (2.3)

Se han establecido los valores de tolerancia en función de la visibilidad del cambio de

color por el ojo humano. De esta manera, la tolerancia se rige por los siguientes parámetros:

0<ΔE∗<1 → las diferencias de color no son apreciables por el ojo humano.

1<ΔE∗<2 → las pequeñas diferencias de color son sólo apreciables por un ojo en-

trenado.

2<ΔE∗<3.5 → las diferencias de color son apreciables por ojos no entrenados.

3.5<ΔE∗<5 → las diferencias de color son visibles.

ΔE∗>5 → las diferencias de color son perfectamente visibles.


2.2. Procesamiento del material de SrAl2O4:Eu, Dy comer-

cial

En este apartado se desarrolla la metodología que se ha seguido para el procesamiento

del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial.

El material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial se adquirió del fabricante: Jinan Chenghao

Technology Co., Ltd (d50 =20μm). Con el fin de disminuir el tamaño de partícula y ho-

mogenizar la distribución del tamaño de partícula, el material es acondicionado mediante

tres métodos de procesamiento.

En el primer método, el material de SrAl2O4:Eu, Dy se somete a un proceso de molienda

por vía húmeda. Se emplea un molino de atrición empleando bolas de circona estabilizadas

con ytria de 1mm de diámetro y utilizando como medio líquido etanol absoluto durante

3 y 8 horas. La relación entre el peso de las bolas de molienda y el material es: 5:1 . El

material molturado se seca en una estufa a 60oC durante 5 horas y se tamiza por una malla

de nylon de 63μm de luz de malla.

En el segundo método, el material de SrAl2O4:Eu, Dy se procesa mediante molienda

en seco de alta energía (MSAE) empleando un molino planetario (Pulverisste 5, model

Fritsch) operando a 250 rpm. Los recipientes del molino son de geometría cilíndrica (250

cm3) de carburo de wolframio (WC), las bolas empleadas son del mismo material (WC).

Se emplea una relación de peso de bolas de molienda:peso material = 20:1. El material

molturado se tamiza por una malla de nylon de 63μm de luz de malla.

Y en el tercer método, el material de SrAl2O4:Eu, Dy se procesa mediante molienda

en seco de baja energía (MSBE) empleando un molino de agitación Mixer/Mill. Se utiliza

contenedores de nylon de 60 cm3, bolas de molienda de ZrO2 de diámetro 0.5 mm, a una

velocidad de rotación de 50 rpm. La relación peso de bolas de molienda:peso del material

= 1:1. El material molturado se tamiza por una malla de nylon de 63 μm de luz de malla.

2.3. Proceso de síntesis del material de SrAl2O4:Eu, Dy me-

diante por combustión

La síntesis de SrAl2O4:Eu, Dy se llevo a cabo mediante síntesis por combustión en

solución, en la que se emplea la energía liberada en la reacción química exotérmica para

la obtención del material final. La reacción exotérmica ocurre entre los propios reactivos y

entre los grupos oxidantes de las sales del metal y un combustible orgánico. Generalmente

Proceso de síntesis del material de SrAl2O4:Eu, Dy mediante por combustión 43

se usan como precursores de los metales sus nitratos, debido a su carácter oxidante. Además

de su solubilidad en agua que permite una homogenización adecuada. Como combustible

se suele emplear glicina, urea, carbohidrazida, entre otros. En este trabajo de tesis ha sido

empleado como combustible urea, CO(NH2)2.

La solución se prepara mediante la disolución de Al(NO3)39H2O (Merck, 98.5%) en

agua desionizada, y de SrCO3 (Merck, 99.9%), Eu2O3 (Metall Rare Earth Limited, 99.5%),

Dy2O3 (Metall Rare Earth Limited, 99.5%) en una solución de ácido nítrico, HNO3,

(Sigma-Aldrich, 65%) para la obtención de la solución de nitratos.

Con respecto a los materiales precursores empleados, el SrCO3 se molturó durante 3h

en un molino planetario para disminuir el tamaño de partícula y facilitar su disolución. El

valor del tamaño medio de partícula, d50, inicial es d50 =21.9μm y tras la molturación el

valor del d50 es 1.14μm. En relación a los dopantes tienen un tamaño medio de partícula,

d50, de 3.78 μm y 3.14μm para el Eu2O3 y el Dy2O3, respectivamente. En la figura 2.3 se

observan las micrografías obtenidas por MEB-EC del SrCO3 molturado, y de los dopantes,

Eu2O3 y el Dy2O3.

Figura 2.3. Micrografías MEB-EC de (a) SrCO3 molturado, (b)Eu2O3 y (c) Dy2O3

Los materiales precursores se mezclaron en las proporciones adecuadas para obtener la

composición nominal Sr1-x-yAl2O4:Eux, Dyy, siendo la concentración de dopantes x=0.02

e y=0.01. La mezcla se agita durante 30 minutos a 80oC para su homogenización. Poste-

riormente se agrega el combustible, CO(NH2)2. La solución se seca a 100oC en un crisol

de porcelana y se traslada a una estufa pre-calentada a 400oC. Posteriormente se eleva

la temperatura de síntesis a 600oC, donde la ignición tienen lugar, obteniéndose un polvo

esponjoso y poroso.

Como se comentará posteriormente en el Capitulo V, se obtiene un material diferente

dependiendo ciertos parámetros de síntesis. Algunos de estos polvos seleccionados serán

tratados térmicamente en atmósfera de argón a 600 y 900oC durante 1hora y en atmósfera


de 90%N2-10%H2 a 900oC durante 1 hora. Los procesos de calcinación se realizan con una

velocidad de calentamiento de 5oC/minuto. Además también se lleva a cabo un proceso de

molturación en seco de baja energía (MSBE) para un cierto material siguiendo las mismas

características de proceso ya explicadas en la sección 2.2.

2.4. Procesamiento del material de SrAl2O4:Eu, Dy mediante

síntesis por sales fundidas

La síntesis asistida por sales fundidas de óxidos complejos se basa en el empleo de

un sal fundente que se añade a la mezcla de los precursores de partida para la formación

del material final. Para la síntesis del material de Sr1-x-yAl2O4:Eux, Dyy se parte de los

siguientes reactivos químicos: SrCO3(Merck, 99.9%), Al2O3, Eu2O3(Metall Rare Earth

Limited, 99.5%), Dy2O3(Metall Rare Earth Limited, 99.5%), empleando las cantidades

necesarias para obtener la siguiente concentración molar: Eu0.02, Dy0.01. En relación a

la alúmina, Al2O3, se emplean diferentes tipos: Al2O3(Almatis, CTSG10), Al2O3(Sasol,

Puralox SCCa, 98%) y Al2O3(Vicar S.A., 99.5%)

Se realiza una reducción del tamaño de partícula (Molienda en seco + Tamizado) de

los siguientes materiales de partida: SrCO3 y Al2O3(Almatis, CTSG10). Con respecto al

SrCO3 se realiza el proceso de reducción del tamaño de partícula comentado en la sección

2.3.

La sal fundente empleada es la mezcla eutéctica de cloruro de sodio, NaCl y cloruro

de potasio, KCl (0.5NaCl-0.5KCl molar) que se denominará: (NaCl-KCl)e. Las sales de

partida, NaCl y KCl se someten a un proceso de molturación en seco y posteriormente se

realiza una homogenización de la mezcla. La mezcla de las sales se homogeniza mediante

un proceso similar al de molienda en seco de baja energía durante 20 minutos, empleando

un contendedor de nylon de 60 cm3, bolas de molienda de ZrO2 de diametro 0.5 mm, a

una velocidad de rotación de 50rpm y empleando un molino de agitación Mixer/Mill. Se

emplea la relación peso de bolas:peso del material = 1:1.

La mezcla eutéctica,(NaCl-KCl)e, junto con los otros reactivos químicos también se

homogeniza empleando las mismas características de homogenización empleadas en la ho-

mogenización de la sal. La mezcla final se traslada a un crisol de alúmina empleando platino

en la base (para evitar reacciones con el crisol) y se calcina en un horno tubular de cuarzo

a distintas temperaturas de síntesis. La síntesis se lleva a cabo en atmósfera de aire y en

atmósfera reductora de 90%N2-10%H2 para realizar los experimentos en los que se requie-

Procesamiento del material de SrAl2O4:Eu, Dy mediante síntesis por sales fundidas 45

re condiciones reductoras para la síntesis del material. Se denominará a la largo de este

trabajo la mezcla 90%N2-10%H2 como N2-H2. Finalmente el material obtenido se tamiza

empleando una malla de nylon de 63μm de luz de malla.

En las siguientes secciones se realizará una caracterización detallada de los materiales

de partida:

2.4.1. Caracterización de las sales de partida

2.4.1.1. Análisis estructural mediante difracción de rayos X (DRX)

En la figura 2.4(a-b) se muestran los difractogramas de rayos X de las sales, NaCl y

KCl. El cloruro de sodio y el cloruro de potasio cristalizan en el sistema cúbico (Grupo

espacial: Fm3m). Los difractogramas de las sales (a) NaCl y (b) KCl se corresponden con

los patrones de difracción JCPDF-77-2064 y JCPDF-41-1476, respectivamente asociados a

las fases puras.

Figura 2.4. Difracción de rayos X de las sales, (a) KCl y (b) NaCl

2.4.1.2. Espectrocopía Raman

Se realiza también una caracterización mediante espectroscopia Raman de las sales

empleadas. En la Figura 2.5 se presentan los espectros Raman de las sales, (a) NaCl y (b)

KCl. La teoría de grupos predice para el NaCl cinco modos activos en Raman, 1A1g + 4Eg.

En la figura 2.5(a) se observan una banda de desplazamiento asimétrica localizada a 345

cm-1 correspondiente a la vibración debida a los fonones ópticos longitudinales (LO) y dos

bandas de menor intensidad localizadas a 236 y 282 cm-1 correspondientes a la vibración

debida a los fonones acústicos transversales (TA) y longitudinales (LA), respectivamente

[134]. Con respecto a la KCl se observan dos bandas localizadas a 212 y 292 cm-1, asignadas


a la combinación del modo óptico y el modo acústico longitudinal LO+LA y al modo óptico

transversal(TO), respectivamente [135].

(a) (b)

Figura 2.5. Espectros Raman de las sales, (a) KCl y (b) NaCl.

2.4.2. Caracterización del SrCO3

2.4.2.1. Tamaño de partícula

El SrCO3 se caracterizó mediante MEB-EC en la sección 2.3. Se llevo a cabo un proceso

de molienda para reducir el tamaño de partícula del carbonato de estroncio, obteniendo

tras la molturación el valor de d50 correspondiente a 1.14μm.


Se recoge en la tabla 2.1 los modos de vibración correspondientes al SrCO3 y en la

figura 2.6 se observa el espectro Raman del material de partida.

El espectro Raman esta gobernado por tres picos situados a 148, 181 cm-1 atribuidos

a la oscilación angular del grupo carbonato (CO3)2- y a 1070 cm-1 correspondiente a la

vibración del modo simétrico de tensión (ν 1 (A1g)), se observan también otros picos de

menor intensidad situados a 245 cm-1 asignados al modo a la vibración de traslación T(CO3)

y a 700 y 711 cm-1 atribuidos al modo de vibración simétrico de torsión. En el detalle de

la figura 2.6 se observan los modos Raman asimétricos de tensión situados a 1456 y 1549

cm-1 [136–138].


Figura 2.6. Espectro de Raman del SrCO3

Mode Asignación ν0

(cm−1)

A1g T(Sr, CO3) 148

B1g T(Sr, CO3) 181

B2g R(CO3) 216

B3g T(CO3) 245

A1g R(CO3) 260

A1g O-C-O 700

B2g O-C-O 711

A1g C-O 1070

A1g C-O 1456

B2g C-O 1549

Tabla 2.1. Asignación de los picos Raman observados experimentalmente delmaterial de partida de SrCO3 La notación empleada se refiere a: R= Rotacional,T=Translacional

2.4.3. Caracterización de los dopantes, Eu2O3 y Dy2O3


Con respecto al espectro Raman del Eu2O3 y Dy2O3 obtenido mediante la excitación

láser (λ=532nm) del equipo es importante recalcar que los picos presentes corresponden

tanto a modos Raman como a bandas debidas a la luminiscencia (Fig. 2.7(a)). Los picos

atribuidos a modos Raman para la fase cúbica del Eu2O3 están localizados a 117, 144,


284, 340, 383, 423 y 558 cm-1 correspondientes a los modos de vibración, Fg, Fg+Ag,

Fg, Fg+Eg, Fg+Ag, Fg+Eg, Fg+Ag, Fg+Ag. El modo de vibración localizado a 340 cm-1

corresponde con el modo Raman más intenso, correspondiente a la vibración de tensión

Eu-O. La presencia de otros modos Raman 2.7(a) en el espectro Raman experimental

en el rango 100-600 cm-1 se atribuyen a coexistencia la fase monoclínica y la hexagonal

del polvo de partida. Cuando el Eu2O3 es excitado por una láser de 532 nm, el espectro

adquirido presenta bandas intensas intrínsecas a la luminiscencia del Eu3+ . Estas bandas

enmascaran los modos de Raman situados a desplazamientos Raman (<1000 cm-1). En la

figura 2.7(a) se observan las bandas localizadas a 1787, 1881, 1931, 1980, 2098 y 2212 cm-1

que corresponden con la transición 5DO → 7F1, la bandas situada a 2443, 2515 2540 cm-1 (

16300 cm-1 en absoluto o 613 nm ) se atribuye a la transición 5DO → 7F2 y las localizadas

a 2757 y 2920 a la transición 5DO → 7F3.

En el espectro del Dy2O3 (Fig.2.7(b)) obtenido al excitar el material mediante un láser

(λ=532nm) presenta picos Raman situados a 143, 328, 370, 462 y 583 cm-1 correspondien-

tes a los modo de vibración Fg, Fg, Fg+Ag, Fg, Fg+Eg, Fg+Ag, Fg+Eg, Fg+Ag, Fg+Ag,

respectivamente y también bandas menos intensas correspondientes a bandas de luminis-

cencia localizadas a 200 y 1100 cm-1 que corresponden con la transición del Dy3+ (6F5/2

→ 6H15/2).

Figura 2.7. Espectro Raman del (a) Eu2O3 y (b) Dy2O3.

2.4.4. Caracterización de las partículas de alúmina de partida

La caracterización de las partículas de alúmina se realiza mediante un análisis estructu-

ral y microestructural por MEB-EC, DRX, tamaño de partícula y espectroscopia Raman.


2.4.4.1. Análisis estructural mediante DRX y análisis microestructural me-

diante MEB-EC

En la figura 2.8(a-d) se muestran los difractogramas de rayos X de las alúminas de

partida: (a) γ-Al2O3, (b) 0.1 μm Al2O3, (c) 0.5μm Al2O3 y (d) 6μm Al2O3.

Se considera a la γ-Al2O3 un nanomaterial prometedor para diversas aplicaciones en

el campo de materiales avanzados. Esta alúmina ha sido empleada mayoritariamente en

catálisis ya que se obtienen resultados relevantes como soporte para la catálisis metálica

[139]. La estructura de la γ-Al2O3 se describe como una estructura derivada de la espinela

(Grupo espacial: F41d32m). En la estructura, los cationes de Al3+ se localizan en tres

posiciones intersticiales. Los picos que se observan en el difractograma 2.8(a) corresponden

con los patrones de difracción de la ficha JCPDF-050-0741, los picos de difracción se asignan

a los planos cristalográficos que se detallan en la figura 2.8. En la figura 2.8 se muestran

los difractogramas correspondientes a las otras tres alúminas (b) 0.1 μm Al2O3, (c) 0.5 μm

Al2O3 y (d) 6μm Al2O3, se corresponde con α-Al2O3 y tienen una estructura tipo corindón

que cristaliza en el sistema trigonal (Grupo espacial: R3c).

(a)

(c) (d)

(b)

Figura 2.8. Difracción de rayos X de las alúminas de partida: (a) γ-Al2O3, (b) 0.5μm Al2O3, (c) 6μm Al2O3


Figura 2.9. Micrografías MEB-EC de las alúminas de partida: (a-b) γ-Al2O3, (c-d)0.1 μm Al2O3, (e-f) 0.5 μm Al2O3, (g-h) 6μm Al2O3


Se realiza una caracterización microestructural de las diferentes alúminas para evaluar

su morfología. En la figura 2.9 se muestran las micrografías MEB-EC de las diferentes

partículas de alúmina de partida (a-b) γ-Al2O3,(c-d) 0.1 μm Al2O3, (e-f) 0.5 μm Al2O3,

(g-h) 6μm Al2O3.

La figura 2.9(a) corresponde a aglomerados de las nanopartículas de γ-alúmina. En la

micrografía de mayores aumentos se puede observar que las partículas tienen un tamaño

medio ≤ 80 nm (Fig.2.9(b)). La alúmina de 0.1 μm está menos aglomerada (Fig.2.9(c)) y

tienen un tamaño medio de 100 nm (Fig.2.9(d)). La alúmina de 0.5 μm tiene un morfología

poligonal de tamaño medio 500nm (Fig.2.9(e-f)). Y la alúmina de 6μm tiene una morfología

de tipo placa (Fig.2.9(g)) que es característica de este material, debida al crecimiento

cristalino en el plano ab, tienden a ser mayoritariamente hexagonales. Se debe resaltar

que una de sus dimensiones, el espesor, es ≤ 1μm y tienen un longitud media � 6μm

(Fig.2.9(h)).

La valores de superficie específica obtenidos para las alúminas son los siguientes: (a)

γ-Al2O3: 113.9 m2/g , (b) 0.1 μm:13.5 m2/g , (c) 0.5 μm: 7.9 m2/gy (d) 6 μm: 0.5 m2/g.

2.4.4.2. Análisis termogravimétrico

El análisis termogravimétrico realizado a la γ-Al2O3 se observa en la figura 2.10(a), la

perdida de peso de 3% hasta los 640oC se atribuye al agua adsorbida y deshidroxilación del

óxido de aluminio hidratado [140] y de un 1% hasta los 1300oC debido a que los procesos de

sinterización de los aglomerados impiden la correcta eliminación de los gases en el interior

de los mismos que requieren mayores temperaturas para producir la difusión de las especies

gaseosas, preferentemente a través de los bordes de grano [141].

En el análisis termogravimétrico realizado a la 0.5 μm Al2O3 (Fig. 2.10(b))se observó

que hasta los 300oC solo se produce una pérdida de peso de 0.7% debido a la pérdida de

agua adsorbida y de 0.1% hasta los 1300oC asociado con la deshidratación de la α-alúmina

mediante un proceso endotérmico [140]. Con respecto a la 6μm Al2O3 se produce también

una pequeña perdida de peso de 0.3% hasta los 300oC y de 0.1% hasta los 1300oC (Fig.

2.10(c)).


Figura 2.10. Análisis termogravimétrico de las alúminas de partida: (a) γ-Al2O3,(b) 0.1 μm Al2O3,(c) 0.5 μm Al2O3 (d) 6μm Al2O3

2.4.4.3. Tamaño de partícula

Con respecto al tamaño de partícula de la alúmina el valor, d50, representa el tamaño

del aglomerado. En el caso de la alúmina, el proceso de molturación reduce el tamaño de

aglomerado de 0.1 μm Al2O3. En la tabla 2.2 se recoge los resultados obtenidos.

Tipo de alúmina Tamaño medio de partícula, d50 Tamaño medio de partícula, d50

de partida (μm) tras molturar (μm)

0.1 μm Al2O3 5.51 2.08

Tabla 2.2. Tamaño medio de la partícula, d50, de la Al2O3 de partida y después deun proceso de molturación en seco.

Con respecto a las otras alúminas no se realizó una molturación previa. Los valores de

d50 obtenidos fueron: 71.96 μm, 0.5 μm y 6 μm para γ-Al2O3, la alúmina de 0.5 μm y de

6 μm, respectivamente. Con respecto a γ-Al2O3 el valor obtenido representa el tamaño del

aglomerado.


2.4.4.4. Espectroscopia Raman

En la figura 2.11 se muestra el espectro Raman correspondiente a la α-alúmina que tiene

estructura corindón para (a) la alúmina de 0.1 μm Al2O3 y (b) la alúmina de 6 μm Al2O3.

El corindón tiene simetría D63d con siete modos activos, 2A1g + 5Eg localizados a 378,

418, 432,451, 578, 645, y 751 cm-1 [142]. La alúminas estudiadas presenta principalmente

estos modos.

Figura 2.11. Espectro de Raman de (a) la alúmina de 0.1 μm Al2O3 y de (b) laalúmina de partida 6 μm Al2O3

Capítulo 3

Acondicionamiento del material de

SrAl2O4:Eu,Dy mediante molienda

En este capítulo se abordará el acondicionamiento del material de SrAl2O4:Eu, Dy. Para

ello se parte de un material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial. Este material será sometido a

distintos procesos de molienda para reducir y homogenizar el tamaño de partícula.

55

56 Acondicionamiento del material de SrAl2O4:Eu,Dy mediante molienda

La reducción del tamaño de partícula, la homogenización de la distribución del tama-

ño de partícula, evitando un estado de aglomeración alto y la pérdida de las propiedades

fotoluminiscentes finales sigue siendo uno de los retos en el campo de los materiales luminis-

centes, en concreto de los materiales fosforescentes. En esta sección se explorarán diferentes

métodos de procesamiento para lograr los anteriores requerimientos. Generalmente, para

la reducción del tamaño de partícula se suele emplear moliendas por vía húmeda. Sin em-

bargo, la presencia de un medio líquido puede perjudicar a la matriz y por tanto reducir

significativamente las propiedades funcionales. Por esta razón, también se llevará a cabo un

estudio del procesamiento del material mediante molienda en seco de baja y alta energía.

3.1. Acondicionamiento del material mediante molienda en

húmedo por atrición

En la figura 3.1 se observan las micrografías MEB-EC del SrAl2O4:Eu, Dy comercial.

El material está formado por partículas con tamaños de 8 a 40 μm, de morfología irregu-

lar. Se puede observar que las partículas son densas y tienen superficies de fractura tipo

espejo como consecuencia de un proceso de molienda previo. Si se realiza un estudio más

exhaustivo de la morfología, se revela la presencia de irregularidades de ≈ 100nm en la

superficie de fractura que producen una nanoestructuración de la misma. El origen de esta

superficie nanoestructurada puede ser debido a la creación de una capa alrededor de las

partículas debido a la reacción con el medio por un proceso de molienda previo.

El tamaño medio de partícula se determinó a partir del análisis de imagen de micrografía

obtenida por microscopia óptica (Fig. 3.2(a)); obteniéndose un valor de 20±7μm. En la

molienda por vía húmeda, generalmente se emplea agua como medio líquido. Sin embargo

los aluminatos de estroncio son altamente higroscópicos. En la figura 3.2(b) se observa el

espectro infrarrojo del material en el rango 600-4000 cm-1 y en el inserto la ampliación

en el rango 2500-4000 cm-1. El pico ancho de absorción situado a 3374 cm-1 se asocia a

los modos de vibración de tensión de los grupos hidroxilo (-OH) [143]. La contribución

de este pico es débil, por lo tanto la superficie del material tiene una baja absorción de

agua del ambiente. Sin embargo, la presencia de este pico corrobora la afinidad por el

agua debido a la exposición ambiental. En el rango espectral 600-1000 cm-1, se observa la

presencia de múltiples picos asociados a los modos de vibración de los enlaces Al-O, Sr-O

y Sr-O-Al [144–146].

En la figura 3.3 se observa el difractograma de rayos X del material comercial en el que

Acondicionamiento del material mediante molienda en húmedo por atrición 57

Figura 3.1. Micrografías MEB-EC del material del SrAl2O4:Eu, Dy comercial

Figura 3.2. (a) Micrografía del material del SrAl2O4:Eu, Dy comercial obtenidamediante un microscopio óptico.(b) Espectros infrarrojos del material de SrAl2O4:Eu,Dy comercial en el rango 600-4000 cm-1. Y en el rango ampliado 2500-4000 cm-1.

se observan los picos característicos de la fase monoclínica del SrAl2O4, cuyo patrón de

difracción está caracterizado por tres picos localizados en el rango 28-30.5o 2θ. El difrac-

tograma superior de la figura 3.3 muestra el difractograma de rayos X del material al ser

mantenido en agua durante 24 horas. Los picos se asocian a la presencia de (Al(OH)3) y de

carbonato de estroncio (SrCO3). Estos resultados corroboran la baja estabilidad de estos

materiales en agua, ya que al sumergir el material en este medio se produce una reacción

de hidrólisis.


20 25 30 35 40 45 50

SrAl2O4 (M)

SrCO3 Al(OH) 3

I(a.u

.)

2

Inicial

Sumergido en agua

Figura 3.3. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial inicialy posteriormente al sumergirlo en agua.

El proceso se puede describir como la descomposición del SrAl2O4 que supone la for-

mación de Al(OH)3 y de SrCO3. Este mecanismo se puede definir de la siguiente manera:

En primer lugar el agua incorporada en el material genera una reacción de hidrólisis y en

segundo lugar se produce la absorción de CO2. Las siguientes ecuaciones describen estos

dos procesos:

SrAl2O4 + 4H2O → Sr(OH)2 + 2Al(OH)3 (3.1)

Sr(OH)2 + CO2 → SrCO3 +H2O (3.2)

Para evitar la exposición al agua, se plantea el empleo de etanol absoluto como medio

de molienda. Teniendo en cuenta esta información, la molienda por vía húmeda se lleva

a cabo empleando este medio,para tiempos de molturación de 3 y 8 horas. El material

molido durante 3 horas tiene un tamaño medio de partícula, d50 = 5.0 μm. Este resultado

indica que durante el proceso no se reduce significativamente el tamaño de partícula. Por

tanto, para conseguir una mayor eficacia en el proceso se plantea aumentar el tiempo de

molienda. El material molturado durante 8 horas tiene un tamaño medio de partícula,

d50=3.9 μm. En la figura 3.4 se muestra los difractogramas del material molturado. Una


molienda prolongada (8h) implica un mayor reacción con el medio, los difractogramas de

la figura 3.4 revelan el deterioro que se ha producido en la estructura cristalina. Se observa

bajo los picos localizados en el rango 28-30.5o 2θ la presencia de un fondo que corresponde

a una banda ancha que puede ser asociada a la amorfización del material. El origen de esta

alteración en la estructura de las partículas está relacionado con el aumento de la superficie

específica tras la molienda y a la exposición a la humedad del ambiente, donde se inicia la

reacción de hidrólisis propuesta anteriormente.

20 25 30 35 40 45 50 55 60

SrAl2O4(M)

2

I(a.u

.)

t=0 min

t= 3h

t= 8h

Figura 3.4. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy inicial y sometidoa procesos de molienda en etanol durante 3 y 8 horas.

Para verificar el daño producido en las propiedades funcionales se evalúa la fotolumi-

niscencia del material inicial y posteriormente al proceso de molienda en etanol.

En la figura 3.5 se observa el espectro de emisión y de excitación del SrAl2O4:Eu,

Dy comercial inicial. La emisión del SrAl2O4:Eu, Dy está caracterizada por la presencia

de una banda ancha centrada en 520 nm asignada a la transición de espín permitido

4f65d1 → 4f7(8S7/2) del Eu2+. La presencia de bandas de luminiscencia en el rango 575-

650 nm corresponden con la transición de espín-prohibido de 5D0 → 7F2 correspondiente

al Eu3+ [85]. El desplazamiento de la banda de emisión hacia el azul puede estar atribuido


a cambios en el entorno cristalino alrededor del Eu2+ [87, 147]. El material presenta una

banda de emisión centrada en λEM=514 nm cuando el material es excitado con una fuente

de excitación λEM=380 nm. El espectro de excitación se adquiere fijando la emisión a

λEM=514 nm, observándose que para que el material emita en el verde (λEM=510 nm)

este debe ser excitado en el UV.

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

I (u.

a.)

EX

=380nm

EM

=514nm

(nm)

Figura 3.5. Espectro de emisión (λEXC=380nm) y excitación (λEM=514nm) delmaterial de SrAl2O4:Eu, Dy comercial inicial.

En la figura 3.6 se exhiben los espectros de emisión del material inicial y posteriormente

al proceso de molienda en etanol durante 3 y 8 horas. Los resultados revelan el detrimento

de las propiedades funcionales del material. Como se observó mediante DRX la molienda

afecta significativamente a la estructura del aluminato de estroncio, y por ende a la lu-

miniscencia del material. En el inserto de la figura 3.6 se observa que la contribución del

Eu3+ es mayor para el material molturado debido a la oxidación del Eu2+ en el proceso de

molienda.

De esta sección se puede concluir que una molturación por via húmeda en etanol es

ineficiente para reducir el tamaño de partícula del material. La principal desventaja de esta

ruta de procesado es la creación de un gran número de defectos, que suponen la generación

de una alta superficie activa supeditada a la exposición del medio líquido de molienda y a

la humedad presente en el ambiente. Esto implica el deterioro del material.

De este estudio se deduce que el material es susceptible a reacciones químicas con el


Figura 3.6. Espectro de emisión del material (λEXC=380nm) de SrAl2O4:Eu, Dysometido a procesos de molienda en vía húmeda durante 3 y 8 horas

medio líquido de molienda. Por tanto para minimizar estos efectos se plantea realizar una

molienda en seco cuyos resultados se muestran en las siguientes secciones.



seco de alta energía (MSAE)

La molienda de alta energía se suele emplear principalmente para el procesamiento de

materiales mediante mecanosíntesis, para la realización de mezclas de materiales y también

para la reducción del tamaño de partícula [148–150]. En el presente estudio se empleará

este método para la reducción del tamaño de partícula del material de SrAl2O4:Eu, Dy.

La molienda en seco del material se llevó a cabo durante diferentes períodos de tiempo,

para determinar la evolución de la reducción del tamaño de partícula y la influencia de la

molienda en la estructura del material. Para ello se realizó una molienda durante 5, 10 y

25 minutos.

En la figura 3.7(a) se presentan los difractogramas del material de SrAl2O4:Eu, Dy

inicial y tras los procesos de molienda de alta energía durante 5, 10 y 25 minutos. En los

difractogramas se observa que los picos inicialmente son estrechos y se ensanchan tras un

proceso de molienda de duración superior a 5 minutos. Para el proceso de molienda de 25

minutos los picos de difracción de Rayos X aumentan su ensanchamiento significativamente

como consecuencia de la reducción del tamaño de cristalito. Este ensanchamiento es más

acusado para el pico situado a 29.3o 2θ correspondiente a la familia de planos (211). Este

efecto se atribuye al inicio de la amorfización del material como resultado de la alta energía

que se transfiere durante el proceso de MSAE. Se determina por tanto no emplear mayores

tiempos de molienda, ya que significarían una mayor amorfización del material. En la figura

3.7(b) se observa la distribución del tamaño de partícula del material molturado durante

25 minutos. Se observa que el tamaño de partícula se incrementa; siendo el tamaño medio

de partícula, d50=13.0μm. El incremento de los valores de la distribución bimodal se debe

al estado de aglomeración que adquieren las partículas tras el proceso de molienda.

Para evaluar la evolución microestructural con el tiempo de molienda se estudió el ma-

terial mediante MEB-EC. En la figura 3.8 se observa el efecto del proceso de molturación

durante 25 minutos en la morfología del material. Se observa que el proceso de molien-

da disminuye significativamente el tamaño de partícula, se aprecia además que durante el

proceso hay una reducción uniforme del tamaño. Se infiere, por tanto, que la distribución

del tamaño de partícula obtenida efectivamente exhibe una mayor estado de aglomeración

que se genera durante el proceso. El tamaño de las partículas primarias se reduce significa-

tivamente. Sin embargo, esta reducción se produce paralelamente a la aglomeración que se

produce en el material. Además se observa que hay una alteración superficial relevante en

Acondicionamiento del material mediante molienda en seco de alta energía (MSAE) 63

Figura 3.7. (a) Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercialinicial y tras el proceso de molienda en seco de alta energía durante 5, 10 y 25 minutos.(b) distribución del tamaño de partícula del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercialtras el proceso de molienda en seco de alta energía durante 25 minutos.

las partículas. La molienda de alta energía produce también defectos en superficie como se

muestra en las figuras 3.8(c-d). Estos defectos son generados por la energía de los impactos

durante la molienda, provocando superficies reactivas, designadas con las flechas amarillas

(Fig.3.8(d)).

Las principales desventajas de este proceso son el alto estado de aglomeración del

producto final y la alteración en superficie generada por los impactos durante la molienda.

Por esta razón se propone un método de molienda de baja energía para disminuir el tamaño

de partícula, evitando la aglomeración del material y la amorfización superficial.


Figura 3.8. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy tras el procesode molienda en seco de alta energía durante 25 minutos.


seco de baja energía (MSBE)

Con el fin de caracterizar el efecto de la molienda en la reducción del tamaño de partícu-

la mediante molienda en seco de baja energía (MSBE), el material fue molturado durante

5, 10, 20 y 40 minutos. Los difractogramas de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy

comercial inicial y tras el proceso de molienda en seco de baja energía se presentan en la

figura 3.9(a). Se observa que en las diferentes molturaciones el material sigue conservando

su estructura cristalina, correspondiente a la fase monoclínica del SrAl2O4. Es importante

remarcar este comportamiento ya que durante el proceso de molienda se mantiene la cris-

talinidad del material sin producir transformaciones químicas. El material de SrAl2O4:Eu,

Dy molido durante 5, 10 y 20 minutos tiene un tamaño medio de partícula, d50=5.7, 4.5 y

2.9 μm, respectivamente. La evolución del tamaño medio de partícula, d50, en función del

tiempo de molienda se recoge en la figura 3.9(b). En el inserto de la figura 3.9(b) se pre-

senta la distribución del tamaño de partícula del material SrAl2O4:Eu, Dy molido durante

40 minutos con un tamaño medio de partícula, d50=2.8 μm. Estos resultados indican que

el proceso de molienda es efectivo ya que se reduce el tamaño de partícula y la distribución

de este tamaño es homogénea. A mayores tiempos de molienda la reducción del tamaño de

partícula sigue una tendencia asintótica.

Es importante remarcar que la energía transferida en el proceso de molienda influye

en la evolución de la reducción del tamaño de partícula. Generalmente, un incremento

de la relación del peso de las bolas de molienda con respecto al peso del material, y una

Acondicionamiento del material mediante molienda en seco de baja energía (MSBE) 65

Figura 3.9. (a) Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercialinicial y tras el proceso de molienda en seco de baja energía durante 5, 10, 20 y 40minutos. (b) Distribución del tamaño de partícula del material de SrAl2O4:Eu, Dycomercial tras el proceso de molienda en seco de baja energía durante 40 minutos.

mayor velocidad del proceso implica una mayor amorfización de la estructura. En el caso

de la MSAE la frecuencia de la molienda es cinco veces mayor a la frecuencia utilizada en

el proceso de MSBE. Además la relación (peso bolas/peso material) es significativamente

mayor. Por tanto, la energía transferida en el proceso de MSAE acelera la alteración y el

daño en al superficie de las partículas.

En la figura 3.10 se observan las micrografías obtenidas por MEB-EC del material de

SrAl2O4:Eu, Dy tras el proceso de molienda en seco de baja energía durante 40 minutos.

Se observa que el tamaño medio de partícula, d50=2.8 μm obtenido se correlaciona con

la distribución de partícula observada por MEB-EC. Además, una ventaja añadida que

tiene este método es la dispersión de las partículas durante el proceso de molienda. Por

esta razón la homogeneidad del tamaño de partícula se incrementa evitando procesos de


aglomeración que supone una desventaja para emplear estos materiales en muchas aplica-

ciones. En las micrografías de la figura 3.10(b-c) se aprecia que el proceso de MSBE genera

menos defectos en superficie en comparación con el proceso de MSAE. En la micrografía

de mayor magnificación de la figura 3.10(d) se observa la presencia de partículas de ≈ 100-

200 nm. Estos resultados se correlacionan con los valores obtenidos por DRX. Se debe

enfatizar que el proceso de MSBE reduce el tamaño de partícula evitando una alteración

superficial significativa.

Figura 3.10. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy tras el procesode molienda en seco de baja energía durante 40 minutos.

3.4. Evaluación de las propiedades fotoluminiscentes y micro-

estructurales del material obtenido mediante molienda

en seco de alta energía (MSAE) y baja energía (MSBE)

Con el fin de verificar el efecto del proceso de molienda en las propiedades funcionales

del SrAl2O4:Eu, Dy comercial se lleva a cabo un estudio de la fotoluminiscencia del material

molturado mediante MSAE (Fig.3.11(a)) y MSBE (Fig.3.11(b)). En la figura 3.11(a) se ob-

serva que la intensidad de la fotoluminiscencia disminuye con el tiempo de molienda debido

a que en el proceso de MSAE se altera tanto la estructura cristalina como la superficie del

material. La energía generada en los impactos provoca la amorfización del material, crean-

do defectos en superficie potencialmente activos a la exposición de la humedad ambiente.

La energía transferida al material supone una degradación de las propiedades funcionales.

Con respecto a la molienda de baja energía (MSBE) la reducción de la intensidad de la

Evaluación de las propiedades fotoluminiscentes y microestructurales del materialobtenido mediante molienda en seco de alta energía (MSAE) y baja energía (MSBE) 67

fotoluminiscencia es menos acusada (Fig.3.11(b)). La intensidad de la fotoluminiscencia se

mantiene en un 70% respecto a la intensidad inicial para un valor de reducción del tamaño

de partícula del 80%. La molienda de alta energía (MSAE) es eficiente para periodos cortos

(≤ 10min). Esta aproximación es una posible ruta para disminuir el tamaño de partícula

seleccionando un tiempo máximo de molienda que evite una amorfización relevante de la

estructura cristalina. Es importante incidir que los impactos de alta energía producen una

menor degradación de la respuesta fotoluminiscente en comparación con la molienda por

vía húmeda.

Figura 3.11. (a) Espectro de emisión del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercialinicial y tras el proceso de molienda en seco de alta energía durante 5, 10 y 25 minutos.(b) Espectro de emisión del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial inicial y tras elproceso de molienda en seco de baja energía durante 5, 10, 20 y 40 minutos.

La intensidad de la fotoluminiscencia y el tamaño de cristalito en función del tiempo

de molienda se muestran en la figura 3.12. En el proceso de molienda mediante MSAE

disminuye de manera más pronunciada la intensidad de la fotoluminiscencia y la reducción

del tamaño de partícula con respecto al proceso MSBE. La superficie específica del material

molturado por MSAE es mayor con respecto al material molturado por MSBE, esto significa

que el área expuesta a modificaciones superficiales es mayor y por tanto hay una mayor

superficie activa. Esta fenomenología está directamente relacionada con la reducción del

tamaño de cristalito, ya que la disminución del dominio coherente cristalino influye en la

respuesta fotoluminiscente.


El tamaño de cristalito es c.a. 108 nm para el material inicial. La MSBE mantiene el

tamaño de cristalito debido a que en el proceso la energía no es suficiente para romper

los cristalitos, obteniéndose valores de 104, 103 y 99 y 95 nm para el material molturado

durante 5, 10, 20 y 40 minutos. Por el contrario la disminución del tamaño de cristalito

es más acusada en el proceso de MSAE, obteniéndose valores de 90, 60 y 35 nm para el

material molturado durante 5, 10 y 25 minutos.

Se deben remarcar dos aspectos, el proceso de MSBE tiene una energía baja para rom-

per los cristales, sin embargo el tamaño medio de partícula decrece eficientemente. Por

tanto la disminución de la fotoluminiscencia esta relacionada con características extrínse-

cas en el material. Por otra parte, el proceso de MSAE tiene un mayor influencia en las

características intrínsecas de las partículas, debido a la disminución significativa del tamaño

de cristalito. Como consecuencia de estos efectos el deterioro de la respuesta luminiscente

es más acentuado.

Figura 3.12. (a) Comparación de los valores obtenidos de la intensidad de la foto-luminiscencia del material de SrAl2O4:Eu, Dy tras el proceso de molienda en seco dealta energía (MSAE) (cuadrados abiertos con el simbolo A (alta)) y tras el procesode molienda en seco de baja energía (MSBE) (cuadrados abiertos con el simbolo B(baja)) en función del tiempo del proceso de molturación. (b) Comparación de losvalores obtenidos del tamaño de cristalito del material de SrAl2O4:Eu, Dy tras elproceso de molienda en seco de alta energía (MSAE) y tras el proceso de moliendaen seco de baja energía (MSBE) en función del tiempo del proceso de molturación.

Evaluación del decaimiento de la fosforescencia 69

Los resultados obtenidos mediante DRX y MEB-EC permiten inferir que las diferencias

relevantes de los valores de la intensidad de la fotoluminiscencia en el proceso de MSAE

se deben a la presencia de una fase amorfa que provoca heterogeneidades en el material y

la disminución de la cristalinidad. Se observan menores diferencias en las intensidades en

el proceso de MSBE ya que el dominio cristalino coherente se preserva. Se establece y se

corrobora que las propiedades luminiscentes dependen extrínsecamente de la morfología y

del tamaño de las partículas e intrínsecamente de la cristalinidad.

3.5. Evaluación del decaimiento de la fosforescencia

Para estudiar la fosforescencia del material, se evalúa el decaimiento de la luminiscencia

a una determinada longitud de onda de emisión una vez se ha interrumpido la excitación

del material. Las curvas de decaimiento siguen una ley de decaimiento exponencial. Ge-

neralmente el decaimiento de la luminiscencia se ajusta a la suma de dos componentes

exponenciales:

I(t) = A1et/τ1 +A2e

t/τ2 (3.3)

sin embargo si existen un mayor número de trampas, el decaimiento se puede ajustar

a la suma de múltiples exponenciales. En el caso del material en estudio, el decaimiento se

ajusta a tres exponenciales, siguiendo la siguiente ecuación:

I(t) = A1et/τ1 +A2e

t/τ2 +A3et/τ3 (3.4)

Esta ecuación puede ser transformada en la ecuación que se muestra a continuación

para obtener una mayor precisión en el ajuste, incluyendo el término, I0 :

I(t) = I0 +A1et/τ1 +A2e

t/τ2 +A3et/τ3 (3.5)

donde la I0 representa la intensidad final; A1, A2 y A3 constantes; t, el tiempo de

decaimiento; τ 1, τ 2 y τ 3 los parámetros de ajuste asociados a la tasa de decaimiento del

material [24].

En la figura 3.13 se representan las curvas de decaimiento experimentales para el ma-

terial de SrAl2O4:Eu, Dy comercial inicial y tras el proceso de molienda en seco de alta

energía durante 25 minutos y tras el proceso de molienda en seco de baja energía durante

40 minutos y sus respectivos ajustes.


Figura 3.13. Curvas de decaimiento de la fosforescencia del material de SrAl2O4:Eu,Dy comercial inicial y tras el proceso de molienda en seco de alta energía durante 25minutos y tras el proceso de molienda en seco de baja energía durante 40 minutos.

Se observa que la intensidad inicial (1 minuto después que la excitación haya sido

interrumpida) es menor para el material molturado. Este comportamiento es el esperado,

ya que en el proceso de molienda se deteriora el material. Se observó previamente que la

intensidad de la fotoluminiscencia era menor para el material molturado y por tanto el

decaimiento de la fosforescencia sigue una respuesta similar. En la tabla se recogen los

parámetros de ajuste obtenidos 3.1.

I0 A1 τ 1 A2 τ 2 A3 τ 2

SrAl2O4 Inicial 1287 (3) 84480(108) 18.23(3) 54452(98) 94.7(2) 14637(35) 634(1)

SrAl2O4 MSBE 40 min 1089(3) 66215(88) 17.49(3) 41230(80) 93.3(2) 11278(28) 656(1)

SrAl2O4 MSAE 25 min 215(1) 14788(44) 15.60(1) 10476(40) 77.9(3) 2731(14) 509(2)

Tabla 3.1. Parámetros de ajuste obtenidos para las curvas de decaimiento del deSrAl2O4:Eu, Dy comercial inicial (SrAl2O4 Inicial) y tras el proceso de molienda enseco de alta energía durante 25 minutos ( SrAl2O4 MSAE 25 min) y tras el procesode molienda en seco de baja energía durante 40 minutos (SrAl2O4 MSBE 40 min).

Conclusiones parciales 71

Las tres componentes de la ecuación de decaimiento de la fosforescencia se asocian

a tres regímenes de caída de la luminiscencia: rápido, medio y lento. La intensidad de

la fosforescencia se reduce significativamente en el régimen de caída rápida para los tres

materiales estudiados, siendo más rápida la caída para el material SrAl2O4 inicial. Con

respecto a la intensidad de la fosforescencia en el régimen lento (I0) los valores obtenidos

son mayores para el material de SrAl2O4 inicial y el material de SrAl2O4 procesado por

MSBE durante 40 min. Mientras, esta intensidad se reduce en el caso del material de

material de SrAl2O4 procesado por MSBA durante 25 min. Estos resultados indican que la

persistencia de la luminiscencia también se ve afectada por el proceso de molienda (Tabla

3.1).

3.6. Conclusiones parciales

Se han evaluado distintos métodos de molienda para la reducción del tamaño de par-

tícula del material de SrAl2O4 comercial.

El proceso de molienda en medio húmedo por atrición altera la estructura cristalina

de las partículas significativamente debido a una reacción de hidrólisis y carbonatación del

material. Este ataque químico se produce incluso empleando como medio líquido etanol

absoluto.

Con el fin de solventar estas desventajas se llevó a cabo un proceso de molienda en seco

de alta energía (MSAE) que redujo significativamente el tamaño medio de partícula. Sin

embargo los procesos de molienda para tiempos superiores a 10 minutos que reducen el

tamaño de partícula de manera efectiva ocasionan un aumento del estado de aglomeración

de las partículas. Además provocan una fuerte disminución de la intensidad de la respuesta

fotoluminiscente debido a la amorfización generada por los impactos de alta energía.

Mediante un proceso de molienda en seco de baja energía (MSBE) se consigue reducir

el tamaño medio de partícula, d50=2.8μm, y se mejora la homogeneidad de la distribución

del tamaño de partícula. Con respecto a la respuesta fotoluminiscente la intensidad de la

fotoluminiscencia se mantiene en un 70% respecto a la intensidad inicial para un valor

de reducción del tamaño de partícula del 80%. La intensidad inicial de la fosforescencia

(cuando se ha interrumpido la excitación) es un 50% con respecto a la intensidad de la

fosforescencia del material inicial.

Las propiedades funcionales del material están moduladas, por tanto, por efectos in-

trínsecos y extrínsecos. Los principales parámetros que reducen la intensidad de la fo-


tomluminiscencia consiste en la reducción del tamaño de cristalito (efecto intrínseco) y la

degradación química por el borde de partícula (efecto extrínseco) que es de importancia

en las superficies generadas por molturación dado que son muy activas.

Se ha establecido la necesidad de obtener partículas de alta cristalinidad para obtener

un material fosforescente de elevada persistencia de la luminiscencia.

Capítulo 4

Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy

nanoestructurado mediante síntesis

por combustión

En este capítulo se abordará el efecto de diferentes parámetros en la obtención de

SrAl2O4:Eu, Dy mediante síntesis por combustión. Con el objetivo de optimizar la síntesis

mediante el control de variables como la temperatura, el contenido de combustible, el

empleo de un agente oxidante y la evaluación de tratamientos térmicos posteriores.

73

74 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por combustión

4.1. Optimización de los parámetros de síntesis

La síntesis de SrAl2O4:Eu, Dy por combustión es uno de los métodos empleados para

la obtención partículas nanométricas [151,152]. Este método de procesamiento tiene como

ventajas la disminución tanto de la temperatura como la duración del tratamiento térmico

con respecto a la síntesis en estado sólido y no se requiere el empleo de una atmósfera

reductora en el proceso, ya que en la propia síntesis se generan las condiciones reductoras

para reducir el Eu3+ a Eu2+. Además, es un método versátil ya que se pueden preparar

distintos materiales y relativamente sencillo con respecto a otros tipos de métodos.

El control de la síntesis está modulado por un gran número de parámetros que pueden

afectar a las características del material obtenido. A pesar de la existencia de varios trabajos

sobre la síntesis de SrAl2O4:Eu, Dy por combustión, se plantea la síntesis mediante este

método con el fin de optimizar los parámetros de síntesis y conseguir mejores propiedades

en el producto final.

La síntesis por combustión se basa en los conceptos termo-químicos en el campo de

los explosivos. La extrapolación de estos conceptos para la síntesis de óxidos complejos

cerámicos se interpreta como la reacción entre los óxidos precursores y un combustible

incorporado en la reacción. La reacción alcanza la energía máxima cuando la mezcla al-

canza el equilibrio, es decir cuando existe un balance de entre los agentes oxidantes y los

reductores. La reacción es muy exotérmica y tiene lugar cuando se produce la ignición de la

mezcla combustible-oxidante. La temperatura de la llama producida depende de la formu-

lación y de la cantidad de gases formados, condiciones que influyen en las características

del producto final obtenido.

Generalmente, se suelen emplear como precursores nitratos hidratados para aportar el

oxidante y conseguir una mejor homogenización de la mezcla. Con respecto al combustible

empleado se suele utilizar la glicina (NH2(CH2)COOH), la carbohidrazida (CO(N2H3)2)

y la urea (CO(NH2)2). Cada combustible tiene diferente poder reductor. La urea suele

ser el combustible más empleado debido a su bajo coste y debido a que se alcanza una

temperatura mayor en la reacción [153,154].

Una de las ventajas de la síntesis por combustión es el empleo de temperaturas bajas

en la síntesis. Ha sido reportado que la temperatura de inicio de la formación de la fase

monoclínica del SrAl2O4 es 500oC, sin embargo otros autores establecen 600oC como tem-

peratura óptima [155, 156]; consiguiendo mayores intensidades en la fotoluminiscencia del

producto final relacionado con la formación mayoritaria de la fase monoclínica del SrAl2O4.

Optimización de los parámetros de síntesis 75

Se debe incidir que en primera instancia se busca la obtención de la fase monoclínica ya

que esta fase presenta mejores propiedades luminiscentes [75]. Sin embargo no existe un

estudio detallado sobre este aspecto y tampoco existe un acuerdo sobre la eficiencia del

otro polimorfo, la fase hexagonal del SrAl2O4.

Con respecto al contenido de combustible, en concreto de urea, se ha establecido que es

necesario la incorporación de un exceso de urea para que la síntesis tenga lugar de forma

completa. La cantidad óptima definida es 1.5 veces la cantidad teórica [156]. Mientras que

mayores contenidos de urea, ≥ 1.5, no permiten la síntesis de la fase monoclínica. Por otra

parte otros autores establecen que la cantidad de urea limitante es 2.5 veces la cantidad

teórica [155].

La cantidad teórica o estequiométrica de urea con respecto a los oxidantes se calcula

mediante la siguiente ecuación 4.1:

3Sr(NO3)2 + 6Al(NO3)39H2O + 20CO(NH2)2 → 3SrAl2O4 + 94H2O + 20CO2 + 32N2

(4.1)

La incorporación de un exceso de urea (m) implica rescribir la ecuación 4.1 incluyendo

otros términos, donde m, denota el contenido en exceso de urea.

3Sr(NO3)2 + 6Al(NO3)39H2O + 20mCO(NH2)2 + 30(m− 1)O2

→ 3SrAl2O4 + (40m+ 54)O2 + 20mCO2 + (20m+ 12)N2(4.2)

4.1.1. Evaluación de la cantidad de combustible en la reacción (urea)mediante el análisis estructural por DRX y el estudio de la foto-luminiscencia

En esta sección se propone el estudio de la incorporación de diferentes contenidos

de urea, m=1, 2 y 3. De esta manera es posible determinar el contenido adecuado para

conseguir la quelación de los cationes. Es conocido en otros sistemas que el contenido de

urea influencia directamente a la quelación de los cationes metálicos [157].

En la figura 4.1 se presenta los difractogramas del SrAl2O4 sintetizado a 600oC por

combustión empleando el contenido teórico de urea, m=1, y un exceso de urea, m=2 y 3.

Para un contenido m=1 se observa mayoritariamente la presencia de materiales precursores,

de SrCO3 y la contribución minoritaria de la formación de la fase del SrAl2O4 junto con


las fases secundarias del sistema SrO-Al2O3. La presencia de SrCO3 indica que durante la

reacción se produce la carbonatación del Sr(NO3)2 debido a la existencia de CO2 durante

la combustión. Los picos correspondientes al Sr(NO3)2 están asociados al Sr(NO3)2 de

partida, este precursor no reacciona debido al bajo contenido de urea. Un bajo contenido

de urea no permite la total quelación de los cationes metálicos. Durante la síntesis por

combustión se forma de manera incipiente la fase monoclínica del SrAl2O4. En la figura

4.1 se observa el patrón de difracción de esta fase, que se caracteriza por la presencia de

tres picos en el rango 28-30o 2θ. Además se observa la formación de dos fases con diferente

relación de Sr/Al, Sr3 Al2O6 y Sr4 Al14O25, la formación de estas fases se atribuye a la falta

de homogeneidad en el sistema durante la combustión y a la baja energía liberada. Teniendo

en cuenta estos resultados se puede deducir por tanto que efectivamente la formación

de la fase monoclínica del SrAl2O4 es minoritaria cuando se emplea la cantidad de urea

estequiómetrica.

Si se incrementa el contenido de urea, m=2, se observa que se forma principalmente

la fase monoclínica del SrAl2O4 y como fases minoritarias, Sr3Al2O6 y Sr4Al14O25, la

presencia de estas fases secundarias se atribuye a la falta de homogeneidad durante la

reacción [158]. La fase Sr3Al2O6 aparece a menores temperaturas en el sistema SrO-Al2O3

con respecto a la fase SrAl2O4 [76]. La presencia de esta fase decrece cuanto mayor es

el contenido de urea. La formación de la fase, Sr4Al14O25, puede estar relacionada con el

rango de temperaturas bastante reducido en el que la fase monocliníca es mayoritaria [75].

Se observa también la presencia del SrCO3.

Con respecto al material sintetizado con un contenido de urea, m=3, se observa que no

se promueve la formación de la fase monoclínica del SrAl2O4, esto corrobora los resultados

previos observados que indican que un exceso de urea reduce la temperatura de formación

y conduce a la síntesis parcial [155, 156]. El Sr(NO3)2 es la fase mayoritaria; indicando

que el carácter oxidante/reductor de la mezcla tiene influencia en la quelación preferencial

de ciertos cationes [157]. Se puede considerar por tanto que la urea tiene una quelación

preferencial por el Al2+ ya que la no quelación de nitratos supone su cristalización durante

el tratamiento térmico. Una cantidad mayor de urea interfiere en la reacción de combustión,

se produce, por tanto, una reacción no homogénea debido a que existe restos de combustible

sin reaccionar. La urea es un agente reductor, cuando se incorpora en la mezcla requiere de

una agente oxidante para completar la reacción de combustión. En un proceso convencional,

el oxígeno del medio cumple este papel, sin embargo cuando se incrementa el contenido de

combustible, la difusión del oxigeno del medio no es suficientemente rápida para conseguir

que la reacción se complete y como consecuencia no permite la formación de la fase deseada.


20 25 30 35 40

m=2

I (a.

u.)

m=1

2

m=3

Figura 4.1. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4: Eu0.02, Dy0.01 tratadoa 600oC con un contenido de urea, m=1, 2 y 3.

En la figura 4.2 se recogen los espectros de emisión del material sintetizado empleando

un contenido de urea, m=1 y 2. La emisión del SrAl2O4:Eu0.02, Dy0.01 está caracteriza-

da por la presencia de una banda ancha centrada a 520 nm asignada a la transición de

espín permitido 4f65d1 → 4f7(8S7/2) del Eu2+. La presencia de bandas de luminiscencia

en el rango 575-650nm corresponden con la transición de espín-prohibido de 5D0 → 7F2

correspondiente al Eu3+ [85].

Se observa que la intensidad de la emisión es mayor cuanto mayor es el contenido de

urea, ya que la formación de la fase monoclínica es mayoritaria y la presencia de materiales

precursores se ha reducido. En el espectro de emisión del material sintetizado con un con-

tenido de urea, m=1 se observa la presencia de bandas en el rango 575-650 nm atribuidas

al Eu3+. En el inserto de la figura 4.2 se observa el espectro de emisión (λ=464nm) del

material para establecer la contribución del Eu3+. Se observa que efectivamente la con-

tribución del Eu3+ es mayoritaria para menores contenidos de urea. Este comportamiento


está asociado al contenido de urea, se debe incidir que la urea, por un lado permite la

quelación de los cationes en la síntesis y que la reacción tenga lugar y por otro lado aporta

las condiciones reductoras para la reducción del europio. Por tanto mayores contenidos de

urea suponen una reducción mayoritaria del europio, por tanto las bandas correspondientes

al Eu3+ disminuyen de intensidad, sin embargo durante la síntesis la reducción del europio

es parcial.

450 500 550 600 650

EX

=464nm

EX

=380nm

(nm)

I (a.

u.)

m=1

m=2

Figura 4.2. Espectro de emisión del material de SrAl2O4: Eu0.02, Dy0.01 sintetizadoa 600oC con un contenido de urea, m=1 y m=2 (λEX=380). En el inserto se observael espectro de emisión del material excitado, λEX=464nm.

4.1.2. Evaluación de tratamientos térmicos posteriores mediante análi-sis estructural por DRX y evaluación de la fotoluminiscencia delmaterial sintetizado

Con el fin de mejorar las propiedades luminiscentes el material de SrAl2O4: Eu0.02,

Dy0.01 sintetizado con un contenido de urea, m=2, el material fue tratado térmicamente

en atmósfera de argón a 600 y 900oC durante 1 hora. Los espectros de emisión del material

sometido a un post-tratamiento se recogen en la figura 4.3, se observa que la intensidad

de la emisión centrada a 510 nm crece ligeramente para el tratamiento térmico a 600oC,


mientras que para 900oC el aumento de la intensidad es más acentuado. Así mismo se

observa en el inserto que las bandas asociadas al Eu3+ disminuyen para el tratamiento

térmico de 900oC. Estos resultados se asocian a que el tratamiento térmico tiene lugar en

un horno de cámara de grafito, que aporta las condiciones reductoras. La mayor intensidad

de la banda centrada a 510 nm se atribuye tanto a la reducción de defectos que implica la

mejora de la cristalinidad durante el tratamiento térmico como a la reducción del europio.

400 450 500 550 600 650 700

I (a.

u.)

��

��

� ��

(��)

� ��

Figura 4.3. Espectro de emisión del material de SrAl2O4: Eu0.02, Dy0.01 sintetizadoa 600oC con un contenido de urea, m=2 y después de tratamientos térmicos a 600y 900oC durante 1h en atmósfera de argón (λEX=380). En el inserto se observa elespectro de emisión del material excitado, λEX=464nm.

En la figura 4.4 se observa los difractogramas del material de SrAl2O4: Eu0.02, Dy0.01

sintetizado a 600oC con un contenido de urea, m=2 y tratado posteriormente a tempe-

raturas de 600 y 900oC durante 1 hora en atmósfera de argón. En el difractograma del

material de SrAl2O4: Eu0.02, Dy0.01 sintetizado a 600oC con un contenido de urea, m=2,

se observa que bajo los picos localizados en el rango 28-30.5o 2θ la presencia de un fondo,

que puede ser atribuido a una cierta amorfización en el material. Este fondo disminuye con

los tratamientos térmicos posteriores. El tamaño de cristalito se ha estimado a partir de la

formula de Sherrer. Se ha empleado los picos localizados a 28.38, 29.27, 29.92 y 35.11o 2θ

correspondientes a la familia de planos (-221), (220), (211) y (031). Los valores obtenidos


fueron 33±3, 34±2 y 38±4 nm para el material sintetizado con un contenido de urea, m=2

y después de los tratamientos térmicos a 600 y 900oC; observándose un ligero aumento del

tamaño de cristalito. El incremento en la intensidad de la luminiscencia crece ligeramente

para un tratamiento térmico a 600o comparado con el tratamiento térmico a 900oC, esto

puede estar relacionado con una mayor cristalinidad del material, que implica una mejora

de las propiedades ópticas. El ligero desplazamiento de la banda de emisión puede estar

atribuido a cambios en el entorno cristalino alrededor del Eu2+ [87, 147], por un lado los

defectos migran cerca del catión activador (Eu2+) para convertirse en trampas de la red y

por otro la mayor presencia de (Eu3+) evita la atracción de vacantes aniónicas por parte del

Eu2+. Por tanto la mejora de la intensidad para un tratamiento térmico posterior a 900oC

puede estar asociado no solo a una mayor reducción del europio sino también a la migración

de vacantes hacia el Eu2+, efecto ya observado en la síntesis por estado sólido [147].

20 25 30 35 40

��

��

��

2

I (a.

u.)

Figura 4.4. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4: Eu0.02, Dy0.01sintetizadoa 600oC con un contenido de urea, m=2 y después de tratamientos térmicos a 600 y900oC durante 1h en atmósfera de argón.


4.1.3. Influencia de la incorporación de ácido nítrico en la síntesis porcombustión

Con el fin de conseguir que la reacción mediante combustión sea completa, se propone

incluir ácido nítrico (HNO3) como agente oxidante interno. Un exceso de urea supone un

mayor consumo de oxígeno para completar la reacción. Por tanto para optimizar la síntesis

es necesaria la incorporación de un agente oxidante. Se plantea el estudio de la incorpo-

ración de ácido nítrico (HNO3) para conseguir las condiciones óptimas para completar la

reacción. El contenido de ácido nítrico requerido se calcula teniendo en cuenta la urea

empleada en la reacción, siguiendo la siguiente ecuación:

5CO(NH2)2 + 6(HNO3) → 5CO2 + 13H2O + 8N2 (4.3)

En la figura 4.5 se presentan los difractogramas del material cuando se incorpora HNO3

como agente oxidante, y un contenido de urea m=3 a distintas temperaturas de síntesis

400, 500 y 600oC. El motivo de estudiar diferentes temperaturas está asociado al cambio

en las condiciones de la síntesis al incorporar el ácido nítrico en exceso. A 400oC, hay

una ignición parcial del material, se observa la presencia de la fase monoclínica, SrAl2O4

y también la presencia de la fase secundaria, Sr3Al2O6. La fase secundaria, disminuye

cuando se sintetiza el material a mayor temperatura, 500oC y se reduce significativamente

al alcanzar temperaturas de 600oC. Es importante remarcar que la incorporación de HNO3

permite la incorporación de un mayor contenido de urea. Se había descrito previamente que

uno de los factores limitantes para la formación del aluminato de estroncio era la cantidad

de urea [155, 156], sin embargo los resultados presentados en esta sección demuestran que

al incorporar ácido nítrico en exceso es posible aumentar la cantidad de combustible y

favorecer la formación de la fase del aluminato de estroncio.

En relación a los dopantes, se suele emplear una concentración de 2 % o 1 % molar

de Europio. Con respecto al disprosio se suele definir la concentración en función de la

cantidad de europio determinado; utilizándose mayoritariamente una relación Dy/Eu:1

o 2. Generalmente se suelen usar las siguientes concentraciones: Eu0.01, Dy0.02 o Eu0.02,

Dy0.01 [43,81,84,85]. En el análisis químico composicional del producto comercial estudiado

en la primera sección reveló que la concentración empleada es Eu0.02, Dy0.01. En base

a este estudio se definió el empleo de dicha concentración. Sin embargo, ya que en la

literatura también es empleada la concentración Eu0.01, Dy0.02, se procedió a evaluar las

dos relaciones: Eu0.01, Dy0.02 o Eu0.02, Dy0.01.


20 25 30 35 40

��

��

��

��

��

��

I (a.

u.)

Figura 4.5. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4: Eu0.02, Dy0.01 sintetizadoa 400, 500 y 600oC con un contenido de urea, m=3, incluyendo un exceso de ácidonítrico

En la figura 4.6 se observa el espectro de emisión y de excitación del material de

SrAl2O4: Eu0.01, Dy0.02 y de SrAl2O4: Eu0.02, Dy0.01. La intensidad de la fotoluminiscencia

es mayor para el material dopado con la concentración Eu0.02, Dy0.01, por tanto se establece

esta concentración como la concentración óptima. A partir de ahora se designará al material

dopado con esta concentración como SrAl2O4: Eu, Dy.

Se estudió además la incorporación de mayores contenidos de urea, m=4 y 5. En la

figura 4.7 se observan los difractogramas del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a

600oC con un contenido de urea, m=3, 4 y 5, incluyendo un exceso de ácido nítrico. Se

observa que la fase monoclínica del SrAl2O4 es la fase mayoritaria para todos los contenidos

de urea. Un contenido mayor de urea en presencia de un agente interno oxidante, HNO3,

supone el incremento de la cristalinidad del material. Además se observa la reducción del

fondo bajo las reflexiones situadas en el rango 28-30.5o 2θ, previamente comentado cuan-

do se empleaba un contenido de urea, m=2, estos resultados sugieren una mejora en la


250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

EX

=380nm

EM

=510nm

Eu0.01 Dy0.02

Eu0.02 Dy0.01

(nm)

Figura 4.6. Espectro de emisión (λEX=380) y de excitación (λEm=510)deSrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC con un contenido de urea, m=3, incluyendoun exceso de ácido nítrico e incorporando las siguientes concentraciones de dopantes:Eu0.01, Dy0.02 y Eu0.02, Dy0.01

cristalinidad de las partículas (Fig. 4.7). El tamaño de cristalito aumenta al incorporar el

contenido de urea siendo c.a. 36 y 45 nm para un contenido en urea m=3 y m=5, respec-

tivamente. El empleo de ácido nítrico permite la incorporación de mayores contenidos de

urea, este incremento implica mayor energía en el sistema, por tanto se alcanza una mayor

temperatura. La presencia de SrCO3, Sr4Al14O25 y Sr3 Al2O6 disminuye progresivamen-

te cuando se incorpora un mayor contenido de combustible (Fig. 4.7). Se debe enfatizar

que es posible obtener la fase monoclínica del SrAl2O4 aumentando el contenido de urea,

siempre que se emplee ácido nítrico. La incorporación de este agente para la síntesis de

aluminatos de estroncio no se había establecido previamente, por esta razón no había sido

posible sintetizar el material cuando se empleaba un mayor contenido de combustible.

Para obtener una mayor información sobre la interacción del material sintetizado al

estar expuesto a la atmósfera se llevo a cabo un estudio por espectroscopia Infrarroja me-

diante transformada de Fourier (FTIR) del material sintetizado empleando los diferentes

contenidos de urea, m=3, 4 y 5. La figura 4.8 muestra los espectros infrarrojos del material


20 25 30 35 402

m=5

m=4

m=3

I (a.

u.)

Figura 4.7. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a600oC con un contenido de urea, m=3, m=4 y m=5 incluyendo ácido nítrico comoagente oxidante interno e incorporando las siguientes concentraciones de dopantes:Eu0.01, Dy0.02 y Eu0.02, Dy0.01.

en el rango 600-4000 cm-1. En la figura además se muestra los insertos (a) y (b) correspon-

dientes a la ampliación en rango 600-1000 cm-1 y 2500-4000 cm-1, respectivamente.

La banda ancha de absorción localizada a 3436 cm-1 (Fig.4.8 (b)) corresponde a los

modos de vibración de tensión de los grupos hidroxilo (-OH) debido a la exposición con

el aire [143]. La banda es débil, sugiriendo que la superficie del material tiene una baja

absorción de agua del medio ambiente. La banda de absorción situada en 1448 cm-1 podría

ser asignada a la formación del carbonato de estroncio posteriormente a la reacción debido

a la carbonatación [159] y la banda de absorción a 1363 cm-1 se asocia con al modo

de vibración de torsión del grupo N-O [160], el origen de esta banda está relacionado a

los nitratos empleados como materiales precursores. En el rango 600-1000 cm-1 aparecen

múltiples bandas, por lo tanto es necesario llevar a cabo la deconvolución del espectro


Figura 4.8. Espectros de infrarrojo del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a600oC con un contenido de urea, m=3, m=4 y m=5 incluyendo ácido nítrico comoagente oxidante interno en el rango 600-4000 cm-1. Y el rango ampliado (a)600-1000cm-1 y (b) 2500-4000 cm-1.

para resolver las diferentes contribuciones. El espectro FT-IR puede deconvolucionarse en

bandas aislados asumiendo un perfil del tipo Gaussiano. Estas bandas corresponden con

los modos de vibración de los enlaces Al-O, Sr-O y Sr-O-Al.

Para llevar a cabo la deconvolución los espectros se normalizan a la banda situada a 639

cm-1. Las bandas de absorción a 842, 785, 655 y 639 cm-1 están asociadas con los modos de

vibración de tensión del tetraedro de aluminio (AlO4) [144, 145] del SrAl2O4, las bandas

de absorción situadas a 740 y 693 son atribuidas al AlO4 de la fase Sr3Al2O6 y las bandas

de absorción situadas a 893, 869, 803, 768, 711, 672 y 612 cm-1 pueden ser asignadas al

modo de vibración de tensión del enlace de Al-O [146].

En la figura 4.9 se muestra en más detalle la evolución de cada uno de las bandas de

absorción. El incremento de urea induce a cambios de la intensidad de las bandas. El área de

las bandas situadas a 639, 785 y 842 cm-1 se incrementa linealmente con el contenido de urea

incorporado. Estas bandas están asociados con la formación del aluminato de estroncio, por

tanto se corrobora que mayores contenidos de urea promueven la formación del SrAl2O4 y


mejoran la cristalinidad. Por otra parte la intensidad de las bandas de absorción asignadas

al AlO4 del Sr3Al2O6 decrecen conforme aumenta el contenido de urea; indicando que la

fase Sr3Al2O6 disminuye corroborando los resultados obtenidos mediante DRX.

Figura 4.9. Deconvolución en la región espectral 600-1000 cm-1 de los espectrosde infrarrojo del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC con un contenidode urea, m=3, m=4 y m=5 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno.Las líneas continuas corresponden con el ajuste del espectro suma. Se observan losbandas aisladas correspondientes al material sintetizado empleando un contenido m=3(Líneas sólidas), m=4 (Líneas punteadas), y m=5 (Líneas discontinuas). En la figura(b) se muestra como ejemplo la banda localizada a 639 cm-1, la intensidad de estabanda se incrementa al incorporar un mayor contenido de urea. En la figura (c) semuestra como ejemplo la banda localizada a 693 cm-1, la intensidad de esta bandadisminuye al incorporar un mayor contenido de urea.

En la figura 4.10(a) se presentan los espectros de emisión del material de SrAl2O4:Eu,

Dy sintetizado a 600oC con un contenido de urea, m=3, m=4 y m=5 incluyendo ácido

nítrico como agente oxidante interno. Se observa que la intensidad de la fotoluminiscencia

es mayor cuanto mayor es el contenido de urea. Además se observa que la intensidad

es mayor en comparación con el material que ha sido tratado térmicamente después del

proceso de síntesis. La banda de emisión se desplaza a mayores longitudes de onda, como

ocurría con la banda de emisión del material sometido a un post tratamiento térmico;

indicando que el campo cristalino alrededor del Eu2+ es similar.


Figura 4.10. (a)Espectro de emisión (λEX=380) del material de SrAl2O4:Eu, Dysintetizado a 600oC con un contenido de urea, m=2 y tras el tratamiento térmico a600 y 900oC durante 1h en atmósfera de argón y con un contenido de urea, m=3,m=4 y m=5 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno.(b) Intensidad dela fotoluminiscencia en función del tamaño de cristalito del material de SrAl2O4:Eu,Dy sintetizado a 600oC con un contenido de urea, m=2 y tras el tratamiento térmicoa 600 y 900oC durante 1h en atmósfera de argón y con un contenido de urea, m=3,m=4 y m=5 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno.

Es importante remarcar estos resultados ya que es posible obtener una mayor intensidad

de la emisión para material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado en un solo paso, evitando

un tratamiento térmico posterior en atmósfera reductora. La intensidad de la emisión se

incrementa significativamente con un contenido de urea de m=5 en presencia de un agente

oxidante. Esto sugiere que una mayor energía en el sistema, mejora significativamente la

cristalinidad del material. En la figura 4.10(b) se observa el tamaño de cristalito en función

de la intensidad de la fotoluminiscencia, la intensidad de la emisión incrementa linealmente

con el aumento del tamaño de cristalito. Los valores estimados de tamaño de cristalito para

el material con un contenido de urea, m=3, m=4 y m=5 incluyendo ácido nítrico como

agente oxidante interno son 36±2, 39±1, y 45±1 nm respectivamente. Se corrobora por

tanto que un aumento de la cristalinidad incrementa la intensidad de la fotoluminiscencia.

En la figura 4.11 se muestran las curvas de decaimiento de la fosforescencia de material

sintetizado. El material es irradiado (λ=380nm) durante 10 min. La intensidad de la lumi-


niscencia inicial una vez ha cesado la excitación es mayor para un mayor contenido de urea,

sin embargo la curvas de decaimiento siguen un comportamiento similar en el régimen de

decaimiento lento.

Figura 4.11. Curvas de decaimiento de la fosforescencia del material de SrAl2O4:Eu,Dy sintetizado a 600oC con un contenido de urea, m=3, m=4 y m=5 incluyendo ácidonítrico como agente oxidante interno.

El incremento de la intensidad de la fotoluminiscencia y de la fosforescencia del ma-

terial sintetizado al incorporar un mayor contenido de urea está relacionado tanto a un

mayor formación del aluminato de estroncio como a una mejora de las características mi-

croestructurales del material. En la figura 4.12(a-d) se muestra la morfología del material

de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC con un contenido de urea, m=3, e incluyendo ácido

nítrico como agente oxidante interno. El material tiene una morfología del tipo laminar,

con tamaños de las partículas laminares entre 5 a 25 μm (Fig.4.12(a)). Este tipo de morfo-

logía es característico de materiales obtenidos por combustión [154]. El espesor medio del

las láminas es ≤ 1μm (Fig. 4.12(b-c)), estas dimensiones abren la posibilidad de usar este

tipo de partículas en aplicaciones que requieran partículas sub-micronicas en al menos una

de sus dimensiones ( Fig.4.12(b-c)). Es importante resaltar también la nanoestructuración

observada en las láminas (Fig. 4.12(c-d)). En las micrografías se observa la presencia de

poros originados por los gases generados durante la reacción de combustión (Fig. 4.12(c).

En la micrografía de la figura 4.12(d) se observa que las laminas están formadas por gra-


nos submicronicos. Estos granos están facetados, se observa la presencia de puntos triples

(120o), sugiriendo una microestructura próxima al equilibrio.

Figura 4.12. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a600oC con un contenido de urea, m=3 incluyendo ácido nítrico como agente oxidanteinterno.

En la figura 4.13(a-c) se muestran las micrografias MEB-EC de mayor magnificación

del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC con un contenido de urea, m=2 y


después de tratamientos térmicos a 600 y 900oC durante 1h en atmósfera de argón y en

la figura 4.13(d-f) con un contenido de urea, m=3, 4 y 5. En cada una de las micrografías

se incorpora la distribución del tamaño de grano obtenidas mediante la determinación del

diámetro equivalente. El tamaño medio de grano se incluye en cada unas de las micrografías.

En las micrografías se observa que el tamaño de grano crece con el tratamiento térmico

posterior en comparación con el material sintetizado con cantidad de urea, m=2. El material

sintetizado incorporando un contenido de urea m=2 posee una tamaño medio de grano =

0.27±0.09μm. El tamaño de grano se incrementa con los tratamientos térmicos posteriores,

se obtienen los siguientes valores 0.70±0.28 y 0.78±0.39μm después de tratarlos a 600 y

900oC, respectivamente. Un mayor contenido de urea, incorporando ácido nítrico como

agente oxidante interno supone un aumento del tamaño del grano. Para un contenido de

urea, m=3 en presencia del HNO3 se obtiene un valor de tamaño medio de grano c.a.

0.90±0.4μm. En las micrografías de la 4.13 (d-f) se observa que un mayor contenido de

urea genera partículas sobre la superficie de material. Una mayor contenido de combustible

aporta mayor energía en el sistema produciendo el crecimiento del tamaño de grano. Se

observa que al incluir un contenido de urea, m=3 y 4 se obtiene un tamaño de grano

prácticamente similar. Las propiedades ópticas se correlacionan con esta evolución ya que

no hay un aumento significativo de la intensidad de la fotoluminiscencia. El tamaño de

grano crece al incluir un contenido de urea, m=5 obteniéndose valores c.a. 0.93±0.4μm.

Estudio de la reducción de tamaño de partícula mediante molienda en seco de bajaenergía 91

Figura 4.13. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a600oC con un contenido de urea, (a) m=2y después de tratamientos térmicos a (b)600 y (c) 900oC durante 1h en atmósfera de argón y para un contenido de urea (d)m=3, (e) m=4 y (f) m=5 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno.

4.2. Estudio de la reducción de tamaño de partícula mediante

molienda en seco de baja energía

Como se explicó en la introducción, las propiedades luminiscentes dependen del tamaño

de partícula. Para muchas aplicaciones se requieren partículas en el rango submicrónico.

Mediante la síntesis por combustión se obtienen partículas laminares, de naturaleza es-

ponjosa y con una densidad baja en comparación con un material sintetizado por estado

sólido. El espesor de las partículas laminares es ≤1 μm, sin embargo tienen un tamaño 5-

25μm. Se plantea por tanto intentar reducir el tamaño de la dimensión mayor y así mismo

intentar homogenizar el tamaño de partícula. Ya que las partículas laminares tienen una

densidad menor y un carácter más esponjoso, característico de las partículas obtenidas por

síntesis por combustión, se plantea reducir el tamaño mediante un proceso de molienda en

seco de baja energía. Previamente se observó que en los procesos de molienda en seco de


baja energía, para un producto comercial, la transferencia de energía es baja y por tanto

permite disminuir el tamaño sin generar una amorfización del material.

4.2.1. Evaluación de la reducción de tamaño de partícula mediante mo-lienda en seco de baja energía (MSBE))

Por tanto el material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC con un contenido de

urea, m=3 e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno se ha molido mediante

molienda en seco de baja energía durante 5, 10, 15, 20 y 25 minutos.

En la figura 4.14(a) se ilustra la evolución de los valores de tamaño de partícula para

los parámetros d10, d50, d90 en función del tiempo de molienda. La figura 4.14(b) recoge

la distribuciones del tamaño de partícula del material molturado. El tamaño medio de

partícula se reduce significativamente, d50= 8 μm después de una molienda durante 5

minutos. La reducción del tamaño de partícula disminuye considerablemente durante la

etapa inicial de molienda hasta un tiempo de 15 minutos. Posterior a este tiempo de

molienda el tamaño medio de partícula decrece ligeramente, siguiendo un comportamiento

asintótico. Se debe remarcar que en el inicio del proceso de molienda, t=5 min, el valor del

parámetro d90 decrece considerablemente de 62 a 10 μm. Esto supone la homogenización del

tamaño de partícula y por tanto la presencia de partículas gruesas se reduce. Es importante

incidir en este aspecto ya que para ciertas aplicaciones es necesario tener un tamaño más

homogéneo, evitando el contenido de partículas por encima de un determinado tamaño.

Después de un proceso de molienda en seco de 15 min se obtiene un tamaño medio de

partícula, d50 = 3 μm.

Con el fin de investigar el efecto del proceso de molienda en la morfología del material

sintetizado, se evalúan las partículas obtenidas mediante MEB-EC. En la figura 4.15 (a-b)

se recogen las micrografías MEB-EC del material del material de SrAl2O4:Eu, Dy sinteti-

zado a 600oC m=3 e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno inicial y tras

la molturación en seco de baja energía durante 10 (c-d) y 25 (e-f) min. La molturación

en seco durante 10 min reduce significativamente el tamaño medio de partícula c.a. 5 μm.

Se observa en la micrografía de mayor magnificación que se produce una exfoliación de

las láminas. La molturación después de 25 minutos supone la reducción del tamaño medio

de partícula c.a. ≤ 1μm, se observa una ligero grado de aglomeración de las partículas

generado por la presencia de partículas muy finas ≤0.5μm.

Así mismo, el proceso de molienda genera defectos en superficie como se muestra en

las micrografías 4.15 (d y f). Estos defectos se producen debido a los impactos generados


Figura 4.14. Evolución del tamaño partícula y distribución del tamaño de partículadel material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC m=3 e incluyendo ácido nítricocomo agente oxidante interno inicial y para procesos de molturación en seco de bajaenergía durante 5, 10, 15 y 25 min.

durante el proceso de molienda. En la figura 4.15(d) se indica con las flechas en amarillo y

rojo estos defectos.

En la figura 4.16 se presentan los difractogramas de rayos X del material de SrAl2O4:Eu,

Dy sintetizado a 600oC m=3 e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno inicial

y tras la molturación en seco de baja energía durante tiempos de 5, 10, 15 y 25 min. Se

observa que los difractogramas de rayos X de las partículas molturadas corresponden con

la fase monoclínica del SrAl2O4. Es importante señalar dicho aspecto ya que el proceso

de molienda de baja energía no amorfiza la fase monoclínica, ni genera transformaciones

químicas.

Con respecto a la fotoluminiscencia de las partículas se observa en la figura 4.17(a)

una disminución de la intensidad de la luminiscencia con el tiempo de molturación. La

intensidad de la fotoluminiscencia (PL del inglés photoluminescence) y el tamaño medio

de partícula, d50, en función del tiempo de molturación se representa en la figura 4.17(b).

La disminución de la intensidad de la emisión se atribuye al daño estructural generado

durante el proceso de molienda. Mientras que el tamaño medio de partícula se reduce

satisfactoriamente con el tiempo de molienda la superficie de las partículas se alteran,

probablemente debido a una posible amorfización en superficie, a la generación de defectos

cristalinos, dislocaciones, microgrietas y a la oxidación parcial del Eu2+. La oxidación


Figura 4.15. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a600oC m=3 e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno (a-b) inicial. Ytras la molturación en seco de baja energía durante 10 (c-d) y 25 (e-f) min.

parcial del Eu2+ puede estar relacionada con la generación de una mayor superficie activa

y a procesos de hidrólisis en presencia de humedad del ambiente durante la molienda.

Si se realiza un estudio detallado de los difractogramas del material molturado. Se ob-

serva la presencia de dos contribuciones diferenciadas en los picos localizados entre 27.5-30

2θ. Por un lado la presencia de partículas cristalinas y la presencia de una banda de amorfi-


20 25 30 35 40

SrAl2O4(M) Sr4Al14O25Sr3Al2O6

2

I(a.u

.)

t=20 min

t=15 min

t=25 min

t=10 min

t=5 min

t=0 min

Figura 4.16. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a600oC m=3 e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno inicial y paraprocesos de molturación en seco de baja energía durante tiempos de 5, 10, 15 y 25min.

zación. Adicionalmente en los difractogramas de rayos X se observa un ensanchamiento de


Figura 4.17. (a)Espectro de fotoluminiscencia del material de SrAl2O4:Eu, Dysintetizado a 600oC m=3 e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante internoinicial y para procesos de molturación en seco de baja energía durante tiempos de5, 10, 15 y 25 min. (b) Evolución de la intensidad de la luminiscencia y del tamañomedio de partícula en función del tiempo de molturación. (c) Evolución del tamañode cristalito y del % de fase cristalina en función del tiempo de molturación.

los picos y la reducción de la banda de amorfización bajo las reflexiones situadas a 27.5-30

2θ durante el proceso de molturación.

El proceso de molienda modifica la cristalinidad (tamaño de cristalito) del material.

Para confirmar esta tendencia se estimó el tamaño de cristalito del material de los picos

situados en el rango 27.5-30o 2θ y 34-36o 2θ. Generalmente, un proceso de molienda tiende

a reducir el tamaño de cristalito, sin embargo en la figura 4.15 se observa el crecimiento

del tamaño en el proceso de molienda de 5 min, posteriormente a este proceso el tamaño

de cristalito permanece constante con las molturaciones sucesivas. Este tipo de comporta-

miento puede ser atribuido a que inicialmente las partículas están muy tensionadas debido

a la naturaleza inherente de las partículas obtenidas mediante combustión. La molturación

supone una relajación de la red y por tanto se observa este comportamiento anómalo que

implica el incremento del tamaño de cristalito en la fase inicial de molturación. Se observa

además que no existe una reducción significativa del tamaño de cristalito, ya que la energía

transferida no es suficiente para romper los cristales.

Con el fin de evaluar la contribución de la banda bajo las reflexiones situadas en el rango

27.5-30o 2θ, se realiza un ajuste del difractograma, teniendo en cuenta la contribución de


los picos tres picos aislados y la contribución de una pico ancho correspondiente bajo las

reflexiones. Se utiliza para el ajuste una función del tipo pseudo-Voigt obteniéndose los

valores del coeficiente de correlación al cuadrado (R-squared) que mide la bondad del

ajuste siendo de 0.9872, 0.9950, 0.9934, 0.9936, 0.9922 y 0.9923 para el material inicial y

molturado 5, 10, 15, 20 y 25 minutos, respectivamente. En los insertos de la figura 4.16 se

muestra los ajustes. La relación ( % de fase cristalina) entre la suma del área de los cuatro

picos localizados a 27.85, 28.42, 29.28 y 29.92o 2θ y el área del pico ensanchado localizado

a 28.96o 2θ representa la cristalinidad del material. En la figura 4.17(c) se ilustra el % de

fase cristalina en función del tiempo de molturación. El % de fase cristalina se incrementa

significativamente durante la fase inicial de la molturacion (5 y 10 min), debido a que en

este estadio se produce la transformación de la red cristalina de un estado más tensionado

a un estado más relajado. Estos resultados se corroboran con las medidas del tamaño

de cristalito y del tamaño de partícula, en la fase inicial de molturación se disminuye

significativamente el tamaño de partícula, sin embargo no se rompen los cristales y existe

además un proceso de relajación. Por estas razones, el % de la fase cristalina es mayor

después de una molturación durante 5 minutos con respecto a material inicial.

El proceso de molturación amorfiza el material y genera superficies activas en las cuales

se producir proceso de oxidación del europio. Por tanto se propone un tratamiento térmico

posterior.

4.2.2. Evaluación de tratamientos térmicos posteriores en atmósfera re-ductora del material molturado mediante molienda en seco debaja energía durante 15 minutos (MSBE)

Dado que el tamaño de partícula se reduce significativamente cuando el material de

SrAl2O4:Eu, Dy se moltura durante 15 minutos y que disminuye la intensidad de la fo-

toluminiscencia. Con el fin de mejorar la intensidad de la fotoluminiscencia del mate-

rial molturado durante 15 min, se plantea realizar tratamientos térmicos en atmósfera de

90%N2-10%H2 durante 1 hora.

En la figura 4.18(a) se observa que la intensidad de la fotoluminiscencia se incrementa

al tratar el material molturado durante 15 min en un tratamiento térmico a 900oC. Este

aumento de la intensidad de la fotoluminiscencia puede estar asociado a la reducción de de-

fectos creados en superficie durante el proceso de molturación en seco ya que el tratamiento

térmico posterior mejora la calidad cristalina de las partículas.

Es importante remarcar también que en el espectro de emisión (λ EXC=464nm) (Fig.


4.18(b)) se observa una banda ancha centrada a 605 nm. La presencia de esta banda de

emisión puede estar asociada a la presencia de la fase secundaria, SrAl4O7:Eu2+ [43, 161].

Sin embargo la presencia de dicha fase es minoritaria, siendo la fase principal, la fase

monoclínica del SrAl2O4 (Fig.4.18(c)).

Figura 4.18. Espectro de emisión del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a600oC m=3 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno tras la molturaciónen seco de baja energía durante un tiempo de 15 min y posterior al tratamientotérmico a 900oC N2-H2 durante 1 hora obtenido mediante excitación (a) λ=380nm y(b) λ=464nm. (c) Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a600oC m=3 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno tras la molturaciónen seco de baja energía durante un tiempo de 15 min y posterior al tratamiento térmicoa 900oC N2-H2 durante 1 hora.

Se llevó acabo además un estudio microestructural mediante MET con el fin de esclare-

cer el efecto del tratamiento térmico posterior en la morfología de las partículas sintetiza-

das. En la figura 4.19(a-d) se observa las micrografías MET de material de SrAl2O4:Eu, Dy

sintetizado a 600oC m=3 e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno inicial

y para procesos de molturación en seco de baja energía durante un tiempo de 15 min. Se

observa que las partículas están aglomeradas y nanoestructuradas. Las partículas nanomé-

tricas tienen una tamaño medio de partícula entre 50 y 90 nm 4.19(a-d), siendo el tamaño

medio de 55 nm, este valor se correlaciona con el tamaño de cristalito estimado. En la figura

4.19 también se observa los análisis químicos mediante EDX, en el punto 1 la composición

es similar a la composición estequiométrica (Fig.4.19 (a)). La micrografia MET (Fig.4.19


(b)) exhibe el borde de la partícula, se observa una región amorfa debida al proceso de

molturación. El análisis químico del punto 2 difiere de la composición teórica; siendo una

región rica en aluminio. La micrografia de mayor magnificación (Fig.4.19(c)) muestra que

las partículas tienen una capa exterior de habito amorfo, además se observa la presencia

de una partícula de 5-10 nm. En la micrografía MET de alta resolución (Fig.4.19(d)) y en

el inserto (inversa de la transformada de Fourier filtrada (IFFT)) se observa la alta calidad

cristalina de las partículas; la distancia interplanar fue calculada obteniéndose un valor de

4.045◦A correspondiente a la familia de planos (-111) (d-111 teórica = 4.01862) de la fase

monoclínica del SrAl2O4.

Figura 4.19. Micrografías MET del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oCm=3 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno tras la molturación enseco de baja energía durante 15 min.


Se evaluó también la microestructura mediante MET del material molturado durante 15

min y tratado posteriormente a 900oC. En la figura 4.20(a-b) se observan las micrografías

MET de baja magnificación. El análisis químico obtenido mediante EDX del punto 1

confirma que la composición media es similar a la composición atómica estequiométrica

del SrAl2O4. En la micrografía MET de alta resolución (Fig. 4.20(c)) se observa que la

cristalinidad de las partículas en el borde exterior es mayor con respecto a las partículas

molturadas (Fig.4.19 (b)). La fase amorfa que cubría la superficie exterior de las partículas

molturadas se reduce significativamente. Esto sugiere que el tratamiento térmico posterior

favorece la re-cristalización de la fase amorfa. A partir de las micrografía de alta resolución

de la figura 4.20(c) y de la figura4.20(d), se calculó las distancias interplanares de 4.440

y 4.055◦A asociadas a las familias de planos (440) de la fase SrAl4O7 y (-111) de la fase

SrAl2O4. La presencia de la fase secundaria, SrAl4O7, corrobora los resultados obtenidos

por DRX. La cristalinidad de esta fase demuestra que la asignación de la banda de emisión

centrada a 605 nm corresponde a la presencia de dicha fase (SrAl4O7). El inserto de la

figura 4.20(b) se muestra el correspondiente difractograma, indicando que el SrAl4O7 es

cristalino. El tamaño de cristalito calculado para el material tratado térmicamente a 900oC

es c.a. 58±1nm. El % de la fase cristalina es mayor después del tratamiento térmico, se

obtiene un valor de 93%, siendo el valor del coeficiente de correlación al cuadrado (R-

squared)= 0.9874.

Se observó mediante los espectros de fotoluminiscencia adquiridos una banda ancha

de emisión centrada a 510 nm debida a la presencia de Eu2+ sustituyendo al Sr2+. Estos

resultados indican que en el tratamiento llevado acabo en atmósfera de N2-H2 se reduce

efectivamente el europio. Sin embargo, para confirmar el estado de oxidación del europio en

el material se llevo a cabo un estudio mediante espectroscopia de absorción (XANES) en el

borde del Eu-L3. Los espectros XANES del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC

m=3 e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno inicial y tras la molturación

en seco de baja energía durante 15min y tras el tratamiento térmico posterior se muestran

en la figura 4.21. Así mismo se presenta el espectro del Eu2O3 de referencia. Los picos

localizados a 6972 y 6979.7 eV están asociados al Eu2+ y Eu3+, respectivamente [162]. La

diferencia de energía de los dos bordes de absorción es de 7.7eV.

El espectro XANES del material inicial muestra la presencia de dos picos situados a

6972 y 6979.7 eV, estos resultados indican que durante la síntesis por combustión hay

una reducción parcial del europio. Después del proceso de molturación el borde del Eu3+

se incrementa y el borde del Eu2+ disminuye. Estos resultados indican que durante la

molturación el Eu2+ se ha oxidado, dado que existe alteración de las partículas en superficie


Figura 4.20. Micrografías MET del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oCm=3 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno tras la molturación en secode baja energía durante 15 min tras el tratamiento térmico a 900oC N2-H2 durante 1hora.

y por tanto hay una mayor superficie activa expuesta a la humedad. Por otra parte en el

espectro XANES del material molturado 15 minutos y tratado en atmósfera reductora, se


observa que el pico en el borde del Eu3+ disminuye en comparación con el material no

tratado. Por tanto, confirma que durante el tratamiento térmico posterior en atmósfera

de N2-H2 se reduce el Eu3+. El tratamiento térmico influye tanto en la mejora de la

cristalinidad de las partículas como en un aumento de la presencia de Eu2+. Estos dos

factores suponen el incremento de la intensidad de la fotoluminiscencia.

6960 6980 7000 7020 70400,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Eu2+

Abs

orba

ncia

(u.a

.)

��

��

�

��

��

��

Eu3+

Figura 4.21. Espectro XANES del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oCm=3 e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno inicial, tras la moltura-ción en seco de baja energía durante un tiempo de 15 min y posterior al tratamientotérmico a 900oC en N2-H2 durante 1 hora.

4.3. Validación de la intensidad de la fotoluminiscencia, del

decaimiento de la fosforescencia y de la colorimetría

Para evaluar y validar las propiedades fotoluminiscentes del material sintetizado en

comparación con el material comercial empleado como referencia, a continuación se pre-

sentan los espectros de emisión y las curvas de decaimiento de la fosforescencia del material

(Fig. 4.22 y 4.23.

Es importante incidir que el material comercial inicial tiene un tamaño medio de partí-

cula, d50=20μm, el producto tiene una curva de distribución bimodal; indicando la presen-

cia de dos poblaciones de partículas que suponen una mayor heterogeneidad del producto.

Validación de la intensidad de la fotoluminiscencia, del decaimiento de la fosforescencia yde la colorimetría 103

Además se debe señalar que las partículas sintetizadas por combustión tienen un tamaño

de partícula 5-25 μm, pero una de sus dimensiones es ≤ 1μm. Si se recurre a procesos de

molturación se puede reducir el tamaño c.a. ≤ 1μm.

En la figura 4.22 se observa los espectros de emisión del material referencia y del

material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC m=3, m=4 y m=5 e incluyendo ácido

nítrico como agente oxidante interno. Y del material con un contenido de urea m=3 e

incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno inicial, tras la molturación en seco de

baja energía durante 15min y posterior al tratamiento térmico a 900oC en N2-H2 durante

1 hora. Se observa que la intensidad de la fotoluminiscencia es menor para el material

obtenido por combustión, siendo el tamaño de partícula y tamaño de cristalito factores

que influyen significativamente en la disminución de la intensidad.

400 450 500 550 600 650 700

Referencia

m=3 t15min +TT 900

m=5m=3

(nm)

I (a.

u.)

m=4

EX

=380nm

Figura 4.22. Espectro de emisión (λ=380nm) del material referencia y del materialde SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC m=3, m=4 y m=5 e incluyendo ácido nítricocomo agente oxidante interno. Y del material con un contenido de urea m=3 e inclu-yendo ácido nítrico como agente oxidante interno tras la molturación en seco de bajaenergía durante 15min y posterior al tratamiento térmico a 900oC en N2-H2 durante1 hora (m=3 t15min TT900).


El material comercial de referencia tiene un tamaño de cristalito c.a.109 nm mientras

que el tamaño de cristalito del material obtenido por combustión con un contenido de urea

de m=3, 4, 5 y m=3 molturado durante un tiempo de 15 minutos+TT900oC es 36±2,

39±1, 45±1 y 58±1 nm, respectivamente.

Se debe señalar que la intensidad de la fotoluminiscencia es un ≈ 35% y 21% de la

intensidad del producto de referencia cuando se sintetiza el material contenido de urea de

m=5 y m=3, respectivamente. Sin embargo el material se ha sintetizado en un solo paso a

una temperatura de 600oC. Mientras que el producto comercial requiere de temperaturas

de síntesis ≥ 1450oC el empleo de una atmósfera reductora y procesos de molienda para

reducir el tamaño de partícula [75,76,91].

Figura 4.23. Curvas de decaimiento de la luminiscencia del material referenciay del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC on un contenido de urea dem=5 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno. Y del material con uncontenido de urea m=3 e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno trasla molturación en seco de baja energía durante 15min (m=3 t15min) y posterior altratamiento térmico a 900oC en N2-H2 durante 1 hora (m=3 t15min TT900).

Con respecto al decaimiento de la luminiscencia, la fosforescencia de las partículas sin-

tetizadas por combustión decae muy rápidamente con respecto a las partículas del material

de SrAl2O4:Eu, Dy de referencia (Fig. 4.23). Esta fenomenología había sido descrita en la

Validación de la intensidad de la fotoluminiscencia, del decaimiento de la fosforescencia yde la colorimetría 105

literatura [118], atribuyendo que mediante la síntesis por combustión se obtienen un pro-

ducto de alta cristalinidad que tiene menos defectos y una menor distorsión cristalográfica

y además los niveles energéticos asociados a las trampas están más profundos con respecto

al material obtenido por estado sólido del rango micrométrico generando que el decaimien-

to de la luminiscencia disminuya drásticamente; obteniendo que la intensidad inicial de la

curva de decaimiento es un 10% con respecto a un material obtenido por estado sólido.

En la figura 4.23 solo se incluye la curva de decaimiento de la luminiscencia del material

de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC con un contenido de urea de m=5 incluyendo ácido

nítrico como agente oxidante interno, ya que para el material con un contenido de urea

m=3, y m=4 se obtienen resultados de la intensidad inicial de la fosforescencia similares

como se observo previamente en la figura 4.11. En la tabla 4.1 se recogen los valores de los

parámetros de los ajustes.

En el material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC m=3, 4 y 5 incluyendo ácido

nítrico como agente oxidante interno la intensidad inicial de la curva de decaimiento de la

fosforescencia es un 20% de la intensidad del material de referencia, por tanto el material

sintetizado en este trabajo tiene una mayor intensidad inicial una vez se ha interrumpido

la excitación con respecto a los resultados descritos previamente. Con respecto al material

molturado durante un tiempo de 15 minutos la intensidad disminuye sin embargo cuando

se somete al tratamiento térmico posterior se incrementa dicha intensidad.

I0 A1 τ 1 A2 τ 2 A3 τ 2

SrAl2O4 de referencia 1287 (3) 84480(108) 18.23(3) 54452(98) 94.7(2) 14637(35) 634(1)

SrAl2O4 m=5 44.3(0.4) 16938(39) 9.82(3) 11351(36) 45.9(1) 2002(11) 280(1)

SrAl2O4 m=3 t15min+TT900 29.1(3) 16427(47) 10.94(3) 11819(42) 45.0(1) 1924(14) 235(1)

SrAl2O4 m=3 t15min 19.0(2) 4065(27) 11.12(8) 3136(24) 44.6(3) 504(7) 246(2)

Tabla 4.1. Parámetros de ajuste obtenidos para las curvas de decaimiento del mate-rial de SrAl2O4:Eu, Dy de referencia y del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a600oC con un contenido de urea de m=5 incluyendo ácido nítrico como agente oxidan-te interno. Y del material con un contenido de urea m=3 e incluyendo ácido nítricocomo agente oxidante interno tras la molturación en seco de baja energía durante15min (m=3 t15min) y posterior al tratamiento térmico a 900oC en N2-H2 durante 1hora (m=3 t15min TT900).

También se debe evaluar el color y el matiz del material obtenido ya que para determi-

nadas aplicaciones se exige como requerimiento estético que el material sea blanco y/o que

su matiz sea lo menos amarillento. En la figura 4.24 se muestran los resultados obtenidos

para los materiales sintetizados, el material de referencia y el patrón que representa el color

blanco (denominado en la gráfica: Blanco).


-4 -2 0 2 4

-10

-5

0

5

10

��

��

��

��

��

�� !

-a

+b

+a

-b

Figura 4.24. Representación del espacio bidimensional del color a*b* (Se recogetambién la coordenada L* ) para el material de SrAl2O4:Eu, Dy de referencia y delmaterial de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC on un contenido de urea de m=3,4 y 5 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno. Y del material con uncontenido de urea m=3 e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno tras lamolturación en seco de baja energía durante 15min y posterior al tratamiento térmicoa 900oC en N2-H2 durante 1 hora (m=3 t15min TT900).

Y en la tabla 4.2 se recogen los valores de las coordenadas cromáticas (L*, a* y b*) y

la diferencia de color entre el material medido y el patrón (ΔE*).

Se observa que los materiales sintetizados tienen un matiz menos amarillento que el ma-

terial de referencia y que los valores obtenidos para coordenada L* se acercan más al valor

del color blanco (L*=100, Blanco). Por tanto el material cumpliría con la funcionalidad

estética.


Material ΔE* L* a* b*

C C C

Patrón:Blanco - 99.41 -0.06 -0.1

Material de referencia 12.28 93.58 -5.28 9.36

SrAl2O4 m=5 6.72 95.82 -1.62 5.36

SrAl2O4 m=4 6.38 95.36 -1.38 4.64

SrAl2O4 m=3 6.35 95.88 -1.45 4.98

SrAl2O4 m=3 t15min+TT900 14.86 84.86 -0.91 2.78

Tabla 4.2. Valores de las coordenadas cromáticas (L*, a* y b*) y la diferencia decolor entre el material medido y el patrón (ΔE*) para el material de SrAl2O4:Eu, Dyde referencia y del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC on un contenidode urea de m=3, 4 y 5 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno. Ydel material con un contenido de urea m=3 e incluyendo ácido nítrico como agenteoxidante interno tras la molturación en seco de baja energía durante 15min y posterioral tratamiento térmico a 900oC en N2-H2 durante 1 hora (m=3 t15min TT900).


Se ha determinado la relevancia de los distintos parámetros de síntesis, en particular la

proporción de combustible para la obtención de fases puras de SrAl2O4 que sean fosfores-

centes. En los procesos de síntesis por combustión la reacción es de naturaleza exotérmica

y se produce por la ignición de la mezcla combustible-oxidante. Esta reacción requiere un

balance adecuado entre estos dos componentes y el déficit de un agente oxidante hasta la

fecha limitaba la proporción óptima de combustible a emplear. Se ha demostrado que la

incorporación de ácido nítrico como agente oxidante interno permite la incorporación de

mayores cantidades de combustible (urea). El empleo de un mayor contenido de urea como

combustible permite un aporte de energía en el sistema suficiente para obtener un mate-

rial de mayor pureza y cristalinidad que presenta mejores propiedades funcionales, mayor

intensidad de la fotoluminiscencia y de la intensidad inicial en la curva de decaimiento de

la fosforescencia.

Se obtienen partículas laminares de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructuradas de tamaño

medio 5-25 μm con un espesor de ≤1 μm empleando una temperatura de síntesis de 600oC.

Se debe resaltar que el propio proceso de combustión es suficiente para reducir el Eu3+ a

Eu2+ para proporcionar la respuesta fotoluminiscente. Por tanto el proceso se realiza sin

la necesidad de emplear una atmósfera reductora añadida.

Mediante procesos de molturación en seco de baja energía es posible disminuir el tamaño


medio de partícula ≈2 μm y homogenizar la distribución del tamaño de partícula sin

embargo hay un deterioro asociado de la respuesta luminiscente. Este comportamiento

puede solventarse en parte empleando un tratamiento térmico posterior a 900oC N2-H2

durante 1 hora que no supone un aumento del tamaño de partícula pero si permite aumentar

el tamaño de cristalito.

Se obtiene un material sub-micrónico en al menos una de sus dimensiones, el espesor.

Sin embargo deben evaluarse otro métodos de síntesis con el fin de mejorar las propiedades

funcionales e intentar conseguir materiales de menor tamaño de partícula.

Capítulo 5

Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy

nanoestructurado mediante síntesis

por sales fundidas

En este capítulo se llevará acabo un estudio detallado del procesamiento del mate-

rial de SrAl2O4:Eu, Dy mediante síntesis por sales fundidas. Se pretenden establecer los

parámetros adecuados para la obtención de SrAl2O4:Eu, Dy mediante esta vía de sínte-

sis, ajustando los parámetros de proceso en función de los requerimientos buscados en el

material final y que permitan su aplicación a nivel industrial. Se caracterizará el material

obtenido mediante diferentes técnicas, con el fin de entender los procesos que se generan du-

rante la reacción y plantear un posible mecanismo de reacción de la síntesis de SrAl2O4:Eu,

Dy asistido por sales fundidas

109

110 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas

Los procesos de síntesis por sales fundidas pueden clasificarse según la interacción de

la sal en el sistema, diferenciándose así cuatro mecanismos: (i) Disolución-precipitación:

La sal reacciona con las especies reactivas y actúa como solvente mediante la disolución de

los reactivos y la posterior precipitación y la formación del producto final. (ii) Disolución-

difusión: La sal reacciona preferentemente con uno de los reactivos y se forma el producto

final en la superficie del reactivo menos soluble. Este mecanismo se suele identificar en

la literatura como crecimiento siguiendo un patrón o plantilla («template-mechanism» en

inglés). (iii) La sal interacciona directamente en el proceso de síntesis ya que es uno de

los reactivos. (iv) La sal contribuye únicamente a promover la difusión de las especies

precursoras, no existen procesos de disolución.

5.1. Selección de la sal fundente

Al ser la síntesis mediante sales fundidas un método novedoso para sintetizar aluminatos

de estroncio, se requiere un estudio detallado para determinar la interacción de las especies

reactivas durante la etapa de fundido de la sal. Los requerimientos que debe satisfacer la

sal son: temperatura de fusión adecuada según el oxido complejo a sintetizar; estabilidad,

ausencia de reacciones indeseadas con los materiales precursores o con el producto final;

facilidad para la eliminación de la sal mediante procesos de lavado y bajo coste.

Generalmente, se emplea como sal el compuesto de cloruros y/o sulfatos, ya que son

sistemas sencillos y económicos basados en un componente o incluso en mezclas de dos o

más componentes como, por ejemplo, mezclas eutécticas, cuya finalidad es la disminución

del punto de fusión de los componentes por separado.

Dentro de los sulfatos, destacan el empleo de K2SO4 (p.f.1069) en la síntesis de whiskers

de hidroxiapatita de calcio [163] o el Na2SO4 (p.f.884). El empleo de estas sales permite

también la obtención de morfologías tipo plaqueta en titanatos de bario [164] o Al2O3 [165].

Además, se recurre al empleo de mezclas como Na2SO4-K2SO4 (p.f.823) para la síntesis de

titanatos [166] y silicatos de bismuto [167] o Li2SO4-K2SO4 (p.f.710) para la obtención de

ferritas de niquel [168] y Na2SO4-Li2SO4 (p.f.594) en ferritas de niquel y de zinc [169].

Con relación a los cloruros, destacan el cloruro de litio (LiCl p.f.254), cloruro de potasio

(KCl p.f.770), el cloruro de sodio (NaCl p.f.801) y las mezclas eutécticas LiCl-KCl (p.f.360)

y NaCl-KCl (p.f.659). El LiCl se suele emplear como reactivo en la síntesis en LiNbO3 y

LiTaO3 [170, 171] y tiene especial interés en baterias de litio [172]. Aunque, en ocasiones

Selección de la sal fundente 111

cumple otro papel en sistemas como YAlO3 [173] o La0.8Sr0.2MnO3 [172], ya que disminuye

la temperatura, � 500oC, con respecto a los tratamientos térmicos en estado sólido.

La incorporación de NaCl como fundente favorece los procesos de formación y cristali-

zación de compuestos a menores temperaturas que en un proceso de síntesis convencional

en sistemas de (Y(1-x)Eux)4Al2O9 [174], hexa-aluminato de calcio [174] y genera microcris-

tales por un mecanismo topoquímico en sistemas como el NaNbO3 [174]. Por otra parte

el KCl ha sido empleado también para disminuir los tiempos de tratamiento térmico en

sistemas como Pb(ZrxTi1-x)O3, disminuir las temperaturas de síntesis en ZnAl2O4 [123] y

en MgAl2O4 [175].

La mezcla LiCl-KCl también se ha empleado para incrementar la cinética de reacción,

consiguiendo diminuir las temperaturas de síntesis en el sistema TiO2-SnO2 [176] , dismi-

nuir las fases secundarias y lograr un mayor control en la morfología en LaMnO3 [177] y

sintetizar nanopartículas de Ti5Si3 y V2O5 [178]. Otra de las mezclas que se emplea es la

formada por NaCl y KCl. Su incorporación permite, principalmente, la obtención de morfo-

logía tipo plaqueta, atribuida al mecanismo de crecimiento siguiendo un patrón o plantilla,

en diferentes sistemas como Bi5Ti3FeO115 [179], Bi2SiO5 [180] y BaFe12O19 [181]. Además

promueve la reacción en la síntesis de polvos de titanato zirconato de plomo (PZT) [182]

y LaMnO3 [177].

Los nitratos también se pueden emplear como sal fundente. Sin embargo, dado que

presentan puntos de fusión a temperaturas muy bajas, ≤300oC, contrastan con la síntesis

en estado sólido del SrAl2O4 que requiere temperaturas por encima de 1400oC. Por tanto,

se puede considerar que las sales de nitratos poseen un punto de fusión demasiado bajo

para promover la reacción en este sistema.

Otro aspecto que se debe tener en cuenta es la eliminación de la sal con posterioridad

al tratamiento térmico de síntesis. Generalmente se emplean etapas de lavados sucesivos

con H2O a temperatura ambiente para eliminar los restos de sal en el sistema, incluso los

lavados pueden realizarse con agua caliente [180]. Sin embargo, los aluminatos de estroncio

son altamente higroscópicos y tienen una alta tendencia a hidrolizarse; este aspecto supone

una problemática añadida a la hora de sintetizar este tipo de materiales por sales fundidas

y en la práctica resulta limitante para su empleo.

Una alternativa consiste en el empleo de los cloruros de sodio y potasio que son lige-

ramente solubles en glicerol (glicerina). Por tanto, se plantea el estudio de los procesos de

síntesis asistida por cloruros, en concreto empleando la mezcla eutéctica 0.5NaCl-0.5KCl

(denominada a partir de ahora: (NaCl-KCl)e) que poseé un punto de fusión menor que los


puntos de fusión de los componentes por separado y puede ser eliminada con procesos de

lavado en glicerina.

Con respecto a la cantidad de sal suele incorporarse habitualmente una proporción de

entre 80-120 % en peso de la mezcla de los reactivos o en términos de relación de sal/oxido

relaciones de: 1:1, 3:1, 4:1, 5:1, 20:1 según el sistema a tratar. Para los estudios de síntesis

del SrAl2O4 se emplearán relaciones molares sal/SrAl2O4 de 1:1, 3:1 y 5:1, estás relaciones

equivalen a un 32, 96 y 160% en peso de la sal con respecto a la mezcla de reactivos,

respectivamente.

5.2. Caracterización de la mezcla eutéctica

5.2.1. Análisis térmico

En la figura 5.1 se presenta las curvas DSC-TG-DTG de la sal (NaCl-KCl)e. La calo-

rimetría diferencial de barrido, DSC, permite determinar la temperatura de fusión de la

mezcla eutéctica que corresponde con un marcado pico endotérmico a 659oC. Los picos

endotérmicos que se producen en el rango de temperaturas 690-800oC están relacionados

con la incorporación de cristales de las sales puras en el fundido e indican que la mez-

cla eutéctica no es homogenéa y existen cristales de NaCl y KCl no incorporados en el

líquido eutéctico. Por esta razón es necesario alcanzar temperaturas superiores a la tem-

peratura del eutéctico de la mezcla para disolver las fases puras. La evaporación de la

mezcla se produce a temperaturas superiores a la del punto eutéctico y la velocidad de

evaporación aumenta con la disolución de las sales puras en el líquido eutéctico. Los picos

endotérmicos a 903 y 954oC se asocian con la evaporación de cada componente de la sal,

KCl y NaCl, respectivamente. Se debe tener en cuenta que la sal fundida es un líquido

iónico, su comportamiento está condicionado por la presión de vapor, y por tanto la sal

puede descomponerse térmicamente o evaporarse a temperaturas menores que el punto de

ebullición [183]. El 100 % de pérdida de peso ocurre a temperaturas superiores ≈ 1010oC.

5.2.2. Tamaño de partícula

Como se comentó en la sección de metodología experimental, con el fin de conseguir un

correcta homogenización de la mezcla eutéctica, las sales de partida se someten a un proceso

de molturación en seco y posteriormente se realiza una homogenización de la mezcla. Los

valores de tamaño medio de partícula, d50, de el producto inicial y tras la molturación se


0 200 400 600 800 1000

0102030405060708090

100TG

(%)

-8

-6

-4

-2

0

Temperatura (�C)

DTG

(%/m

in)

Fluj

o de

cal

or (W

/g)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Figura 5.1. Análisis térmico de la mezcla eutéctica (NaCl-KCl)e. Se representan lascurvas de termogravimetría, TG(Línea sólida negra), de termogravimetría derivada,DTG (Línea azul) y de calorimetría diferencial de barrido, DSC(Línea sólida roja).

recogen en la tabla 5.1. A pesar de la eficacia de la reducción del tamaño promedio de

partícula, este tamaño resulta insuficiente para asegurar una buena homogeneidad de la

mezcla eutéctica

Tamaño medio de partícula, Tamaño medio de partícula,

d50 de partida (μm) d50 tras molturar (μm)

NaCl 74.93 6.29

KCl 59.75 7.03

Tabla 5.1. Tamaño medio de la partícula, d50, de las sales, NaCl y KCl, de partiday después de un proceso de molturación en seco.

5.3. Optimización de los parámetros de síntesis

5.3.1. Tratamiento térmico y relación sal/SrAl2O4

La síntesis asistida por sales fundidas tiene como objetivo disminuir la temperatura

de tratamiento y el tiempo de reacción. La formación del SrAl2O4 mediante una ruta en

estado sólido, en concreto de la fase monoclínica que es la que presenta mejores propieda-


des fotoluminicentes, requiere de temperaturas de síntesis altas próximas a 1900oC. Con

respecto a la formación del aluminato de estroncio, en estado sólido se ha reportado el

inicio de la reacción a 850oC [184]. Por tanto, para sintetizar los aluminatos de estroncio

mediante sales fundidas, se estudiará el proceso de síntesis en el rango de temperatura entre

800 y 1200oC. De esta manera se seguirá la evolución de la formación del aluminato de

estroncio y se podrá acotar un rango de temperaturas óptimo. Los tratamientos térmicos

se llevan acabo en atmósfera de aire empleando las siguientes relaciones de sal/SrAl2O4 de

1:1, 3:1 y 5:1.

En la figura 5.2(a-c) se muestran las micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu,

Dy tratado a 800oC durante 2 horas en aire para una relación de sal/SrAl2O4 de 1:1, 3:1

y 5:1. Se puede observar que las partículas sintetizadas presentan una morfología tanto

esférica como poligonal y tienen un tamaño de partícula ≤0.5 μm. Esta morfología es

similar para las diferentes relaciones de sal/SrAl2O4. En todos los casos las partículas

sintetizadas forman aglomerados. El tratamiento térmico a 800oC permite la formación del

aluminato de estroncio como se puede observar en los difractogramas de la figura 5.2(d).

La sal actúa como promotora de la reacción, ya que es posible la formación del aluminato a

temperaturas inferiores que en procesos de síntesis por estado sólido [184,185]. Se observa

también la presencia de restos de carbonato de estroncio y alúmina sin reaccionar a esta

temperatura. La aparición de la fase secundaria Sr3Al2O6 se atribuye a un exceso local de

SrCO3 en el sistema [184]. Se observa también en los difractogramas de rayos X la presencia

de las sales cristalizadas que, lógicamente, es más acusada conforme aumenta la relación

de sal/SrAl2O4.

Con respecto a la formación del aluminato de estroncio es necesario resaltar en la

coexistencia de las fases hexagonal y monoclínica. Las dos estructuras tienen patrones

de difracción similares, la fase monoclínica (Grupo espacial P21) está caracterizada por

tres picos de difracción centrados en 28.38, 29.27 y 29.92o 2θ y la fase hexagonal (Grupo

espacial P6322) tiene el pico de reflexión principal en 29.063o 2θ. El solapamiento de los

picos de difracción, mostrado en la figura 5.2(e), impide realizar una asignación precisa de la

presencia de cada fase. Sin embargo, las intensidades relativas de estos picos de difracción,

en concreto de la centrada 29o 2θ, permite confirmar la presencia de la fase hexagonal en

los materiales sintetizados y por tanto definir su coexistencia con la fase monoclínica.

La fase hexagonal es metaestable a temperatura ambiente, sin embargo puede ser es-

tabilizada mediante la incorporación de una pequeña cantidad de Ca+2 [186], Ba+2 [187],

B+3 [76], un exceso de Al+3 [188] o la incorporación de ZnO [189] o incluso mediante un


enfriamiento súbito [190], sin embargo a partir de este último proceso la fase es inestable

o incluso la transformación es incompleta.

Figura 5.2. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4 tratado a 800oC du-rante 2 horas en aire para una relación de sal/SrAl2O4 (a) 1:1, (b) 3:1, (c) 5:1. (d)Difractogramas de rayos X de las partículas sintetizadas a 800oC durante 2 horasen aire incorporando una relación de sal/SrAl2O4 de 1:1, 3:1 y 5:1. (e) Reflexionescorrespondientes a la estructura monoclínica (Ficha No JCPDF-34-0379) y hexagonaldel SrAl2O4(Ficha No JCPDF-31-1336).


La estabilización de la fase hexagonal a temperatura ambiente en la síntesis mediante

sales fundidas puede estar relacionado con las temperaturas de síntesis bajas empleadas en

la obtención del aluminato de estroncio debido a la incorporación de las sales.

Al aumentar la temperatura de síntesis a 900oC se observa una mayor formación del

aluminato de estroncio (Fig.5.3(a)).

Figura 5.3. (a) Difracción de rayos X del material de SrAl2O4 tratado a 900oCdurante 2 horas en aire incorporando un ratio de sal/SrAl2O4 1:1, 3:1, 5:1.(b-d) Mi-crografías MEB-EC del SrAl2O4 para una relación de sal/SrAl2O4 (b) 5:1, (c) 3:1 y(d) 1:1.

La presencia de SrCO3 es más relevante para las partículas sintetizadas al incorporar

una relación 1:1 con respecto a las partículas tratadas a 800oC empleando la misma relación

de sal. Este comportamiento está relacionado con un menor consumo de SrCO3, ya que

a 900oC la presencia de la fase secundaria, Sr3Al2O6 es minoritaria. La morfología de las

partículas tratadas a 900oC es similar a las tratadas a 800oC, la forma de las partículas es


irregular encontrando partículas tanto poligonales como esféricas y de tamaño de partícula

≤0.5 μm.

Un mayor contenido de sal 5:1 implica una mayor homogeneidad de las partículas

(tendiendo a ser más esféricas) (Fig.5.3(b-c)), esto puede estar relacionado con la presencia

de las sales ya que éstas recubren las partículas generando ese aspecto redondeado.

Figura 5.4. (a)Difracción de rayos X de las partículas tratadas a 1000oC durante2 horas en aire para una relación de sal/SrAl2O4 1:1, 3:1 y 5:1. (b-d) MicrografíasMEB-EC del SrAl2O4 incorporando un ratio de sal/SrAl2O4 (b) 5:1, (c) 3:1 y (d) 1:1.

En los difractogramas (Fig.5.4(a)) del aluminato de estroncio tratado a 1000oC no se

observa picos correspondientes al SrCO3, indicando que para este tratamiento térmico se ha

consumido todo el carbonato para todas las relaciones de sal/SrAl2O4. Se observa también

la presencia de trazas de Al2O3 sin reaccionar.


La ausencia de sales para las relaciones de sal/SrAl2O4 de 1:1 y 3:1 se atribuye a

su evaporación, de acuerdo con los resultados del DSC-TG-DTG de la mezcla eutéctica.

Sin embargo, cuando se incorpora un mayor contenido de sal (5:1) la evaporación no es

completa.

Figura 5.5. (a) Difracción de rayos X del material de SrAl2O4 tratado a 1100oCdurante 2 horas en aire para una relación de sal/SrAl2O4 de 1:1, 3:1 y 5:1. (b-d)Micrografías MEB-EC del SrAl2O4 incorporando un ratio de sal/SrAl2O4 (b) 5:1, (c)3:1 y (d) 1:1.

El tamaño de partícula se mantiene cuando se incrementa el tratamiento térmico a

temperaturas de 1000oC como se observa en las micrografías MEB-EC de la figura 5.4(b-

d), siendo este tamaño ≤0.5 μm.

Al incrementar la temperatura de tratamiento térmico (1100 y 1200oC), prevalece la

formación del SrAl2O4, los picos de difracción son más estrechos (Fig.5.5(a) y Fig.5.6(a)),

lo que indica una mayor cristalinidad de las partículas.


Las partículas crecen ≈1 μm, son más esféricas e incluso se puede observar cuellos

de sinterización siendo en particular más abundantes en el material sintetizado a 1200oC

(Fig.5.6(b-c). Puesto que uno de los objetivos planteados es la obtención de partículas

discretas submicrónicas, las temperaturas de síntesis de 1100 y 1200oC, no serían adecuadas

debido a que tiene lugar el inicio de los procesos de sinterización y el crecimiento de las

partículas.

La caracterización estructural y microestructural permite determinar que a partir de

900oC la síntesis de SrAl2O4 es mayoritaria. Los difractogramas revelan que los picos co-

rrespondientes a la sal son más intensos mientras mayor es el contenido de sal incorporado.

Las diferentes relaciones de sal/SrAl2O4 y temperaturas de tratamiento térmico de 900 y

1000oC permiten sintetizar partículas de SrAl2O4 con tamaño de partícula ≤0.5 μm. Los

tratamientos térmicos a temperaturas superiores a los 1100oC no son viables ya que se

obtienen partículas de tamaño ≥1 μm y se inicia la sinterización entre éstas, por lo que

estas partículas no serían convenientes para las aplicaciones prácticas buscadas.

5.3.2. Estudio de la eliminación de la sal con glicerina

Debido a la existencia de las sales en las partículas de aluminatos estroncio sintetizadas

a 900oC, se plantea su eliminación ya que la presencia de estas sales en las partículas puede

producir efectos negativos al incorporarlas en diferentes aplicaciones. La presencia de sal

puede afectar la estabilización de las partículas aumentando la defloculación de las mismas

en suspensión. Además, la presencia de sal favorece la formación de aglomerados estables

y altamente cohesionados. Como se comentó anteriormente, no es posible la eliminación

de las sales con agua. Por tanto, es necesario estudiar su eliminación con otro disolvente.

A pesar de la baja la solubilidad de la sal en glicerina, se propone este disolvente, ya que

posiblemente con sucesivos lavados se consiga eliminar la sal remanente en el material.

Para ello se lava el material sintetizado con glicerina a 80oC. En la figura 5.7 se obser-

van los difractogramas de las partículas antes y después al lavado con glicerina. Se debe

remarcar que el proceso de lavado es efectivo ya que los picos asociados a la existencia de

sales desaparecen. Además se debe recalcar que la estructura del aluminato de estroncio no

se ve afectada por el proceso de lavado. Por tanto la glicerina disuelve la sal y se considera

como medio idóneo para la eliminación de la misma.

Se observan en la figura 5.8, como ejemplo, las micrografías MEB-EC de las partículas

sintetizadas a 900oC incorporando una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 antes y después al

lavado. La morfología de las partículas no se ve afectada por el proceso de lavado. Los


Figura 5.6. (a) Difracción de rayos X del material de SrAl2O4 tratado a 1200oCdurante 2 horas en aire para una relación de sal/SrAl2O4 de 1:1, 3:1 y 5:1. (b-d)Micrografías MEB-EC del SrAl2O4 para una relación de sal/SrAl2O4 de (b) 5:1, (c)3:1 y (d) 1:1.

aglomerados se muestran más abiertos, indicando que la sal mantiene cohesionadas las

partículas formadas de SrAl2O4. Los restos de sal se localizan en los intersticios entre

las partículas, donde las fuerzas capilares se incrementan. Tras el proceso de lavado se

detecta la presencia localizada de partículas nanométricas en forma de bastoncillos que se

atribuyen a recristalizaciones de la sal durante el secado. Para determinar la composición

química de las partículas antes y después del lavado se realizaron análisis químicos mediante

espectroscopia de dispersión de energías (EDX) del área total ilustrada en las micrografías.

En los análisis químicos los elementos detectados son el Sr, Al, O, Na y K. En la tabla

5.2 se muestra el porcentaje atómico estequiométrico del SrAl2O4 y del material antes

y después de eliminar la sal. Como se puede ver el porcentaje de sodio y potasio se ha


20 25 30 35 40 45 50

1:1 Lavada

I (u.

a.)

2

1:1

3:1 Lavada

3:1

5:1 Lavada

5:1

SrCO3 Al2O3 NaClKCl Sr3Al2O6SrAl2O4(M)

SrAl2O4 (H)

Figura 5.7. (a)Difracción de rayos X de las partículas tratadas a 900oC durante2 horas en aire incorporando una relación de sal/SrAl2O4 de 1:1, 3:1, 5:1 antes ydespués de lavados con glicerina.

reducido significativamente para la muestra lavada; estos valores corroboran los resultados

obtenidos por DRX.

A partir de los difractogramas del material de SrAl2O4 sintetizado a 1000oC con una

relación sal/SrAl2O4 de 1:1 y 3:1 se observa que el contenido de sal en estas muestras

disminuye de una forma muy apreciable, sin embargo cuando se incrementa la relación

sal/SrAl2O4 de 5:1 quedan restos de sal. Para estas muestras también es posible la elimi-


Figura 5.8. (a) Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4 tratado a 900oCdurante 2 horas en aire incorporando una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 antes (900oC3:1) y después de someterlos a un proceso de lavado con glicerina.

nación de la sal, como se realizó para los polvos sintetizados a 900oC, mediante un proceso

posterior de lavado con glicerina en caliente.

Sr Al O Na K Total

SrAl2O4 %Atómico estequiométrico 14.3 28.6 57.1 - - 100

900oC 3:1 11.4 23.9 53.2 6.2 5.3 100

900oC 3:1 Lavada 13.5 28.8 57.2 0.3 0.2 100

Tabla 5.2. Análisis químico mediante EDX: % atómico de los elementos presentesen el aluminato de estroncio estequiométrico y el material tratado a 900oC durante2 horas en aire incorporando una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 antes (900oC 3:1) ydespués de someterlos a un proceso de lavado con glicerina (900oC 3:1 LAVADA).

5.3.3. Síntesis de SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ en atmósfera reductora de N2-H2

5.3.3.1. Evaluación microestructural

Para conseguir un material fosforescente se precisa realizar la síntesis en atmósfera

reductora, ya que como se comentó previamente, es necesario reducir el europio. Por este

motivo, una vez determinado rango óptimo de temperaturas para obtener SrAl2O4 con

tamaños de partícula ≤1 μm, se lleva a cabo la síntesis dopando el material con Eu y

Dy con las concentraciones establecidas para la síntesis por combustión (Eu0.02, Dy0.01) y

realizando los tratamientos térmicos en atmósfera reductora (N2-H2).


La figura 5.9 muestra los difractogramas de rayos X del material tratado a 900oC en

atmósfera reductora incorporando contenidos de sal 1:1, 3:1 y 5:1 tras los procesos de

síntesis y lavado. Desde el punto de vista de las fases cristalinas presentes se observan

resultados similares con respecto a los materiales tratados en atmósfera de aire, siendo

reproducible el proceso tanto en atmósfera de aire como de N2-H2. Cabe destacar que una

relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 promueve una mayor formación del aluminato de estroncio

con respecto a una relación 1:1; siendo más pronunciada esta observación cuando se ha

eliminado la sal. Los picos del carbonato de estroncio son más intensos en el caso de la

muestra con una relación 1:1, por tanto se deduce que relaciones bajas de sal no completan

la descomposición del carbonato, que si se alcanza para una relación mayor de sal/SrAl2O4.

El tamaño de cristalito se calculó mediante la fórmula de Scherrer para los planos

cristalográficos (011), (-221), (220), (211) y (031) de la fase monoclínica. Se obtuvieron

los siguientes valores de tamaño de cristalito 31±4, 32±2 y 32±3 nm para los polvos

sintetizados a 900oC durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 tras el lavado en glicerina

con una relación de sal/SrAl2O4 de 1:1, 3:1 y 5:1, respectivamente. Los valores obtenidos

indican la formación de una estructura cristalina en el rango nanométrico, siendo el tamaño

de cristal similar para las diferentes relaciones de sal/SrAl2O4.

Las partículas sintetizadas tienen una morfología similar a la obtenida en los trata-

mientos térmicos en aire. En la figura 5.10 se muestran las micrografías correspondientes

al material sintetizado incorporando los diferentes contenidos de sal antes y después del

proceso de lavado. Las partículas tienen una morfología pseudo-esférica con un tamaño de

partícula ≤1 μm. Al eliminarse la sal puede observarse un menor grado de aglomeración

al suprimir la sal que actúa como vehículo de unión entre las partículas.

Las partículas también fueron sintetizadas a 1000oC en atmósfera de N2-H2 incorpo-

rando una relación de sal/SrAl2O4 de (a) 1:1, (b) 3:1 y (c) 5:1. Los difractogramas de rayos

X obtenidos son similares a los difractogramas obtenidos en las muestras sintetizadas en

aire (Fig. 5.11).

Con respecto a la coherencia cristalina de los cristales formados se observa que el ta-

maño de cristalito crece ligeramente con respecto a los tratamientos a 900oC, obteniéndose

valores de 35±2, 37±3 y 37±3 nm para una relación de sal/SrAl2O4 de 1:1, 3:1 y 5:1,

respectivamente.


20 25 30 35 40 45 50

1:1 Lavada

I (u.

a.)

2

1:1

3:1 Lavada

3:1

5:1 Lavada

5:1

SrCO3 Al2O3 NaClKCl Sr3Al2O6SrAl2O4(M)

SrAl2O4 (H)

Figura 5.9. Difractogramas de rayos X del material de SrAl2O4:Eu,Dy tratado a900oC durante 2 horas en una atmósfera de N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4

de 1:1, 3:1 y 5:1 tras el proceso de síntesis y posteriormente al lavado.

5.3.3.2. Análisis termogravimétrico

Se realizó también el análisis termogravimétrico de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy

tratado a 900oC durante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 1:1, 3:1

y 5:1 tras el proceso de síntesis y posteriormente al lavado. En la figura 5.12 se recoge

como ejemplo los resultados obtenidos para el material de SrAl2O4:Eu,Dy tratado a 900oC


Figura 5.10. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu,Dy tratado a 900oCdurante 2 horas en una atmósfera de N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de (a)1:1, (b) 3:1 y (c) 5:1 tras el proceso de síntesis y (d) 1:1, (e) 3:1 y (f) 5:1 posteriormenteal lavado.

durante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 tras el proceso de síntesis

y posteriormente al lavado. Existen tres rangos de pérdidas de peso, 0-200oC, 200-600oC

y 600-900oC. El primer rango se atribuye a agua adsorbida por el material, el segundo

debe corresponder a restos de glicerina que no se eliminaron en el proceso de secado y el

tercero a la evaporación de las sales. Para el material sintetizado se observan las siguientes

pérdidas de peso correspondientes a los rangos anteriormente citados, 0.21%, 0.55% y

28.21% y para el material lavado las siguientes: 1.04%, 2.63% y 0.06%. Se observa que

el material sintetizado tiene una importante pérdida de peso en el rango de 600-900oC

que se atribuye a la evaporación de la sal, mientras que esta pérdida de peso se reduce

significativamente en el material tras el proceso de lavado. El aumento del porcentaje en

peso para el rango 0-400oC se atribuye a restos de glicerina remanentes en el material que

no se hayan eliminado en los procesos de filtrado y de el secado posterior que se realiza a

80oC.

Para el caso del material sintetizado a 1000oC se observan las siguientes pérdidas de

peso para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1: 0.29%, 0.79% y 0.21% y para una relación

de sal/SrAl2O4 de 5:1: 3.28%, 0.51% y 22.72% en el rango de temperaturas 0-200oC, 200-

600oC y 600-900oC, respectivamente (Fig. 5.13). Se observa que las pérdidas de peso en el

rango 600-900oC son despreciables para el material sintetizado utilizando una relación de


20 25 30 35 40 45 50

5:1

NaCl KCl SrAl2O4 (H)SrAl2O4(M) Al2O3I (

u.a.

)

2

3:1

1:1

Figura 5.11. Difracción de rayos X de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy tratados a1000oC durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de(a) 1:1, (b) 3:1 y (c) 5:1.

sal/SrAl2O4 de 3:1. Esto corrobora la información de la difracción de rayos X en la que se

observaba la ausencia de los picos correspondientes a la sal para temperaturas de síntesis

de 1000oC y para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1. Por el contrario mayores contenidos

de sal, 5:1, implican una evaporación incompleta de la sal como se observó en los estudios

de difracción de rayos X y en los resultados termogravimétricos, ya que la pérdida de peso

es de un 22.72% en el rango de 600-900oC.


0 200 400 600 80070

75

80

85

90

95

1003:1

3:1 Lavada

Temperatura (�C)

TG (%

)

Figura 5.12. Análisis termogravimétrico de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy trata-dos a 900oC durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4

de 3:1 y tras el proceso de lavado.

0 200 400 600 80070

75

80

85

90

95

100

3:1

5:1

Temperatura (�C)

TG (%

)

Figura 5.13. Análisis termogravimétrico de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy trata-dos a 1000oC durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4

de 3:1 y 5:1.


5.3.3.3. Evaluación de las propiedades fotoluminescentes

En la figura 5.14 se presentan los espectros de emisión de las partículas tratadas a

900oC en N2-H2 para los diferentes contenidos de sal. Se observa que la intensidad de la

luminiscencia es mayor cuando se incrementa el contenido de sal, esto puede ser atribuido

a la mayor formación del aluminato y a una mejor difusión de los dopantes en la estructura

cristalina. Una menor intensidad de la emisión se produce para un contenido de sal de 1:1,

que se debe principalmente a la menor formación del aluminato de estroncio (Fig. 5.9).

450 500 550 600 650 700

900�C 2h N2-H2

3:1

I (u.

a.)

5:1

1:1

λEXC

=380nm

(nm)

Figura 5.14. Espectro de emisión de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy tratadostérmicamente a 900oC durante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4

correspondiente a 1:1, 3:1 y 5:1.

En la figura 5.15 se observan los espectros de emisión de los materiales de de

SrAl2O4:Eu,Dy tratados térmicamente a 900oC en N2-H2 para una relación de sal de 1:1,

3:1 y 5:1 antes y después del procedimiento de lavado. El lavado es un proceso mecánico,

el material se somete a agitación junto con la glicerina para disolver la sal, aunque es un

proceso de baja energía, la atrición entre partículas supone cambios en la superficie de las


mismas. Además, durante el proceso de secado, hay una mayor superficie en contacto con

la atmósfera de aire empleada en la estufa a 80oC. El carácter higroscópico de las partículas

genera una degradación superficial del material tras el proceso de lavado. Mediante DRX

(Fig.5.9) podemos observar que el lavado no altera significativamente la cristalinidad de

las partículas. La disminución de la intensidad de la luminiscencia está relacionada con

fenómenos de superficie y es más acusada para un mayor contenido de sal en la mezcla de

partida dado que presenta un mayor resto de sal, esto está íntimamente asociado a que

en el proceso de lavado se requiere más tiempo, y por tanto más energía, para disolver

mayores contenidos de sal.

450 500 550 600 650 700

900�C 2h N2-H2

1:1 Lavada

5:1 Lavada

I (u.

a.)

λEXC

=380nm

3:15:1

3:1 Lavada

(nm)

1:1

Figura 5.15. Espectro de emisión de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy tratadostérmicamente a 900oC durante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4

correspondiente a 1:1, 3:1 y 5:1.

Los tratamientos térmicos a mayores temperaturas, 1000oC, aumentan la formación del

aluminato de estroncio con un ligero crecimiento del tamaño de cristalito y se completa la

descomposición de todo el SrCO3. Cabría esperar por tanto una mejora de la fotoluminis-

cencia. Para comprobar el efecto de la temperatura, se evalúa el espectro de emisión de las


partículas tratadas a esta temperatura. La figura 5.16 ilustra los espectro de emisión de las

partículas tratadas a 1000oC en atmósfera de N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de

1:1, 3:1 y 5:1. La intensidad de la emisión es mayor para las partículas con un contenido de

sal de 5:1 y 3:1 en relación a una relación de 1:1. Sin embargo la diferencia en la emisión de

los materiales con un contenido de sal de 5:1 y de 3:1 son muy pequeñas. En el espectro de

emisión se incluyen los resultados obtenidos para el SrAl2O4:Eu,Dy tratados térmicamente

a 900oC durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1

posteriormente al lavado. Se observa que mayores temperaturas de tratamiento térmico

incrementa la intensidad de la luminiscencia.

450 500 550 600 650 700

1000�C 2h N2-H2

I (u.

a.)

5:13:1

1:1

λEXC

=380nm

(nm)

Figura 5.16. Espectro de emisión de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy tratadostérmicamente a 1000oC durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación desal/SrAl2O4 de 1:1, 3:1 y 5:1.


5.3.3.4. Conclusiones parciales

Para los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy tratados a 900oC y posteriormente al proceso de

lavado, se observó que la eliminación de la sal implicaba la disminución de la intensidad

de la luminiscencia.

La difracción de rayos X reveló que el material de SrAl2O4:Eu,Dy tratado térmicamente

a 1000oC durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 5:1

presentaba la existencia de sal remanente. Esto supone que la eliminación de los restos de

sal disminuye la intensidad de la fotoluminiscencia.

Además, se observó que la intensidad de la luminiscencia era similar para el material de

SrAl2O4:Eu,Dy tratados térmicamente a 1000oC durante 2 horas en atmósfera de N2-H2

para un contenido de sal de 3:1 y 5:1.

450 500 550 600 650 700

1000 5:1 Lavada

I (u.

a.)

1000 5:1

1000 3:1

λEXC

=380nm

900 3:1 LAVADA

(nm)

1000 1:1

Figura 5.17. Espectro de emisión de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy tratadostérmicamente a 1000oC durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación desal/SrAl2O4 1:1, 3:1 y 5:1.

En la figura 5.17 se muestra los espectros de emisión del material tratado a 1000oC con


una relación de sal/SrAl2O4 de 5:1 previa y posteriormente al lavado. Además se presenta

también la emisión de las partículas tratadas a 900oC con un contenido 3:1 posteriormente

al lavado. Se observa que efectivamente hay una disminución de la luminiscencia debido al

proceso de lavado para la muestra tratada a 1000oC con una relación de sal/SrAl2O4 de 5:1.

Las partículas tratadas a 1000oC con una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 no requieren de un

proceso de lavado debido a la evaporación de la sal y presentan una mayor intensidad de la

emisión con respecto a las partículas lavadas y tratadas a 1000oC con un contenido de sal 5:1

y las tratadas a 900oC con un contenido 3:1. Se establece que las condiciones óptimas para

la síntesis de aluminatos de estroncio fosforescentes con un tamaño de partícula ≤0.5μm

requiere de tratamientos térmicos a 1000oC para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1.

5.4. Mecanismos de reacción

Mediante el anterior estudio se establecieron los parámetros de síntesis para conseguir

un material funcional. En esta sección se profundizará en los mecanismos de reacción

asistido por las sales fundidas. Se explorará el sistema SrCO3 + Al2O3 + (NaCl-KCl)emediante experimentos dependientes de la temperatura y del tiempo, para seguir la cinética

de reacción y su influencia en la formación del SrAl2O4.

5.4.1. Estudio mediante análisis térmicos

Previamente se presentó el análisis térmico de la mezcla eutéctica, (NaCl-KCl)e, sin

embargo en esta sección se hará mención a dicho estudio para realizar una caracterización

en detalle. En la figura 5.1 se presenta las curvas DSC-TG-DTG de la (a) (NaCl-KCl)e,

(b) el SrCO3, (c) la Al2O3, (d) el SrCO3 interaccionando con (NaCl-KCl)e, (e) la Al2O3

interaccionando con (NaCl-KCl)e y (f) el sistema, SrCO3 + Al2O3 + (NaCl-KCl)e.

Con respecto a la mezcla eutéctica, los picos endotérmicos observados en el estudio

térmico de la sal se designarán como: (1 ) El pico endotérmico a 659oC correspondiente al

punto de fusión. (2 ) Picos endotérmicos situados en el rango 690-800oC, atribuidos a la in-

corporación de las sales puras en el fundido. (3 ) Pico endotérmico a 903oC correspondiente

a la evaporación de NaCl. (4 ) Pico endotérmico a 954oC correspondiente a la evaporación

de KCl.

En el análisis DSC-TG-DTG del SrCO3 se observa un pico endotérmico a 938oC atri-

buido con la transformación de la fase ortorombica a la fase hexagonal (Punto designado en

la figura 5.18(b) como 5 ) y la descomposición del SrCO3 a 1013oC (designado como punto

Mecanismos de reacción 133

0255075

1000 200 400 600 800 1000

�

��

��

�

�

�

��

�

�

�

�

-9

-6

-3

0

0,0

0,3

0,6

0,9

0255075

100

��

��

��

-9

-6

-3

0

0,0

0,3

0,6

0,9

0255075

100

��

-9

-6

-3

0

0,0

0,3

0,6

0,9

0255075

100

�

DTG

(%/m

in)

Fluj

o de

cal

or (W

/g)

TG

(%)

-9

-6

-3

0

0,0

0,3

0,6

0,9

0255075

100

��

��

-9

-6

-3

0

0,0

0,3

0,6

0,9

0 200 400 600 800 10000

255075

100

�

�

��

�

-9

-6

-3

0

0,0

0,3

0,6

0,9

Figura 5.18. Análisis térmico de los materiales precursores: (a) la mezcla eutéctica(NaCl-KCl)e, (c) la Al2O3, y de los sistemas (d) el SrCO3 + (NaCl-KCl)e, (e) laAl2O3 + (NaCl-KCl)e y (f) SrCO3 + Al2O3 + (NaCl-KCl)e. Se representa las curvasde termogravimetría, TG (línea sólida negra), de termogravimetría derivada, DTG(línea azul) y de calorimetría diferencial de barrido, DSC(línea sólida roja).


6 en la figura 5.18(b)). En la figura 5.18(c) se muestra el estudio térmico, DSC-TG-DTG,

de la Al2O3, existe una pérdida de peso ≤ 1%.

Por otra parte, se observa en el análisis DSC-TG-DTG del SrCO3+(NaCl-KCl)e que la

posición del pico endotérmico correspondiente al punto de fusión de la mezcla eutéctica no

se modifica, debido a que la mezcla mantiene su naturaleza de sal fundida (punto designado

como 1 en la figura 5.18(c)). Si se compara el TG/DSC de la mezcla eutéctica y del sistema

SrCO3+(NaCl-KCl)e, la evaporación de la sal requiere una mayor temperatura debido a

la incorporación del SrCO3, mientras que la descomposición del carbonato se produce a

menores temperaturas, disminuye de 1013 a 983oC (punto designado como 6 en la figura

5.18(d)). Además el pico endotérmico a 938oC atribuido a la transformación de la fase

ortorombica a la hexagonal del SrCO3 se desplaza a menores temperaturas (927oC, pico 5’

en la figura 5.18(d)). En la calorimetría diferencial de barrido, DSC, la transformación de

fase se mantiene ya que no hay una descomposición completa del carbonato en presencia

de las sales fundidas.

El sistema Al2O3+(NaCl-KCl)e presenta también un aumento de temperatura para

la evaporación de las sales como consecuencia de la reducción de la tensión superficial

por la presencia de partículas sólidas (Fig. 5.18(e)). Se observa la presencia de tres picos

endotérmicos. El pico a 853oC (pico designado como 2’ en la figura 5.18(e)) está más

resuelto en comparación al pico en el DSC de la sal, dado que la alúmina reduce la difusión

del NaCl y el KCl en la fase líquida. Además se observa que los picos a 937oC y 1000oC

(designado como punto 3’ y 4’ en la figura 5.18(e)) relacionados con la vaporización de las

fases puras, NaCl y KCl se desplazan a mayores temperaturas con respecto de la sal.

En relación al comportamiento del sistema SrCO3+Al2O3+(NaCl-KCl)e (Fig. 5.18(f))

es importante remarcar que el pico de la transformación de fase del SrCO3 desaparece. Es

conocido que algunos óxidos disminuyen la temperatura de descomposición de los carbona-

tos en presencia de otros óxidos [184], por tanto puede ser atribuido que la Al2O3 disminuye

la descomposición térmica del carbonato. Previamente se asoció que el pico a 903oC en el

DSC de la mezcla eutéctica correspondía con la evaporación del KCl; este pico se despla-

za a 937oC cuando se incorpora Al2O3, aspecto que sugiere que dicho desplazamiento se

atribuya al mismo efecto. Por otra parte, no existe ningún pico en el rango 900 a 1000oC

cuando se añade SrCO3, la ausencia de la transición puede ser debida a que la incorpora-

ción del SrCO3 probablemente promueva la difusión del KCl a través del fundido. El pico

endotérmico a 1070oC (designado como punto 7 en la figura 5.18(f)) se desplaza debido

a la menor movilidad del NaCl. Además la incorporación de SrCO3 reduce la difusión de

NaCl y el KCl en la fase líquida (designado como punto 2” en la figura 5.18(f), dado que


el pico a 852oC en el sistema Al2O3+NaCl-KCl)e se desplaza a 865oC en el sistema SrCO3

+ Al2O3+(NaCl-KCl)e. Estos resultados se correlacionan con la reducción significativa del

pico correspondiente a la evaporación del KCl, debido al retraso de la difusión de NaCl y

KCl en la fase líquida, permitiendo la incorporación del KCl y evitando en esta etapa la

evaporación de la sal pura.

Además aparece un nuevo pico situado a 789oC (punto designado como punto 8 en la

figura 5.18(f)). Este pico puede ser atribuido a la formación de la estructura tipo-tridimita

del SrAl2O4.

Se puede concluir que de acuerdo con las medidas térmicas realizadas en el sistema,

la sal fundida, (NaCl-KCl)e y la presencia de la Al2O3 promueven la descomposición del

SrCO3. La sal incrementa la reactividad química y promueve la movilidad del Sr2+. La

energía de disociación es menor para el SrO que para la alúmina, por tanto prevalece la

difusión de cationes de Sr2+ en comparación con la difusión de cationes de Al3+ [191,192].

5.4.2. Estudio cinético mediante difracción de rayos X, In-situ a altatemperatura (In-situ HT-DRX)

Aunque los análisis térmicos proporcionan información sobre la interacción de la sal con

los reactivos, es necesario realizar un estudio de la composición de fases y de la estructura

cristalina durante la reacción.

Por tanto, se realiza un estudio, In-situ HT-DRX que aporta información sobre la ci-

nética de reacción ya que este tipo de mecanismo de reacción se asocia con un cambio en

la estructura cristalina. La figura 5.19 muestra la evolución de los difractogramas duran-

te el tratamiento térmico en el sistema SrCO3 + Al2O3+(NaCl-KCl)e desde temperatura

ambiente hasta 750oC. Para cada fase, se han escogido los picos característicos que no

se solapen con los picos de las otras fases para seguir con precisión su evolución. El di-

fractograma de la mezcla a temperatura ambiente muestra los picos característicos de los

materiales precursores. Para el SrCO3(JCPDF-74-1491) los picos están localizados a 25.17

y 25.8o 2θ y para la Al2O3(JCPDF-73-1512) los picos están situados a 35.16, 37.77 y 43.47o

2θ. Para las sales, los picos se sitúan a 28.31 y 40.53o 2θ para el KCl (JCPDF-41-1476) y a

31.69 y 45.452θ para el NaCl (JCPDF-77-2064). Se ha evaluado la evolución de la intensi-

dad de los picos seleccionados en función de la temperatura. La intensidad de los picos del

SrCO3 decrece continuamente desde los 500oC. Los picos de la sal se ensanchan a 500oC

debido a la amorfización de la misma. La aparición de un pico ensanchado localizado a


Figura 5.19. Difractogramas de rayos X In-situ HT adquiridos mientras el calen-tamiento de 10oC/min en el rango de temperaturas de 25 a 750oC. Los patrones dedifracción de los materiales de partida se observan en la parte inferior de la figura.

29.56o 2θ a 600oC indica la formación de la solución sólida del NaCl y el KCl. Por encima

de 650oC este pico no es observable ya que la sal se encuentra en estado fundido.

La aparición de nuevos picos a 670oC localizados a 29.06 y 31.95o 2θ revela la for-

mación del SrAl2O4 (JCPDF-31-1336) y del Sr3Al2O6 (JCPDF-24-1187); indicando que

las sales fundidas facilitan la difusión en el sistema y promueven la formación del alumi-

nato de estroncio. Se ha reportado que el Sr3Al2O6 empieza a aparecer a 850oC cuando

la duración del tratamiento térmico es 1 hora en estado sólido [184] y a 900oC mediante

síntesis por sol-gel durante 1 hora. Es importante remarcar que el punto de fusión de la


sal es 659oC y el inicio de la reacción mediante sales fundidas empieza justo por encima de

dicha temperatura. La sal promueve la difusión y la naturaleza de la Al2O3 influye también

en el mecanismo de reacción. Las partículas de Al2O3 empleadas en este estudio son más

reactivas en comparación con las partículas de α-Al2O3 refractaria usualmente empleadas,

ya que tiene una mayor superficie específica (BET: 13m2/g), por tanto esto implica una

mayor superficie de contacto en las partículas para promover la reacción. La formación de

la fase Sr3Al2O6 se atribuye a un exceso local de SrCO3 que promueve la formación de

esta fase en el sistema SrO- Al2O3. Además se debe señalar que el pico de difracción de la

fase de aluminato de estroncio observado durante el experimento corresponde con la fase

hexagonal del SrAl2O4 ya que esta es la fase estable a temperaturas superiores de 650oC.

La formación simultanea del SrAl2O4 y del Sr2Al3O6 sugiere que existe un exceso local de

SrCO3 durante el experimento In-situ HT-DRX. Por esta razón aparece el Sr2Al3O6 junto

con SrAl2O4 para tratamientos cortos.

5.4.3. Estudio de la evolución de la formación del SrAl2O4 medianteespectroscopia Raman

Para seguir la evolución de la reacción en función de la temperatura y de la duración

del tratamiento, la mezcla fue tratada mediante procesos isotérmicos a temperaturas de

670, 700, 800 y 900oC durante tiempos de 1 hora. Las temperaturas se seleccionaron para

establecer la reacción justo por encima del punto de fusión (p.f. 659oC) y para analizar el

proceso de formación del aluminato de estroncio al aumentar la temperatura de síntesis.

La Microscopia Raman Confocal (MRC) ha sido empleada para monitorizar la evolución

y distribución de las fases. Para realizar el seguimiento de los materiales de partida con

la temperatura se realizó la caracterización de los precursores, resultados recogidos en la

sección de metodología experimental.

La intensidad de los modos Raman correspondientes a las sales tienen una señal baja

con respecto a las otras fases, por tanto no es posible seguir la evolución de los modos

Raman en las muestras tratadas térmicamente. El estudio Raman fue llevado a cabo me-

diante imágenes Raman en superficie (XY) de los polvos tratados térmicamente tratados

a temperaturas de 670, 700, 800 y 900oC durante 1 hora según se observan en las figuras

5.20 (a), (b), (c) y (d), respectivamente.

Las imágenes Raman muestran las áreas codificadas con diferentes colores que se co-

rresponden con los espectros Raman correspondientes representados en la figura 5.20(e).

Cada imágen Raman en superficie provee información sobre la distribución espacial de cada


Figura 5.20. (a-d) Imágenes Raman XY de la distribución espacial de los mate-riales de SrAl2O4 tratados a temperaturas de (a) 670, (b) 700, (c) 800 y (d) 900oCdurante 1 hora. (e) Espectros Raman medio correspondiente a las diferentes fases; elcódigo de color de los espectro Raman corresponde con la codificación de color en lasimágenes Raman. (e) Magnificación del espectro Raman en el rango 300-650 cm-1 delespectro Raman medio de las áreas codificadas con el color azul del material tratadoa las diferentes temperaturas. La flecha indica el desplazamiento en el rojo del modoRaman.

fase en función de la temperatura. La imagen Raman del material tratado térmicamente

a 670oC muestra cuatro regiones diferenciadas. Se determinan áreas claramente identifica-

bles que corresponden a partículas de SrCO3 (área en amarillo (Fig. 5.20(a)) y el espectro

Raman representado con la línea amarilla sólida (Fig. 5.20(e))). En la imagen Raman (Fig.

5.20(a)) prevalece la presencia de grupos carbonato. Además, en los espectros Raman de

cada fase se observan la contribución de picos correspondientes a los grupos carbonatos.

Los grupos carbonato están distribuidos en todo el área seleccionada para las imágenes;

indicando que el estroncio está parcialmente incorporado en la sal y existen restos que

no han reaccionado, carbonatándose durante el enfriamiento. Las áreas en rojo se corres-

ponden con Al2O3 y dichas regiones representan aglomerados de Al2O3 de 2-4 μm (Fig.


5.20(a y e)) que no han reaccionado en presencia de la sal fundida. El espectro Raman

promedio para la fase SrAl2O4 de las áreas en color rosa (Fig. 5.20(e)) está compuesto por

dos modos Raman situados a 478 y 418 cm-1. El primer modo está atribuido a la formación

del SrAl2O4 y el segundo pertenece a Al2O3 sin reaccionar.

Previamente, se comentó en la introducción que el SrAl2O4 tiene una estructura tipo

tridimita constituida por tetraedros de [AlO4-] enlazados. Estudios previos asocian el modo

Raman ≈ 465 cm-1 correspondiente a la vibración de torsión del enlace O-Al-O, a la

formación del aluminato de estroncio [75, 76]. Por tanto la presencia del modo Raman

alrededor de 478 cm-1 indica la formación del SrAl2O4 en el material tratado a 670oC.

El desplazamiento Raman hacia el azul indica una constante de fuerza mayor para este

enlace. Es importante remarcar que coexisten las fases monoclínica y la hexagonal. En la

fase hexagonal el empaquetamiento de los cationes es mayor y los enlaces son más cortos,

aspecto que se correlaciona con el desplazamiento del modo Raman del SrAl2O4 hacia el

azul cuando está presente la simetría hexagonal. Por tanto, el modo Raman correspondiente

a la vibración de torsión del O-Al-O puede asociarse con ambas fases, si bien la asignación

de cada fase resulta difícil ya que en esta etapa la formación del aluminato de estroncio es

incipiente. Esta formación incipiente del aluminato de estroncio se observa siempre asociada

con la presencia del modo Raman A1g a 418 cm-1correspondiente a Al2O3. Este resultado

sugiere la coexistencia en el mismo área de fases cristalinas de SrAl2O4 y de Al2O3. En

ciertas áreas se observa la ausencia del modo Raman situado a 418 cm-1, indicando que

en estas regiones se completa la reacción (áreas codificadas con el color azul). El espectro

Raman promedio de las áreas en azul del material tratado a las diferentes temperaturas se

muestra en la figura 5.20(f).

La presencia y distribución de fases del material tratado térmicamente temperaturas de

700oC durante 1 hora se observa en la figura 5.20(b). La fase del SrAl2O4 se incrementa y

la presencia de restos de Al2O3 y SrCO3 sin reaccionar permanece aún a esta temperatura.

La presencia de aglomerados de alúmina entre el aluminato de estroncio y el carbonato

no promueven la formación del SrAl2O4. La formación del SrCO3 también puede estar

asociada con la presencia de cationes de estroncio en la sal fundida que carbonatan durante

el enfriamiento.

Al incrementar el tratamiento térmico a temperaturas de 800 y 900oC durante 1 hora,

Fig. 5.20(c) y Fig. 5.20(d), la presencia del carbonato de estroncio es casi despreciable y

la formación del SrAl2O4 se incrementa. Se observa la ausencia de regiones con fase de

Al2O3, indicando que la formación de la fase de aluminato de estroncio se ha producido de

manera generalizada. La alúmina que está sin reaccionar siempre coexiste con el SrAl2O4,


la presencia de estas áreas (áreas codificadas con el color rosa) disminuye si se incrementa

la temperatura. La presencia de regiones de SrAl2O4 de mayor área se correlaciona con

los resultados obtenidos mediante In-situ HT-DRX, en los cuales se observaba una mayor

intensidad para los picos correspondientes a la fase de SrAl2O4.

A 900oC el sistema se transforma en aluminato de estroncio, el SrCO3 se descompone

y la alúmina sin reaccionar se reduce a pequeñas regiones que siempre coexisten con la

formación de zonas de SrAl2O4. Estos resultados sugieren que podría quedar Al2O3 sin

reaccionar en el núcleo de las partículas.

La figura 5.20(e) ilustra un detalle de la región entre 300-650 cm-1, en función de

la temperatura de síntesis. Se observa un desplazamiento hacia el azul de la vibración de

torsión del Al-O-Al y la anchura a media altura (FWHM) se este pico claramente se reduce,

aspecto que puede asociarse bien con un aumento de la cristalinidad o bien con una mayor

pureza de la fase formada.

La primera aproximación del comportamiento de la reacción asistida por sales fúndidas

puede explicarse de la siguiente manera: (i) la fase cristalina aumenta con la temperatura

y (ii) la estructura del SrAl2O4 se transforma desde la fase hexagonal a la fase monoclínica

que tiene una estructura más abierta. Esta aproximación es coherente con el incremento

de tamaño de partícula al incrementar el tratamiento térmico y con la presencia de la fase

monoclínica de las muestras sintetizadas, ya que el análisis Raman se realiza a temperatura

ambiente y el SrAl2O4 se transforma de la fase de alta temperatura (hexagonal) a la fase

de baja temperatura (fase monoclínica). Esto sugiere que puede ser estabilizada la fase

hexagonal a temperatura ambiente. Se observa, además en los espectros promedio (5.20(f))

la asimetría y ensanchamiento de la banda a 670 y 700oC relacionada con la coexistencia de

la fase hexagonal y monoclínica. Con el fín de esclarecer dicho comportamiento se realiza

más adelante un análisis de la estructura cristalina en profundidad.

5.4.4. Corroboración de la formación del SrAl2O4 mediante difracciónde Rayos X a temperatura ambiente

La figura 5.21 muestra el refinamiento Rietveld del material de SrAl2O4 sintetizado a

temperaturas de 670, 700, 800 y 900oC. El refinamiento ha sido llevado acabo para realizar

un análisis semi-cuantitativo sobre las fases presentes a las diferentes temperaturas de

síntesis. El fondo fue ajustado con una interpolación linear en función de 36 coeficientes.

Los perfiles de los picos fueron modelados mediante el empleo de una función del tipo

pseudo-Voigt descrita por la combinación de un término Gaussiano independiente y dos


Figura 5.21. Análisis estructural mediante refinamiento Rietveld. Se representan losdifractogramas experimentales (línea con circulos azul), los calculados (línea continuanegra) y las curvas residuales (linea morada con triángulos), del material de SrAl2O4

tratado a (a) 670, (b) 700, (c) 800 y (d) 900oC durante 1. Las barras verticalescorresponden con la posición de las reflexiones Bragg.

coeficiente Lorentzianos, Lx(1/cosθ) y Ly [193]. Los parámetros de red, factores de escala, y

coeficientes como la corrección del desplazamiento del cero de 2θ también fueron refinados.

Los resultados del refinamiento se basan en las figuras de mérito que se recogen en la

tabla 5.3, el factor Rwp (denominado «R- weighted pattern» en inglés), χ 2 (índice de

ajuste de bondad el refinamiento) y R(F2) alcanzando la condición de convergencia. Los


resultados visuales muestran un buen acuerdo del refinamiento, ya que se observa una

pequeña diferencia entre los datos experimentales con los calculados.

Los resultados del análisis de fase semi-cuantitativo muestra que el contenido de SrCO3

y Al2O3 disminuye con el incremento del tratamiento térmico, desde 15.9% en peso a 670oC

hasta 2% en peso a 900oC para el SrCO3 y de 16.9% en peso a 670oC a 8.9% en peso

a 900oC para el Al2O3. Estos datos se correlacionan con los resultados observados por

espectroscopia Raman en los que se observaba la reducción del carbonato de estroncio al

alcanzar los 800oC. Con respecto a la alúmina sin reaccionar, la presencia de dicha fase se

mantiene hasta las 900oC.

Los picos de difracción correspondientes a la sal se reducen con el incremento de la

temperatura de tratamiento debido a la evaporación de las sales durante el tratamiento

térmico, de acuerdo con los resultados obtenidos mediante la calorimetria diferencial de

barrido.

En relación a la fase SrAl2O4, es importante enfatizar que la fase monoclínica y hexago-

nal coexisten. A 670oC la cantidad de fase hexagonal y mooclínica es 14.0 y 2.9% en peso,

respectivamente. La cantidad de fase hexagonal se incrementa de 15.8 a 25.5% en peso, y

para la fase monoclínica de 6.1 a 17.3% en peso, para las muestras tratadas a 700 y 800oC,

respectivamente. A 800oC aparece una fase secundaria, la indexación de los picos revela

la formación de Sr3Al2O6; la cantidad del Sr3Al2O6 encontrada después del refinamiemto

Rietveld es ca. 3.6% en peso. Los resultados mediante In-situ HT-DRX confirmaron la for-

mación de esta fase por encima de 700oC, mientras que la caracterización mediante Raman

no se observaron los modos Raman de esta fase. Probablemente, la intensidad del modo

Raman característico a 746 cm-1 correspondiente a Sr3Al2O6 tiene menor señal que las

otras fases en el sistema, por tanto no es posible observar este modo Raman. La ausencia

de esta fase en los difractogramas del material tratado a 700oC durante 1 hora sugiere que

la duración del tratamiento térmico permite una difusión mayoritaria durante la reacción.

La aparición de fases secundarias a 800oC puede estar relacionado con la reducción de la

viscosidad que favorece la difusión de cationes de Sr2+ y la descomposición del SrCO3;

además el exceso de cationes de Al3+ está relacionado con la formación del Sr3Al2O6 que

implica la presencia de Al2O3 sin reaccionar.

Por otra parte los resultados semi-cuantitativos muestran que la fase hexagonal prevale-

ce a 800oC. Por encima de una temperatura de 900oC, se observa la ausencia del Sr3Al2O6

debido a la difusión de cationes de Sr2+ desde las fases ricas en estroncio para formar el

SrAl2O4. La temperatura y la duración del tratamiento térmico tienen una importante in-


fluencia en el mecanismo de reacción. La fase monoclínica es mayoritaria a 900oC, cuando

se incorpora mayores cantidades de Al2O3. Estos resultados revelan que tratamientos a

menores temperaturas promueven la formación de fases secundarias, ya que existen dos

factores limitantes, por un lado la descomposición del carbonato de estroncio y por otro la

baja reactividad de las partículas de alúmina. La cristalinidad del polimorfo monoclínico

aumenta conforme mayor es la duración del tratamiento térmico, que puede estar asociado

además con el crecimiento del tamaño de partícula.

Otro aspecto que hace falta remarcar es la simultaneidad de este efecto con la evapo-

ración de la sal. Los resultados semi-cuantitativos tienen en cuenta la presencia de NaCl,

KCl y (K0.8Na0.2)Cl. La cantidad total de las sales disminuye de 50.3% en peso a 670oC

a 41.1% en peso a 900oC. La presencia de la solución sólida, (K0.8Na0.2)Cl, disminuye

significativamente; siendo 11.3 y 8.43% en peso para el material tratado a 670oC y 700oC.

La cantidad (K0.8Na0.2)Cl disminuye significativamente, siendo 1% en peso a 800 y 900oC.

Estos valores indican que la mezcla eutéctica está restringida por la no homogeneidad de

la mezcla (distribución de cationes de Na+ y K+ ) y por la vaporización preferente.

Los resultados indican que efectivamente coexisten la fase monoclínica y la hexagonal a

temperatura ambiente, sin embargo es necesario evaluar aspectos microestructurales para

determinar una posible explicación.

Temperatura SrAl2O4 H SrAl2O4 M Sr3Al2O6 SrCO3 Al2O3 Sal Rwp χ 2 R(F2)

de tratamiento % % % % % % % %)

670oC 14 2.9 - 15.9 16.9 50.3 20.19 49.8 7.22

700oC 15.8 6.1 - 14.2 14.8 49 15.59 16.7 4.93

800oC 25.5 17.3 3.6 2.3 8.7 42.6 14.51 16.6 4.82

900oC 9.7 42.5 - 2.0 8.9 41.1 13.6 16 4.21

Tabla 5.3. Análisis semi-cuantitativo de los porcentajes en peso de cada fase y losfactores de convergencia (figuras de merito), Rwp, χ 2, R (F2 obtenidos del refinamien-to Rietveld del material tratado a temperaturas de 670, 700, 800 y 900oC durante 1hora.

5.4.5. Evaluación microestructural de la formación del SrAl2O4 median-te microscopia electrónica de trasmisión, MET

Se llevó a cabo estudio detallado y morfológico mediante microscopia electrónica de

transmisión y de alta resolución, MET y HR-MET. Los análisis, MET y HR-MET, del

material de SrAl2O4 tratado a 670oC durante 1 hora se ilustran en la figura 5.22(a-c).

La imagen de menor magnificación 5.22(a) muestra la presencia de partículas embebidas


en la fase fundida. La distancia interplanar del inserto de la figura 5.22(b) fue 2.602◦A,

asociada a la familia de planos (110) de la fase hexagonal del SrAl2O4. La indexación de

los anillos de difracción de la difracción de electrones en el área seleccionada se presenta en

el inserto de la figura 5.22(a), que confirma la presencia de la fase cristalina del polimorfo

hexagonal. La indexación se asocia a la familia de planos (1 0 1), (1 0 2), (1 0 3) y (2 2 0)

correspondiente a las distancias interplanares de 3.890, 3.080, 2.360 y 1.980◦A. El inserto en

la figura 5.22(c) muestra la simulación «multi-slice» (del inglés), obtenida de la imágen de,

HR-MET a lo largo de la dirección [2 1 3]. Se obtiene un ajuste adecuado para la imagen

simulada y la experimental, aspecto que evidencia la presencia de la fase hexagonal. La

dimensión de la región cristalina es inferior a 10nm y la morfología está formada por bordes

irregulares. A 700oC las partículas tienen una mejor definición morfológica y existe una

menor presencia de la fase fundida, como se muestra en la imagen de menor magnificación

de la figura 5.22(d). El inserto de la figura 5.22(e) muestra la difracción de electrones en el

área seleccionada. Se observa la presencia de cuatro anillos concéntricos correspondientes a

la familia de planos (1 0 1), (1 0 2), (1 0 3), (2 2 0) asociada a las distancia calculadas 3.880,

3.090, 2.370 y 1.990◦A de la fase hexagonal, respectivamente. Además se debe indicar que se

observa una clara naturaleza cristalina de las partículas. La distancia interplanar, d(110),

medida en el inserto de la 5.22(d) corresponde con el valor 2.58◦A de la fase hexagonal. La

dimensión del dominio coherente cristalino es menor de 10 nm.

La figura 5.22(g-i) muestra la secuencia de imágenes MET y HR-MET del material

tratado a 800oC durante 1 hora. La imagen de baja magnificación muestra la presencia

de dos tipos de partículas de distinto hábito. Unas tienen una morfología similar a las

partículas sintetizadas a 700oC y las otras tienen una morfología tubular, como se observa

en la imagen, MET (Fig. 5.22(h)). La distancia interplanar calculada fue 4.80◦A asociada

con el plano (311) de la fase Sr3Al2O6. La difracción de electrones en el área seleccionada

(SAED) se muestra en la figura 5.22(h), donde se observan los anillos de difracción co-

rrespondientes a la fase de Sr3Al2O6, siendo el espaciado calculado 4.200, 3.500, 2.530 y

2.200◦A correspondiente a los planos (3 2 1), (4 2 1), (6 2 1) y (5 5 1), respectivamente.

Este resultado demuestra que la fase secundaria por DRX tienen otro tipo de habito de

crecimiento. Finalmente, en los análisis MET del material tratado a 900oC durante una

hora (Fig. 5.22(j-l)) se observa la formación de partículas de morfología esférica, hay un

crecimiento del tamaño de partícula con respecto a tratamientos a temperaturas de 700 y

800oC. El espaciado medido d(200)= 3.020◦A en el inserto de la figura 5.22(j) está asociado

a la fase monoclínica del SrAl2O4. Las partículas son altamente cristalinas como se observa

en la imagen HR-MET (Fig. 5.22(k)) y en el inserto en el que se muestra el patrón SAED.


Figura 5.22. Análisis microestructural mediante microscopia electrónica de trasmi-sión, MET y de alta resolución, HR-MET del material tratado de SrAl2O4 tratado a(a-c) 670, (d-e) 700, (f-g) 800 y (h-i) 900oC durante 1h. Los anillos de difracción seindexan para la fase hexagonal del SrAl2O4 del material tratado térmicamente a 670y 700oC , para la fase Sr3Al2O6 del material tratado a 800oC y para la fase monoclí-nica del SrAl2O4 para el material tratado a 900oC. En la figura (c), (f), (j) y (l) seobservan las simulaciones y las imagenes experimentales, HR-MET.


Los puntos de difracción observado en la (Fig. 5.22(d)) se indexan con el eje de zona [-

1-1 1]. Existe un buen acuerdo entre la simulación «multi-slice» y lo observado como se

muestra en el inserto de la figura 5.22(f,i y l).

La estabilización de la fase hexagonal a temperatura ambiente está relacionado con

el tamaño de partícula que se obtiene a bajas temperaturas. Este tipo de estabilización

es común en otros sistemas como el BaTiO3 en el cual un menor tamaño de partícula

preserva la fase cúbica de alta temperatura [194, 195]. La fase monoclínica se asocia a un

mayor tamaño de partícula y favorece la transformación desde la fase hexagonal de alta

temperatura.

5.4.6. Diagrama esquemático del proceso de reacción

Con el fin de proponer un mecanismo de reacción, se establece un modelo esquemático

que se ilustra en la figura 5.23. Se deben tener en cuenta las siguientes consideraciones: (a)

Con respecto al SrCO3 los análisis mediante, DSC-TG-DTG, indicaron que la presencia

de la sal cumple un papel fundamental para promover la descomposición del SrCO3 y la

difusión de los cationes de Sr2+. (b) Por otra parte, en las imágenes Raman se observó que

a 670 y 700oC el SrCO3 está parcialmente distribuido y existen zonas localizadas donde

no descompone. (c) A temperaturas mayores, se observó tanto por DRX y espectroscopia

Raman que el SrCO3 se descompone mayoritariamente y reacciona con las partículas de

alúmina. A 800 y 900oC existe alúmina sin reaccionar, mediante espectroscopia Raman se

observó que la fase alúmina puede estar presente en el núcleo de las partículas de aluminato

de estroncio ya que siempre aparece de forma conjunta con la fase de SrAl2O4. (d) Con

respecto a la sal se observó mediante los análisis termogravimétricos del sistema SrCO3

+ Al2O3+(NaCl-KCl)e que existe un 20 % de perdida de peso a 900oC. Por tanto se

infiere que esta pérdida de peso esta relacionada con la descomposición del carbonato de

estroncio y con una pequeña contribución de la evaporación de la sal. Por encima de 900oC

existe una cantidad significativa de sal remanente, que se corrobora con lo resultados del

análisis semi-cuantitativo llevado a cabo por refinamiento Rietveld. (e) La fase secundaria,

Sr3Al2O6, se detectó mediante los estudios In-situ HT-DRX y mediante DRX Ex-situ del

material tratado durante 1 hora; la formación de esta fase se atribuye a un exceso local de

SrCO3. Además la presencia de esta fase también ha sido observada durante tratamientos

térmicos de corta duración debido a la no homogeneidad de la difusión de cationes de Sr2+

(f) Los análisis MET mostraron que la morfología de la fase, Sr3Al2O6, es tubular.

En base a estas consideraciones se propone el modelo de reacción que se muestra en la


figura 5.23. En la primera imagen se ilustra los materiales precursores. Las partículas de

SrCO3 tienen un habito del tipo tubular (cilindros amarillos). Las partículas sub-micrónicas

de Al2O3 se representan como aglomerados (esferas rojas) y la mezcla eutéctica se sim-

bolizan como cubos (cubos verdes claros y verdes oscuros). La segunda imágen ilustra la

reacción por encima de la temperatura del punto de fusión de la sal (p.f. 659oC). La sal

está parcialmente en estado fundido y un entorno altamente móvil. La presencia de la fase

líquida produce principalmente dos efectos, por un lado alrededor de las partículas se ge-

nera una tensión superficial que tiende a aproximar las partículas sólidas y por otro hay

un reordenamiento de los aglomerados de SrCO3 y Al2O3. La formación del aluminato de

estroncio asistido por el medio líquido está asociada con la descomposición del SrCO3. El

polimorfo hexagonal se forma debido a que esta estructura es estable a esta temperatura

de síntesis. Si se incrementa la temperatura a 700oC, la descomposición del SrCO3 es más

pronunciada, como se observa en el tercer esquema. Así mismo la formación del aluminato

de estroncio crece. El cuarto esquema evidencia la fenomenología observada a 800oC, la

descomposición del SrCO3 se produce prácticamente en totalidad. Por tanto se promueve

la aparición de las fases, SrAl2O4 y Sr3Al2O6. En la última etapa, a 900oC, las partículas

crecen y se favorece un crecimiento del tipo equaxial. Las partículas al crecer en tamaño

se transforman a la fase monoclínica durante el enfriamiento. Se observan restos de sal

y cristalizaciones residuales de las mismas. La mejora de la homogeneidad de la reacción

requeriría disminuir la falta de homogeneidad de la mezcla eutéctica. La sal residual es un

factor limitante para obtener propiedades funcionales, sin embargo tratamientos a mayores

temperaturas solventarían estos inconvenientes. Por otro lado y dado que la fase de alúmi-

na es la fase que menos reacciona en la formación del aluminato de estroncio, es necesario

evaluar como afecta dicha fase a las propiedades funcionales.


Figura 5.23. El proceso de reacción se representa esquemáticamente para facilitarel estudio los mecanismos de reacción. El primera imagen ilustra la designación de losmateriales precursores a temperatura ambiente. La segunda imágen exhibe el iniciode la reacción a 670oC. La mezcla eutéctica está en estado fundido y rodea a losmateriales precursores, permitiendo una mejor difusión entre los compuestos. Ademásse produce la descomposición del SrCO3. En la tercera imagen se describe la reaccióna mayor temperatura a 700oC y la cuarta imagen a 800oC. En la cuarta etapa ocurrendos procesos: la formación de partículas de morfología tubular de Sr3Al2O6 debidoal exceso de SrCO3 y el crecimiento de las partículas de SrAl2O4. Finalmente laquinta imagen exhibe la reacción a 900oC, en la que prevalece el crecimiento de lafase monoclínica de SrAl2O4 principalmente.

5.5. Influencia de la alúmina de partida en la síntesis me-

diante sales fundidas

La reactividad de alúmina de partida está modulada por la naturaleza, tamaño y mor-

fología de la alúmina. Por tanto, la formación del aluminato de estroncio, su tamaño y su

morfología dependerán en parte de la reactividad de la alúmina de partida. La naturaleza

de la alúmina introducida es un parámetro crítico a evaluar. En las secciones previas se

Influencia de la alúmina de partida en la síntesis mediante sales fundidas 149

realizó un estudio preliminar para intentar acotar los parámetros de síntesis de SrAl2O4

mediante sales fundidas. Para ello se empleo α-Al2O3 reactiva con tamaño medio de par-

tícula de 0.1 μm (0.1 μm Al2O3). En esta sección de estudiarán alúminas de diferente

naturaleza y tamaño: (a) γ-Al2O3 de tamaño medio � 80nm y morfología esférica, (b)

α-Al2O3 de tamaño de medio ≤0.5 μm y morfología poligonal y (c) α-Al2O3 de tamaño

de medio ≤6 μm y morfología tipo plaqueta.

Las partículas de alúmina se denominarán en adelante como γ-Al2O3 y para las α-

alúminas se denominarán según el tamaño medio de partícula siendo 0.1 μm(0.1 μm Al2O3),

0.5 μm (0.5 μm Al2O3) y 6 μm (6 μm Al2O3).

5.5.1. Caracterización de las partículas sintetizadas a partir de los dife-rentes tipos de alúmina.

5.5.1.1. Análisis estructural y microestructural mediante MEB-EC, MET y

DRX

Para una mejor identificación de las partículas sintetizadas, la denominación será la

siguiente: SAO + Tipo de alúmina, SAO, hace referencia a la síntesis del SrAl2O4 y el tipo

de alúmina corresponde con la alúmina precursora empleada. En ciertas figuras se añadirá

el tipo de tratamiento térmico para facilitar la comparación entre muestras.

A continuación se ilustra en la figura 5.24 la difracción de rayos X de los polvos sin-

tetizados con cada una de las alúminas antes descritas tratados a 1000oC en atmósfera

reductora de N2-H2, empleando una relación de sal/ SrAl2O4 de 3:1.

La fase principal del producto sintetizado a partir de γ-Al2O3 (SAO γ-Al2O3) es

SrAl2O4, sin embargo existen pequeños picos pertenecientes a las fases secundarias de

Sr12Al14O33, y Sr4Al14O25. La fase Sr12Al14O33 es estable entre los 900 y 1040oC, Zhang

et al. [196] reportaron la aparición de esta fase junto a la fase principal; cuya formación

se atribuye a su cristalización durante el proceso de enfriamiento. Además propusieron

la reducción de esta fase incrementando la velocidad del enfriamiento. La presencia de

Sr4Al14O25, por otra parte, junto con la fase monoclínica del SrAl2O4 ha sido también

observada por otros autores [197]; estableciendo que la sustitución de cationes de Sr2+ por

mayores contenidos de cationes de Dy3+ disminuye dicha fase secundaria. Así mismo, la

presencia de Sr12Al14O33 disminuye al incorporar mayores contenidos de cationes de Dy3+

sustituyendo a cationes de Al3+ [197].

La contribución de la fase secundaria Sr12Al14O33 es más relevante con respecto a la


fase Sr4Al14O25. La fase, Sr4Al14O25, no esta recogida en el diagrama de fases SrO-Al2O3,

sin embargo ha sido identificada por Wang et al [198] al sintetizarla por síntesis en estado

sólido a 1300oC. Un estudio más detallado llevado a cabo por Capron et al [188] establece

la cristalización de esta fase a través de la reacción de dos fases metaestables, la fase

hexagonal del SrAl2O4 y la γ-alúmina. Teniendo en cuenta que en la síntesis mediante

sales fundidas hay una estabilización de la fase hexagonal y que la alúmina de partida es

γ-alúmina, la presencia de esta fase secundaria puede ser debida a la reacción entre estas

dos fases metaestables.

Con respecto a las partículas sintetizadas a partir de la Al2O3 de 0.1 μm (SAO 0.1

μm-Al2O3) y 0.5 μm (SAO 0.5 μm-Al2O3) se observa que mayoritariamente se forma la

fase del SrAl2O4.

Al observar el difractograma superior de la figura 5.24 correspondiente al material

sintetizado partir de la alúmina de (SAO 6 μm-Al2O3), la presencia de las fase secundaria,

Sr12Al14O33, es mayoritaria. Esta fenomenología puede ser debida a la heterogeneidad de

la reacción en las plaquetas de alúmina dada su menor reactividad en comparación con el

resto de precursores de alúmina. Esto sugiere la existencia de zonas ricas en estroncio que

dan lugar a la formación de Sr12Al14O33.

El tamaño de cristalito se calculó a partir de las reflexiones localizadas a 19.95, 28.38,

29.27 , 29.92 y 34.807 2θ correspondientes a los planos cristalográficos (011), (-221), (220),

(211) y (031) de la fase monoclínica. Los valores obtenidos son 37±5, 38 ±5 y 50±3 nm para

las muestras SAO 0.1 μm-Al2O3, SAO 0.5 μm-Al2O3 y SAO 6 μm-Al2O3, respectivamente.

En la figura 5.25 se muestra las micrografías del material de SrAl2O4:Eu,Dy sintetizados

con los diferentes tipos de alúmina. Se puede observar que a partir de γ-Al2O3, 0.1 μm

Al2O3 y 0.5 μm Al2O3 se obtienen una morfología similar: aglomerados compuestos por

partículas primarias de tamaño ≤ 0.5μm. Por otra parte las partículas sintetizadas a partir

de las plaquetas de tamaño medio 6 μm mantienen la morfología laminar de la alúmina

inicial, lo que sugiere un crecimiento en superficie del aluminato de estroncio.

Debido a la obtención de un morfología similar en el caso de la γ-alúmina con respecto

a la 0.1 μm Al2O3 y 0.5 μm Al2O3, y la aparición de fases secundarias junto con la fase

principal, SrAl2O4, fases que no están presentes al emplear los otros tipos de alúmina,

se determina que el empleo de este tipo de alúmina (γ-alúmina) no aporta mejoras en la

síntesis. Por tanto, se descarta un estudio detallado empleando γ-alúmina.

Con respecto a la alúmina de 6 μm, a pesar que se obtienen una importante contribución

de fases secundarias, la nanoestructuración que se obtiene en superficie, sugiere un análisis


15 20 25 30 35 40 45 50

I (u.

a.)

2

Sr12Al14O33SrAl2O4(M) SrAl2O4 (H) Sr4Al14O25Al2O3

SAO γ-Al2O3

SAO 0.1 μm Al2O3

SAO 0.5 μm Al2O3

SAO 6 μm Al2O3

Figura 5.24. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy 1000oC durante2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 y empleando las diferentesalúminas de partida.

más detallado en este tipo de estructuras para una correcta optimización de los parámetros

de procesamiento.

Para obtener mayor información sobre la cristalinidad y morfología de la partículas,

éstas se analizaron mediante microscopia electrónica de trasmisión (MET). En la figura

5.26(a,c y d) se observa las micrografías MET de la muestra SAO 0.1 μm-Al2O3 y en

la figura 5.26(b) el análisis EDX del punto 1. Se observa que se obtienen partículas de

100 nm de hábito esférico, en las micrografías de mayor magnificación (Fig. 5.26(c)) se

distinguen pequeños filamentos o varillas que salen de las partículas de morfología esférica.

Este tipo de crecimiento se atribuye a la cristalización de restos de sal. En la micrografía

de alta resolución (HR-MET) (Fig. 5.26(d)) se observa que las partículas son altamente

cristalinas. A partir de la imagen de la inversa de la transformada de Fourier filtrada (IFFT)

se calcula la distancia interplanar de 4.201◦A para la familia de planos cristalográficos (-1


Figura 5.25. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a1000oC durante 2 horas en atmósfera reductora incorporando un ratio de sal/SrAl2O4

de 3:1 sintetizados a partir de la (a) γ-alúmina, (b) 0.1 μm Al2O3, (c) 0.5 μm Al2O3

y (d) 6 μm Al2O3.

1 1) (d-111 teórica = 4.01862◦A ) para la fase monoclínica. Mediante el análisis EDX que

se muestra en la tabla corresponde al punto 1, se determina que las partículas tienen una

composición diferente a la esperada con una mayor presencia de cationes de alúmina. La

menor presencia de cationes de Sr2+ esta compensada en parte por un enriquecimiento

en Dy. El menor contenido de oxígeno puede estar relacionado con la cristalización de las

sales, sin embargo este aspecto no se puede cuantificar.

En la figura 5.27(a, c y d) se muestran las micrografías obtenidas por MET de las

partículas sintetizadas a partir de la alúmina de 0.5 μm y en la figura 5.27(c) el análisis

EDX del punto 1. Se observa una morfología similar a las partículas sintetizadas a partir de

la alúmina de 0.1 μm. Las partículas nanométricas están altamente aglomeradas y tienen

una distribución heterogénea (Fig. 5.27(a)). El tamaño de las partículas es relativamente

amplio 30-100 nm, sin embargo el tamaño medio de las partículas se centra en 40 nm, en


Figura 5.26. (a, c y d) Micrografías MET del material SrAl2O4:Eu, Dy tratado a1000oC durante 2 horas en atmósfera reductora incorporando un ratio de sal/SrAl2O4

de 3:1 sintetizados a partir de 0.1 μm Al2O3.(b) Análisis EDX del punto 1 de lamicrografía (5.26(c)).

concordancia con el tamaño de cristalito previamente estimado. En la micrografía de mayor

magnificación (Fig. 5.27(b)) se observa que el borde de la partícula tiene una capa amorfa

de 10 nm en la superficie. Esta capa puede ser atribuida a la carbonatación en superficie

debida al carácter higroscópico de este material. El análisis EDS del punto 1 indica un buen

acuerdo entre la composición nominal y la experimental. En la figura 5.27(d) se muestran

partículas de alta cristalinidad, obteniéndose valores para las distancia interplanares de

2.570 y 3.443◦A, correspondiente a la familia de planos cristalográficos (002) (d002 teórica =

2.5754) y (021) (d021 teórica= 3.3508), respectivamente de la fase monoclínica de SrAl2O4.

El análisis obtenidos por MET para las partículas sintetizadas a partir de la alúmina


Figura 5.27. (a, b y d) Micrografías MET del material SrAl2O4:Eu, Dy tratadoa 1000oC durante 2 horas en atmósfera reductora para una relación de sal/SrAl2O4

de 3:1 sintetizados a partir de 0.5 μm Al2O3.(c) Análisis EDX del punto 1 de lamicrografía (5.27(a)).

de 6 μm se observan en la figura 5.28(a, b y d) y el análisis EDX del punto 1 en la figura

5.28(c). En la micrografía (5.28(b)) se observan una partícula nanoestructurada de longitud

2 μm. En la micrografia de mayor magnificación (5.28(a)) se observa en el borde cristales

de tamaño medio 40-100 nm. En el exterior se observa también el crecimiento de morfología

elongada. El análisis EDS de la partícula difiere del cálculo composicional teórico e indica

que existe una zona rica en alúmina, en concordancia con los difractogramas de rayos X

de la figura 5.24.

A partir de la micrografía de alta resolución (5.28(d)) y de la inversa del la trans-

formada de Fourier (IFFT), se obtiene el valor para la distancia interplanar de 3.073◦A,

correspondiente a la familia de planos cristalográficos (220) (d220 teórica= 3.048) de la fase

monoclínica del SrAl2O4 .


Figura 5.28. (a,b y d) Micrografías MET del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a1000oC durante 2 horas en atmósfera reductora para una relación de sal/SrAl2O4 de3:1 sintetizados a partir de 6 μm Al2O3.(d) Análisis EDX del punto 1 de la micrografía(5.28(b)).

Se debe incidir que a pesar que el sistema SrO-Al2O3 ha sido ampliamente estudiado,

aún existen ciertas incertidumbres con respecto al diagrama de fase propuesto por Mas-

sazza et al [71], proponiéndose a lo largo de la última década ciertas modificaciones [188].

Por tanto, se requiere un mayor conocimiento de la estabilidad de ciertas fases a alta tem-

peratura. Se debe hacer hincapié también que al incluir las sales, se puede promover la

formación de ciertas fases no contempladas en la síntesis por estado sólido. Además la

alúmina de partida tiene un papel crítico en la evolución de la formación del aluminato de

estroncio.

Teniendo en cuenta lo anteriormente comentado y con el fin de entender como evolu-

ciona la formación del SrAl2O4 se procede a sintetizar los materiales a una temperatura


menor 900oC. En la figura 5.29 se recogen los difractogramas de las partículas sintetizadas

a 900oC durante 2 horas a partir de la 0.1 μm Al2O3, 0.5 μm Al2O3 y 6 μm Al2O3. El

difractograma del material sintetizado a partir de la alúmina reactiva sintetizada a 900oC

ya había sido previamente presentado en la sección 5.3.3.1, sin embargo se vuelve a incluir

para facilitar la compresión de los resultados.

15 20 25 30 35 40 45 50

I (u.

a.)

2

SAO 6 μm Al2O3

SAO 0.5 μm Al2O3

SAO 0.1 μm Al2O3

SAO γ-Al2O3

Sr12Al14O33SrAl2O4(M) SrAl2O4 (H) Al2O3 Sr3Al2O6

Figura 5.29. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a 900oCdurante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 y empleando lasdiferentes alúminas de partida.

Se observa que la formación del aluminato de estroncio es diferente para la γ-alúmina

y la alúmina de 6μm. En las partículas sintetizadas a partir de la γ-alúmina a 900oC, pre-

valece la formación de la fase hexagonal del SrAl2O4, además aparece la fase secundaria,

Sr3Al2O6, que había sido previamente observada en la síntesis a 800oC cuando se incorpo-

raba la 0.1 μm Al2O3. Estos resultados sugieren que el comportamiento de la γ-alúmina es

desigual con respecto a las otras alúminas, la formación del Sr3Al2O6 está presente a ma-

yores temperaturas (900oC). Si se aumenta el tratamiento térmico a 1000oC, no se forma

el Sr3Al2O6, sin embargo aparecen otras fases secundarias.


Para la alúmina de 6 μm la formación de la fase secundaria, Sr12Al14O33, también es ob-

servable a 900oC. Lo que sugiere que esta fase empieza a formarse a menores temperaturas

al emplear este tipo de alúmina.

A partir de los resultados obtenidos anteriormente se había definido la duración óptima

del tratamiento térmico 2 horas, sin embargo debido a la cinética aparejada en el sistema

SrO-Al2O3 se propone aumentar la duración del tratamiento térmico a 4 horas, con el fin

de observar si es posible al reducción de las fases secundarias con tratamientos térmicos de

mayor duración.

La difracción de rayos X de las partículas tratadas a 900oC durante 4 horas en atmósfera

reductora incorporando un ratio de sal/SrAl2O4 de 3:1 sintetizadas a partir de la alúmina

se observa en la figura 5.30. Se observa que tratamientos térmicos de larga duración generan

la formación de fases secundarias en el caso de todas las alúminas, por tanto este tipo de

tratamientos no son aconsejables para la síntesis de la fase monoclínica de SrAl2O4.

5.5.1.2. Evaluación de las propiedades fotoluminescentes.

A continuación, se ilustran en la figura 5.31 los espectros de emisión de SrAl2O4 dopado

con Eu y Dy empleando diferentes tipos de alúmina. Se observa que la intensidad de la

fotoluminiscencia es mayor para el caso del aluminato de estroncio sintetizado a partir

de la alúmina de 6μm en comparación con el empleo de los otros dos tipos de alúmina.

Este resultado está claramente asociado a la cristalinidad, al tamaño de partícula y a la

morfología resultante al emplear la alúmina de 6 μm.

Se observa que la banda de luminiscencia esta centrada a 510 nm para las muestras

SAO 0.1 μm Al2O3 y SAO 0.5 μm Al2O3, existe un ligero desplazamiento para la muestra

SAO 6 μm Al2O3, cuya banda se centra a 514 nm. La intensidad de la luminiscencia

es mayor para los polvos SAO 0.5μm Al2O3 con respecto a los SAO 0.1 μm Al2O3. El

tamaño de cristalito es prácticamente semejante 37 y 38 nm para los polvos SAO 0.1μm

Al2O3 y SAO 0.5μm-Al2O3, respectivamente. La diferencia de intensidad esta relacionado

con el tamaño de partícula, mediante la caracterización por MET se observó que una

mayor heterogeneidad de distribución del tamaño de partícula para los polvos SAO 0.5μm

Al2O3, por tanto esta posible diferencia de tamaños supone una mayor contribución de las

partículas más grandes.

Con respecto a las partículas SAO 6 μm Al2O3 la influencia de la relación superfi-

cie/volumen podría explicar la mayor intensidad de la luminiscencia, este tipo de compor-

tamiento ha sido observado en fósforos nanolaminares como el YBO3 [92], Bi2SrTa2O9 [119]


20 25 30 35 40 45 50

Sr12Al14O33SrAl2O4(M) SrAl2O4 (H)Sr4Al14O25

Al2O3 Sr3Al2O6

I (u.

a.)

2

SAO 6 μm Al2O3

SAO 0.5 μm Al2O3

SAO 0.1 μm Al2O3

Figura 5.30. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a 900oCdurante 4 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 y empleandodiferentes alúminas de partida.

y La0.90Eu0.05Nb2O7 [120]. Se genera una lámina nanoestructurada de 1 μm de espesor.

Este tipo de morfología implica que la absorción de fotones sea más eficiente debido a la

relación superficie/volumen con respecto a un material masivo, lo que explicaría la mayor

intensidad de la luminiscencia.

Además se observa la presencia de otra banda centrada a 402 nm para la muestra SAO

6 μm Al2O3 que podría relacionarse con la presencia de la fase secundaria Sr12Al14O33.

En la literatura no ha sido reportado que esta fase presente luminiscencia, sin embargo

tampoco se ha sintetizado incorporando dopantes en el sistema. En el material SAO 0.1

μm Al2O3 y SAO 0.5μm Al2O3 la presencia de las fases secundarias es minoritaria sin

embargo también se observa una ligera contribución de otra banda de luminiscencia a 415

nm.

Para la mayoría de los materiales luminiscentes, la respuesta óptica depende princi-


400 450 500 550 600 650 700

I (u.

a.)

SAO 0.1m Al2O3

λEXC

=380nm

SAO 0.5m Al2O3

SAO 6m Al2O3

(nm)

Figura 5.31. Espectro de emisión del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado térmica-mente a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 incorporando una relación de sal/SrAl2O4

3:1 y empleando los tres tipos de alúmina.

palmente del tamaño de cristalito y también del tamaño de grano. Concretamente en las

matrices de SrAl2O4 cuando el tamaño de grano se reduce a la escala nanométrica, se

produce un desplazamiento de la banda de emisión hacia el azul y disminuye siginificativa-

mente la intensidad de la luminiscencia. Esta fenomenología se atribuye a el aumento de la

energía superficial que supone tanto la distorsión de la estructura atómica como un cambio

en el campo cristalino alrededor del Eu2+. Los electrones del Eu2+ del orbital 4f no experi-

mentan ningún cambio debido a la función de apantallamiento de los electrones alrededor

del núcleo. Sin embargo los electrones en el orbital 5d pueden acoplarse fuertemente a la

red. Dicho efecto supone que los estados 4f5d se separen por el campo cristalino, generando

posibles transiciones que no eran permitidas en la escala micrométrica y podría explicar

el desplazamiento hacia el azul de la banda de emisión. Con respecto a la reducción de la

luminiscencia en la nanoescala, se debe recurrir al mecanismo de fosforescencia planteado

por Clabau et al. [82] para poder explicar esta fenomenología. El papel del disprosio es


generar trampas y atraer vacantes en la red durante el proceso de excitación, esto implica

una disminución de la intensidad de la luminiscencia pero por contra se prolonga su persis-

tencia. Desde el punto de vista de los niveles de energía, los niveles de energía superficiales

están más profundos con respecto a los niveles de energía de las trampas, Dy, por tanto

se atraen mas vacantes generando que la intensidad de la fosforescencia inicial decrezca

significativamente [118].

En la figura 5.32 se presenta las curvas de decaimiento de la fosforescencia para del

material de SrAl2O4:Eu, Dy denominado SAO 0.1 μm Al2O3, SAO 0.5 μm Al2O3 y SAO

6 μm Al2O3.

Figura 5.32. Curvas de decaimiento de la fosforescencia del material de SrAl2O4:Eu,Dy tratado térmicamente a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 incorporando una re-lación de sal/SrAl2O4 de 3:1 y empleando tres tipos de alúmina.

En la tabla se recoge los valores para las constantes, A1, A2 y A3 y para los parámetros

de ajuste τ 1, τ 2 y τ 3.

Se observa que la intensidad de la luminiscencia inicial una vez se ha interrumpido la

excitación es menor para el material 0.1 μm Al2O3 y SAO 0.5 μm Al2O3 con respecto al


Material I0 A1 τ1 A2 τ2 A3 τ3

(s) (s) (s)

SAO 6μm-Al2O3 887(2) 51901(76) 17.64(4) 32980(69) 94.3(3) 9372(24) 664(1)

SAO 0.5μm-Al2O3 111.7(8) 20181(44) 15.79(4) 13104(40) 74.4(2) 2744(14) 447(1)

SAO 0.1μm-Al2O3 54.3(4) 14573(36) 11.36(3) 9938(33) 53.8(2) 1874(11) 327(1)

Tabla 5.4. Valores para las constantes, A1 , A2 y A3 y para los parámetros de ajusteτ 1, τ 2 y τ 3 de las curvas de decaimiento del material: SAO 0.1 μm Al2O3, SAO 0.5μm Al2O3 y SAO 6 μm Al2O3.

SAO 6 μm Al2O3. Además se observa que el decaimiento de la intensidad en el régimen

de rápido es más pronunciado para el material 0.1 μm Al2O3 y SAO 0.5 μm Al2O3 en

comparación con el material SAO 6 μm Al2O3. Y el valor de la intensidad final (I0) es

mayor para el material SAO 6 μmAl2O3.

5.5.1.3. Validación de la intensidad de la fotoluminiscencia, del decaimiento

de la fosforescencia y de la colorimetría

A continuación se presentan los espectros de emisión y las curvas de decaimiento de la

fosforescencia para evaluar y validar las propiedades del material sintetizado en compara-

ción con el material comercial.


material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado: SAO 0.1 μm Al2O3, SAO 0.5 μm Al2O3 y SAO 6

μm Al2O3.

Se observa que la intensidad de la fosforescencia obtenida es 10%, 32% y 83% de la

intensidad del material comercial para el material: SAO 0.1 μm Al2O3, SAO 0.5 μm Al2O3

y SAO 6μm Al2O3, respectivamente.

Con respecto a el decaimiento de la luminiscencia figura 5.34, la fosforescencia de las

partículas sintetizadas por sales fundidas. La intensidad inicial una vez se ha interrumpido

la excitación es 17%, 23% y 60% de la intensidad del producto comercial de referencia para

el material: SAO 0.1 μm Al2O3, SAO 0.5 μm Al2O3 y SAO 6 μm Al2O3, respectivamente.

En la tabla 5.5 se recogen los valores de los parámetros de ajuste.

En relación a la intensidad final (I0) los valores más semejantes a los valores del material

de referencia se observan para el material SAO 6 μm Al2O3. La intensidad del material

SAO 6 μm Al2O3 es un 70% de la intensidad final del material de referencia.


400 450 500 550 600 650 700

Referencia

I (u.

a.)

SAO 0.1m Al2O3

λEXC

=380nm

SAO 0.5m Al2O3

SAO 6m Al2O3

(nm)

Figura 5.33. Espectro de emisión (λ=380nm) del material referencia y del materialde SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado: SAO 0.1 μm Al2O3, SAO 0.5 μm Al2O3 y SAO 6 μmAl2O3.


(s) (s) (s)

Material de referencia 1287 (3) 84480(108) 18.23(3) 54452(98) 94.7(2) 14637(35) 634(1)

SAO 6 μm Al2O3 887(2) 51901(76) 17.64(4) 32980(69) 94.3(3) 9372(24) 664(1)

SAO 0.5 μm Al2O3 111.7(8) 20181(44) 15.79(4) 13104(40) 74.4(2) 2744(14) 447(1)

SAO 0.1μm Al2O3 54.3(4) 14573(36) 11.36(3) 9938(33) 53.8(2) 1874(11) 327(1)

Tabla 5.5. Valores para las constantes, A1 , A2 y A3 y para los parámetros de ajusteτ 1, τ 2 y τ 3 de las curvas de decaimiento del material de referencia y del material:SAO 0.1 μm Al2O3, SAO 0.5 μm Al2O3 y SAO 6μm Al2O3.

En las especificaciones técnicas del producto comercial se detalla que la persistencia

del material es igual a 16 mCd/m2 a los 3600s, si se realiza una extrapolación a el material

SAO 6μm-Al2O3 se obtendría un valor de 11.2 mCd/m2. Este valor es superior al valor

umbral es de 0.32 mCd/m2 que corresponde a 100 veces el límite de percepción escotópica

del ojo humano [23]. Por tanto el material sintetizado cumpliría con los requisitos que se

exigen en la normativa referente a materiales fosforescentes.


Figura 5.34. Curvas de decaimiento de la luminiscencia del material referencia delmaterial de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado: SAO 0.1 μm Al2O3, SAO 0.5 μm Al2O3 ySAO 6 μm Al2O3.

En la figura 5.35 se muestran los resultados obtenidos para evaluar el color y el matiz

para los materiales sintetizados, el material de referencia ( SrAl2O4:Eu, Dy comercial) y el

patrón que representa el color blanco (denominado en la gráfica: Blanco).



Se observa que los materiales sintetizados tienen un matiz menos amarillento que el

material de referencia. Sin embargo los valores obtenidos para coordenada L* para los

materiales: SAO 0.1 μm Al2O3 y SAO 0.5μm Al2O3 se alejan del blanco. Los valores de

la tolerancia (ΔE*) con respecto al patrón (Blanco) son mayores para los materiales SAO

0.1 μm Al2O3 y SAO 0.5μm Al2O3, mientras que para el material SAO 6 μm Al2O3, la

diferencia, ΔE*, es menor, por tanto este material se acercaría más al requerimiento de

blanco exigido.


-4 -2 0 2 4

-10

-5

0

5

10

SAO 0.1μmAl2O3 L*=86,19

SAO 0.5 μmAl2O3 L*=89,53

SAO 6μmAl2O3 L*=94.12

REFERENCIA L*=93.58

Blanco L*=99.41

-a

+b

+a

-b

Figura 5.35. Representación del espacio bidimensional del color a*b* (Se recogetambién la coordenada L* ) para el material de SrAl2O4:Eu, Dy de referencia y delmaterial: SAO 0.1 μm Al2O3, SAO 0.5 μm Al2O3 y SAO 6 μm Al2O3.


C C C

Patrón:Blanco - 99.41 -0.06 -0.1


SAO 0.1μm-Al2O3 13.61 86.19 -1.38 2.81

SAO 0.5μm-Al2O3 10.7 89.53 -1.86 3.59

SAO 6μm-Al2O3 7.84 94.12 -0.56 5.66

Tabla 5.6. Valores de las coordenadas cromáticas (L*, a* y b*) y la diferencia decolor entre el material medido y el patrón (ΔE*) para el material de SrAl2O4:Eu,Dy de referencia y del material: SAO 0.1μm-Al2O3, SAO 0.5μm-Al2O3 y SAO 6μm-Al2O3.

5.5.1.4. Caracterización mediante espectroscopia de absorción XANES

Para confirmar el estado de oxidación del europio en el material se llevo a cabo un es-

tudio mediante espectroscopia de absorción (XANES) en el borde del Eu-L3. Los espectros

XANES del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado: SAO 0.1 μm Al2O3, SAO 0.5 μm

Al2O3 y SAO 6 μm Al2O3 se presentan en el la figura 5.36.


6950 6960 6970 6980 6990 7000 7010 7020 7030 7040 7050

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5 ��

Abs

orba

ncia

��

Eu2O3

EuI

SAO 0.1m Al2O3

SAO 0.5m Al2O3

SAO 6m Al2O3

��

Figura 5.36. Espectro de absorción XANES del material sintetizado: SAO 0.1 μmAl2O3, SAO 0. 5μm Al2O3 y SAO 6 μm Al2O3 y de las referencias Eu2O3 (Eu3+) yEuI (Eu2+).

Se observa que es menor la proporción de Eu3+ para el material SAO 6 μm Al2O3 con

respecto a el material SAO 0.1 μm Al2O3 y SAO 0.5 μm Al2O3. La alúmina empleada

como precursora también tiene influencia en la difusión de los dopantes. Probablemente la

difusión de los cationes de europio es mayor cuando se emplea alúminas de 0.1 y 0.5 mμ,

por tanto entran en la estructura tridimita del SrAl2O4 con mayor facilidad para sustituir

a los cationes de Sr2+.

Sin embargo se debe remarcar que pesé a que se reduce un mayor porcentaje de Europio

en el material: SAO 0.1 μm Al2O3 y SAO 0.5 μm Al2O3, la intensidad de la emisión y de la

fosforescencia es menor. El entorno cristalino y la calidad cristalina de las partículas juega

por tanto también un papel fundamental en las características luminiscentes del material.

5.5.1.5. Evaluación de las propiedades radioluminiscentes

El SrAl2O4:Eu, Dy ha sido ampliamente estudiado ya que es un material eficiente

principalmente para aplicaciones que requieren un material en el que la persistencia de la

fosforescencia sea prolongada. Generalmente los materiales que presentan una luminiscencia

prolongada son materiales prometedores en elementos para la detección de la radiación o


centelleadores [199, 200]. Por tanto, se plantea el estudio de la radioluminiscencia de los

materiales sintetizados .

En la figura 5.37(a) se presentan los espectros de radioluminiscencia obtenidos al irra-

diar el material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado térmicamente a 1000oC durante 2 horas en

N2-H2 incorporando una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 y empleando los tres tipos de alú-

mina denominado: SAO 0.1 μm Al2O3, SAO 0.5 μm Al2O3 y SAO 6 μm Al2O3. Mientras

que en la figura 5.37(b) se evalúa también las radioluminiscencia de material tratado en

atmósfera de aire térmicamente a 1000oC durante 2 horas incorporando una relación de

sal/SrAl2O4 de 3:1 y empleando los tres tipos de alúmina. La principal diferencia que existe

entre estas muestras es que en las tratadas en aire no hay Eu 2+, mientras que las tratadas

en N2-H2 una parte del Eu 3+ se ha reducido a Eu 2+.

En la figura 5.37(a-b) se observan los espectros de radioluminiscencia empleando una

fuente de rayos X (CuKα, Eα1=8046eV, Eα2=8026eV ). La banda de emisión centrada

a 524 nm se atribuye a la transición de espín permitido 4f65d1 → 4f7(8S7/2) del Eu2+.

La presencia de bandas en el rango 575-650nm corresponden con la transición de espín-

prohíbido de 5D0 → 7F2 correspondiente al Eu3+ [85]. En la figura 5.37 (a) se observa

además un pico� 570nm asociado a la emisión de los cationes Dy3+ ya que existe una

excitación directa en el borde Dy-L3 (7790 eV) muy próximo a la energía de excitación de

la linea CuKα [201]. Se observa en la figura 5.37 (b) que en el material sintetizado en aire

prevalece la emisión debida a los cationes de Eu3+ sin embargo también se observa una

banda ancha de emisión menos intensa centrada a 520nm. En el material tratado en aire

el Europio se encuentra en estado de oxidación III, aspecto que sugiere que la irradiación

con rayos X induce la reducción parcial del Eu3+ a Eu2+ originando la banda de emisión

centrada a 520nm. Los fotones generados por los Rayos X inducen la reducción de Eu3+

→ Eu2+, sin embargo este proceso de reducción no es estable [201].

Se observa de nuevo que la intensidad de la emisión es mayor para el material SAO

6μm-Al2O3 con respecto al material SAO 0.1μm-Al2O3 y SAO 0.5μm-Al2O3, a pesar que

mediante espectroscopia de absorción XANES se observó que el contenido de Eu2+ era

mayor para estas muestras.

Plaquetas nanoestructuradas 167

Figura 5.37. Espectros de radioluminiscencia del material de SrAl2O4:Eu, Dy sin-tetizado: SAO 0.1μm-Al2O3, SAO 0.5μm-Al2O3 y SAO 6μm-Al2O3 (a) en atmósferade N2-H2 y (b) en atmósfera de aire.

5.6. Plaquetas nanoestructuradas

Hasta ahora se ha expuesto la síntesis de aluminatos de estroncio nanoestructurados

y se ha evaluado la influencia de diferentes parámetros en el crecimiento del cristal y en

la morfología de los polvos obtenidos. En este capítulo se recoge la optimización de la

síntesis del aluminato de estroncio a partir de la alúmina de 6 μm. Los resultados previos

indican la presencia de fases secundarias al sintetizar el aluminato de estroncio a partir de

dicha alúmina al emplear un tratamiento térmico a 1000oC en atmósfera reductora con una

relación de sal/ SrAl2O4 de 3:1. Sin embargo, la morfología obtenida es singular y suscita

gran interés, además de tener propiedades fotoluminiscentes comparables al material de

referencia. Por tanto, en esta sección se realizará un estudio más detallado.

5.6.1. Efecto de la relación SrO/Al2O3

El sistema SrO-Al2O3 es un sistema complejo, previamente ha sido observada la forma-

ción de compuestos tanto ricos en estroncio como ricos en aluminio, así como la presencia

de fases secundarias [184,185,188,202]. El tipo de síntesis influye en la aparición de deter-

minadas fases. Una de las propuestas consiste en controlar la relación Al/Sr con el fín de

obtener mayoritariamente una determinada fase. La relación estequiométrica no implica


la obtención del compuesto binario deseado, ya que se suele obtener una mezcla de dos o

incluso varias fases minoritarias. En función del tipo de síntesis se obtienen los cinco com-

puestos descritos en el diagrama de fases binario SrO-Al2O3 o incluso compuestos nuevos

han sido descubiertos en las últimas décadas [202,203].

A partir de los difractogramas de rayos X y mediante MEB-EC se infiere que la síntesis

en las plaquetas no es homogénea. Las micrografías sugieren que el aluminato de estron-

cio se esta formando en la superficie de las plaquetas de alúmina. El proceso de reacción

correspondería a un mecanismo dominante de crecimiento siguiendo un patrón o plantilla.

Este tipo de mecanismo se debe a la diferencia de los coeficientes de difusión entre de las

distintas especies involucradas, es este caso los cationes de Sr 2+ y de Al 3+. El movimiento

de los cationes de Al 3+ es insignificante comparado con los cationes Sr 2+ en presencia de

las sales fundidas. La menor difusión de los cationes de Sr 2+ implica la formación de un

recubrimiento nanoestructurado de SrAl2O4 sobre las plaquetas de alúmina. Este efecto

ha sido descrito mayoritariamente en metales para generar recubrimientos y es conocido

como Efecto Kirkendall [204]. La formación de un recubrimiento de aluminato de estron-

cio llevaría asociado la presencia alúmina sin reaccionar en el interior de las plaquetas

recubiertas,y por lo tanto parte del carbonato de estroncio inicial no se consume en la for-

mación del SrAl2O4. Aspecto que se correlacionaría con la presencia de la fase secundaria,

Sr12Al14O33, que es una fase rica en estroncio.

Con el objetivo de evitar la presencia de fases secundarias, se plantea la reducción de

la concentración del carbonato de estroncio mediante la variación de la relación Al/Sr. La

relación estequiométrica molar para la formación del SrAl2O4 es de Al2O3/SrO = 1. Por

tanto, se evaluarán las siguientes relaciones molares de Al2O3/SrO: 1:0.8, 1:0.7, 1:0.6, 1:0.5,

estas relaciones se denominarán en adelante como: 1.25, 1.43, 1.66 y 2 respectivamente. En

todos los casos se seguirá un procesamiento similar al descrito previamente que consiste en

un tratamiento térmico a 1000oC durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación

de sal de sal/SrAl2O4 de 3:1.

5.6.1.1. Análisis estructural y microestructural mediante DRX y MEB-EC

En la figura se observan los difractogramas 5.38 de las partículas sintetizadas empleando

diferentes relaciones de Al2O3/SrO: 1.25, 1.43, 1.66 y 2.

Se observa que al disminuir el contenido de SrO se disminuye la fase secundaria

Sr12Al14O33. Se confirma que al emplear este tipo de alúmina la relación estequiomé-

trica promueve la aparición de fases secundarias, la síntesis se sitúa en zonas ricas en Sr


15 20 25 30 35 40 45 502

Sr12Al14O33SrAl2O4(M) SrAl2O4 (H) Al2O3

SrO:Al2O3= 2

SrO:Al2O3= 1,66

SrO:Al2O3= 1,43

SrO:Al2O3= 1,25

SrO:Al2O3=1

I (u.

a.)

Figura 5.38. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a 1000oCdurante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 yempleando diferentes relaciones de Al2O3/SrO: 1.25, 1.43, 1.66 y 2.

en el sistema SrO-Al2O3. La disminución de la concentración de SrO con respecto a la

estequiométrica da lugar a que el Sr12Al14O33 sea una fase minoritaria.

En la figura 5.39(a) se observa una vista general del tipo de partículas sintetizadas

al emplear la alúmina de 6 μm. En las micrografías de mayor magnificación se ilustran

el tipo de plaquetas obtenidas al incorporar una relación Al2O3/SrO: 1(Fig. 5.39(b)) y

Al2O3/SrO: 0.5 (Fig. 5.39(c)). Se aprecia que el espesor de la capa de SrAl2O4 disminuye

en en función de la reducción del contenido de SrO. Además se observa que las plaquetas


están nanoestructuradas en superficie y que el crecimiento del aluminato de estroncio se

genera en la superficie de la plaqueta de la alúmina de partida (Fig. 5.39(d y e)).

Figura 5.39. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a1000oC durante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 3:1 y empleandodiferentes relaciones de Al2O3/SrO: (b y d) 1 y (c y e) 0.5.


5.6.1.2. Evaluación de las propiedades fotoluminiscentes

En la anterior sección se observó que se puede obtener como fase principal SrAl2O4

cuando se disminuye el contenido de SrO. Es importante incidir que el europio está sus-

tituyendo al estroncio, por tanto disminuir la cantidad de SrO con respecto a la cantidad

estequiométrica supone también la reducción de la cantidad de los dopantes. Para evaluar

si efectivamente se consigue mantener la intensidad de la luminiscencia se redujo la con-

centración de europio y disprosio se mantuvo constante en relación a la proporción de SrO.

Es decir, para una relación Al2O3/SrO: 1 se incluyó una concentración de 0.02 de Eu y

0.01 de Dy, disminuyendo estos valores hasta la mitad para una relación Al2O3/SrO: 2.

En la figura 5.40 se observan los espectros de emisión de las partículas tratadas a

1000oC durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1

y empleando diferentes relaciones de Al2O3/SrO: 1.25, 1.43, 1.66 y 2. La intensidad de la

luminiscencia de la banda centrada en 510 nm crece ligeramente. La intensidad de la banda

centrada en 400 nm decrece, sin embargo para la muestra con una relación Al2O3/SrO: 2

vuelve a aumentar. Este efecto puede ser debido a la competencia de la emisión debida a

la fase monoclínica del SrAl2O4 y la de la fase secundaria.

Es importante resaltar que disminuyendo la concentración de dopantes se obtiene una

intensidad de la fotoluminiscencia ligeramente superior a el material con una relación es-

tequiométrica Al2O3/SrO.

5.6.2. Estudio del mecanismo de formación del SrAl2O4 sobre las plaque-tas de alúmina mediante el acoplamiento de Microscopia RamanConfocal (MRC) y AFM.

En esta sección se profundizará en la formación del SrAl2O4 cuando se emplea como

alúmina de partida plaquetas de tamaño medio 6 μm. A lo largo de las anteriores secciones

se ha observado lo siguiente: (1) Mediante las micrografías obtenidas MEB-EC se observa

que se obtienen partículas de tipo hexagonal nanoestructuradas en superficie. (2) La difrac-

ción de rayos X indica que existe alúmina sin reaccionar y presencia de fases secundarias las

cuales pueden minimizarse variando la relación de Al2O3/SrO. Sin embargo por MEB-EC

y MET no se observa partículas de alúmina discretas. En base a estas observaciones se pro-

pone como hipótesis que la alúmina sin reaccionar se encuentra localizada en el núcleo de

las plaquetas nanoestructuradas. Con el fin de estudiar este tipo de crecimiento superficial

cuando se emplea plaquetas de alúmina de 6 μm y de verificar que efectivamente se esta


400 450 500 550 600 650 700

λEXC

=380nm

Al2O3:SrO=1.25Al2O3:SrO=1.43

Al2O3:SrO=1.66Al2O3:SrO=2

Al2O3:SrO=1

I (u.

a.)

(nm)

Figura 5.40. Espectro de emisión del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a 1000oCdurante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 y empleandodiferentes relaciones de Al2O3/SrO: 1.25, 1.43, 1.66 y 2.

generando un recubrimiento de aluminato de estroncio sobre la plaqueta, se analizaron las

plaquetas dispersadas mediante el acoplamiento de Microscopia Raman Confocal y AFM

(Fig. 5.42(a-d)). El acoplamiento de estas dos técnicas permite establecer estructuras del

tipo coraza-núcleo (« core-shell» en inglés) que mediante otras técnicas de caracterización

no pueden determinarse.

Mediante DRX observamos la ausencia de picos correspondientes a la sal para trata-

mientos a 1000oC incluyendo un contenido de sal de 3:1. En la sección de metodología

experimental se caracterizó los compuestos de NaCl y de KCl mediante espectrocopia Ra-

man. Sin embargo, en el estudio que se realizó sobre el material sintetizado no se detectó la

presencia de los modos Raman característicos de estos compuestos, por la baja resolución

de los mismos.

Con respecto al SrCO3 se observó también por DRX que a temperaturas de 1000oC

se produce la descomposición del carbonato en presencia de las sales fundidas. Por tanto,


tampoco es de esperar bandas correspondientes al carbonato. Sin embargo dado el carác-

ter higroscópico del aluminato de estroncio puede que se produzca una carbonatación en

superficie y por tanto pueden aparecer modos de vibración correspondientes al CO3.

Para caracterizar las plaquetas obtenidas por sales fundidas, éstas se dispersaron para

centrar el estudio en una plaqueta discreta. La dispersión se realizó en etanol mediante

agitación en ultrasonidos y posteriormente se realizó la deposición sobre un portaobjetos.

La caracterización se abordado mediante una imagen Raman a partir del barrido de espec-

tros Raman en el plano XY. Cada punto de la imagen es la representación de un espectro

Raman y cada imagen tomada es suma de ≈ 400 espectros. Asimismo, se ha realizado una

imagen de topografía AFM del mismo área de barrido empleando la MRC gracias al aco-

plamiento entre ambas técnicas. Por último, se ha realizado también una imagen Raman

de barrido en profundidad, plano XZ, que está comprendido dentro del área XY estudiada.

Ya que no existe un estudio en detalle de la localización y asignación de los distintos

modos de vibración en la estructura, el SrAl2O4 fue sintetizado a 1400oC en aire para con-

seguir la contribución de una única fase, la fase monoclínica. De este modo, se determina la

localización de los modos de vibración asociados a la estructura del aluminato de estroncio.

En la figura 5.41(a) se observa el espectro Raman del SrAl2O4 sintetizado a 1400oC y

se indican los modos de vibración activos correspondientes al material de SrAl2O4 sinte-

tizado a 1400oC. El detalle de la figura 5.41(a) se observa el espectro Raman en el rango

750-2800 cm-1 en el que no se observan modos Raman característicos asociados a la estruc-

tura del aluminato de estroncio. En la figura 5.41(b) se muestra el patrón de difracción

correspondiente a la estructura monoclínica y el difractograma experimental del material

de SrAl2O4 sintetizado a 1400oC.

En la figura 5.42(a) se presenta la imagen Raman obtenida mediante microscopia óptica,

se observa una plaqueta de morfología pseudo-hexagonal de diametro ≈10μm. Ya que se

quiere analizar el núcleo de plaqueta, para la realizar la imagen Raman XY, se situará el

foco a 0.5 μm de la superficie debido a que las plaquetas tienen ∼ 1μm de espesor. De esta

manera se asegura que la imagen Raman XY este considerando el núcleo de la plaqueta.

En la figura 5.42(b) se puede observar la imagen Raman en XY. La imagen Raman incluye

diferentes regiones codificadas por colores. Cada región corresponde con el espectro Raman

presentado en la figura 5.42(d).

El análisis Raman da lugar a dos tipos de espectros Raman que corresponden con las

dos regiones codificadas por colores (Fig. 5.42(b)). Ambas regiones, se caracterizan por

poseer como modo de vibración principal el modo asociado a la vibración del enlace Al-


Figura 5.41. (a)Espectro Raman de las partículas tratadas a 1400oC durante 2horas en aire incorporando un ratio de sal/SrAl2O4 3:1 en el rango 60-1000 cm-1. En elinserto se representa el Espectro Raman en el rango 750-2800 cm-1. (b) Difractogramade rayos X de la muestra sintetizada del del material de SrAl2O4 sintetizado a 1400oCy el patrón de difracción correspondiente a la estructura monoclinica (JCPDF 34-0379).

O-Al correspondiente a la fase del SrAl2O4, en cual se encuentra localizado a 470 cm-1.

Además se pueden apreciar un modo de vibración menos intenso y asociado al SrAl2O4

próximo a 795 cm-1. La diferencia en el espectro Raman de estas dos regiones reside en

la presencia (Espectro codificado con el color azul) o ausencia (Espectro codificado con

el color rojo) de un modo Raman intenso localizado a 418 cm-1 y uno menos intenso a

757 cm-1, los cuales están asociados Al2O3, indicando que en el núcleo existe alúmina sin

reaccionar. Estas evidencias experimentales sugieren la existencia de una estructura del

tipo coraza-núcleo («core-shell») la cual está compuesta por un núcleo rico en Al2O3 y una

coraza de SrAl2O4 tal como se muestra en la figura 5.42(b).

Con el fin de corroborar que efectivamente en el núcleo existe Al2O3 sin reaccionar y

para verificar el espesor de la capa de SrAl2O4 en superficie se procedió ha realizar un

barrido XZ. En la figura 5.42(c) se observa la imagen Raman en profundidad. La partícula

discreta tiene un espesor ≤ 2 μm, en la zona exterior prevalece la formación del SrAl2O4

(región roja), mientras que en el núcleo prevalece (la coexistencia del aluminato de estroncio

y la alúmina). El área verde corresponde con el portaobjeto de vidrio sobre el que se ha

dispersado la partícula, cuyo espectro Raman se observa en la figura 5.42(d).

Por tanto, se puede concluir que se genera un recubrimiento de aluminato de estron-

cio sobre la partícula. Se debe resaltar que a partir de la metodología seguida, se puede


Figura 5.42. (a) Imagén obtenida mediante el microscopio óptico de la partículabajo estudio. (b)Imagén Raman en XY de la partícula bajo estudio. En la imagen sedemilitan dos regiones que están codificada mediante dos colores correspondientes alos espectros Raman de la figura 5.42(d). (c) Imagen Raman en profundidad, XZ, de laplaqueta dispersada.(d) Espectros Raman correpondientes a las regiones delimitadasen las imágenes XY y XZ.

establecer que el mecanismo de formación esta asociado al mecanismo tipo coraza-núcleo

(«core-shell»).

La imagen Raman en superficie proporciona información sobre la distribución espacial

de las diferentes fases en la plaqueta. En la imagen prevalecen dos tipos de regiones: la zona

exterior (color rojo en la imagen) corresponde con la fase del SrAl2O4 y la zona interior

(color azul en la imagen) asociada a la presencia de la fase del SrAl2O4 y la presencia de

Al2O3 sin reaccionar.

Es importante hacer hincapié que al incidir con el láser (λ=532 nm) sobre las partículas

estudiadas que contienen cationes de europio tanto en estado de oxidación II y III, observa-

mos fenómenos de fluorescencia. Por tanto el estudio inicial se realizó en el rango 60-1000

cm-1 para solventar dichos inconvenientes a la hora de la adquisición de las imágenes y

realizar una primera aproximación del mecanismo de formación.


A continuación se presentaran el análisis Raman obtenido en el rango 60-3800 cm-1, de

esta manera se realiza un estudio más detallado en este rango.

En la figura 5.43(a) se observa un espectro Raman característico sobre el material,

que presenta bandas Raman de mayor intensidad que los modos Raman del SrAl2O4 en el

rango 1300-3800cm-1.

Figura 5.43. (a) Espectro Raman característico del material tratado a 1000oCdurante 2 horas en N2-H2 incorporando un ratio de sal/SrAl2O4 3:1 en el rango 60-3800 cm-1. (b) Espectro de emisión del material SrAl2O4 en el que solo esta presenteeuropio en estado de oxidación (III)(λ EXC=532nm).

Se ha representado, así mismo el eje de abscisas superior en nanómetros para realizar

una comparación sencilla con el espectro de emisión cuando se excita el material con una

λ=532 nm adquirido mediante un espectrofluorímetro (Fig. 5.43(b)). Cabe aclarar que el

espectro de emisión presentado en la figura5.43(b) el material solo tiene Eu3+, ya que

si existiera Eu2+ en la red, la banda correspondiente a la luminiscencia por este centro

activador se solaparía con las bandas del Eu3+. Realizando esta comparativa se puede

establecer que las bandas Raman en en rango 1300-3800 cm-1 o 570-670 nm corresponden

a bandas de luminiscencia debidas al centro activador Eu3+. Las bandas se ensanchan con

respecto a las bandas presentadas para el Eu2O3 en la sección de metodología experimental.

Esto puede estar relacionado a que los cationes de Eu3+ se encuentra en la red del aluminato

de estroncio. Durante el tratamiento térmico en atmósfera reductora no se reduce todo el


europio a estado de oxidación (II), por eso en la partícula esta distribuido homogéneamente

el europio en estado de oxidación (III).

En la región de ≤ 1400 cm-1 se observa ligeras diferencias en las bandas Raman para

las regiones que presentan SrAl2O4(Fig.5.44).

Figura 5.44. (a) Imagen Raman en XY de la partícula bajo estudio. En la imagense demilitan tres regiones que están codificada mediante colores correspondientes alos espectros Raman de la figura 5.44(b). (b) Espectros Raman característicos.

En el espectro Raman del contorno de la partícula discreta se observa la contribución

de otro modo Raman, por tanto al borde de la partícula se le asigna otro color. En el

espectro de la figura que representa la zona verde exterior de la partícula, se observa un

hombro situado a 1490 cm-1, este hombro se asocia con el modo de vibración asimétrico

de tensión del C-O. Este modo se puede relacionar con la existencia de carbonatación

en la zona exterior de la partícula debido a la exposición a la atmósfera por el carácter

higroscópico de este tipo de material.

Asimismo, se ha realizado una imagen de topografía mediante AFM (Fig. 5.45(a-d)) de

la misma área de barrido empleada en la MRC gracias al acoplamiento de ambas técnicas.

En las imágenes AFM de la topografía se observa que el recubrimiento está nanoestructura-

do (Fig. 5.45(a, b y d)). Las imágenes de fase permiten resolver mejor la nanoestructuración

de la plaqueta como se observa en la figura5.45(c-e). Se observan que en la superficie se

forman partículas de 800 nm (Fig. 5.45(c)) y partículas de 200 nm (Fig. 5.45(c)).


Figura 5.45. (a) Imagén de topografía obtenida por AFM de la partícula bajoestudio. (b) Imagen de topografía de mayor magnificación y su correspondiente (c)imagen de fase de en la que se observan partículas de 800 nm y la nanoestructuraciónen superfice. (d) Imagen de topografía de mayor magnificación y su correspondiente(e) imagen de fase en la que se observa en superficie partículas de 200 nm.

5.7. Estabilización de la fase hexagonal del SrAl2O4

A lo largo de las anteriores secciones se ha observado que al sintetizar SrAl2O4 a bajas

temperaturas (≤ 1100oC) empleando sales fundidas se produce la coexistencia de la fase

hexagonal y la fase monoclínica del SrAl2O4 a temperatura ambiente. En la literatura

existen muy pocos trabajos que centren su atención en la síntesis de la fase hexagonal

a temperatura ambiente comparados con la fase monoclínica, debido por una parte a la

dificultad en la síntesis a temperatura ambiente y por otra parte porque está reportado que

solo la fase monoclínica presenta propiedades luminiscentes. Sin embargo, existen ciertas

discrepancias con respecto a esta afirmación, Dong-Dong et al. [190] observaron que la in-

tensidad de la luminiscencia era mayor para la fase hexagonal con respecto a la monoclínica

y Wu et al. observaron un ligero desplazamiento hacia el azul de la banda de emisión de la

fase hexagonal. Shafia et al. [155], por otra parte, sugieren que una mayor presencia de la

fase hexagonal coexistiendo con la fase monoclínica supone la disminución de la intensidad

de la emisión.

Teniendo lo anterior presente y que mediante el proceso de síntesis por sales fundidas

Estabilización de la fase hexagonal del SrAl2O4 179

se observa la coexistencia de la fase hexagonal y monoclínica a temperatura ambiente, en

esta sección se profundizará en el estudio de la fase hexagonal.

5.7.1. Incorporación de ZnO en la síntesis de SrAl2O4

Singh et al. [189] propone para la estabilización de la fase hexagonal a temperatura

ambiente la incorporación de cationes de Zn2+ en la síntesis del SrAl2O4.

La evaluación de la incorporación de ZnO se realiza para la síntesis del SrAl2O4 em-

pleando como precursores de alúmina: γ-Al2O3 y la Al2O3 de 0.1 μm. Se incorporó un

1.25, 2.5, 3.75, 5, 10 y 20 %de ZnO en peso. Se observó que independientemente de la con-

centración de ZnO la proporción de la fase hexagonal obtenida era constante. Este hecho

estaría remarcando que el límite se solubilidad del Zn2+ estaría limitado. Sin embargo, se

observó un efecto remarcable, en el material sintetizado a partir de γ-Al2O3. A medida

que la concentración de ZnO aumentaba la formación de fases secundarias ricas en estron-

cio disminuía, este efecto se atribuye a la función del ZnO como agente mineralizador.

Por lo anteriormente mencionado, en la presente memoria solo se presentan los resultados

incorporando un 20 % de ZnO (Fig. 5.46(a-b)). En la figura 5.46(a-b) se presenta los di-

fractogramas obtenidos para la síntesis del SrAl2O4 a partir de la γ-Al2O3 y la Al2O3 de

0.1 μm a 1000oC durante 2h en N2-H2 incorporando y sin incorporar ZnO.

Figura 5.46. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy a 1000oCdurante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relación de sal/SrAl2O4

de 3:1 a partir de (a) γ-Al2O3 y (b) Al2O3 de 0.1 μm sin e incorporando un 20 % enpeso de ZnO.

A modo de resumen, se observa la presencia de picos de difracción correspondientes al

ZnO sin reaccionar, hecho que demuestra la baja interacción del ZnO con la Al2O3. La

incorporación de los cationes de Zn2+ en la estructura tridimita del SrAl2O4 esta limitada,


hecho que esta en concordancia con la aparición de picos correspondientes al ZnO sin

reaccionar.

5.7.2. Incorporación de un exceso de Al2O3 en la síntesis de SrAl2O4

Ya que los resultados obtenidos incorporando ZnO no fueron los esperados se opta por la

incorporación de un exceso de Al3+. Capron et al. [188] observaron en sus experimentos que

al síntetizar el dialuminato de estroncio, SrAl4O7(SA2), a 1000oC obtenían la estabilización

de dos fases mestaestables: una la fase hexagonal del SrAl2O4 y γ-Al2O3. Si aumentaban

el tiempo de calcinación podía completarse la formación de la fase SrAl4O7.

Por tanto se propuso incorporar un exceso de alúmina para intentar conseguir la estabi-

lización de fase hexagonal. Para este estudio se empleo como alúminas precursoras γ-Al2O3

y Al2O3 de 0.1 μm ya que como previamente se comentó en la sección cuando se emplea

una alúmina de 6μm y se incorpora un exceso de esta alúmina solo se consigue reducir las

fases secundarias.

Se determina incorporar 2 moles de Al2O3 ya que ésta es la relación empleada por

Capron et al. [202] obteniendo como solución sólida la fase hexagonal al sintetizar SrAl4O7.

En la figura 5.47 se observa los difractogramas de rayos X obtenidos para las muestras

sintetizadas incorporando un exceso de alúmina (Al/Sr: 2) a partir de γ-Al2O3 ( SAO

γ-Al2O3 Al/Sr:2) y de Al2O3 de 0.1 μm (SAO 0.1 μ mAl2O3 Al/Sr:2).

Se observa que la reflexión significativa de la fase hexagonal centrada en 2θ 29.063o

prevalece en comparación con las reflexiones centrada en 28.38 y 29.92o 2θ de la fase

monoclínica. Por tanto la contribución de la fase hexagonal aumenta significativamente,

indicando que una mayor concentración de alúmina estabiliza la fase hexagonal. La esta-

bilización es más acusada cuando se emplea γ-Al2O3, pudiendo estar asociado a la alta

reactividad de esta alúmina.

En base a estos resultados, se realiza un estudio más detallado de la SAO γ-Al2O3

Al/Sr:2 en función de la temperatura de tratamiento térmico para la temperaturas de 700,

800, 900 y 1000oC durante 2 horas en aire.


20 25 30 35 40 45 50

SAO γ-Al2O3 Al/Sr:2

SAO 0.1 μm Al2O3 Al/Sr:2

2

I (u.

a.)

SrAl2O4(M) SrAl2O4 (H) Al2O3

Figura 5.47. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a 1000oCdurante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relacion de sal/SrAl2O4

de 3:1 a partir de γ-Al2O3 y la Al2O3 de 0.1 μm incorporando un exceso de Al2O3.

5.7.2.1. Evaluación de la síntesis empleando diferentes tratamientos térmi-

cos mediante análisis estructural y microestructural mediante DRX

y MEB-EC

En la figura 5.48 se presenta los difractogramas del SAO γ-Al2O3 Al/Sr:2 sintetizado

a distintas temperaturas. Se observa que desde temperaturas bajas 700oC, solo 30oC por

encima del punto de fusión de la mezcla eutéctica ((NaCl-KCl)e), se forma la fase hexagonal.

Existe una importante contribución de los picos correspondientes a la sal hasta los 900oC.

A 1000oC se elimina la sal, debido a su evaporación de acuerdo con los resultados ya

establecidos en esta tesis.

Es importante remarcar que la estabilización de la fase hexagonal a temperatura am-

biente está modulada por la alúmina de partida y la relación Al2O3/SrO. Se consigue una

mayor estabilización cuando se parte de una γ-Al2O3. Esta alúmina es nanométrica por

tanto la estabilización de la fase de alta temperatura (fase hexagonal) puede asociarse a la

alta reactividad de la alúmina precursora unido a su pequeño tamaño.

Partiendo de γ-alúmina es mucho más fácil estabilizar la fase hexagonal, por otra parte

el tamaño de este precursor es el que determina el tamaño de partícula final. La rápida

difusión de los cationes de Sr2+ asistida por la sal fundente se inicia en los primeros estadios


20 25 30 35 40 45 50

800�C

700�C

2

I (u.

a.) 900�C

1000�C

NaClKClSrAl2O4 (H)

Figura 5.48. Difracción de rayos X de la síntesis de SrAl2O4 a partir de la γ-Al2O3

incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) tratadas a 700, 800, 900 y 1000oC durante2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1.

de la reacción, permitiendo que a bajas temperaturas se forme el aluminato de estroncio

(SrAl2O4).

La microestructura del SAO γ-Al2O3 Al/Sr:2 fue evaluada por MEB-EC. En la figura

5.49 se recoge las micrografías para los tratamientos térmicos a 900 y 1000oC, se observó

una morfología similar a 700 y 800oC con respecto al tratamiento a 900oC. Hasta tempe-

raturas de 900oC se sintetizan partículas de tamaño ≤ 60 nm (Fig. 5.49(a)), sin embargo

cuando se aumenta la temperatura de síntesis a 1000oC se produce un crecimiento rápido

de las partículas. En la figura 5.49(b) se aprecia un aglomerado de partículas que esta com-

puesto por partículas primarias de tamaño medio ≤ 250 nm. El análisis mediante MEB-EC

confirma que el tamaño de las partículas de la fase hexagonal es significativamente inferior

a las partículas de la fase monoclínica sintetizadas a partir de la misma alúmina (Fig.

5.25(a)).


Figura 5.49. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado apartir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) y tratado térmica-mente a 900 y 1000oC durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para unarelación de sal/SrAl2O4 de 3:1.

Se confirma, por tanto, la hipótesis previamente planteada en la que relaciona es-

trechamente la estabilización de la fase hexagonal con el tamaño de partícula del orden

nanométrico.

5.7.2.2. Evaluación de la síntesis a 1000oC incorporando ZnO mediante aná-

lisis estructural por DRX y evaluación de las propiedades fotolumi-

niscentes

En la sección 5.7.1 se observó que la incorporación de ZnO cuando se empleaba la

relación estequiométrica Al2O3/SrO (Al/Sr:1) no promovía la estabilización de la fase

hexagonal, sin embargo se comportaba como un agente mineralizador. Por tanto se propuso,

la incorporación de este componente en la síntesis del SrAl2O4 cuando se incorpora un

exceso de Al2O3 (Al/Sr:2).

Se estudió la incorporación de 1.25, 2.5, 3.75 y 5% en peso de ZnO. Los difractogramas

del SrAl2O4:Eu,Dy sintetizados a partir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3

(Al/Sr:2) y las diferentes concentraciones de ZnO tratados a 1000oC en durante 2 horas en

N2-H2 se presentan en la figura 5.50(a). En todos los casos se observa los picos correspon-

dientes a la fase hexagonal del SrAl2O4 sin apreciar evidencias de picos correspondientes

a restos de ZnO. Ya que no se observa un cambio apreciable en al estructura se evalúa los

parámetros de red. La evolución de los parámetros de red y el volumen de la celdilla unidad

en función del contenido de ZnO se muestran en la figura 5.50(b). Se observa una ligera


reducción del parámetro de red (a,b) al aumentar la concentración de ZnO. Con respecto

al parámetro de red (c) no se observa una tendencia clara.

Figura 5.50. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a 1000oCdurante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relacion de sal/SrAl2O4

de 3:1 a partir de γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 e incorporando 1.25, 2.5,3.75 y 5% en peso de ZnO.

Se calculó el tamaño de cristalito a partir de las reflexiones localizadas a 19.936, 29.150

y 34.911 correspondientes a los planos cristalográficos (100), (102) y (110) de la fase he-

xagonal. Los valores obtenidos son 38, 34, 31, 29 y 30 nm para las muestras incorporando

un 0, 1.25, 2.5, 3.75 y 5% en peso, respectivamente.

En la figura 5.51 se observa el difractograma del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado

a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 a partir de γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3

e incorporando 10% en peso de ZnO. Se observa que incluso con un contenido del 10%


no se forman productos intermedios ni presencia de ZnO sin reaccionar. Solo se observa la

formación incipiente de la fase secundaria, Sr2Al3O6.

20 25 30 35 40 45 502

I (a.

u.)

Figura 5.51. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a 1000oCdurante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relación de sal/SrAl2O4

de 3:1 a partir de γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 e incorporando 10% enpeso de ZnO.

A pesar que un minoritario número de autores describan que la fase hexagonal presenta

propiedades luminiscentes, una de las discrepancias que aún se aborda en la literatura hace

referencia a que la fase hexagonal no es fotoluminiscente. Por tanto ya que mediante la

incorporación de un exceso de Al2O3 se consigue estabilizar la fase hexagonal, se procede

a evaluar la fotoluminiscencia del material sintetizado.

En la figura 5.52 se muestra el espectro de emisión de las partículas tratadas a 1000oC

durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1

a partir de γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 e incorporando 1.25, 2.5, 3.75, 5 y

10 % en peso de ZnO.

Se observa que el espectro de emisión (Fig.5.52) presenta una banda centrada en 510

nm, comprobándose que la fase hexagonal presenta fotoluminiscencia. Además se observa

que la incorporación de ZnO hasta un 5% aumenta la intensidad de la fotoluminiscencia.

Con mayores concentraciones de ZnO la intensidad de la fotoluminiscencia se reduce, en la

figura 5.52 solo se presenta el espectro de emisión de las partículas con una incorporación de

10 % en peso de ZnO como ejemplo. La reducción el la intensidad de la fotoluminiscencia

podría relacionarse con la formación incipiente de la fase secundaria de Sr2Al3O6.

La mejora en la fotoluminiscencia se puede atribuir a diferentes factores que pueden ser


450 500 550 600 650 700

10% ZnO

I (u.

a.)

(nm)

λEXC

=380nm

1.25% ZnO

Sin ZnO

2,5% ZnO

3.75% ZnO5% ZnO

Figura 5.52. Espectro de emisión de las partículas de SrAl2O4:Eu,Dy tratadasa 1000oC durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relacion desal/SrAl2O4 de 3:1 a partir de γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 e incorpo-rando 1.25, 2.5, 3.75, 5 y 10 % en peso de ZnO.

complementarios:(1) el ZnO como agente mineralizador tiende acomodar los dopantes en

la red cristalina. (2) El ZnO disminuye el tamaño de cristalito significativamente, se podría

estar justo en el límite donde se puede aplicar la regla universal de mejora de propiedades

por la reducción del tamaño en el rango nanométrico.

5.7.2.3. Evaluación de la síntesis a 1000oC incorporando ZnO mediante aná-

lisis microestructural mediante MEB-EC y MET

Una vez descrita la estructura y evaluada las propiedades ópticas, se realizará un es-

tudio microestructural en mayor profundidad. Para ellos se caracterizarán las partículas

sintetizadas sin incluir ZnO e incluyendo un 5 % en peso de ZnO.

En la figura 5.53(a-d) se analiza la microestructura mediante MEB-EC. Un análisis


Figura 5.53. (a-d) Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy sinte-tizado a partir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) tratadasa 1000oC durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relacion desal/SrAl2O4 de 3:1 sin incluir ZnO. (a) Micrografía general de las partículas de mor-fología tipo I: partículas más discretas y de tamaño ≤ 200nm . (b) Micrografía amayores aumentos de la partículas de morfología tipo I. (c) Micrografía general enla que se observa la coexistencia de las partículas de morfología tipo I y tipo II. (d)Detalle de la coexistencia de los dos tipos de partículas.

general sobre las partículas muestra que se encuentran dos tipos de morfologías que de-

nominaremos tipo I y tipo II. La tipo I engloba partículas discretas de tamaño medio ≤200nm como se observa en las micrografías de la figura 5.53(a-b). La morfología tipo II

comprende partículas con un mayor grado de aglomeración como se observa en la figura

5.53(c). Se puede observar en la figura 5.53(c-d) la coexistencia de estas dos morfologías,

por un parte se observan partículas muy aglomeradas (tipo II) y en la esquina superior

izquierda partículas de morfología tipo I.

En los análisis químicos mediante EDX realizados en las áreas 1, 2 y 3 de la figura

5.53(a) y las áreas 4 y 5 de la figura 5.53(c) se detectan los siguientes elementos: el Sr, Al,


Sr Al O Eu Dy Total

SrAl2O4 %Atómico estequiométrico 13.9 28.6 57.1 0.3 0.1 100

SrAl2O4+ Al2O3* %Atómico 8.1 33.3 58.3 0.2 0.1 100

Área 1 9.0 32.7 58.2 0.2 0.00 100

Área 2 9.5 32.1 58.1 0.2 0.1 100

Área 3 9.5 32.0 58.1 0.3 0.0 100

Área 4 9.0 32.1 58.2 0.6 0.00 100

Área 5 9.5 32.1 58.1 0.2 0.1 100

Tabla 5.7. Análisis químico mediante EDX: porcentaje atómico estequiométrico delSrAl2O4, el porcentaje formulado del SrAl2O4 más el molde Al2O3 (∗) que se incorporaen exceso y el porcentaje experimental obtenido en las áreas 1, 2 y 3 determinadas enlas micrografías MEB-EC (Fig. 5.53(a)) de las partículas de morfología más abiertay en las de las áreas 4 y 5 seleccionadas en las micrografías MEB-EC (Fig. 5.53(c))de las partículas.

O, Eu y Dy. En la tabla 5.7 se muestra el porcentaje atómico estequiométrico del SrAl2O4,

el porcentaje formulado del SrAl2O4 más el mol de Al2O3 que se incorpora en exceso y el

porcentaje experimental obtenido en las áreas seleccionadas para los dos tipos de partículas

con distinta morfología.

Se observa que el % atómico de los elementos obtenidos del material sintetizado para

las cinco áreas es similar al % atómico formulado del SrAl2O4 más el mol de Al2O3. Según

los datos obtenidos mediante DRX se obtuvo como fase mayoritaria la fase hexagonal del

SrAl2O4, estos resultados sugieren que la formación el aluminato de estroncio tiene lugar

en la superficie de los aglomerados de alúmina, mientras que el exceso de dicha alúmina

permanece preferentemente sin reaccionar en el interior de las partículas nanoestructuradas

de aluminato de estroncio, ya que el % atómico es similar al porcentaje atómico formulado

del SrAl2O4 más el mol de Al2O3 en exceso incorporado.

Con respecto a las partículas sintetizadas incorporando un 5 % en peso de ZnO también

se observa dos tipos de morfologías (Fig. 5.54(a-d)). Las de morfología tipo I son partículas

más discretas y similares a las observadas en el caso de las partículas tipo I sin incorporar

ZnO. Sin embargo, hay una reducción significativa del tamaño de partícula para dicha

morfología como se observa en la micrografías de la figura 5.54(a) y en la micrografías de

mayor magnificación de la figura 5.54(c-d). Las partículas de morfología tipo II se denotan

en la figura 5.54(a-b) como II. Estas partículas tienen una habito similar a las partículas

tipo II sin incluir el óxido de zinc ya que tienen un mayor grado de aglomeración.

Los análisis químicos mediante EDX en las áreas 1 y 2 de la figura 5.54(a) se detectan


Figura 5.54. (a-d) Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetiza-do a partir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) y un 5% en pesode ZnO tratadas a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas parauna relación de sal/SrAl2O4 de 3:1. (a) Micrografía general. (b) Micrografía generalen la que se observa la coexistencia de las partículas de morfología tipo I y tipo II.(c) Detalle de la coexistencia de de las partículas de morfología tipo I y tipo II. (d)Detalle de las partículas de morfología tipo I: Partículas más discretas.

Sr Al O Eu Dy Zn Total

SrAl2O4 %Atómico estequiométrico 13.9 28.7 57.1 0.3 0.1 - 100

SrAl2O4+ Al2O3*+5% ZnO %Atómico 8.0 33.1 58.1 0.2 0.1 0.4 100

Área 1 11.9 29.0 57.4 0.4 0.1 1.3 100

Área 2 9.6 29.7 57.5 0.2 0.00 3.0 100

Tabla 5.8. Análisis químico mediante EDX: porcentaje atómico estequiométricodel SrAl2O4, porcentaje estequiométrico del SrAl2O4 más el mol* de Al2O3 que seincorpora en exceso y más 5% de ZnO y el porcentaje experimental en las áreas 1 y2 determinadas en las micrografías MEB-EC (Fig. 5.54(a)).


los siguientes elementos: el Sr, Al, O, Eu, Dy y Zn. En la tabla 5.8 se muestra el porcentaje

atómico estequiométrico del SrAl2O4, el porcentaje formulado del SrAl2O4 más el mol de

Al2O3 que se incorpora en exceso y más 5% de ZnO y el porcentaje experimental obtenido

en las áreas seleccionadas para los dos tipos de partículas con distinta morfología. El %

atómico del área 1 tiene un mayor contenido en estroncio, indicando que las partículas de

aluminato de estroncio más discretas tienen una composición similar a la estequiométrica,

en la que la mayor parte de la Al2O3 ha reaccionado, mientras en el área 2 las partículas

tienen un grado de aglomeración mayor que implica la presencia de Al2O3.

Para obtener un estudio morfológico detallado, se llevo a cabo un estudio mediante

microscopía electrónica de transmisión y de alta resolución, MET y HR-MET. Los análisis,

MET y HR-MET, del material del SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la γ-Al2O3

incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) tratadas a 1000oC durante 2 horas en N2-H2

para una relacion de sal/SrAl2O4 de 3:1 se ilustran en la figura 5.55(a-f). La imagen de

menor magnificación 5.55(a) muestra la presencia de partículas discretas y partículas que

presentan un mayor grado de aglomeración, esto se correlaciona con los resultados obtenidos

mediante MEB-EC. En la micrografía de mayor magnificación 5.55(b) se observa particulas

de tamaño medio ≤ 50 nm. La distancia interplanar medida en la figura 5.55(c) fue 3.1309◦A, asociada a la familia de planos (103) de la fase hexagonal del SrAl2O4 (d220 teórica=

3.07). La indexación de los anillos de difracción de la difracción de electrones en el área

seleccionada se presenta en la figura 5.55(d) , se confirma la presencia de la fase cristalina

del polimorfo hexagonal. La indexación se asocia a la familia de planos (1 0 1), (1 1 0)

y (1 0 4) correspondiente a las distancias interplanares 3.94, 2.568 y 1.913◦A. El dominio

de coherencia cristalina de la fase hexagonal es ≤ 20 nm ( 5.55(c)) mostrando así un

material nanoestructurado que justifica la hipótesis de la estabilización de fase hexagonal

a temperatura ambiente debida a un menor tamaño de partícula que preserva la estabilidad

de dicha fase.

En la figura 5.55(e-f) se observa otro tipo de morfología encontrada en esta muestra, las

partículas tienen un tamaño menor en comparación con la otra morfología. El % atómico

de los elementos presentes en el aluminato de estroncio estequiométrico y en el punto 1 y

2 de la micrografía MET de la figura 5.55(a) y 5.55(e) recogidos en la tabla 5.9 indican

que posiblemente la partícula situada en el punto 1 este formada por SrAl2O4 y Al2O4 sin

reaccionar, mientras que el punto 2 puede asociarse a partículas de alúmina sin reaccionar

procedente del exceso incorporado en la síntesis.

Las micrografías MET y HR-MET material del SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de

la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) tratados a 1000oC durante 2 horas


Figura 5.55. (a-f) Micrografías MET del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado apartir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) tratadas a 1000oCdurante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relacion de sal/SrAl2O4

de 3:1 (a) Micrografía general del material sintetizado. (b) Micrografía a mayoresaumentos. (c) Detalle en el que se observan partículas cristalinas de tamaño ≤20 nm.(d) Indexación de los anillos de difracción de la difracción de electrones asociada a losplanos (101), (110) y (104) de la fase hexagonal de SrAl2O4. (e) Micrografía generalde las partículas con otro tipo de morfología. (f) Detalle de las partículas.

Sr Al O Eu Dy Total

SrAl2O4 %Atómico estequiométrico 13.9 28.6 57.1 0.3 0.1 100

SrAl2O4+ Al2O3* %Atómico formulado 8.1 33.3 58.3 0.2 0.1 100

Punto 1 6.1 60.0 33.8 0.00 0.00 100

Punto 2 0.9 36.1 62.5 0.00 0.00 100

Tabla 5.9. Análisis químico mediante EDX: porcentaje atómico estequiométricodel SrAl2O4, el porcentaje formulado del SrAl2O4 más el mol de Al2O3 (∗) que seincorpora en exceso y el porcentaje experimental en el punto 1 de la figura 5.55(a) yel punto 2 de la figura 5.55(e).


en N2-H2 mediante sales fundidas para una relacion de sal/SrAl2O4 de 3:1 e incluyendo un 5

% en peso de ZnO se observan en la figura 5.56(a-d). Se observa que el tamaño de partícula

disminuye al incorporar el ZnO, estos resultados se correlacionan con la caracterización

microestructural llevada a cabo por MEB-EC de las partículas de morfología más abierta

denominadas tipo I y asociadas a la formación de SrAl2O4.

Sr Al O Eu Dy Zn Total

SrAl2O4 %Atómico estequiométrico 13.9 28.6 57.1 0.3 0.1 - 100

SrAl2O4+ Al2O3*+5% ZnO %Atómico 8.0 33.2 58.1 0.2 0.1 0.4 100

Punto 1 8.1 33.9 58.0 0.00 0.00 0.00 100

Tabla 5.10. Análisis químico mediante EDX: porcentaje atómico estequiométricodel SrAl2O4, el porcentaje formulado del SrAl2O4 más el mol de Al2O3 (∗) que seincorpora en exceso y el porcentaje experimental en el punto 1 de la figura 5.56(a).

Así mismo, se calcula la distancia interplanar = 2.6701◦A para la partícula de la figura

5.56(c) correspondiente a la familia de planos (110) (d110 teórica=2.568) de la fase hexa-

gonal del SrAl2O4. La indexación de los anillos de difracción de la difracción de electrones

en el área seleccionada se presenta en la figura 5.56(d) asociada a los planos (101), (102),

(110) y (104) correspondientes a las distancias interplanares 3.99, 3.129, 2.538 y 1.812. El

análisis químico del punto 1 de la figura 5.56(a) se presenta en la tabla 5.10. El punto

escogido presenta partículas más aglomeradas posiblemente en este tipo de habito esté

presentes partículas de Al2O3 sin reaccionar.


Figura 5.56. (a-d) Micrografías MET del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizadoa partir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) y un 5% en pesode ZnO tratados a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas parauna relacion de sal/SrAl2O4 de 3:1. (a) Micrografía general del material sintetizado.(b) Micrografía a mayores aumentos. (c) Detalle en el que se observan partículas cris-talinas de nm (d) Indexación de los anillos de difracción de la difracción de electronesasociada a los planos (101), (110), (102) y (104) de la fase hexagonal de SrAl2O4.


5.7.2.4. Validación de la intensidad de la fotoluminiscencia y del decaimiento

de la fosforescencia


material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso

de Al2O3 (Al/Sr:2) sin inlcuir ZnO e incluyendo un 1.25 -5% en peso de ZnO tratados

a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1. Se observa

que la intensidad de la luminiscencia es 67%, 60%, 50%, 20% y 15% de la intensidad del

material comercial para el material sintetizado incluyendo un 5, 3.75, 2.5, 1.25% en peso

de ZnO y sin incluir ZnO, respectivamente.

440 480 520 560 600 640 680

Referencia

10% ZnO

I (u.

a.)

(nm)

λEXC

=380nm

1.25% ZnOSin ZnO

2,5% ZnO

3.75% ZnO

5% ZnO

Figura 5.57. Espectro de emisión (λ=380nm) del material referencia y del materialde SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso deAl2O3 (Al/Sr:2) sin incluir ZnO e incluyendo un 1.25 -5% en peso de ZnO tratadosa 1000oC durante 2 horas en N2-H2.

Sin embargo, como se puede observar en las curvas de decaimiento de la luminiscencia

la intensidad inicial una vez se ha interrumpido la excitación se reduce significativamente.

Se presenta solo la curva de decaimiento de la fosforescencia del material en el que se


incorpora 5% en peso de ZnO ya que los otros materiales tienen intensidad inicial menor.

En la tabla 5.11 se recogen valores de los parámetros de los ajustes.

Figura 5.58. Curvas de decaimiento de la luminiscencia del material referencia ydel material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la γ-Al2O3 incorporando unexceso de Al2O3 (Al/Sr:2) incluyendo 5% en peso de ZnO tratado a 1000oC durante2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1.

Estos resultados confirman que el decaimiento de la fosforescencia de partículas de

tamaño nanométrico se reduce significativamente, se podría atribuir también que la per-

sistencia de la luminiscencia de la estructura hexagonal es mucho menor en esta fase que

en la fase monoclínica.

En la figura 5.59 se muestran los resultados obtenidos para evaluar el color y el matiz

para los materiales sintetizados, el material de referencia y el patrón que representa el color

blanco (denominado en la gráfica: Blanco).



Se observa que los materiales sintetizados tienen un matiz menos amarillento que el ma-

terial de referencia. Sin embargo los valores obtenidos para coordenada L* para el material



(s) (s) (s)

Material de referencia 1287 (3) 84480(108) 18.23(3) 54452(98) 94.7(2) 14637(35) 634(1)

SAO γ-Al2O3 Al/Sr=2+5%ZnO 32.1(9) 1937(17) 46.2(4) 966(13) 191(4) 178(9) 890(43)

Tabla 5.11. Valores para las constantes, A1 , A2 y A3 y para los párametros de ajusteτ 1, τ 2 y τ 3 de las curvas de decaimiento del material de referencia y del material deSrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3

(Al/Sr:2) incluyendo 5% en peso de ZnO tratado a 1000oC durante 2 horas en N2-H2

mediante sales fundidas para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1.

-4 -2 0 2 4

-10

-5

0

5

10

-a +a

-b

SAO γAl2O3 Al/Sr=2+ 5%ZnO

L*=93,92

SAO γAl2O3 Al/Sr=2 L*=84,71

REFERENCIA L*=93.58

Blanco L*=99.41

+b

Figura 5.59. Representación del espacio bidimensional del color a*b* (Se recogetambién la coordenada L* ) para el material de SrAl2O4:Eu, Dy de referencia y delmaterial: SAO 0.1μm-Al2O3, SAO 0.5μm-Al2O3 y SAO 6μm-Al2O3.

SAO γ-Al2O3 Al/Sr=2 se aleja del blanco, siendo mayor el valor de la tolerancia (ΔE*)

con respecto al patrón (Blanco) para el material SAO γ-Al2O3 Al/Sr=2. Sin embargo el

valor de la tolerancia (ΔE*) disminuye para el material SAO γ-Al2O3 Al/Sr=2 incluyendo

5% en peso de ZnO, siendo este material el que menos difiere en tonalidad con respecto al

patrón (Blanco).

5.7.2.5. Caracterización mediante espectroscopia de absorción XANES

Se llevó a cabo un estudio mediante espectrocopia de absorción (XANES) en el borde

del Eu-L3. Los espectros XANES del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la



C C C

Patrón:Blanco - 99.41 -0.06 -0.1


SAO γ-Al2O3 Al/Sr=2 14.86 84.71 -0.61 1.99

SAO γ-Al2O3 Al/Sr=2+5%ZnO 6.42 93.92 -1.71 2.77

Tabla 5.12. Valores de las coordenadas cromáticas (L*, a* y b*) y la diferencia decolor entre el material medido y el patrón (ΔE*) para el material de SrAl2O4:Eu,Dy de referencia y del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la γ-Al2O3

incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) sin incluir e incluyendo 5% en peso deZnO tratado a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para unarelación de sal/SrAl2O4 de 3:1.

γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) sin incluir ZnO e incluyendo 5% en

peso de ZnO tratado a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4

de 3:1 (Fig. 5.60).

6950 6960 6970 6980 6990 7000 7010 7020 7030 7040 7050

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Eu3+

Eu2+

Abs

orba

ncia

Energy (eV)

Eu2O

3

EuI 5% ZnO Sin ZnO

Figura 5.60. Espectro de absorción XANES del material de SrAl2O4:Eu, Dy sinte-tizado a partir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) sin incluirZnO e incluyendo 5% en peso de ZnO tratado a 1000oC durante 2 horas en N2-H2

para una relacion de sal/SrAl2O4 de 3:1 y de las referencias Eu2O3 ( Eu3+) y EuI (Eu2+)

Se observa que la proporción de Eu3+ disminuye para el material en el que se incorpora

5% en peso de ZnO. Se atribuye por tanto que el ZnO promueve la difusión de los cationes


de Europio en la estructura del tipo tridimita y su estabilización como Eu2+ por lo tanto

también se incrementa la respuesta fotoluminiscente cuando se incorpora ZnO.

5.7.2.6. Evaluación de las propiedades radioluminiscentes

En la figura 5.61 se observan los espectros de radioluminiscencia empleando una fuente

de rayos X (CuKα, Eα1=8046eV, Eα2=8026eV ) para el el material de SrAl2O4:Eu, Dy

sintetizado a partir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) sin incluir

ZnO e incluyendo 5% en peso de ZnO tratado a 1000oC durante 2 horas en atmósfera de

N2-H2 y del material sin incluir ZnO tratado en atmósfera de aire.

300 400 500 600 700 800 9000

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Exc.=Cu Kα Sin ZnO N2-H2

5% ZnO N2-H2

Sin ZnO Aire

(nm)

I

Figura 5.61. Espectros de radioluminiscencia del material de SrAl2O4:Eu, Dy sin-tetizado a partir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) sin incluirZnO e incluyendo 5% en peso de ZnO tratado a 1000oC durante 2 horas en N2-H2

para una relacion de sal/SrAl2O4 de 3:1 y del material sin incluir ZnO tratado enatmósfera de aire.

Se observa que la radioluminiscencia es mayor para el material tratado en atmósfera de

N2-H2 e incorporando un 5% en peso de ZnO, sin embargo la diferencia de intensidades

entre el material que incorpora ZnO y el que no lo incluye no es tan abrupta como en

los espectros de fotoluminiscencia (Fig. 5.52). Con respecto al material tratado en aire se

observa presencia de bandas correspondientes al Eu3+ y Eu2+. Se corrobora que los fotones

generados por los Rayos X inducen la reducción de Eu3+ → Eu2+ ya que se observa una

banda de emisión centrada en 520nm.



La optimización del procesamiento del material de SrAl2O4:Eu, Dy mediante sales

fundidas empleando como sal fundente la mezcla (NaCl-KCl)e permite disminuir la tempe-

ratura de procesamiento en comparación con el proceso de síntesis por estado sólido. La sal

fundente incrementa la reactividad del sistema, reduciendo la temperatura de formación

del SrAl2O4. El material se obtiene en una sola etapa sin la necesidad de emplear procesos

de molienda o calcinaciones posteriores.

El estudio de la síntesis llevado a cabo en el presente trabajo de tesis permite plantear

el mecanismo de reacción del sistema SrCO3 + Al2O3+(NaCl-KCl)e. El empleo de sales

fundidas reduce la temperatura de descomposición del SrCO3 y aumenta la difusión de los

cationes de Sr2+ para reaccionar con las partículas de alúmina. La síntesis de SrAl2O4 se

produce mediante la combinación de los procesos de disolución-precipitación que domina

para partículas pequeñas y reactivas de alúmina y los procesos de crecimiento cristalino

mediante patrones que prevalece para partículas de alúmina de mayor tamaño y menor

reactividad. Por esta razón se promueve la formación del SrAl2O4 a bajas temperaturas.

Modulando la alúmina de partida se puede obtener materiales de SrAl2O4:Eu, Dy de

distinta morfología: partículas de morfología pseudo-esférica de tamaño ≤ 0.5 μm, partí-

culas nanoestructuradas laminares pseudo-hexagonales de tamaño ≈ 8μm y de espesor ≤1 μm y partículas de morfología pseudo-esférica de tamaño ≤ 0.1 μm.

En la síntesis del material asistida por la mezcla (NaCl-KCl)e se observó la coexistencia

de la fase monoclínica y hexagonal. La estabilización de la fase hexagonal está asociada a

un menor tamaño de partícula que preserva la estabilidad de dicha fase, siendo el dominio

de coherencia cristalina de la fase hexagonal ≤ 10 nm. Dicha estabilización tiene lugar al

emplear como alúmina precursora γ-Al2O3 y una relación Al2O3/SrO :2. El óxido de zinc

actúa como agente mineralizador

Los diferentes materiales obtenidos tienen una respuesta fotoluminiscente y una persis-

tencia de la luminiscencia diferente según la morfología, cristalinidad y tamaño del material

sintetizado. Este aspecto permite modular y ofrecer un producto con distintas caracterís-

ticas dependiendo los requerimientos que se exijan para cada aplicación.

Capítulo 6

Comparativa de la respuesta

funcional de los materiales de

SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurados

En este capítulo se realizará una comparativa de los materiales de SrAl2O4:Eu, Dy

procesados mediante molienda y de los materiales obtenidos por síntesis por combustión y

síntesis por sales fundidas.

201

202Comparativa de la respuesta funcional de los materiales de SrAl2O4:Eu, Dy

nanoestructurados

6.1. Propiedades funcionales del material de SrAl2O4:Eu, Dy

En la figura 6.1 se recogen los principales resultados obtenidos del porcentaje de la

intensidad de la fotoluminiscencia y en la figura 6.2 de la intensidad inicial de la curva de

decaimiento de la luminiscencia de los materiales de SrAl2O4:Eu, Dy procesados mediante

molienda y de los materiales obtenidos por síntesis por combustión y síntesis por sales

fundidas. En el diagrama de barras se representa en el eje de ordenadas el % de la intensidad

de la fotoluminiscencia con respecto al material de referencia comercial inicial basado en

SrAl2O4:Eu, Dy.

El material de referencia comercial inicial (barra amarilla) se ha asignado con 100% de

la intensidad de la fotoluminiscencia y de la intensidad inicial de la curva de decaimiento

de la luminiscencia. Los otros materiales procesados o sintetizados por tanto presentan

una fotoluminiscencia o intensidad inicial de las curvas de decaimiento de la luminiscencia

comparada con dicho material de referencia.

Se presentan los resultados obtenidos para el material molturado mediante molienda

en seco de baja energía durante 40 min (barra verde limón: MSBE) y para el material

molturado mediante molienda en seco de alta energía durante 25 min (barra verde turquesa:

MSAE). En la gráfica también se presentan los resultados obtenidos del material obtenido

mediante síntesis por combustión para los diferentes contenidos de urea (m=3, barra verde,

m=4, barra naranja y m=5, barra verde turquesa). Al incrementar el contenido de urea

se incrementa la intensidad de la fotoluminiscencia. Y además se incluyen los resultados

obtenidos del material sintetizado por sales fundidas, empleando los diferentes tipos de

alúmina (γ-Al2O3 (barra morada), 0.1 μm-Al2O3 (barra negra), 0.5 μm-Al2O3 (barra azul)

y 6 μm-Al2O3(barra magenta)) empleando las mismas condiciones de síntesis, es decir,

1000oC durante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1. Y del material

sintetizado a partir de 6 μm-Al2O3) para una relación de Al2O3/SrO:2 (barra verde) y a

partir de γ-Al2O3 para una relación de Al2O3/SrO:2 e incluyendo un 5% en peso de ZnO

(barra azul turquesa).

A partir de estos resultados se puede inferir que los diferentes métodos de procesamien-

to y de síntesis proporcionan partículas de diferente tamaño y morfología con distintas

propiedades funcionales finales. La molturación que es la aproximación más inmediata pa-

ra disminuir el tamaño de partícula, supone una importante reducción de las propiedades

finales del material. A través de este método se obtienen partículas de una tamaño medio

igual a 2.8 μm, en el mejor de los casos.

Propiedades funcionales del material de SrAl2O4:Eu, Dy 203

0

50

100 REFERENCIA

��

��

��

6 μm Al2O3 Al/Sr:2

6 μm Al2O3

0.5 μm Al2O3

0.1 m Al2O3

γAl2O3+ ZnO

��

γAl2O3

��

��

��

��

��

Figura 6.1. Porcentaje de la intensidad de la fotoluminiscencia obtenido para losmateriales procesados y sintetizados en función del tipo de procesamiento o síntesis.El 100% esta representado por el material de referencia. Se recogen los resultadosobtenidos para el material molturado en seco a baja energía (barra verde limón:MSBE) y a alta energía (barra verde turquesa: MSAE). Se presentan los resultados delmaterial de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado por combustión para los diferentes contenidosde urea (m=3, barra verde, m=4, barra naranja y m=5, barra verde turquesa) y delmaterial obtenido mediante molienda en seco de baja energía durante 15 min tratadotérmicamente a 900oC en N2-H2 (barra morada). Y del material sintetizado por salesfundidas, empleando los diferentes tipos de alúmina (γ-Al2O3 (barra morada), 0.1μm-Al2O3 (barra negra), 0.5 μm-Al2O3 (barra azul) y 6 μm-Al2O3) (barra magenta)sintetizado a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4

de 3:1, y del material sintetizado a partir de 6 μm-Al2O3) para una relación deAl2O3/SrO:2 (barra verde) y a partir de γ-Al2O3 para una relación de Al2O3/SrO:2e incluyendo un 5% en peso de ZnO (barra azul turquesa).

Mediante síntesis por combustión se obtienen láminas nanoestructuradas de espesor ≤ 1

μm y una baja señal fotoluminiscente en comparación con el material de referencia. A partir

de la síntesis por sales fundidas, se obtienen partículas pseudo-esféricas de tamaño ≤ 0.5 μm

con una intensidad de la fotoluminiscencia e intensidad inicial de las curvas de decaimiento


nanoestructurados

0

50

100 REFERENCIA

��

��

��

6 μm Al2O3 Al/Sr:2

6 μm Al2O3

0.5 μm Al2O3

0.1 m Al2O3

γAl2O3+ ZnO

��

γAl2O3

��

��

��

Figura 6.2. Porcentaje de la intensidad inicial de las curvas de decaimiento dela luminiscencia obtenido para los materiales procesados y sintetizados en funcióndel tipo de procesamiento o síntesis. El 100% esta representado por el material dereferencia. Se recogen los resultados obtenidos para el material molturado en secoa baja energía (barra verde limón: MSBE) y a alta energía (barra verde turquesa:MSAE). Se presentan los resultados del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado porcombustión para los diferentes contenidos de urea (m=3, barra verde, m=4, barranaranja y m=5, barra verde turquesa) y del material obtenido mediante molienda enseco de baja energía durante 15 min tratado térmicamente a 900oC en N2-H2 (barramorada). Y del material sintetizado por sales fundidas, empleando los diferentes tiposde alúmina (γ-Al2O3 (barra morada), 0.1 μm-Al2O3 (barra negra), 0.5 μm-Al2O3

(barra azul) y 6 μm-Al2O3) (barra magenta) sintetizado a 1000oC durante 2 horas enN2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1, y del material sintetizado a partir de6 μm-Al2O3) para una relación de Al2O3/SrO:2 (barra verde) y a partir de γ-Al2O3

para una relación de Al2O3/SrO:2 e incluyendo un 5% en peso de ZnO (barra azulturquesa).

de la luminiscencia mayor con respecto el material sintetizado por combustión. Además al

sintetizar el material a partir de la alúmina de 6 μm incluso se consigue intensidades de la

fotoluminiscencia de 90% del material de referencia y de 60% de la intensidad inicial de

la curva de decaimiento de la luminiscencia.


La intensidad de la fotoluminiscencia y el decaimiento de la luminiscencia, en los ma-

teriales de SrAl2O4:Eu,Dy, están moduladas por una combinación de efectos intrínsecos y

extrínsecos, siendo las características intrínsecas las que dominan con respecto a las extrín-

secas. El tamaño de partícula no es un factor limitante que marque una tendencia clara

acerca de las variaciones en la intensidad de la fotoluminiscencia y de la fosforescencia. Sin

embargo si se observa una tendencia asociada al tamaño de cristalito.

En la figura 6.3 se ilustra la intensidad de la fotoluminiscencia y en la figura 6.4 el

decaimiento de la luminiscencia en función del tamaño de cristalito. En general, se observa

una tendencia lineal, sin embargo el material sintetizado por sales fundidas a partir de

la alúmina de 6 μm (SAO 6 μm Al2O3, SAO 6 μm Al2O3 Al/Sr:2) y la γ-Al2O3 (SAO

γ-Al2O3 Al/Sr:2 + 5%ZnO) no sigue diche tendencia, es decir, con un menor tamaño de

cristalito se obtiene una mayor intensidad.

Es importante señalar que se obtiene una mayor intensidad de la fotoluminiscencia

y fosforescencia del material sintetizado a partir de la alúmina de 6 μm empleando una

relación Al2O3/SrO: 1 y 2. Se debe incidir que se compara un material de referencia que

esta compuesto por partículas masivas de tamaño medio de 20 μm mientras el material

sintetizado mediante sales fundidas tiene un morfología tipo plaqueta nanoestructurada de

tamaño medio ≤ 10 μm y de espesor � 1 μm.

Este tipo de morfología implica que la absorción de fotones sea más eficiente debido a

la relación superficie/volumen con respecto a un material masivo, lo que favorece la mayor

intensidad de la luminiscencia cuando se reduce el tamaño de cristalito.

En cuanto a una mayor intensidad de la fotoluminiscencia de las partículas sintetizadas

con un tamaño de cristalito � 30 nm al emplear la γ-Al2O3 cuando se emplea una relación

Al2O3/SrO: 2 e incorporando un 5% en peso de ZnO podría atribuirse a diferentes factores

que pueden ser complementarios: (1) el ZnO como agente mineralizador permite una mayor

homogeneidad de los dopantes en la red cristalina. (2) al disminuir el tamaño de crista-

lito significativamente, se podría estar justo en el límite donde se puede aplicar la regla

universal de mejora de propiedades por la reducción del tamaño en el rango nanométrico.

Sin embargo, la intensidad inicial de la curva de decaimiento una vez se ha interrumpido

la excitación se reduce significativamente. Por tanto estas partículas no presentarían una

prolongada persistencia de la luminiscencia.

Se puede concluir que las partículas más idóneas para las aplicaciones buscadas en esta

tesis serían las sintetizadas a partir de la alúmina de 6 μm.


nanoestructurados

21 28 35 42 49 56 63 70 77 84 91 98 105 1120

20

40

60

80

100

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Figura 6.3. Porcentaje de la intensidad de la fotoluminiscencia obtenido para losmateriales procesados y sintetizados en función del tamaño de cristalito. El 100% estarepresentado por el material de referencia. Se recogen los resultados obtenidos parael material molturado en seco a baja energía (cuadrado verde limón: MSBE) y a altaenergía (cuadrado verde turquesa: MSAE). Se presentan los resultados del materialde SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado por combustión para los diferentes contenidos de urea(m=3, estrella verde, m=4, estrella naranja y m=5, estrella verde turquesa) y delmaterial obtenido mediante molienda en seco de baja energía durante 15 min y tratadotérmicamente a 900oC en N2-H2 (estrella morada). Y del material sintetizado porsales fundidas, empleando los diferentes tipos de alúmina: γ-Al2O3 (rombo morado),γ-Al2O3 Al/Sr:2 + 5%ZnO (rombo verde turquesa), 0.1 μm-Al2O3 (rombo negro),0.5 μm-Al2O3 (rombo azul) y 6 μm-Al2O3 (rombo magenta), 6 μm-Al2O3 Al/Sr:2(rombo verde) sintetizado a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 para una relación desal/SrAl2O4 de 3:1.


21 28 35 42 49 56 63 70 77 84 91 98 105 1120

20

40

60

80

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Figura 6.4. Porcentaje de la intensidad inicial de las curvas de decaimiento de laluminiscencia obtenido para los materiales procesados y sintetizados en función deltamaño de cristalito. El 100% esta representado por el material de referencia. Serecogen los resultados obtenidos para el material molturado en seco a baja energía(cuadrado verde limón: MSBE) y a alta energía (cuadrado verde turquesa: MSAE). Sepresentan los resultados del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado por combustiónpara los diferentes contenidos de urea (m=3, estrella verde, m=4, estrella naranjay m=5, estrella verde turquesa) y del material obtenido mediante molienda en secode baja energía durante 15 min y tratado térmicamente a 900oC en N2-H2 (estrellamorada). Y del material sintetizado por sales fundidas, empleando los diferentes tiposde alúmina: γ-Al2O3 (rombo morado), γ-Al2O3 Al/Sr:2 + 5%ZnO (rombo verdeturquesa), 0.1 μm-Al2O3 (rombo negro), 0.5 μm-Al2O3 (rombo azul) y 6 μm-Al2O3

(rombo magenta), 6 μm-Al2O3 Al/Sr:2 (rombo verde) sintetizado a 1000oC durante2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1.


nanoestructurados

6.2. Comparativa del coste económico del material de

SrAl2O4:Eu, Dy

En esta sección se realiza una aproximación del coste del material obtenido, para la

estimación se tiene en cuenta como base el coste de los materiales de partida iniciales.

El coste final se calcula teniendo en cuenta distintas componentes. El coste base esta

representado por los materiales de partida que suponen un 20%, el procesamiento significa

un 40% y el margen de comercialización o explotación un 40% del coste final.

En la figura 6.5 se presenta el diagrama de barras con las magnitudes de contribución.

El material de referencia tiene un coste en el mercado de 150 e. El precio del material que

se obtiene a partir de la molturación en seco se incrementa un 20% debido a los costes

de procesamiento. En cuanto al material sintetizado por combustión y sales fundidas se

tienen en cuenta el porcentaje calculado del procesamiento y la explotación.

Los resultados del coste final obtenido indican que mediante las síntesis propuestas

en este trabajo de tesis se obtiene un menor coste con respecto al material comercial de

referencia. Por tanto se sustenta la viabilidad de las aproximaciones de síntesis establecidas

y su escalado industrial.

Comparativa del coste económico del material de SrAl2O4:Eu, Dy 209

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

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Figura 6.5. Comparativa del precio final del material de referencia y del materialprocesado y sintetizado. Se recoge en el diagrama de barras las diferentes contribucio-nes (coste de procesamiento y comercialización del material ) tenidas en cuenta paracalcular el coste final. Se recogen los resultados obtenidos para el material moltura-do en seco a baja energía (MSBE) y a alta energía (MSAE) y el coste del materialde SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado por combustión y del material sintetizado por salesfundidas.


nanoestructurados

Capítulo 7

Conclusiones

211

212 Conclusiones

7.1. Conclusiones

A partir de los resultados obtenidos de la investigación realizada en la presente memoria

de tesis se pueden extraer las siguientes conclusiones:

Las propiedades funcionales, la intensidad de la fotoluminiscencia y el decaimiento

de la luminiscencia, en los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy, están moduladas por una

combinación de efectos intrínsecos y extrínsecos, siendo las características intrínsecas

las que dominan con respecto a las extrínsecas.

La respuesta fotoluminiscente se mantiene si el tamaño de cristalito se preserva a

pesar de la reducción del tamaño de partícula por medio de procesos de molienda

en seco de baja energía. El deterioro de las propiedades funcionales del material está

asociado además de la reducción del tamaño de cristalito a la presencia de defectos

en la superficie de las partículas.

La optimización de los parámetros de la síntesis por combustión, en concreto el

empleo de un agente oxidante interno, HNO3, permite la incorporación de un mayor

contenido de combustible (urea) en la reacción para la obtención de partículas de

SrAl2O4:Eu,Dy de elevada pureza.

Dichos materiales están caracterizados por presentar una morfología laminar que se

encuentra nanoestructurada y poseer una elevada cristalinidad.Se obtiene el material

en una sola etapa a bajas temperaturas de tratamiento, 600oC, en atmósfera de aire.

El estudio de la síntesis por sales fundidas llevado a cabo establece los mecanismos

de reacción del sistema SrCO3 + Al2O3+(NaCl-KCl)e. La naturaleza y el tamaño de

las partículas precursoras de alúmina modulan la reactividad en el sistema de forma

que se puede controlar el tamaño de partícula primaria del SrAl2O4:Eu,Dy.

Los procesos de disolución-precipitación son más relevantes cuando se emplea alúmi-

nas reactivas de tamaño de partícula ≤0.5 μm.

Mientras que los procesos de disolución-difusión gobiernan en la formación del

SrAl2O4 para partículas de alúmina de mayor tamaño. En este último caso el pro-

ceso predominante es la nucleación y crecimiento de nanocristales de SrAl2O4 sobre

la superficie de la alúmina que actúa como soporte. De esta forma se desarrolla una

estructura del tipo coraza-núcleo (« core-shell» en inglés).

Conclusiones 213

En la síntesis por sales fundidas se observó la coexistencia de la fase monoclínica (fa-

se de baja temperatura) y hexagonal (fase de alta temperatura) del SrAl2O4. Se ha

determinado que la estabilización de la fase hexagonal a temperatura ambiente se pro-

duce cuando el tamaño de los cristales de SrAl2O4 es ≤20 nm. Dicha estabilización se

consigue cuando se emplea partículas de γ-Al2O3 para una relación de Al2O3/SrO:2.

Se ha demostrado que la fase hexagonal de SrAl2O4:Eu, Dy es fotoluminiscente.

El diseño de materiales de SrAl2O4:Eu,Dy nanoestructurados permite modular la

morfología del material y por tanto la intensidad de la de la fotoluminiscencia y

la persistencia de la luminiscencia. La disminución de los materiales precursores, la

temperatura y el tiempo de tratamiento significa la reducción de los costes económicos

del material. Estos materiales presentan además una ventaja tecnológica que los

hace únicos, su tamaño de partícula ≤10 μm y su blancura permite su empleo en

aplicaciones de impresión. De ahí la viabilidad de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy

obtenidos mediante los procesos de síntesis propuestos en esta memoria de tesis para

su posterior escalado industrial.

214 Conclusiones

Bibliografía

[1] S. Shionoya and W. M. Yen, Phosphor Handbook. CRC Press, 1998.

[2] G. Blasse and B. Grabmaier, Luminescent Materials. Springer V, 1994.

[3] L. Ozawa, Cathodoluminescence and Photoluminescence: Theories and Practical Applica-tions. CRC Press, 2007.

[4] D. R. Vij, Handbook of Electroluminescent Materials. CRC Press, 2004.

[5] C. Feldmann, T. Jüstel, C. Ronda, and P. Schmidt, “Inorganic Luminescent Materials: 100Years of Research and Application,” Advanced Functional Materials, vol. 13, no. 7, pp. 511–516, 2003.

[6] H. Kobayashi, M. Ogawa, R. Alford, P. L. Choyke, and Y. Urano, “New strategies for fluores-cent probe design in medical diagnostic imaging,” Chemical Reviews, vol. 110, pp. 2620–2640,2010.

[7] J.-C. G. Bünzli and C. Piguet, “Taking advantage of luminescent lanthanide ions,” ChemicalSociety reviews, vol. 34, pp. 1048–1077, 2005.

[8] J. W. Stouwdam, G. A. Hebbink, J. Huskens, and F. C. J. M. Van Veggel, “Lanthanide-Doped Nanoparticles with Excellent Luminescent Properties in Organic Media,” Chemistryof Materials, vol. 15, pp. 4604–4616, 2003.

[9] T. Justel, S. Müller, H. Winkler, and W. Adam, “Luminescent Materials,” Ullmanns Ency-clopedia of Industrial Chemistry, pp. 1–75, 2012.

[10] H. Yang, L. Yu, L. Shen, and L. Wang, “Preparation and luminescent properties of Eu3+

-doped zinc sulfide nanocrystals,” Materials Letters, vol. 58, pp. 1172–1175, 2004.

[11] I. Ahemen, A. N. Amah, B. E. Attahdaniel, and A. Y. Fasasi, “Spherical Nanoparticles ofEu3+ doped ZnS Semiconductor Synthesized from ZnO Nanorods Precursor,” Nanoscienceand Nanotechnology, vol. 4, no. 1, pp. 7–15, 2014.

[12] W. Hoogentraaten and H. A. Klasens, “Some Properties of Zinc Sulfide Activated with Cop-per and Cobalt,” Journal of the Electrochemical Society, 1952.

[13] T. Matsuzawa, Y. Aoki, N. Takeuchi, and Y. Murayama, “A New Long PhosphorescentPhosphor with High Brightness, SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ ,” Journal of The ElectrochemicalSociety, vol. 143, no. 8, p. 2670, 1996.

215

216 BIBLIOGRAFÍA

[14] A. Lakshmanan, Luminescence and Display Phosphors: Phenomena and Applications. NovaPublishers, 2008.

[15] A. D. McNaught and A. Wilkinson, IUPAC Compendium of Chemical Terminology (The"Gold Book"). 2014.

[16] N. J. Turro, V. Ramamurthy, and J. C. Scaiano, “Modern Molecular Photochemistry ofOrganic Molecules,” Photochemistry and Photobiology, vol. 88, pp. 1033–1033, 2012.

[17] http://www.shsu.edu/chmtgc/chemilumdir/JABLONSKI.html.

[18] J. R. Lakowicz, Principles of fluorescence spectroscopy. 2006.

[19] W. Hayes, Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, vol. 37. 1990.

[20] E. N. Harvey, A history of luminescence from the earliest times until 1900. American Philo-sophical Society: Philadelphia, PA, USA, 1957.

[21] J. G. Solé, L. E. Bausá, and D. Jaque, An Introduction to the Optical Spectroscopy of Inor-ganic Solids. 2005.

[22] F. M., Optical properties of solids. Oxford Uni, 2010.

[23] D. Poelman, N. Avci, and P. F. Smet, “Measured luminance and visual appearance of multi-color persistent phosphors,” Optical Materials Express, vol. 17, no. 1, pp. 1070–1073, 2009.

[24] T. Jiang, H. Wang, M. Xing, Y. Fu, Y. Peng, and X. Luo, “Luminescence decay evaluationof long-afterglow phosphors,” Physica B: Condensed Matter, vol. 450, pp. 94–98, 2014.

[25] C. Y. Tsai, J. W. Lin, Y. P. Huang, and Y. C. Huang, “Modeling and Assessment of LongAfterglow Decay Curves,” The Scientific World Journal, no. 2, 2014.

[26] “UL-924 Standard for Safety of Emergency Lighting and Power Equipment,” 2006.

[27] “Ul-1994, Standard for Luminous Egress Path Marking Systems,” 2010.

[28] P. ASTM International, West Conshohocken, “ASTM E2072-14, Standard Specification forPhotoluminescent (Phosphorescent) Safety Markings,” 2014.

[29] “ASTM E2073-10, Standard Test Method for Photopic Luminance of Photoluminescent(Phosphorescent) Markings,” 2010.

[30] P. ASTM International, West Conshohocken, “ASTM E2030-09a, Standard Guide for Re-commended Uses of Photoluminescent (Phosphorescent) Safety Markings,” 2009.

[31] “APTA SS-PS-002-98, Rev. Standard for Emergency Signage for Egress/Access of PassengerRail Equipment,” 2007.

[32] “APTA SS-PS-004-99, Rev. Standard for Low-Location Exit Path Marking,” 2007.

[33] “Japanese Industrial Standard - Phosphorescent Safety Sign Boards JIS Z 9100,” 1987.

[34] “DIN 67510-1 Phosphorescent pigments and products - Part 1: Measurement and markingat the producer,” 2009.

BIBLIOGRAFÍA 217

[35] I.-C. Chen, K.-K. Chen, H.-S. Chen, J.-k. Du, T.-J. Lin, S.-S. Lin, T.-M. Chen, and T.-Y.Shieh, “Investigations into thermoluminescence and afterglow characterization of strontiumaluminates with boron-modification and reductions via sol-gel route,” Journal of Rare Earths,vol. 30, no. 10, pp. 972–978, 2012.

[36] N. M. Son, L. T. T. Vien, L. V. K. B. Ngoc, N. N. Trac, and Trac, “Synthesis of SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ phosphorescence nanosized powder by combustion method and its optical properties,”Materials Science, vol. 187, 2009.

[37] Q. Xiao, L. Xiao, Y. Liu, X. Chen, and Y. Li, “Synthesis and luminescence properties ofneedle-like SrAl2O4:Eu, Dy phosphor via a hydrothermal co-precipitation method,” Journalof Physics and Chemistry of Solids, vol. 71, no. 7, pp. 1026–1030, 2010.

[38] A. Nag and T. Kutty, “Role of B2O3 on the phase stability and long phosphorescence ofSrAl2O4:Eu, Dy,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 354, pp. 221–231, 2003.

[39] D. Haranath, V. Shanker, H. Chander, and P. Sharma, “Studies on the decay characteristicsof strontium aluminate phosphor on thermal treatment,” Materials Chemistry and Physics,vol. 78, pp. 6–10, 2002.

[40] Y. Zhu, M. Zheng, J. Zeng, Y. Xiao, and Y. Liu, “Luminescence enhancing encapsulation forstrontium aluminate phosphors with phosphate,” Materials Chemistry and Physics, vol. 113,no. 2-3, pp. 721–726, 2009.

[41] D. Kshatri and A. Khare, “Comparative study of optical and structural properties of micro-and nanocrystalline SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ phosphors,” Journal of Luminescence, vol. 155,pp. 257–268, 2014.

[42] F. Dejene, M. Kebede, M. Redi-Abshiro, and B. Kgarebe, “Structural and photoluminescenceproperties of Dy3+ co-doped and Eu2+ activated MAl2O4 (M=Ba,Ca,Sr) nanophosphors,”Optical Materials, vol. 35, no. 11, pp. 1927–1931, 2013.

[43] Y. S. Kaya, E. Karacaoglu, and L. Bekir, “Effect of Al/Sr ratio on the luminescence propertiesof SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ phosphors,” Ceramics International, vol. 38, pp. 3701–3706, 2012.

[44] D. Xiaoxia, H. Shihua, and Y. O. U. Fangtian, “Hydrothermal preparation and persistencecharacteristics of nanosized phosphor SrS:Eu2+, Dy3+,” Journal of Rare Earths, vol. 27, no. 1,pp. 43–46, 2009.

[45] S.-H. Yang, Y.-J. Lial, N.-J. Cheng, and Y.-H. Ling, “Preparation and characteristics of yellowZnS:Mn,Ce phosphor,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 489, no. 2, pp. 689–693, 2010.

[46] E. Sotelo-Gonzalez, L. Roces, S. Garcia-Granda, M. T. Fernandez-Arguelles, J. M. Costa-Fernandez, and A. Sanz-Medel, “Influence of Mn2+ concentration on Mn2+-doped ZnS quan-tum dot synthesis: evaluation of the structural and photoluminescent properties,” Nanoscale,vol. 5, no. 19, pp. 9156–61, 2013.

[47] Y. Qu, Y. Liu, C. Yu, G. Zhu, L. Sha, Y. Yang, M. Zheng, and B. Lei, “Rapid combustionmethod for surface modification of strontium aluminate phosphors with high water resistan-ce,” Applied Surface Science, vol. 258, no. 18, pp. 6814–6818, 2012.

[48] J. Kuang, Y. Liu, and J. Zhang, “White-light-emitting long-lasting phosphorescence in Dy3+-doped SrSiO3,” Journal of Solid State Chemistry, vol. 179, no. 1, pp. 266–269, 2006.

218 BIBLIOGRAFÍA

[49] D. Jia, “An enhanced long persistent red phosphor CaS:Eu2+, Tm3+, Ce3+,” ECS Transac-tions, vol. 2, no. 1, pp. 1–6, 2007.

[50] Z. Cui, G. Jia, D. Deng, Y. Hua, S. Zhao, L. Huang, H. Wang, H. Ma, and S. Xu, “Synthe-sis and luminescence properties of glass ceramics containing MSiO3:Eu2+ (M=Ca, Sr, Ba)phosphors for white LED,” Journal of Luminescence, vol. 132, no. 1, pp. 153–160, 2012.

[51] Z. Qiu, Y. Zhou, M. Lu, A. Zhang, and Q. Ma, “Combustion synthesis of long-persistentluminescent MAlAl2O4:Eu2+, R3+ (M=Sr, Ba, Ca, R=Dy, Nd and La) nanoparticles andluminescence mechanism research,” Acta Materialia, vol. 55, pp. 2615–2620, 2007.

[52] D. Jia, X.-j. Wang, E. V. D. Kolk, and W. M. Yen, “Site dependent thermoluminescenceof long persistent phosphorescence of BaAl2O4:Ce3+,” Optical Communications, vol. 204,pp. 247–251, 2002.

[53] X.-j. Wang, D. Jia, and W. M. Yen, “Mn2+ activated green , yellow , and red long persistentphosphors,” Journal of Luminescence, vol. 103, pp. 34–37, 2003.

[54] Y. Lin, C.-w. Nan, N. Cai, X. Zhou, H. Wang, and D. Chen, “Anomalous afterglow fromY2O3 -based phosphor,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 361, pp. 92–95, 2003.

[55] H. Ryu and K. S. Bartwal, “Cr3+ doping optimization in CaAl2O4:Eu2+ blue phosphor,”Journal of Alloys and Compounds, vol. 464, pp. 317–321, 2008.

[56] P. Zhang, M. Xu, Z. Zheng, L. Liu, and L. Li, “Synthesis and characterization of europium-doped Sr2Al3O6 phosphors by sol-gel technique,” Journal of Sol-Gel Science and Technology,vol. 43, no. 1, pp. 59–64, 2007.

[57] P. Huang, C.-e. Cui, and S. Wang, “Influence of calcination temperature on luminescentproperties of Sr2Al3O6:Eu2+, Dy3+ phosphors prepared by sol-gel-combustion processing,”Optical Materials, vol. 32, no. 1, pp. 184–189, 2009.

[58] C.-H. Lu, C.-H. Huang, and B.-M. Cheng, “Synthesis and luminescence properties of micro-emulsionderived Y3Al5O12:Eu3+ Phosphors,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 473,no. 1-2, pp. 376–381, 2009.

[59] B. Lei, Y. Liu, J. Zhang, J. Meng, S. Man, and S. Tan, “Persistent luminescence in rare earthion-doped gadolinium oxysulfide phosphors,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 495,no. 1, pp. 247–253, 2010.

[60] B. Lei, B. Li, X. Wang, and W. Li, “Green emitting long lasting phosphorescence (LLP)properties of Mg2SnO4:Mn2+ phosphor,” Journal of Luminescence, vol. 118, pp. 173–178,2006.

[61] L. Lin, K. Chen, Z. Wang, B. You, Y. Chen, W. Zhang, and C. Shi, “A white long-lastingphosphor Y2O2S:Tb3+, Sm3+: an improvement of Y2O2S:Tb3+,” Journal of Rare Earths,vol. 26, no. 5, pp. 648–651, 2008.

[62] J. Zhang, Z. Zhang, Z. Tang, and T. Wang, “A new method to synthesize long afterglow redphosphor,” Ceramics International, vol. 30, pp. 225–228, 2004.

[63] W. Yuhua and W. Zhilong, “Characterization of Y2O2S:Eu3+ Mg2 Synthesized by FluxMethod Ti4+ Long-Lasting Phosphor,” Journal of Rare Earths, vol. 24, pp. 25–28, 2006.

BIBLIOGRAFÍA 219

[64] Q. Fei, C. Chang, and D. Mao, “Luminescent properties of Sr2MgSi2O7 and Ca2MgSi2O7

long lasting phosphors activated by Eu2+, Dy3+,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 390,pp. 133–137, 2005.

[65] Y. Lin, C.-w. Nan, X. Zhou, J. Wu, H. Wang, D. Chen, and S. Xu, “Preparation and characte-rization of long afterglow M2MgSi2O7 -based (M: Ca , Sr , Ba) photoluminescent phosphors,”Materials Chemistry and Physics, vol. 82, pp. 860–863, 2003.

[66] N. Kodama, N. Sasaki, M. Yamaga, and Y. Masui, “Mechanism of long-lasting phosphores-cence of Eu2+ in melilite,” Radiation Effects and Defects in Solids, vol. 157, pp. 915–919,2002.

[67] R. P. Wei, Z. H. Ju, J. X. Ma, D. Zhang, Z. P. Zang, and W. S. Liu, “A novel white afterglowphosphorescent phosphor Ca3SnSi2O9:Dy3+,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 486,pp. 17–20, 2009.

[68] X. Xu, Y. Wang, W. Zeng, Y. Gong, and B. Liu, “Luminescent properties of the multicolorafterglow phosphors Ca3SnSi2O9:Re3+ (Re = Pr, Tb, Sm),” Journal of the American CeramicSociety, vol. 94, pp. 3632–3635, 2011.

[69] Y. Lin, Z. Tang, Z. Zhang, and C. Nan, “Influence of co-doping different rare earth ions onthe luminescence of CaAl2O4 -based phosphors,” Journal of the European Ceramic Society,vol. 23, pp. 175–178, 2003.

[70] D. Jia, W. Jia, D. Evans, W. Dennis, H. Liu, J. Zhu, and W. Yen, “Trapping processes inCaS:Eu2+, Tm3+,” Journal of Applied Physics, vol. 88, no. 6, p. 3402, 2000.

[71] F. Massazza, “The System SrOAl2O3,” La Chimica e l’Industria, vol. 41, p. 108, 1959.

[72] K. E. Sickafus and J. M. Wills, “Structure of spinel,” Journal of the American CeramicSociety, vol. 82, pp. 3279–3292, 1999.

[73] M. Avdeev, S. Yakovlev, A. A. Yaremchenko, and V. V. Kharton, “Transitions betweenP21 , and P6322 modifications of SrAl2O4 by in situ high-temperature X-ray and neutrondiffraction,” Journal of Solid State Chemistry, vol. 180, no. 12, pp. 3535–3544, 2007.

[74] J. Sanchez-Benitez, A. de Andres, M. Marchal, E. Cordoncillo, M. V. Regi, and P. Escribano,“Optical study of SrAl1.7B0.3O4: Eu, R (R=Nd, Dy) pigments with long-lasting phosphores-cence for industrial uses,” Journal of Solid State Chemistry, vol. 171, no. 1-2, pp. 273–277,2003.

[75] E. Cordoncillo, B. Julian-Lopez, M. Martinez, M. L. Sanjuan, and P. Escribano, “New in-sights in the structure luminescence relationship of Eu: SrAl2O4,” Journal of Alloys andCompounds, vol. 484, no. 1-2, pp. 693–697, 2009.

[76] P. Escribano, M. Marchal, M. Luisa Sanjuan, P. Alonso-Gutierrez, B. Julian, and E. Cordon-cillo, “Low-temperature synthesis of SrAl2O4 by a modified sol-gel route: XRD and Ramancharacterization,” Journal of Solid State Chemistry, vol. 178, no. 6, pp. 1978–1987, 2005.

[77] F. Clabau, Phosphorescence : Mécanismes et nouveaux matériaux. PhD thesis, Institut desMatériaux Jean Rouxel, Nantes, 2005.

220 BIBLIOGRAFÍA

[78] J. Hölsä, T. Laamanen, M. Lastusaari, J. Niittykoski, and P. Novák, “Electronic structure ofthe SrAl2O4:Eu2+ persistent luminescence material,” Journal of Rare Earths, vol. 27, no. 4,pp. 550–554, 2009.

[79] P. Dorenbos, “Mechanism of Persistent Luminescence in Eu2+ and Dy3+ Codoped Aluminateand Silicate Compounds,” Journal of The Electrochemical Society, vol. 152, p. H107, 2005.

[80] P. Dorenbos, “Mechanism of persistent luminescence in Sr2MgSi2O7:Eu2+; Dy3+,” PhysicaStatus Solidi (B) Basic Research, vol. 242, 2005.

[81] T. Aitasalo, P. Deren, J. Hölsä, H. Jungner, J. C. Krupa, M. Lastusaari, J. Legendziewicz,J. Niittykoski, and W. Strek, “Persistent luminescence phenomena in materials doped withrare earth ions,” Journal of Solid State Chemistry, vol. 171, no. 1-2, pp. 114–122, 2003.

[82] F. Clabau, X. Rocquefelte, T. L. Mercier, P. Deniard, S. Jobic, and M. H. Whangbo, “Formu-lation of Phosphorescence Mechanisms in Inorganic Solids Based on a New Model of DefectConglomeration,” Chemistry of Materials, vol. 18, no. 3, pp. 3212–3220, 2006.

[83] F. Clabau, X. Rocquefelte, S. Jobic, P. Deniard, M.-H. Whangbo, A. Garcia, and T. Le Mer-cier, “On the phosphorescence mechanism in SrAl2O4:Eu2+ and its codoped derivatives,”Solid State Sciences, vol. 9, no. 7, pp. 608–612, 2007.

[84] T. Katsumata, K. Sasajima, T. Nabae, S. Komuro, and T. Morikawa, “Characteristics ofStrontium Aluminate Crystals Used for Long-Duration Phosphors,” Journal of the AmericanCeramic Society, vol. 81, pp. 413–416, 2005.

[85] H. Zeng, Z. Lin, Q. Zhang, D. Chen, X. Liang, Y. Xu, and G. Chen, “Green emission fromEu2+/Dy3+ codoped SrO-Al2O3-B2O3 glass-ceramic by ultraviolet light and femtosecondlaser irradiation,” Materials Research Bulletin, vol. 46, no. 2, pp. 319–322, 2011.

[86] X. Luo, W. Cao, and Z. Xiao, “Investigation on the distribution of rare earth ions in strontiumaluminate phosphors,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 416, no. 1-2, pp. 250–255, 2006.

[87] T. Peng, L. Huajun, H. Yang, and C. Yan, “Synthesis of SrAl2O4:Eu, Dy phosphor nanometerpowders by sol-gel processes and its optical properties,” Materials Chemistry and Physics,vol. 85, no. 1, pp. 68–72, 2004.

[88] Z. Tang, F. Zhang, Z. Zhang, C. Huang, and Y. Lin, “Luminescent properties of SrAl2O4:Euand Dy material and prepared by the gel method,” Journal of the European Ceramic Society,vol. 20, pp. 2–5, 2000.

[89] N. Thompson, An Approach to the Synthesis of Strontium Aluminate Based Nanophosphors.PhD thesis, School of Applied Science RMIT University, 2012.

[90] J. Geng and Z. Wu, “Synthesis of Long Afterglow SrAl2O4:Eu2+ and Dy3+ Phosphors andthrough Microwave and Route,” Journal of Materials Synthesis and Processing, vol. 10, no. 5,pp. 245–248, 2002.

[91] R. Aroz, V. Lennikov, R. Cases, M. L. Sanjuan, G. F. de la Fuente, and E. Munoz, “Lasersynthesis and luminescence properties of SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ phosphors,” Journal of theEuropean Ceramic Society, vol. 32, no. 16, pp. 4363–4369, 2012.

BIBLIOGRAFÍA 221

[92] X.-C. Jiang, L.-D. Sun, and C.-H. Yan, “Ordered Nanosheet-Based YBO3:Eu3+ Assemblies:Synthesis and Tunable Luminescent Properties ,” The Journal of Physical Chemistry B,vol. 108, no. 11, pp. 3387–3390, 2004.

[93] T. Peng, H. Yang, X. Pu, B. Hu, Z. Jiang, and C. Yan, “Combustion synthesis and photolu-minescence of SrAl2O4:Eu, Dy phosphor nanoparticles,” Materials Letters, vol. 58, no. 3-4,pp. 352–356, 2004.

[94] Y.-L. Chang, H.-I. Hsiang, and M.-T. Liang, “Characterizations of Eu, Dy co-doped SrAl2O4

phosphors prepared by the solid-state reaction with B2O3 addition,” Journal of Alloys andCompounds, vol. 461, no. 1-2, pp. 598–603, 2008.

[95] E. M. Rabinovich, J. B. Macchesney, D. W. Johnson, J. R. Simpson, B. W. Meagher, F. V.Dimarcello, D. L. Wood, and E. A. Sigety, “Sol-Gel preparation of transparent silica glass,”Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 63, pp. 155–161, 1984.

[96] B. Shukla and G. Johari, “Effect of ethanol on the density and morphology of monolithicSiO2 glass prepared by the sol-gel method,” Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 101,pp. 263–270, 1988.

[97] M. Marchal, P. Escribano, J. B. Carda, and E. Cordoncillo, “Long-Lasting Phosphorescentand Pigments of the Type and SrAl2O4:Eu2+ and R3+ (R = Dy and Nd) Synthesized by theSol-Gel Method,” Journal of Sol-Gel Science and Technology, pp. 989–992, 2003.

[98] Z. Xiying, Z. Weidong, C. Xiangzhong, H. Huaqianq, and H. Xiaowei, “Preparation ofBaMgAlO:Eu2+ and Its Phase Behavior in Microemulsion System,” Journal of Rare Earths,vol. 24, pp. 736–739, 2006.

[99] N. Thompson, P. Murugaraj, C. Rix, and D. E. Mainwaring, “Role of oxidative pre-calcinationin extending blue emission of Sr4Al14O25 nanophosphors formed with microemulsions,” Jour-nal of Alloys and Compounds, vol. 537, pp. 147–153, 2012.

[100] S. T. Aruna and A. S. Mukasyan, “Combustion synthesis and nanomaterials,” Current Opi-nion in Solid State and Materials Science, vol. 12, no. 3-4, pp. 44–50, 2008.

[101] Z. Fu, S. Zhou, Y. Yu, and S. Zhang, “Combustion synthesis and luminescence propertiesof nanocrystalline monoclinic SrAl2O4:Eu2+,” Chemical Physics Letters, vol. 395, no. 4-6,pp. 285–289, 2004.

[102] T. Sathaporn and S. Niyomwas, “Synthesis and Characterization of MAl2O4 (M= Ba, Ca,Sr) Phosphor by Self-propagating High Temperature Synthesis,” Energy Procedia, vol. 9,pp. 410–417, 2011.

[103] Y. Murayama, N. Takeuchi, Y. Aoki, and T. Matsuzawa, “Persistenthosphorescent phosphor,”US5424006A, 1995.

[104] Y. Murayama, N. Takeuchi, and Y. Aoki, “Phosphorescent/fluorescent compositions andmethods,” US8236199 B2, 1995.

[105] W. M. Yen, D. Jia, W. Jia, and X.-J. Wang, “Alkaline earth aluminates, alkaline earthsilicates, and alkaline earth aluminosilicates; phosphors include those activated by cerium;phosphors also include those in which persistent energy transfer occurs from a donor ion toan acceptor ion,” US6953536 B2, 2005.

222 BIBLIOGRAFÍA

[106] S. Uehara and Y. Ochi, “Long-lasting phosphor, powdered long-lasting phosphor and methodfor manufacturing the powdered long-lasting phosphor,” US6284156 B1, 2001.

[107] Y. Kimura, Y. Takai, and H. Kawazoe, “Production process of long-lasting phosphor,”US8470200B2, 2013.

[108] H. A. Comanzo, A. M. Srivastava, W. W. Beers, S. P. M. Loureiro, A. A. Setlur, S. J.Stoklosa, and a. C. S. Henderson, “Persistent phosphor,” US7959827B2, 2011.

[109] T. Sakaguchi and C. Higuchi, “Phosphorescent phosphor and phosphorescent pigment,”US20130020535 A1, 2013.

[110] Y. Takai, K. Yasushi, and H. Kawazoe, “Process for production of long-lasting phosphor,”WO2010007970 A1, 2013.

[111] W. M. Yen, W. Jia, L. Lu, and H. Yuan, “Long-persistence blue phosphors,” US6117362,2000.

[112] http://www.jncht.net/.

[113] https://www.glonation.com/.

[114] http://www.elektrolumens.com/.

[115] http://glowinc.com/.

[116] D. M. Van Duynhoven, “Tintable luminescent paint,” US6359048, 2002.

[117] B. Rogers, J. Adams, and S. Pennathur, Nanotechnology: Understanding Small Systems.CRC Press, 2011.

[118] D. S. Kshatri and A. Khare, “Optical properties of rare earth doped strontium aluminate(SAO) phosphors: A review,” Optics and Spectroscopy, vol. 117, no. 5, pp. 769–783, 2014.

[119] S. Ida, C. Ogata, U. Unal, K. Izawa, T. Inoue, O. Altuntasoglu, and Y. Matsumoto, “Pre-paration of a Blue Luminescent Nanosheet Derived from Layered Perovskite Bi2SrTa2O9,”Journal of the American Chemical Society, vol. 129, no. 29, pp. 8956–8957, 2007.

[120] T. C. Ozawa, K. Fukuda, K. Akatsuka, Y. Ebina, and T. Sasaki, “Preparation and Characte-rization of the Eu3+ Doped Perovskite Nanosheet Phosphor: La0.9Eu 0.05Nb2O7,” Chemistryof Materials, vol. 19, no. 26, pp. 6575–6580, 2007.

[121] H. Zhou, Y. Mao, and S. S. Wong, “Probing Structure Parameter Correlations in the MoltenSalt Synthesis of BaZrO3 Perovskite Submicrometer-Sized Particles,” Chemistry of Materials,vol. 19, no. 22, pp. 5238–5249, 2007.

[122] L. Liu, F. Gao, G. Hu, J. Liu, and J. Li, “Microstructure and electrical properties of potassiumstrontium niobate (KSr2Nb5O15) ceramics,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 580,pp. 93–100, 2013.

[123] Z. Li, S. Zhang, and W. E. Lee, “Molten salt synthesis of zinc aluminate powder,” Journalof the European Ceramic Society, vol. 27, no. 12, pp. 3407–3412, 2007.

BIBLIOGRAFÍA 223

[124] C. Sikalidis, Advances in Ceramics Synthesis and Characterization, Processing and SpecificApplications. 2001.

[125] R. V. Dreele and A. Larson, “General structure analysis system (GSAS),” Report LAUR86-748, 2004.

[126] B. H. Toby, “EXPGUI, a graphical user interface for GSAS,” Journal of Applied Crystallo-graphy, vol. 34, pp. 210–213, 2001.

[127] D. Taylor, “Thermal expansion data: III Sesquioxides, M2O3, with the corundum and theA-, B- and C-M2O3 structures,” British Ceramic Proceedings, vol. 83, pp. 92–98, 1984.

[128] S. F. Bartram, Handbook of X-rays. New York,1967.

[129] J. M. Cowley and A. F. Moodie, “The scattering of electrons by atoms and crystals. I. Anew theoretical approach,” Acta Crystallographica, vol. 10, pp. 609–619, 1957.

[130] P. Stadelmann, “JEMS - EMS java version,” 2004.

[131] B. Ravel and M. Newville, “ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-rayabsorption spectroscopy using IFEFFIT,” Journal Synchrotron Radiat, vol. 12, pp. 537–541,2005.

[132] R. Lozano, El color y su medición: con una introducción a la óptica psiológica y al estudiode la visión. 1978.

[133] F. Billmeyer and M. Saltzaman, Principles of color technology. 1981.

[134] C. Raptis, “Evidence of temperature-defect-induced first-order Raman scattering in pureNaCl crystals,” Physical Review B, vol. 33, pp. 1350–1352, 1986.

[135] M. Krantz and F. Luty, “Electric-field-induced first-order Raman scattering in pure KCl andKBr,” Physical Review B, vol. 31, pp. 2599–2601, 1985.

[136] C.-C. Lin and L.-G. Liu, “Post-aragonite phase transitions in strontianite and cerussite a high-pressure raman spectroscopic study,” Journal of Physics and Chemistry of Solids, vol. 58,no. 6, pp. 977–987, 1997.

[137] N. Buzgar and A. Aoioei, The raman study of certain carbonates, vol. 3. 2009.

[138] T. Krishnan, “Raman spectrum of strontianite SrCO3,” Proceedings of the Indian Academyof Sciences, vol. 44, no. 2, pp. 96–98, 1956.

[139] Y. Rozita, R. Brydson, and A. J. Scott, “An investigation of commercial γ-Al2O3 nanopar-ticles,” Journal of Physics: Conference Series, vol. 241, 2010.

[140] M. Shayesteh, M. S. Afarani, A. Samimi, and M. Khorram, “Preparation of α-Al2O3 andprioritization of affecting factors on the crystallite size using Taguchi method,” TransportPhenomena in Nano and Micro Scales, vol. 1, pp. 45–52, 2013.

[141] I. Lorite Villalba, Estudio de los efectos de proximidad en nanopartículas de óxidos metálicosmediante procesos de dispersión en seco. PhD thesis, 2011.

224 BIBLIOGRAFÍA

[142] A. Vithal Ghule, K. Ghule, T. Punde, J.-Y. Liu, S.-H. Tzing, J.-Y. Chang, H. Chang, andY.-C. Ling, “In situ monitoring of NiOAl2O3 nanoparticles synthesis by thermo-Raman spec-troscopy,” Materials Chemistry and Physics, vol. 119, pp. 86–92, 2010.

[143] D. Dvoranová, V. Brezová, M. Mazúr, and M. A. Malati, “Investigations of metal-dopedtitanium and dioxide photocatalysts,” Applied Catalysis B: Environmental, 2002.

[144] Y. Zhu, M. Zheng, J. Zeng, Y. Xiao, and Y. Liu, “Luminescence enhancing encapsulation forstrontium aluminate phosphors with phosphate,” Materials Chemistry and Physics, vol. 113,pp. 721–726, 2009.

[145] V. Singh, J.-J. Zhu, M. Tiwari, M. Soni, M. Aynayas, S.-H. Hyun, R. Narayanan, M. Moha-patra, and V. Natarajan, “Characterization, luminescence and EPR investigations of Eu2+

activated strontium aluminate phosphor,” Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 355, no. 50-51, pp. 2491–2495, 2009.

[146] R. Schroeder and L. L. Lyons, “Infra-red spectra of the crystalline inorganic aluminates,”Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, pp. 1155–1163, 1966.

[147] Y. Lin, Z. Zhang, F. Zhang, Z. Tang, and Q. Chen, “Preparation of the ultrafine SrAl2O4:Euand Dy needle-like and phosphor and its optical properties,” Materials Chemistry and Phy-sics, vol. 65, pp. 103–106, 2000.

[148] S. L. James, C. J. Adams, C. Bolm, D. Braga, P. Collier, T. Friscic, F. Grepioni, K. D. M.Harris, G. Hyett, W. Jones, A. Krebs, J. Mack, L. Maini, A. G. Orpen, I. P. Parkin, W. C.Shearouse, J. W. Steed, and D. C. Waddell, “Mechanochemistry: opportunities for new andcleaner synthesis,” Chemical Society Reviews, pp. 413–447, 2012.

[149] M. Sopicka-Lizer, High-Energy Ball Milling, Mechanochemical Processing of Nanopowders.2010.

[150] M. Aliofkhazrae, Handbook of Mechanical Nanostructuring. 2015.

[151] X. Li, Y. Qu, X. Xie, Z. Wang, and R. Li, “Preparation of SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ nanometerphosphors by detonation method,” Materials Letters, vol. 60, no. 29-30, pp. 367–367, 2006.

[152] Z. Qiu, Y. Zhou, M. Lu, A. Zhang, and Q. Ma, “Combustion synthesis of three-dimensionalreticular-structured luminescence SrAl2O4:Eu, Dy nanocrystals,” Solid State Sciences,vol. 10, no. 5, pp. 629–633, 2008.

[153] K. C. Patil, S. T. Aruna, and S. Ekambaram, “Combustion synthesis,” Current Opinion inSolid State and Materials Science, vol. 2, pp. 158–165, 1997.

[154] J. Kingsley and K. Patil, “A novel combustion process for the synthesis of fine particle-Alumina and related oxide materials,” Materials Letters, vol. 6, pp. 427–432, 1988.

[155] E. Shafia, M. Bodaghi, and M. Tahriri, “The influence of some processing conditions onhost crystal structure and phosphorescence properties of SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ nanoparticlepigments synthesized by combustion technique,” Current Applied Physics, vol. 10, no. 2,pp. 596–600, 2010.

BIBLIOGRAFÍA 225

[156] X. Yu, C. Zhou, X. He, Z. Peng, and S.-P. Yang, “The influence of some processing conditionson luminescence of SrAl2O4:Eu2+ nanoparticles produced by combustion method,” MaterialsLetters, vol. 58, no. 6, pp. 1087–1091, 2004.

[157] R. Epherre, E. Duguet, S. Mornet, E. Pollert, S. Louguet, S. Lecommandoux, C. Schatz, andG. Goglio, “Manganite perovskite nanoparticles for self-controlled magnetic fluid hyperther-mia: about the suitability of an aqueous combustion synthesis route,” Journal of MaterialsChemistry, vol. 21, no. 12, pp. 4393–4401, 2011.

[158] M. Rodríguez, C. Aguilar, and M. Aghayan, “Solution combustion synthesis and sinteringbehavior of CaAl2O4,” Ceramics International, pp. 395–399, 2012.

[159] K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Ele-ments, 1986.

[160] Y. Zhou, J. Lin, M. Yu, S. Wang, and H. Zhang, “Synthesis-dependent luminescence proper-ties of Y3Al5O12:Re3+ ( Re = Ce , Sm , Tb ) phosphors,” Materials Letters, pp. 628–636,2002.

[161] W. Yen and M. Weber, Inorganic Phosphors: Compositions, Preparation and Optical Pro-perties. The CRC Pr, 2004.

[162] N. Avci, K. Korthout, M. A. Newton, P. F. Smet, and D. Poelman, “Valence states of eu-ropium in CaAl2O4:Eu phosphors,” Optical Materials Express, vol. 2, no. 3, pp. 321–330,2012.

[163] A. Cüneyt Tas, “Molten salt synthesis of calcium hydroxyapatite whiskers,” Journal of theAmerican Ceramic Society, vol. 84, no. 2, pp. 295–300, 2001.

[164] M. Ranieri, E. Aguiar, M. Cilense, A. Simoes, and J. Varela, “Syntheses of bismuth titana-te templates obtained by the molten salt method,” Ceramics International, vol. 39, no. 7,pp. 7291–7296, 2013.

[165] X. Jin and L. Gao, “Size control of α-Al2O3 platelets synthesized in molten Na2SO4 flux,”Journal of the American Ceramic Society, vol. 87, no. 4, pp. 533–540, 2004.

[166] Z. Zhao, X. Li, H. Ji, and M. Deng, “Formation Mechanism of Plate-like Bi4Ti3O12 Particlesin Molten Salt Fluxes,” Integrated Ferroelectrics, vol. 154, no. 1, pp. 154–158, 2014.

[167] J. Lu, X. Wang, H. Jiang, and Y. Xu, “Synthesis of bismuth silicate powders by molten saltmethod,” Materials and Manufacturing Processes, vol. 28, no. 2, pp. 126–129, 2013.

[168] T. Takahashi, N. Mohuschi, T. Kimura, and T. Yamaguchi, “Formation mechanism of ferritepowders in flux,” Bulletin of Chemical Society in Japan, vol. 9, pp. 1391–1395, 1981.

[169] T. Kimura, T. Takahashi, and T. Yamaguchi, “Preparation and characteristics of and Ni-ferrite powders obtained in the and presence of fused salts,” Journal of Materials Science,vol. 15, no. 6, pp. 1491–1497, 1980.

[170] M. Helan, L. J. Berchmans, and A. Z. Hussain, “Synthesis of LiMn2O4 by molten salt tech-nique,” Ionics, vol. 16, no. 3, pp. 227–231, 2009.

226 BIBLIOGRAFÍA

[171] A. R. Kamali and D. J. Fray, “Preparation of lithium niobate particles via reactive moltensalt synthesis method,” Ceramics International, vol. 40, no. 1, pp. 1835–1841, 2014.

[172] C.-H. Han, Y.-S. Hong, and K. Kim, “Cyclic performances of HT-LiCo0.8M0.2O2 (M=Al, Ni)powders prepared by the molten salt synthesis method,” Solid State Ionics, vol. 159, no. 3-4,pp. 241–247, 2003.

[173] J. Lee, “Molten salt synthesis of YAlO3 powders,” Materials Science, vol. 31, no. 2, pp. 240–245, 2013.

[174] J. Ma, Z. Yu, D. Zhang, J. Fan, W. Fu, J. Chen, S. Cai, and B. Wang, “The molten saltsynthesis of Y1-xEux)4Al2O9 solid solution powders and their PL properties,” Journal of theAmerican Ceramic Society, vol. 98, no. 2, pp. 370–373, 2014.

[175] D. D. Jayaseelan, S. Zhang, S. Hashimoto, and W. E. Lee, “Template formation of magnesiumaluminate (MgAl2O4) spinel microplatelets in molten salt,” Journal of the European CeramicSociety, vol. 27, no. 16, pp. 4745–4749, 2007.

[176] H. P. Naidu and A. V. Virkar, “Low-Temperature TiO2SnO2 Phase Diagram Using theMolten Salt Method,” Journal of the American Ceramic Society, vol. 8, pp. 2176–80, 1998.

[177] L. Vradman, J. Zana, A. Kirschner, and M. Herskowitz, “Synthesis of LaMnO3 in moltenchlorides: effect of preparation conditions,” Physical Chemistry Chemical Physics, vol. 15,no. 26, pp. 10914–10920, 2013.

[178] M. Estruga, S. N. Girard, Q. Ding, L. Chen, X. Li, and S. Jin, “Facile and scalable synt-hesis of Ti5Si3 nanoparticles in molten salts for metal-matrix nanocomposites,” ChemicalCommunications, vol. 50, no. 12, pp. 1454–1457, 2014.

[179] M. García-Guaderrama, G. G. C. Arizaga, and A. Durán, “Effect of synthesis conditionson the morphology and crystal structure of biferroic Bi5Ti3FeO15,” Ceramics International,vol. 40, no. 5, pp. 7459–7465, 2014.

[180] H. T. Jiang, X. F. Wang, L. L. Wang, C. L. Yu, and J. E. Mu, “Molten salt synthesis ofBi2SiO5 powders based on uniform experiment,” Materials and Manufacturing Processes,vol. 28, no. 3, pp. 336–340, 2013.

[181] E. Aydogan, S. Kaya, and A. F. Dericioglu, “Morphology and magnetic properties of ba-rium hexaferrite ceramics synthesized in x wt NaCl-(100-x) wt KCL molten salts,” CeramicsInternational, vol. 40, no. 1, pp. 2331–2336, 2014.

[182] F. Bortolani and R. A. Dorey, “Molten salt synthesis of PZT powder for direct write inks,”Journal of the European and Ceramic Society, vol. 30, no. 10, pp. 2073–2079, 2010.

[183] M. S. Kelkar and E. J. Maginn, “Calculating the enthalpy of vaporization for ionic liquidclusters,” The Journal of Physical Chemistry B, vol. 111, no. 32, pp. 9424–9427, 2007.

[184] Y. L. Chang, H. I. Hsiang, and M. T. Liang, “Phase evolution during formation of SrAl2O4

from SrCO3 and -Al2O3/AlOOH,” Journal of American Ceramic Society, vol. 90, no. 9,pp. 2759–2765, 2007.

BIBLIOGRAFÍA 227

[185] Y. L. Chang, H. I. Hsiang, M. T. Liang, and F. S. Yen, “Phase evolution and thermalbehaviors of the solid-state reaction between SrCO3 and Al2O3 to form SrAl2O4 under airand CO2-air atmospheres,” Ceramics International, vol. 38, no. 3, pp. 2269–2276, 2012.

[186] A. Prodjosantoso and B. Kennedy, “Synthesis and Evolution of the Crystalline Phases inCa1-xSrxAl2O4,” Journal of Solid State Chemistry, vol. 168, no. 1, pp. 229–236, 2002.

[187] C. Henderson, “The structural behaviour of the nepheline family: (1) Sr and Ba Aluminates(MAl2O4),” Mineralogical Magazine, vol. 45, pp. 111–127, 1982.

[188] A. Douy and M. Capron, “Strontium Dialuminate SrAl4O7: Synthesis and Stability,” Journalof the American Ceramic Society, vol. 40, pp. 3036–3040, 2002.

[189] V. P. Singh, S. B. Rai, H. Mishra, and C. Rath, “Stabilization of high temperature hexagonalphase of SrAl2O4 at room temperature: role of ZnO,” Dalton Transactions, vol. 43, no. 14,pp. 5309–5316, 2014.

[190] J. Dong-Dong, W. Bo-Qun, and Z. Jing, “Phase dependence of luminescent emission of Eu2+

doped SrAl2O4,” Chinese Physics, vol. 9, no. 1, p. 69, 2000.

[191] M. Zaki, G. Hussien, and R. Fahim, “A thermogravimetric study of the solid-state reactionbetween alumina and strontium carbonate,” Journal of Thermal Analysis, vol. 30, pp. 129–134, 1985.

[192] E. R. Dobrovinskaya, L. A. Lytvynov, and V. Pishchik, Sapphire: Material, Manufacturing,Applications. 2009.

[193] R. Young and D. Wiles, “Profile shape functions in rietveld refinements,” Journal of AppliedCrystallography, vol. 15, pp. 430–438, 1982.

[194] P. V. Lambeck and G. H. Jonker, “Ferroelectric domain stabilization in BaTiOO3 by bulkordering of defects,” Ferroelectrics, pp. 729–731, 2011.

[195] J. M. Criado, M. J. Dianez, and F. J. Gotor, “Correlation between synthesis conditions, cohe-rently diffracting domain size and cubic phase stabilization in barium titanate,” FerroelectricsLetters Section, vol. 14, pp. 79–84, 1992.

[196] J. Zhang, X. Zhang, J. Shi, and M. Gong, “Luminescent properties of green- or red-emittingEu2+-doped Sr3Al2O6 for LED,” Journal of Luminescence, vol. 131, no. 12, pp. 2463–2467,2011.

[197] H. Shin, S. Ullah, and K. Chung, “Effect of nominal substitution of Dy3+ for host cationsin SrAl2O4:Eu2+ phosphor on phase evolution and long afterglow luminescence,” Journal ofAlloys and Compounds, vol. 544, pp. 181–187, 2012.

[198] D. Wang, M. Wang, and G. Lü, “Synthesis, crystal structure and X-ray powder diffractiondata of the phosphor matrix 4SrO·7Al2O3,” Journal of Materials Science, vol. 34, no. 20,pp. 4959–4964, 1999.

[199] P. J. Montes, M. E. Valerio, and G. d. M. Azevedo, “Radioluminescence and X-ray excitedoptical luminescence of SrAl2O4:Eu nanopowders,” Nuclear Instruments and Methods inPhysics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, vol. 266, no. 12-13, pp. 2923–2927, 2008.

228 BIBLIOGRAFÍA

[200] H. Chen, G. D. Wang, Y.-J. Chuang, Z. Zhen, X. Chen, P. Biddinger, Z. Hao, F. Liu, B. Shen,and Z. Pan, “Nanoscintillator-Mediated X-ray Inducible Photodynamic Therapy for In VivoCancer Treatment,” Nano Letters, vol. 15, no. 4, pp. 2249–2256, 2015.

[201] P. Montes, M. Valerio, and M. S. Rezende, “Mechanisms of radioluminescence of rare earthsdoped SrAl2O4 and Ca12Al14O33 excited by X-ray,” Journal of Electron Spectroscopy andRelated Phenomena, vol. 189, pp. 39–44, 2013.

[202] M. Capron, Synthese et caracterisation d’aluminates et d’aluminosilicates de la temperatureambiante jusqu’au liquide a hautes temperatures. PhD thesis, 2001.

[203] A. N. a. S. Osamu Yamaguchi, “New Compound in the System SrO Al2O3,” Journal of theAmerican Ceramic Society, 1986.

[204] A. Paul, The Kirkendall effect in solid state diffusion. PhD thesis, Technische UniversiteitEindhoven, 2004.

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