dime til furano

7/25/2019 Dime Til Furano

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19 OFICINA ESPAOLA DEPATENTES Y MARCAS

ESPAA

11Nmero de publicacin: 2 362 24821Nmero de solicitud:200902375

51Int. Cl.:C10G 3/00 (2006.01)

C07C 1/20 (2006.01)

12 SOLICITUD DE PATENTE A1

22Fecha de presentacin:11.12.2009

43Fecha de publicacin de la solicitud: 30.06.2011

43Fecha de publicacin del folleto de la solicitud:30.06.2011

71Solicitante/s:Universidad Politcnica de ValenciaCTT-Edf. 6G - Camino de Vera, s/n46022 Valencia, ESConsejo Superior de Investigaciones Cientficas(CSIC)

72Inventor/es:Renz, Michael;Corma Cans, Avelino yTorre Alfaro, Olalla de la

74Agente:Pons Ario, ngel

54Ttulo:Produccin de combustibles lquidos (Sylvan-Liquid-Fuels) a partir de 2-metilfurano.

57Resumen:Produccin de combustibles lquidos (Sylvan-Liquid-Fuels)a partir de 2-metilfurano.La presente invencin describe un procedimiento para laproduccin de combustible lquido, con un contenido altoen alcanos y bajo en compuestos oxigenados que com-prende al menos:

- un primer paso de alquilacin de 2-metilfurano (de-nominado comnmente Sylvan) con un alcohol fu-rnico 2 con la frmula:

dondeR1 es H o un resto aliftico o aromtico o hetero-aromtico,R2 es H o un resto aliftico o aromtico o hetero-aromtico yR3 es H, hidroximetil o un resto aliftico o arom-tico o hetero-aromtico en presencia de un catali-zador

- un segundo paso de hidrogenacin y deshidrata-cin del compuesto obtenido en el paso 1 en pre-sencia de hidrgeno, utilizando catalizadores dehidrogenacin y de deshidratacin adecuados.

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Venta de fascculos: Oficina Espaola de Patentes y Marcas. P de la Castellana, 75 28071 Madrid


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DESCRIPCIN

Produccin de combustibles lquidos (Sylvan-Liquid-Fuels) a partir de 2-metilfurano.

Campo de la invencin

Esta invencin pertenece al campo de la conversin de biomasa vegetal en combustibles para transporte.

Estado del arte anterior a la invencin

Biocarburantes o biocombustibles son combustibles de origen vegetal, que tienen caractersticas parecidas a las decombustibles fsiles, lo que permite su utilizacin en motores apenas modificados. Estos combustibles tienen variasventajas medioambientales. En el caso de que el biocombustibles sea de origen vegetal, el balance de dixido decarbono en su combustin es neutro ya que se puede considerar que esa misma cantidad de dixido de carbono quese produce en dicha combustin, se ha consumido previamente del dixido de carbono de la atmsfera a travs de losciclos de fotosntesis (en un periodo de aos). Adems, los biocarburantes no contienen ni el elemento nitrgeno ni elelemento azufre. Por esto, en su combustin no se producirn los xidos de estos elementos evitando as la formacinde gases nitrosos responsables de irritaciones y daos en el aparato respiratorio y origen de la formacin de ozonotroposfrico y del smog. Es conocido que estos xidos fomentan la formacin de la lluvia cida siendo los xidos de

azufre los principales causantes de la misma.

La primera generacin de biocarburantes de transporte forma principalmente el biodisel (junto con el bioetanol).Hoy en da, con el nombre biodisel (o FAMEs) se denomina a los esteres metlicos y etlicos de los cidos grasos.El biodisel se obtiene por transesterificacin de aceites vegetales con metanol o etanol. Este biocombustible tienealgunas desventajas. Como no es un hidrocarburo no es intercambiable con el disel actual. Esto quiere decir que losmotores y/o los vehculos necesitan una adaptacin para poder usar 100% biodisel como carburante. En el presenteya se puede realizar tcnicamente estas adaptaciones pero para evitar el gasto econmico que supondra un cambiocompleto, se aade solamente biodisel hasta un 5% al disel convencional. Otro inconveniente del biodisel es queun almacenamiento inadecuado o alargado puede favorecer su descomposicin y liberar cidos grasos. Estos cidosno son completamente solubles en la mezcla y la formacin de slidos puede causar problemas en conductos y filtros,adems de las posibles corrosiones causadas por sus propiedades cidas. Sin embargo, la razn principal por la cual elbiodisel no puede sustituir al disel convencional en un futuro es el origen del primero. El aceite vegetal se obtieneprincipalmente de plantas de cultivo lo que hace que compita por superficie cultivable. Esto quiere decir que al finalla produccin del biodisel compite con la produccin de alimentos, llegando a aumentar considerablemente el preciode algunos alimentos bsicos.

Para evitar la competencia con la produccin de alimentos se ha desarrollado una segunda generacin de biocom-bustibles, que debe evitar plantas, nabos, semillas, tubrculos, etc. que tengan uso directo como alimento y, en general,cualquier biomasa vegetal que requiere superficie cultivable. Sobre estas bases se pretende desarrollar biocombusti-bles de segunda generacin a partir de celulosa o hemicelulosa que puede provenir de madera (virutas o serrn) perotambin de cualquier tipo de residuo de biomasa vegetal.

Recientemente se han sugerido posibles soluciones al problema de la produccin de biocarburantes de segun-da generacin. En el proceso descrito por J. A. Dumesic y col. (Science 2005, 308, 1446-1450; PTC Int. Appl.WO2008151178,2008; US Patent 20090124839, 2007) se lleva a cabo la condensacin aldlica de 5-hidroxime-tilfurfural (HMF; o de furfural) para conseguir molculas con 9, 12 15 tomos de carbono (ver esquema 1) que enpasos posteriores se pueden hidrogenar a sus correspondientes alcanos. Esta tecnologa presenta varios inconvenientes.Por ejemplo el hecho de que la condensacin aldlica necesita una segunda materia prima ya que una condensacin

aldlica del HMF o del furfural consigo mismo no es posible, por lo que es necesario realizar una condensacin ald-lica cruzada. Con este fin, Dumesic y colaboradores emplean acetona como conector de dos molculas furnicas. Sinembargo, una condensacin aldlica cruzada implica, por su naturaleza, una selectividad ms baja, ya que la acetonasi que puede condensar consigo mismo.

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Esquema 1

(Adaptado deScience2005,308, 1446-1450).

Esto tiene como consecuencia que si se emplean relaciones estequiomtricas, lo que quiere decir 2 moles defurfural y 1 mol de acetona (ya que la acetona puede reaccionar por ambos extremos), se obtendra entre un 16 y un37% de componentes con solamente 5 tomos de carbono que tiene un inters muy limitado como componentes para lagasolina (Appl. Catal. B Environ.2006,66, 111-118). En otras condiciones aparece un segundo producto con 8 tomosde carbono que suele ser un tercio de la mezcla. Este producto de condensacin se hidrogena a n-octano que tampocotiene una aplicacin interesante, ni en gasolina por ser de cadena lineal, ni en disel por el bajo peso molecular. Paraaumentar la selectividad a un 85% con un rendimiento de 71% se tiene que llevar a cabo la condensacin en unafase acuosa, y la hidrogenacin en hexadecano como disolvente a 120C lo que supone un encarecimiento de proceso(Appl. Catal. B Environ.2006, 66, 111-118). Los propios autores se dieron cuenta de las desventajas causadas porla selectividad y propusieron como alternativa la hidrogenacin del anillo furnico a tetrahidrofurano ya que estosderivados son capaces de efectuar una condensacin aldlica consigo mismo lo que garantizara una alta selectividad.Sin embargo, la hidrogenacin quimioselectiva de, por ejemplo, furfural a tetrahidrofurfural en un paso es aun unreto y actualmente se lleva acabo en varias etapas. En cualquier caso, si se acepta un proceso multietapa, se pueden

conseguir molculas con un total de 10 tomos de carbono ( Science2005,308, 1446-1450) igual que por la formacinde furoin.

Una solucin alternativa para la produccin de biocarburantes de segunda generacin se describe en R. D. Cor-tright, WO2008109877,2007;Int. Sugar J.2008,110, 672-679, produciendo en un primer paso mezclas de compues-tos con 4 tomos de carbono o ms a partir de compuestos oxigenados en una solucin acuosa en presencia de uncatalizador de desoxigenacin y uno de condensacin (Aqueous Phase Reforming). Con el fin de obtener altos nivelesde alcanos los inventores utilizan catalizadores bsicos para condensar cetonas y aldehdos como en el caso de Dume-sic o la oligomerizacin de alquenos. Sin embargo la manera que tienen de combinar molculas con bajo nmero decarbonos no es suficiente para dar molculas con un nmero de tomos de carbono suficiente para ser utilizadas comodisel. As, el contenido en los productos crudos de molculas con diez tomos de carbono o ms est por debajo del50%. El esquema 2 ilustra el proceso de Cortright.

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Esquema 1

(Adaptado deInt. Sugar J.2008,110, 672-679).

En otros intentos de convertir biomasa en carburantes se obtienen productos oxigenados. Estos no cumplen con elrequisito exigido para los biocombustibles de segunda generacin para que puedan usarse en los motores actualmenteen uso y podran, quizs, utilizarse como aditivos que solamente se pueden aadir al combustible en concentracioneslimitadas. Ejemplos de estos pueden ser 2,5-dimetilfurano (Nature, 2007, 447, 982-986), o teres o steres de 5-hidroximetilfurfural (PCT Int. Appl. WO2009030510,2007).

Dumesic (Angew. Chem. Int. Ed.2007,46, 7164-7183), adems del proceso explicado anteriormente con el pasoclave de la condensacin aldlica, describe otros procesos tales como la deshidratacin e hidrogenacin de sorbitol oxilitol a alcanos lineales ligeros. Sin embargo, este ltimo proceso no se puede considerar como una alternativa para

producir hidrocarburos que aumente el nmero de tomos de carbono a ms de los cinco o seis iniciales (vase tambinAngew. Chem. Int. Ed.2004,43, 1549-1551). En la presente invencin se presenta un procedimiento para transformarproductos derivados de la biomasa en disel de buena calidad.

Descripcin de la invencin

La presente invencin se refiere a un procedimiento para la produccin de un combustible con un contenido altoen alcanos y bajo en compuestos oxigenados que comprende al menos:

- un primer paso de alquilacin de 2-metilfurano (denominado comnmente Sylvan) con un alcohol furnico 2con la frmula:

donde

R1 es H o un resto aliftico o aromtico o hetero-aromtico,

R2 es H o un resto aliftico o aromtico o hetero-aromtico y

R3 es H, hidroximetil o un resto aliftico o aromtico o hetero-aromtico

en presencia de un catalizador

- un segundo paso de hidrogenacin y deshidratacin del compuesto obtenido en el paso 1 en presencia dehidrgeno, utilizando catalizadores de hidrogenacin y de deshidratacin adecuados.

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Segn la presente invencin, la mezcla de alcanos del producto se puede modificar variando los reactivos emplea-dos. En el primer paso descrito anteriormente, se emplea la reaccin de alquilacin de un furano (sustituido) con otrocompuesto de furano y as se consiguen molculas con al menos nueve tomos de carbono conectados. El segundopaso del procedimiento de la presente invencin, es la hidrogenacin/deshidratacin del producto obtenido en el paso1, para dar hidrocarburos que pueden contener una o varias ramificaciones. Con el fin de conseguir un estrecho rango

en el nmero de tomos de carbono del producto final, es importante que el proceso sea altamente selectivo en los dospasos de la reaccin.

Cabe destacar que si se intenta alquilar o hidroxialquilar furfural o furfuril alcohol no se puede conseguir unproducto aprovechable parar carburantes ya que ambas molculas en condiciones de reaccin tienden a polime-rizar formando productos de alto peso molecular (ver por ejemplo Makromol. Chem., Rapid Commun. 1992, 13,517-523). Para evitar estas polimerizaciones empleando biomasa en condiciones de alquilacin/hidroalquilacin,en la presente invencin se emplea el 2-metilfurano como nico compuesto furnico o en una mezcla con otroscompuestos furnicos en tal concentracin que el nivel de la polimerizacin no perjudique la economa del pro-ceso.

El compuesto de partida 2-metilfurano o Sylvan se puede obtener, por ejemplo, como sub-producto en la pro-duccin de furfuril alcohol hidrogenando furfural en fase vapor a 135C empleando un catalizador de cromita decobre (K. J. Zeitsch, The chemistry and technology of furfural and its many by-products, Elsevier, Amsterdam,2000,p. 229). Tambin se puede obtener 2-metilfurano con el mismo catalizador subiendo la temperatura de reaccin a

250C y aumentando la relacin hidrgeno a furfural a 6 : 1. En estas condiciones se puede obtener hasta un 92.5%de rendimiento de 2-metilfurano (L. E. Schniepp, H. H. Geller, R. W. von Korff, J. Am. Chem. Soc.1947, 69, 612-674).

Esta sntesis directa de 2-metilfurano a partir de pentosas (o furfural) convierte esta molcula en una materiaprima adecuada para la elaboracin de biocombustibles de segunda generacin tal y como se describe en la presenteinvencin.

Si se emplea solamente 2-metilfurano y un aldehdo en el primer paso de la produccin de biocombustibles desegunda generacin se llega a un compuesto intermedio que, despus de una hidrogenacin/deshidratacin completa,produce undecano (que puede tener un resto alquilo adicional en posicin C seis). Los aldehdos se pueden obtenerfcilmente a partir de alcoholes primarios por deshidrogenacin u oxidacin selectiva, ambas en presencia de catali-zadores adecuados.

Los hidroxialquilfuranos pueden provenir de una fuente alternativa, por ejemplo, de derivados del furfural. As,por ejemplo, se puede hidrogenar 5-metilfurfural para obtener 5-metilfurfuril alcohol. El 5-Metilfurfural se puedeobtener a partir de biomasa por una hidrogenacin de un producto intermedio a partir de biomasa (ver por ejemplo

Angew. Chem. Int. Ed.2008, 47, 7924-7926). El producto que se obtiene en la alquilacin de 2-metilfurano con 5-metilfurfuril alcohol es el mismo que se forma en el paso de alquilacin a partir de dos moles de 2-metilfurano y unmol de formaldehdo con once tomos de carbono en cadena.

Eln-undecano tiene un punto de ebullicin de 196C por lo que puede ser considerado como queroseno o comodisel ligero. Se puede aumentar el punto de ebullicin de la mezcla final introduciendo una ramificacin aumentandoas el nmero de tomos de carbono. Por ejemplo empleando butanal junto con 2-metilfurano se puede llegar a 6-propilundecano con un punto de ebullicin de aproximadamente 225-230C que por esta propiedad se puede emplearcomo queroseno y como disel. En este caso el n-butanal se obtendra por oxidacin de n-butanol que puede sertambin un producto derivado de la biomasa.

Se puede aumentar el nmero de carbonos a 16 empleando 5-metilfurfural junto con 2 mol de 2-metilfurano.

5-Metilfurfural se puede obtener a partir de biomasa por una hidrogenacin de un producto intermedio a partir debiomasa (ver por ejemplo Angew. Chem. Int. Ed.2008, 47, 7924-7926). Otro ismero con 16 tomos de carbono sepuede obtener empleando en el paso de alquilacin dos moles de 2-metilfurano y un mol de 2,5-di(hidroximetil)furano.Este ltimo se puede producir por hidrogenacin selectiva de 5 -hidroximetilfurfural (HMF) que tambin proviene dela biomasa.

El segundo paso del procedimiento de la presente invencin, trata de una hidrogenacin/deshidratacin del pro-ducto obtenido tras la alquilacin (paso 1) para dar hidrocarburos que pueden contener una o varias ramificacio-nes.

Precursores para la hidrogenacin/deshidratacin a alcanos de cadenas largas se pueden conseguir, por ejemplo,empleando 2-hidroximetilfurfural con tres mol de 2-metilfurano. As se puede conseguir una molcula final con 21tomos de carbono.

En el procedimiento de la presente invencin, el alcohol furnico 2 puede provenir de una fuente externa o se puedeformar in situ durante la reaccin ya sea en uno o varios pasos.

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De manera preferente, el producto obtenido en el paso 1 tiene una estructura de 2-(furanilmetil)-5-metilfurano 5:

donde



R4 es H, un resto aliftico o aromtico o hetero-aromtico.

Segn una realizacin particular, el alcohol furnico se sintetiza durante la reaccin a partir de uno o varios com-puestos furnicos 3 y una o varias molculas con un grupo carbonilo 4

donde



R3

es H, hidroximetil o un resto aliftico o aromtico o hetero-aromtico.

Segn otra realizacin particular de la presente invencin el compuesto furnico 2 se sintetiza durante la reaccina partir de 2-metilfurano y al menos un aldehdo o una cetona como molcula con grupo carbonilo 4.

Segn otra realizacin particular el compuesto furnico 2 se sintetiza durante la reaccin a partir de 2-metilfuranoy al menos un aldehdo seleccionado entre formaldehdo, acetaldehdo, propanal, butanal, pentanal, hexanal, heptanal,4-oxopentanal, furfural, 5-metilfurfural, 5-hidroximetilfurfural y mezclas de los mismos. Segn otra realizacin parti-cular el compuesto furnico 2 se sintetiza durante la reaccin a partir de un azcar del grupo de las pentosas naturaleso de las hexosas naturales o de sus precursores.

Segn otra realizacin particular el compuesto furnico 2 se sintetiza durante la reaccin o anteriormente a partirde un aldehdo furnico por hidrogenacin selectiva del grupo carbonilo a un alcohol primario en presencia de uncatalizador.

Segn otra realizacin particular el aldehdo furnico, que se usa como sustrato para la hidrogenacin durante lareaccin o anteriormente, se selecciona del grupo furfural, 5-metilfurfural y 5-hidroximetilfurfural.

Segn otra realizacin particular el catalizador que se usa para la hidrogenacin durante la reaccin en el paso dealquilacin, incorpora a la vez sitios activos para la hidrogenacin selectiva y para la alquilacin.

Adems, segn la presente invencin, el compuesto furnico 2 est preferentemente seleccionado entre furfurilalcohol, 5-metilfurfuril alcohol, 2,5-di(hidroximetil)furano, alfa-metil-2-furanmetanol, alfa,5-dimetil-2-furanmetanol,alfa-etil-5-metil-2-furanmetanol y 5-metil-alfa-propil-2-furanmetanol y mezclas de los mismos.

Segn una realizacin preferente, la alquilacin del paso 1 se lleva a cabo a una temperatura entre 0C y 100C, mspreferentemente entre 0C y 65C y durante un tiempo de contacto entre 2 minutos y 48 horas ms preferentementeentre 10 minutos y 15 horas, mientras que la hidrogenacin/deshidratacin del paso 2 se lleva a cabo preferentementea una temperatura entre 200C y 450C, ms preferentemente entre 220C y 400C y durante un tiempo de contacto

entre 2 minutos y 48 horas ms preferentemente entre 10 min y 15 horas.

Adems de manera preferente la hidrogenacin del paso 2 se lleva a cabo a una presin de hidrgeno entre 0.1 bary 100 bar, preferentemente entre 3 bar y 60 bar.

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En la presente invencin, el catalizador de alquilacin utilizado en el paso 1 es preferentemente un cido soluble oinsoluble. El catalizador de hidrogenacin utilizado en el paso 2 puede contener de manera preferente al menos uno delos elementos seleccionados entre Re, Pd, Ru, Pt, Rh, Ni, o Cu. El catalizador de deshidratacin utilizado tambin enel segundo paso es preferentemente xido de aluminio que a su vez puede actuar como soporte del componente hidro-genante del catalizador. De esta manera, segn una realizacin preferente, el un catalizador del segundo comprende,

al menos, las hidrogenante y deshidratante.

La ventaja principal del procedimiento segn la presente invencin es su flexibilidad con respecto al producto finalobtenido, siendo posible su eleccin segn el uso que se le vaya a dar. Dependiendo de la mezcla que se emplea enla reaccin de alquilacin/hidroxialquilacin el carburante obtenido se puede emplear como queroseno, como disel odestinarlo a otras fracciones. Esta posible seleccin del nmero de tomos de carbonos del producto final supone unaventaja frente a lo descrito por Dumesic y Cortright mencionado anteriormente. El mtodo permite obtener mezclasde alcanos con un alto contenido de molculas de 11 y ms tomos de carbono.

Otra ventaja del presente procedimiento es su flexibilidad con respecto a la materia prima ya que es posible emplearbiomasa de diferentes fuentes como la que se obtiene a partir de pentosas, de hexosas o de otras fuentes.

Otra ventaja adicional del presente procedimiento desde el punto de vista econmico y ecolgico es que no se nece-sita ningn disolvente para su realizacin. Adems, el nico subproducto que se forma en la alquilacin/hidroxialquila-cin o en la hidrogenacin/deshidratacin es agua.

A lo largo de la descripcin y las reivindicaciones la palabra comprende y sus variantes no pretenden excluirotras caractersticas tcnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajasy caractersticas de la invencin se desprendern en parte de la descripcin y en parte de la prctica de la invencin.Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustracin, y no se pretende que sean limitativos de la presenteinvencin.

Ejemplos

A continuacin se describirn ejemplos no limitativos de la presente invencin.

Ejemplo 1

Preparacin de un catalizador A de hidrogenacin quimioselectiva

Se impregna a volumen de poro 2.98 g de una zeolita USY (tamao de partculas 0.425 - 0.850 mm) con unarelacin de Si/Al de 20 con 4 mL deuna disolucin acuosade 139 mg deLa(NO3)3 6 H2O y de 722 mgde Cu(NO3)2 3H2O. Este material se seca en una estufa durante la noche a 60C.

Ejemplo 2

Preparacin de un catalizador B de hidrogenacin quimioselectiva/alquilacin

Se impregna a volumen de poro 3.00 g de una zeolita Beta (tamao de partculas 0.425 - 0.850 mm) con unarelacin de Si/Al de 13 con 4 mL deuna disolucin acuosade 139 mg deLa(NO3)3 6 H2O y de 719 mgde Cu(NO3)2 3H2O. Este material se seca en una estufa durante la noche a 60C.

Ejemplo 3

Preparacin de un catalizador C de hidrogenacin/deshidratacin

Se impregna partculas de carbn activo de Norit de 0.425 a 0.850 mm con una solucin de cido hexacloruro deplatino hexahidratado en agua desionizada a volumen de poro para obtener un catalizador con una concentracin deplatino al tres por cien en peso. Se seca el material a 60C durante 72 h en una estufa.

Ejemplo 4

Preparacin de un catalizador D de hidrogenacin/deshidratacin

Se impregna partculas de gamma-almina de 0.425 a 0.850 mm con una solucin de cido hexacloruro de platinohexahidratado en agua desionizada a volumen de poro para obtener un catalizador con una concentracin de platino altres por cien en peso. Se seca el material a 60C durante 72 h en una estufa.

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Ejemplo 5

Reactor para una reaccin de hidrogenacin quimioselectiva

En un tubo de acero inoxidable de un dimetro interno de 0.46 cm y de una longitud de 24 cm se coloca en el

siguiente orden 0.50 g de carburo de silicio, como lecho cataltico 1.00 g de catalizador A o B y despus 0.50 g decarburo de silicio.

Ejemplo 6

Reactor para una reaccin de hidrogenacin/deshidratacin

En un tubo de acero inoxidable de un dimetro interno de 0.7 cm y de una longitud de 17 cm se coloca en elsiguiente orden 0.50 g de carburo de silicio, como lecho cataltico 2.50 g de catalizador C y 0.50 g de catalizador D ydespus 0.50 g de carburo de silicio.

Ejemplo 7

Sntesis de 2,2-butilidenobis[5-metilfurano]

A temperatura ambiente se mezcl 2-metilfurano (120 g, 1.46 mol), butanal (20 g, 0.279 mol) y cido para-toluensulfnico (4.00 g, 23.3 mmol). Se agit la mezcla durante 1.3 horas y se separaron las fases. La fase orgnica fueconcentrado y despus de la destilacin en vaco (120C/ 8 Torr) 2,2-butilidenobis[5-metilfurano] con un rendimientode 88% (53.6 g, 0.246 mol) con respecto al butanal.

1H RMN (300 MHz, CDCl3) = 5.93 (d, J=3.0, 2H), 5.89 - 5.83 (m, 2H), 3.95 (t, J=7.6, 1H), 2.26 (d, J=0.9, 6H),1.93 (ddd, J=9.7, 7.7, 5.6, 2H), 1.42 - 1.22 (m, 2H), 0.93 (t, J=7.3, 3H).- 13C RMN (75 MHz, CDCl3) = 154.18,150.57, 105.99, 105.87, 77.45, 77.23, 77.02, 76.60, 38.72, 35.15, 20.60, 13.85, 13.58.

Ejemplo 8

Sntesis de 2,2-butilidenobis[5-metilfurano]

A temperatura ambiente se mezcl 2-metilfurano (247 g, 3.00 mol), butanal (106 g, 1.46 mol) y cido para-toluensulfnico (8.00 g, 46.6 mmol). Se agit la mezcla durante 2.5 horas a 50C y se separaron las fases. La faseorgnica fue concentrado y despus de la destilacin en vaco (109C/ 1 Torr) 2,2-butilidenobis[5-metilfurano] conun rendimiento de 79% (254 g, 1.16 mol) con respecto al butanal.

Ejemplo 9

Sntesis de 2,2-etilidenobis[5-metilfurano]

Aplicando el procedimiento del ejemplo 8 se obtuvo a partir de 2-metilfurano (246 g, 2.99 mol) y etanal (67.9g, 1.54 mol) en forma de para-acetaldehdo despus de la destilacin en vaco (94C/ 1 Torr) 2,2-etilidenobis[5-metilfurano] con un rendimiento de 78% (227 g, 1.20 mol) con respecto al etanal.

1H RMN (300 MHz, CDCl3) = 6.18 - 5.46 (m, 4H), 4.12 (q, J = 7.2, 1H), 2.27 (d, J = 0.6, 6H), 1.57 (d, J = 7.2,3H).- 13C RMN (75 MHz, CDCl3) = 155.1, 150.7, 105.9, 105.4, 33.1, 18.2, 13.5.

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Ejemplo 10

Sntesis de 2,2,2-metilidinotris[5-metilfurano]

Aplicando el procedimiento del ejemplo 8 se obtuvo se obtuvo a partir de 2-metilfurano (120 g, 1.46 mol), 5-

metilfurfural (80.0 g, 0.727 mol) y cidopara-toluensulfnico (4.00 g, 23.3 mmol) despus de la destilacin en vaco(145C/ 1 Torr) 2,2,2-metilidinotris[5-metilfurano] con un rendimiento de 68% (105 g, 0.410 mol) con respecto al5-metilfurfural.

1H RMN (300 MHz, CDCl3) = 5.98 (d, J = 3.0, 3H), 5.92 - 5.88 (m, 3H), 5.37 (s, 1H), 2.27 (d, J = 0.5, 9H).- 13C

RMN (75 MHz, CDCl3) = 151.4, 150.7, 107.7, 106.2, 39.1, 13.5.

Ejemplo 11

Sntesis de 2-(di-(5-metil-2-furanil)metil)-5-(5-metil-2-furanilmetil)furano a partir de 5-hidroximetilfurfural

Se calent una mezcla de 0.52 g de 5-hidroximetilfurfural, 3.0 g de 2-metilfurano, 0.22 g de dodecano y 58 mg decido para-toluensulfnico a 50C. Despus de 20 h se obtuvo una mezcla de productos con un contenido del productoprincipal de 67% (cromatografa de gases) con una masa molecular de 336 correspondiendo a C 21H20O4, la frmula de2-(di-(5-metil-2-furanil)metil)-5-(5-metil-2-furanilmetil)furano.

MSm/z(%): 336(74) [M]+, 43(100), 95(61), 175 (19), 198(14), 199(29), 213(28), 241(34), 293(23), 337(16).

Ejemplo 12

Sntesis de 2-(di-(5-metil-2-furanil)metil)-5-(5-metil-2-furanilmetil)furano a partir de fructosa

Se calent una mezcla de 0.31 g de fructosa, 3.0 g de 2-metilfurano, 0.30 g de bromuro de tetraetilamonio, 0.20 gde dodecano y 0.11 g de cido para-toluensulfnico a 50C. Despus de 23 h se obtuvo una mezcla de productos conun contenido del producto principal de 69% (cromatografa de gases) con una masa molecular de 336 correspondiendoa C21H20O4, la frmula de 2-(di-(5-metil-2-furanil)metil)-5-(5-metil-2-furanilmetil)furano.

Ejemplo 13

Hidrogenacin selectiva de 5-metilfurfural

Se pas una mezcla de 5-metilfurfural y de 2-metilfurano (1:5) por el reactor preparado en ejemplo 5 con elcatalizador A con una presin de 20 bar de hidrgeno a una temperatura de reaccin de 160C y se obtuvo unamezcla de productos con 80-88% de 5-metilfurfuril alcohol y 0.5-5.9% de 2,5-dimetilfurano a una conversin de 5-metilfurfural entre el 89 y el 97%.

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Ejemplo 14

Hidrogenacin selectiva de 5-metilfurfural y alquilacin

Se pas una mezcla de 5-metilfurfural y de 2-metilfurano (1:5) por el reactor preparado en ejemplo 5 con el

catalizador B con una presin de 20 bar de hidrgeno a una temperatura de reaccin de 180C y se obtuvo una mezclade productos con un 83% de 2,2-metilideno[5-metilfurano] a una conversin de 5-metilfurfural del 76%.

Ejemplo 15

Hidrogenacin/deshidratacin de 2,2-butilidenobis[5-metilfurano]

Se pas el compuesto orgnico preparado en los ejemplos 7 y 8 por el reactor preparado en ejemplo 6 con unapresin de 30 bar de hidrgeno a una temperatura de reaccin de 350C y se obtuvo una mezcla que contena 12% denonano, 4% de un ismero C12H26 y 69% de 6-propilundecano. En la suma hubo en la mezcla del producto ms un85% de alcanos que pueden servir como queroseno y disel.

6-propilundecano: 13C RMN (75 MHz, CDCl3) - 37.2, 36.2, 33.8, 32.5, 26.5, 22.8, 19.9, 14.5, 14.1.

Ejemplo 16

Hidrogenacin/deshidratacin de 2,2-etilidenobis[5-metilfurano]

Se pas el compuesto orgnico preparado en el ejemplo 9 por el reactor preparado en ejemplo 6 con una presinde 30 bar de hidrgeno a una temperatura de reaccin de 350C y se obtuvo una mezcla que contena 6% de heptano,6% de un ismero C10H22y 65% de 6-metilundecano. En la suma hubo en la mezcla del producto un 77% de alanos

que pueden servir como queroseno y disel.

6-metilundecano: 13C RMN (75 MHz, CDCl3) = 37.1, 32.8, 32.3, 26.8, 22.7, 19.6, 14.0.

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REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la produccin de un combustiblecaracterizadopor que comprende al menos:

a) Un primer paso de alquilacin de 2-metilfurano en presencia de un catalizador con un alcohol furnico 2 con lafrmula:

donde



R3 es H, hidroximetil o un resto aliftico o aromtico o hetero-aromtico

b) Un segundo paso de hidrogenacin y deshidratacin cataltica del compuesto obtenido en a).

2. Un procedimiento segn la reivindicacin 1,caracterizadoporque el alcohol furnico 2 se puede seleccionarde una fuente externa, o se puede formar in situ durante la reaccin en uno o varios pasos.

3. Un procedimiento segn las reivindicacin 1,caracterizadoporque el producto obtenido en el primer paso tieneuna estructura de 2-(furanilmetil)-5-metilfurano 5:

donde



R4 es H, un resto aliftico o aromtico o hetero-aromtico.

4. Un procedimiento segn la reivindicacin 2,caracterizadoporque el compuesto furnico 2 se sintetiza durantela reaccin a partir de uno o varios compuestos furnicos 3 y una o varias molculas con un grupo carbonilo 4

donde



R3 es H, hidroximetil o un resto aliftico o aromtico o hetero-aromtico.

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5. Un procedimiento segn la reivindicacin 2,caracterizadoporque el compuesto furnico 2 se sintetiza durantela reaccin a partir de 2-metilfurano y al menos un aldehdo o una cetona como molcula con grupo carbonilo 4.

6. Un procedimiento segn la reivindicacin 2,caracterizadoporque el compuesto furnico 2 se sintetiza durantela reaccin a partir de 2-metilfurano y al menos un aldehdo seleccionado entre formaldehdo, acetaldehdo, propanal,

butanal, pentanal, hexanal, heptanal, 4-oxopentanal, furfural, 5-metilfurfural, 5-hidroximetilfurfural y mezclas de losmismos.

7. Un procedimiento segn la reivindicacin 2,caracterizadoporque el compuesto furnico 2 se sintetiza durantela reaccin a partir de un azcar del grupo de las pentosas naturales o de las hexosas naturales o de sus precursores.

8. Un procedimiento segn la reivindicacin 2,caracterizadoporque el compuesto furnico 2 se sintetiza durantela reaccin o anteriormente a partir de un aldehdo furnico por hidrogenacin selectiva del grupo carbonilo a unalcohol primario en presencia de un catalizador.

9. Un procedimiento segn la reivindicacin 8,caracterizadoporque el aldehdo furnico se selecciona del grupofurfural, 5-metilfurfural y 5-hidroximetilfurfural.

10. Un procedimiento segn la reivindicacin 8, caracterizado porque el catalizador incorpora a la vez sitiosactivos para la hidrogenacin selectiva y para la alquilacin.

11. Un procedimiento segn la reivindicacin 2,caracterizadoporque el compuesto furnico 2 est seleccionadoentre furfuril alcohol, 5-metilfurfuril alcohol, 2,5-di(hidroximetil)furano, alfa-metil-2-furanmetanol, alfa,5-dimetil-2-furanmetanol, alfa-etil-5-metil-2-furanmetanol y 5-metil-alfa-propil-2-furanmetanol y mezclas de los mismos.

12. Un procedimiento segn la reivindicacin 1,caracterizado porque la alquilacin del primer paso se lleva acabo a una temperatura entre 0C y 100C y durante un tiempo de contacto entre 2 minutos y 48 horas.

13. Un procedimiento segn la reivindicacin 12, caracterizadoporque la alquilacin del primer paso se lleva acabo a una temperatura entre 0C y 65C y durante un tiempo de contacto entre 10 minutos y 15 horas.

14. Un procedimiento segn la reivindicacin 1,caracterizadoporque la hidrogenacin/deshidratacin del segun-do paso se lleva a cabo a una temperatura entre 200C y 450C y durante un tiempo de contacto entre 2 minutos y 48horas.

15. Un procedimiento segn la reivindicacin 14,caracterizado porque la hidrogenacin/deshidratacin del se-gundo paso se lleva a cabo a una temperatura entre 220C y 400C y durante un tiempo de contacto entre 10 minutosy 15 horas.

16. Un procedimiento segn la reivindicacin 1,caracterizadoporque la hidrogenacin del segundo paso se llevaa cabo a una presin de hidrgeno entre 0.1 bar y 100 bar.

17. Un procedimiento segn la reivindicacin 16,caracterizadoporque la hidrogenacin del segundo paso se llevaa cabo a una presin de hidrgeno entre 3 bar y 60 bar.

18. Un procedimiento segn la reivindicacin 1, caracterizadoporque el catalizador de alquilacin es un cidosoluble o insoluble.

19. Un procedimiento segn la reivindicacin 1,caracterizadoporque el catalizador de hidrogenacin del segundo

paso comprende al menos uno de los elementos Re, Pd, Ru, Pt, Rh, Ni, o Cu o una mezcla con dos o ms de estoselementos.

20. Un procedimiento segn la reivindicacin 1, caracterizado porque el catalizador de deshidratacin del segundopaso es xido de aluminio.

21. Un procedimiento segn la reivindicacin 1,caracterizadoporque el catalizador del segundo paso comprendeal menos una funcin deshidratante y una funcin hidrogenante.

22. Un procedimiento segn la reivindicacin 21, caracterizado porque el catalizador del segundo paso comprendeal menos uno de los elementos Re, Pd, Ru, Pt, Rh, Ni, o Cu o una mezcla con dos o ms de estos elementos y ademsxido de aluminio.

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OFICINA ESPAOLADE PATENTES Y MARCAS

ESPAA

21 N. solicitud: 200902375

22 Fecha de presentacin de la solicitud: 11.12.2009

32 Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

51 Int. Cl.: C10G3/00(01.01.2006)C07C1/20(01.01.2006)

DOCUMENTOS RELEVANTES

Categora Documentos citados Reivindicacionesafectadas

A

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CHHEDA, J. N. & DUMESIC, J. A. An overview of dehydration, aldol-condensation andhydrogenation processes for production of liquid alkanes from biomass-derived carbohydrates.Catalysis Today, 2007, 123, pginas 59-70. Ver pgina 59, resumen; pgina 62, columna 1,prrafo 2, columna 2, prrafo 1, Figura 2.

BLOMMEL, P.G. et al. Catalytic conversion of Sugar nto conventional gasoline, diesel, jet fuel,and other hydrocarbons International Sugar Journal, Vol. 110, pginas 672-679. Ver pgina 672,resumen; pginas 674 y 675.

WO 2008053284 A1 (CORREIRA, P.) 08.05.2008, pginas 2 y 3, apartado 3.

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Categora de los documentos citadosX: de particular relevanciaY: de particular relevancia combinado con otro/s de la

misma categoraA: refleja el estado de la tcnica

O: referido a divulgacin no escritaP: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentacin

de la solicitudE: documento anterior, pero publicado despus de la fecha

de presentacin de la solicitud

El presente informe ha sido realizadopara todas las reivindicaciones para las reivindicaciones n:

Fecha de realizacin del informe19.01.2011

ExaminadorN. Martn Laso

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INFORME DEL ESTADO DE LA TCNICA N de solicitud: 200902375

Documentacin mnima buscada (sistema de clasificacin seguido de los smbolos de clasificacin)

C10G, C07C

Bases de datos electrnicas consultadas durante la bsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, trminos debsqueda utilizados)

INVENES, EPODOC, WPI, NPL, XPESP, CAS.

Informe del Estado de la Tcnica Pgina 2/4


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OPININ ESCRITA

N de solicitud: 200902375

Fecha de Realizacin de la Opinin Escrita: 19.01.2011

Declaracin

Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986) Reivindicaciones 1-22 SIReivindicaciones NO

Acti vidad inventiva (Ar t. 8.1 LP11/1986) Reivindicaciones 1-22 SIReivindicaciones NO

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicacin industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase deexamen formal y tcnico de la solicitud (Artculo 31.2 Ley 11/1986).

Base de la Opinin.-

La presente opinin se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.



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OPININ ESCRITA

N de solicitud: 200902375

1. Documentos considerados.-

A continuacin se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la tcnica tomados en consideracin para larealizacin de esta opinin.

Documento Nmero Publicacin o Identificacin Fecha Publicacin

CHHEDA, J. N. & DUMESIC, J. A. An overview of dehydration,aldol-condensation and hydrogenation processes for production ofliquid alkanes from biomass-derived carbohydrates. CatalysisToday, 2007, 123, pginas 59-70.

07.01.2007

BLOMMEL, P.G. et al. Catalytic conversion of sugar intoconventional gasoline, diesel, jet fuel, and other hydrocarbonsInternational Sugar Journal, Vol. 110, pginas 672-679.

2008

D03 WO 2008053284 A1 (CORREIRA, P.) 08.05.2008

2. Declaracin moti vada segn los artcu los 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecucin de la Ley 11/1986, de 20 demarzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; cit as y explicaciones en apoyo de esta declaracin

La solicitud se refiere a un procedimiento para la produccin de un combustible que comprende la alquilacin de 2-metilfurano con un alcohol furnico de formula general 2 en presencia de un catalizador y la posteriorhidrogenacin/deshidratacin del difurano obtenido en la etapa anterior.

El documento D01 divulga un procedimiento para la preparacin de combustibles a partir de carbohidratos en el queintervienen derivados furnicos. El procedimiento comprende una condensacin aldlica cruzada de derivados de furfuralobtenidos por deshidratacin de carbohidratos, con acetona y posterior condensacin con el mismo derivado del furfural,obtenindose as un ceto-difurano que por posterior hidrogenacin/deshidratacin conduce a C15-alcanos. La condensacinaldlica se lleva a cabo en disolventes prticos tales como agua o agua-metanol en presencia de un catalizador bsico,utilizndose bien xidos mixtos de Mg-Al MgO-ZrO2 a bajas temperaturas. La etapa de hidrogenacin/deshidratacin serealiza en presencia de un catalizador bifuncional que contienen un cido y un metal (Pt/SiO2-Al2O3) (pgina 59, resumen;pgina 62, columna 1, prrafo 2, columna 2, prrafo 1, Figura 2).

El documento D02 divulga un procedimiento para la produccin de combustibles lquidos a partir de mezclas de distintoscompuestos oxigenados obtenidos a partir de azucares, entre los que se encuentran furanos. Dichos compuestos sesometen a un proceso de hidrogenacin, a un proceso de APR (Aqueus-Phase-Reforming) y a una etapa de condensacin.

El proceso de condensacin puede realizarse en condiciones cidas en presencia del catalizador ZSM-5. Para elevar elnumero de C los compuestos pueden someterse posteriormente a condensacin en presencia de un catalizador slidobsico (pgina 672, resumen; pgina 674 y 675).

El documento D03 divulga un procedimiento para la produccin de biocombustibles que contienen hidroxi-metil-furano. Elhidroxi-metil-furano se obtiene a partir de hidroxi-metil-furfural mediante hidrogenacin a 90-200 y 2-200 bares de presinen presencia de un catalizador de platino o paladio. A su vez el hidroxi-metil-furfural puede obtenerse por deshidratacin dela glucosa, pudiendo tener lugar dicha reaccin en el mismo reactor de la hidrogenacin (pgina 2 y 3, apartado 3).

Ninguno de los documentos anteriores, considerados los ms cercanos en el estado de la tcnica, divulgan ni dirigen alexperto en la materia hacia un procedimiento para la produccin de combustibles que incluya la alquilacin de 2-metilfuranocon un alcohol furnico. Por lo tanto, la invencin definida en las reivindicaciones 1-22 de la solicitud es nueva y poseenactividad inventiva (Art. 6.1 y 8.1 LP11/1986).


dime til furano

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