DIFUSIÓN LÍQUIDA

I. OBJETIVO

Determinar experimentalmente el Coeficiente de Difusión de soluciones electrolíticas mediante la medición de la conductividad eléctrica.

II. FUNDAMENTO TEÓRICOLa velocidad de difusión molecular en líquidos es mucho menor que en gases. Las moléculas de un líquido están muy cercanas entre sí en comparación con las de un gas; la densidad y la resistencia a la difusión de un líquido son mucho mayores, por tanto, las moléculas de A que se difunde chocarán con las moléculas de B con más frecuencia y se difundirán con mayor lentitud que en los gases. Debido a esta proximidad de las moléculas las fuerzas de atracción entre ellas tiene u efecto importante sobre la difusión. En general, el coeficiente de difusión de un gas es de un orden de magnitud de unas 10 veces mayor que un líquido.La teoría cinético-molecular de los líquidos está mucho menos desarrollad que la de los gases. Por esta razón, la mayor parte de los conocimientos referente a las propiedades de transporte se han obtenido experimentalmente. Se han elaborado varias teorías y modelos, pero los resultados de las ecuaciones obtenidas aún presentan desviaciones notables con respecto a los datos experimentales. En la difusión de líquidos, una de las diferencias más notorias con la difusión en gases es que las difusividades suelen ser bastante dependientes de concentración de los componentes que se difunden.La difusividad de líquidos para muchos sistemas binarios ha sido determinada experimentalmente y se dispone de tablas que proporcionan la información requerida. En contraste con los gases, para los cuales existe una teoría cinética avanzada para explicar el movimiento molecular, las teorías que se disponen para explicar la estructura de los líquidos y sus características aún son inadecuadas para permitir un tratamiento riguroso.

Características de la difusividad en líquidos• No existe para líquidos una teoría cinética• Las difusividades en líquidos son cinco órdenes de magnitud inferiores a las de los gases• Dependen de la concentración.

• En cambio, los flujos difusivos en los gases son sólo del orden de cien veces superiores que en los líquidos, (la concentración molar en los líquidos es unos tres ordenes de magnitud mayor).• La difusión el líquidos puede ser:

Difusión como moléculas,Difusión como iones (se ionizan)

• Hay que distinguir claramente entre difusividad deelectrolitos y no electrolitos (correlaciones diferentes)

Ecuación de Wilke – Chang

En ausencia de datos experimentales una expresión para estimar la difusividad, es la Ecuación de Wilke – Chang que se aplica para soluciones diluidas de no electrolitos y viscosidades no muy altas.

MB = Peso molecular del solvente Kg. / Kmol

T = Temperatura ºK

µ = Viscosidad de la solución Kg. /m.s

VA = Volumen molar del soluto en el punto de ebullición

normal m3 / Kmol

φ = Factor de asociación de solvente (φ agua = 2.26)

DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE COEFICIENTE DE DIFUSIVIDAD

Existen diversos métodos para determinar experimentalmente coeficientes de difusión en líquidos. En uno de ellos se produce una difusión en estado no estacionario en un tubo capilar y se determina la difusividad con base en el perfil de concentraciones. Si el soluto A se difunde en B, el coeficiente de difusión que se determina es DAB. Además, el valor de difusividad suele depender en gran medida de la concentración del soluto A que se difunde. A diferencia de los gases la difusividad DAB no es igual que DBA, para líquidos.

Otro método bastante común se usa una solución relativamente diluida y otra concentrada que se introducen en cámaras ubicadas en lados opuestos de una membrana porosa de vidrio sinterizado, tal como se muestra en la figura. La difusión molecular se verifica a través de los pequeños poros del vidrio sinterizado, mientras se agitan ambos compartimientos. La longitud de difusión efectiva es K1 , donde Kδ 1> 1

DAB=117.3×10−18 (ϕ⋅MB )0 .5⋅T

μ⋅V A0 .6

es una constante que corrige por el hecho de que la trayectoria de difusión es mayor que cm en realidad. En este método, estudiado por Bidstrup y Geankoplis, laδ longitud efectiva de difusión se obtiene por calibración con un soluto de difusividad conocida como KCl.

CONDUCTIVIDAD

La conductividad de una disolución se determina midiendo se resistencia eléctrica. La resistencia de una muestra crece con su longitud L y disminuye con el área de su sección transversal A: R es proporcional a L/A. El coeficiente de proporcionalidad se denomina resistividad (δ), y se escribe R = δ L/A. La conductividad (k) es la inversa de la resistividad, por lo que:

La resistencia se expresa en ohm ( ). El recíproco, Ω Ω -1, es el siemens (S), se deduce así que las unidades de la conductividad son S m-1.

La conductividad de una disolución, que se debe a las contribuciones de los cationes y aniones, depende del número de iones presentes, por eso se suele introducir la conductividad molar (L) definida como:

Donde C es la concentración molar del electrolito añadido. La conductividad molar se expresa normalmente en S cm2mol-1.

A veces se utiliza también la conductividad equivalente, que considera el hecho que algunos iones tienen carga múltiple, por lo que pueden transportar más carga, aunque se muevan más lentamente: la conductividad equivalente trata a todos los iones como si estuviesen cargados.

R=(1k )⋅LA

→k= LRA

Λm= kC

III. PARTE EXPERIMENTALEl soluto difunde desde una concentración máxima de un lado a otra casi-nula en el otro.

A medida que progresa la difusión del soluto, su concentración es medida con un conductímetro.

La velocidad de difusión esta expresada por la siguiente ecuación: J = - D dC

dzDonde:

J: Es la difusión del flujo por unidad de área en la dirección zD: Cte. de DifusióndC : Es el gradiente de concentración en la dirección zdz

El signo negativo indica que el flujo va de alta a baja concentración.Si: J esta en mol/cm2.seg C esta en mol/cm3

x esta en cm.t esta en sEntonces D estará en cm2/sEl equipo del LOPU utiliza capilares verticales de 5mm de largo y 1mm de diámetro. La concentración en el fondo se toma como constante, la concentración en el tope es cero durante el experimento.

De este modo:

VCM

∂k∂ t

=−Dπd2

4N

Mz

D=− 4 zV

πd2NMCM

∂k∂ t

Donde:V : Volumen del agua en el exterior del recipiente (L)Z : Largo del capilar (0.5 cm.)d : Diámetro del capilar (0.1cm)N : Número de capilares (121)M : Molaridad de la solución salinaCM : Cambio de conductividad eléctrica por cambio de molaridad (soluciones

diluidas) Ω−1

/M

∂k∂ t : Velocidad de cambio de conductividad respecto

al tiempo Ω−1

/seg. (pendiente)De esta manera por ploteo de la conductividad en función del tiempo el coeficiente de difusión puede ser calculado de la pendiente de la grafica

PROCEDIMIENTO:

La celda es llenada con solución NaCl 2M (117g/l). Llenar completamente la celda y limpiar cualquier exceso de solución del exterior, de la celda y los topes de los capilares usando papel de filtro, la celda es entonces sujetada en posición de modo tal que los topes de los capilares estén en paralelo con la marca de graduación en la vasija y 5mm debajo de ella.Luego el recipiente es llenado con 1 litro de agua destilada o desionizada hasta la marca de graduación (5mm por encima de los capilares). Luego se mide la conductividad tomando lecturas cada 200 segundos teniendo en cuenta que la agitación debe ser suave.

IV. RESULTADOS:

t(min) t(seg) k(s)0 0 0.0491 60 0.2182 120 0.8493 180 0.864 240 0.8645 300 0.8676 360 0.869

10 600 0.87411 660 0.87612 720 0.878

13 780 0.8814 840 0.88115 900 0.88316 960 0.88517 1020 0.88718 1080 0.88819 1140 0.88920 1200 0.8921 1260 0.89122 1320 0.89223 1380 0.89424 1440 0.89625 1500 0.89626 1560 0.898

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000.84

0.85

0.86

0.87

0.88

0.89

0.9

0.91

f(x) = 2.59873730181335E-05 x + 0.858705022310833R² = 0.988276367929875

CONDUCTIVIDAD VS TIEMPO

t(seg)

k(s)

La ecuación de la recta.

y=3 x 10−5+0.8587

dKdT

=m=3∗10−5 Ω−1

seg

Reemplazando.

D= −4 .ZVπ .d2N .M .CM

∗dKdT

D= −4∗0 .5cm∗103cm3

π∗0.12cm2∗121∗2 molL

∗0.41∗3∗10−5

D=6 .2538∗10−5 cm2

sg

CUESTIONARIO

1 Defina usted el mecanismo de difusión líquida

La difusión liquida al igual que la gaseosa se da por transferencia de masa debido aun gradiente de concentración en el sistema, es decir si en un punto de una solución la concentración del soluto en el solvente es mayor que en otro punto del sistema, este tiende a homogenizar la concentración en este, o sea, las moléculas del soluto tienden a ir del punto de mayor concentración al de menor concentración disminuyendo la gradiente de concentración.

2 Detalle usted el equipo de difusión líquida

El equipo de difusión liquida se conforma por una cuba en la que se contiene en un primer instante el soluto, esta cuba tiene una celda de difusión incorporada por la cual se ingresa el soluto que consta de 121 diminutos capilares de 1 mm de diámetro y 5 mm de largo cada uno, los cuales están conformados semejantes a un panal de abejas, este equipo tiene un sensor de conductividad conectado a un conductímetro que lee la conductividad de la solución en relación al tiempo.

3 Como se determina experimentalmente el coeficiente de difusividad de líquidosEl coeficiente de disfusion líquida se determina experimentalmente mediante el equipo de difusión de líquidos, a medida que pasa el tiempo la concentración del soluto en la solución aumenta y por ende aumenta la conductividad de la solución, esta se lee en un conductímetro y se toman varios valores de conductividad en intervalos de tiempo, luego con los puntos tomados se hace una regresión lineal Tiempo vs. Conductividad, y la gradiente que se obtiene esta relacionada directamente

con el coeficiente de difusividad mediante una ecuación, despejandose el coeficiente de difusividad se obtiene su valor experimental.

4 Que entiende por Coeficiente de DifusividadLas unidades de DAB son m2 / s Por lo tanto, la difusividad, o coeficiente de difusión, DAB de un componente A en una solución B, es una constante de proporcionalidad entre el flujo de masa y el gradiente de concentración. El gradiente de concentración puede considerarse por consiguiente como una fuerza impulsora. La magnitud numérica de la difusividad indica la facilidad con que el componente A se transfiere en la mezcla. Si la difusividad tiene un valor elevado, entonces hay mucha facilidad para el transporte de masa.. El flujo del componente A se mide con relación a la velocidad molar promedio de todos los componentes.El signo negativo hace hincapié que la difusión ocurre en el sentido del decremento en concentración, y el gradiente es negativo, pero el flujo de masa debe ser positivo. La difusividad es una característica de un componente y su entorno (temperatura, presión, concentración; ya sea en solución líquida, gaseosa o sólida y la naturaleza de los otros componentes)

BIBLIOGRAFÍA:

ATKINS P. W. “Fisicoquímica”. Editorial Addison – Wesley Iberoamericana. Tercera Edición. Estados Unidos.

GEANKOPLIS, CHRISTIE J. “Procesos de Transporte y Operaciones Unitarias”. Compañía Editorial Continental S. A. Tercera Edición. México, 1998.

Deducion dela ecuación utilizada en la experiencia

Para un capilar:

De la primera ley de Fick: J=−DA⋅dCdx

=−DA⋅(C2−C1)

x

J=D A⋅Cx

Asumiendo C2 = 0 (Extremo lejano de capilar)

Sabiendo que:

De la definición de conductividad molar: ΛM = k / C (CM = ΛM)

Asumiendo CM constante, ya que para electrólitos fuertes, la conductividad molar disminuye ligeramente cuando aumenta la concentración, pero el efecto no es grande.

Derivando C y k en función del tiempo:

Igualando:

Para N capilares de área, A=π

4⋅D2

J= 1A⋅d (nV )dt

=VA⋅dCdt

dCdt

= 1CM

⋅dkdt

J=VA⋅dCdt

=VA⋅ 1CM

⋅dkdt

=DA⋅Cx

dkdt

=DA⋅A⋅C⋅CM

V⋅x

dkdt

=DA⋅N⋅π⋅D2⋅M⋅CM

4V⋅x