difusion en un gel

Laboratorio de Fisicoquímica: 3. Procesos de transporte de masa, difusión

1

3. Procesos de transporte de masa, difusión

Los procesos de transporte de materia son fundamentales en muchos procesos físicos y

naturales. Por ejemplo el clima es una manifestación dramática de los procesos de

transporte de materia y energía. Los ciclos del agua, de CO2, N2… en el planeta tierra se

deben en parte al hecho que la materia se pueda transportar por fenómenos tales como la

difusión y la convección, o advección, natural. Por otro lado la célula a través de distintos

mecanismos de transporte de materia puede expulsar de su interior los desechos del

metabolismo, adquirir nutrientes del medio exterior y liberar sustancias que sintetiza

como hormonas. Por otro lado, uno de los problemas fundamentales para los

investigadores que estudian las reacciones químicas en una interfaz dada (sólido-líquido,

líquido-líquido, etc) es cómo determinar si la cinética de la reacción global está

controlada por los procesos de transporte de materia, desde o hacia la interfaz, o por la

velocidad a la que ocurren las reacciones químicas en dicha interfaz.

El objetivo de esta practica es estudiar el proceso de transporte de materia llamado

difusión. La difusión molecular es un proceso físico irreversible en el que partículas,

átomos o moléculas, tienden a distribuirse en todo el volumen disponible debido al

movimiento aleatorio al que están sometidas. De este modo si existe una concentración

de partículas no homogénea el sistema evolucionara hasta que las partículas se dispersen

en todo el volumen lo mas homogéneamente posible. El estado más probable de un

número muy grande de partículas que se mueven caóticamente es que estén

homogéneamente distribuidas en todo el volumen. Por tanto, la difusión es producto de la


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segunda ley de la termodinámica que nos dice que los sistemas tienden a evolucionar

hasta alcanzar el estado mas probable.

a

b

c

Figura 1. a) Difusión radial del permanganato de potasio en un gel acuoso. b) Difusión

del bromo en aire. c) Estado mas probable de una mezcla de bromo y aire.

La figura 1 muestra como las sustancias tanto en estado líquido como gaseoso tienden a

mezclarse mediante el proceso de la difusión. Es importante resaltar que durante el

proceso de la difusión se forman gradientes de concentración, o que la difusión se da

porque existen gradientes de concentración, que en la figura 1 se manifiestan en forma de

un cambio gradual de la intensidad del color de las sustancias. La intensidad de color es

proporcional a la concentración tanto del bromo como del permanganato de potasio.

3.1 Tratamiento semiempírico del proceso de difusión en la interfaz gel-agua

liquida


3

Vamos a suponer que tenemos un tubo de vidrio cilíndrico que contiene una solución

salina gelificada inmerso en un vaso de precipitados como el que se muestra el la figura

2. El vaso esta provisto de un sistema de agitación y un sensor de conductividad. Al

punto de contacto del gel con el agua lo vamos a definir como el punto cero a partir del

cual se meden la distancia x hacia el interior del gel. Antes que el gel entre en contacto

con el agua la concentración de la sal es homogénea a lo largo del tubo que contiene el

gel, la cual vamos de notar como 𝐶!,!⟶!. Una vez el tubo entre en contacto con agua la

sal empezará a difundirse del gel al agua del vaso. Si el vaso esta bien agitado se puede

suponer que en el agua no hay gradientes de concentración. Por otro lado el gel al tener

una viscosidad alta hace que el transporte de materia al interior de este ocurra únicamente

por difusión, ya que en principio no debería haber advección, que es cuando existen

flujos de materia debidos a la agitación mecánica o a gradientes de densidad. En este caso

el flujo de sal al interior del vaso estará dado por la primera ley de Fick:

𝐽!"#" = −𝐷!!!!!" !!!

[3.1]

En primera instancia vamos a suponer que la concentración varia linealmente en función

de x hasta un punto donde la concentración se hace constante, como se muestra en la

figura 3. El espesor de la capa de difusión de Nernst (δ) aumenta con el tiempo a medida

que la difusión procede. En estas condiciones podemos reescribir la ecuación 1 para

obtener:

𝐽!"#" = −𝐷!!!,!⟶!!!!,!!!

! [3.2]


4

Figura 2. Montaje experimental

Figura 3. Variación de la concentración de la especie Ci en función de la distancia para un tiempo dado superior a t =0.

Si tan solo se analiza el transporte de materia en un tiempo lo suficientemente corto como

para suponer que la concentración de sal en el vaso no es mayor al 1% de la


5

concentración inicial en el gel la ecuación anterior se puede aproximar aun mas para

obtener:

𝐽!"#" = −𝐷!!!,!⟶!

! [3.3]

De este modo el flujo de moles de sal desde el gel hacia el vaso es igual a:

!!!!"= 𝐴𝐷!

!!,!⟶!!

[3.4]

A partir de la figura 3 se puede calcular el número de moles que se han difundido en un

tiempo dado hacia el vaso y de este modo se obtiene la relación:

𝑛! =!!"!,!⟶!

!⟹ !!!

!"= !!!,!⟶!

!!"!"

[3.5]

Donde ni es el número de moles de la especie i. Si se igualan los términos de la derecha

de la ecuaciones 4 y 5 se llega a la ecuación:

𝐴𝐷!!!,!⟶!

!= !!!,!⟶!

!!"!"

⟹ 2𝐷!𝑑𝑡 = 𝛿 𝑑𝛿 [3.6]

Al resolver la ecuación diferencial anterior se obtiene la ecuación 7, que relaciona el

espesor de la capa de difusión con el tiempo.

𝛿 = 2 𝐷!𝑡 [3.7]


6

Si se reemplaza la ecuación 7 en las ecuaciones 2 y 5 se obtiene:

𝐽!"#" = − 𝐷!!!,!⟶!! !

[3.8]

𝑛! = 𝐴𝐶!,!⟶! 𝐷!𝑡 [3.9]

Una de las objeciones que se hicieron a la teoría cinético molecular cuando fue planteada

por primera vez en el siglo XIX fue que los resultados mostraban que las moléculas de

gases, en condiciones estándar, en promedio se movían a velocidades supersónicas, lo

que para muchos parecía absurdo debido a que la percepción de los olores tardaba varios

segundos, e inclusive minutos, desde el momento en que se liberaban hasta que llegaba a

una persona a unos metros de la fuente de olor. Mas tarde se dieron cuenta que en

realidad las moléculas se movían aleatoriamente debido a los choques permanentes con

las otras moléculas, lo que hacia que el recorrido efectivo de las moléculas en una

dirección especifica fuera mucho menor. En 1905 Einstein demostró que la distancia

promedio recorrida en una dirección especifica (<x>) en un tiempo dado era igual a

< 𝑥 > = 2𝐷!𝑡 [3.10]

Es notable la similitud entre <x> y el espesor de la capa de difusión de Nernst (𝛿)

calculada a partir de todas las aproximaciones hechas anteriormente, lo que demuestra

que de alguna manera son razonables.


7

Si el radio de la molécula que se esta difundiendo en un líquido es mayor que el radio de

las moléculas de solvente se puede aplicar la ecuación de Stokes–Einstein que dice que el

coeficiente de difusión se puede relacionar con la viscosidad del medio (η), la

temperatura (T) y el radio de la partícula (r) según la ecuación

𝐷! ≈!!!!!"#

[3.11]

La ecuación 8 difiere en un factor de π2 de la deducción matemática rigurosa. Para

hacer la deducción rigurosa de esta ecuación, es necesario resolver la ecuación diferencial

dada por la segunda ley de Fick, ecuación 12.

!!!!"= 𝐷!

!!!!!!!

[3.12]

En la ecuación 12, la concentración de i es función tanto de la distancia del electrodo

como del tiempo, Ci(x,t). Las condiciones de frontera que caracterizan al sistema son:

𝐶! 𝑥, 0 = 𝐶!,!→! [3.13]

Lim𝑥 → ∞ 𝐶! 𝑥, 𝑡 = 𝐶!,!→! [3.14]

∀ 𝑡 > 0 ∶ 𝐶! 0, 𝑡 = 0 [3.15]


8

Una de las formas de resolver la ecuación diferencial 12 es aplicar el operador de Laplace

(ℒ) a ambos lados para obtener la ecuación:

𝑠ℒ𝐶! − 𝐶! 𝑥, 0 = 𝐷!!!

!!!ℒ𝐶! [3.16]

Donde s es el parámetro de Laplace. Al aplicar la condición de frontera dada por la

ecuación 13 se obtiene:

𝑠ℒ𝐶! − 𝐶!,!→! = 𝐷!!!

!!!ℒ𝐶! [3.17]

!!

!!!𝐶! − !

!!ℒ𝐶! = − !!,!→!

!! [3.18]

La solución general de la ecuación diferencial anterior es

ℒ𝐶! = 𝛼 + 𝛽𝑒𝑥𝑝 − !!!

!/!𝑥 + 𝛾𝑒𝑥𝑝 !

!!

!/!𝑥 [3.19]

donde α, β y γ son constantes. Teniendo en cuenta la condición de frontera dada por la

ecuación 14, se tiene que cumplir la ecuación 20.

Lim𝑥 → ∞ℒ𝐶! =

!!,!→!!

[3.20]


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Esta relación implica que γ debe ser igual a cero y 𝛼 = !!,!→!!

. Siguiendo el mismo

razonamiento anterior, pero teniendo en cuenta la ecuación 15, se llega a la conclusión de

que 𝛽 = − !!,!→!!

. De este modo, se obtiene la siguiente ecuación:

ℒ 𝑂 = !!,!→!!

− !!,!→!!

𝑒𝑥𝑝 − !!!

!/!𝑥 [3.21]

El flujo de sal hacia el gel estará dado por la primera ley de Fick evaluada en la interfaz

gel/agua. Al aplicar el operador de Laplace a esta ecuación, se obtiene:

ℒ𝑗 = 𝐷!!!"

ℒ 𝑂!!!

[3.22]

Donde j es el flujo por unidad de área. A partir de la ecuación 21, se puede obtener la

derivada que está del lado derecho de la ecuación 22, de la siguiente forma:

!!"ℒ𝐶!

!!!= !!,!→!

!!! [3.23]

Al reemplazar este resultado en 3.39, despejar i y aplicar el operador inverso de Laplace,

se llega a la expresión 3.41.

𝑗 𝑡 = 𝐷!!/!𝐶!,!→!ℒ!!

!!= !!

!/!!!,!→!!"

[3.24]


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Al integrar la ecuación anterior se encuentra que las moles totales que se han difundido

hacia el interior del vaso con agua en un tiempo dado son iguales a:

𝑛 𝑡 = !!!!!/!!!,!→!!

𝑡 [3.25]

donde A es el área de contacto entre el gel y el agua.

Difusión desde el punto de vista de la termodinámica de los procesos irreversibles

𝑑𝑆 =𝑑𝑞!"#𝑇 >

𝑑𝑞𝑇

𝑑𝑆!" =𝑑𝑞𝑇

𝑑𝑆 = 𝑑𝑆!" + 𝑑𝑆!"

𝑑𝑆!" =𝑑𝑞!

𝑇 ≥ 0

𝜎 =1𝑉𝑑𝑆!"𝑑𝑡 =

1𝑉𝑇

𝑑𝑞!

𝑑𝑡

𝜎𝑇 =1𝑉𝑑𝑞!

𝑑𝑡

𝑆!"# = −𝐺!"#𝑇

𝜕𝑆!"#𝜕𝑛!

= −1𝑇𝜕𝐺!"#𝜕𝑛!

= −𝜇!𝑇

𝑑𝑆!"# =𝜕𝑆!"#𝜕𝑛!

𝑑𝑛!

!

!

= −𝜇!𝑇 𝑑𝑛!

!

!


11

𝑑𝑆!"# = 𝑑𝑆!"#,! + 𝑑𝑆!"#,! = −𝜇!𝑇 𝑑𝑛!

!

! !

+ −𝜇!𝑇 −𝑑𝑛!

!

! !

𝑑𝑆!"# =𝜇!,! − 𝜇!,!

𝑇 𝑑𝑛!

!

!

= −𝑑𝜇!𝑇 𝑑𝑛!

!

!

𝜎𝑇 =1𝑉𝑑𝑞!

𝑑𝑡 =𝑇𝑉𝑑𝑆!"𝑑𝑡 = −

!

!

1𝐴𝑑𝑛!𝑑𝑡

𝑑𝜇!𝑑𝑥 = 𝐽!,!𝑋!,!

!

!

𝐽!,! = 𝐷!𝑋!,! = −𝐷!𝑑𝜇!𝑑𝑥

𝑑𝜇! = 𝜇!,! − 𝜇!,! = 𝜇!! + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥!,! − (𝜇!! + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥!,!)

𝑑𝜇! = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥!,!𝑥!,!

≈ 𝑅𝑇𝑥!,!𝑥!,!

− 1 = 𝑅𝑇𝑥!,! − 𝑥!,!𝑥!,!

=𝑅𝑇𝑥!,!

𝑑𝑐!

𝐽!,! = −𝐷!𝑑𝜇!𝑑𝑥 = −

𝐷!𝑅𝑇𝑥!,!

𝑑𝑐!𝑑𝑥 = −𝐷!"#$, !

𝑑𝑐!𝑑𝑥

3.2 Solución de las ecuaciones dadas por las leyes de fick utilizando métodos

numéricos

Si bien las ecuaciones que representan las leyes de Fick se pueden resolver por métodos

analíticos para algunos casos, en la mayoría de los casos hay que recurrir a métodos

numéricos ya que es imposible resolver la ecuación diferencial por vía analítica. Por esta

razón es importante aprender a resolver este tipo de ecuaciones por métodos numéricos.


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Utilizando el método de diferencias finitas se puede expresar el flujo de masa (J) de la

siguiente forma para el caso de difusión unidimensional:

𝐽 𝑥, 𝑡 = −𝐷!!!!!"= 𝑙𝑖𝑚Δ𝑥 → 0−𝐷!

!! !!∆!,! !!!(!,!)∆!

[3.26]

Del mismo modo, la segunda ley de Fick, expresada en función de diferencias finitas,

está dada por:

!!!!"= !"

!" [3.27]

!! !,!!∆! !!!(!,!)∆!

= 𝐷!!! !!∆!,! !!!(!,!)

∆! !!! !,! !!!(!!∆!,!)

∆!∆!

[3.28]

!! !,!!∆! !!!(!,!)∆!

= 𝐷!!! !!∆!,! !!!! !,! !!!(!!∆!,!)

∆!! [3.29]

A partir de la ecuación anterior se puede hacer una buena predicción de la concentración

a una distancia dada del electrodo y a un tiempo determinado si se conocen las

concentraciones a un tiempo inmediatamente anterior en una cantidad Δt:

𝐶! 𝑥, 𝑡 + ∆𝑡 = 𝐶! 𝑥, 𝑡 + !!∆!∆!!

𝐶! 𝑥 + ∆𝑥, 𝑡 − 2𝐶! 𝑥, 𝑡 + 𝐶!(𝑥 − ∆𝑥, 𝑡) [3.30]

La ecuación anterior se puede expresar en unidades adimensionales si se realizan las

siguientes sustituciones:


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𝑡 = 𝑘∆𝑡 y 𝑥 = 𝑗∆𝑥 , donde k y j puede tomar los valores de 0, 1, 2, 3,…

𝑓 𝑗, 𝑘 = !! !,!!!,!→!

= !! !∆!,!∆!!!,!→!

[3.31]

𝐷! = !!∆!∆!!

[3.32]

De este modo, la ecuación 29 se transforma en:

𝑓 𝑗, 𝑘 + 1 = 𝑓 𝑗, 𝑘 + 𝐷! 𝑓 𝑗 + 1, 𝑘 − 2𝑓 𝑗, 𝑘 + 𝑓 𝑗 − 1, 𝑘 [3.33]

Para predecir las concentraciones relativas (f) en un tiempo dado, tan solo es necesario

iterar la ecuación 32 tanto como se requiera a partir de un tiempo donde los valores de f

en las distintas posiciones j son conocidos. De este modo, el vector inicial a partir del

cual se empieza la iteración es f(j, 0) = 1 para todo j. Por otro lado, la condición de

frontera sobre el electrodo, cuando el sistema está completamente controlado por la

difusión, es f(0,k) = 0 para k ≠ 0.

Es importante anotar que para resolver la ecuación diferencial dada por la segunda ley de

Fick no es necesario especificar un valor de Δx y Δt, sino que es suficiente con especificar

el valor de DM. Un buen valor de DM para que no haya problemas de convergencia es de

0.45. Por otro lado, hay que especificar el espesor de la capa de electrolito donde se va a

realizar la simulación o, lo que es lo mismo, el valor de j máximo (jmáx), ya se debe


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asegurar que la simulación se haga hasta alcanzar un valor de jmáx donde f(jmáx, k) sea

igual a 1. Un valor adecuado de jmáx está dado por la ecuación 3.61.

𝑗!"# = 6 𝐷!𝑘 !/! + 3 [3.34]

La anterior es una versión de la ecuación 7 donde se ha multiplicado por 6, para tener los

suficientes intervalos que aseguren que f(jmáx, k) sea igual a 1, y se le sumó 3 para que en

el caso donde k = 0 se calculen por lo menos tres posiciones mas haya de la interfaz gel-

agua.

Para poder calcular las concentración de la especie i en un punto dado se necesita conocer

el intervalo de tiempo (tk) en el que se realiza la simulación, y el número de subintervalos

en el que se dividió el tiempo de la simulación (L), donde Ltt k /=Δ . De este modo, el

flujo de materia en la interfaz gel/agua está dada por

𝑗 𝑘 = 𝐴𝐷!𝐶!!→!! !,! !! !,!

∆!= 𝐷!𝐶!!→!

! !,!∆!

[3.35]

Si remplazamos Δx por su valor dado en la ecuación 31 y Δt = tk/L, obtenemos:

𝑗 𝑘 = !!!!/!!!!→!! !,! !!!

!!!/! [3.36]

Finalmente, se puede definir un flujo adimensional (Z) como:


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𝑍 𝑘 = ! ! !!!/!

!!!!/!!!!→!

= 𝑓 1, 𝑘 𝐷!𝐿 [3.37]

La figura 3.5 muestra el comportamiento del flujo en la interfaz gel/agua en función del

tiempo calculado por métodos numericos. Se puede ver claramente cómo el flujo

disminuye en función del tiempo, pero jamás llega a un valor límite. Esto es importante

porque cuando se realiza el experimento en el laboratorio en algunos casos sí se llega a

un flujo límite debido a procesos de convección natural inducidos por pequeños

gradientes de densidad, ocasionados a su vez por gradientes de concentración al interior

de la capa de difusión de Nernst o porque el sistema no se encuentra completamente

estático.


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Figura 4. Simulación digital del comportamiento del flujo en la interfaz gel/agua en función del tiempo para el caso de un proceso de transporte de masa completamente controlado por difusión.

Figura 5. Variación del perfil de concentración en función del tiempo y la distancia del electrodo, en unidades adimensionales, para el caso de una reacción electroquímica completamente controlada por difusión en un electrodo plano.

En la figura 3.7 se puede ver que para el caso de estudio el espesor de la capa de difusión

crece en función del tiempo (ver líneas de nivel) y que la variación de la concentración en

función de la distancia es aproximadamente lineal a distancias muy pequeñas de la

interfaz gel-agua, pero después la tendencia es curva hasta aproximarse a un valor

constante, que es la concentración al interior de la solución (f = 1).

Procedimiento experimental


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En esta practica se va a trabajar utilizando concentraciones en unidades de molalidad, m

(moles de soluto/ kg de solvente). Esto quiere decir que todas las disoluciones se van a

preparar por pesada, NO UTILIZANDO MATERIAL VOLUMETRICO.

Prepare 100 g de una disolución 0.1 m de KCl. Asegúrese que el KCl este seco cuando

vaya a pesarlo porque esta puede ser la primera fuente de error. A partir de esta

disolución prepare diluciones de 5:1000, 1:100, 2:100, 3:100, 4:100, 5:100 y 1:10 por

pesada y mida la conductividad de cada disolución.

En un vaso de precipitados de 100 ml, previamente pesado, tome 50 g de la disolución de

KCl 0.1 m y agréguele 1 g de agar-agar. Caliente hasta ebullición la mezcla y asegúrese

que el agar- agra se ha disuelto completamente.

Tome un tubo de vidrio de 2 cm de diámetro y de 15 a 20 cm de largo, previamente

pesado, y selle uno de los extremos con vinilpel fuertemente adherido al tubo con cinta

adhesiva. Mediante el uso de un calibrador mida el diámetro del tubo con precisión ya

que este dato sirve para calculara el área de contacto entre el gel y el agua. Vierta la

mezcla de KCl y agar –agar en caliente al tubo, que debe estar apoyado firmemente a una

superficie plana por la parte sellada, hasta llenarlo en un 90%. Deje enfriar la mezcla

hasta que se forme el gel. Retire el sello de vinilpel y pese el tubo con el gel y el vaso con

la mezcla remanente. Con estos datos recalcule la concentración de sal en el gel, ya que

parte del agua se debió evaporar durante el proceso de calentamiento.

Prepare el montaje como el que aparece en la figura 2. tome un vaso de precipitados de

250 ml y vierta 200 g de agua. Introduzca el sensor de conductividad en el vaso. Empiece


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a agitar a unos 400 rpm mediante el uso de un agitador magnético. Empiece a medir la

conductividad cada 30 s a partir del momento en el que se ponga en contacto el gel con el

agua del vaso.

Cálculos

1. Reste a cada valor de conductividad la conductividad en tiempo cero.

2. Reste la conductividad del agua desionizada de la conductividad medida en cada

dilución.

3. Haga una curva de calibración entre la conductividad y la concentración de KCl.

4. Calcule el área transversal del tubo de vidrio, que es el área de contacto entre el

gel y el agua (es el termino A en la ecuación 25).

5. Calcule la concentración de KCl y el numero de moles de KCl en función del

tiempo en el vaso donde se introdujo el gel.

6. Finalmente utilice la ecuación 25 para ajustar los datos de moles de KCl en el

vaso en función del tiempo y a partir de este ajuste calcule el coeficiente de

difusión de KCl.

7. Calcule el resultado obtenido con los repostados en la literatura científica.

difusion en un gel

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