diagnosis óptica de plasmas

Diagnosis Óptica de Diagnosis Óptica de PlasmasPlasmas

Javier García MollejaJavier García Molleja

1. Introducción1. Introducción

Estudiaremos la aplicación de la Estudiaremos la aplicación de la Espectroscopía sobre átomos y moléculas.Espectroscopía sobre átomos y moléculas.

Como punto de partida iniciaremos el Como punto de partida iniciaremos el estudio a partir de la teoría de campo estudio a partir de la teoría de campo central.central.

Ésta indica la existencia de un potencial Ésta indica la existencia de un potencial efectivo que es la suma de la atracción del efectivo que es la suma de la atracción del electrón hacia el núcleo y la repulsión electrón hacia el núcleo y la repulsión entre el resto de electrones.entre el resto de electrones.

1. Introducción1. Introducción Esta suposición, junto al principio de Esta suposición, junto al principio de

exclusión de Pauli hace que los electrones exclusión de Pauli hace que los electrones se organicen en capas y subcapas.se organicen en capas y subcapas.

Es posible que exista un acoplamiento Es posible que exista un acoplamiento entre los momentos angulares orbital y de entre los momentos angulares orbital y de espín que haga un desdoblamiento de los espín que haga un desdoblamiento de los orbitales.orbitales.

La función de onda del átomo se obtendrá La función de onda del átomo se obtendrá con el determinante de con el determinante de SlaterSlater..

Los electrones en sus orbitales son Los electrones en sus orbitales son estables.estables.


Aunque los electrones sean estables Aunque los electrones sean estables en sus órbitas pueden cambiar de en sus órbitas pueden cambiar de nivel por medio de colisiones o nivel por medio de colisiones o interacción con un campo externo.interacción con un campo externo.

Estas transiciones no serán de un Estas transiciones no serán de un nivel a otro cualquiera, sino que nivel a otro cualquiera, sino que obedecerán ciertas reglas de obedecerán ciertas reglas de selecciónselección..


Conocemos cuándo está permitida o no la Conocemos cuándo está permitida o no la transición a partir del momento dipolar transición a partir del momento dipolar eléctrico.eléctrico.

Este valor está presente en la Este valor está presente en la regla de ororegla de oro de Fermi.de Fermi.

0'01,0

0:0'01,0

=↔= →±=∆

=∆=↔= →±=∆

JJM

JMMJexcepto

J

JJexcepto

1. Introducción1. Introducción La espectroscopía también sirve para La espectroscopía también sirve para

analizar moléculas.analizar moléculas. Las moléculas son conjuntos de átomos Las moléculas son conjuntos de átomos

que tienen todos o parte de sus electrones que tienen todos o parte de sus electrones compartidos.compartidos.

Esto indica que exite un potencial efectivo Esto indica que exite un potencial efectivo que mantiene unida a la molécula.que mantiene unida a la molécula.

Utilizaremos la aproximación de Utilizaremos la aproximación de Born-Born-OppenheimerOppenheimer que indica que los núcleos que indica que los núcleos son más lentos que los electrones en su son más lentos que los electrones en su movimiento.movimiento.


A causa de la aproximación la función de A causa de la aproximación la función de onda y la energía de la molécula constará onda y la energía de la molécula constará de tres contribuciones: La electrónica, la de tres contribuciones: La electrónica, la vibracional y la rotacional.vibracional y la rotacional.

La energía electrónica se obtiene La energía electrónica se obtiene utilizando la teoría LCAO (combinación utilizando la teoría LCAO (combinación lineal de orbitales atómicos) y la de lineal de orbitales atómicos) y la de Heitler-LondonHeitler-London..

Ambas presentarán soluciones enlazantes Ambas presentarán soluciones enlazantes y anti-enlazantes.y anti-enlazantes.


La energía rotacional se obtiene a La energía rotacional se obtiene a partir del tratamiento de sólido partir del tratamiento de sólido rígido.rígido.

Son necesarias correcciones, ya que Son necesarias correcciones, ya que el enlace no es completamente el enlace no es completamente rígido.rígido.

Según la simetría de la molécula el Según la simetría de la molécula el valor de la energía cambiará.valor de la energía cambiará.


La energía vibracional se obtiene del La energía vibracional se obtiene del tratamiento de oscilador armónico.tratamiento de oscilador armónico.

Se corrige con términos de Se corrige con términos de anarmonicidad (potencial de Morse).anarmonicidad (potencial de Morse).

También podemos considerar un También podemos considerar un acoplamiento entre la rotación y la acoplamiento entre la rotación y la vibración.vibración.

1. Introducción1. Introducción La espectroscopía molecular toma en cuenta esta La espectroscopía molecular toma en cuenta esta

división de energía, ya que los espectros captarán división de energía, ya que los espectros captarán las transiciones rotacionales, vibracionales y las transiciones rotacionales, vibracionales y electrónicas.electrónicas.

Las reglas de selección también nos indican qué Las reglas de selección también nos indican qué transiciones son posibles y cuáles no: transiciones son posibles y cuáles no: conservación de la paridad, conservación de la conservación de la paridad, conservación de la paridad de estado y la permanencia de paridad de estado y la permanencia de multiplicidad.multiplicidad.

Principio de Principio de Franck-CondonFranck-Condon: la posición y la : la posición y la velocidad de los núcleos es más lenta que las velocidad de los núcleos es más lenta que las transiciones electrónicas y vibracionales.transiciones electrónicas y vibracionales.


Existen otras transiciones que están Existen otras transiciones que están permitidas por el momento permitidas por el momento cuadrupolar eléctrico y dipolar cuadrupolar eléctrico y dipolar magnético, aunque estén prohibidas magnético, aunque estén prohibidas por las dipolares.por las dipolares.

En éstas se basa el principio de En éstas se basa el principio de estados estados metaestablesmetaestables..

2. Fundamentos2. Fundamentos

Un Un plasmaplasma es un gas parcialmente es un gas parcialmente ionizado que responde a los campos ionizado que responde a los campos externos.externos.

El plasma es cuasi-neutro y sus El plasma es cuasi-neutro y sus partículas están libres y sólo partículas están libres y sólo colisionan elásticamente.colisionan elásticamente.

Podemos utilizar el plasma para Podemos utilizar el plasma para tratar superficies.tratar superficies.


Si estudiamos las condiciones del Si estudiamos las condiciones del plasma mediante una sonda plasma mediante una sonda crearemos a su alrededor una vaina, crearemos a su alrededor una vaina, destruyendo la cuasi-neutralidad y destruyendo la cuasi-neutralidad y alterando las condiciones.alterando las condiciones.

Si lo estudiamos a partir de los Si lo estudiamos a partir de los fotones que emite no estaremos fotones que emite no estaremos alterándolo. En esto se basa la alterándolo. En esto se basa la EspectroscopíaEspectroscopía..


Si recogemos mediante un monocromador Si recogemos mediante un monocromador y un fotomultiplicador la radiación y un fotomultiplicador la radiación obtendremos un espectro, que será obtendremos un espectro, que será caracterísitco para cada átomo y molécula.caracterísitco para cada átomo y molécula.

La población de partículas excitadas será La población de partículas excitadas será proporcional a la intensidad registrada.proporcional a la intensidad registrada.

La distribución de intensidad para un La distribución de intensidad para un átomo y molécula son diferentes.átomo y molécula son diferentes.

3. Parámetros3. Parámetros

Son las magnitudes que rigen la Son las magnitudes que rigen la cinética del plasma:cinética del plasma:

Densidad electrónica: Densidad electrónica: nnee

Temperatura de las partículas Temperatura de las partículas pesadas: pesadas: TTgasgas

Temperatura de los electrones: Temperatura de los electrones: TTee

Densidad de estados excitados: Densidad de estados excitados: nnpp

Temperatura de excitación: Temperatura de excitación: TTexcexc

4. Ensanchamiento4. Ensanchamiento

Los picos de intensidad no son deltas Los picos de intensidad no son deltas de Dirac, sino que están de Dirac, sino que están ensanchados.ensanchados.

Para estudiar estas distribuciones Para estudiar estas distribuciones hay que conocer la intensidad, la hay que conocer la intensidad, la longitud de onda central, el ruido y el longitud de onda central, el ruido y el FWHM.FWHM.

Hay 5 tipos de ensanchamiento.Hay 5 tipos de ensanchamiento.


NaturalNatural: está causado por el : está causado por el desdoblamiento de los niveles desdoblamiento de los niveles electrónicos por los campos ejercidos electrónicos por los campos ejercidos por los fotones. Existe una por los fotones. Existe una interpretación según el principio de interpretación según el principio de incertidumbre.incertidumbre.

Es de tipo gaussiano.Es de tipo gaussiano. Su FWHM es despreciable, décimas Su FWHM es despreciable, décimas

de picómetros.de picómetros.


DopplerDoppler: debido a : debido a la agitación térmica la agitación térmica de las partículas de las partículas emisoras.emisoras.

Su perfil es Su perfil es gaussiano a causa gaussiano a causa de la distribución de la distribución de velocidades.de velocidades.

M

TgasD 0

71017.7 λλ −⋅≈∆


ColisionalColisional: viene por las diferentes : viene por las diferentes interacciones del emisor con su interacciones del emisor con su entorno: con cargas o con neutros.entorno: con cargas o con neutros.

StarkStark: el emisor interacciona con : el emisor interacciona con electrones e iones cuyos campos electrones e iones cuyos campos provocan desdoblamientos en los provocan desdoblamientos en los niveles. Su perfil es lorentziano. Los niveles. Su perfil es lorentziano. Los valores se identifican por métodos valores se identifican por métodos numéricos o con tablas.numéricos o con tablas.


Van der Waals Van der Waals (por (por presión): el emisor presión): el emisor interacciona con interacciona con partículas neutras, partículas neutras, mediante dipolos mediante dipolos inducidos. Su perfil inducidos. Su perfil es lorentziano.es lorentziano.

{ }( ) NT

R gasW

10

3

5

22251018.8

⋅≈∆ −

µαλλ


AutoabsorciónAutoabsorción: provocada a causa : provocada a causa de que la radiación emitida puede de que la radiación emitida puede ser absorbida por otro átomo de la ser absorbida por otro átomo de la misma especie que el emisor. misma especie que el emisor.

El ensanchamiento es de tipo El ensanchamiento es de tipo gaussiano.gaussiano.


InstrumentalInstrumental: la geometría del : la geometría del monocromador y la dispersión del monocromador y la dispersión del sistema de difracción introducen un sistema de difracción introducen un ensanchamiento causado por el ensanchamiento causado por el dispositivo de medida.dispositivo de medida.

Es de tipo gaussiano, aunque se Es de tipo gaussiano, aunque se puede simular por un perfil puede simular por un perfil triangular.triangular.

Se deteca aplicando un láser.Se deteca aplicando un láser.

5. Obtención del ensanchamiento5. Obtención del ensanchamiento

El espectro obtenido mostrará los El espectro obtenido mostrará los picos ensanchados.picos ensanchados.

Este ensanchamiento será de tipo Este ensanchamiento será de tipo Voigt Voigt (a bajas presiones, gaussiano).(a bajas presiones, gaussiano).

Mediante un software podremos Mediante un software podremos deconvolucionar este perfil a una deconvolucionar este perfil a una contribución de Gauss y otra de contribución de Gauss y otra de Lorentz.Lorentz.


WSL

IDG

λλλλλλ

∆+∆=∆∆+∆=∆ 222


Sabiendo Sabiendo ∆λ∆λGG, junto con el , junto con el conocimiento previo de conocimiento previo de ∆λ∆λII conoceremos el Doppler.conoceremos el Doppler.

Sabiendo Sabiendo ∆λ∆λLL y midiendo por otro y midiendo por otro método método ∆λ∆λWW (determinando la (determinando la temperatura del gas) conoceremos el temperatura del gas) conoceremos el Stark.Stark.

6. Determinación de n6. Determinación de nee

La obtendremos a partir del valor del La obtendremos a partir del valor del ensanchamiento Stark.ensanchamiento Stark.

El ensanchamiento lo podemos medir El ensanchamiento lo podemos medir de dos maneras: del propio plasma o de dos maneras: del propio plasma o de las series Balmer del Hde las series Balmer del H2 2 (presente (presente al ser el agua un contaminante al ser el agua un contaminante típico).típico).

Las fórmulas variarán según qué Las fórmulas variarán según qué método.método.


El ensanchamiento Stark es función El ensanchamiento Stark es función de la densidad y temperatura de la densidad y temperatura electrónicas. electrónicas.

Las líneas Balmer son HLas líneas Balmer son Hαα, H, Hββ y H y Hγγ. La . La primera posee una fuerte primera posee una fuerte dependencia con la temperatura y la dependencia con la temperatura y la última está afectada por el ruido, última está afectada por el ruido, luego recurriremos a Hluego recurriremos a Hββ..


Para interpretar la densidad Para interpretar la densidad electrónica numéricamente a partir electrónica numéricamente a partir del ensanchamiento se recurre al del ensanchamiento se recurre al modelo de modelo de Gigosos-CardeñosoGigosos-Cardeñoso..

Éste considera que la dinámica iónica Éste considera que la dinámica iónica también afecta al desdoblamiento de también afecta al desdoblamiento de niveles.niveles.

En los cálculos se incluye el concepto En los cálculos se incluye el concepto de masa reducida del par emisor-ión.de masa reducida del par emisor-ión.

7. Determinación de la T7. Determinación de la Texcexc

Se recurre al método Se recurre al método representación de representación de BoltzmannBoltzmann..

Se parte de la Se parte de la ecuación de estados ecuación de estados excitados y se le excitados y se le aplica logaritmos aplica logaritmos (decimales o (decimales o neperianos).neperianos).

Hay que considerar la Hay que considerar la existencia de una existencia de una función de función de respuesta respuesta del aparato de del aparato de medición.medición.

excB

p

Tk

Ee

g

n

pg

pnloglog

)(

)(log

1

1 −

=


Para las líneas atómicas se Para las líneas atómicas se representan los grupos o series.representan los grupos o series.

La recta puede o no ser común a La recta puede o no ser común a todos los grupos.todos los grupos.

Debe determinarse la intensidad a Debe determinarse la intensidad a partir del área.partir del área.


Para las bandas moleculares sólo Para las bandas moleculares sólo necesitaremos la altura para conocer necesitaremos la altura para conocer la intensidad.la intensidad.

Elegiremos para representar los Elegiremos para representar los máximos electrónicos de cada grupo.máximos electrónicos de cada grupo.

Esto supone que despreciamos el Esto supone que despreciamos el estado de vibración y rotación de la estado de vibración y rotación de la molécula.molécula.

8. Determinación de la T8. Determinación de la Tgasgas

Se recurrirá a la Se recurrirá a la representación de representación de BoltzmannBoltzmann..

No mide la energía interna, sino la energía No mide la energía interna, sino la energía cinética.cinética.

Se representarán los máximos Se representarán los máximos rotacionales.rotacionales.

Utilizaremos para medir las llamadas Utilizaremos para medir las llamadas especies termométricasespecies termométricas: OH, CN, N: OH, CN, N22

++, H, H22.. Estas especies dan valores fiables dentro Estas especies dan valores fiables dentro

de unos límites.de unos límites.


Podemos determinar la temperatura del Podemos determinar la temperatura del gas por el ensanchamiento de Van der gas por el ensanchamiento de Van der Waals.Waals.

También el ensanchamiento Doppler También el ensanchamiento Doppler puede servirnos, pero éste está puede servirnos, pero éste está enmascarado por el instrumental.enmascarado por el instrumental.

Se puede recurrir también al uso de un Se puede recurrir también al uso de un termopartermopar, pero creará una vaina y puede , pero creará una vaina y puede fundirse a altas presiones.fundirse a altas presiones.

Además, es posible el uso de un láser que Además, es posible el uso de un láser que excite a las moléculas. El problema estará excite a las moléculas. El problema estará en la focalización y la potencia del láser.en la focalización y la potencia del láser.

9. Determinación de T9. Determinación de Tee

Es un valor muy difícil de medir.Es un valor muy difícil de medir. La mejor técnica para obtenerla es La mejor técnica para obtenerla es

que el plasma está en equilibrio que el plasma está en equilibrio termodinámico, pudiendo medir termodinámico, pudiendo medir cualquier otra temperatura.cualquier otra temperatura.

Si esto no es posible hay que recurrir Si esto no es posible hay que recurrir al ensanchamiento Stark de la línea al ensanchamiento Stark de la línea HHαα..


Para esta línea no conocemos nPara esta línea no conocemos nee, por , por lo que tendremos que obtener este lo que tendremos que obtener este valor a partir del ensanchamiento de valor a partir del ensanchamiento de HHββ (que no depende de la (que no depende de la temperatura electrónica).temperatura electrónica).

Esta técnica no concuerda con el Esta técnica no concuerda con el tratamiento teórico.tratamiento teórico.


Para solventar este problema usaremos la Para solventar este problema usaremos la técnica de técnica de entrecruzamientoentrecruzamiento..

Se basa en que representaremos en un Se basa en que representaremos en un diagrama ndiagrama nee-T-Tee los ensanchamientos Stark los ensanchamientos Stark de las tres líneas Balmer principales.de las tres líneas Balmer principales.

La zona triangular originada por los La zona triangular originada por los sucesivos cortes mostrará los valores de sucesivos cortes mostrará los valores de densidad y temperatura adecuados.densidad y temperatura adecuados.

De todas maneras, el error de TDe todas maneras, el error de Tee será será elevado.elevado.


Otro método es estudiar la dispersión Otro método es estudiar la dispersión ThomsonThomson de los fotones mediante la de los fotones mediante la interacción con un electrón.interacción con un electrón.

El problema de la técnica se debe al El problema de la técnica se debe al proceso de focalización y al proceso de focalización y al apantallamiento sufrido por la apantallamiento sufrido por la presencia de otras formas de presencia de otras formas de dispersión.dispersión.

10. Clases de equilibrio10. Clases de equilibrio

Macroscópicamente, el plasma se Macroscópicamente, el plasma se estudia a partir de los valores de estudia a partir de los valores de temperatura, densidad de masa y temperatura, densidad de masa y composición química composición química (termodinámica).(termodinámica).

Microscópicamente, el plasma se Microscópicamente, el plasma se estudia con la estadística.estudia con la estadística.

Son cuatro leyes de la mecánica Son cuatro leyes de la mecánica estadística.estadística.

10. Clases de equilibrio10. Clases de equilibrio La función de distribución de velocidades La función de distribución de velocidades

de Maxwell.de Maxwell. La función de distribución de estados La función de distribución de estados

atómicos excitados es la ley de Boltzmann.atómicos excitados es la ley de Boltzmann. La ley de Saha expresa el equilibrio de La ley de Saha expresa el equilibrio de

ionización/recombinación entre estados de ionización/recombinación entre estados de ionización adyacentes.ionización adyacentes.

La ley de Planck indica la función de La ley de Planck indica la función de distribución de energía radiante para el distribución de energía radiante para el equilibrio de absorción-emisión de fotones.equilibrio de absorción-emisión de fotones.


Si todas estas leyes se verifican y se Si todas estas leyes se verifican y se cumple el principio de cumple el principio de balance detalladobalance detallado el el plasma estará en Equilibrio Termodinámico plasma estará en Equilibrio Termodinámico completo.completo.

Los valores de temperatura de cada Los valores de temperatura de cada ecuación serán los mismos.ecuación serán los mismos.

Si embargo, el plasma no es un cuerpo Si embargo, el plasma no es un cuerpo negro (obtenemos de él espectros), por lo negro (obtenemos de él espectros), por lo que no se verificará la ley de Planck.que no se verificará la ley de Planck.


Esto hace que el plasma esté en un Esto hace que el plasma esté en un ET local.ET local.

A causa de que los componentes del A causa de que los componentes del plasma tengan masas tan dispares plasma tengan masas tan dispares hace que tras haber suficientes hace que tras haber suficientes colisiones se alcancen varias colisiones se alcancen varias temperaturas (electrónica y del gas).temperaturas (electrónica y del gas).

El plasma entonces se llamará 2-T El plasma entonces se llamará 2-T (plasma de dos temperaturas).(plasma de dos temperaturas).

10. Clases de equilibrio10. Clases de equilibrio Dependiendo de las estructuras Dependiendo de las estructuras

electrónicas puede existir una desviación electrónicas puede existir una desviación del ETL al cambiar el balance de Saha.del ETL al cambiar el balance de Saha.

Esto hará que el plasma se encuentre en Esto hará que el plasma se encuentre en un ETL parcial.un ETL parcial.

La ecuación de Saha será diferente para La ecuación de Saha será diferente para los electrones internos y externos debido los electrones internos y externos debido al equilibrio colisional maxwelliano.al equilibrio colisional maxwelliano.

Esto provoca unos gradientes de Esto provoca unos gradientes de transporte que afectarán a los ritmos de transporte que afectarán a los ritmos de ionización.ionización.

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