DETERMINACION DE SÍLICE EN ARCILLAS Y SIMILARES

I. OBJETIVOS- Describir el procedimiento del ensayo para determinar el contenido de sílice

en arcillas y similares por el método gravimétrico – volumétrico.

II. Fundamento teórico El silicio es un elemento del segundo período, de número atómico 14. Posee un índice de coordinación constante igual a 4 y forma predominantemente enlaces covalentes dirigidos en el espacio. Con el oxígeno forma un tetraedro, con los oxígenos situados en los vértices y el silicio en el centro. Es lo que se conoce como el tetraedro de silicio-oxígeno.La Sílice en forma de Cuarzo constituye el mineral más abundante en la naturaleza, de cristalización perfecta y de gran pureza. Es el principal constituyente de las arenas. Los cristales de Cuarzo cambian su estructura cristalina a 573º C produciendo cambios de volumen lo cual afecta el producto cerámico. Por eso debe programarse una menor velocidad de calentamiento entre 500 y 600º C cuando se efectúa el proceso cerámico para que la pasta que los contiene no sufra rupturas por esa situación. Las partículas de sílice no presentan plasticidad y por eso son usadas comúnmente como anti plástico.Inosilicatos. La sílice también se presenta en forma de cadenas simples o dobles formadas por tetraedros que se unen lateralmente y se conocen como inosilicatos. Estos se encuentran predominantemente en rocas ígneas; los principales son los Piroxenos y los Anfíboles. Los Piroxenos se presentan en cadenas simples, de extensión infinita con composición química general R+2 (SiO3 )n, siendo R+2 un catión alcalino, o alcalino térreo y en ocasiones Fe+3 o Al+3. Pueden cristalizar en sistemas monoclínicos o rómbicos.

Sílice La sílice se encuentra en la naturaleza de dos formas:- Sílice amorfa- Sílice cristalinaLas variedades amorfas de la sílice (calcedonia, ópalo) están formadas por tetraedros de Si-O dispuestos de forma desordenada en el espacio. La forma cristalina de la sílice es aquella que está dotada de una estructura molecular definida y ordenada. Las variedades cristalinas de la sílice son: cuarzo, tridimita y cristobalita. La encontramos también en arenas, areniscas, pedernales y en rocas magmáticas y metamórficas como granitos, pegmatitas y cuarcitas.

Sílice Cristalina

Sílice amorfaIII. MATERIALES Y REACTIVOS:

- Balanza analítica- Crisol de Pt- Mortero- Vaso 600Ml

- Estufa- Mechero Meker- Desecador - Probeta 100mL- Pinzas- Vasos 250mL- Na2CO3 anhidro- HCl 1:1

IV. TECNICA OPERATIVAAcciones previas- Se secó a 110°C aproximadamente 5 gramos de muestra, se molió y tamizó a

malla 100.

Desarrollo del método

Solubilización

- Se pesó 0.5000 gramos de muestra seca a malla 100 en un crisol de platino tarado, se adicionó y se mezcló íntimamente con Na2CO3 anhidro cuatro veces el peso de la muestra, y se cubrió la mezcla con dos veces el peso de muestra.

- Se llevó a fusión la mezcla entre 900 a 1000°C, al inicio se calentó suavemente y luego intenso hasta fusión durante 30 a 40 minutos.

- Se retiró el crisol en caliente con pinza, se agitó con cuidado en forma circular, y se dejó enfriar.

Descomposición - Se colocó el crisol dentro de un vaso de 600mL y se agregó agua hasta cubrirlo.- Se cubrió con una luna de reloj el vaso y se calentó a ebullición hasta que se

desprendió el cake. Se obtiene una solución amarilla transparente

Deshidratación de la sílice

- Se agregó de 15 a 20mL de HCl (1:1) hasta que la efervescencia disminuya. Luego se llevó con cuidado y lentamente la solución a sequedad (100°C, no mayor a 120°C) hasta consistencia de pasta. Se limpió con un mL de HCl concentrado y con un chorro de agua caliente se trasladó el precipitado a otro vaso, luego con 10mL de HCl concentrado se llevó nuevamente a sequedad la solución.

Lixiviación de sales

- Se agregó 10mL de HCl concentrado al residuo, se dejó en contacto por un tiempo, se diluyó con 100mL de agua caliente, luego se hirvió por breves momentos (un hervor).

Filtración

- Se dejó decantar y se filtró la solución en caliente empleando papel filtro de textura media (N°40). Se lavó el precipitado con agua acidulada con HCl (2:100) en caliente, luego se lavó con agua caliente de 3 a 5 veces (Se guardó el filtrado para determinar la suma de óxidos)

Calcinación

- El precipitado de sílice se secó y se calcinó en un crisol. Se obtuvo sílice anhidra que es higroscópica, por esta razón se enfrió y pasó con las debidas preocupaciones.

-V. REPORTE DE LA PRACTICA

a) Ecuaciones químicas en cada una de las etapas del método - Disgregación:

(Na,Ca)Al(Si,Al)3O8.2H2O + Na2CO3 Na4SiO4 + Ca2SiO4 + CaO + Na2O

- Descomposición:Na4SiO4 + Ca2SiO4 HCl + CaCO3 SiO2 + CO2 + sales básicas

b) En una tabla muestre de cada etapa del método, las características del producto: solución y precipitado (color y aspecto)

SolubilizaciónDescomposición re

c) Expresar el porcentaje de sílice d) Volumen del filtrado que puede contener óxidos R2O3

VI. CUESTIONARIOa) Presente la clasificación de los minerales en base a su composición química

De acuerdo con la composición química, los minerales se dividen en clases según el anión o grupo aniónico dominante, por ejemplo, los óxidos, los haluros, los sulfuros y los silicatos, entre otros.

Los minerales poseen el mismo anión o grupo aniónico dominante en su composición, por eso tienen semejanzas familiares y características más clara y fuertemente marcadas que aquellas que comparten los minerales que poseen el mismo catión dominante. Ejemplo de ello son los carbonatos, ya que estos se parecen más entre sí que los minerales de cobre.

En base a este esquema se tiene la siguiente clasificación:- Elementos nativos: Son los que se encuentran en la naturaleza en estado

puro, se dividen en metálicos y no metálicos, y están conectados por la clase de transición de los semimetales.

- Sulfuros: Los sulfuros son muy importantes ya que comprenden la mayoría de las menas minerales. En esta clase se incluyen los sulfoarseniuros, los

arseniuros y los telururos, los cuales son similares a los sulfuros pero más raros.

- Sulfosales: En este grupo de minerales el azufre toma el lugar del oxígeno en los ácidos oxigenados más comunes y más conocidos, como el ácido carbónico, ácido sulfúrico o el ácido fosfórico. Las sulfosales son importantes porque nos pueden indicar cierto número de minerales de azufre diferentes a los sulfuros.

- Óxidos e hidróxidos: En esta clase se encuentran aquellos compuestos naturales en los que el oxígeno aparece combinado con uno o más metales, cuyo aspecto y características son diversos. Los óxidos, por ejemplo, son un grupo de minerales relativamente duros, densos y refractarios; generalmente se presentan en forma accesoria en las rocas ígneas y metamórficas, y en forma de granos dendríticos resistentes en los sedimentos.

- Haluros: Este grupo de minerales está constituido por combinaciones químicas de metales con los halógenos como el flúor, cloro, bromo y yodo. Generalmente tienen poca dureza, un peso específico bajo y brillo vítreo; su color puede variar bastante, como en el caso de la fluorita y algunos pueden considerarse de gran importancia económica. Los haluros son los ejemplos más perfectos del mecanismo de enlace iónico puro.

- Carbonatos, nitratos y boratos: Los carbonatos son aquellos minerales que están constituidos por la combinación química de un metal con el grupo aniónico carbonato, por lo que éstos son los más difundidos. Entre sus características se puede mencionar que poseen dureza media o baja, son generalmente blancos, pero también pueden presentar vivos colores, a veces son transparentes o translúcidos por lo que son fácilmente localizables en hermosas cristalizaciones.

- Sulfatos y cromatos: Los minerales de este grupo tienen una dureza inferior a 3.5, por ejemplo las especies minerales ricas en agua, cuya dureza baja hasta 2. Sus propiedades ópticas resaltan los valores más pequeños de los índices de doble refracción.

- Volframatos y molibdatos: Se trata de un pequeño grupo de minerales de mena que son coloridos e interesantes. El tungsteno (W) tiene un peso atómico mucho mayor (184) que el molibdeno (96), ambos pertenecen a la misma familia de la tabla periódica y, debido a la contracción lantánida, tienen el mismo radio iónico.

- Fosfatos, arseniatos y vanadatos: Esta clase comprende un gran número de minerales de vivos colores que son poco conocidos. Se caracterizan por la presencia, en el grupo aniónico, de fósforo (fosfatos), arsénico (arseniatos) y vanadio (vanadatos)

- Silicatos: En la clasificación de los silicatos se encuentran alrededor de una tercera parte de los minerales conocidos. Son importantes porque muchos son preciosos como las gemas y otros se explotan industrialmente. Los silicatos son los materiales cerámicos más importantes y contribuyen de diversa manera en nuestra civilización y el nivel de vida, por ejemplo los ladrillos, las piedras, el cemento y el vidrio empleados en la construcción de los edificios que se derivan de gran parte de estos minerales. El conocimiento de los mismos puede ampliarse ya que sabemos que la Luna y

todos los planetas de nuestro sistema solar tienen cortezas rocosas de silicatos y óxidos muy parecidos a los de nuestro planeta Tierra.

b) En una tabla presente la correspondencia de uso entre: Tipos de fundentes, clase de crisol y material o muestra a fundirse

Crisol Tipos de fundente Muestra a fundirsePlatino KHSO4 Se utilizan en diversas disgregaciones especialmente en

acidas, permite alcanzar de 900 a 100°C.Los carbonatos alcalinos, el bórax, el ácido bórico y los fluoruros fundidos atacan muy poco al crisol de Pt.No puede utilizarse en disgregaciones con azufre o en problemas que contengan o dejen en libertad durante el proceso P, Si o C libres.

Plata - Útiles para fuciones con hidróxidos alcalinos.- Na2O2

Útiles para fuciones con hidróxidos alcalinos cuyo ataque resisten por recubrirse sus paredes de una capa de óxido que las protege

Niquel Exclusivamente en las disgregaciones alcalinas incluida la alcalina fuerte

También se utiliza para la disgregación alcalina simple y alcalina oxidante aunque en estos casos el crisol sufre deterioro, son duraderos y de bajo costo.

Inconel KHSO4 y Na2CO3 No son útiles para disgregaciones alcalina fuertes ni alcalina oxidante pues se deterioran fuerte

Porcelana y cuarzo

Usados en las disgregaciones alcalina simple, oxidante, reductora y sulfurante, KHSO4

Los de porcelana que introducen Al y Si en el problema presenta la ventaja de su bajo precio y el inconveniente de su fragilidad.

c) Describa un método de determinación de síliceEn primer lugar, trabajando con las mismas muestras de silicatos no atacables por ácidos tratadas, hemos buscado experimentalmente la influencia que tienen las distintas soluciones de extracción más usuales, considerando las cuatro variables en acción simultánea y la de otras condiciones de extracción, que aún no se han empleado. En segundo lugar, hemos considerado cómo influyen cada una de estas variables aisladamente sobre el paso de sílice a la solución trabajando con geles de sílice preparados en las mismas condiciones que las del procedimiento analítico, para que sus características sean las mismas que las del gel que se maneja en el análisis. 210 Ahora, tratamos solamente de la primera etapa, en la que analizamos una muestra de arenisca de las utilizadas en las anteriores experiencias, porque con el elevado contenido de sílice de esta muestra, será posible poner de relieve más fácilmente las pequeñas diferencias en los resultados que buscamos. Cada una de las variables ha sido estudiada en los siguientes intervalos: La temperatura, de 2^C a 90^C. — El volumen de la solución de 50 mi. a 200 mi. — Las concentraciones de ácido ensayadas han sido. pH 1;C1H (1:10) y CIH (1:1). — El

contenido en ClNa procedente del C03Na2 disgregante, de 7 a 14 g. Se han agrupado en 8 series de ensayo como se reflejan en la tabla, de modo que las condiciones van de más favorables a menos favorables. En la tabla I se pueden ver los resultados: Las tres primeras series corresponden a las condiciones más favorables y varía en ellas tan sólo la concentración del ácido. La serie 3 ha dado los mejores resultados. En las series restantes se observa el efecto nocivo de la temperatura y del volumen de la solución. Del análisis de los resultados de todas estas series se concluye lo siguiente : Se establece que la temperatura y el volumen a que se lleva a cabo la extracción es decisiva para la cuantía de la síHce que pasa al filtrado ("segundas sílices") y que las condiciones más favorables para llevar a cabo la extracción son: el empleo de pequeño volumen de ácido, concentración de éste 1:1 y temperatura lo más baja posible. Son desfavorables el empleo de volúmenes grandes de solución extractora, las temperaturas elevadas y los ácidos más diluidos, que son, precisamente, las técnicas generalmente recomendadas. Para ver la influencia de los coloides de signo coníiario, propuestos por WEISS y SEGER (16), hemos tratado de ver su efecto en la extracción, a través de los resultados obtenidos, manteniendo todas las restantes variables constantes. La misma muestra de arenisca ha sido analizada por el método de la gelatina en su forma más representativa y recomendada. En la tabla II se muestran los resultados en sus primeras sílices: Comparados con los obtenidos de la misma muestra de la tabla I, serie n^ 3, se ve que son bajos. LAVADO Análogamente a lo que ocurre en la extracción, lavar en caliente dará resultados por defecto, pero este aspecto y para abreviar preferimos exponerlo después de haber visto los resultados que hemos obtenido con geles de síUce en los que se ve el efecto neto de la influencia de cada variable. CALCINACIÓN DE LA SILICE Sobre este punto, hemos comprobado la conclusión del trabajo de MIEHR (15), en el sentido de que, calcinar a menos de 1.150^C da valores altos y, por tanto, un importante error positivo. Igualmente debe emplearse esta temperatura para la calcinación del residuo del ataque fluorhídrico y sulfúrico, dada la posible presencia de sulfatos alcalino-térreos.

Los métodos descritos en el esquema general, suelen ser largos y tediosos, por lo que están descritos algunos métodos, que permiten determinar todos los elementos evitando los inconvenientes del esquema general.

1.- Método de Shapiro y BrannockSe toman dos porciones: Porción 1 :

Se funde la muestra con NaOH en un crisol de Níquel.

Tras disolver el residuo de la fusión se determinan SiO2 y Al.

La SiO2 fotométricamente formando el silicomolibdato amónico de color amarillo

El Al fotométricamente con aluminon, alizarina S o con 8-hidroxiquinoleina

Porción 2 :

Se disuelve la muestra evaporando con FH + H2SO4 (o HClO4) . En la disolución resultante se determinan los demás componentes: Fe total con o-fenantrolina o α-α´-dipiridilo ; Ti con H2O2 o con tirón; Mn como permanganato; P como fosfomolibdato ; Na y K por fotometría de llama y Ca y Mg con AEDT