Dpto. Sistemas Fsicos, Qumicos y Naturales- rea de Qumica Fsica

Prctica 3

DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO DEL CIDO ACTICO MEDIANTE MEDIDAS DE CONDUCTIVIDAD

Cuestiones y clculos previos: (para entregar al profesor en un folio antes del comienzo de la prctica).

1. Detalle cmo preparara las diferentes disoluciones de HCl que se necesitan para el desarrollo de la prctica, a partir de una disolucin de HCl comercial cuyas especificaciones son HCl al 35% en peso y densidad 1,19 g/cm3.

2. Cul sera la expresin de la constante de equilibrio de disociacin del cido actico en funcin de la concentracin inicial y los valores de conductividad molar? Evaluar cmo variara la conductividad molar del cido actico al aumentar la concentracin.

1. Objetivo

Se pretende calcular el grado de disociacin y la constante de disociacin de un cido dbil, como el cido actico, mediante medidas de conductividad de disoluciones de diferentes concentraciones de este cido. 2. Fundamento terico

2.1. Conductividad en electrolitos

La conductividad no es una propiedad exclusiva de materiales slidos, como por ejemplo metales. Los iones presentes en una disolucin tambin son capaces de transportar carga cuando estn sometidos a un campo de potencial elctrico (ver apndice 1).

La conduccin de una corriente elctrica a travs de la disolucin inica se

realiza por medio del movimiento de los iones en la disolucin. Una forma de conocer la capacidad conductora de la disolucin es poner dos electrodos en una disolucin y medir su resistencia. La resistencia de la disolucin depender de factores propios del diseo del dispositivo experimental (rea de la superficie de los electrodos, forma de los electrodos, posicin de los electrodos entre s en la disolucin), factores asociados a la disolucin (tipo de especies en disolucin, concentracin de las especies) y otros factores como la temperatura.

La magnitud inversa a la conductividad es la resistencia, cuya unidad es el

ohmio (). La resistencia de un conductor de seccin transversal uniforme, es proporcional a la longitud l e inversamente proporcional al rea de dicha seccin A:

1 = =lRA A

l [1]

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1

donde la constante (cm) es la resistencia especfica o resistividad, y su inversa es la conductividad. Es comn utilizar para caracterizar los conductores metlicos y para los electrolitos. La conductividad de una disolucin electroltica es, entonces:

1 = lR A

[2]

Esta ecuacin indica que, para obtener de una disolucin mediante un conductmetro, es necesario conocer la constante de clula l/A, caracterstica de cada conductmetro, cuya unidad es cm-1. La inversa de la resistencia es la conductancia, G.

1 = = AGR l

[3]

Las dimensiones de G son -1. Esta unidad recibe el nombre de siemens y se representa por S. Las unidades de son Scm-1. Por otra parte, en disolucin, y debido a la dependencia de con la concentracin c, se maneja otra magnitud, la conductividad molar, que se define como:

=m c [4]

que permite comparar los valores de la conductividad de unos electrolitos con otros y se mide en Scm2mol-1. La variacin de la conductividad con la concentracin puede visualizarse representando la conductividad molar frente a c1/2. Para electrolitos dbiles, m describe una curva con una brusca disminucin a bajas concentraciones, mientras que para electrolitos fuertes, hay una disminucin prcticamente lineal.

En este ltimo caso, segn propuso Kohlraush, a bajas concentraciones se cumple:

= om m K c

om

[5] donde K es una constante y la conductividad molar a dilucin infinita, que puede obtenerse por extrapolacin de c=0. La disminucin de m con la concentracin se debe a las interacciones inicas y a la

disminucin del grado de disociacin (i.e., fraccin de la cantidad inicial de electrolito que se disocia). El primer efecto es dominante en electrolitos fuertes y el segundo en los dbiles. En el caso de que en los electrolitos fuertes no existieran interacciones inicas, el valor de m no variara con c. Para los electrolitos dbiles, m no muestra una relacin lineal con c1/2, ya que a medida que cambia la concentracin inicial de electrolito tambin vara la cantidad en que se disocia en sus iones. De este modo,

M

Electrolito fuerte

Electrolito dbil

C1/2

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para un electrolito dbil no es posible calcular el valor de om por extrapolacin para c=0 utilizando la expresin de Kohlraush (ecuacin 5). Koulrausch encontr tambin que la diferencia de om en parejas de sales con un in comn (por ejemplo, KCl y LiCl, KNO3 y LiNO3, KCl y KOH, NaCl y NaOH, etc.) era siempre constante, lo que puede explicarse si om es la suma de dos trminos independientes, uno caracterstico del anin y otro del catin, es decir:

+ = +o om o [6] siendo +o y o las conductividades inicas molares a dilucin infinita del catin y del anin, respectivamente. Esta ecuacin es la ley de Kohlrausch de migracin independiente de los iones.

En el caso de un electrolito dbil, om puede obtenerse de forma indirecta a partir de medidas obtenidas para electrolitos fuertes, en los que a bajas concentraciones, se establece una relacin lineal entre om y c1/2, que permite la extrapolacin a c=0. Aplicando la ley de migracin independiente de los iones a dilucin infinita y combinando adecuadamente los valores de om de diferentes electrolitos, es posible conocer el valor de om para el electrolito en cuestin. As, por ejemplo, si se trata de un cido dbil, como el actico, HAc, en disolucin acuosa:

( ) ( ) ( ) (o o o om m m mHAc NaAc HCl NaCl = + ) [7] ya que puede suponerse que las especies HCl, NaCl y NaAc se encuentran totalmente disociadas.

2.2. Relacin entre la constante de equilibrio y la conductividad

El grado de disociacin, , es la fraccin molar de electrolito que se transforma en sus iones en disolucin.

Arrhenius propuso un mtodo para el clculo del grado de disociacin de los electrolitos en sus iones, a partir de las medidas de conductividad. Por definicin om es la conductividad molar de un electrolito dbil a dilucin infinita, donde se encuentra completamente disociado en sus iones, los cuales contribuyen individualmente a su conductividad molar, y m es la conductividad molar a distintas concentraciones donde su disociacin no es completa (

+ +HA H A [9] c(1-) c c

cuya constante de equilibrio, Ka, referida a la escala de concentraciones viene dada por:

= ( )ca c eK K Q q [10] siendo:

2 2

1 1

= = ( )( )cc cK

c [11]

y la relacin de coeficientes de actividad de productos y reactivos en el equilibrio. A concentraciones suficientemente bajas los coeficientes de actividad se aproximan a la unidad y K

( )c eqQ

a Kc.

Sustituyendo los valores de obtenidos para distintas concentraciones de electrolito mediante la ecuacin de Arrhenius [8] en la ecuacin [11] podremos obtener el valor de Kc . 3. Material y Reactivos

- Conductmetro CRISN CM-35. - 1 vaso de precipitado de 100 mL. - 6 matraces aforados de 100 mL. - Pipetas de 10 y 25 mL. - Cloruro sdico, acetato sdico, cido actico y cido clorhdrico.

4. Procedimiento Se preparan 100 ml de NaCl 0.05 M y, por diluciones sucesivas, 100 ml de disoluciones de las siguientes concentraciones: 0.01, 0.005, 0.002, 0.001 y 0.0005 M. Se limpia cuidadosamente la clula de conductividad hasta obtener valores constantes en la medida de la conductividad del agua destilada, antese el valor y comprese con el obtenido para el agua corriente. Se repite esta operacin con las diferentes disoluciones de NaCl y se obtiene la conductividad de cada una comenzando por la ms diluida y continuando en orden creciente de concentracin. Finalmente, a los valores de conductividad obtenidos se les resta la correspondiente contribucin del agua destilada. Se repite el procedimiento para preparar 100 ml de las mismas concentraciones para el cido actico, el cido clorhdrico y el acetato sdico y se miden sus conductividades.

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5. Resultados Se construye una tabla con los datos de concentracin, raz cuadrada de la concentracin, conductividad y conductividad molar, incluyendo sus unidades. Se representa grficamente la conductividad molar frente a la raz de la concentracin. De acuerdo con la introduccin terica, obtnganse las conductividades molares a dilucin infinita de todos los electrolitos fuertes, as como la del cido actico (esta ltima segn los procedimientos indicados por la ecuacin [7]). Finalmente, obtnganse los valores del grado de disociacin del cido a cada concentracin y la constante de disociacin promedio del cido dbil Kc junto con el error cometido en las medidas. El error se obtiene a partir de la dispersin de los datos: = t(s/N1/2), donde s es la desviacin cuadrtica, N el nmero de medidas realizadas y t el factor de Student (para N=6 t vale 2.02). 6. Cuestiones 6.1. Difernciese conductividad y conductividad molar. Exprese sus unidades. 6.2. Comntense y disctanse los resultados obtenidos (diferencia de comportamiento

entre los electrolitos fuertes y el dbil y los valores de om , variacin de con la concentracin).

6.3. Compare el valor calculado de Ka mediante conductimetra con el valor terico de

Ka de disociacin del cido y comente el resultado. 6.4 Cmo vara el grado de disociacin del cido actico con la concentracin, por

ejemplo, en el intervalo 110-6 y 1.0 M?

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Apndice 1

Electrodos de seccin (A)

disolucin electroltica

distancia (l)

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