determinación de la constante cinética para minerales

Instituto Politécnico Nacional

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas

Departamento de Ingeniería en Metalurgia y Materiales

“Determinación de la constante cinética para minerales sulfurosos”

Tesis

Que para obtener el título de:

Ingeniero en Metalurgia y Materiales

Presentan:

Juan José Castillo Maldonado

Jorge Antonio Gaspar García

Dulce Ivonne Huerta Arellanes

Director de tesis:

Dr. Aurelio Hernández Ramírez

Ciudad de México, agosto 2018


I

Agradecimientos a Grupo Peñoles

Este trabajo fue posible gracias al invaluable apoyo y confianza otorgados por grupo Peñoles que,

desde el inicio de esta investigación, nos proporcionó las muestras junto con un análisis químico

(realizado por el CIDT) para poder iniciar con un antecedente sobre el contenido de cada una.

Además, nos facilitaron material y equipo requeridos para preparar las muestras adecuadamente

y realizar las pruebas a las que fueron sometidas, también nos proporcionó recursos bibliográficos

como medio de apoyo y sustentación del trabajo realizado.

Nunca habríamos imaginado la posibilidad de desarrollar una investigación que marcaría la

culminación de nuestra trayectoria académica y el inicio de una vida profesional si no hubiese sido

por la valiosa intervención del Ing. Manuel E. Flores Favela y de nuestro asesor de tesis, de quienes

aprendimos no solo los aspectos técnicos de nuestra profesión, sino también que debemos tener

en cuenta la responsabilidad que requiere todo trabajo, por lo cual les estamos sumamente

agradecidos.

Dulce Ivonne Huerta Arellanes, Jorge Antonio Gaspar García y Juan José Castillo Maldonado


II

Agradecimientos

Para mis padres Mariana y Edmundo, por ellos he llegado hasta aquí con su apoyo incondicional,

siempre les agradeceré todo lo que me han enseñado y el amor que me han dado, este trabajo es

para ustedes como muestra de mi amor y agradecimiento. Mis hermanos Alexi y Oscar, los amo y

siempre contarán conmigo, gracias por aguantar mis momentos de mal humor. A mis amigos que

la vida me ha dado Topacio, Dulce y Jorge, agradezco todos los momentos que hemos vivido y

espero tener muchos más.

A nuestro asesor de tesis el Dr. Aurelio Hernández Ramírez, sin él no hubiera terminado la carrera

y mucho menos pensar en poder participar en este proyecto que, junto con el apoyo de grupo

Peñoles y el CIDT, el cual, nos apoyó con muestras, equipo y material diverso para realizar la

investigación, se logró realizar este proyecto.

Juan José Castillo Maldonado


III

Agradecimientos

A mis padres Tere y Jorge

Por su inigualable apoyo, amor y cariño que me han y siguen obsequiando en

todos los momentos que estoy con ustedes. Les dedico este trabajo que ha sido mi

principal aliciente para sobresalir y superarme, gracias, los amo.

A mi hermana Jessica

Porque has soportado mis malos ratos de enojo y desesperación, en los que, en

lugar de darme la espalda, me has apoyado directa o indirectamente. Gracias, estoy

orgulloso de tener una hermana como tú.

A mi novia

Gracias Sarai, tú me has hecho ver la importancia de tener a alguien, con quien

compartir experiencias, ideas y sentimientos. Espero siempre estar a tu lado.

A mis amigos

A Dulce y Juan, que más que amigos son mis hermanos, que en los 9 años que

llevamos juntos hemos pasado infinidad de cosas juntos. Gracias, no pude haber pedido a

unos mejores hermanos. ¡¡¡QUE BARBAROUS!!!

A mi asesor de tesis

Dr. Aurelio Hernández Ramírez, gracias por brindarme la oportunidad de participar

en este trabajo bajo su supervisión con apoyo de la empresa Peñoles, CIDT, por facilitarme

material y equipo y principalmente por compartir conmigo conocimientos que sirvieron de

base para la elaboración de este trabajo.

Jorge Antonio Gaspar García


IV

Dedicatoria

A nuestro asesor de tesis Dr. Aurelio Hernández Ramírez, quien nos ha guiado y asesorado junto

con Grupo Peñoles para el desarrollo de este proyecto además de sus enseñanzas y consejos

brindados con el día a día.

Mis amados padres Héctor y Teresa por su grande amor, trabajo y sacrificio en todos estos años,

gracias a ustedes he logrado llegar hasta aquí.

Mis amigos Juan y Jorge por permitirme aprender más de la vida a su lado. Esto es gracias a

ustedes.

Mi esposo José Manuel por brindarme su apoyo incondicional siempre y alentarme a lograr mis

sueños.

La perla de mi vida mi hija Sienna Xochiquetzalli.

Dulce Ivonne Huerta Arellanes


Índice

Resumen ...................................................................................................................................................... 1

1. Introducción ........................................................................................................................................ 2

1.1. La minería mexicana en 2016 .......................................................................................................... 2

1.2. Importancia del estudio cinético ...................................................................................................... 4

2. Objetivo ............................................................................................................................................... 5

3. Antecedentes ....................................................................................................................................... 6

3.1. Plomo ................................................................................................................................................ 6

3.1.1. Usos del plomo......................................................................................................................... 7

3.1.2. Concentración de mineral de plomo ....................................................................................... 7

3.1.3. Fundición de plomo ................................................................................................................. 7

3.1.4. Reacciones del proceso de tostación ....................................................................................... 8

3.1.5. Proceso de fundición de reducción directa ............................................................................. 8

3.1.6. Fusión flash con aire ................................................................................................................ 8

3.1.7. Fusión flash con oxígeno ......................................................................................................... 9

3.1.7.1. Proceso Kivcet ................................................................................................................. 9

3.1.7.2. Proceso Boliden Kaldo .................................................................................................... 9

3.1.7.3. Proceso Outokumpu...................................................................................................... 10

3.2. Antecedentes de elementos químicos ........................................................................................... 11

3.2.1. Antimonio .............................................................................................................................. 11

3.3. Arsenopirita .................................................................................................................................... 11

3.4. Zinc .................................................................................................................................................. 11

4. Generalidades ................................................................................................................................... 12

4.1. Bismuto (Bi) .................................................................................................................................... 12

4.2. Sulfuros ........................................................................................................................................... 12

4.2.1. Sulfuros de Plomo .................................................................................................................. 12

4.2.1.1. Galena (PbS) .................................................................................................................. 12

4.2.1.2. Anglesita (PbSO4) .......................................................................................................... 12

4.2.2. Sulfuros de Zinc (ZnS) ............................................................................................................ 12

4.2.2.1. Blenda esfalerita (ZnS) .................................................................................................. 12

4.2.2.2. Wurtzita (Fe-ZnS) .......................................................................................................... 13

4.2.3. Pirita (FeS2) ............................................................................................................................ 13

4.2.4. Mispíquel (FeAsS) (Arsenopirita) .......................................................................................... 13

4.2.5. Cuarzo (SiO2) .............................................................................................................................. 13

4.2.6. Pirometalurgia ........................................................................................................................... 13

4.2.7. Tostación ................................................................................................................................ 14

4.2.7.1. Tostación oxidante........................................................................................................ 14


4.2.7.1.1. Tostación de un sulfuro a un óxido .......................................................................... 15

4.2.7.1.2. Tostación sinterizante o aglomerante ...................................................................... 15

4.3. Calorimetría .................................................................................................................................... 17

4.3.1. Calor ....................................................................................................................................... 17

4.3.2. Calorimetría de barrido diferencial (DSC) ............................................................................. 17

4.3.2.1. Flujo de calor en el DSC ................................................................................................. 19

4.4. Cinética ........................................................................................................................................... 20

4.4.1. Dependencia de la temperatura según la ley de Arrhenius ................................................. 21

4.4.1.1. Ecuación de Arrhenius................................................................................................... 21

4.4.1.2. Energía de activación .................................................................................................... 22

4.4.2. Velocidad de reacción ............................................................................................................ 22

4.4.2.1. Efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción ......................................... 22

5. Desarrollo experimental .................................................................................................................... 23

5.1. Preparación de muestras ............................................................................................................... 23

5.1.1. Equipos utilizados .................................................................................................................. 24

5.2. Determinación de compuestos químicos ....................................................................................... 24

5.2.1. Obtención de datos para el análisis cinético ........................................................................ 24

5.2.2. Procedimiento en el calorímetro ........................................................................................... 26

5.2.2.1. Procedimiento para análisis de pérdida de masa ........................................................ 26

5.2.2.2. Procedimiento para análisis isotérmico ....................................................................... 26

6. Resultados y análisis ......................................................................................................................... 27

6.1. Cálculo de pérdida de peso ............................................................................................................ 27

6.1.1. Cálculo de la constante cinética y energía de activación ..................................................... 30

6.1.2. Elaboración de difractogramas ............................................................................................. 38

6.2. Análisis ............................................................................................................................................ 40

7. Observaciones ................................................................................................................................... 45

8. Conclusiones ...................................................................................................................................... 47

9. Referencias ........................................................................................................................................ 48

Apéndice A ................................................................................................................................................. 50

Apéndice B Concentrado de resultados ...................................................................................................... 65

Apéndice C Flujo de calor ........................................................................................................................... 78


1

Resumen

El estudio cinético y el análisis termogravimétrico, utilizando un calorímetro, en minerales

sulfurosos es de vital importancia para tener un parámetro sobre el comportamiento de estos

minerales durante el proceso de tostación y así, alcanzar el máximo rendimiento posible al

obtener el material de valor contenido en el mineral. Otra razón por la cual se realizó este estudio

es debido a la necesidad de hacer más eficientes los procesos por la incertidumbre de cambio en

el precio de metales y a la caída en la actividad económica en la minería mexicana y algunas partes

del mundo, pretendiendo con esta investigación apoyar a este sector.

El presente trabajo proporciona una metodología resumida para la preparación de muestras y uso

del calorímetro Mettler Toledo con TGA y DSC, utilizando el programa STARe. Posteriormente se

puede observar el análisis de la cinética de reacción de tostación y análisis calorimétrico realizado

a 13 muestras de minerales. El primer cálculo conlleva la pérdida de masa donde se señalan las

zonas críticas de pérdida, se cuantifica el cambio de masa y se indica su intervalo de temperatura,

se incluye el flujo de calor detectado por el calorímetro durante esta pérdida de masa y se

identifica la zona donde hay una liberación de energía de 86.76 KJ/Kg (valor promedio), y

gráficamente indicando el rango de temperatura (entre 782-794°C) donde sucede esta reacción

exotérmica. Se utilizó referencias bibliográficas como base en la detección de compuestos que

reaccionan y son responsables del cambio de masa, además se realizó difracción de R-X a todas las

muestras para detectar y cuantificar compuestos contenidos en cada muestra, sustentando así su

presencia. En tres muestras fue necesario realizar un análisis cualitativo para detectar plomo,

debido a la baja concentración del mismo y a la capacidad de detección del equipo de rayos X.

Los datos cinéticos obtenidos mediante la ecuación de Arrhenius por el método gráfico son:

Energía de activación (159 KJ en promedio), factor de frecuencia y constante cinética. Se utilizó el

análisis termogravimétrico al definir los parámetros para las corridas en el DSC (determinación de

isotérmicos). Se muestra la metodología de cálculo utilizando una muestra como ejemplo.

Para cada muestra se resume su análisis de los datos obtenidos y en los apéndices A, B y C se

concentran los difractogramas, datos y gráficos de pérdida de masa, flujo de calor y datos

cinéticos.


2

1. Introducción

1.1. La minería mexicana en 2016

En 2016 llegó a su quinto año la fase descendente del ciclo de precios de los minerales, factor que

inhibe las inversiones y por tanto la dinámica de crecimiento del sector. En este resultado también

influyó el limitado crecimiento del mercado interno, ya que la economía nacional registró una tasa

de crecimiento de 2.3%, y el sector industrial en su conjunto no presentó cambio con respecto al

año anterior. La minería mexicana continuó con una tendencia a la baja y de hecho registró una

tasa de crecimiento negativa en 2016 (-1.6%), lo cual, no se presentaba desde el año 2009 (Fig. 1).

Fig. 1 Producto interno bruto minero 2006-2016 (variación %)

Fuente: Banco de información Económica (BIE). INEGI. (1)

Solamente se registró una evolución positiva en el primer trimestre, y en los tres restantes el

resultado fue negativo. En el segundo trimestre del año, el sector experimentó una caída de 1.3%,

en el tercer trimestre de 2.15 y en el cuarto trimestre de 1.6% mostrado en la fig. 2.

Fig. 2 PIB Trimestral minería no petrolera 2016. Fuente: Banco de información económica (BIE), INEGI. (1)

-2.8

10

-1.7 -1.9

15.6

10.59.3

5.2

2.2 1.9

-1.6-5

0

5

10

15

20

2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016

1

-1.3

-2.1

-1.6

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

1er Trim 2do Trim 3er Trim 4to Trim

Variación porcentual por trimestre


3

El 2016 fue otro año difícil para el sector, los menores precios de los metales siguieron limitando el

dinamismo de la actividad en diferentes aspectos. Sin embargo, ciertos factores de

competitividad, como los ricos yacimientos de minerales, la reducción de las tarifas de

electricidad, la disponibilidad de mano de obra, entre otros, mantuvieron la actividad, así como el

desarrollo de proyectos.

La economía mundial creció 3.1% en 2016, ritmo ligeramente menor al registrado el año previo

(3.4%). Las economías avanzadas crecieron 1.7%, tasa menor al 2.1% del año previo, destacando el

menor ritmo de crecimiento en Estados Unidos, que pasó de 2.6 a 1.6% entre 2015 y el año que se

informa (2016). Las economías emergentes y en desarrollo experimentaron un crecimiento de

4.1%, prácticamente el mismo nivel que en 2015 (4.2%); a pesar de que China registró un

crecimiento de 6.7%, otras economías importantes tuvieron resultados negativos, como Rusia,

cuya economía decreció 0.2% o Brasil, que tuvo un decremento de 3.6%. América Latina presentó

un resultado negativo, la tasa registrada fue de 1.0%; además de la caída de la economía brasileña,

destacaron los decrementos de 2.3% en la economía argentina y de 18% en la economía

venezolana. Los flujos comerciales a nivel mundial presentaron un menor dinamismo al registrar

una tasa de crecimiento de 2.2%, comparada con 2.7% del año previo. La debilidad de la demanda

mantuvo la tendencia a la baja en el índice de precios de las materias primas no petroleras, el cual,

reportó una baja de 1.9% en 2016. El índice de precios de los metales registró un decremento de

5.4% (fig. 3) con respecto al año anterior (2015). Además, en la tab. 1 se encuentra la posición de

México en la producción mundial de minerales metálicos durante el año de 2016. (1)

Fig. 3 (2005=100). Fuente: Fondo monetario internacional, 2017. (1)

62.7 56.3

54.3

60.781.7

100

156.2

183.3

169

136.5

202.3

229.7

191182.9

164.4

126.6

119.7

0

50

100

150

200

250

1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 2014 2016 2018

Índice de precios de los metales 2000-2016


4

Tab. 1 Posición de México en la producción mundial de minerales metálicos (toneladas métricas), 2016 (1)

Posición Producto Mundial México % A B B/A(100)

1°. Plata 26,608.22 5,404.52 20.30% 3°. Bismuto 9,992.00 539.00 5.40% 5°. Molibdeno 226,146.00 11,896.00 5.30% 5°. Plomo 1/ 4,810.28 241.27 5.00% 5°. Zinc 1/ 11,851.19 661.19 5.60% 6°. Cadmio 22,994.00 1,244.00 5.40% 6°. Selenio 2,169.00 121.00 5.60% 7°. Cobre 1/ 19,298.08 693.18 3.60% 8°. Oro 3,111.40 132.41 4.30% 9°. Manganeso 1/ 16,295.65 205.65 1.30%

p/cifras preliminares

1/ Miles de toneladas

FUENTE: Mineral Commodity Summaries, U.S. Geological Survey, E.U.A. y Dirección de Control Documental, Dirección General de Minas; Secretaría de Economía, (para el caso de México)

1.2. Importancia del estudio cinético

El área de la química que estudia la velocidad o rapidez con la que ocurre una reacción se

denomina cinética química. La cinética química abarca dos aspectos:

− predecir la velocidad que tendrá una reacción en unas condiciones determinadas de

presión, temperatura, concentración, catalizador

− determinar y comprender el mecanismo por el que tiene lugar una reacción. (2)

Debido a que los minerales de plomo en su mayor parte son sulfurosos y que estos influyen en el

proceso de tostación, es importante conocer el inicio y fin de dicha reacción, así como la energía

que se libera durante el proceso.

Por otro lado, el sector minero mexicano aporta una parte significativa a la producción mundial de

minerales (en este caso de estudio, enfocado a minerales metálicos) y a su decremento en el PIB en

el año 2016 (-1.6%), se deduce la necesidad de estudiar las características de algunos materiales

(pérdida de masa, flujo de calor y cálculos cinéticos: Energía de activación y constante cinética)

aportando así, parte de los datos necesarios para lograr la mejor eficiencia posible en el proceso de

tostación.


5

2. Objetivo

Este trabajo pretende realizar un estudio sobre el comportamiento de minerales sulfurosos* en un

rango de temperatura de 30-1500°C (utilizando un calorímetro con el programa STARe SYSTEM),

calcular datos cinéticos e identificar la presencia de compuestos de interés como: Plomo, Hierro y

Zinc.

Objetivos particulares

• Realizar un análisis termogravimétrico (TGA) para obtener el comportamiento de pérdida

de masa y flujo de calor y determinar isotermas en zonas de pérdida de masa importantes.

• Obtener los datos de dichas isotermas sobre pérdida de masa mediante calorimetría de

barrido diferencial (DSC) y calcular la energía de activación, constante cinética y factor de

frecuencia utilizando la ecuación de Arrhenius por el método gráfico.

• Analizar las muestras por difracción de rayos X (DR-X).


6

3. Antecedentes

3.1. Plomo

El plomo es uno de los llamados metales prehistóricos y ha desempeñado un importante papel en

la historia del progreso, debido a la relativa facilidad con que se encuentran sus minerales y a la

facilidad de su obtención. Se sabe que en Egipto fue descubierto durante el segundo periodo y

que, en la décimo octava dinastía, el uso de plomo fue muy común. Los fenicios, también llamados

“los grandes metalúrgicos de la antigüedad” descubrieron y trabajaron “depósitos” de pirita y

galena argentífera en Río Tino, en Cádiz cerca del año 2300 a.C. En la región Ashur se encontró una

plancha de plomo que pesaba 450 Kg con inscripciones relativas al año 1300 a.C. Los hebreos ya lo

conocían como lo atestiguaron en su éxodo 15.10 cuando al referirse a los egipcios dicen de ellos

“que se hundieron como plomo en las poderosas aguas”. En Grecia se trabajaron minas de plomo

en las islas de Rodas y Chipre, los romanos trabajaron las minas de plomo en Cerdeña, las cuales,

fueron abiertas por los fenicios y puestas en operación por los cartagineses, así como en el sureste

de España fueron encontradas otras en el siglo III d.C. y ambas regiones son productoras todavía.

La manera en que trabajaron los minerales para la obtención del plomo es desconocida,

posiblemente el descubrimiento fue accidental, ya que, los minerales óxidos y sulfuros de plomo

cuando son calentados con carbón ceden fácilmente este metal, esto pudo haber sucedido al

encender una hoguera sobre su depósito a flor de tierra, o en los hornos primitivos, debido a que

se han encontrado restos de hornos en Sinaí, los cuales, se fundieron minerales de cobre en el año

4000 a.C. presentando una cavidad de 75 cm de profundidad con paredes de 65 cm y aberturas en

formas de toberas. La separación del plomo y la plata se realizó principalmente por medio de la

copelación. Los principales procesos usados afines del siglo XIX en España (que era considerado

como el primer productor de plomo) son:

• Minerales oxidados: Estos minerales eran sometidos a un lavado y cribado rudimentario

para luego calcinarlo en los llamados hornos de galera y posteriormente fundirlos en

hornos de cuba que ya contaba con un soplado mecánico para proporcionar aire, se

fundían entre 7 y 8 toneladas durante el tratamiento que tenía una duración de 4 a 6

horas.

• Minerales sulfurosos. Se trabajaban sin ninguna preparación preliminar sujetándose a una

reducción en hornos de cuba, primeramente, se hacía un calentamiento en el horno con lo

que cargando éste después con mineral y un calentamiento de 12 horas, el sangrado se

hacía cada 6 horas. (3)


7

3.1.1. Usos del plomo

El plomo es usado donde se requieren las siguientes propiedades: (3)

1) Propiedades antifriccionantes generalmente en chumaceras, casquillos y como metal de

aleación en otros metales

2) Resistencia a la corrosión atmosférica, humedad del suelo y efecto de sales de agua

3) Facilidad para trabajarlo

4) Bajo costo y alto rendimiento

5) Alto peso específico

6) Resistencia a la penetración por radiaciones de pequeña longitud de onda.

3.1.2. Concentración de mineral de plomo

Los minerales más comunes para la producción de plomo contienen un promedio de 50-60% Pb

(ocasionalmente tan alto como 70-80% o tan bajo como 30%). (4) Los minerales de plomo en los

depósitos suelen estar intercalados con otros minerales y con roca madre. Estos minerales crudos

no se pueden fundir y primero deben ser beneficiados, pero con una pérdida mínima de plomo. El

beneficio del mineral normalmente incluye trituración, molienda, flotación por espuma y secado

del concentrado. La flotación de plomo suele ser el primer paso en la separación de minerales de

plomo-zinc y plomo-zinc-cobre.

3.1.3. Fundición de plomo

El principal proceso para la producción de plomo primario a partir de un concentrado de sulfuro

de plomo, es el proceso sinterizado y horno de soplo. Los procesos más convencionales para la

obtención de plomo debido a su alto nivel de contaminación, ahora son de poca importancia. En

las últimas dos décadas, han surgido nuevos procesos en la metalurgia que presentan oxidación

instantánea de un sulfuro a través de una llama o mediante la inyección de oxígeno en un baño de

escoria, seguidos por la reducción de la escoria de óxido de plomo, han avanzado hacia la

aplicación industrial.

El proceso de reducción y sinterización implica dos pasos:

• Una tostación de oxidación y sinterización produciéndose PbO

• Reducción de PbO del producto sinterizado en un horno.

El objetivo de sinterizar los concentrados de plomo es eliminar la mayor cantidad de azufre posible

de la galena y los sulfuros de hierro, zinc y cobre que pueden acompañarla, al mismo tiempo que

se produce un aglomerado (sinter) y posteriormente una reducción en el horno de soplo. El

contenido de dióxido de azufre de los gases de sinterización comúnmente se recupera y se usa en

la producción de ácido sulfúrico. La química de tostación con sinterización es compleja porque

involucra muchos compuestos de plomo que contienen oxígeno y azufre. (4)


8

3.1.4. Reacciones del proceso de tostación

Los sulfuros de plomo reaccionan con el óxido de plomo o sulfatos de plomo para formar el plomo

metálico y dióxido de azufre en la siguiente reacción de tostación:

𝑃𝑏𝑆 + 2𝑃𝑏𝑂 → 3𝑃𝑏 + 𝑆𝑂2 (1)

𝑃𝑏𝑆 + 𝑃𝑏𝑆𝑂4 → 2𝑃𝑏 + 2𝑆𝑂2 (2)

El objetivo de los primeros procesos ha sido recuperar plomo por oxidación parcial de sulfuros de

plomo. Este proceso se categoriza como exceso de sulfuros o exceso de oxígeno, dependiendo de

si la reacción agota el óxido, sulfato o las especies de sulfuro respectivamente. Una gran cantidad

de concentrados de plomo es necesaria para maximizar la actividad de las especies de plomo y,

por lo tanto, su recolección. Un ejemplo de reacción química de la tostación con exceso de

oxígeno es el proceso escoces de horno rotatorio (Newnham), es una de las técnicas más antiguas.

El diseño de viejo horno fue mejorado y automatizado en “Bleiberger Bergwerks Union”

(Schlippenbach) como horno rotatorio. Este proceso produce una pequeña cantidad de plomo

(gris) en la escoria, el cual, requiere separarse en un tratamiento de recuperación, baja obtención

de dióxido de azufre, por ende, inadecuado para la producción de ácido sulfúrico. Este tipo de

hornos son en la actualidad obsoletos y son los responsables de una pequeña cantidad de

producción de plomo. (4)

3.1.5. Proceso de fundición de reducción directa

Presenta dos vertientes principales: fusión directa con alimentación de mezclas secas que utilizan

aire u oxígeno, y fusión directa con alimentación de mezclas húmedas, también utilizan aire u

oxígeno. Produciendo una eficiencia media de gas de dióxido de azufre, una cantidad variable de

lingotes de plomo, una escoria rica en monóxido de plomo y un polvo fino de sulfato de plomo

contenida en los gases que debe recircularse. La cantidad del gas de dióxido de azufre producido

depende del grado de alimentación de oxígeno y de combustible auxiliar requerido para la

operación autógena de la etapa de oxidación. Con el uso de oxígeno, los contenidos de gas de

dióxido de azufre entre 20-30% son típicos. La cantidad de lingotes de plomo en fusión directa

producidos durante el paso de oxidación depende del balance térmico. En el caso de la fundición

directa de un concentrado de plomo de muy alta calidad, hasta el 80% del plomo en la carga

puede obtenerse en los lingotes y el restante 20% como escoria rica en monóxido de plomo. El

segundo paso en los procesos de fusión directa es la reducción de plomo de la escoria con

monóxido de plomo (25-40% Pb). La reducción de la escoria se realiza con éxito mediante la

combustión o inyección de combustible, la reducción asistida por un horno eléctrico o una

combinación de estas técnicas. (4)

3.1.6. Fusión flash con aire

El concentrado de galena de alta calidad (65-75% Pb) se alimenta en un horno eléctrico con aire

rico en oxígeno. La piedra caliza y de coque también se incluyen en la carga de alimentación del

horno, partículas de sulfuro de plomo suspendidas reaccionan para producir monóxido de plomo y

plomo, que se acumulan en el hogar del horno junto con los constituyentes de la escoria fundida.

La desulfuración no está completa. Los productos del horno son lingotes de plomo, el proceso se

completa por soplado de aire en un convertidor enfriado por agua. (4)


9

3.1.7. Fusión flash con oxígeno

Los procesos más prominentes en la fusión flash con oxígeno para la producción de plomo son el

proceso Kivcet CS desarrollado en la antigua Unión Soviética, el proceso Kaldo desarrollado por

Boliden en Suecia, el proceso Outokumpu desarrollado en Finlandia. En todos estos procesos una

muy completa desulfuración se efectúa mediante la producción de una escoria fuertemente

oxidada. El potencial de oxígeno requerido solo puede lograrse cuando la fracción en peso del

plomo en el monóxido de azufre es mayor al 35% en peso. (4)

3.1.7.1. Proceso Kivcet

El proceso Kivcet se desarrolló en el instituto Vniitsvetmet, Ust kamenogorsk, antigua Unión

Soviética. De los procesos de fundición recientemente desarrollados, el proceso Kivcet es el más

avanzado, con plantas industriales operando en la producción de plomo-zinc (Ust kamenogorsk) y

en el complejo Samim de plomo-zinc-metalúrgico en Portovesme, Sardinia. El horno Kicvet en la

planta de Samim es una estructura sofisticada, que emplea un amplio enfriamiento de agua en las

paredes laterales del horno y en el eje de fundición. La sección de oxidación del horno eléctrico

está separada de la sección de reducción por una pared hermética al gas, enfriada por agua, que

se sumerge en el baño de escoria del horno. Los compuestos de combustión se cargan a una

temperatura de hasta 1400 °C y una altura del eje de 3-5 m que permite una desulfuración casi

completa antes de la recolección de las producciones de reacción en el baño de escoria. La

reducción del monóxido de plomo de la combustión de la carga se logra principalmente mediante

una capa de partículas de coque flotando en el baño de escoria debajo del eje de combustión. Las

partículas de coque también son un componente de la alimentación del quemador. La escoria

reducida y el lingote de plomo fluyen por debajo de la pared divisoria sumergida a la sección de

reducción del horno eléctrico donde se completa la reducción del monóxido de plomo para

producir una escoria que contiene de 2-3% de plomo. El reductor de coque adicional y la energía

eléctrica se pueden usar para vaporizar zinc. En este modo de operación, se puede obtener escoria

de producto que contiene 3-4% de zinc y 1-2% de plomo. El zinc incinerado en el horno eléctrico

puede recuperarse teóricamente como metal, utilizando un condensador, pero una forma más

simple es quemar el vapor de zinc a óxido de zinc en un conducto de combustión y recuperarlo

como un óxido en polvo para un posterior procesamiento de recuperación de zinc. El lingote de

plomo se saca del horno mediante un sifón y la escoria se retira continuamente por un vertedero.

El gas de dióxido de azufre de combustión pasa por debajo de una pared enfriada por agua antes

de elevarse en un conducto vertical de la caldera. El enfriamiento de la mezcla de gas de dióxido

de azufre a 450 °C se lleva a cabo en la chimenea vertical de la caldera antes de que los gases

ingresen en un precipitador electrostático para separarlas de las del sulfato de plomo, la

producción de este sulfato de la chimenea es moderada, alrededor del 10-20% del peso de la carga

de alimentación. El proceso Kivcet puede fundir materiales de carga oxidados como los residuos

de lixiviación de zinc. Se debe proporcionar combustible adicional de forma auxiliar para una

temperatura adecuada de la llama y una altura de eje suficiente para un tiempo de retención

adecuado para lograr el grado requerido de desulfuración. (4)

3.1.7.2. Proceso Boliden Kaldo

El proceso Boliden Kaldo emplea un horno de soplo rotatorio superior de forma discontinua. Un

ciclo comienza con la combustión de oxígeno de los componentes de carga seca en un recipiente


10

vacío precalentado. La combustión de la carga del proceso continúa hasta que el lingote de plomo

y la escoria con alto contenido de plomo se han acumulado hasta el límite del peso del recipiente

o la capacidad máxima del volumen. La combustión de la carga se detiene y comienza la reducción

de la escoria. El concentrado de sulfuro de plomo se usa para reducir una porción principal del

monóxido de plomo en la escoria, seguido de la reducción se utiliza coque para descargar la

composición de la escoria. El proceso de Boliden Kaldo puede manejar una gran variedad de

materiales de carga que contienen plomo, como chatarra secundaria y polvo recuperado de gases.

La producción cíclica de gas de dióxido de azufre y gas de reducción estéril introduce

complicaciones simples al sistema de manejo de gas y recuperación de dióxido de azufre. (4)

3.1.7.3. Proceso Outokumpu

El proceso de fusión flash Outokumpu combina las operaciones convencionales de tostación,

fusión y conversión en un solo proceso. Se emplea aire precalentado enriquecido con oxígeno para

proveer el calor necesario, tal que, no se requiera combustible adicional para las reacciones

posteriores. La mata es tratada en convertidores convencionales para obtener el elemento de

interés; en la escoria se hace limpieza para reducir el contenido del elemento de valor. El horno

consta de los siguientes elementos como se puede observar en la fig. 4 (5):

• Quemador concentrador: Combina las partículas secas alimentadas con O2 soplado dirigiendo

la mezcla en suspensión hacia el interior del horno.

• Torre de reacción: Aquí ocurre la mayoría de las reacciones del O2 y de los elementos

alimentados.

• Settler del horno: Es la cámara de separación donde se hace la división de la mata con la

escoria por diferencia de densidad, donde la escoria queda en la parte superior, mientras que

la mata en la parte inferior del horno.

• Salida de gases: El calor y los polvos son recuperados, produciéndose polvos que se reciclan al

horno, y gases SO2 para la producción de ácido sulfúrico

Fig. 4 Componentes de horno Outokumpu. 1) Quemador del concentrado, 2) Torre de reacción, 3) Settler del horno, 4) Nivel de escoria, 5) Nivel de mata, 6) Salida de gases .(5)

4

5

1

2

3

6


11

3.2. Antecedentes de elementos químicos

3.2.1. Antimonio

Estudios arqueológicos e históricos indican que el antimonio y sus sulfuros han sido usados por lo

humanos al menos durante los últimos 6 milenios. En la antigüedad la antimonita o estibina, Sb2S3,

la forma más común de sulfuro de antimonio fue el principal ingrediente del “kohl”, una pasta

negra usada por los egipcios entre otros como maquillaje para los ojos. Los babilonios conocían la

forma de obtener antimonio de sus compuestos y lo usaban como ornamento para vasijas. El

origen del nombre: Término hoy ya en desuso, que a su vez precede del latín stibium ("Banco de

arena gris brillante"), donde se deriva la palabra Estibio. Elemento químico con símbolo Sb y

número atómico 51, el antimonio no es un elemento abundante en la naturaleza; raras veces se

encuentra en forma natural, a menudo como una mezcla isomorfa con arsénico: allemonita AsSb.

El antimonio en su forma elemental es un sólido cristalino, fundible, quebradizo, blanco plateado

que presenta una conductividad eléctrica y térmica baja y se evapora a bajas temperaturas. (6)

3.3. Arsenopirita

La Arsenopirita también llamada Mispíquel (denominación de los mineros alemanes), contiene el

43% de arsénico, 34,3% de hierro y un 19,7% de azufre. Su tenacidad es frágil y se presenta filones

hidrotermales. Asociado a menas de wolframio y estaño en depósitos hidrotermales de altas

temperaturas, en casi todos sus hallazgos. Es común en asociaciones magmáticas, pegmatitas y

sulfuros de alta temperatura (de contacto o neumatolíticos). Aparece también en vetas de cuarzo

y oro, gravas sedimentarias y terrenos metamórficos. Se emplea en aleaciones, aplicaciones

médicas, insecticidas, pirotecnia, pigmentos y fabricación de vidrio, para la extracción de arsénico.

Puede ser explotable por su contenido en oro, plata, cobalto y níquel. (7)

3.4. Zinc

El zinc es un metal blanco ligeramente azulado y brillante. Es un metal quebradizo cuando está

frio, pero se vuelve maleable y dúctil entre 100 y 150 °C. En ambiente húmedo, se cubre de una

fina capa de hidrocarbonato que lo protege contra la oxidación. El zinc se encuentra en la

naturaleza en su mayor parte en forma de sulfuro (ZnS) mineral denominado blenda o esfalerita,

de color caramelo y marmatita de color negruzco. La palabra zinc viene del alemán “Zinke” que

significa punta en español. Aunque no representa más que el 0.012% de la corteza terrestre, está

presente en el agua, el suelo y el aire, siendo un elemento esencial e indispensable para el cuerpo

humano. El zinc es un metal esencial para el desarrollo de la sociedad moderna. Es el cuarto metal

en términos de consumo y contribuye con cerca de US$40,000 millones a la economía mundial

cada año. El zinc es un mineral esencial para la sociedad moderna, se usa como revestimiento

contra la corrosión en el acero, para fabricar componentes de precisión, como material de

construcción para producir bronce y caucho, en la elaboración de productos farmacéuticos y

cosméticos, en fertilizantes y suplementos alimenticios. Se debe tener en cuenta la amplia gama

de industrias que depende de sus propiedades únicas, la importancia económica del zinc no debe

sorprendernos. Cada año los productos elaborados con zinc o contenido de zinc aportan cerca de

40,000 millones de dólares a la economía mundial. La distribución de la producción minera,

fundición y refinamiento del zinc se estima en 18,500 millones de dólares. (8)


12

4. Generalidades

Las principales características de los compuestos buscados son:

4.1. Bismuto (Bi)

Es frágil con brillo metálico, color blanco tipo plata con un marcado tono rojizo. Puede tener

pequeñas cantidades de arsénico, azufre, teluro, antimonio. El bismuto es un mineral

relativamente raro y aparece normalmente en unión con menas de plata, cobalto, níquel, plomo y

estaño. (9)

4.2. Sulfuros

Los sulfuros forman una clase muy importante de minerales, pues comprende la mayoría de las

menas minerales. La fórmula general de los sulfuros es AnXm, en donde “A” representa los

elementos metálicos y “X” el elemento no metálico (los subíndices n y m indican la atomicidad de

cada elemento). El orden de enumeración de los distintos minerales es el de la proporción

decreciente A:X. Los sulfuros pueden ser reducidos en grupos estructurales, pero no es posible

hacer grandes generalizaciones respecto a su estructura. Muchos de los sulfuros tienen enlaces

iónicos, pero otros, que poseen la mayoría de las propiedades de los metales, tienen enlaces

metálicos, al menos parcialmente. Por ejemplo, la blenda tiene estructura similar a la del diamante

y, como éste, tiene enlaces covalentes. (9)

4.2.1. Sulfuros de Plomo

4.2.1.1. Galena (PbS)

Composición: Sulfuro de plomo, PbS. (Pb= 86.6%; S=13.4%). Los análisis dan casi siempre presencia

de plata, probablemente como mezcla de minerales de plata, tales como la argentita o tetraedrita.

La galena puede contener también pequeñas cantidades de zinc, cadmio, antimonio, bismuto y

cobre. El azufre puede estar sustituido por el selenio y se conoce una serie completa (PbS-PbSe). (9)

4.2.1.2. Anglesita (PbSO4)

Contiene 26.44% de (SO3) y 73.6% de (PbO). Sistema ortorrómbico, cristaliza algunas veces en

forma de prisma y en la dirección de los 3 ejes. Se presenta también en forma masiva granular o

compacta; estalactita y nodular, fractura conoidea, dureza 2.75 a 3. (10)

4.2.2. Sulfuros de Zinc (ZnS)

4.2.2.1. Blenda esfalerita (ZnS)

Sulfuro de zinc. Zn=67%: S= 33% cuando es pura. Casi siempre contiene hierro ((Zn Fe) S) siendo el

contenido máximo de este metal un 36.5%. Se ha comprobado que, en presencia de un exceso de

hierro, cuanto más elevada es la temperatura de formación, tanto mayor es la cantidad de hierro

presente, hasta llegar a los 894°C en que hay 36.5% de (FeS) en solución sólida. Por lo tanto, la

cantidad de hierro indica la temperatura de formación y la blenda se convierte en un termómetro

geológico. El manganeso y el cadmio se hallan normalmente presentes, aunque en pequeñas

cantidades. La blenda, es la mena más importante del zinc, es un mineral extremadamente


13

corriente, y está asociado con la galena, pirita, marcasita, calcopirita, smithsonita, calcita y

dolomita. Menas extensísimas de blenda se hallan en Australia, Canadá y México. (9)

4.2.2.2. Wurtzita (Fe-ZnS)

Wurtzita es el primo no tan común de la esfalerita. La esfalerita y la Wurtzita son sulfuros de zinc y

hierro con la misma fórmula, (Zn, Fe) S. Sin embargo, lo que los hace diferentes minerales es que

tienen diferentes estructuras (Wurtzita: hexagonal, esfalerita: isométrico) (11). A continuación, se

presenta en la tab. 2 la composición química de la Wurtzita comparando una muestra de la

república Checa y una de ZnS puro:

Tab. 2 Composición química de la Wurtzita, (1) Pˇr´ıbram, república checa y (2) ZnS. (12)

(1) (2) Zn 62.64 67.10 Fe 2.43 Cd 1.84 Pb 0.41 S 32.10 32.90

Total 99.42 100.00

4.2.3. Pirita (FeS2)

Bisulfuro de hierro, (FeS2). Fe= 46.6%: S=53.4%. Puede contener pequeñas cantidades de níquel,

cobalto y arsénico. Algunos análisis dan cantidades considerables de níquel, puede existir una

serie completa de soluciones sólidas entre la pirita y la bravoíta ((Ni, Fe) S2). Frecuentemente con

pequeñísimas cantidades de oro y cobre, probablemente como impurezas microscópicas. (9)

4.2.4. Mispíquel (FeAsS) (Arsenopirita)

Esencialmente sulfoarseniuro de hierro, (FeAsS). Fe= 34.3%; As= 46%; S= 19.7%. Una parte del

hierro puede estar substituida por cobalto: danaita. El mispíquel es el mineral de arsénico más

corriente. Se halla asociado a menas de estaño y tungsteno en depósitos de alta temperatura en

filones hidrotermales, asociado a menas de plata, cobre, galena, pirita y calcopirita. (9)

4.2.5. Cuarzo (SiO2)

(SiO2), Si =46.7%: O= 53.3%. Entre todos los minerales, el cuarzo es un compuesto químico casi

puro y tiene propiedades constantes. Sin embargo, el análisis espectrográfico ha revelado que

hasta los cristales más perfectos contienen impurezas de litio, sodio, potasio, aluminio, hierro

férrico, manganeso y titanio, habiendo podido observarse con medidas muy precisas que las

propiedades físicas varían con la presencia de estas impurezas. (9)

4.2.6. Pirometalurgia

Es la rama de la metalurgia que se encarga del estudio de las operaciones a temperaturas

elevadas, con el objeto de conseguir cambios físicos y químicos en la materia prima. Dichos

procesos tienen dos objetivos:

• Cambios químicos en la materia prima para que sea más fácil de tratar.

• La extracción de un metal.


14

Operaciones pirometalúrgicas (13).

1) Secado

2) Calcinación

3) Tostación

4) Fusión

5) Conversión

6) Volatilización

7) Refinación

4.2.7. Tostación

La definición de tostación (13, 14) para la minería es: oxidación de un mineral mediante aporte de

calor y aire. Es una operación que se realiza a temperaturas elevadas pero inferiores a las

temperaturas de fusión del mineral valioso, con el objeto de tener, un cambio químico en el

mineral de interés, obteniéndose por lo general, un producto que será un compuesto más fácil de

tratar en las siguientes operaciones para la extracción del metal. En algunas ocasiones, además del

cambio químico, se suele procurar un cambio físico (Aglomeración del material). Además de las

reacciones de tostación, se suelen utilizar ciertos reactivos, que ayudan a obtener el cambio

químico deseado, además del combustible necesario, con lo que se crearán las condiciones

indispensables o necesarias para la reacción. De acuerdo al cambio químico que se desea obtener,

la tostación, se suele clasificar de la siguiente manera:

• Tostación oxidante

• Tostación clorurante (Clorante)

• Tostación magnetizante

• Tostación Carburante

• Tostación sinterizante

4.2.7.1. Tostación oxidante

En este tipo de operación se tratan menas o compuestos metálicos en contacto con reactivos

oxidantes, los reactivos más utilizados son: el oxígeno del aire, y en algunas ocasiones óxidos

metálicos o algunas sales como los nitratos que por descomposición pueden ceder oxígeno. La

operación se realiza a una temperatura lo suficientemente elevada para producir la afinidad

necesaria entre el O2 y el compuesto oxidante, se requiere un buen contacto entre el aire y el

material a oxidar, así como un rápido desprendimiento de los productos de oxidación. (13)


15

4.2.7.1.1. Tostación de un sulfuro a un óxido

Esta operación incluye la transformación a óxidos, de minerales sulfurados, arsenicales y

antimoniosos. Con esta tostación, se logra reemplazar el proceso metalúrgico de extracción de

metal a partir de sulfuros, por el proceso a partir de óxidos. Las reacciones son:

𝑀𝑆(𝑆) +3

2𝑂2(𝑔) → 𝑀𝑂(𝑠) + 𝑆𝑂2(𝑔) (3)

2𝑀𝑆𝑏(𝑆) +5

2𝑂2(𝑔) → 2𝑀𝑂(𝑠) + 𝑆𝑏2𝑂3(𝑔) (4)

2𝑀𝐴𝑠(𝑆) +5

2𝑂2(𝑔) → 2𝑀𝑂(𝑠) + 𝐴𝑠2𝑂3(𝑔) (5)

La primera de estas reacciones es conocida como; tostación “a muerte de sulfuros”, y es una de las

operaciones auxiliares de tostación más empleadas. La reacción tiene características exotérmicas,

por lo que los reactores más avanzados pueden realizar esta operación de manera autógena o

semiautógena. (13)

4.2.7.1.2. Tostación sinterizante o aglomerante

Es una tostación oxidante a muerte de sulfuro donde se desea además de la oxidación, obtener la

sinterización de la carga por medio de una fusión incipiente, lográndola mediante el control de la

temperatura y la adición de fundentes.

𝑀𝑆 +3

2𝑂2 → 𝑀𝑂 + 𝑆𝑂2 (6)

Esta es una operación que se aplica a materiales sulfurosos finamente molidos, con el objeto de

obtener un producto oxidado compacto, denominado “sinter”. La operación ha sido aplicada para

la “sinterización” de concentrados de Cobre, Plomo y Hierro, aunque en la actualidad es usado casi

exclusivamente para los concentrados de Sulfuro de Plomo y/o Plomo-Zinc, y en algunas

ocasiones, para concentrados de hierro y para reciclaje de materiales que contienen hierro en

plantas siderúrgicas. La carga cruda es mezclada con el sinter de retorno, fundentes y coque es

alimentado a la máquina (máquina de sinterización) en forma de capa con espesor variable sobre

carros o pailas de fondo enrejado para permitir el paso de aire. Al inicio de la máquina se

encuentra una mufla de ignición, con el objeto de iniciar la tostación, la carga avanza dentro de la

máquina estando en contacto con el aire en cantidad suficiente, este aire debe ser un poco más de

la cantidad estequiométrica necesaria para oxidar el material, el aire es distribuido por medio de

cajas de viento, las fusiones incipientes de algunos silicatos formados producen al enfriarse la

carga la aglomeración de las partículas (ver fig. 5). (13)

Características del sinter (13)

• Oxidado

• Resistente

• Poroso

• De buen tamaño


16

Fig

. 5 D

iag

ram

a g

ener

al d

e si

nte

riza

ció

n. (1

3)


17

4.3. Calorimetría

La calorimetría es la técnica de medir el calor de las reacciones químicas o de los cambios físicos. El

instrumento utilizado en calorimetría se denomina calorímetro. La palabra calorimetría deriva del

latino "calor". El científico escocés Joseph Black fue el primero en reconocer la distinción entre

calor y temperatura, por esto se lo considera el fundador de calorimetría. Fue mediante

calorimetría que Joule calculó el equivalente mecánico del calor demostrando con sus experiencias

que 4.18 J de cualquier tipo de energía equivalen a 1 caloría. (15)

4.3.1. Calor

Es la energía térmica que se transfiere de un objeto a otro cuando entran en contacto mutuo,

debido a una diferencia de temperaturas entre ellos. Se debe tener en cuenta que la dirección de

la trasferencia de energía térmica siempre será de la sustancia de mayor temperatura hacia la

materia de menor temperatura. Cuando sucede este fenómeno se puede decir que ambas

sustancias se encuentran en contacto térmico (como se puede observar en la fig. 6), el contacto

térmico entre el objeto A de mayor temperatura y el objeto B de menor temperatura genera una

transferencia de calor, por lo tanto, se dice que están en contacto térmico. (16)

Fig. 6 Esquematización del contacto térmico entre dos sustancias.(16)

4.3.2. Calorimetría de barrido diferencial (DSC)

El flujo de calor de un DSC pertenece al tipo de calorímetro de intercambio de calor. En el flujo de

calor de un DSC un intercambio de calor definido es medido con el medio a través de una

conducción de calor bien definida por una resistencia térmica. La señal principal de medida es la

diferencia de temperatura; esto determina la intensidad de intercambio y la velocidad del flujo

calor resultante (ɸ) es proporcional a ella. En un DSC comercial las formas de intercambio de calor

tiene diferentes caminos, pero siempre siendo un sistema de medición lo suficientemente

dominante. Los tipos de medición más importantes son:

• Sistema de medición tipo disco: donde el intercambio de calor toma lugar en un disco, el

cual, sirve como un soporte sólido para la muestra. Características: diseño simple y fácil de

realizar, con una alta sensibilidad, el volumen de la muestra es pequeño, pero el

intercambio de calor entre el horno y la muestra es limitado, el cual, permite solo

velocidades medias de calentamiento y enfriamiento

• Sistema de medición tipo torreta: donde el intercambio de calor toma lugar en un

pequeño cilindro hueco, el cual, sirve como un soporte elevado para la muestra.

Características: un diseño más sofisticado con alta sensibilidad y alta respuesta térmica, la

A

T1

B

T2


18

cual, permite grandes velocidades de calentamiento y enfriamiento, el volumen de la

muestra es pequeño

• Sistema de medición tipo cilindro: donde el intercambio de calor entre cavidades

cilíndricas grandes para la muestra y el horno toma lugar en un camino con baja

conductividad térmica (comúnmente una termopila). Características: Muy sensible con

volúmenes grandes de muestra, pero con constantes de tiempo grandes, las cuales, solo

permiten velocidades bajas de calentamiento, la sensibilidad por unidad de volumen, sin

embargo, es muy alta

DSC de flujo de calor con sistema de medición tipo disco

Las características principales de este tipo de medición es que el flujo de calor que va del horno a

la muestra pasa simétricamente a través de media conductividad térmica (fig. 7). La muestra (o su

contenedor) está posicionado simétricamente al centro del disco. Los sensores de temperatura

están integrados al disco. Cada sensor de temperatura cubre más o menos el área que soporta al

contenedor (crisol) haciendo que la calibración pueda ser llevada independientemente a la

posición de la muestra dentro del contenedor. Manteniendo la incertidumbre lo más pequeña

posible, el arreglo de la muestra o la muestra de referencia (o de los contenedores) y los sensores

de temperatura en relación a cualquier soporte es la misma. Metales, vidrio de cuarzo o cerámicos

son usados como materiales para el disco de base. El tipo (y número) de sensores de temperatura

(termocoples, termómetros de resistencia) difieren. El uso de sensores modernos sobre la base del

material semiconductor, da un aumento significativo de sensibilidad de la medición.

Fig. 7 Flujo de calor del DSC con sistema de medición tipo disco. 1 Disco, 2 horno, 3 tapa, 4 termopar diferencial, 5 controlador y programador, S crisol con substancia de la muestra, R crisol con la muestra de referencia, ɸFS velocidad del

flujo de calor del horno al crisol con la muestra, ɸFR flujo de calor del horno al crisol con la muestra de referencia, ɸm velocidad de flujo de calor medida, K factor de calibración

Una manera de llevar a cabo el estudio cinético del material analizado, es con la ayuda de un

calorímetro para poder realizar pruebas a diferentes temperaturas y analizar el comportamiento

del mismo, de tal manera que se define una temperatura de análisis, con la finalidad de calcular la

constante cinética. En todos los DSC, la diferencia de temperatura ΔT (dada por el voltaje) es la

Calibración

K(T)

Compu

-tadora

Registro

ɸm(T)


19

señal original de medición. En casi todos los instrumentos el flujo de calor φm (diferencia de flujo

de calor) es asignado internamente por ΔT. Independientemente si el usuario obtiene ΔT o φm

respectivamente del DSC, conociendo la relación funcional entre las señales medidas (ΔT, φm) y la

cantidad buscada (el verdadero flujo de calor φr consumido/ producido por la muestra) esto es

importante para:

• Tiempo relativamente asignado de φr para ΔT o φm (investigación dentro de la

reacción cinética),

• Determinación del calor parcial en la reacción,

• El análisis de la influencia de los parámetros de operación y propiedades del sistema

de medición considerando su relación,

• Considerar la incertidumbre en general de la medición.

La relación entre φr y ΔT o φm puede tener varios grados de aproximación con el real de DSCs. Las

ecuaciones diferenciales de las soluciones analíticas son posibles solo para límites simples y

condiciones iniciales y estados cuasi estacionarios. Las soluciones y procesos numéricos son más

exactos en la actualidad, sin embargo, sin la claridad de las relaciones funcionales dadas por la

solución analítica. Consideraciones básicas en este campo están dadas por Gray, (1968). Para

asegurar mejor la diferencia de ɸr, en la siguiente sección, ΔT (en lugar de ɸm) se asume para ser

una señal de medida, buscado para esta relación ɸr (ΔT). Estas dos cantidades, ΔT y ɸm, están

estrictamente bajo circunstancias proporcionalmente normales, con la excepción de una señal

opuesta. (17)

4.3.2.1. Flujo de calor en el DSC

Aproximación inmediata antes del inicio de una serie (aproximación “Zeroth”), las siguientes

simplificaciones están hechas en esta aproximación:

• Condiciones de estado estacionario (velocidades constantes de flujo de calor)

• Solo una resistencia térmica, la resistencia aparente entre el horno y la muestra, se toma

en cuenta que no interactúan, entre la muestra y la muestra de referencia

• Solo las capacidades caloríficas de la muestra y la muestra de referencia (CS, CR) son

tomadas en cuenta, las otras serán descartadas

• La temperatura de la muestra y la temperatura medida se asume que son iguales

• No hay intercambio de calor con los alrededores

La fig. 8 muestra un diagrama de circuito eléctrico equivalente para la aproximación “Zeroth”.

Dicho diagrama sirve para comprender mejor la interrelación. Desde un punto de vista físico, el

transporte de cargas eléctricas y transporte de calor son un proceso equivalente, algunas personas

encuentran más fácil leer un diagrama de circuito eléctrico que visualizar el flujo de calor en un

equipo físico.


20

Fig. 8 Circuito eléctrico equivalente para un modelo lineal de flujo de calor en un DSC. C capacitancia, R resistencia, i corriente, U voltaje, S muestra, R referencia, F horno.

Interpretación de resultados

Para tareas precisas (por ejemplo, control de calidad de materiales recibidos) se obtendrá una

comparación de la curva obtenida con curvas de referencia para identificar la substancia base de la

muestra y decidir si se acepta o no. Generalmente son casos interpretativos. En casos normales,

sin embargo, la interpretación va precedida de una evaluación de la curva para que se obtengan

los datos que son característicos de la muestra investigada.

Aplicaciones de la calorimetría de barrido diferencial

La señal de salida de un DSC para la velocidad del flujo de calor está en función de la temperatura

y cualquier otra medición, como lo es el calor de transformación o reacción o cualquier capacidad

de intercambio de calor de la muestra puede ser usada para resolver muchos problemas

diferentes. El trabajo requerido para evaluar la curva medida puede diferir mucho de un caso a

otro. A veces la información necesaria sólo puede ser obtenida por una evaluación cualitativa de la

curva del DSC. En cualquier caso, se deberá tener en cuenta la relación entre las cantidades a

determinar y su incertidumbre de medición. (17)

4.4. Cinética

La palabra cinética reconoce un origen griego. Proviene de la palabra “kinesis” que significa

movimiento. En Física, la energía cinética es una energía de movimiento, que implica la fuerza (de

gravedad, de fricción, muscular o de resistencia interna) que se necesita para provocar la

aceleración de un cuerpo que se encuentra en estado de reposo, y ponerlo en movimiento. Ese

movimiento se mantendrá en la misma dirección y con velocidad constante, salvo que sobre él

gravite una fuerza externa. Para que dicho cuerpo retorne al estado de reposo se requiere una

fuerza opuesta o contraria, que debe ser igual a la cantidad de energía cinética que en ese

momento tenga (18). Por lo tanto, es importante comprender y aplicar el estudio de la cinética (en

este caso metalúrgica) para poder utilizar los datos obtenidos experimentalmente en cálculos que


21

se podrán analizar con la finalidad de saber si, por ejemplo: el Sulfuro de Plomo presenta algún

cambio de relevancia a la temperatura estudiada.

4.4.1. Dependencia de la temperatura según la ley de Arrhenius

Para muchas reacciones, en particular las elementales, la expresión de velocidad puede escribirse

como el producto de un término dependiente de la temperatura por otro dependiente de la

composición:

𝑟𝑖 = 𝑓1(𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎) ∗ 𝑓2(𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛)

(7)

= 𝑘 ∗ 𝑓1(𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛)

En el caso de estas reacciones se ha encontrado que en prácticamente todos los casos el término

dependiente de la temperatura, la constante de velocidad de reacción, está bien representada por

la ley de Arrhenius (19).

4.4.1.1. Ecuación de Arrhenius

En 1888, el químico sueco Svante Arrhenius sugirió que las moléculas deben poseer una cantidad

mínima de energía para reaccionar. Esa energía proviene de la energía cinética de las moléculas

que colisionan. La energía cinética sirve para originar las reacciones, pero si las moléculas se

mueven muy lento, las moléculas solo rebotarán al chocar con otras moléculas y la reacción no

sucede. Para que reaccionen las moléculas, éstas deben tener una energía cinética total que sea

igual o mayor que cierto valor mínimo de energía llamado energía de activación (Ea). Una colisión

con energía Ea o mayor a ella, consigue que los átomos de las moléculas alcancen el estado de

transición. Pero para que se lleve a cabo la reacción es necesario también que las moléculas estén

orientadas correctamente. La constante de la rapidez de una reacción (k) depende también de la

temperatura, ya que, la energía cinética depende de ella. (20)

Como la constante de la velocidad es dependiente de la temperatura la expresión matemática será

la siguiente:

𝐾 = 𝑘0𝑒−𝐸𝑎𝑅𝑇 (8)

Dónde:

K= constante de la velocidad de reacción [=] Subordinada a las unidades utilizadas en T y R

k0=constante llamada factor de frecuencia [=] Subordinada a las unidades utilizadas en T y R

e= Constante de Napier≈ 2,71828 [=] Adimensional

Ea= energía de activación de la reacción [=] Subordinada a las unidades utilizadas en T y R

R= constante de los gases

T= Temperatura [=] K

Tomándose logaritmos en la ecuación de Arrhenius:


22

ln 𝐾 = ln 𝑘0 −𝐸𝑎

𝑅𝑇 (9)

Esta ecuación proporciona la Ea conociendo k a 2 temperaturas

ln𝑘1

𝑘2=

𝐸𝑎

𝑅(

1

𝑇2−

1

𝑇1) (10)

Así como determinar K a una temperatura si se conoce Ea y K a otra temperatura. Por otra parte, la

ecuación (9) es la ecuación de una recta de pendiente −𝐸𝑎

𝑅 y ordenada en el origen ln K0. (2)

4.4.1.2. Energía de activación

La Energía de activación en química y biología es la energía que necesita un sistema antes de

poder iniciar un determinado proceso. La energía de activación suele utilizarse para denominar la

energía mínima necesaria para que se produzca una reacción química dada. Para que ocurra una

reacción entre dos moléculas, éstas deben colisionar en la orientación correcta y poseer una

cantidad de energía mínima. A medida que las moléculas se aproximan, sus nubes de electrones se

repelen. Esto requiere energía (energía de activación) y proviene del calor del sistema, es decir de

la energía traslacional, vibracional, etc. de cada molécula. (20)

4.4.2. Velocidad de reacción

La velocidad de reacción química puede definirse como la velocidad con que disminuye la

concentración de un reactante o como la velocidad con que aumenta la concentración del

producto de una reacción. Si un reactante de concentración inicial C0 tiene una concentración C al

tiempo t, la velocidad se expresa como (-dC/dt). Si la concentración del producto es X al tiempo t,

la velocidad se puede expresar como (dc/dt). (21)

4.4.2.1. Efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción

La velocidad de una reacción química es proporcional a la concentración de las sustancias

reaccionantes. La suma de las potencias (exponentes) a las cuales las concentraciones de los

átomos o moléculas reaccionantes deben ser elevadas para determinar la velocidad de reacción,

se conocen como el “orden (cinético) de reacción”. El orden de reacción no guarda ninguna

relación con la molecularidad de la misma. Las expresiones para las velocidades de reacciones de

diferentes órdenes pueden evaluarse: (21)

• Reacción de primer orden: −𝑑𝐶

𝑑𝑡= 𝑘𝐶

• Reacción de segundo orden: −𝑑𝐶𝑎

𝑑𝑡= −

𝑑𝐶𝑏

𝑑𝑡= 𝑘 𝐶𝑎 𝐶𝑏

Donde C. Ca, y Cb son la concentración de algún reactivo a cualquier tiempo t y k es la constante de

velocidad.


23

5. Desarrollo experimental

Las muestras fueron numeradas para su identificación, la tab. 3 muestra las trece muestras que se

analizaron e indica el porcentaje de plomo y azufre contenido o el compuesto buscado en la

misma. Posteriormente se llevó a cabo la preparación de muestras con la finalidad de

homogenizar el tamaño de las mismas y se realizó el análisis de difracción de rayos X, por último,

se utilizó el calorímetro para el análisis termogravimétrico (TGA) y comportamiento a diferentes

temperaturas establecidas (DSC).

Tab. 3 Muestras analizadas

Muestra Característica

1 31.34%Pb; 19.23%S

2 31.85%Pb; 22.95%S

3 65.11%Pb; 18.62%S

4 20.46%Pb; 40.19%S

5 66.54%Pb; 18.16%S

6 Mezcla de muestra 1-5

7 Sulfuro de antimonio

8 Arsenopirita

9 Bismuto

10 Galena beta rey

11 Galena con plata

12 Pirita

13 Esfalerita

5.1. Preparación de muestras

a) Determinación de equipo necesario

o Metate

o Mortero

o Malla #100 serie de Taylor

o Frascos para contener las muestras

o Arena de sílice

o Equipo de seguridad

o Guantes de hule

o Lentes de seguridad

o Careta

o Mascarilla con filtros para polvos

o Bata

b) Limpieza de metate con arena (SiO2)

c) Tomar una muestra y disminuir su tamaño de partícula en el metate hasta hacerlo polvo,

guardar la muestra en una bolsa y limpiar el metate

d) Elegir una muestra (previamente molida en el metate) y colocarla en el mortero

moliéndolo hasta conseguir un polvo más fino de manera uniforme


24

e) Vaciar el mortero sobre la malla # 100 serie de Taylor

f) Guardar en un recipiente etiquetado con el nombre de la muestra y guardar los residuos

en una bolsa por separado

g) Limpiar el mortero moliendo arena (SiO2) para quitar los residuos de muestra que se

impregnaron en dicho mortero

h) Repetir de los pasos “b” al “g” para cada muestra

Nota: Este proceso no aplica para las muestras 1-6, debido a que fueron preparadas por la

empresa previamente.

5.1.1. Equipos utilizados

• Calorímetro

o Marca: Mettler Toledo; Modelo: TGA/DSC 1 (ver fig. 9)

o Programa: STARe SYSTEM

o Rango de temperatura de funcionamiento: 30-1500°C

o Atmósfera de aire

o Crisoles: Zafiro (DSC) y alúmina (TGA) de 70 µL (ver fig. 10)

Tiempo de corrida (aproximadamente considerando la etapa de enfriamiento):

o Para TGA: 3 horas

o Para DSC: 1.5 horas

Intervalo de tiempo para incremento de temperatura:

o 10°C por minuto en TGA

o 5 minutos por isotérmico en DSC

• Difractómetro

o Marca: Bruker

o Modelo: D8 Focus

o Radiación: Cu 𝐾𝛼

o Temperatura: 25°C

o Barrido: 0-120°

5.2. Determinación de compuestos químicos

El apéndice A contiene la tab. A1 que muestra el análisis químico realizado por la empresa que

proporcionó las muestras 1-6, el cual, se utilizó como una referencia en el análisis de compuestos

a través de D-RX. Las muestras 7-13 carecen de análisis químico previo. Las muestras se

encontraban de tamaño heterogéneo, con base al procedimiento de preparación del punto 5.1.

5.2.1. Obtención de datos para el análisis cinético

Se llevó a cabo primero el análisis de pérdida de peso y flujo de calor con el análisis

termogravimétrico (TGA) y posteriormente calorimetría de barrido diferencial (DSC), obteniendo

los datos del comportamiento a diferentes temperaturas (isotérmicos).


25

Fig. 9 Partes que conforman un calorímetro (DSC y TGA).

Fig. 10 Crisol de alúmina y zafiro de 70 micro litros para realizar las pruebas.

Sistema de

refrigeración

DSC Y TGA

Horno

Medidor de

presión

Computadora con

software STARe

SYSTEM

4 m

m

5 mm

Alúmina

4 m

m

5 mm

Zafiro


26

5.2.2. Procedimiento en el calorímetro

5.2.2.1. Procedimiento para análisis de pérdida de masa

1. Abrir la válvula del tanque de aire

2. Encender el sistema de enfriamiento Polyscience

3. Prender el calorímetro Mettler Toledo DSC/TGA STARe SYSTEM, su PC e iniciar el programa

STARe

4. Crear un nuevo método

4.1. File> New Method

5. Agregar dinámica

5.1. Add Dyn

5.2. Rango de temperatura inicial de 30-1500°C

5.3. Incremento de 10 °C por minuto con inyección de aire al entrar al horno y salida del

mismo.

5.4. Salvar experimento (Save)

6. Abrir calorímetro

6.1. Introducir disco de zafiro, crisoles de zafiro (referencia y muestra) y cerrar calorímetro y

tarar balanza

6.2. Abrir calorímetro y sacar crisol de muestra, y adicionar de 2-10 mg de muestra y cerrar el

calorímetro

7. Seleccionar la opción de tomar el primer valor de medición como se muestra en la imagen y

enviar el experimento para correr la prueba (NOTA: Esperar 3 horas máximo con corrida y

enfriamiento para sacar los crisoles)

5.2.2.2. Procedimiento para análisis isotérmico

1. Repetir del paso 1 al 4.1 del procedimiento para análisis de pérdida de masa

2. Agregar 10 isotérmicos (Add Iso)

2.1. Para cada isotérmico agregarle una temperatura de análisis (obtenida del análisis de

pérdida de masa) y un tiempo de 5 minutos con inyección de aire al entrar al horno y

salida del mismo

2.2. Salvar experimento (Save)

3. Abrir calorímetro

3.1. Introducir disco de zafiro, crisoles de zafiro (referencia y muestra) y cerrar calorímetro.

3.2. Tarar balanza

3.3. Abrir calorímetro y sacar crisol de muestra, y adicional de 2-10 mg de muestra

3.4. Cerrar el calorímetro

4. Seleccionar la opción de registrar el primer valor de medición como se muestra en la imagen y

enviar el experimento para correr la prueba (NOTA: Esperar 1.5 horas máximo con corrida y

enfriamiento para sacar los crisoles)


27

6. Resultados y análisis

6.1. Cálculo de pérdida de peso

Al obtener las mediciones del calorímetro se analizó el comportamiento respecto a la masa de la

muestra en el tiempo y en relación al aumento de la temperatura en el horno (30-1500°C), al

graficarlo se detectaron los puntos críticos donde se observa una pérdida de peso importante,

indicando los rangos de temperatura donde ocurre este fenómeno y con ello realizar un estudio

más detallado en dichos rangos de temperatura y posteriormente realizar el cálculo de la

constante cinética para la muestra en cuestión.

A continuación, se utilizó la muestra 7 para ejemplificar los cálculos realizados en cada muestra

(para observar el resultado de cada muestra ver el apéndice B).

La metodología empleada es la siguiente:

1. Calcular el %masa para cada tiempo, utilizando la siguiente fórmula

% 𝑚𝑎𝑠𝑎 =((𝑚𝑡)(100%))

𝑚0[=]

(𝑚𝑔)(%)

𝑚𝑔[=]% (11)

Dónde: m0 es la masa inicial de la prueba; 100% es referente a la cantidad inicial en la prueba; mt

es la masa analizada a un tiempo específico después de iniciada la prueba.

Utilizando la ecuación (11) y tomando de ejemplo la muestra 7 se realiza el cálculo de la siguiente

manera:

Datos: m0=14.4009 mg; mt=13.3998 mg

% 𝑚𝑎𝑠𝑎 =(13.3998 𝑚𝑔)(100%))

14.4009 𝑚𝑔= 𝟗𝟗. 𝟗𝟗𝟐𝟒%

Las mediciones obtenidas del calorímetro fueron 4411 datos experimentales, por lo tanto, esta

fórmula se aplicó a cada uno de ellos. En la Tab. 3 se muestra una parte de todos los cálculos

llevados a cabo y en la Fig. 11 se puede observar el barrido completo del análisis

termogravimétrico.


28

Tab. 4 Sección de datos de %masa para la muestra de antimonio

Peso [mg]

% masa

14.4011 100.0014

14.3998 99.9924

14.3984 99.9826

14.3969 99.9722

14.3955 99.9625

14.3940 99.9521

14.3925 99.9417

14.3910 99.9313

14.3894 99.9201

14.3878 99.9090

14.3862 99.8979

14.3846 99.8868

14.3830 99.8757

14.3813 99.8639

14.3796 99.8521

14.3779 99.8403

14.3761 99.8278

14.3743 99.8153

2. Se graficó la temperatura vs porciento masa calculado

Fig. 11 Gráfico de pérdida de masa (%) para la muestra de antimonio.*

Se detectaron los cambios de masa importantes, señalando su temperatura y porciento masa, al

inicio y final de cada sección con pérdida de masa que se estudió, como se puede ver en la fig. 11.

Se puede observar que esta muestra comienza a presentar una pérdida de masa considerable a

366.309; 99.40975911

472.25; 73.02946344

656.45; 71.04694845

909.36; 4.216847558

1520.49; 3.284523884

0

20

40

60

80

100

120

30 180 330 480 630 780 930 1080 1230 1380 1530

% m

asa

Ts [°C]

Sulfuro de Antimonio

1

3

4

21

*Nota: Los gráficos de pérdida de masa tienen números en las zonas de pérdida de masa para identificar dichas zonas.


29

partir de los 366.309 °C y hasta los 472.25 °C, posteriormente se observa una ligera estabilidad, en

la cual pierde sólo 2% en masa y vuelve a encontrarse una pérdida mucho más importante de peso

de los 656.45 °C a los 909.36 °C.

3. Calcular el cambio de masa y temperatura (Δmasa y ΔT)

En cada sección de pérdida de masa se debe calcular la Δmasa y su ΔT, además de realizar un

cálculo del porcentaje de masa perdida en todo el proceso*, el cual, se puede ver en la tab. 4.

Se utilizaron las siguientes fórmulas para llevar a cabo los cálculos en cada sección:

∆% 𝑚𝑎𝑠𝑎 = %𝑚𝑎𝑠𝑎0 − %𝑚𝑎𝑠𝑎1 (12)

𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑝𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎 =((∆% 𝑚𝑎𝑠𝑎)(𝑚𝑖))

100% (13)

𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑝𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎 = ∑ 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑝𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎 (14)

∆𝑇 = 𝑇1 − 𝑇0 (15)

∗ % 𝑝𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑡𝑜𝑑𝑜 𝑒𝑙 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 = %𝑚𝑖 − %𝑚𝑓 (16)

Dónde: %masa1; %masa0; Δ% masa y T1, T0, son de la sección estudiada, mientras que %mi y %mf

son de todo el proceso.

Tab. 5 Resultados obtenidos de Δmasa y ΔT para la muestra de sulfuro de antimonio

Sustituyendo de la ecuación 12 a 16 se obtienen los siguientes resultados:

∆% 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑧𝑜𝑛𝑎 1 = 99.4097% − 73.0294% = 26.4%

𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑝𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎 𝑒𝑛 𝑧𝑜𝑛𝑎 1 =((26.4%)(14.40 𝑚𝑔))

100%= 3.8 𝑚𝑔

∆% 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑧𝑜𝑛𝑎 2 = 71.0469% − 4.2168% = 66.8%

𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑝𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎 𝑒𝑛 𝑧𝑜𝑛𝑎 2 =((66.8%)(14.40 𝑚𝑔))

100%= 9.62 𝑚𝑔

𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑝𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎 = ∑ 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑝𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎 = 3.8 𝑚𝑔 + 9.62 𝑚𝑔 = 13.4 𝑚𝑔

𝑧𝑜𝑛𝑎 2

𝑧𝑜𝑛𝑎 1

Inicial Final Inicial Final ΔT

1 9.94098E+01 7.30295E+01 2.64E+01 3.80E+00 3.66E+02 4.72E+02 1.06E+02

2 7.30295E+01 7.10469E+01 1.98E+00 2.86E-01 4.72E+02 6.56E+02 1.84E+02

3 7.10469E+01 4.217E+00 6.68E+01 9.62E+00 6.56E+02 9.09E+02 2.53E+02

4 4.217E+00 3.285E+00 9.32E-01 1.34E-01 9.09E+02 1.52E+03 6.10E+02

total 1.38E+01

Masa inicial [mg] %masa inicial %masa final

14.40 % perdido 96.72 100 3.2845

Temperatura [°C]

Perdida de todo el proceso

Zona% masa

Δ %masamasa

perdida [mg]


30

∆𝑇 𝑧𝑜𝑛𝑎 1 = 472.25°𝐶 − 366.31°𝐶 = 106 °𝐶

∆𝑇 𝑧𝑜𝑛𝑎 2 = 909.36°𝐶 − 656.45°𝐶 = 253 °𝐶

% 𝑝𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑡𝑜𝑑𝑜 𝑒𝑙 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 = 100% − 3.2845% = 96.72%

6.1.1. Cálculo de la constante cinética y energía de activación

Utilizando como referencia la norma ASTM E2070-13 (22) se realizaron los cálculos posteriores al

análisis de pérdida de peso, se llevó a cabo un estudio para determinar las temperaturas

constantes (isotérmicos) donde se encontró un cambio de masa significativo. Realizando la

siguiente secuencia de operaciones:

1. Calcular el logaritmo inverso de la masa en el tiempo entre la masa inicial para cada valor

de masa medido por el calorímetro en el isotérmico y graficarlo, utilizando la siguiente

ecuación:

− ln (𝑚𝑡

𝑚0) [=] 𝑎𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙 (17)

Dónde: m0 es la masa inicial en cada sección de isotérmico y mt es la masa en un tiempo dado

dentro de la misma isoterma.

Sustituyendo en la ecuación (17) los valores de masa se obtienen los siguientes resultados para la

muestra 7 para un tiempo de 5 minutos por isoterma: Datos: isotérmico @ 391°C → m0=13.5116

mg; mt=13.5079 mg; isotérmico @ 417°C→ m0=12.1704 mg; mt=12.1696

− ln (𝑚𝑡

𝑚0)

@391°𝐶

= − ln13.5079

13.5116= 2.7388 × 10−4

− ln (𝑚𝑡

𝑚0)

@417°𝐶

= − ln12.1696

12.1704= 6.5735 × 10−5

La tab. 5 muestra una parte de los resultados obtenidos para dos temperaturas constantes

utilizando la ecuación (17) para cada dato de masa obtenido en los isotérmicos estudiados para la

muestra 7. Fueron diez valores de temperatura tomados en cuenta en el gráfico de pérdida de

masa, de la Fig. 11, dentro de las zonas importantes donde se observó decremento de masa, un

ejemplo son las mencionadas en la tab. 5, en las figuras 12 a 19 se pueden observar todos los

valores considerados.


31

Tab. 6 Sección de datos para dos isotérmicos en la muestra de antimonio

Isotérmico

391°C 417°C

Valor[mg] -ln (mt/mi) Valor[mg] -ln (mt/mi)

13.5116 0.0000E+00 12.1704 0.0000E+00

13.5079 2.7388E-04 12.1696 6.5735E-05

13.5025 6.7372E-04 12.167 2.7941E-04

13.4969 1.0885E-03 12.1648 4.6024E-04

13.4909 1.5332E-03 12.1622 6.7399E-04

13.4853 1.9484E-03 12.1593 9.1247E-04

13.4797 2.3637E-03 12.1551 1.2579E-03

13.4741 2.7793E-03 12.1512 1.5788E-03

13.4687 3.1801E-03 12.1472 1.9081E-03

13.4633 3.5811E-03 12.143 2.2539E-03

13.4578 3.9897E-03 12.1386 2.6163E-03

13.4524 4.3910E-03 12.1336 3.0283E-03

13.4471 4.7851E-03 12.1288 3.4240E-03

13.4418 5.1793E-03 12.1239 3.8281E-03

13.4364 5.5811E-03 12.119 4.2323E-03

13.431 5.9831E-03 12.1138 4.6615E-03

13.4255 6.3927E-03 12.1086 5.0908E-03

13.4201 6.7950E-03 12.1034 5.5204E-03

13.4146 7.2049E-03 12.0982 5.9501E-03

Posteriormente se realizó una gráfica (fig. 12-19) para cada isotérmico con los datos calculados,

para obtener el valor de la pendiente que será KT, además de tener su rango de confiabilidad. En el

caso de la línea punteada de color rojo indica la tendencia, mientras que la línea azul muestra los

valores graficados de − ln (𝑚𝑡

𝑚𝑖) vs t. La temperatura se convirtió de °C→K y se calculó su inverso.


32

Fig. 12 Gráfico a 391°C con una pendiente de 0.0004 y una exactitud de 0.99.


y = 0.0004xR² = 0.9966

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0 50 100 150 200 250 300

-ln

(m

t/m

i)

t[s]

Sulfuro de antimonio a 391°C

y = 0.0005xR² = 0.995

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0 20 40 60 80 100 120 140

-ln

(m

t/m

i)

t[s]



33

Fig. 14 Gráfico a 444°C con una pendiente de 3E-05 y una exactitud de 0.95.

Fig. 15 Gráfico a 458°C con una pendiente de 2E-05 y una exactitud de 0.99.

y = 3E-05xR² = 0.9563

0

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

0 50 100 150 200 250

-ln

(m

t/m

i)

t[s]


y = 2E-05xR² = 0.992

0

0.0005

0.001

0.0015

0.002

0.0025

0.003

0.0035

0 20 40 60 80 100 120 140 160

-ln

(m

t/m

i)

t[s]



34



y = 0.0005xR² = 0.9946

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0 50 100 150 200 250

-ln

(m

t/m

i)

t[s]


y = 0.0013xR² = 0.9812

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0 50 100 150 200 250 300

-ln

(m

t/m

i)

t[s]



35



y = 0.0041xR² = 0.9431

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

0 50 100 150 200 250

-ln

(m

t/m

i)

t[s]


y = 0.0056xR² = 0.9846

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 50 100 150 200

-ln

(m

t/m

i)

t[s]



36

La tab. 6 muestra un concentrado de datos de las temperaturas (isotérmicos) y su respectiva

pendiente (KT), también se calculó el ln de KT.

Tab. 7 Datos de la muestra antimonio: Concentrado de temperatura, su inverso y valor de KT con su forma logarítmica

T [°C] T[K] 1/T m=KT ln KT

391 664.15 0.001506 4.00E-04 -7.82405

417 690.15 0.001449 5.00E-04 -7.6009

444 717.15 0.001394 3.00E-05 -10.4143

458 731.15 0.001368 2.00E-05 -10.8198

760 1033.15 0.000968 5.00E-04 -7.6009

807 1080.15 0.000926 1.30E-03 -6.64539

854 1127.15 0.000887 4.10E-03 -5.49677

883 1156.15 0.000865 5.60E-03 -5.18499

2. Determinación de la constante cinética

Se graficó ln KT vs 1/T de los datos de la muestra 7, se obtiene la ecuación de la recta de los datos y

así obtener la ordenada al origen (ln K0) y la pendiente (-E/R) como se observa en la fig. 20.

Fig. 20 Utilizando los datos de los isotérmicos de444°C a 807°C se obtienen los valores más precisos de la ordenada al origen y pendiente

Las siguientes ecuaciones se emplean en el cálculo de la constante cinética:

𝐾 = 𝑘0𝑒−𝐸𝐴𝑅𝑇 (8)

y = -8071.5x + 0.5248R² = 0.97

-11.5

-10.5

-9.5

-8.5

-7.5

-6.5

0.0009 0.001 0.0011 0.0012 0.0013 0.0014

ln K

T

1/T

Sulfuro de Antimonio


37

ln 𝐾 = ln 𝑘0 −1

𝑇

𝐸𝐴

𝑅 (9)

𝑚 = −𝐸

𝑅→ 𝐸 = −𝑚𝑅 (18)

𝑙𝑛𝐾 = 𝑥 → 𝑒𝑙𝑛𝐾 = 𝑒𝑥 ∴ 𝐾 = 𝑒𝑥 (19)

Se utilizó como valor de 𝑅(22) = 8.314 [=] 𝐽 𝑚𝑜𝑙−1𝐾−1, sustituyendo en la ecuación (18) se

calculó el valor de la energía de activación, posteriormente se utilizó la ecuación (9) en cada

isotérmico para determinar el logaritmo natural de la constante cinética y utilizando el número de

Napier con la ecuación (19) se despeja el logaritmo natural de la constante cinética para eliminar

su forma logarítmica y así conseguir una cantidad medible.

𝐸 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑐𝑖ó𝑛𝑎𝑛𝑡𝑖𝑚𝑜𝑛𝑖𝑜 = −((−8071.5)(8.314)) = 67106.45 𝐽𝑚𝑜𝑙−1𝐾−1

ln 𝑘391°𝐶 = 0.5248 − ((0.001506) (67106.45

8.314)) = −11.6283

ln 𝑘417°𝐶 = 0.5248 − ((0.001449) (67106.45

8.314)) = −11.1705

ln 𝑘444°𝐶 = 0.5248 − ((0.001394) (67106.45

8.314)) = −10.7302

ln 𝑘458°𝐶 = 0.5248 − ((0.001368) (67106.45

8.314)) = −10.5147

ln 𝑘760°𝐶 = 0.5248 − ((0.000968) (67106.45

8.314)) = −7.2877

ln 𝑘807°𝐶 = 0.5248 − (0.000926 (67106.45

8.314)) = −6.9477

ln 𝑘854°𝐶 = 0.5248 − ((0.000887) (67106.45

8.314)) = −6.6361


38

ln 𝑘883°𝐶 = 0.5248 − ((0.000865) (67106.45

8.314)) = −6.4565

Utilizando como ejemplo el ln K a 391°C:

𝐾 = 𝑒−11.6283 = 8.9101𝐸 − 06 𝐽𝑚𝑜𝑙−1𝐾−1

La tab. 7 muestra el concentrado de datos obtenidos de la constante cinética, en el lado derecho

se encuentra: la pendiente, el factor de frecuencia y la energía de activación de todo el proceso de

tostación (en condiciones de laboratorio) para la muestra de sulfuro de antimonio y del lado

izquierdo se puede observar la constante cinética y su rango de temperatura.

Tab. 8 Concentrado de datos de la constante cinética para la muestra de sulfuro de antimonio

T [°C] Ln K K

b [lnK0] 0.5248

391 -11.6283 8.91007E-06

Ko 1.690121

417 -11.1705 1.40838E-05

m [-E/R] -8071.5

444 -10.7302 2.1875E-05

R [J/molK] 8.314

458 -10.5147 2.71358E-05

E [J/molK] 67106.45

760 -7.28772 6.83889E-04

807 -6.94777 9.60772E-04

854 -6.63618 1.31203E-03

883 -6.45656 1.57019E-03

6.1.2. Elaboración de difractogramas

Se realizó el análisis de picos del difractograma de cada muestra con el programa “Match! 3”.

Realizando comparaciones de picos de las especies que se podían encontrar presentes en el

difractograma y se escogieron las que coincidían entre la base de datos del programa y el

difractograma, además, con base en el análisis químico proporcionado, para el caso de las

muestras 1-6. Posteriormente el programa calculó el porciento masa de las especies presentes

para cuantificar dichas especies encontradas.

Por ejemplo, para la muestra 7, la cual, al ser analizada se encontró que contiene sulfuro de plomo

con antimonio (71.9% en peso), sulfuro de antimonio y arsénico (28.1% en peso) como se puede

ver en la fig. 21.


39

Fig

. 21

Dif

ract

og

ram

a d

e la

mu

estr

a d

e su

lfu

ro d

e a

nti

mo

nio

.


40

6.2. Análisis

En todas las muestras en este estudio se consideró una exactitud de cálculo entre 90-99.99% de

coeficiente de correlación, teniendo la mayoría de gráficas con valores entre 98-99.99% para el

caso del cálculo de KT. En las gráficas utilizadas para calcular la energía de activación y el factor de

frecuencia se tiene un factor de correlación entre 94-99% teniendo la mayor parte de tendencia en

los datos entre 98-99% de exactitud (ver figuras con el gráfico indicando el factor de correlación

“R2” para cada caso en el apéndice B). Además, todas las ecuaciones descritas y su rango de

temperatura se sustentan en referencias bibliográficas que identifican las zonas de reacción para

cada compuesto, también el análisis de rayos X sustenta la presencia de los compuestos y en

algunas muestras se comprobó su presencia por medio de un análisis cualitativo.

Muestra 7: En el análisis cinético se obtiene que esta muestra requiere de una energía de

activación de 67.11 KJ en todo el proceso de tostación y con un factor de frecuencia de 1.69 (ver

tab. B2), obtenidos en un rango de temperatura de 444-807°C. Entre 366-472°C se da la tostación

del sulfuro de cobre y la calcopirita [23] con las siguientes reacciones[24,25] (20), (21) y (22) (se

recomienda realizar un análisis químico más preciso para detectarlo en la muestra),

posteriormente de 472-656°C se presenta la pérdida de masa del sulfuro de antimonio con la

reacción[26] (23), también el sulfuro de arsénico reacciona con base en la reacción[27] (24), entre

656-1200°C el sulfuro de plomo reacciona (1), (2)[4] y (25)[28] junto con el óxido de antimonio, (el

cual, sublima) [29] entre 784-793°C se presenta un flujo de calor exotérmico (ver tab. 9) y por último

sublima el óxido de plomo en un rango entre 1200-1520°C [30] (ver fig. B1 para observar los rangos

de pérdida de peso). La pérdida total de masa fue del 96.7% de la muestra (ver tab. B1).

𝐶𝑢2𝑆 + 𝑂2 → 𝐶𝑢𝑂 + 𝑆𝑂2 (20)

𝐶𝑢2𝑆 + 𝑂2 → 𝐶𝑢𝑆𝑂4 (21)

2𝐶𝑢𝐹𝑒𝑆2 + 6.5𝑂2(𝑔) = 2𝐶𝑢𝑂 + 𝐹𝑒2𝑂3 + 4𝑆𝑂2(𝑔) (22)

2𝑆𝑏2𝑆3 + 9𝑂2 → 2𝑆𝑏2𝑂3 + 6𝑆𝑂2 ↑ (23)

4𝐴𝑠𝑆 + 7𝑂2 ↔ 𝐴𝑠4𝑂6 + 4𝑆𝑂2 (24)

𝑃𝑏𝑆𝑂4 → 𝑃𝑏𝑂 + 𝑆𝑂3 ↑ (25)

Muestra 8: Todo el proceso de tostación requiere una energía de activación de 277.5 KJ y con un

factor de frecuencia de 1.55E+08 (ver tab. B4), obteniéndose estos datos en un rango de 900-

1020°C. Entre 472-909°C hay un flujo de calor exotérmico (ver tab. 9) entre 784-806°C y reacciona

la pirita de acuerdo con la reacción (26) [28], posteriormente, de 909-1132°C reacciona la galena

con base en las reacciones (1), (2) (4) y (25) [28] y en la última zona sublima el óxido de plomo entre

1132-1522°C (ver fig. B3). [30] Su pérdida de masa total fue de 93.21% (ver tab. B3).

2𝐹𝑒𝑆2 → 𝐹𝑒2𝑂3 (26)

Muestra 9: Todo el proceso de tostación requiere una energía de activación de 344.28 KJ para

reaccionar y con un factor de frecuencia de 2.2E+10 (ver tab. B6), obteniéndose en un rango de

temperatura de 968-1054°C. Entre 612-909°C hay un flujo de calor exotérmico (ver tab. 9) entre

784-794°C y el trióxido de bismuto [31] tiene su punto de fusión, por lo tanto, tenderá a reducirse


41

por lo que habrá pérdida de masa por otro lado, la mayor pérdida de masa se encuentra entre

909-1187°C con pérdida de telurio por sublimación [32] y también galena de acuerdo a las

reacciones (1), (2)(4) y (25) [28] (ver fig. 22 para ver su análisis cualitativo), por último, entre 1187-

1524°C hay pérdida de peso del óxido de plomo por sublimación. [30] Su pérdida de masa total fue

de 94.38% (ver tab. B5).

Nota: Se detectó la necesidad de realizar un análisis cualitativo a las muestras 9, 12 y 13 y se

identificó la presencia de plomo en las mismas. Las Fig. 22, 23, 24 y 26, presentan dicho análisis.

Fig. 22 Análisis cualitativo en la muestra 9 para detectar plomo. El color amarillo indica que existe la presencia de este elemento.

Fig. 23 Reactivos para detectar plomo de acuerdo al manual de mineralogía [9], utilizando yoduro de potasio como agente reaccionante y ácido acético como estabilizador.

Muestra 1: Todo el proceso de tostación requiere una energía de activación de 44.25 KJ con un

factor de frecuencia de 0.0081 obtenidos en un rango de temperatura de 700-900°C (ver tab. B8).

Entre 447-833°C hay un flujo de calor exotérmico (ver tab. 9) entre 781-789°C y reaccionan los

sulfuros de cobre y la calcopirita [23] con las reacciones [24, 25] (20), (21) y (22), se recomienda realizar

un análisis químico más exacto, también reaccionan la pirita y esfalerita [28] de acuerdo a las

reacciones (26) y (27) respectivamente, posteriormente entre 833-1254°C reacciona la galena de

acuerdo a las reacciones (1), (2)(4) y (25) [28] y de 1254-1541°C sublima el óxido de plomo. [30] La

pérdida de masa del proceso fue de 61.1% (ver tab. B7).

𝑍𝑛𝑆 + 1.5𝑂2 → 𝑍𝑛𝑂 + 𝑆𝑂2 ↑ (27)


factor de frecuencia de 1289.3 obtenidos en un rango de temperatura de 967-1261°C (ver tab.

B10). Entre 425-821°C hay un flujo de calor exotérmico (ver tab. 9) entre 785-809°C y reaccionan

los sulfuros de cobre y la calcopirita [23] con las reacciones[24, 25] (20), (21) y (22), además reacciona

la pirita y la esfalerita[28] de acuerdo con las reacciones (26) y (27) (se recomienda realizar un

análisis químico más de tallado para identificar dichas especies anteriormente mencionadas),


42

posteriormente de 821-1198°C se tuesta la galena de acuerdo con las reacciones (1), (2)(4) y (25)[28]

y por último entre 1198-1524°C hay un flujo de calor exotérmico entre 1298-1355°C y entre 1384-

1464°C y se da la sublimación del óxido de plomo.[30] La pérdida total de masa fue de 67.8% (ver

tab. B9).

Muestra 11: Todo el proceso de tostación requiere una energía de activación de 203.63 KJ y con

un factor de frecuencia de 149044.5 obtenidos en un rango de temperatura de 950-1013°C (ver

tab. B12). Entre 487-863°C hay un flujo de calor exotérmico (ver tab. 9) entre 781-794°C y se funde

el óxido de antimonio [33] reduciéndose, posteriormente entre 863-1143°C el antimonio se sublima

[26] y la galena reacciona de acuerdo a las reacciones (1), (2)(4) y (25), [28] por ultimo de 1143-1546°C

hay un flujo de calor exotérmico entre 1149-1196 y se sublima el óxido de plomo. [30] La pérdida

total de masa fue de 97.1% en (ver tab. B11).


factor de frecuencia de 0.043 obtenidos en un rango de temperatura entre 637-1153°C (ver tab.

B14). Entre 550-750°C hay un flujo de calor exotérmico y reacciona la pirita de acuerdo con la

reacción (26)(28), entre 750-1120°C hay un flujo de calor exotérmico (ver tab. 9) entre 783-796°C y

la esfalerita reacciona conforme a la reacción (27) (28) y la galena (ver fig. 24) reacciona con base en

las siguientes reacciones (1), (2)(4) y (25) [28], posteriormente hay una etapa de pérdida de masa

entre 1120-1523°C donde sucede una reducción del óxido de hierro y sublimación del óxido de

plomo. [30] La pérdida total de masa fue de 57.5% (ver tab. B13).

Fig. 24 Resultado del análisis cualitativo de la pirita para identificar presencia de plomo (el color amarillo indica su presencia) [9] para conocer los reactivos utilizados ver la fig. 23.


factor de frecuencia de 6.87E+09 obtenidos en un rango de temperatura entre 1122-1216°C (ver

tab. B16). Entre 462-836°C tiene un flujo de calor exotérmico (ver tab. 9) ente 781-794°C y el

sulfuro de cobre y la calcopirita [23] reacciona [24,25] de acuerdo con la reaccione (20), (21) y (22) se

recomienda realizar un análisis químico más detallado para identificar dichas especies, también en

esta zona la pirita y esfalerita reaccionan con base en las reacciones (26) y (27) respectivamente,

entre 836-1231°C la galena reacciona de acuerdo con las siguientes reacciones (25),[28] (1), (2)(4) y

la última zona de 1231-1542°C se pierde por sublimación al óxido de plomo.[30] La pérdida total de

masa fue de 66.1% (ver tab. B15).


43



B22). Entre 279-746°C se volatiza el trióxido de arsénico, [34] reaccionan los sulfuros de cobre y la

calcopirita de acuerdo con las reacciones (20), (21) y (22)[23, 24, 25] se recomienda un análisis químico

más detallado para identificar dichas especies, también en esta zona reacciona la pirita y la

esfalerita de acuerdo con las reacciones (26) y (27) respectivamente, entre 746-1150°C con un

flujo de calor exotérmico entre 785-788°C reacciona la galena de acuerdo con las siguientes

reacciones (25),[28] (1) y (2)(4) y la última zona de 1150-1519°C con un flujo de calor exotérmico (ver

tab. 9) entre 1244-1300°C se pierde el óxido de plomo. [30] La pérdida total de masa fue de 67.7%

(ver tab. B21).


factor de frecuencia de 1.84E+11 obtenidos en un rango de temperatura entre 878-968°C (ver tab.

B24). Entre 504-863°C hay un flujo de calor exotérmico (ver tab. 9) entre 779-789°C y reacciona la

pirita y la esfalerita de acuerdo con las reacciones (26) y (27) respectivamente, posteriormente de

863-1114°C reacciona la galena de acuerdo con las siguientes reacciones (25), [28] (1) y (2)(4) y por

ultimo de 1114-1538°C se pierde oxido de plomo. [30] La pérdida total de masa fue de 82.8% (ver

tab. B23), se recomienda hacer un análisis químico más detallado para detectar la presencia de

cobre, arsénico y antimonio en forma de sulfuro.

Muestra 4: Todo el proceso de tostación requiere una energía de activación de 102.06 KJ y con un


B26). Tiene varias etapas combinadas de la siguiente forma: entre 429-562°C reaccionan los

sulfuros de cobre y la calcopirita de acuerdo con las reacciones (20), (21) y (22), [23, 24, 25] después

entre 429-800°C con un flujo de calor exotérmico entre 782-793°C y reacciona la pirita de acuerdo

con la reacción (26), posteriormente entre 600-1041°C con un flujo de calor exotérmico (ver tab.

9) entre 782-793°C reacciona la esfalerita con base en la reacción (27), la siguiente combinación es

entre 600-1158°C con un flujo de calor exotérmico entre 782-793°C donde reacciona la galena de

acuerdo con las reacciones (25), [28] (1) y (2)(4) y la última etapa de 1228-1543°C se pierde el óxido

de plomo [30] La pérdida total de masa fue de 67.4% en masa (ver tab. B25).


factor de frecuencia de 6697.57 obtenidos en un rango de temperatura entre 1274-1452°C (ver

tab. B28). Se recomienda hacer un análisis químico más detallado para detectar cobre, entre 433-

801°C con un flujo de calor exotérmico (ver tab. 9) entre 782-793°C se oxidan los sulfuros de cobre

y la calcopirita de acuerdo con las reacciones (20), (21) y (22), [23, 24, 25] además, reacciona la pirita y

la esfalerita de acuerdo con las reacciones (26) y (27), posteriormente entre 801-1095°C reacciona

la galena con base en las reacciones (25), [28] (1) y (2)(4) y la última etapa entre 1095-1542°C se

pierde el óxido de plomo [30] La pérdida total de masa fue de 86.3% (ver tab. B27).



B30). Entre 35-100°C se evapora agua [35] que se encontraba como humedad en la muestra, entre

207-490°C se da la tostación de los sulfuros de cobre y calcopiritas de acuerdo a las reacciones

(20), (21) y (22), [23, 24, 25] además reacciona el sulfuro de antimonio [28] posteriormente de 490-

686°C reacciona la pirita de acuerdo con la reacción (26) y de 686-1132°C con un flujo de calor


44

exotérmico (ver tab. 9) entre 784-792°C reaccionan la esfalerita con base a la reacción (27) y la

galena analizada de manera cuantitativa como se puede ver en la fig. 26 y de acuerdo con las

ecuaciones (25), [28] (1) y (2) (4) por último en la zona de 1132-1522°C existe una reducción de óxido

de hierro y se pierde el óxido de plomo por sublimación. [30] La pérdida total de masa fue de 54.4%

(Ver tab. B29). Se requieren estudios químicos más precisos para identificar el cobre y el

antimonio.

Fig. 25 Determinación cualitativa de plomo en la muestra 13, como se observa tiene un color amarillo muy tenue, indicando que contiene poco contenido de plomo. [9]

La tab. 8 contiene el concentrado de las energías de activación calculadas de forma global para

cada muestra con un promedio de 159 KJ y la tab. 9 muestra un concentrado de datos para todas

las muestras del flujo de calor liberado con un promedio de 86.76 KJ/Kg (columna 1). En las

muestras 10, 11 y 6 se detectó una zona adicional a una mayor temperatura con liberación de

energía de magnitud muy inferior (columna 2).

Tab. 9 Concentrado de energías de activación por muestra

Muestra Ea [KJ]

1 44.25

2 336.65

3 336.10

4 102.06

5 207.97

6 119.22

7 67.11

8 277.50

9 344.28

10 180.48

11 203.63

12 50.70

13 58.45


45

Tab. 10 Cantidad de flujo de calor liberado en cada muestra.

Muestra Hf [KJ/Kg] Hf [KJ/Kg]

1 108.63 -

2 136.58 -

3 58.67 -

4 330.60 -

5 71.72 -

6 19.36 1.25E-11

7 48.99 -

8 29.52 -

9 56.17 -

10 45.45 1.38E-10

11 46.47 2.34E-10

12 73.37 -

13 102.44 -

7. Observaciones

El cálculo cinético (energía de activación) se realizó para todo el proceso de forma global en cada

muestra basándose en los datos proporcionados por el calorímetro al realizar las pruebas

isotérmicas. Se detectó la necesidad de realizar por separado este análisis para cada muestra

corriendo varias pruebas a determinadas temperaturas basándose en los rangos de temperatura

donde existe pérdida de masa (Fig. 26) y con ello, analizar de una forma más profunda el

comportamiento de cada compuesto contenido en la misma, por ejemplo, lograr identificar y

aislar la diferencia de comportamiento cuando reacciona la galena (600-1100°C) y la esfalerita

(700-860°C), ya que, ambas se encuentran en un rango de temperatura de reacción similar y con

los datos obtenidos no se logró precisar dicha diferencia. Además, se presentó una tendencia

general (ver fig. 26) de inicio de temperatura a los 400°C aproximadamente y finaliza en 1100°C

(sin contar la zona de pérdida de óxido de plomo). Se hace una recomendación principalmente

para las muestras 1-6, de no rebasar el límite de temperatura entre 1100-1200°C debido a que en

todas las muestras se detectó un decremento de masa debido a la pérdida del óxido de plomo, en

el caso de la muestra 1 del 9%, muestra 2 del 13%, muestra 6 de 14%, muestra 3 de 3%, muestra 4

de 12% y de la muestra 5 fue de 6%, indicando que se perdería material de interés (plomo). Otro

aspecto a considerar es que todas las muestras indicaron una zona entre 782-795°C en el que

hubo liberación de energía (ver fig. 28).

Por otro lado, se sugiere hacer un análisis químico que sea más preciso que el análisis por DR-X

para poder identificar compuestos presentes en las muestras (menores al 5% en peso)

proporcionando así, mayor exactitud al momento de determinar los compuestos que reaccionan

en determinados rangos de temperatura.


46

Fig. 26 Diagrama general para la tostación de compuestos.

La tabla 10 muestra un concentrado de rangos de temperatura que se obtuvieron del análisis de

las gráficas de pérdida de masa de cada muestra.

Tab. 11 Rango de temperatura de otros compuestos encontrados

Compuesto o elemento

Rango de temperatura [°C]

Trióxido de Bismuto 612-909

Telurio 909-1187

Sulfuro de antimonio 339.5-573

Óxido de antimonio 571.5-1031.5

Antimonio 863-1143

Sulfuro de arsénico 472-656

Trióxido de arsénico 339.5-623

Fig. 27 Esquema general de flujo de calor exotérmico aplicable a todas las muestras en la zona principal de liberación de calor.

381°C 701°C

0.00 300.00 600.00 900.00 1200.00 1500.00

%W

Temperatura

Tostación de compuestos

Piritas (449-810°C)

Esfaleritas (510-922°C)

Galenas (792-1159°C)

Nota: CuS y CuFeS (381-701°C)

HF

[mW

]

t [s]

Flujo de calor

Rango de temperatura de 779-809°C para

todas las

Liberación de energíaflujo de calor

promedio= 86.76 KJ/Kg


47

8. Conclusiones

Por la evidencia mostrada anteriormente, al realizar este análisis a las muestras se detectaron los

siguientes aspectos a destacar: flujo de calor (enfocándose en la zona exotérmica), energía de

activación y principales zonas de temperatura donde existe tostación. Para el caso de los

compuestos que se tuestan en este proceso, la Fig. 26 y Tab. 11 concentra dichas zonas, para las

principales zonas son:

• Galena entre 600-1100°C, el sulfuro de cobre y la calcopirita entre 381-701°C, la pirita

entre 449-809°C, la esfalerita de 510-922°C y el óxido de plomo entre 1164-1530°C.

• En el caso del flujo de calor, los resultados tienen una liberación de energía en promedio

de 86.76 KJ/Kg en una región de temperatura determinada (782-795°C) como se puede

ver en la fig. 27, además la liberación de energía para todas las muestras revela que es

mayor a la aportada hacia la muestra en esa determinada zona de reacción, dando como

resultado un aporte de calor considerable para continuar con el proceso de tostación de

compuestos.

• La energía de activación se calculó un promedio de 159 KJ.

Por otro lado, debido a la menor concentración de plomo en las muestras se llevó a cabo un

análisis cualitativo en las muestras: esfalerita, pirita y bismuto, demostrando la presencia de

plomo y con ello, se detectó la necesidad de realizar un análisis químico más preciso que detecte

cantidades menores al 5% en peso.

Debido a estos datos se demuestra la importancia de realizar estudios lo más detallados posibles

(por lo menos en el aspecto químico y cinético) a estos compuestos en las zonas de reacción de

interés para lograr la mayor eficiencia posible en el proceso de tostación para obtener el material

de valor, por ejemplo, para conseguir plomo metálico.


48

9. Referencias

[1]. Anuario Estadístico de la Minería Mexicana, 2016 Edición 2017, páginas 12, 13 y 142

[2]. http://ocw.uv.es/ciencias/1-1/teo_cinetica_nuevo.pdf consultado el 15 de febrero de 2018

[3]. Tesis: Tostación de minerales y concentrados de plomo en México, Pedro Silos Alvarado, 1968,

IPN ESIQIE, páginas: 2-4

[4]. Handbook of extractive metallurgy, 1997, Edited by Fathi Habashi, Volumen II, Editorial WILEY-

VCH, pág. 585, 596, 598, 599

[5]. https://es.scribd.com/document/351225110/El-Proceso-de-Fusion-Flash-Outokumpu

consultado el 25 de marzo de 2018

[6]. http://www.academia.edu/7722524/ANTIMONIO_Historia consultado el 21 de maro de 2018

[7]. https://www.ecured.cu/Arsenopirita consultado el 21 de marzo de 2018

[8]. www.latiza.com/zinc/zinc-historia/ consultado el 21 de marzo 2018

[9]. Manual de mineralogía, Dana-Hurlbut, 1959, editorial reverté, S.A., 2 da edición, páginas 222,

242, 253, 256, 259-261, 274, 278-279, 478-179

[10]. Tesis: Tostación de minerales y concentrados de plomo en México, Pedro Silos Alvarado,

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http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/FISQ/Ficheros/301a400/nspn0378.pdf

http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/FISQ/Ficheros/301a400/nspn0378.pdf

http://www.cie.unam.mx/~ojs/pub/Liquid3/node8.html


50

Apéndice A

Composición química y Difractogramas El siguiente apéndice muestra el análisis químico realizado por la empresa que proporcionó seis

muestras (muestra 1, 2, 3, 4, 5 y 6) presentando 22 determinaciones de elementos y compuestos

químicos presentes en cada muestra cómo se puede observar en la fig. A1, teniendo como

elementos principales de interés para esta investigación: plomo, hierro, zinc y azufre.

Posteriormente se muestran los difractogramas de todas las muestras (1-13) analizadas por D-RX.

Cada figura señala el nombre de los compuestos encontrados (de acuerdo a la nomenclatura del

programa) y su porcentaje en peso de cada uno, además se señala su fórmula química del

compuesto identificado.


51

Tab. A 1 Composición química de muestra 1-5

Servicios Industriales Peñoles, S.A. de C.V.

Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico

Reporte de Resultados de Análisis Químicos

Para: Pedro Mendoza Hernández Fecha Recibida: 02/21/2016

Solicitud de Análisis: 022016-363 Hora Recibida: 16:50:44:08

Departamento: Metalúrgico Fecha Pronóstico: 02/24/2016

Proyecto: OT30-10-16 Fecha Reporte: 02/24/2016

No. Muestra Clave Cliente Descripción

100 Muestra 2 9375.6 0.316 25.00 < 0.001

101 Muestra 1 9131.8 0.160 11.80 < 0.001

102 Muestra 5 1380.2 0.013 0.22 0.298

103 Muestra 3 2734.9 0.228 0.04 0.434

104 Muestra 4 2708.1 0.399 13.40 0.010

100 Muestra 2 0.701 0.125 0.385 0.939

101 Muestra 1 0.598 0.106 0.521 0.888

102 Muestra 5 0.418 0.039 0.316 0.955

103 Muestra 3 0.369 0.062 0.385 2.95

104 Muestra 4 0.151 0.083 0.383 2.30

100 Muestra 2 0.018 9.71 < 0.001 0.353

101 Muestra 1 0.014 8.70 < 0.001 0.508

102 Muestra 5 0.006 5.57 < 0.001 0.250

103 Muestra 3 0.067 4.26 < 0.001 0.058

104 Muestra 4 0.007 23.37 0.008 0.095

100 Muestra 2 0.069 31.85 22.95 0.205

101 Muestra 1 0.075 31.34 19.23 0.311

102 Muestra 5 0.200 66.54 18.16 0.115

103 Muestra 3 0.024 65.11 18.62 0.123

104 Muestra 4 0.025 20.46 40.19 0.970

100 Muestra 2 0.198 0.037 14.09 < 0.001

101 Muestra 1 0.159 0.016 18.21 < 0.001

102 Muestra 5 0.015 0.041 2.77 < 0.001

103 Muestra 3 0.064 0.244 3.49 < 0.001

104 Muestra 4 0.758 0.032 2.48 < 0.001

100 Muestra 2 < 0.001 12.03

101 Muestra 1 < 0.001 11.42

102 Muestra 5 < 0.001 4.21

103 Muestra 3 < 0.001 5.43

104 Muestra 4 0.005 11.68

Sb % Se % SiO2 % Te %

Tl % Zn %

F % Fe % Hg % MgO %

Mn % Pb % S % SO4 %

ACSSA 005

Fecha: 02/24/2016

Estatus: Terminada

Ca % Cd % Cl % Cu %

Determinaciones

Ag g/T As % Au g/T Bi %


52

Fig. A 1 Difractograma para la muestra 7.


53



54



55

Fig. A 4 Difractograma para la muestra de muestra 1.


56

Fig. A 5 Difractograma para la muestra de 10.


57



58



59



60



61



62



63



64



65

T [°C] T[K] 1/T m=KT ln KT Ln K K [J/molK] b 0.5248

391 664.15 0.001506 0.0004 -7.82405 -11.6283 8.91007E-06 Ko 1.690121

417 690.15 0.001449 0.0005 -7.6009 -11.1705 1.40838E-05 m -8071.5

444 717.15 0.001394 0.00003 -10.4143 -10.7302 2.1875E-05 R [J/molK] 8.314

458 731.15 0.001368 0.00002 -10.8198 -10.5147 2.71358E-05 E [J/molK] 67106.45

760 1033.15 0.000968 0.0005 -7.6009 -7.28772 0.000683889

807 1080.15 0.000926 0.0013 -6.64539 -6.94777 0.000960772

854 1127.15 0.000887 0.0041 -5.49677 -6.63618 0.001312028

883 1156.15 0.000865 0.0056 -5.18499 -6.45656 0.001570187

366.309; 99.40975911

472.25; 73.02946344

656.45; 71.04694845

909.36; 4.216847558

1520.49; 3.284523884

0

20

40

60

80

100

120

350 550 750 950 1150 1350 1550

% m

asa

Ts [°C]

Muestra 7

1

3

y = -8071.5x + 0.5248R² = 0.97

-11.5

-10.5

-9.5

-8.5

-7.5

-6.5

0.0009 0.001 0.0011 0.0012 0.0013 0.0014

ln K

T

1/T

Muestra 7


1 9.94098E+01 7.30295E+01 2.64E+01 3.80E+00 3.66E+02 4.72E+02 1.06E+02

2 7.30295E+01 7.10469E+01 1.98E+00 2.86E-01 4.72E+02 6.56E+02 1.84E+02

3 7.10469E+01 4.217E+00 6.68E+01 9.62E+00 6.56E+02 9.09E+02 2.53E+02

4 4.217E+00 3.285E+00 9.32E-01 1.34E-01 9.09E+02 1.52E+03 6.10E+02

total 1.38E+01


14.40 % perdido 96.72 100 3.2845

Temperatura [°C]


Zona% masa

Δ %masamasa

perdida [mg]

Apéndice B Concentrado de resultados

Fig. B1 Gráfico de pérdida de peso.

Fig. B2 Gráfico para calcular la energía de activación y el factor de frecuencia.

Tab. B1 Concentrado de datos de pérdida de peso

Tab. B2 Concentrado de datos para calcular la energía de activación y el factor de frecuencia.

2

4


66


916 1189.15 0.000841 0.0001 -9.21034 -9.20995 0.000100039 Ko 1.55E+08

966 1239.15 0.000807 0.0003 -8.11173 -8.0774 0.000310477 m -33377

1000 1273.15 0.000785 0.0007 -7.26443 -7.35808 0.000637422 R [J/molK] 8.314

1020 1293.15 0.000773 0.0009 -7.01312 -6.95262 0.000956129 E [J/molK] 277496.4

1046 1319.15 0.000758 0.0011 -6.81245 -6.4439 0.001590194

1068 1341.15 0.000746 0.0006 -7.41858 -6.02885 0.00240826

1091 1364.15 0.000733 0.0002 -8.51719 -5.60925 0.003663814

y = -33377x + 18.858R² = 0.9954

-9.4

-8.9

-8.4

-7.9

-7.4

-6.9

0.00077 0.00078 0.00079 0.0008 0.00081 0.00082 0.00083 0.00084

ln K

T

1/T

Muestra 8

472.19; 101.5302337

909.48; 94.56088034

1132.71; 10.50163104

1522.24; 6.787118317

0

20

40

60

80

100

450 650 850 1050 1250 1450

% m

asa

Ts [°C]

Muestra 8

1

2

3


1 101.5302337 9.45609E+01 6.97E+00 9.96E-01 472.19 9.09E+02 4.37E+02

2 9.45609E+01 1.05016E+01 8.41E+01 1.20E+01 9.09E+02 1.13E+03 2.23E+02

3 1.05016E+01 6.78712E+00 3.71E+00 5.31E-01 1.13E+03 1.52E+03 3.90E+02

total 1.35E+01

Masa inicial [mg] % masa inicial %masa final

14.29 % perdido 93.21 100 6.787118317

Temperatura [°C]


Zona% masa

Δ %masamasa perdida

[mg]






67


1 98.86193309 9.60777E+01 2.78E+00 2.36E-01 612.76 909.36 2.97E+02

2 9.60777E+01 9.05844E+00 8.70E+01 7.38E+00 9.09E+02 1.19E+03 2.78E+02

3 9.05844E+00 5.61987E+00 3.44E+00 2.92E-01 1.19E+03 1.52E+03 3.37E+02

total 7.91E+00


8.49 % perdido 94.38 100.00 5.61635668

Temperatura [°C]


Zona% masa

Δ %masamasa

perdida [mg]


968 1241.15 0.000806 0.00007 -9.56702 -9.55022 7.11857E-05 Ko 2.2E+10

1022 1295.15 0.000772 0.0003 -8.11173 -8.15913 0.000286111 m -41410

1054 1327.15 0.000753 0.0006 -7.41858 -7.3882 0.000618508 R [J/molK] 8.314

1095 1368.15 0.000731 0.0008 -7.1309 -6.45315 0.001575553 E [J/molK] 344282.7

1127 1400.15 0.000714 0.0005 -7.6009 -5.7614 0.003146695

1158 1431.15 0.000699 0.0006 -7.41858 -5.12077 0.005971407

1178 1451.15 0.000689 0.0009 -7.01312 -4.72199 0.008897467

y = -41410x + 23.814R² = 0.9986

-10

-9.5

-9

-8.5

-8

-7.5

-7

0.00075 0.00076 0.00077 0.00078 0.00079 0.0008 0.00081

ln K

T

1/T

Muestra 9

612.76; 98.86193309

909.36; 96.07768738

1187.65; 9.05843758

1524.82; 5.619868211

0

20

40

60

80

100

120

610 810 1010 1210 1410

% m

asa

Ts [ｰC]

Muestra 9

1

2

3






68

T [°C] T[K] 1/T m=KT ln KT Ln K K [J/molK] b -4.8109

731 1004.15 0.000996 0.00004 -10.1266 -10.1109 4.0634E-05 Ko 0.008141

834 1107.15 0.000903 0.00007 -9.56702 -9.61784 6.65314E-05 m -5322

887 1160.15 0.000862 0.00008 -9.43348 -9.39824 8.28700E-05 R [J/molK] 8.314

914 1187.15 0.000842 0.00004 -10.1266 -9.29391 9.19831E-05 E [J/molK] 44247.11

964 1237.15 0.000808 0.00009 -9.3157 -9.11272 1.10254E-04

998 1271.15 0.000787 0.0001 -9.21034 -8.99766 1.23699E-04

1136 1409.15 0.00071 0.0003 -8.11173 -8.58764 1.86395E-04

1167 1440.15 0.000694 0.0002 -8.51719 -8.50635 2.02181E-04

1200 1473.15 0.000679 0.0002 -8.51719 -8.42357 2.19630E-04

1230 1503.15 0.000665 0.0002 -8.51719 -8.35146 2.36050E-04

y = -5322x - 4.8109R² = 0.9849

-10.2

-10.1

-10

-9.9

-9.8

-9.7

-9.6

-9.5

-9.4

0.00086 0.00088 0.0009 0.00092 0.00094 0.00096 0.00098 0.001

ln K

T

1/T

Muestra 1

447.33; 99.9978308

833.47; 95.18536778

1037.90; 63.50443699

1254.86; 46.34687438

1541.97; 38.87675015

35404550556065707580859095

100

430 630 830 1030 1230 1430

% m

asa

Ts [°C]

Muestra 11

2

3

4


1 9.99978E+01 9.51854E+01 4.81E+00 2.25E-01 4.47E+02 8.34E+02 3.87E+02

2 9.51854E+01 6.35044E+01 3.17E+01 1.48E+00 8.34E+02 1.04E+03 2.04E+02

3 6.35044E+01 4.63469E+01 1.72E+01 8.01E-01 1.04E+03 1.25E+03 2.17E+02

4 4.63469E+01 3.88768E+01 7.47E+00 3.49E-01 1.25E+03 1.54E+03 2.87E+02

total 2.85E+00

Masa inicial [mg] %masa inicial % masa final

4.67 % perdido 61.13 100.00 38.86511536

Temperatura [°C]


Zona% masa

Δ %masamasa

perdida [mg]






69


689 962.15 0.001039 0.000008 -11.7361 -15.4001 2.05038E-07 Ko 1289.358

780 1053.15 0.00095 0.00001 -11.5129 -13.4505 1.44046E-06 m -21708

896 1169.15 0.000855 0.00007 -9.56702 -11.4054 1.11348E-05 R [J/molK] 8.314

936 1209.15 0.000827 0.00003 -10.4143 -10.7912 2.05797E-05 E [J/molK] 180480.3

967 1240.15 0.000806 0.00004 -10.1266 -10.3424 3.22358E-05

981 1254.15 0.000797 0.00003 -10.4143 -10.147 3.91921E-05

1196 1469.15 0.000681 0.0006 -7.41858 -7.61399 0.000493498

1261 1534.15 0.000652 0.0008 -7.1309 -6.98795 0.000922932

1318 1591.15 0.000628 0.0005 -7.6009 -6.48106 0.001532182

1346 1619.15 0.000618 0.0002 -8.51719 -6.24513 0.00193987

y = -21708x + 7.1619R² = 0.9805

-10.5

-10

-9.5

-9

-8.5

-8

-7.5

-7

0.00065 0.0007 0.00075 0.0008

ln K

T

1/T

Muestra 10

425.27; 100

551.38; 96.9787476

821.82; 95.05685548

1198.91; 78.31692583

1374.37; 36.49909366

1524.32; 32.20041809

30

40

50

60

70

80

90

100

420.00 620.00 820.00 1020.00 1220.00 1420.00

% m

asa

Ts [°C]

Muestra 10

1

3

2

4

5


1 1.00E+02 9.70E+01 3.02E+00 2.49E-01 425.27 551.38 1.26E+02

2 9.70E+01 9.51E+01 1.92E+00 1.58E-01 551.38 821.82 2.70E+02

3 9.51E+01 7.83E+01 1.67E+01 1.38E+00 821.82 1198.91 3.77E+02

4 7.83E+01 3.65E+01 4.18E+01 3.44E+00 1198.91 1.37E+03 1.75E+02

5 3.65E+01 3.22E+01 4.30E+00 3.54E-01 1.37E+03 1.52E+03 1.50E+02

total 5.58E+00

Masa inicial [mg] %masa inical %masa final

8.23 % perdido 67.80 100.00 32.2004181

Temperatura [°C]


Zona% masa


[mg]






70


910 1183.15 0.000845 0.00006 -9.72117 -8.78867 0.00015245 Ko 149044.5

950 1223.15 0.000818 0.0003 -8.11173 -8.11171 0.000300006 m -24492

982 1255.15 0.000797 0.0005 -7.6009 -7.60121 0.000499848 R [J/molK] 8.314

1013 1286.15 0.000778 0.0008 -7.1309 -7.13088 0.000800015 E [J/molK] 203626.5

1036 1309.15 0.000764 0.0007 -7.26443 -6.79632 0.001117879

1054 1327.15 0.000753 0.0003 -8.11173 -6.54258 0.001440762

1069 1342.15 0.000745 0.0003 -8.11173 -6.33633 0.001770784

1081 1354.15 0.000738 0.0003 -8.11173 -6.17462 0.002081591


1 1.01E+02 1.00E+02 1.11E+00 1.29E-01 4.88E+02 5.26E+02 3.85E+01

2 1.00E+02 9.60E+01 4.39E+00 5.11E-01 5.26E+02 8.64E+02 3.37E+02

3 9.60E+01 7.51075E+00 8.84E+01 1.03E+01 8.64E+02 1.14E+03 2.79E+02

4 7.51075E+00 2.877E+00 4.63E+00 5.39E-01 1.14E+03 1.55E+03 4.03E+02

total 1.08E+01


11.64 % perdido 97.12 100.00 2.87720112

Temperatura [°C]


Zona% masa


[mg]

y = -24492x + 11.912R² = 1

-8.15

-7.95

-7.75

-7.55

-7.35

-7.15

0.000775 0.000785 0.000795 0.000805 0.000815

ln K

T

1/T

Muestra 11

487.85;101.4463

526.37;100.3386

863.71;95.9513

1143.18; 7.510746728

1546.17; 2.877201124

0

20

40

60

80

100

470 670 870 1070 1270 1470

% m

asa

Ts [°C]

Muestra 11

1 2

3

4






71


566 839.15 0.001192 0.00009 -9.3157 -10.4137 3.00198E-05 Ko 0.043011

608 881.15 0.001135 0.0004 -7.82405 -10.0673 4.24469E-05 m -6098.4

637 910.15 0.001099 0.00006 -9.72117 -9.84673 5.29197E-05 R [J/molK] 8.314

647 920.15 0.001087 0.00005 -9.90349 -9.77392 5.69171E-05 E [J/molK] 50702.1

1153 1426.15 0.000701 0.0006 -7.41858 -7.42243 0.000597696

1214 1487.15 0.000672 0.0002 -8.51719 -7.24703 0.000712287

1265 1538.15 0.00065 0.0002 -8.51719 -7.11106 0.000816027

1320 1593.15 0.000628 0.0001 -9.21034 -6.97419 0.000935726


1 1.01248E+02 7.57684E+01 2.55E+01 2.22E+00 5.50E+02 6.56E+02 1.06E+02

2 7.57684E+01 7.07723E+01 5.00E+00 4.35E-01 6.56E+02 1.12E+03 4.65E+02

3 7.07723E+01 5.20195E+01 1.88E+01 1.63E+00 1.12E+03 1.29E+03 1.73E+02

4 5.20195E+01 4.251E+01 9.51E+00 8.27E-01 1.29E+03 1.52E+03 2.30E+02

total 5.11E+00

Masa inical [mg] %masa inical %masa final

8.70 % perdido 57.52 100.00 42.4819324

masa sobrante 3.70E+00

masa perdida 5.01E+00

Temperatura [°C]


Zona% masa

Δ %masamasa

perdida [mg]

y = -6098.4x - 3.1463R² = 0.9915

-10

-9.5

-9

-8.5

-8

-7.5

0.0007 0.0008 0.0009 0.001 0.0011

ln K

T

1/T

Muestra 12

549.86; 101.2480428

655.95; 75.76839525

1120.45; 70.77231836 1292.99;

52.01951101

1523.18; 42.51363898

40

50

60

70

80

90

100

535 735 935 1135 1335 1535

% m

asa

Ts [ｰC]

Muestra 12

1

2

3

4






72


856 1129.15 0.000886 0.0002 -8.51719 -13.4232 1.48047E-06 Ko 6.87E+09

895 1168.15 0.000856 0.0004 -7.82405 -12.2188 4.93672E-06 m -40732

930 1203.15 0.000831 0.0006 -7.41858 -11.2045 1.36133E-05 R [J/molK] 8.314

978 1251.15 0.000799 0.0008 -7.1309 -9.90565 4.98921E-05 E [J/molK] 338645.8

1075 1348.15 0.000742 0.0009 -7.01312 -7.56326 0.000519182

1122 1395.15 0.000717 0.0015 -6.50229 -6.54543 0.00143667

1169 1442.15 0.000693 0.0034 -5.68398 -5.59394 0.003720336

1216 1489.15 0.000672 0.0095 -4.65646 -4.70252 0.009072417

y = -40732x + 22.65R² = 0.9929

-6.6

-6.1

-5.6

-5.1

-4.6

0.00067 0.00068 0.00069 0.0007 0.00071

ln K

T

1/T

Muestra 2

462.18;100

836.86; 94.30712747

1012.40; 63.20916988

1231.54; 45.5114214

1542.74; 33.87055587

30

40

50

60

70

80

90

100

450 650 850 1050 1250 1450

% m

asa

Ts [°C]

Muestra 21

2

3

4


1 1.00000E+02 9.43071E+01 5.69E+00 2.13E-01 4.62E+02 8.37E+02 3.75E+02

2 9.43071E+01 6.32092E+01 3.11E+01 1.16E+00 8.37E+02 1.01E+03 1.75E+02

3 6.32092E+01 4.55114E+01 1.77E+01 6.61E-01 1.01E+03 1.23E+03 2.19E+02

4 4.55114E+01 3.387E+01 1.16E+01 4.35E-01 1.23E+03 1.54E+03 3.11E+02

total 2.47E+00

Masa inicial [mg] %masa inical %masa final

3.74 % perdido 66.15 100.00 33.8527288

Temperatura [°C]


Zona% masa


[mg]






73


740 1013.15 9.87E-04 2.00E-05 -10.8198 -10.9232 1.8035E-05 Ko 25.29736

820 1093.15 9.15E-04 5.00E-05 -9.90349 -9.88735 5.0813E-05 m -14340

900 1173.15 8.52E-04 0.0001 -9.21034 -8.9928 1.2430E-04 R [J/molK] 8.314

980 1253.15 7.98E-04 0.0003 -8.11173 -8.21246 2.7125E-04 E [J/molK] 119222.8

1060 1333.15 7.50E-04 0.0005 -7.6009 -7.52578 5.3901E-04

1140 1413.15 7.08E-04 0.0011 -6.81245 -6.91684 9.9095E-04

1220 1493.15 6.70E-04 0.0004 -7.82405 -6.37316 1.7068E-03

1300 1573.15 6.36E-04 0.0002 -8.51719 -5.88477 2.7815E-03

1380 1653.15 6.05E-04 0.0001 -9.21034 -5.44365 4.3237E-03

1460 1733.15 5.77E-04 0.0002 -8.51719 -5.04325 6.4527E-03

y = -14340x + 3.2307R² = 0.9925

-11

-11

-10

-10

-9

-9

-8

-8

-7

-7

.00070 .00075 .00080 .00085 .00090 .00095 .00100

ln K

T

1/T

Muestra 6

279.64;100.00

746.86;91.65

1148.43;46.84

1304.07;38.08

1519.27;32.23

30

40

50

60

70

80

90

100

250 550 850 1150 1450

% m

asa

Ts [°C]

Muestra 6

1

2

3

4


1 1.00E+02 9.17E+01 8.35E+00 1.52E+00 5.25E+02 7.29E+02 2.04E+02

2 9.17E+01 4.68E+01 4.48E+01 8.16E+00 7.29E+02 9.65E+02 2.36E+02

3 4.68E+01 3.81E+01 8.76E+00 1.60E+00 9.65E+02 1.15E+03 1.85E+02

4 3.81E+01 3.22E+01 5.85E+00 1.07E+00 1.15E+03 1.27E+03 1.20E+02

total 1.23E+01


18.21 % perdido 67.77 100.00 32.2332

Temperatura [°C]


Zona% masa

Δ %masamasa

perdida [mg]






74


1 1.01E+02 9.86E+01 2.83E+00 3.12E-01 5.04E+02 8.64E+02 3.60E+02

2 9.86E+01 2.90E+01 6.96E+01 7.67E+00 8.64E+02 1.11E+03 2.50E+02

3 2.90E+01 2.04E+01 8.62E+00 9.51E-01 1.11E+03 1.23E+03 1.12E+02

4 2.04E+01 1.71819E+01 3.23E+00 3.56E-01 1.23E+03 1.54E+03 3.12E+02

total 9.29E+00

Masa inicail [mg] %masa inicial %masa final

11.03 % perdido 82.83 100.00 17.1712793

Temperatura [°C]


Zona% masa

Δ %masamasa

perdida [mg]


878 1151.15 0.000869 0.0001 -9.21034 -9.18193 0.000102882 Ko 1.84E+11

945 1218.15 0.000821 0.0008 -7.1309 -7.25039 0.000709898 m -40426

968 1241.15 0.000806 0.0012 -6.72543 -6.63541 0.001313046 R [J/molK] 8.314

1004 1277.15 0.000783 0.0016 -6.43775 -5.71729 0.003288609 E [J/molK] 336101.8

1031 1304.15 0.000767 0.0004 -7.82405 -5.06197 0.006333084

1055 1328.15 0.000753 0.0003 -8.11173 -4.50183 0.011088718

1072 1345.15 0.000743 0.0003 -8.11173 -4.11715 0.016290813

1086 1359.15 0.000736 0.0003 -8.11173 -3.80759 0.022201626

1135 1408.15 0.00071 0.0004 -7.82405 -2.77259 0.062499965

y = -40426x + 25.936R² = 0.9935

-9.5

-9

-8.5

-8

-7.5

-7

-6.5

0.000805 0.000815 0.000825 0.000835 0.000845 0.000855 0.000865

ln K

T

1/T

Muestra 3

504.25; 101.4536254

863.94; 98.62073343

1114.27; 29.03424136

1226.69; 20.4111502

1538.38; 17.18188908

15.00

25.00

35.00

45.00

55.00

65.00

75.00

85.00

95.00

105.00

500 700 900 1100 1300 1500

% m

asa

Ts [°C]

Muestra 31

2

34






75


811 1084.15 0.000922 0.00005 -9.90349 -9.97116 4.67285E-05 Ko 3.865148

883 1156.15 0.000865 0.0001 -9.21034 -9.266 9.45862E-05 m -12276

923 1196.15 0.000836 0.0004 -7.82405 -8.91093 0.000134907 R [J/molK] 8.314

948 1221.15 0.000819 0.0004 -7.82405 -8.70082 0.000166449 E [J/molK] 102062.7

983 1256.15 0.000796 0.0004 -7.82405 -8.42072 0.000220256

1021 1294.15 0.000773 0.0003 -8.11173 -8.13376 0.000293462

1127 1400.15 0.000714 0.0006 -7.41858 -7.41563 0.000601772

1141 1414.15 0.000707 0.0006 -7.41858 -7.32883 0.000656339

1182 1455.15 0.000687 0.0009 -7.01312 -7.08424 0.000838208

1230 1503.15 0.000665 0.0006 -7.41858 -6.81485 0.001097358

y = -12276x + 1.352R² = 0.9782

-8.25

-8.05

-7.85

-7.65

-7.45

-7.25

-7.05

0.00068 0.0007 0.00072 0.00074 0.00076 0.00078

ln K

T

1/T

Muestra 4

429.91;100

562.63;95.16

600.73;89.34

800.29;85.39

1041.74;62.21

1158.15;54.45

1228.17;44.47

1543.81;32.55

30

40

50

60

70

80

90

100

400 600 800 1000 1200 1400 1600

% m

asa

Ts [°C]

Muestra 4

12

34

56

7


1 1.00000E+02 9.51619E+01 4.84E+00 1.55E-01 4.30E+02 5.63E+02 1.33E+02

2 9.51619E+01 8.93462E+01 5.82E+00 1.86E-01 5.63E+02 6.01E+02 3.81E+01

3 8.93462E+01 8.53975E+01 3.95E+00 1.26E-01 6.01E+02 8.00E+02 2.00E+02

4 8.53975E+01 6.22145E+01 2.32E+01 7.42E-01 8.00E+02 1.04E+03 2.41E+02

5 6.22145E+01 5.44512E+01 7.76E+00 2.48E-01 1.04E+03 1.16E+03 1.16E+02

6 5.44512E+01 4.44760E+01 9.98E+00 3.19E-01 1.16E+03 1.23E+03 7.00E+01

7 4.44760E+01 3.25598E+01 1.19E+01 3.81E-01 1.23E+03 1.54E+03 3.16E+02

total 2.16E+00


3.20 % perdido 67.46 100.00 32.54105529

Temperatura [°C]


Zona% masa

Δ %masamasa

perdida [mg]






76


967 1240.15 0.000806 0.00005 -9.90349 -11.3614 1.16355E-05 Ko 6697.57

998 1271.15 0.000787 0.0009 -7.01312 -10.8695 1.90293E-05 m -25015

1016 1289.15 0.000776 0.0012 -6.72543 -10.5948 2.50469E-05 R [J/molK] 8.314

1034 1307.15 0.000765 0.0013 -6.64539 -10.3276 3.2719E-05 E [J/molK] 207974.7

1056 1329.15 0.000752 0.0003 -8.11173 -10.0108 4.49123E-05

1083 1356.15 0.000737 0.0002 -8.51719 -9.6361 6.53274E-05

1207 1480.15 0.000676 0.001 -6.90776 -8.09081 0.00030634

1274 1547.15 0.000646 0.0007 -7.26443 -7.35894 0.000636874

1368 1641.15 0.000609 0.0013 -6.64539 -6.43286 0.001607845

1452 1725.15 0.00058 0.0038 -5.57275 -5.69069 0.003377267

y = -25015x + 8.8095R² = 0.9536

-7.5

-7

-6.5

-6

-5.5

0.0

00

57

5

0.0

00

58

5

0.0

00

59

5

0.0

00

60

5

0.0

00

61

5

0.0

00

62

5

0.0

00

63

5

0.0

00

64

5

ln K

T

1/T

Muestra 5

433.64;100

801.99; 97.31695619

1095.35; 27.06775384

1204.84; 20.09731751

1542.47; 13.6788244

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

400 600 800 1000 1200 1400

% m

asa

Ts [°C]

Muestra 5

12

34


1 1.00E+02 9.73E+01 2.68E+00 1.83E-01 4.34E+02 8.02E+02 3.68E+02

2 9.73E+01 2.71E+01 7.02E+01 4.79E+00 8.02E+02 1.10E+03 2.93E+02

3 2.71E+01 2.01E+01 6.97E+00 4.76E-01 1.10E+03 1204.84 1.09E+02

4 2.01E+01 1.37E+01 6.41E+00 4.38E-01 1204.84 1.54E+03 3.38E+02

total 5.89E+00


6.82 % perdido 86.32 100.00 13.6788244

Temperatura [°C]


Zona% masa

Δ %masamasa

perdida [mg]






77


577 850.15 0.001176 0.000007 -11.8696 -12.0021 6.13143E-06 Ko 0.023931

652 925.15 0.001081 0.00001 -11.5129 -11.3317 1.19869E-05 m -7030.3

729 1002.15 0.000998 0.00002 -10.8198 -10.7478 2.14923E-05 R [J/molK] 8.314

806 1079.15 0.000927 0.00004 -10.1266 -10.2473 3.54544E-05 E [J/molK] 58449.91

883 1156.15 0.000865 0.0001 -9.21034 -9.81339 5.47143E-05

960 1233.15 0.000811 0.00002 -10.8198 -9.43369 7.99835E-05

1037 1310.15 0.000763 0.00003 -10.4143 -9.09863 1.11819E-04

1114 1387.15 0.000721 0.00008 -9.43348 -8.80076 1.50618E-04

1191 1464.15 0.000683 0.0002 -8.51719 -8.53423 1.96622E-04

1268 1541.15 0.000649 0.0006 -7.41858 -8.29432 2.49932E-04

y = -7030.3x - 3.7326R² = 0.9608

-12

-11.5

-11

-10.5

-10

0.00092 0.00097 0.00102 0.00107 0.00112 0.00117

ln K

T

1/T

Muestra 13

35.85; 99.65686744

207.70; 97.04068116

493.60; 96.17546842

686.52; 91.30178908

917.87; 82.93015257

1132.02; 79.14492164

1312.05; 52.06098982

1522.14; 45.6158830540

50

60

70

80

90

100

110

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

% m

asa

Ts [°C]

Muestra 13

1 2 34

5

6

7


1 9.97E+01 9.70E+01 2.62E+00 1.25E-01 3.59E+01 2.08E+02 1.72E+02

2 9.70E+01 9.62E+01 8.65E-01 4.15E-02 2.08E+02 4.94E+02 2.86E+02

3 9.62E+01 9.13E+01 4.87E+00 2.34E-01 4.94E+02 6.87E+02 1.93E+02

4 9.13E+01 8.29E+01 8.37E+00 4.01E-01 6.87E+02 9.18E+02 2.31E+02

5 8.29E+01 7.91E+01 3.79E+00 1.81E-01 9.18E+02 1.13E+03 2.14E+02

6 7.91E+01 5.21E+01 2.71E+01 1.30E+00 1.13E+03 1.31E+03 1.80E+02

7 5.21E+01 4.56E+01 6.45E+00 3.09E-01 1.31E+03 1.52E+03 2.10E+02

total 2.59E+00


4.79 % perdido 54.43 100.00 45.5729915

Temperatura [°C]


Zona% masa

Δ %masamasa

perdida [mg]






850.00

950.00

1050.00

1150.00

1250.00

1350.00

1450.00

1550.00

1650.00

2500 3000 3500 4000 4500

HF

[mW

]

t [s]

Flujo de calor 909-1519°C

Apéndice C Flujo de calor

Fig. C4 Muestra 7 zona 4

-160.00

-140.00

-120.00

-100.00

-80.00

-60.00

-40.00

1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400

HF

[mW

]

t [s]


-800.00

-700.00

-600.00

-500.00

-400.00

-300.00

-200.00

-100.00

1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000

HF

[mW

]

t [s]


-3000000.00

-2600000.00

-2200000.00

-1800000.00

-1400000.00

-1000000.00

-600000.00

-200000.00

200000.00

1850 1950 2050 2150 2250 2350 2450 2550 2650

HF

[mW

]

t [s]


784-793°C




78


79

-1800000.00

-1550000.00

-1300000.00

-1050000.00

-800000.00

-550000.00

-300000.00

-50000.00

200000.00

1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500 2700

HF

[mW

]

t [s]


1000.00

1100.00

1200.00

1300.00

1400.00

1500.00

1600.00

1700.00

1800.00

2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200 3300 3400

HF

[mW

]

t [s]


880.00

900.00

920.00

940.00

960.00

980.00

1000.00

1020.00

1040.00

1060.00

3300 3500 3700 3900 4100 4300 4500

HF

[mW

]

t [s]





784-806°C


80

-2000000.00

-1650000.00

-1300000.00

-950000.00

-600000.00

-250000.00

100000.00

1700 1900 2100 2300 2500 2700

HF

[mW

]

t [s]

flujo de calor 612-909°C

1100.00

1200.00

1300.00

1400.00

1500.00

1600.00

1700.00

1800.00

2650 2750 2850 2950 3050 3150 3250

HF

[mW

]

t [s]

flujo de calor genera 909-1187°C




880.00

900.00

920.00

940.00

960.00

980.00

1000.00

1020.00

3450 3650 3850 4050 4250 4450

HF

[mW

]t [s]

flujo de calor 1187-1524°C

784-794°C


81

905.00

915.00

925.00

935.00

945.00

955.00

965.00

975.00

985.00

3600.00 3800.00 4000.00 4200.00 4400.00

HF

[mW

]

t [s]


-2200000.00

-1700000.00

-1200000.00

-700000.00

-200000.00

300000.00

1250.00 1550.00 1850.00 2150.00 2450.00

HF

[mW

]

t [s]


1000.00

1500.00

2000.00

2500.00

3000.00

3500.00

2400.00 2550.00 2700.00 2850.00 3000.00

HF

[mW

]

t [s]


950.00

1000.00

1050.00

1100.00

1150.00

1200.00

1250.00

3000.00 3150.00 3300.00 3450.00 3600.00

HF

[mW

]

t [s]


Fig. C11 muestra 1 zona 1




781-789°C


82

-1500000.00

-1250000.00

-1000000.00

-750000.00

-500000.00

-250000.00

0.00

250000.00

1420 1620 1820 2020 2220 2420 2620 2820

HF

[mW

]

t [s]


900.00

950.00

1000.00

1050.00

1100.00

1150.00

2850 2950 3050 3150 3250 3350 3450 3550

HF

[mW

]

t [s]


890.00

892.00

894.00

896.00

898.00

900.00

902.00

904.00

906.00

908.00

910.00

3500 3600 3700 3800 3900 4000

HF

[mW

]

t [s]


889.00

890.00

891.00

892.00

893.00

894.00

895.00

4000 4050 4100 4150 4200 4250 4300 4350 4400 4450

HF

[mW

]

t [s]


Fig. C15 Muestra 10 zona 1 Fig. C16 Muestra 10 zona 2


785-809°C

1384-1464°C


83

-2200000.00

-1700000.00

-1200000.00

-700000.00

-200000.00

300000.00

1350 1550 1750 1950 2150 2350 2550

HF

[mW

]

t [s]


900.00

1100.00

1300.00

1500.00

1700.00

1900.00

2100.00

2300.00

2500 2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200 3300 3400

HF

[mW

]

t [s]


910.00

920.00

930.00

940.00

950.00

960.00

970.00

980.00

3350 3550 3750 3950 4150 4350

HF

[mW

]

t [s]





781-794°C

1149-1196°C


84

-900.00

-800.00

-700.00

-600.00

-500.00

-400.00

-300.00

1555 1655 1755 1855

HF

[mW

]

t [s]


-2400000.00

-1900000.00

-1400000.00

-900000.00

-400000.00

100000.00

600000.00

1850 2050 2250 2450 2650 2850 3050 3250

HF

[mW

]

t [s]


955.00

975.00

995.00

1015.00

1035.00

1055.00

1075.00

3270 3370 3470 3570 3670 3770

HF

[mW

]

t [s]


900.00

910.00

920.00

930.00

940.00

950.00

960.00

3750 3850 3950 4050 4150 4250 4350 4450

HF

[mW

]

t [s]





783-796°C


85

-2100000.00

-1600000.00

-1100000.00

-600000.00

-100000.00

400000.00

1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500

HF

[mW

]

t [s]


1200.00

1500.00

1800.00

2100.00

2400.00

2700.00

3000.00

3300.00

2450 2550 2650 2750 2850 2950

HF

[mW

]

t [s]


900.00

910.00

920.00

930.00

940.00

950.00

960.00

970.00

980.00

3600 3700 3800 3900 4000 4100 4200 4300 4400

HF

[mW

]

t [s]


950.00

1000.00

1050.00

1100.00

1150.00

1200.00

1250.00

2950 3050 3150 3250 3350 3450 3550 3650

HF

[mW

]

t [s]



Fig. C29 muestra 2 zona 4 Fig. C28 muestra 2 zona 3


781-794°C


86

-2.00E+03

-1.65E+03

-1.30E+03

-9.50E+02

-6.00E+02

-2.50E+02

1.00E+02

1500 2500 3500 4500

HF

[mW

]

t [s]


-3.00E+06

-2.70E+06

-2.40E+06

-2.10E+06

-1.80E+06

-1.50E+06

-1.20E+06

-9.00E+05

-6.00E+05

-3.00E+05

0.00E+00

3.00E+05

4300 5100 5900 6700

HF

[mW

]

t [s]


7.75E+02

7.80E+02

7.85E+02

7.90E+02

7.95E+02

8.00E+02

8.05E+02

6800 6950 7100 7250 7400 7550 7700

HF

[mW

]

t [s]


7.45E+02

7.50E+02

7.55E+02

7.60E+02

7.65E+02

7.70E+02

7.75E+02

7.80E+02

7.85E+02

7650 7850 8050 8250 8450 8650 8850

HF

[mW

]

t [s]





785-788°C

1244-1300°C


87

-2700000.00

-2200000.00

-1700000.00

-1200000.00

-700000.00

-200000.00

300000.00

1450 1650 1850 2050 2250 2450

HF

[mW

]

t [s]


1100.00

1300.00

1500.00

1700.00

1900.00

2100.00

2300.00

2500.00

2700.00

2500 2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200 3300

HF

[mW

]

t [s]


1040.00

1060.00

1080.00

1100.00

1120.00

1140.00

1160.00

3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550 3600 3650

HF

[mW

]

t [s]


930.00

950.00

970.00

990.00

1010.00

1030.00

1050.00

3600 3700 3800 3900 4000 4100 4200 4300 4400

HF

[mW

]

t [s]





779-789°C


88

-550.00

-500.00

-450.00

-400.00

-350.00

-300.00

-250.00

-200.00

-150.00

-100.00

1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

HF

[mW

]

t [s]


-4700000.00

-4200000.00

-3700000.00

-3200000.00

-2700000.00

-2200000.00

-1700000.00

-1200000.00

-700000.00

-200000.00

300000.00

1700 1900 2100 2300 2500 2700 2900 3100

HF

[mW

]

t [s]


980.00

1030.00

1080.00

1130.00

1180.00

1230.00

3050 3150 3250 3350 3450 3550 3650

HF

[mW

]

t [s]


900.00

910.00

920.00

930.00

940.00

950.00

960.00

970.00

980.00

990.00

1000.00

3600 3700 3800 3900 4000 4100 4200 4300 4400

HF

[mW

]

t [s]





782-793°C


89

-2100000.00

-1820000.00

-1540000.00

-1260000.00

-980000.00

-700000.00

-420000.00

-140000.00

140000.00

1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400

HF

[mW

]

t [s]


800.00

1800.00

2800.00

3800.00

4800.00

5800.00

6800.00

7800.00

2300 2500 2700 2900 3100 3300

HF

[mW

]

t [s]


1000.00

1020.00

1040.00

1060.00

1080.00

1100.00

1120.00

3200 3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550

HF

[mW

]

t [s]


900.00

920.00

940.00

960.00

980.00

1000.00

1020.00

3500 3700 3900 4100 4300

HF

[mW

]

t [s]





782-793°C


90

-200.00

-175.00

-150.00

-125.00

-100.00

-75.00

-50.00

-25.00

0.00

25.00

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

HF

[mW

]

t [s]


-2100000.00

-1850000.00

-1600000.00

-1350000.00

-1100000.00

-850000.00

-600000.00

-350000.00

-100000.00

150000.00

1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600

HF

[mW

]

t [s]


900.00

1000.00

1100.00

1200.00

1300.00

1400.00

1500.00

1600.00

1700.00

2650 2850 3050 3250 3450 3650 3850

HF

[mW

]

t [s]


905.00

910.00

915.00

920.00

925.00

930.00

935.00

940.00

945.00

950.00

3820 3920 4020 4120 4220 4320 4420

HF

[mW

]

t [s]





784-792°C