desarrollo de nuevos materiales ópticamente activos para sensores de temperatura

Desarrollo de nuevos materiales Desarrollo de nuevos materiales ópticamente activos para sensores ópticamente activos para sensores

de Temperaturade Temperatura

Grupo de Espectroscopía Láser y Altas PresionesGrupo de Espectroscopía Láser y Altas PresionesDepartamento de Física Fundamental y Experimental. Departamento de Física Fundamental y Experimental.

Electrónica y Sistema.Electrónica y Sistema.Universidad de la Laguna (ULL)Universidad de la Laguna (ULL)

TenerifeTenerife

Sergio Fabián Sergio Fabián LeónLeón Luis Luis

ÍndiceÍndice- Introducción: ¿Qué es un sensor óptico de temperatura?

- Montaje Experimental

- Luminiscencia y Temperatura

- Termalización de los niveles de energía

- La técnica FIR (fluorescence intensity ratio)

- Sensibilidad a la temperatura

- Desarrollo de Sensores de Temperatura en la ULL

- Estudio teórico sobre la sensibilidad y la temperatura

-¿Qué iones pueden ser empleados?

- Resultados Experimentales

- Sensores Ópticos de Presión y Temperatura

- Conclusiones.

¿Qué es un sensor óptico de temperatura?¿Qué es un sensor óptico de temperatura?

(Xe) 4fN

MEDIO ACTIVO=MEDIO ACTIVO=MATRIZMATRIZ

(crIstal o vidrio)(crIstal o vidrio)++

IONES OPTICAMENTEIONES OPTICAMENTEACTIVOSACTIVOS

LANTÁNIDOSLANTÁNIDOS

Nd3+ Ho3+

Eu3+

Fuentes continuas o pulsadas

Experimentalmente se observan grandes cambios con la temperatura…

… en la luminiscencia … en los tiempos de vida

500 520 540 560 580 600

Inte

nsid

ad

Longitud de onda (nm)

900K 300K

¿Qué es un sensor óptico de temperatura?¿Qué es un sensor óptico de temperatura?

¿Por qué desarrollar este tipo de sensores frente

a los convencionales?

Independencia de interferencia electromagnéticas

Rango amplio de trabajo

Facilidad en el diseño para simultanear varios sensores

No está asociada a mejoras en otros equipos auxiliares

Costes de producción bajos y rentables

Permite medidas in situ en experimentos bajo

condiciones extremas de presión y/o temperatura

Montaje ExperimentalMontaje Experimental

Láser

488nm, 532nm

HORNO

CRIOSTATO

CRIOSTATOHORNO

Evolución de las Poblaciones de cada nivel a RT

E1

E2

E3

E4

En

E5

Luminiscencia y TemperaturaLuminiscencia y Temperatura

Luminiscencia y TemperaturaLuminiscencia y TemperaturaTermalización de los niveles de energía

Ene

rgía

(1

03 c

m-1)

0

1818,8

E1

E2

E3

500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600

E2 E

1

Longitud de onda(nm)

E3 E

1

500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600

E2 E

1


E3 E

1

RT RT < T < 400ºC T > 400ºC

500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600

E2 E

1


E3 E

1

500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600

E2 E

1


E3 E

1

500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600

E2 E

1


E3 E

1

500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600

E2 E

1


E3 E

1

500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600

E2 E

1


E3 E

1

500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600

E2 E

1


E3 E

1

Luminiscencia y TemperaturaLuminiscencia y TemperaturaTermalización de los niveles de energía

Ley de Distribución de Poblaciones de Boltzman

Cuando un ión posee dos niveles de energía muy próximos, la población de iones que pueden promocionar al nivel superior por medio de la energía térmica puede ser expresada por:

)exp()exp( 32

2

33223 TK

E

N

N

TK

ENN

BB

Ejemplo

Población N2 =1000 iones

E32= 800 cm-1

N3(300 K)= 18 iones N3(500 K)= 90 iones N3(700 K)= 180 ionesN3(1000 K)= 300 iones

Luminiscencia y TemperaturaLuminiscencia y TemperaturaLa técnica FIR (Fluorescence Intensity Ratio)

Como la radiación emitida por una muestra se mide como una intensidad de corriente, dicha intensidad se puede expresar en función de los fótones de la siguiente manera:

I= Intensidad

N= Número de iones en un determinado estado de excitación

hѵ = energía del fotón asociado a la transición

A= probabilidad de emisión espontánea

= Branching ratio

g= indica la degeneración del nivel (2j+1)

gAhvNI

curvalabajoencerradaáreaI

Aunque también puede ser definida como

gAhvNÁrea

Luminiscencia y TemperaturaLuminiscencia y TemperaturaLa técnica FIR (Fluorescence Intesity Ratio)

TK

E

222121

333131

2221212

3331313

E

E B

32

12

13 egAh

gAh

gAhN

gAhN

Área

ÁreaRFIR

Se compara las áreas de dos emisiones termalizadas

TK

E

222121

333131 B

32

egAhgAh

RFIR

500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600

E2 E

1


E3 E

1

500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600

E2 E

1


E3 E

1

500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600

E2 E

1


E3 E

1

Luminiscencia y TemperaturaLuminiscencia y TemperaturaSensibilidad a la Temperatura

La sensibilidad es el valor que indica lo rápida que es la respuesta de un material a un cambio temperatura y se define como la derivada de la ratio de emisiones FIR

2B

322

B

32TK

E

22212

33313

TKE

RTK

Ee

gAhgAh

dTdR

S B

32

2

B

32

TK

ERSTK

E

22212

33313 B

32

egAhgAh

RFIR

Ecuaciones que rigen el comportamiento con

la temperatura de los sensores

Desarrollo de Sensores en la ULLDesarrollo de Sensores en la ULLEstudio teórico de la sensibilidad con la temperatura

La FIR permite determinar la temperatura máxima de trabajo de nuestro sensor

TK

E

TK

E

22212

333 B

32

B

32

31 e1egAh

gAhRFIR

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

30cm-1

40cm-1

50cm-1

60cm-1

80cm-1

100cm-1

150cm-1

200cm-1

300cm-1

450cm-1

600cm-1

750cm-1

900cm-1

1100cm-1

exp

(-E

32/K

BT

)

Temperatura (K)

La diferencia de energía E32

LIMITA

el intervalo de temperatura de mejor

sensibilidad del sensor


La FIR permite determinar la temperatura máxima de trabajo de nuestro sensor

TK

E

TK

E

BB eegA

gARFIR

3232

31 122122

333

Independiendo del valor de la energía E32, para muy bajas temperaturas esta técnica no sirve


Sensibilidad máxima del sensor <=> Limite máximo de Temperatura <=> E32

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

40cm 100cm 300cm 600cm 900cm 1100cm

Se

nsi

bili

da

d

Temperatura (K)

TK

E

2B

32TK

E

22212

333132

B

32 B

32

B

32

e1TK

Ee

gAhgAh

TKE

dTdR

S

Luminiscencia y TemperaturaLuminiscencia y TemperaturaEstudio teórico de la sensibilidad con la temperatura

En cristales, la separación energética de los niveles Stark es del orden de decenas de cm-1 Excelentes sensores para bajas temperaturas

En vidrios, la separación energética de los niveles es del orden de centenares de cm-1 Excelentes sensores para altas temperaturas

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0

2

4

6

8

10

12

14

300cm 450cm 600cm 750cm 900cm 1100cm

Sen

sibi

lidad

(10

-4)

Temperatura (K)0 100 200 300 400 500 600

0

2

4

6

8

10

12

14

30cm 40cm 50cm 60cm 80cm 100cm 150cm

Sen

sibi

lidad

(10

-3)

Temperatura (K)


TK

E

22212

333132

B

32 B

32

egAhgAh

TKE

dTdR

S

1/1/ 232323 EEEEE g3,g2 no depende de T

El cociente A3/A2 hace que aumente este factor y puede ser controlado

¿Cómo?

Desarrollo de Sensores en la ULLDesarrollo de Sensores en la ULL

2)6(6

2)4(4

2)2(2

2

||U||||U||||U||)1J2(3

1hm8

6,4,2

2N)(N2

DE |Jf||U||Jf|)1J2(3

1hm8

f

FUERZA DE OSCILADORFUERZA DE OSCILADOR

6,4,2

2N)(N3

4

DE |JSLf||U||JLSf|)1J2(3

1h64

A

2)6(6

2)4(4

2)2(23

4

|||U||||||U||||||U|||)1J2(3

1h64

PROBABILIDAD DE EMISIÓN ESPONTÁNEAPROBABILIDAD DE EMISIÓN ESPONTÁNEA ´)bJ;aJ(fmc

e8´)bJ;aJ(A

3

222

El conjunto de 3 parámetros de Judd-Ofelt (2,4,6) caracterizan las contribuciones dipolares eléctricas forzadas a probabilidades de absorción y emisión espontánea de fotones

de un ion de tierra rara en una matriz determinada


La Teoría de Judd-Ofelt responde a esa pregunta

Erbio:Erbio:

Neodimio:Neodimio:

Seleccionando una matriz con parámetros de Judd-Ofelt Seleccionando una matriz con parámetros de Judd-Ofelt adecuados somos capaces de mejorar la sensibilidadadecuados somos capaces de mejorar la sensibilidad

6

642

2/34

2

2/112

3

2225.0

0927.04138.07158.0

)S(A

)H(A

64

642

2/34

2

2/54

3

2347.00025.03983.02337.00006.0

)F(A)F(A

¿Qué iones pueden ser empleados?¿Qué iones pueden ser empleados?

Transiciones estudiadas como sensor de temperatura

Pr3+ 3P1,3P0 3H5, 1G4

Nd3+ 4F3/2, 4F5/2 4I9/2

Sm3+ 4F3/2, 4G5/2 6H5/2

Eu3+ 5D0, 5D1 7F1

Ho3+ 5S2, 5F4 5I8, 5I7

Er3+ 2H11/2,4S3/2 4I15/2,4I13/2

Desarrollo de Sensores en la ULLDesarrollo de Sensores en la ULLEstudio de la sensibilidad con la temperatura

Resumen:

1. Los cristales son buenos sensores para bajas temperaturas

2. Los vidrios ideales para sensores de alta temperatura

3. La correcta elección de un material con buenos coeficientes de Judd-Ofelt, hace que la sensibilidad aumente tanto para vidrios como cristales.

Resultados Experimentales con Iones ErResultados Experimentales con Iones Er3+3+

Aumento de la sensibilidad debido a la matriz

Las muestras estudiadas presenta la misma composión (en mol%) 40SiO2, 25Al2O3,

7NaF, 18Na20, 9YF3,1ErF3, sin embargo, el cambio de entorno que se ha producido

por tratamiento térmico sobre los iones Er3+ y, por tanto, la variación de los coeficientes de Judd-Ofelt hace que su respuesta a la temperatura sea menor.

Vidrio Vitrocerámico

510 520 530 540 550 560 570

723K684K

631K588K

556K503K

438K406K

349K294K

4S

15/2

Tem

pera

ture

(K)

Wavelenght (nm)

Glass2H

15/2

Inte

nsi

ty N

orm

.

510 520 530 540 550 560 570 580

718653

560521

489433

398347

303

4S3/24I

15/2

Wavelength (nm)

2H11/24I

15/2

Inte

nsity

Nor

m.

Resultados ExperimentalesResultados ExperimentalesAumento de la sensibilidad debido a la matriz

15 20 25 30 35

0,1

1

GC

G

Flu

ores

cenc

e in

tens

ity r

atio

R

1/T (K-1)

G

GC

300 400 500 600 700

20

30

40

50

60

70

G (x2)

GC (x2)

GC (x2)

Ther

mal

sen

sitiv

ity S

(x 1

0-4

)

Temperature (K)

G

Desarrollo de Sensores en la ULLDesarrollo de Sensores en la ULLEstudio experimental de la sensibilidad con la temperatura

¿Afecta la concentración de iones ¿Afecta la concentración de iones ópticamente activos en la sensibilidad ópticamente activos en la sensibilidad

con la temperatura?con la temperatura?

Resultados ExperimentalesResultados ExperimentalesDependencia de la sensibilidad con la concentración

A mayor concentración la ratio entre las áreas es menorA mayor concentración la ratio entre las áreas es menor

510 520 530 540 550 560 570 580

Inte

nsi

da

d N

orm

aliz

ad

a

mol% 0,01 0,1 1 2,5


500K

510 520 530 540 550 560 570 580

mol% 0,01 0,1 1 2,5

Inte

nsi

da

d N

orm

aliz

ad

a


RT

Resultados ExperimentalesResultados ExperimentalesDependencia de la sensibilidad con la concentración de Er3+

A menor concentración de dopante la sensibilidad A menor concentración de dopante la sensibilidad

aumenta y se ajusta mejor al valor teórico aumenta y se ajusta mejor al valor teórico

300 350 400 450 500 550

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

2,5 mol%

1 mol%

0,01 mol%

Sen

sibi

lidad

(x 1

0-4

)

Temperatura (K)

0,1 mol%

300 350 400 450 500 550 6000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

FIR

Temperatura (K)

0,01 16,31exp(1096/T) 0,1 9,99exp(1019/T) 1 10,66exp(1069/T) 2,5 6,06exp(1054/T)

Resultados ExperimentalesResultados ExperimentalesMejor sensor de Temperatura: Vidrio CaO-Al2O3:Er3+ 0.01 mol%

300 400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

FIR

Tempeatura (K)

R=19,70 exp(-1207/T)

300 400 500 600 700 800

50

60

70

80

90

Sen

sibi

lidad

(10

-4)

Temperatura (K)

Combinando una matriz con parámetros de Judd-Ofelt altos Combinando una matriz con parámetros de Judd-Ofelt altos y bajas concentraciones se pueden llegar a tener y bajas concentraciones se pueden llegar a tener

sensores de una alta sensibilidadsensores de una alta sensibilidad

ConclusionesConclusiones

• Ha sido posible obtener las ecuaciones que rigen el comportamiento con la temperatura, tanto para la luminiscencia como para la sensibilidad.

•Se ha visto que el valor de E32 limita la temperatura máxima donde el sensor es viable.

•Para bajas temperatura, 10K, este tipo de sensores no sirven puesto que no se llegan a termalizar los niveles.

•Se ha comprobado que una elección correcta de los parámetros de Judd-Ofelt permite mejorar la sensibilidad

•Se ha comprobado que a menor concentración de dopante empleada la sensibilidad aumenta.

Muchas gracias por su atenciónMuchas gracias por su atención

GSGG:Nd3+ (Gd3Ga3Sc2O12)

10600 10700 11200 114000

50

100

150

Pres

sure

(Kba

r)

Wavenumber (cm-1)

Espectros de emisión correspondiente a la transición 4F3/24I9/2 y desplazamiento de las lineas R1,R2 Z5 obtenido bajo presión para

GSGG:Nd3+

0 20 40 60 80 100 120 14010560

10580

10600

10620

10640

10660

10680

10700

10720

10740

Wav

enum

ber (

cm-1

)

Presión(Kbar)

R2Z5

-1.01cm-1/Kbar

R1Z5

-0.788cm-1/Kbar

Sensores Ópticos de Presión y TemperaturaSensores Ópticos de Presión y Temperatura


FIR y Sensibilidad en función de la Presión

RTK

ETS

B

)()(2

32TK

E

BegA

gATRTFIR

32

22122

33133)()(

Independiente de la Presión

R)TK

)P(E()cteP,T(S

2B

32

TK

PE

BegAP

gAPPTRPTFIR

)(

22122

3313332

)(

)(),(),(

Dependiente de la Presión


FIR y Sensibilidad en función de la Presión

E3 = R1 Z5 = 10740cm-1

E2 = R2 Z5 = 10680cm-1

ΔE32= 60cm-1 (P=0)

E3 (P) = R1 Z5 =10740 - 1.01cm-1/Kbar

E2 (P) = R2 Z5 =10680 - 0.788cm-1/Kbar

ΔE32 (P)=E3 (P) – E2 (P)=(10740-10680)+

+(-1.01+0.788)cm-1/Kbar

ΔE32=60cm-1 + 0.222cm-1/Kbar


PRESIÓNPRESIÓN

0 100 200 300 400 500 600

0

2

4

6

8

10

12

14

30cm 40cm 50cm 60cm 80cm 100cm 150cm

Sen

sibi

lidad

(10

-3)

Temperatura (K)

A medida que la presión aumenta, la separación energética A medida que la presión aumenta, la separación energética EE32 32 cambia haciendo al sensor más sensiblecambia haciendo al sensor más sensible

Comportamiento a bajas temperaturas del GSGG:Nd3+

870 880 890 900 910 920 930 940

inte

nsid

ad

(u.a

.)


300K

225K

150K

77K

23K




880 900 920 940

Inte

nsi

da

d (

a.u

.)


0,9GPa

13K

77K

150K

225K



870 900 930

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Inte

nsi

da

d (

a.u

.)


10,9GPa

13K

77K

150K

225K

Conclusiones• Ha sido posible obtener las ecuaciones que rigen el comportamiento con la temperatura, tanto para la luminiscencia como para la sensibilidad.

•Se ha comprobado que el aumento en la concentración provoca una disminución en la sensibilidad, y por otra parte, la elección de una matriz con unos correctos coeficientes de Judd-Ofelt, según el dopante empleado, permite del mismo modo mejorar la concentración.

• Se ha comprobado que los cristales garnet, estudiados en un principio, como candidatos a sensores de presión permiten su uso simultaneo como sensores de temperatura. Obteniendose, por tanto, sensores P-T.

• Se propone una ecuación para los sensores P-T.

Muchas gracias por su atenciónMuchas gracias por su atención

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