DESARROLLO DE EJEMPLOS ELEMENTALESELEMENTALES

FORMAS DE EVALUAR LA INCERTIDUMBRE ( ui )

A. Por los métodos estadísticos: Evaluación de la desviación estándar a partir de una serie de observaciones (ui=si/n1/2); utilizando el método de los mínimos cuadrados o el de máxima probabilidad para evaluar la desviación estándar de los coeficientes del modelo lineal y su varianza residual; por análisis de varianza (ANOVA) lineal y su varianza residual; por análisis de varianza (ANOVA) para identificar y cuantificar los efectos aleatorios en ciertos tipos de mediciones.

B. Por las leyes de la distribución: normal, triangular, rectangular, distribución U, trapezoidal, etc

LEYES DE DISTRIBUCIÓN DE LOS ERRORES ALEATORIOS

LEY NORMAL: TRIANGULARRECTANGULAR

a a

µ + 1.96 σµ - 1.96 σ µµµµ

Probabilidad 95%3

a+µ3

a−µ 6

a+µ6

a−µ

ui

Pueden estar especificados en catálogos de instrumentos pHmetros, espectrofotómetros, etc. O declarado en un certificado de una referencia.

*Materiales de referencia

*Masas atómicas

*Una sola lectura digital o la resolución de medidores digitales: balanza, etc..

*Volumétricos

*Escalas analógicas

Volumétrico Capacidad Clase A Clase B

Bureta 50 mL +/- 0.05 +/- 0.08

25 mL +/- 0.03 +/- 0.05

10 mL +/- 0.02 +/- 0.03

Pipeta 10 mL +/- 0.03 +/- 0.05

5 mL +/- 0.02 +/- 0.03

1 mL +/- 0.01 +/- 0.02

Tolerancias para volumétricos

Matraces 1000 +/-0.3 +/-0.5

500 +/-0.15 +/-0.3

100 +/-0.08 +/-0.15

50 +/-0.05 +/-0.1

25 +/-0.03 +/-0.05

Ley de la Propagación de la Incertidumbre

La incertidumbre estándar de un parámetro (ejemplo, concentración molarde un ácido) que depende de varias observables (masa de estándarprimario, pureza, factores de dilución, volumen de valorante, peso fórmuladel estándar primario), se obtiene por combinación de las incertidumbresestándares de las diferentes observables a través de la ley de la propagaciónde la incertidumbre (o propagación de errores). Existen doscasos: cuandolas variables son indpendientes y cuando están correlacionadas.

Ley de propagación de la incertidumbre de variables Ley de propagación de la incertidumbre de variables independientes

∑=n

xy iucu

1

222

x

yc

∂∂=c es coeficiente

de sensibilidad

std

stdxx A

CAC =Sea:

A. Obtenga las expresiones que representan :

a) los coeficientes de sensibilidad

b) la incertidumbre de Cx

APLICACION No.1

Sea u(Ax), u(Astd), u(Cstd)las incertidumbres de las variables del modelo.

Siendo Ax y Astd las absorbancias leídas de hierro en la solución muestra y en el estándar, y C son las concentraciones de Fe en ppm.

b) la incertidumbre de Cx

c) La incertidumbre estándar relativa de Cx

B. Encuentre los valores numéricos de A a partir de los datos de la siguiente tabla.

Parámetro Ax Astd Cstd

Valor 0.253 0.524 5.00

u(xi) 0.002 0.003 0.06

SOLUCION A:

Std

std

x

xAx A

C

A

Cc =

∂∂=

std

x

std

XCstd A

A

C

Cc =

∂∂=

2std

stdx

std

xA A

CA

A

Cc

std−=

∂∂=

( ) ( ) ( )222 )()()()( AucCucAucCxu ++=

std

stdxx A

CAC =Modelo es

Los coeficientes de sensibilidad son

La incertidumbre en Cx está dada por

( ) ( ) ( ))()()()( StdAstdCstdxAx AucCucAucCxustd

++=

Sustituyendo las expresiones de c, se tiene

2

2

22

)()()()(

−+

+

= Std

Std

Astd

std

xx

std

std AuA

ACCu

A

AAu

A

CCxu std

Para evaluar la incertidumbre estándar relativa, se devide u(Cx) entre Cx, obteniéndose la siguiente expresión:

222)()()()(

+

+

=

std

std

std

std

x

x

x

x

A

Au

C

Cu

A

Au

C

Cu

En la práctica esta expresión es más útil para calcular la incertidumbre sinevaluarlos coeficientesdesensibilidad. La incertidumbreu(Cx) esfuncióndelevaluarlos coeficientesdesensibilidad. La incertidumbreu(Cx) esfuncióndelmidiendo en el modeloCx y de la raíz cuadrada de la suma de todas lasincertidumbres relativas de los componentes del modelo.

222)()()(

)(

+

+

=

std

std

std

std

x

xxx A

Au

C

Cu

A

AuCCu

SOLUCION B

Cx=2.4141

cAx=9.542, cCstd= 0.4828, cAstd=4.6071

U(Cx)=0.037

Sustituyendo los valores numéricos de la tabla anterior se tiene:

U(Cx)=0.037

Ue=0.074

U(Cx)/Cx=0.015

Ley de propagación de la incertidumbre de variables correlacionadas

1

0

b

byx

−=

Un ejemplo de variables correlacionadas es el de los coeficientes del modelo de regresión lineal. Realmente el intercepto y la pendiente son variables correlacionadas de signo negativo.

Sea el modelo y=b0+b1 x

1b

),(2)( 101010

21

2

1

20

2

0

2

2

2 bbruub

x

b

xu

b

xu

b

xu

y

xxu bbbby

∂

∂+

∂+

∂+

∂∂=

( )[ ] 2/12)1,0(nxn

xr

i

ibb

∑

∑−=Coeficiente de correlación de b0 y b1

Aplicación numérica

Cálculo de los coeficientes de sensibilidad

1

1by

xcy =

∂∂=

100

1bb

xcb −=

∂∂= 2

1

0

11 b

by

b

xcb

−−=∂∂=

Sea b0= 0.023, u(b0)=0.001

b1=0.856, u(b1)=0.003

y =0.523, u(y)=0.002

r(b0,b1)=-0.862

cy= 1.1682243; cb0=-1.1682243; cb1= -0.682374

Evaluar la incertidumbre de x, u(x)= .002625167922

Intervalo de confianza, con k=2: 0.584+/-0.005

La incertidumbre expandida.Ue=k x Uc.

3 97.43% Dist. Normal

2 95.45% Dist. Normal

1.96 95% Dist. Normal

t0.975,GL/n1/2 95% Student, 2 colas

t 95 % Student, 2 colas

Factor de cobertura k

t0.975,GL 95 % Student, 2 colas

Otros ejemplos

PROCESO PARA LA ESTIMACION DE LA INCERTIDUMBRE.

Identificar incertidumbres (CAUSA-EFECTO)

Encontrar modelo matemático del midiendo y=f(x1,x2,x3,..)

Cálculo incertidumbre combinada (propagación de Incertidumbre. Coeficiente sensibilidad).

Reevaluar componentes

Elaborar flujograma

(CAUSA-EFECTO)

Cuantificar las incertidumbres de cada parámetro

Reevaluación?

FIN

Si

No

MUESTRA

Peso de muestra w=0.1g. Balanza

d=0.0001g

Disolución en V0=100 mL

Alícuota V1=0.1 mL

ESTÁNDARES

Solución madre de pesticida (98.1% pureza):

1000 mg/L

Estándar interno: Tetracsosano600 ppm

Alícuotas en volumétricos de 10 mL: 0.1, 0.2, 0.3, 0.4,

0.5, 0.6 mL

Adicionar 0.5 mL a cada volumétrico

Diluir a 10 mL con cloroformo

Flujograma del procedimiento para la un pesticida en un formulado sólido

Dilución V2=10 mL

Obtención de cromatogramas

Estándares de calibración: 10, 20, 30, 40, 50, 60 mg/Lde pest. y 30 ppm de

tetracosano

Cáculo: % pesticida en la muestra y su

incertidumbre asociada

FIN

−=

60

1

2

1

0

10

P

w

V

V

V

b

byC A

A

Modelo matemático

COMPONENTES DE LA INCERTIDUMBRE EN C A

m

Syu r

A =)(

n

Sbu b0

0 )( =

n

Sbu b1

1)( =

)1,0()2()1(2)1,0(

ruuCbbCov bbbb=

CALCULO DE LOS COMPONENTES DE LA INCERTIDUMBRE

Parámetro

xi Sr Incert.fabricante

Reso-lución

yA (RA) 0.1676 0.00998860

b0 0.0 0.00618558

b1 0.0195782 L/mg

0.00020296

V2 10 mL 0.03

V0 100 mL 0.08

V1 0.1 mL 0.0121

)1,0()2()1(2)1,0(

b

ruuCbbCov bbbb=

222

326)(

∆++

=tV

n

SaVu i

i

rii

α

n

Sdwu r

22 2

12)( +=

w 0.1 g 0.0001

P 98.1 %

∆t 22 a 26 ºC

)1,0(2221

21

20

20

22

22

21

21

20

20

22 bbCovucucucucucucucuC wwVVVVVVbbbbyAyAA +++++++=

LEY DE PROPAGACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE

Coeficiente de sensibilidad: ci =

∂∂

i

A

x

C

Cov(b0,b1) es la covarianza: -0.066998517

parámetro ci ui /ci ui/ ci2ui

2 Ind%

yA 501.0675 0.0049943045 2.502483739 6.26242486 39.9097758

b0 -501.0675 0.00252525246 1.2653217931.60103924 20.1794355

b1 4289.409411 0.000082858 0.355121983 0.12611162 5.66350882

V2 8.397891532 0.02522218666 0.2118131878 0.04486483 3.3780107

V0 0.839781532 0.2228957978 0.1871854733 0.0350384 2.98524628

V1 839.7891532 0.002053115325 1.72418398 2.9728104 27.4973999

w 839.7891532 0.0000288675 0.0242426247 0.0005877 0.38662298

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Ind%

INDICE DE CONTRIBUCIÓN DE PARÁMETROS ANALÍTICOS EN LA INCERTIDUMBRE DE C A

Si se quiere reducir la incertidumbre es necesario una mejor precisión en la medición cromatográfica.

0

ya b0 b1 V2 V0 V1 w

Aplicando la ley de propagación de la incertidumbre se obtiene:uCA= 3.3

Porcentaje de pesticida en la muestra es:CA= 84.0

La desviación estándar relativa es:RSD%= 3.9 %.

Suponga que usted pesa 1.0230 g de carbonato sódico, cuya pureza es de (99.0 +/-0.1)%. Se transfiere la sustancia a un matraz volumétrico de 1 litro (tolerancia de +/- 0.2 mL, S=0.03). Se toma una alícuota de 10 mL con una pipeta volumétrica de 10 mL (+/-0.05 mL, S=0.06) y se transfieren a un vaso de precipitado. Cuál es la cantidad de carbonato

OTRO EJEMPLO DE APLICACION NUMERICA

transfieren a un vaso de precipitado. Cuál es la cantidad de carbonato sódico con su intervalo de confianza.

La variación de la temperatura del ambiente de acuerdo a lo registrado en su laboratorio.

Peso W0 = 1.0230 g (+/- 0.1 mg, Sr=0.08

mg), pureza%: 99.9+/-0.1

1VPww =

Flujograma

Expresión matemática para calcular w1

Diluir a V0=1 L (+/-

0.2 mL, Sr=0.3)

Alícuota V1=10 mL (+/-0.05 mL, Sr=0.06)

0

101 V

VPww =

W1 +/- Ue

Diagrama Causa Efecto

Identifique Componentes de incertidumbre

Calcular los componentes de la incertidumbre

u(w0)=

u(P)=

u(V0)=u(V0)=

u(V1)=

Cálculo de los coeficientes de sensibilidad

1

0

10

w

P

wc

w

wc

P

w

∂

∂∂=

∂∂=

1

11

0

10

V

wc

V

wc

V

V

∂∂=

∂∂=

Aplicación de la ley de propagación de la incertidu mbre

∑=n

xy iucu

1

222

Presupuesto de las incertidumbres y diagrama de barra

parámetro ci ui /ci ui/ ci2ui

2 Ind%

w0

P

V0

V1

Reporte el intervalo de confianza con el número de cifras significativas correcto

EVALUACION DE LA INCERTIDUMBRE EN LA VALORACIÓN DE UNA SOLUCIÓN DE NaOH 0.1 mol/L.El certificado de pureza de un estándar de biftalato de potasio (KHP, C8H5O4K) declara99.998 +/- 0.001 % (trazable con NIST). Después de haber homogenizado bien (tamizadoy secado) se pesan 20.423 g (d=0.001, S=0.0012) y se diluyen a 1000.0 mL (+/-0.2,S=0.3). Se prepara una solución de NaOH (0.1 N) libre de CO2 y se estandarizapotenciométricamente con el estándar certificado, haciendo réplicas de al menos 10veces. La bureta utilizada en la valoración es de 50 mL (0.05, S=0.07). El mismo procesose sigue para el blanco. Para el blanco se utiliza una microbureta de capacidad de 1 mLcuyocertificadodeclaraun CV%= 0.5 para10 réplicas. La variacióndetemperaturaenel

APLICACIÓN NUMÉRICA

cuyocertificadodeclaraun CV%= 0.5 para10 réplicas. La variacióndetemperaturaenelambiente de trabajo es de 6 ºC. Los resultados de la valoración, tomando alícuotas conpipetas volumétricas de 25 mL (0.04, S=0.06) de la solución de KHP, se presentan acontinuación.

VOH en mL: 24.80, 24.90, 24.80, 24.85, 24.75, 24.80, 24.85, 24.80, 24.70, 24.75Vb en mL: 0.15, 0.1, 0.1, 0.15, 0.1, 0.15, 0.15, 0.1,0.15, 0.15 (volumen blanco)

Evaluar la concentración del hidróxido y su incertidumbre.

FKHP=204.2212 g/mol; u(mC)=0.0008; u(mH)=0.00007; u(mK)=0.001; u(mO)=0.0003

Evaluación de la incertidumbre en la determinación de DBO5 en aguas

Verter 150 mL de un disolvente preparado en frascos de DBO con capacidad 300 ml

Agregar un volumen Vm de muestra a dos frascos A, B para hacer una diluciòn al x% completando la dilución a VDBO =300 mL

APLICACIÓN NUMERICA

Frasco A: incubar por 5 días Frasco B: añadir sal de Mn2+ + I2-+ H+ (H2SO4)

Tomar 200 mL de muestra y Titular con S2O3

2- 0.025 N

Cálculo de u(DBO5)

Derivación del Modelo matemático

DBOm

VV

VfViDBOde

L

mg −=5

Seinoculan15 mL (a=+/-0.2, s=0.3) demuestraencadafrascoseincubauna

Principio: El oxigeno es soluble en agua pura alrededor 0.001M. Entre más bacterias existan menos oxígenos tiene la muestra de agua.

Seinoculan15 mL (a=+/-0.2, s=0.3) demuestraencadafrascoseincubaunade las diluciones por 5 dias a 20°C y la otra se titula inmediatamente, seobtiene un volumen de tiosulfato de sodio de 7.55 mL(a=+/-0.05, s=0.06).Después de los 5 dias de incubación se titula la muestra que haestadoincubada, se titula y se tiene un volumen de tiosulfato de sodio de 3.75 mL(a=+/-0.05, s=0.06). La temperatura del ambiente varía de 22.5 a 30.00 ºC.

Evaluar la incertidumbre en la medición de DBO5.