del flogisto al hidrógeno capítulo 4

4.1. VIDA Y REPUTACIÓN DE LA-VOISIER.

Lavoisier fue uno de los científicosmás grandes que Francia ha dado y la fi-gura más relevante de la revolución quí-mica del siglo XVIII. A él se deben im-portantísimas contribuciones a la quí-mica que, en síntesis, resumimos a con-tinuación:

1. El reconocimiento de que lacombustión, la calcinación y larespiración exigen consumo deoxígeno.

2. La explicación clara, siguiendolos resultados de Cavendish, dela composición del agua.

3. La prueba de la composición dela atmósfera.

4. El reconocimiento de la necesi-dad de realizar medidas precisasen química. Pese a que Lavoisierno fue el primero en mencionaresta exigencia –otros como Black,Bergman, Boyle y Priestley ya ha-bían hechos mediciones cuanti-tativas-, si se mostró particular-mente meticuloso.

5. El establecimiento de la conser-vación de la materia como parteesencial de su sistema químico.

6. La revisión y articulación de lanomenclatura química.

El nuevo sistema de Lavoisier noestaba, sin embargo, exento de errores;y, desde las perspectiva actual, podemosseñalar los siguientes:

· La afirmación de que todos los áci-dos contienen oxígeno.

· La admisión de que el calor es unasustancia que se combina con otrassustancias.

Es significativo que Lavoisier no lle-gara a la química por la tradicional víade la farmacia, la medicina o la meta-lurgia, como ocurrió con muchos de suscolegas. Las influencias de su formaciónprovinieron, por el contrario, del campode las ciencias físicas y matemáticas.Con este bagaje pudo acercarse a la quí-mica con ojo crítico para los detalles ymantenerse alerta ante todo tipo de ano-malías o vaguedades y -lo que es másimportante- tener el convencimiento ple-no de la necesidad de la precisión enlas medidas.

ANTOINE LAURENTLAVOISIER (1743-1794)4

Del flogisto al oxígeno

4.2. 1772-1778 EL RECONOCIMIENTOY DENOMINACIÓN DEL OXÍ-GENO: EL NUEVO PARADIGMA.

Podría afirmarse, sin ningún génerode dudas, que por el año 1775 la Químicaestaba preparada para experimentar un

cambio significativo. La energía de hom-bres como Scheele, Priestley, Cavendish yBlack, había generado una ingente canti-dad de hechos y descubrimientos nuevosque reclamaban la elaboración de un sis-tema de organización racional que el has-ta entonces vigente ya no garantizaba.

ANTOINE LAURENT LAVOISIER (1743-1794)

Nació en 1743 en el seno de una familia parisina adi-nerada y ambiciosa: su padre era abogado y su madre

disponía de fortuna propia. Como consecuencia, eljoven Lavoisier fue enviado al mejor colegio de Pa-rís, el College des Quatre Nations. Se graduó enleyes en 1763 y en 1766 su padre le dejó una he-rencia considerable. Dos años más tarde usaría estedinero para convertirse en accionista de una finan-

ciera privada llamada la Ferme Generale. Esta com-pañía se encargaba de recaudar impuestos sobre la

sal, el tabaco y los artículos importados y, a cambio, paga-ba al Estado una suma anual fija, y a sus miembros los gastos, un salario eintereses sobre sus inversiones. Era una corporación inmensamente acaudala-da, con capacidad para corromper. No es sorprendente que el pueblo sintierapor ella una gran desconfianza.

En 1771 Lavoisier se casó con Marie-Anne Paultze, de 14 años, hija de otrosocio de la compañía. Su mujer era inteligente y culta, aprendió inglés y tradujo parasu marido obras de Priestley y Cavendish. También recibió clases de pintura delgran artista David que, más tarde, le servirían para dibujar las ilustraciones del libroclave de Lavoisier Tratado Elemental de Química. El matrimonio, aunque no tuvodescendencia, parece haber sido feliz y productivo en muchos otros sentidos. Elingeniero agrónomo inglés, Arthur Young que los visitó en Octubre de 1787 describea Madame Lavoisier como una dama científica alegre y sensata y elogia su conver-sación en torno al ensayo sobre el flogisto de Mr. Kirwan, que está traduciendo delinglés.

Lavoisier fue elegido miembro de la prestigiosa Academia Francesa en 1768 y,para ella, realizó informes sobre una gran variedad de temas prácticos: el suministrode agua de París, las prisiones, el globo de hidrógeno de Montgolfier, los sistemasde blanqueado, el almacenamiento de agua fresca en los barcos, la fabricación delvidrio, etc. Poco antes de su muerte, en 1790, formó parte de la comisión que intro-dujo el Sistema Métrico. Aunque sufrió persecución por su afinidad con el AntiguoRégimen y fue ajusticiado por ello, muchas de sus ideas eran progresistas. Buscó laaplicación racional de la ciencia para lograr una sociedad más razonable.

MATERIALES DE HISTORIA DE LA CIENCIA

A las teorías existentes basadas en elflogisto se les hacía difícil afrontar, sin in-corporar algunas modificaciones pocoplausibles, los nuevos descubrimientos. Lavía de razonamiento que llevó a Lavoisiera concebir su nuevo sistema químico seabrió, probablemente, en la primavera de1772, cuando leyó un artículo de Guytonde Morveau (1737-1816) sobre el flogisto.Guyton proponía que el aumento de pesode los metales, quemados en el aire, se po-día explicar aceptando la teoría de que elflogisto poseía levedad. Como se ha apun-tado anteriormente, si algo que posee estacapacidad sale de un objeto, el objeto de-bería hacerse más pesado. La mayor partede los Académicos, incluido Lavoisier,pensaron que esa explicación era absurday el mismo Lavoisier sugirió que, en reali-dad, una explicación más razonable exi-gía que algo del aire debía fijarse en losmetales cuando estos se calentaban.

En octubre de 1772 Lavoisier observóque, cuando se quemaba azufre y fósforo,se fijaba una gran cantidad de aire. Comen-zó a pensar que quizás en la combustiónalgo se extraía del aire, y que esto, tal vez,era típico de toda combustión, de forma queel aumento de peso de las cales metálicasse debía a la misma causa. Durante los dosaños siguientes Lavoisier comenzó a bus-car cual era el gas que se extraía del aire,pero hizo pocos progresos. El paso decisi-vo se dio cuando Lavoisier fue conscientede las características especiales del mercu-rio y de lo que hoy llamaríamos sus óxi-dos. El óxido de mercurio, en efecto, tienedos propiedades únicas que, a posteriori,lo hicieron una sustancia ideal con la queinvestigar la combustión y la oxidación: enprimer lugar, se descompone en metal yoxígeno cuando se calienta al rojo vivo sinla presencia de carbón;

2HgO → 2Hg + O2

y en segundo lugar, cuando el mercuriometálico se calienta al aire a la presión at-

mosférica, forma el óxido o cal:2Hg + O2 → 2HgO

El periodo de acontecimientos funda-mentales se produjo entre 1774 y 1778 y fueel intercambio de ideas entre Lavoisier yPriestley el episodio clave que condujo ala eclosión del nuevo paradigma.

A continuación se hace un resumencronológico de los acontecimientos queayudará a entender mejor lo expuesto conanterioridad:

Febrero 1774. El químico francés,Bayeu se da cuenta de que al calentar lacal mercúrica se produce mercurio metáli-co y de que, a diferencia de otros óxidos,esto sucede en ausencia de carbón. Bayeupiensa, no obstante, que el aire que emanaes “aire fijo” (dióxido de carbono). Este he-cho, evidentemente, planteaba problemasa la vigente teoría del flogisto, ya que, deacuerdo con ella, se pensaba que el carbónera imprescindible para suministrar elflogisto al óxido y convertirlo así en unmetal.

Agosto 1774. Priestley prepara oxíge-no al calentar óxido de mercurio, pero iden-tifica erróneamente el aire emitido comogas hilarante. Esto fue un error comprensi-ble, ya que Priestley había descubierto pre-viamente que el gas hilarante (N2O) ayuda-ba a la combustión.

La primera preparación de Priestleydel gas hilarante es, usando la simbologíamoderna, la siguiente:

Priestley había denominado al N2Oaire nitroso flogisticado ya que, si el hierro sehabía convertido en su óxido, entonces elflogisto debería haber salido del hierro yhaber entrado en el aire nitroso (NO). Laalta solubilidad de aquel gas, N2O, en aguava a jugar un papel importante en el pro-


Óxidode hierro

aire nitrosoflogisticado

airenitroso hierro

FeON2O2NO → ++ Fe

ceso de identificación de los gases. El enig-ma que debería haber desconcertado a losseguidores del flogisto es el por qué el airenitroso flogisticado habría de favorecer lacombustión, puesto que si es flogisticado,realmente no debería admitir más flogistoal quemar en su seno una sustancia cual-quiera. No están claras las razones por lasque Priestley apoyó este punto de vista,aunque quizás podría apuntarse que pro-bablemente se vio obligado a pasar por altoesta anomalía para hacer que las reaccio-nes encajaran en su esquema conceptual.

Finalmente, en 1775, cuando Priestleyse dio cuenta de que el aire emitido a par-tir del óxido de mercurio calentado no eragas hilarante sino algo “mejor” que el aireordinario, reconoció abiertamente sus erro-res previos:

Puede que defendamos una máxi-ma de una manera tan convincente, queaun la más clara evidencia de los senti-dos no cambiará, ni modificará apenas,nuestras creencias; y cuanto más inge-nioso es un hombre, más se enreda ensus errores; su ingenio sólo le ayuda aengañarse a sí mismo, al ignorar la fuer-za de la verdad.

(CONANT, 1957)

Octubre 1774. En una visita a Fran-cia Priestley informa a Lavoisier de su tra-bajo sobre el óxido mercúrico.

Marzo 1775. Priestley observa que elaire que sale del óxido mercúrico favore-ce la combustión y la respiración, y lo in-terpreta como aire desflogisticado. Priestley dacomienzo entonces a una serie de expe-rimentos con óxido de plomo. Sin em-bargo, debido a la impureza de las mues-tras, sus resultados fueron confusos y,aunque consciente de la necesidadcrucial de disponer de muestras puras,se va apartando cada vez más del cami-no correcto.

Noviembre 1774 – Primavera 1775.Lavoisier lleva a cabo experimentos con elóxido mercúrico pero interpreta que el gasque se emite es aire común y corriente. Seda cuenta de que el gas producido no pue-de ser aire nitroso (N2O ), ya que al mez-clarlo con agua no se disuelve y, despuésde la mezcla, todavía soporta la combus-tión. También considera aire común al airefijado por calcinación.

Noviembre 1775. Priestley publica unlibro en el que afirma que la interpretaciónde Lavoisier acerca del aire emitido del óxi-do de mercurio debe ser incorrecta.

Mayo 1777. Lavoisier interpreta aho-ra, de manera diferente, los resultados ob-tenidos al calentar óxido mercúrico. Afir-ma que el “aire” proveniente del óxido demercurio es eminentemente respirable.Agosto 1778. Lavoisier publica sus inter-pretaciones sobre el nuevo gas (el oxíge-no). Expone que cuando el carbón vegetalentra en reacción con un óxido o mineralmetálico no es el carbón el que suministrael flogisto, sino que el carbón reacciona conla parte eminentemente respirable de la atmós-fera para producir aire fijo.

4.3. COMBUSTIÓN Y CALCINACIÓN:LOS EXPERIMENTOS CRU-CIALES DE LAVOISIER.

Aunque no se manifestó en contra dela doctrina del flogisto hasta 1783, Lavoisierpensaba ya en términos de “oxígeno” en susReflexiones sobre el Flogisto, allá por 1778. En1789, en su Tratado Elemental de Química, des-

Usando símbolos modernos

2HgO + 2C + O2 →→→→→ 2Hg + 2CO

2

Interpretación de Lavoisier de 1778 Airefijo +Metal

Aire eminentemente

respirable CarbónCal + + →→→→→

Interpretación según la teoría del flogistoÓxido + Carbón (∅) →→→→→ metal


cribe un experimento que para él fue la de-mostración crucial de la existencia y el pa-pel que jugaba el oxígeno.

Lavoisier desarrolló su experimentode la siguiente manera:

[i] Registró la temperatura ambientey la presión atmosférica.

[ii] Midió el volumen del aire en elmatraz y la campana de cristal.

[iii]Calentó mercurio en la retorta du-rante doce días. Después de ello dejó en-friar el aparato.

[iv] Anotó y pesó la formación del óxi-do rojo de mercurio en la retorta.

[v] Midió el descenso de volumen enla campana de cristal (aprox. 1/6).

[vi] El aire que quedaba fue someti-do a examen y se encontró que era azótico

o mefítico. Los animales morían rápidamen-te cuando respiraban este aire.

[vii] Extrajo el óxido rojo de mercurioy lo calentó por separado. Recogió el gasdespedido y midió su volumen.

Los resultados de los informes deLavoisier se muestran en la Tabla.

Lavoisier descubrió que al calentar lacal de mercurio se convertía en mercurio almismo tiempo que se desprendía un “flui-do elástico” o gas. Descubrió que este gasera el mismo que el “aire desflogisticado”estudiado por Prestley y que su volumen,cuando se ajustaba a la temperatura y pre-sión correctas, era el mismo que el consu-mido por el mercurio al convertirse en óxi-do durante el calentamiento inicial. El aireque quedaba en la campana de cristal, des-pués de retirar este nuevo gas, era irrespi-rable. Lavoisier manifestó, por lo tanto, queel aire atmosférico estaba formado por dosfluidos elásticos: aire respirable y aire mefíti-co. El método de Lavoisier supone una cier-ta discrepancia con los datos modernos. Deacuerdo con Lavoisier, 50 pulgadas cúbicas

de aire contenían 8 pulgadas cúbicas de oxí-geno. Esto daría una composición de 16%de oxígeno y el resto, 84%, de azote o nitró-geno. Los valores modernos son 21% de oxí-geno, 78% de nitrógeno y 1% de gases rarosy dióxido de carbono.


COMIENZO DEL EXPERIMENTO RESULTADO FINALCalentamiento del Mercurio en un recipiente cerrado durante doce días (2Hg+O 2HgO)

Calentamiento del óxido de mercurio y recolección del gas (2HgO 2Hg + O )2

Volumen de aire 50 pulgadas cúbicas 42 pulgadas cúbicasProdujo 45 granos de óxido

Queda aire azódico

4 onzas de mercurio

Aire común en un matraz

45 granos de óxido de mercurio 7-8 pulgadas cúbicas de aire respirable

4.5 granos de mercurio

Lavoisier también observó cómo lassustancias que arden daban, con frecuencia,lugar a ácidos. Por ejemplo, el azufre pro-ducía ácido sulfúrico; los compuestos decarbón daban lugar al aire fijo (dióxido de car-bono), que di-suelto en aguaproducía ácidocalcáreo (ácido car-bónico) y el fós-foro generaba áci-do fosfórico. Apartir de estoLavoisier llegó ala conclusión deque la combus-tión (combina-ción con oxígeno)siempre produce un ácido. Como conse-cuencia, denominó al gas responsable de lacombustión, oxígeno (oxy-gene: generador deácidos).

La etimología de la palabra se apre-cia aún mejor en el término alemán paraoxígeno, Sauerstoff. Lavoisier llegó aúnmás lejos al creer que el oxígeno estabapresente en todos los ácidos. Este últi-mo punto de vista fue rebatido por Davyen el siglo XIX, cuando demostró que elácido muriático (HCl) no contenía oxíge-no.

Lavoisier desarrolló su química tan-to con la intención de establecer un catá-logo de los diferentes elementos quími-cos como con el objetivo expreso de de-terminar la naturaleza del calor. Así, usóel término “sustancias simples” para re-ferirse a aquellos materiales que no po-dían ser divididos en nada más simple,por ejemplo, el mercurio, el azufre, elbismuto y, en relación a la gran cantidadde nuevos gases que se estaban identifi-cando, manifestó que éstos debían ser elresultado de la combinación del calóricocon alguna otra sustancia, durante el pro-ceso de calentamiento.

Por otra parte, el trabajo de Lavoisierrepresenta un hito en la comprensión de laNaturaleza, al demostrar tanto que el oxí-geno era necesario no sólo en la calcina-ción, sino, además, en la combustión y en

la respiración,como que el pro-pio aire que res-piramos se podíaconsiderar unamezcla de dosgases, oxígeno ynitrógeno. Noconviene olvidaren relación a esteúltimo descubri-miento que lasdos teorías pre-

vias más relevantes habían considerado elaire o bien como una sustancia elemental,como creían Newton y Hales, o bien comouna multiplicidad de “efluvios”, Boyle porejemplo pensaba que el aire era un agrega-do confuso de efluvios (...) y que apenas hay enel mundo otro cuerpo más heterogéneo.

4.4. LAVOISIER Y EL BALANCE CON-TABLE.

Es obvio que el razonamiento deLavoisier dependía de manera crucialdel uso de métodos cuantitativos y asíal pesar tanto los reactivos como los pro-ductos fue capaz de dar cuenta de losprocesos que estaban teniendo lugar. Seha señalado a este respecto que, comohombre de negocios, Lavoisier conocíala importancia de mantener un balanceexacto de modo que aunque no fuera elprimero en hacer uso de un balance quí-mico, su perspicacia financiera le ayudóen su trabajo científico. La relación en-tre ambos tipos de balance no es, sin em-bargo, sencilla ni automática porque laprimera cuestión que el químico debe re-solver es ¿qué debo equilibrar? En el

Lavoisier y el papel del oxígeno en la formación de ácidos.

Sustrato Ácido

Oxígeno


mundo antiguo tanto Anaxágoras comoAristóteles habían sugerido que nadapodría salir de lo que no existe, y de ahíhabían inferido que la sustancia debíaconservarse. ¿Qué características de unasustancia debían conservarse? El volu-men, obviamente no: la masa parecía ser

una elección más adecuada, a pesar, in-cluso, de las dificultades que generabael extraño comportamiento de losincorpóreos: calor, luz, electricidad ymagnetismo. Lavoisier evitó estas difi-cultades teóricas aceptando la conserva-ción de la materia como axioma y crite-rio. Las cosas materiales eran aquellasentidades que se conservaban. En 1789Lavoisier había convertido esta idea de

la conservación de la masa en un princi-pio fundamental de la química.

Otro ejemplo del uso del procedi-miento del balance contable por parte deLavoisier data de la época en la que in-vestigó el abastecimiento de agua en Pa-rís. En 1768 se plantearon dudas sobre

la pureza de di-cho suministro.Una manera toscade comprobar lapureza es medirlo que ahora lla-maríamos los sóli-dos disueltos o eltotal de los sólidosdisueltos (TSD). Elproblema de estatécnica consistía enque muchos quí-micos de media-dos del siglo XVIIcreían que el aguapodía transmu-tarse en tierra. Si elagua se evaporaquedan los sóli-dos. El químicoalemán JohannEller también ha-bía señalado queincluso el aguapurificada o des-tilada dejaba sóli-dos cuando seevaporaba, y su-

girió que esto era una evidencia clara deque el agua podía transmutarse en tie-rra. Lavoisier, sin embargo, sospechabaque los sólidos que quedaban despuésde la evaporación del agua purificadaprovenían del recipiente; y para demos-trarlo, mostró que el peso de la tierra for-mada a partir de la evaporación del aguaera el mismo que el peso perdido por elcontenedor.


del flogisto al hidrógeno capítulo 4

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