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DEGRADACIÓN DE 1-HIDROXI-4-METILBENCENO MEDIANTE FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA EN UN REACTOR

HELIOFOTOCATALITICO

JULIAN DAVID VELASQUEZ SALAS

UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA DE PEREIRA FACULTAD DE TECNOLOGÍA

ESCUELA DE QUÍMICA PROGRAMA DE TECNOLOGÍA QUÍMICA

PEREIRA 2011

DEGRADACIÓN DE 1 HIDROXI-4-METILBENCENO MEDIANTE FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA EN UN REACTOR

HELIOFOTOCATALITICO

JULIAN DAVID VELASQUEZ SALAS

Trabajo de grado para optar al título de

Tecnólogo en Química

Director. HÉCTOR FABIO CORTES H

QUÍMICO CANDIDATO A MAESTRIA EN QUÍMICA

UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA DE PEREIRA FACULTAD DE TECNOLOGÍA

ESCUELA DE QUÍMICA PROGRAMA DE TECNOLOGÍA QUÍMICA

PEREIRA 2011

Nota de aceptación:

Presidente del jurado

Jurado

Jurado

Pereira, de de 2011

DEDICATORIA Dedico este trabajo a todas las personas que me han acompañado durante este importante trayecto de mi vida. En especial a mi madre BEATRIZ SALAS FRANCO y a mi hermano FANIER VELÁSQUEZ SALAS que me han apoyado en todos los retos que me ha impuesto mi vida.

AGRADECIMIENTOS A HÉCTOR FABIO CORTES, Director del trabajo, por estar siempre atento a todas las variantes del proyecto y por su apoyo incondicional. A VLADIMIR ARIAS, por su acompañamiento durante la realización de este proyecto. A CARLOS HUMBERTO MONTOYA y MARÍA VICTORIA SANCHEZ, por su disposición y colaboración en el préstamo de equipos, laboratorios y reactivos usados. A HOOVER ALBEIRO VALENCIA por su entera disposición hacia el grupo de investigación y los trabajos de grado que en el se adelantan. A DANIELA OROZCO CARDONA por su gran apoyo moral durante la realización de este proyecto. A todas las personas involucradas en mi formación profesional.

CONTENIDO

1. INTRODUCCIÓN

Pág. 17

2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

19

3. JUSTIFICACIÓN

20

4. OBJETIVOS

21

4.1. OBJETIVO GENERAL

21

4.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS

21

5. MARCO DE REFERENCIA

22

5.1. MARCO DE ANTECEDENTES

22

5.2. MARCO TEÓRICO

23

5.2.1. Fotocatálisis heterogénea

23

5.2.2. Parámetros que influyen en el proceso de fotocatálisis heterogénea

25

5.2.3. 1-Hidroxi-4-Metilbenceno

34

6. METODOLOGÍA

35

6.1. PREPARACION DE SOLUCIONES

35

6.1.1. Solución madre de Resorcinol

35

6.1.2. Preparación de patrones para curva de calibración

35

6.1.3. Solución madre de 1-hidroxi-4-metilbenceno

35

6.1.4. Verificación de los máximos de absorbancia

35

6.1.5. Preparación de la muestra para medir fenol por U.V.- Vis

35

Pág.

6.1.6. Espectrofotometría ultravioleta 36

6.1.7. Determinación de condiciones ideales para reactor artesanal 36 6.1.8. Demanda química de oxigeno (D.Q.O.)

36

6.1.9. Carbono orgánico total (C.O.T.)

37

6.1.10. Muestra para reactor solar

37

6.1.11. Medida de la cinética de la reacción

37

7. RESULTADOS

38

7.1.VERIFICACION DE LOS MAXIMOS DE ABSORCION

38

7.2. CURVA DE CALIBRACION DE 1-HIDROXI-4-METILBENCENO A PARTIR DE RESORCINOL

38

7.3. LÍMITE DE DETECCIÓN

40

7.4. LÍMITE DE CUANTIFICACIÓN

40

7.5. ENSAYOS

41

7.5.1. Ensayo 1

41

7.5.2. Ensayo 2

44

7.5.3. Ensayo 3

46

7.5.4. Ensayo 4

49

7.5.5. Ensayo 5

51

7.5.6. Ensayo 6

54

7.5.7. Ensayo 7

56

7.6. ANALISIS DE RESULTADOS DE LOS ENSAYOS

59

Pág.

7.7. CONDICIONES ÓPTIMAS PARA LA DEGRADACION DE 1-HIDROXI-4-METILBENCENO POR FOTOCATALISIS HETEROGENEA

59

7.8. SEGUIMIENTO A LA DEGRADACION DEL 1-HIDROXI-4- METILBENCENO EN EL REACTOR CILINDRO PARABOLICO COMPUESTO

60

7.8.1. Porcentaje de degradación y mineralización de la muestra en el reactor cilindro parabólico compuesto

62

7.8.2. Carbono orgánico total de la muestra en el reactor cilindro parabólico compuesto

62

7.9. CINETICA DE LA REACCION

62

7.9.1. Ecuación de la cinética de reacción de segundo grado.

65

8. ANALISIS DE RESULTADOS

66

9. CONCLUSIONES

67

10. RECOMENDACIONES

68

11. BIBLIOGRAFÍA

69

12. ANEXOS

73

LISTA DE TABLAS

Pág.

Tabla 1. Datos para construcción de la curva de calibración 39

Tabla 2. Resultados ensayo 1, 50 ppm contaminante, 0 ppm H2O2 y pH 7,9

41


44


46


49

Tabla 6. Resultados ensayo 5, 50 ppm contaminante, 700 ppm H2O2 y pH 2

51


54


56

Tabla 9. Dependencia del porcentaje de degradación con la concentración de H2O2

59

Tabla 10. Dependencia del porcentaje de degradación con el pH

59

Tabla 11. Condiciones óptimas para la degradación

60

Tabla 12. Resultados degradación en reactor cilindro parabólico compuesto a condiciones optimas

60

Tabla 13. Datos obtenidos para la cinética de reacción

62

LISTA DE FIGURAS

Pág.

Figura 1. Proceso general de la fotocatálisis heterogénea 25

Figura 2. Reactor solar cilindro parabólico compuesto

28

Figura 3. Reactor artesanal

28

Figura 4. Estructura del 1-hidroxi-4-metilbenceno

34

Figura 5. Espectro de absorción de las muestras de 40 ppm de Resorcinol y 1-hidroxi-4-metilbenceno

38

Figura 6. Grafica de la curva de calibración para fenol

39

Figura 7. Grafica concentración vs. tiempo del ensayo 1

43

Figura 8. Grafica porcentaje de degradación vs. tiempo del ensayo 1

43


45


46


48


48


50


51


53


53


55


56


58

Pág.

Figura 20. Grafica porcentaje de degradación vs. tiempo del ensayo 7 58

Figura 21. Grafica concentración vs. tiempo del ensayo en el reactor cilindro parabólico compuesto

61

Figura 22. Grafica porcentaje de degradación vs. tiempo del ensayo en el reactor cilindro parabólico compuesto

61

Figura 23. Gráfica de cinética de reacción para orden cero

63

Figura 24. Gráfica de cinética de reacción para orden uno

64

Figura 25 Gráfica de cinética de reacción para orden dos

64

Figura 26. Gráfica de cinética de reacción para orden tres

65

LISTADE ESQUEMAS

Pág. Esquema 1. Reacción global de la fotocatálisis heterogénea 23 Esquema 2. Interacción entre el semiconductor y un fotón de energía (hv) 23 Esquema 3. Reacción hueco (h+) – agua (H2O); reacción hueco (h+) 24

– ion hidroxilo (-OH)

Esquema 4. Reacción de formación del radical superóxido 24 Esquema 5. Reacción de fragmentación del contaminante (RH); reacción 24 de fragmentación hasta degradación Esquema 6. Reacción peróxido de hidrogeno (H2O2) – hueco de banda de 26

valencia (h+bv); reacción de H2O2– electrón de banda de conducción (e-

bc);

reacción de H2O2– radical superóxido (·O2-)

Esquema 7. Reacción de peróxido de hidrogeno (H2O2) – radical 26

hidroxilo (·OH) Esquema 8. Reacciones generales del TiO2 en la fotocatálisis heterogénea. 30

Esquema 9. Cinética de los principales pasos en el mecanismo 31 Fotoelectroquímico del TiO2

Esquema 10. Destino de los electrones y los huecos dentro de una partícula 31 esférica de titanio en presencia de moléculas aceptoras (A) y (D) Esquema 11. Reacciones secundarias con especies activadas del 32 oxigeno en el mecanismo fotoelectroquímico Esquema 12. Superficie del dióxido de titanio y su hidroxilación a través 33 de la quimisorción disociativa del agua

ACRÓNIMOS Abs: Absorbancia C.O.T.: Carbono orgánico total C.P.C.: Cilindro parabólico compuesto D.Q.O.: Demanda química de oxígeno e-: Especie portadora de carga negativa “electrón” e-

bc: Electrón en la banda de conducción eV: Electro voltio FRET: Transferencia resonante de energía h+: Hueco h+

bv: Hueco de la banda de valencia hѵ : Fotón de energía H2O2: Peróxido de hidrógeno

nm: Nanómetros O2: Oxígeno molecular

·O-

2: Radical Superóxido -OH: Ion Hidroxilo ·OH: Radical Hidroxilo Ox: Oxidante Ppm: Partes por millón Red: Reductor ·RO2: Radical peroxilo

R.P.: Residuos peligrosos T: Tiempo TiO2: Dióxido de titanio

U.V.: Ultravioleta Vis: Visible µm: Micrómetros λ: Longitud de onda % D: Porcentaje de degradación [ ]: Concentración mM: Milimolar min: Minutos

RESUMEN

La fotocatálisis heterogénea con TiO2 en fase sólida, es un proceso avanzado de oxidación donde utiliza el 5 % de la luz solar, se fundamenta en la interacción par electrón – hueco entre la banda de valencia y conducción de óxido generando transferencia de carga al compuesto a degradar en sus orbitales antienlace; en el presente trabajo se realiza la degradación del 1-hidroxi-4-metilbenceno fenol desechado en los laboratorios de la Escuela de Química de la Universidad Tecnológica de Pereira, como parte de docencia. El proceso oxidativo del compuesto fue realizado en un reactor artesanal para obtener las condiciones óptimas de degradación de concentración de TiO2 (0,7 g/L), H2O2 (700 ppm), pH (2), para luego realizar el ensayo en el reactor heliofotocatalitico, dando como porcentaje de degradación 40.58, un tiempo estimado de degradación al 99% de 13 h y 31 min, con una cinética de reacción de orden dos y una intensidad lumínica promedio de 304,68 W/m2.

ABSTRACT

TiO2 photocatalysis heterogeneous solid phase is an advanced oxidation process which uses 5 % of sunlight, is based on the interaction pair electron - gap between the valence and conduction band oxide generating charge transfer to the compound degrade antibonding orbitals, in the present work, the degradation of 1-hydroxy-4-methylbenzene phenol waste in the laboratories of the School of Chemistry at the Universidad Tecnológica of Pereira, as part of teaching. The oxidation process of the compound was performed in a traditional reactor the optimum conditions for degradation of TiO2 concentration (0.7 g/L), H2O2 (700 ppm), pH (2), then perform the test in the reactor heliofotocatalitico, giving as a percentage degradation of 40.58, an estimated time of degradation to 99 % of 13 h and 31 min, reaction kinetics of order two and a current average of 304.68 W/m2 light

17

1. INTRODUCCIÓN El agua compuesto primordial de los seres vivos es un recurso escaso y limitado en varias regiones del mundo; surgiendo la necesidad de reutilizar en procesos industriales, agricultura, hogares, empresas de servicio. El Instituto de Hidrología, Meteorología y Estudios Ambientales de Colombia, predice que la escasez de agua en zonas muy pobladas del país será crítica, previéndose que hacia el 2015 el 66% de los municipios estarán en alto riesgo de desabastecimiento. La contaminación de las fuentes hídricas es realizada por deposición de material que afecta la capacidad de auto depuración. Contaminantes provenientes de industrias, hogares y centros de educación e investigación, muchas veces no están adecuadamente tratados antes de su deposición. Estos contaminantes son denominados Residuos Peligrosos (RP), Para distinguir entre los grandes y pequeños productores de RP se debe tener en cuenta la cantidad que producen anualmente, siendo pequeños productores los que producen menos de 10000 kg/año, y grandes productores mayores a este valor, entre los pequeños están clasificados los laboratorios de docencia que es el objetivo del trabajo.[1]

Los efectos principales de ellos estan en el desequilibrio causado a los ecosistemas provenientes de compuestos orgánicos que no se degradan fácilmente. El 1-Hidroxi-4-Metilbenceno el cual es altamente toxico en aguas, puede causar irritaciones, vómitos, problemas cardiacos y la muerte Unas de las metodologías que su utilizan para poder tratar aguas son la nano filtración, la microfiltración, la electrocoagulación; los anteriores procesos realizan una separación o retiro físico contribuyendo en un problema que pasa de una matrix a otra, una mejora a estos procesos son los procesos avanzados de oxidación, estos utilizan la fotocatálisis homogénea o heterogénea con oxidantes y radiación U.V. y visible.[2,3]

Las tecnologías avanzadas de oxidación tienen de proceso importante la fotocatálisis que es un proceso catalítico promovido por radiación electromagnética capaz de excitar al semiconductor para que en su superficie se desarrollen reacciones de óxido-reducción. Estas generan radicales libres muy reactivos que atacan a especies de su alrededor rompiendo enlaces para oxidar o reducir el contaminante lo que se traduce en una reducción del grado de

18

contaminación de la especie que se esté tratando.[4,5] En los últimos años se han producido investigaciones utilizando ésta técnica para degradar sustancias con alto potencial tóxico como blanqueadores, colorantes y fenoles entre otros, obteniendo resultados satisfactorios.[6,7,8] El presente trabajo pretende aplicar el método de fotocatálisis heterogénea para degradar el 1-Hidroxi-4-Metilbenceno en aguas residuales producidas en los laboratorios de docencia de la Escuela de Química de la Universidad Tecnológica de Pereira. Realizándose ensayos para determinar las condiciones optimas de degradación con diferentes concentraciones de catalizador (TiO2), oxidante (H2O2) y pH en un reactor artesanal con luz U.V, Para luego realizar una degradación con las condiciones óptimas en un reactor Heliofotocatalitico Cilindro Parabólico Compuesto con acción de la luz solar para determinar la Demanda Química de Oxigeno (DQO), Carbono Orgánico Total (COT) y la concentración para la solución de 1-hidroxi-4-metilbenceno que es sometida a la degradación durante un determinado periodo de tiempo, evaluando su cinética, y para futura implementación de una planta de degradación de desechos orgánicos en la Universidad Tecnológica de Pereira.

19

2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA El decreto 1595 de 1984 plantea como valor máximo permitido de fenoles en aguas residuales 2 ppb, esto hace que el uso de cualquier fenol o derivado tenga mejores disposiciones que el vertimiento por la tubería hacia cuerpos hídricos que tienen manipulación en una planta de tratamiento de agua residual (PTARD). La escuela de química de la Universidad Tecnológica de Pereira utiliza en sus prácticas el 1-hidroxi-4-metilbenceno que es un compuesto altamente toxico, produce irritación en la piel, vomito, anemia, problemas cardiacos y cerebrales. De la problemática anteriormente planteada y la necesidad de degradar el compuesto fenólico se cuestiona. ¿Es la foto degradación heterogénea en un reactor heliofotocatalitico un método adecuado para tratar los residuos de 1-hidroxi-4-metilbenceno generados en la escuela de química de la Universidad Tecnológica de Pereira?

20

3. JUSTIFICACIÓN La “Degradación del 1-hidroxi-4-metilbenceno por fotocatálisis heterogénea en un reactor heliofotocatálitico” es realizada como un método para reducir el impacto ambiental producido por la actividad académica en la utilización de este Fenol en los laboratorios de La Escuela de Química de la Universidad Tecnológica de Pereira. Y como aporte a una base de condiciones para la degradación de compuestos orgánicos y su posterior uso en posibles servicios a la comunidad. La degradación por fotocatálisis heterogénea con TiO2 es actualmente una de los

procesos avanzados de oxidación (PAO`S) más usados, a diferencia de los procesos de Fenton este método puede utilizar la radiación solar como fuente primaria de energía además de tener un costo bajo, puede emplearse para mezclas complejas de contaminantes. El TiO2 es un semiconductor de elevada

estabilidad química y reacciona con bajo consumo energético, utilizado como catalizador para degradación por fotocatálisis heterogénea asegura ser un método sostenible fácilmente aplicado en los laboratorios de La Escuela de Química de la Universidad Tecnológica de Pereira y se hace extensiva a otros desechos tóxicos.[9]

21

4. OBJETIVOS

4.1. OBJETIVO GENERAL Degradar el 1-hidroxi-4-metilbenceno por fotocatálisis heterogénea en un reactor Heliofotocatalitico. 4.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS Obtener las variables de pH, H2O2 y Flujo para la degradación del 1-hidroxi-4-metilbenceno en un reactor Heliofotocatalitico Evaluar el porcentaje de mineralización del 1-hidroxi-4-metilbenceno, mediante la medición de la Demanda Química de Oxigeno (DQO) y Carbono Orgánico Total (COT). Determinar la relación ideal pH/Muestra/H2O2/flujo necesaria para tener un rendimiento adecuado en la degradación del 1-hidroxi-4-metilbenceno. Proponer la ecuación cinética de degradación del 1-hidroxi-4-metilbenceno en un reactor Heliofotocatalitico.

22

5. MARCO DE REFERENCIA 5.1. MARCO DE ANTECEDENTES Actualmente la principal línea de investigación en fotocatálisis heterogénea se refiere a la investigación ambiental aplicada, es decir al uso de técnicas para la descontaminación del agua y el aire. El proceso de purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea con TiO2 como catalizador es hoy una de las

aplicaciones más interesantes en la comunidad científica y la mayor parte del trabajo se ha orientado a tratar una concentración de contaminantes orgánicos aproximadamente de 1000 ppm.[10]

La fotocatálisis heterogénea a diferencia de la mayoría de los procesos fotoquímicos no es selectiva y puede emplearse para mezclas complejas de contaminantes. El TiO2 como catalizador presenta estabilidad química y es

económicamente asequible. Finalmente la posibilidad de utilizar radiación solar como fuente primaria de energía le otorga un significativo valor ambiental. Todo esto convierte la fotocatálisis heterogénea con TiO2 en un claro ejemplo de

tecnología sostenible. [11]

Existen una gran cantidad de estudios realizados para la degradación de Fenoles por fotocatálisis heterogénea con técnicas sol-gel y TiO2 en los cuales se

evidencio que el proceso de degradación mejora cuando se trabaja con bajas concentraciones de contaminante y concentración de catalizador TiO2 de 0.33 g/L

a 1.0 g/L. Es importante destacar que en estos estudios la adición del agente oxidante peróxido de hidrogeno (H2O2) incrementa la velocidad de degradación del proceso. El porcentaje de degradación para estos estudios fue de 70% a 90% y el porcentaje de mineralización fue de 50% a 70%, teniendo en cuenta que se realizaron con sistemas de lámparas UV-Vis. [7,8]

Para la degradación del 1-Hidroxi-4-Metilbenceno se estudiaron las relaciones contaminante, co-catalizador, pH para una optima degradación con lo cual la cantidad de contaminante se reduce en una buena proporción. Estudios donde se degrade el 1-hidroxi-4-metilbenceno variando la concentración del agente oxidante y el pH en un reactor heliofotocatalitico no se han publicado aun

23

5.2. MARCO TEÓRICO 5.2.1. Fotocatálisis heterogénea. Se entiende como fotocatálisis heterogénea el proceso que implica la utilización conjunta de la luz (entendiéndose por luz todo el espectro) y un material sólido inorgánico semiconductor, para promover una transformación electrónica. La radiación incidente que inicia estas transformaciones pertenece a una región de longitudes de onda (región visible del espectro) que será absorbida preferentemente por el semiconductor o catalizador, más que por el sustrato de interés, la luz no actúa como catalizador, sino como inductor de la catálisis, consumiéndose en el proceso. [12,13,14]

Este proceso de fotodegradación basado en el uso de semiconductores contribuye a la formación de especies altamente oxidantes como lo es el radical hidroxilo (·OH), el cual se encarga de mineralizar la materia orgánica hasta los productos deseados, dióxido de carbono y agua (CO2, H2O). Este proceso es capaz de

degradar los contaminantes hasta niveles de concentración aceptables según la legislación vigente para estos. Además la fotocatálisis heterogénea permite la degradación e incluso la mineralización de diversos compuestos orgánicos ya que es un proceso no selectivo, lo que permite que contaminantes no biodegradables puedan ser tratados dentro de aguas residuales en las que aparecen muchos compuestos orgánicos, como se muestra en el esquema 1. [11,15,16]

Esquema 1. Reacción global de la fotocatálisis heterogénea.

Con el fin de que la reacción se inicie, la fotocatálisis heterogénea requiere que el semiconductor absorba la radiación en forma de fotón de energía (hv), la especie

absorbente genera pares electrón–hueco (h+-e-); como se muestra en el esquema 2. [17]

h+

Esquema 2. Reacción entre el semiconductor y un fotón de energía (hv).

Por otra parte en los sistemas acuosos los constituyentes más importantes son el agua, el oxígeno molecular y algunas otras especies disueltas, ocasionalmente algunos contaminantes que deben ser eliminados. En esta etapa del proceso los

24

huecos (h+), reaccionan con sustancias adsorbidas generando radicales hidroxilo (·OH) que permanecen retenidos en la superficie del catalizador como se muestra en el esquema 3. [11]

h+

h+

Esquema 3. Reacción hueco (h+

) – Agua (H2O); reacción hueco (h+

) – ion hidroxilo (-OH).

Entre tanto los electrones (e-) que se encuentran libres reducen el oxígeno (O2)

adsorbido o disuelto para formar el radical superóxido (·O2-) como se muestra en

el esquema 4. [3]

Esquema 4. Reacción de formación del radical superóxido.

Estos radicales hidroxilo (·OH) son altamente reactivos frente a la mayoría de las moléculas orgánicas, ya que presentan un elevado potencial de oxidación (Eº=2,8V) característica que los hace de gran efectividad para el proceso de oxidación de compuestos orgánicos principalmente por eliminación de hidrógeno. Es decir; se forman radicales orgánicos libres que pueden reaccionar con oxígeno molecular (O2) para crear peroxirradicales, iniciándose incluso una serie de

reacciones de oxidación que conducen a la mineralización completa de los compuestos orgánicos contaminantes tratados, como se muestra en el esquema 5. [18]

Esquema 5. Reacción de fragmentación del contaminante (RH), reacción de fragmentación hasta degradación.

Las reacciones que se dan en los procesos de fotocatálisis comprendidas desde la incidencia de la radiación en el catalizador; las reacciones que ocurren en la matriz de este y hasta los procesos generados por las especies portadoras de carga tales como los electrones en la banda de conducción (e-

bc) y huecos en la banda de valencia (h+

bv) se muestran en la figura 1. [9]

25

Figura 1. Proceso general de la fotocatálisis heterogénea.

Se debe prestar gran atención al hecho que uno de los aspectos más críticos es la alta probabilidad de recombinación electrón–hueco (e--h+), que compite con la separación entre las cargas fotogeneradas. El cual puede ser contrarrestado por la adición de mediadores como agentes oxidantes, por ejemplo el oxígeno (O2) y el

peróxido de hidrogeno (H2O2). [19}

5.2.2. Parámetros que influyen en el proceso de fotocatálisis heterogénea pH. El pH es un factor que puede afectar tanto las propiedades superficiales del catalizador como la forma química del compuesto a degradar, lo cual se manifiesta en alteraciones de la velocidad de degradación y en la tendencia a desactivar el catalizador. Normalmente el proceso de degradación es más eficiente en medio ácido (3≤pH≤5). Al aumentar el pH en la fase acuosa el poder oxidante disminuye y el poder reductor se incrementa debido a la dependencia de los potenciales con la acidez del medio. Además este factor puede afectar el proceso de fotocatálisis posibilitando o inhibiendo reacciones químicas determinadas. [11,20]

Agente oxidante. Los agentes oxidantes generalmente son imprescindibles para la degradación del contaminante, ya que participan en la reacción de oxidación;

26

estos son los responsables de una de las semirreaciones que se dan (captura de huecos) y cuanto más efectivo sea el agente oxidante mayor será la velocidad del proceso. El peróxido de hidrogeno (H2O2) como agente oxidante cumple con múltiples

funciones en el proceso de fotocatálisis heterogénea, ya que este es capaz de reaccionar tanto con los huecos presentes en la banda de valencia (h+

bv) como con los electrones en la banda de conducción (e-

bc), generando en ambos procesos radicales hidroxilo (·OH). Además, es capaz de oxidar directamente algunos de los intermediarios, generando en el proceso radicales hidroxilo (·OH) adicionales. Este proceso se puede observar en el esquema 6. [20]

Esquema 6. Reacción peróxido de hidrogeno (H2O2) – hueco de banda de valencia (h+

bv);

reacción de H2O2 – electrón de banda de conducción (e-bc); reacción de H2O2–radical

superóxido (·O-2).

Sin embargo, si se presenta un exceso de peróxido de hidrogeno (H2O2) y altas

concentraciones de radicales hidroxilo (·OH); se dan en el proceso reacciones competitivas que producen un efecto inhibitorio en la degradación. Debido a que los radicales hidroxilo (·OH) son susceptibles de recombinación o de reaccionar como muestra el esquema 7. [19]

Esquema 7. Reacción de peróxido de hidrogeno (H2O2) – radical hidroxilo (·OH)

Presencia de iones. La presencia de iones metálicos o iones inorgánicos en solución, pueden aumentar o disminuir la cinética de la reacción. Pues estos compiten con las especies orgánicas por los sitios activos del catalizador y disminuyen la velocidad, además disminuyen la producción de radicales superóxido (·O-

2); bloqueando la reacción de los radicales hidroxilo (·OH) libres fotogenerados en la reacción. [12,21,22]

27

Temperatura. Cuando se aumenta la temperatura la solubilidad del oxígeno (O2)

disuelto puede disminuir, por lo cual su disponibilidad en la reacción también lo hace. Se puede suponer que al existir un aumento en la temperatura los choques moleculares entre el contaminante y el semiconductor aumentan, mejorando de esta manera la cinética de la reacción, sin embargo, algunos radicales poseen bajas energías de activación por lo tanto no se ven influenciadas por la temperatura. [12,23]

Separación del semiconductor. Al final del proceso el semiconductor se encuentra en la disolución acuosa en forma coloidal, lo cual implica que se debe realizar un proceso de separación adicional; como lo es la filtración de poro fino (< 2 µm). [12,24]

Adsorción. La adsorción puede poseer una particular importancia, ya que las reacciones que se dan en la fotocatálisis heterogénea pueden efectuarse en la interface solución–superficie del semiconductor y ser promotoras de que el contaminante se descomponga en diferentes especies que hacen que la reacción de degradación se produzca en la disolución. [12,24,25]

Cinética de la reacción. La cinética de la reacción depende de la concentración del contaminante a degradar, y que la energía que llegue a la disolución (fotones) sea suficiente para generar la formación del par electrón– hueco (e--h+) [12,23,26]

Diseño del reactor. Los reactores solares poseen diferentes diseños, un reactor solar como el reactor cilindro parabólico compuesto (C.P.C.) (Figura 2) proporciona una de las mejores ópticas para los sistemas de baja concentración. Debido al diseño de su superficie reflectante toda la radiación (directa y difusa) puede estar disponible para el proceso foto catalítico en el Reactor; la reflexión de la radiación U.V. es distribuida alrededor de la parte posterior con lo cual la mayoría de la circunferencia del tubo se encuentra iluminada. Este diseño presenta diferentes ventajas como lo son: bajo coste de instalación, ausencia de vaporización de compuestos volátiles y flujo turbulento que favorece la transferencia de materia. [27] En comparación con el reactor artesanal (Figura 3).

28

Figura 2. Reactor Solar Cilindro Parabólico Compuesto.

Figura 3. Reactor Artesanal.

Contaminante. En los sistemas de fotocatálisis a diferencia de muchos otros sistemas de descontaminación, la velocidad de degradación existente exhibe un comportamiento de saturación con respecto a la concentración del contaminante. Un incremento por encima de este valor de saturación, disminuye notablemente la velocidad de desorción del contaminante. Cada aplicación de la fotocatálisis debe desarrollarse individualmente ya que no existe una norma general de aplicación; aunque se espera que para determinado caso la concentración orgánica máxima deberá ser de varios cientos de partes por millón (ppm) debido a que los procesos de eliminación de contaminantes por fotocatálisis heterogénea son razonablemente eficientes en concentraciones medias y bajas, teniendo en cuenta que cada contaminante se comporta de manera diferente con lo cual varía según

29

su naturaleza. La fotocatálisis heterogénea no es habitualmente una opción favorable si las concentraciones exceden el valor de 1000 ppm a menos que se establezca un paso de dilución previa. [20]

Catalizador. El proceso de fotocatálisis heterogénea se fundamenta en la transferencia de carga a través de la interfaz generada entre un catalizador (semiconductor) radiado y una solución acuosa, en interface donde se presenta una densidad de carga diferente a la del seno de ambas fases, origina un campo

eléctrico que actúa como fuerza impulsora del proceso de transferencia. El

potencial de reducción de los huecos (h+bv) formados en la banda de valencia del

catalizador es termodinámicamente apropiado para oxidar cualquier tipo de molécula orgánica; de la misma manera el potencial de óxido–reducción del electrón (e-

bc) promovido a la banda de conducción es termodinámicamente

adecuado para reducir los agentes oxidantes presentes en la solución.[19, 22]

En la fotocatálisis heterogénea el catalizador más usado es el dióxido de titanio (TiO2), dado que este es química y biológicamente inerte, no tóxico, estable a

corrosión fotoquímica y química, abundante y económico, además posee una banda gap de energía de 3,2 eV que puede ser excitada con luz UV de λ < 387 nm, aportada por la luz solar. El mecanismo general para el TiO2 en la fotocatálisis

heterogénea se muestra en el esquema 8. [20,31] donde se tiene la interacción entre el TiO2 y el fotón de energía para formar le par electrón-hueco, se tiene la reacción del hueco con la especie Ti+4OH para formar la especie reductora [Ti+4OH·]+ la cual reacciona con la especie reductora para generar las especies que degradan al contaminante. También se muestran las reacciones en las cuales el Ti reacciona con el electrón en la banda de conducción y se estabiliza perdiendo así el ciclo de la degradación

30

+3

+3

+3

2

+4

+4

+4

+4

+4 +4

+4

+4 +4

+4

Esquema 8. Reacciones generales del TiO2 en la fotocatálisis heterogénea.

De igual manera la eficiencia cuántica total de transferencia de carga interfacial está determinada por dos etapas críticas; como lo son la competencia entre la recombinación del portador de la carga y la captura, seguido de la competencia entre la recombinación del portador golpeado y la transferencia de carga interfacial. Como se muestra en el esquema 9.[17] en el cual se muestra el proceso por medio del cual se la la recombinación del Ti pasando por las especies estables y las reactivas.

31

Esquema 9. Cinética de los principales pasos en el mecanismo fotoelectroquímico del TiO2.

También se puede observar el destino de los electrones y los huecos dentro de una partícula esférica de dicho catalizador, en presencia de moléculas aceptoras;

como se muestra en el esquema 10. [9] donde se observa al foton de luz entrar en

la particula del semiconductor y generar el par electron-hueco pero también se muestra el camino por el que se da la recombinación.

Esquema 10. Destino de los electrones y los huecos dentro de una partícula esférica de titanio en presencia de moléculas aceptoras (A) y (D).

32

Así mismo en la mayoría de aplicaciones con fotocatalizadores el oxígeno actúa como el principal receptor de electrones; como consecuencia de la reducción de los dos electrones que posee el oxígeno es formado el H2O2. Este proceso es de

interés particular debido a que la transferencia del electrón al oxigeno puede ser el paso limitante de la velocidad de la reacción del catalizador; los radicales hidroxilo (·OH) son formados en la superficie del TiO2 por la reacción del hueco

(h+bv) con agua adsorbida, hidróxido o grupos titanol (TiOH), dichos procesos se

resumen en el esquema 11.en el cual se muestra la reacción del oxígeno con el electrón de la banda de conducción y la formación del radical superóxido y cómo reacciona este en medio acuoso o acido formando así las diferentes especies oxidantes las cuales definirán la velocidad de la reacción también se describe la secuencia de reacciones que se dan en el hueco generado hasta la degradación de los contaminantes. [17]

Esquema 11. Reacciones secundaria con especies activadas del oxígeno en el mecanismo fotoelectroquímico.

Como se ha observado una de las etapas más importantes es la formación de los radicales hidroxilo (·OH), al entrar el catalizador (TiO2) en contacto con una

solución acuosa da paso a la etapa de hidroxilación de la superficie de este, a través de la quimisorción disociativa. La quimisorción disociativa del agua sobre una superficie plana genera dos tipos de grupos OH; aquellos en los que el átomo de oxigeno está unido a un solo átomo de titanio (sitios A), y aquellos en los que

33

el átomo de oxigeno está unido a dos átomos de titanio (sitios B). Sin embargo por ser una red tridimensional en aristas e genera un tercer grupo de sitios, en menor cantidad pero más reactivos que los anteriores, caracterizados por que el átomo de titanio está unido a dos grupos OH (sitios C). Este proceso de hidroxilación se muestra en el esquema 12. [16]

Esquema 12. Superficie del dióxido de titanio y su hidroxilación a través de la quimisorción disociativa de agua.

34

Por lo anteriormente mencionado el TiO2 es uno de los catalizadores más

estudiados y utilizados, cuyas características hacen de él parte importante en la fotocatálisis heterogénea. 5.2.3. 1-Hidroxi-4-Metilbenceno. El 1-hidroxi-4-metilbenceno (figura 4), es un sólido cristalino incoloro, higroscópico, soluble en agua y muy soluble en alcohol cuya fórmula Química es C7H8O y de peso molecular 108.13 g/mol; se obtiene a partir de la hulla o petróleo como subproducto del fraccionamiento y gasificación. También por metilación del fenol, sulfonación del tolueno e hidrólisis alcalina. Entra al ambiente desde fuentes naturales, el tubo de escape de automóviles, de la combustión de materiales, durante su manufactura, uso y desde sitios de desechos. [28]

Figura 4. Estructura del 1-Hidroxi-4-Metilbenceno. La exposición a este contaminante se da respirando aire contaminado con gases del escape de automóviles, productos de la combustión de carbón o madera, aire en refinerías de petróleo o humo de tabaco, al trabajar en un lugar que manufactura o usa este contaminante, puede estar expuesto al respirar aire contaminado o por contacto de la piel. También al tomar agua contaminada cerca de basurales o sitios de desechos peligrosos donde puede estar almacenado o enterrado este contaminante. Uno de los usos actuales más conocidos es como disolvente para otros productos químicos, como desinfectantes y desodorantes, y para fabricar productos químicos específicos para la eliminación de insectos y parásitos. Las soluciones de 1-hidroxi-4-metilbenceno se utilizan como limpiadores y desinfectantes para casa, mas comúnmente conocido por el nombre de Lysol. En el pasado, se han utilizado como antiséptico en cirugía, solamente han sido desplazados en gran parte en este papel por los compuestos menos tóxicos. El 1-hidroxi-4-metilbenceno es uno de los muy pocos compuestos para atraer a la abeja de la orquídea Euglossacyanura, y se ha utilizado para capturar y estudiar la especie.

35

6. METODOLOGÍA

6.1. PREPARACION DE SOLUCIONES 6.1.1. Solución madre de Resorcinol (1000ppm) Se pesaron 0,50 g de Resorcinol, se transfirieron a un matraz aforado de 0,5 L aforandose con agua destilada. 6.1.2. Preparación de patrones para Curva de Calibración Se prepararon patrones de 2, 5, 10, 20, 25 y 30 ppm tomando 0,5 mL, 1 mL, 2 mL, 4 mL, 5 mL, 6 mL respectivamente de la solución madre preparada en el numeral 6.1.1. Estas alícuotas se transfirieron a matraces aforados de 200 mL. 6.1.3. Solución madre de 1-Hidroxi-4-Metilbenceno (500 ppm) Se pesó 1,0 g de 1-Hidroxi-4-Metilbenceno hidratado se transfirió a un matraz aforado de 0.5 L de esta solución se realizaron las diluciones necesarias para asegurar una concentración menor a 30 ppm se tomaron 100 mL y se realizó el procedimiento para determinación de fenoles descrito en el numeral 6.1.5. Con la concentración de la solución se tomaron las alícuotas correspondientes para preparar la solución madre de 500 ppm de 1-Hidroxi-4-Metilbenceno. 6.1.4. Verificación de máximos de absorción Se prepararon 200 mL de solución de Resorcinol y 1-Hidroxi-4-Metilbenceno de 40 ppm tomando 8 mL y 16 mL respectivamente de las soluciones madres preparadas en los numerales 6.1.1 y 6.1.4, se les realizo el procedimiento para determinación de la concentración de fenol descrito en el numeral 6.1.3 haciendo un barrido espectral desde los 300 a los 700 nm y comparando las ABS a los 520 nm. 6.1.5. Preparación de muestra para medir fenol por U.V.-Vis. Se tomaron 100 mL de cada patrón preparado en el numera 6.1.2 en matraces de 250 mL se les agregaron 2.5 mL de hidróxido de amonio 0.5 N, se ajustó el pH de las soluciones a 7.9 con solución de tapón fosfato, se adicionaron 1 mL de solución de 4-Aminoantipirina, se agito y agregó 1 mL de solución de ferrocianuro

36

de potasio, se midió la ABS de cada una de las muestras a una de 520 nm a los 15 minutos. 6.1.6. Espectrofotometría de U.V. Se utilizó el espectrofotómetro UV Genesis 20, eligiendo la opción de cuantificación, se seleccionó una longitud de onda de 520 nm, realizando calibración del equipo con el blanco. Se tomaron alícuotas de 10 mL de la muestra se filtraron con un filtro fisherbrand de poro 0,22 µm, se les realizo el tratamiento para determinación de fenol descrito en el numeral 6.1.5. midiendo la ABS. 6.1.7. Determinación de las condiciones ideales de degradación en el reactor artesanal Se tomaron 50 mL de la solución preparada en el numeral 6.1.4. para preparar 4 soluciones de 500 mL y 50 ppm de 1-Hidroxi-4-Metilbenceno variando la concentración de peróxido de hidrogeno (H2O2) en 0, 300, 500 y 700 ppm tomando 0,45 mL, 0,74 mL y 1,07 mL de H2O2 al 30% V/V respectivamente. Se les agrego 0.35 g de dióxido de titanio (TiO2) para asegurar una concentración de 0,7 (g/L) la cual por antecedentes se conoce como la concentración adecuada para realizar degradaciones y se llevaron al reactor artesanal con su respectivo blanco durante 3 horas tomando muestras de 10 mL cada 5 minutos siendo filtradas con filtros fisherbrand de poro 0,22 µm. las muestras fueron tratadas para determinar la concentración de fenol con el método usado en el numeral 6.1.5. Después de determinar que solución tuvo una mayor degradación se prepararon 3 soluciones de 500 mL con la concentración optima de peróxido de hidrogeno y con un pH que vario entre 2, 4 y 6 ajustado con H2SO4 6 M y se repitió el proceso en el reactor artesanal y la medición de la concentración de 1-hidroxi-4-metilbenceno. 6.1.8. Demanda química de oxigeno (D.Q.O.) El estudio de D.Q.O. se realiza según el procedimiento descrito en el Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Ed 20 [29] fueron tomadas muestras de 10 mL para DQO inicial y final en el proceso descrito en el numeral 6.1.10

37

6.1.9. Carbono orgánico total (C.O.T.) El estudio de C.O.T. fue realizado en los laboratorios de la Universidad del Quindío por el método: carbono orgánico total no purgable fueron tomadas muestras de 10 mL para COT inicial y final en el proceso descrito en el numeral 6.1.10. 6.1.10. Muestra para reactor solar Se tomaron las alícuotas de 200 mL de la solución madre preparada en el numeral 6.1.4 en 8 matraces de 2 L para preparar 16 L de solución de 1-Hidroxi-4-Metilbenceno con una concentración de 50 ppm se ajustó el pH de la solución a 2 con H2SO4 [ ], se llevó al reactor C.P.C donde se puso en agitación durante 5 minutos, agregándosele 33 mL de H2O2 al 30% V/V, se adicionaron 11,2 g de TiO2 para tener una concentración de 0,7 g/L. Se regularon tres flujos diferentes: 72,73 mL/s, 45,46 mL/s y 27,28 mL/s se eligió el flujo de 72,73 mL/s el cual aprovecha la mayor superficie de los conductos del reactor y una corriente turbulenta que garantiza que el TiO2 no precipite. 6.1.11. Medida de la cinética de la reacción Se tomaron muestras de 10 mL cada 30 minutos en el proceso de degradacion el en reactor cilindro parabólico compuesto y se les realizo el tratamiento para determinación de fenoles descrito en el numeral 6.1.5 construyendo con los datos obtenidos graficas para la determinación del orden de reacción de la degradacion.

38

7. RESULTADOS

7.1. VERIFICACION DE LOS MAXIMOS DE ABSORCION DE LAS SOLUCIONES DE 1-HIDROXI-4-METILBENCENO Y RESORCINOL Se realizó un barrido espectral a soluciones de 1-Hidroxi-4-Metilbenceno y Resorcinol de igual concentración siguiendo el procedimiento descrito en el numeral 6.1.4. obteniéndose un máximo de ABS a 520 nm de 1,973 para soluciones de 40 ppm (figura 5).

Figura 5. Espectro de absorción de las muestras de 40 ppm de resorcinol y 1-hidroxi-4-

metilbenceno.

7.2. CURVA DE CALIBRACION PARA EL 1-HIDROXI-4-METILBENCENO A PARTIR DE RESORCINOL Se realizaron patrones de concentraciones conocidas de Resorcinol según el procedimiento descrito en el numeral 6.1.2., para realizarles el tratamiento para la determinación de fenoles descrito en el numeral 6.1.6., y realizar la medición por espectrofotometría U.V. una longitud de onda de 520 nm y registrar la absorbancia. Con los datos obtenidos se construyó la gráfica (Figura 6), concentración vs. absorbancia, con la cual se obtuvo la ecuación de la gráfica y posteriormente fue posible obtener una ecuación para determinar la concentración de 1-hidroxi-4-metilbenceno a partir de los datos instrumentales obtenidos en los ensayos con Resorcinol.

39

curva de calibración

[ppm] ABS

2,00 0,210

5,00 0,511

10,00 1,011

15,00 1,504

20,00 1,990

25,00 2,463

30,00 2,869

Tabla 1 Datos para construcción de la curva de calibración

Figura 6. Grafica de la curva de calibración para Fenol

De la gráfica Figura 6 se reporta la ecuación 1 que es la ecuación de la recta de cuantificación de fenol donde:

ABS= 0,0959X + 0,0424 Ecuacion 1

R2= 0,9991

Donde la pendiente y el intercepto con el origen tienen unidades de ppm-1 y presenta un coeficiente de correlación de 0,9991 y ABS es la absorbancia reportada por el equipo.

La ecuación 1 es usada para hallar la concentración de 1-hidroxi-4-metilbenceno (Ecuación 2).

40

[1-hidroxi-4-metilbenceno] Ecuación 2

Dónde: [1-hidroxi-4-metilbenceno] = Concentración de 1-hidroxi-4-metilbenceno ABS = absorbancia reportada por el equipo 0,0424 = Intercepto 0,0959 = Pendiente La ecuación 3 relaciona la concentración inicial (Ci) y la concentración final (Cf) para hallar el porcentaje de degradación (%D) para los ensayos realizados.

% Degradación X 100 Ecuación 3

7.3. LIMITE DE DETECCION Con los datos obtenidos en la curva de calibración se halló el límite de detección del método mediante la siguiente ecuación (Ecuación 4)

Ecuación 4

Siendo: yB = Ordenada en el origen sB = Sy/x, errores aleatorios en la dirección y 7.4. LIMITE DE CUANTIFICACION Con los datos obtenidos en la curva de calibración se halló el límite de cuantificación del método mediante la siguiente ecuación (Ecuación 5)

41

Ecuación 5

Siendo: yB = Ordenada en el origen sB = Sy/x, errores aleatorios en la dirección y 7.5. ENSAYOS Se realizaron diferentes ensayos siguiendo el procedimiento descrito en el numeral 6.1.7 obteniéndose los siguientes resultados de disminución de concentración y porcentaje de degradación: 7.5.1. ENSAYO 1 Para la solución de 50 ppm de contaminante, 0 ppm de H2O2 y pH 7.9 se obtuvieron los siguientes resultados (Tabla 2).

Muestra 50 ppm de contaminante, 0 ppm de peróxido y pH 7,9

Tiempo (m) Concentración (ppm) % Degradación

0 47,733 0,000

5 47,504 0,481

10 46,836 1,879

15 46,315 2,971

20 45,668 4,325

25 45,001 5,724

30 44,501 6,772

35 44,229 7,340

40 43,499 8,869

45 43,312 9,262

50 42,498 10,966

55 42,186 11,622

60 41,497 13,064

65 41,205 13,675

42

70 40,058 16,078

75 39,349 17,564

80 39,182 17,913

85 39,120 18,044

90 38,453 19,443

95 37,764 20,884

100 37,597 21,234

105 37,285 21,889

110 36,722 23,069

115 35,887 24,816

120 35,575 25,472

125 35,116 26,433

130 34,970 26,739

135 34,448 27,831

140 33,990 28,792

145 33,635 29,535

150 33,343 30,147

155 33,155 30,540

160 32,884 31,108

165 32,363 32,200

170 32,113 32,725

175 31,904 33,161

180 31,821 33,336

185 31,675 33,642 Tabla 2 Resultados del ensayo 1, 50 ppm contaminante, 0 ppm H2O2 y pH 7,9

43

Figura 7 Grafica concentración vs. tiempo del ensayo 1

Figura 8 Grafica porcentaje de degradación vs. tiempo del ensayo 1

44

Para el ensayo 1 se construyeron graficas de concentración vs. tiempo (Figura 7) en la cual se observó que la concentración disminuyo linealmente con el tiempo y porcentaje de degradación vs. tiempo (Figura 8) en la cual se observa en el porcentaje de degradación con tendencia constante, se registró un porcentaje de degradación máximo de 33,642 % a las condiciones especificadas de 0 ppm de H2O2 y pH 7,9. 7.5.2. ENSAYO 2 Para la solución de 50 ppm de contaminante, 300 ppm de H2O2 y pH 7.9 se obtuvieron los siguientes resultados (Tabla 3).



0 48,286 0,000

5 47,431 1,771

10 45,387 6,004

15 43,489 9,934

20 42,655 11,662

25 41,987 13,044

30 41,174 14,728

35 40,163 16,823

40 39,725 17,730

45 38,317 20,645

50 38,046 21,207

55 37,462 22,416

60 37,034 23,302

65 36,596 24,209

70 36,075 25,288

75 35,721 26,023

80 35,220 27,059

85 34,876 27,772

90 34,480 28,592

95 33,969 29,651

100 33,635 30,342

105 32,978 31,702

45

110 32,561 32,566

115 32,008 33,711

120 31,767 34,209

125 30,872 36,064

130 30,548 36,734

135 29,766 38,354

140 29,245 39,433

145 28,672 40,621

150 28,035 41,938

155 27,483 43,083

160 26,815 44,465

165 26,586 44,940

170 26,200 45,739

175 25,627 46,927

180 25,533 47,121

185 25,303 47,596 Tabla 3 Resultados ensayo 2, 50 ppm contaminante, 300 ppm H2O2 y pH 7,9


46


Para el ensayo 2 se construyeron graficas de concentración vs. tiempo (Figura 9) en la cual se observó que la concentración disminuyo de forma mas rápida al inicio de la degradación y disminuyo con el tiempo, y porcentaje de degradación vs. tiempo (Figura 10) en la cual se observa que el porcentaje de degradación aumenta más rápidamente en los primeros 60 minutos de degradación y luego lo hace con menor velocidad, se registró un porcentaje de degradación máximo de 47,596 % a las condiciones especificadas de 300 ppm de H2O2 y pH 7,9. 7.5.3. ENSAYO 3 Para la solución de 50 ppm de contaminante, 500 ppm de H2O2 y pH 7.9 se obtuvieron los siguientes resultados (Tabla 4).



0 47,504 0,000

5 47,045 0,966

10 45,293 4,654

15 42,853 9,790

47

20 42,290 10,976

25 41,174 13,324

30 40,277 15,212

35 39,089 17,714

40 38,630 18,680

45 38,223 19,536

50 37,691 20,656

55 37,347 21,380

60 36,742 22,653

65 36,398 23,378

70 35,637 24,980

75 35,376 25,529

80 34,719 26,912

85 34,438 27,505

90 33,698 29,063

95 33,176 30,161

100 32,530 31,522

105 32,102 32,422

110 31,623 33,431

115 31,299 34,112

120 30,569 35,648

125 30,257 36,307

130 29,391 38,129

135 28,943 39,073

140 28,442 40,126

145 28,181 40,675

150 27,337 42,453

155 27,024 43,112

160 26,430 44,363

165 26,190 44,868

170 25,783 45,724

175 25,137 47,085

180 24,594 48,226


48


Figura 12 Grafica porcentaje de degradación vs. Tiempo del ensayo 3

49

Para el ensayo 3 se construyeron graficas de concentración vs. tiempo (Figura 11) en la cual se observó que la concentración disminuyo con una velocidad mayor que en los ensayos anteriores con una disminución mayor al inicio de la degradación, y porcentaje de degradación vs. tiempo (Figura 12) en la cual se observa un aumento en el porcentaje de degradación a una mayor velocidad que en ensayos anteriores, se registró un porcentaje de degradación máximo de 49,917 % a las condiciones especificadas de 500 ppm de H2O2 y pH 7,9. 7.5.4. ENSAYO 4 Para la solución de 50 ppm de contaminante, 700 ppm de H2O2 y pH 7.9 se obtuvieron los siguientes resultados (Tabla 5).



0 48,348 0,000

5 47,055 2,674

10 46,784 3,235

15 46,555 3,710

20 46,200 4,443

25 45,324 6,255

30 44,010 8,972

35 42,717 11,646

40 41,612 13,933

45 40,715 15,787

50 39,151 19,023

55 37,639 22,150

60 36,951 23,573

65 36,106 25,320

70 35,616 26,334

75 34,991 27,628

80 34,292 29,073

85 33,458 30,798

90 33,281 31,165

95 32,509 32,761

100 32,300 33,192

105 30,861 36,169

50

110 30,163 37,614

115 29,819 38,325

120 29,746 38,476

125 29,537 38,908

130 29,287 39,425

135 28,630 40,784

140 28,067 41,949

145 27,389 43,351

150 26,815 44,537

155 25,794 46,651

160 25,606 47,039

165 25,335 47,600

170 25,084 48,117

175 24,542 49,239

180 24,000 50,360



51


Para el ensayo 4 se construyeron graficas de concentración vs. tiempo (Figura 13) en la cual se observó un aumento en la velocidad de disminución de la concentración y una tendencia lineal con respecto al tiempo, y porcentaje de degradación vs. tiempo (Figura 14) en la cual se observa que el porcentaje de degradación aumento con mayor rapidez y se mantuvo una tendencia lineal, se registró un porcentaje de degradación máximo de 51,266 % a las condiciones especificadas de 700 ppm de H2O2 y pH 7,9. Para los ensayos seguidos se escogió como concentración de peróxido de hidrogeno 700 ppm y se varió el pH. 7.5.5. ENSAYO 5 Para la solución de 50 ppm de contaminante, 700 ppm de H2O2 y pH 2 se obtuvieron los siguientes resultados (Tabla 6).

Muestra 50 ppm de contaminante, 700 ppm de peróxido y pH 2


0 47,139 0,000

52

5 45,554 3,362

10 42,697 9,424

15 40,236 14,644

20 39,568 16,060

25 36,377 22,829

30 35,303 25,107

35 34,198 27,452

40 32,478 31,102

45 32,279 31,522

50 31,914 32,297

55 31,122 33,978

60 30,590 35,106

65 30,194 35,947

70 29,944 36,477

75 29,266 37,915

80 29,057 38,358

85 28,432 39,685

90 28,161 40,260

95 27,514 41,632

100 27,034 42,649

105 26,795 43,158

110 26,127 44,574

115 25,929 44,994

120 25,376 46,166

125 25,022 46,919

130 24,302 48,445

135 23,572 49,993

140 23,249 50,679

145 22,895 51,431

150 22,498 52,272

155 22,144 53,024

160 21,956 53,422

165 21,696 53,975

170 21,435 54,528

175 21,320 54,771

180 21,195 55,037

185 21,205 55,015 Tabla 6 Resultados ensayo 5, 50 ppm contaminante, 700 ppm H2O2 y pH 2

53

Figura 15 Grafica concentración vs. Tiempo del ensayo 5


Para el ensayo 5 se construyeron graficas de concentración vs. tiempo (Figura 15)

54

en la cual se observó que la concentración tuvo una disminución rápida al inicio de la degradación para luego ser mas lenta pero lineal, y porcentaje de degradación vs. tiempo (Figura 16) en la cual se observa que el porcentaje de degradación tiene un aumento rápido al inicio de la degradación y luego es mas lento y constante, se registró un porcentaje de degradación máximo de 55,015 % a las condiciones especificadas de 700 ppm de H2O2 y pH 2. 7.5.6. ENSAYO 6 Para la solución de 50 ppm de contaminante, 700 ppm de H2O2 y pH 4 se obtuvieron los siguientes resultados (Tabla 7).



0 47,493 0,000

5 47,222 0,571

10 47,097 0,834

15 46,805 1,449

20 45,867 3,425

25 44,886 5,489

30 44,782 5,709

35 44,282 6,762

40 44,052 7,245

45 43,864 7,641

50 43,614 8,168

55 41,946 11,680

60 41,487 12,647

65 40,361 15,018

70 39,193 17,477

75 37,691 20,638

80 36,753 22,614

85 35,251 25,776

90 34,000 28,411

95 32,999 30,519

100 32,728 31,089

105 31,779 33,087

110 30,893 34,954

55

115 30,611 35,546

120 30,038 36,754

125 29,495 37,896

130 28,953 39,037

135 28,442 40,113

140 28,067 40,904

145 27,525 42,045

150 26,857 43,451

155 26,263 44,702

160 25,721 45,844

165 25,230 46,876

170 24,647 48,105

175 23,739 50,015

180 23,197 51,157


Figura 17 Grafica concentración vs. Tiempo del ensayo 6

56


Para el ensayo 6 se construyeron graficas de concentración vs. tiempo (Figura 17) en la cual se observó que la concentración disminuyo en menor cantidad y con una tendencia mas lineal en comparación con el ensayo 5, y porcentaje de degradación vs. tiempo (Figura 18) en la cual se observa que el porcentaje de ddegradacion aumento de forma mas lineal pero en menor grado que en el ensayo 5, se registró un porcentaje de degradación máximo de 52,826 % a las condiciones especificadas de 700 ppm de H2O2 y pH 4.

7.5.7. ENSAYO 7 Para la solución de 50 ppm de contaminante, 700 ppm de H2O2 y pH 6 se obtuvieron los siguientes resultados (Tabla 8).



0 47,243 0,000

5 46,398 1,788

10 44,521 5,761

57

15 42,811 9,381

20 40,747 13,751

25 38,056 19,446

30 36,930 21,829

35 36,158 23,463

40 34,574 26,818

45 33,406 29,290

50 32,446 31,320

55 32,175 31,894

60 31,477 33,373

65 31,247 33,859

70 30,705 35,006

75 30,298 35,867

80 29,714 37,103

85 29,203 38,185

90 28,891 38,847

95 28,223 40,260

100 27,942 40,856

105 27,504 41,783

110 27,274 42,268

115 26,920 43,019

120 26,638 43,615

125 26,231 44,475

130 25,762 45,469

135 25,241 46,572

140 24,928 47,234

145 24,490 48,161

150 24,146 48,890

155 23,562 50,126

160 23,406 50,457

165 23,155 50,987

170 23,103 51,097

175 22,676 52,002

180 22,206 52,995


58



59

Para el ensayo 7 se construyeron graficas de concentración vs. tiempo (Figura 19) en la cual se observó que la concentración disminuyo en menor grado que en ensayos anteriores y se dio un aumento rápido con una disminución de la velocidad, y porcentaje de degradación vs. tiempo (Figura 20) en la cual se observa que el porcentaje de degradación aumenta rápidamente al inicio de la degradación para luego disminuir la velocidad de esta, se registró un porcentaje de degradación máximo de 53,657 % a las condiciones especificadas de 700 ppm de H2O2 y pH 6. 7.6. ANALISIS DE RESULTADOS DE LOS ENSAYOS De los datos descritos en el numeral 7.5 se toman los datos necesarios para determinar la variación del % de degradación con las condiciones del sistema obteniéndose los siguientes resultados (Tablas 9 y 10).

Muestra [H2O2] % Degradación

1 0 33,642

2 300 47,596

3 500 49,917

4 700 51,266 Tabla 9 Dependencia del porcentaje de degradación con la concentración de H2O2

Muestra pH % Degradación

1 7,9 51,3

2 6 52,7

3 4 53,8

4 2 55,0

Tabla 10 Dependencia del porcentaje de degradación con el pH 7.7. CONDICIONES ÓPTIMAS PARA LA DEGRADACION DE 1-HIDROXI-4-METILBENCENO POR FOTOCATALISIS HETEROGENEA De las tablas 9 y 10 se determinaron las condiciones en las cuales la degradación del 1-Hidroxi-4-Metilbenceno tiene un mayor porcentaje (Tabla 11).

60

DIOXIDO DE TITANIO TiO2

PEROXIDO DE HIDROGENO H2O2

pH FLUJO

0.7 g/L 700 ppm 2 72,73 mL/s

Tabla 11. Condiciones optimas para la degradación.

7.8. SEGUIMIENTO A LA DEGRADACION DEL 1-HIDROXI-4-METILBENCENO EN EL REACTOR C.P.C De las alícuotas tomadas durante la degradación en el reactor C.P.C se obtuvieron los siguientes resultados mostrados en a Tabla 12.


0 47,222 0

30 46,138 2,297

60 44,594 5,565

90 43,447 7,994

120 42,279 10,467

150 38,338 18,814

180 36,148 23,451

210 34,375 27,205

240 33,604 28,839

270 32,332 31,533

300 31,769 32,725

330 30,809 34,757

360 29,620 37,274

390 28,056 40,586 Tabla 12. Resultados degradación en reactor C.P.C a condiciones optimas.

61

Figura 21 Grafica concentración vs. tiempo del ensayo reactor C.P.C.

Figura 22 Grafica porcentaje de degradación vs. tiempo del ensayo reactor C.P.C

62

En la figura 21 se observa un descenso inicial lineal para luego aumentar su velocidad y mantenerse constante durante un tiempo para finalizar con una tendencia a seguir disminuyendo, en la grafica 22 se observa el mismo comportamiento en el aumento del porcentaje de degradación. 7.8.1. Porcentaje de degradación y mineralización de la muestra en el reactor C.P.C Con las condiciones óptimas de degradación y corrida en el reactor C.P.C con una radiación solar promedio de 304,68 W/m2 y una radiación máxima de 997,00 W/m2 se construyeron las graficas (Figura 21) Grafica concentración vs. tiempo y

(Figura 22) Grafica porcentaje de degradación vs. tiempo ensayo reactor C.P.C. la muestra alcanzo un porcentaje de degradación de 40,58 % y un porcentaje de mineralización de 27,47 % en un tiempo total de 6 horas y 30 minutos. 7.8.2. Carbono Orgánico Total de la muestra en el reactor C.P.C. Con las condiciones óptimas de degradación y corrida en el reactor C.P.C con una radiación solar promedio de 304,68 W/m2 y una radiación máxima de 997,00 W/m2 se obtuvo un valor de COT de 6,15 %. 7.9. CINETICA DE LA REACCION Para evaluar el orden de la reacción y el tiempo óptimo de degradación de una solución de 1-hidroxi-4-metilbenceno de 50 ppm, se hallaron las diferentes concentraciones según la ecuación 1, hallándose también el logaritmo natural de la concentración, la relación 1/concentración y 1/concentración al cuadrado; obteniéndose los resultados (Tabla 13).

Tiempo (min) Concentración ln Concentración 1/C 1/C2

0 0,436 -0,829 2,291 5,250

30 0,426 -0,852 2,345 5,500

60 0,412 -0,886 2,426 5,887

90 0,402 -0,912 2,490 6,202

120 0,391 -0,940 2,559 6,549

150 0,354 -1,038 2,822 7,965

180 0,334 -1,096 2,993 8,960

210 0,318 -1,147 3,148 9,908

63

240 0,311 -1,169 3,220 10,367

270 0,299 -1,208 3,347 11,199

300 0,294 -1,225 3,406 11,600

330 0,285 -1,256 3,512 12,334

360 0,274 -1,296 3,653 13,344

390 0,259 -1,350 3,857 14,873

Tabla 13. Datos obtenidos para la cinética de reacción.

Con los datos obtenidos (Tabla 13) se construyó la gráfica (Figura 2 3) grafica de cinética de reacción para orden cero, la gráfica (Figura 24) grafica de cinética de reacción para orden uno, la gráfica (Figura 25) grafica de cinética de reacción para orden dos, y la gráfica (Figura 26) grafica de cinética de reacción para orden tres Las cuales corresponden a los diferentes órdenes de reacción. Orden cero.

Figura 23 Grafica de cinética de reacción para orden cero.

64

Primer orden.

Figura 24 Grafica de cinética de reacción para orden uno.

Segundo orden.

Figura 25 Grafica de cinética de reacción para orden dos

65

Tercer orden.

Figura 26 Grafica de cinética de reacción para orden tres

7.9.1. Ecuación de la cinética de reacción de segundo grado De las graficas 23 – 36 se determino el orden de la cinética para la degradación de 1-Hidroxi-4-Metilbeceno el cual es de dos y es regido por la siguiente ecuación (Ecuación 6).

Ecuación 6

Donde según la Figura 25, K = 0.00412 ,

[C]f: Concentración final del contaminante. [C]0: Concentración inicial del contaminante. t: Tiempo requerido en la degradación. De la Ecuación 5 se determina el tiempo requerido para obtener un % de Degradación final del 99 % obteniéndose el valor de 13 h con 31 min.

66

8. ANALISIS DE RESULTADOS

Para todo método instrumental desarrollado en el marco de la investigación en cualquier campo de las ciencias aplicadas se hace de vital importancia hallar unos límites (Límite de detección y Limite de cuantificación) que indiquen que la técnica empleada es la mejor para el desarrollo de esta; teniendo en cuenta que en la actualidad la concentración de los contaminantes en sistemas fluviales puede variar desde varios cientos de partes por millón hasta mínimas cantidades, entre más bajos sean estos límites la técnica tendrá una mejor aplicación y acogida en el campo investigativo. En el proceso de implementación de una nueva técnica como lo es la fotocatálisis heterogénea mediada por luz solar, como una nueva tecnología sostenible en la Escuela de Química de la Universidad Tecnológica de Pereira, se hallaron los límites de detección y cuantificación para el estudio de la degradación de 1-Hidroxi-4-Metilbenceno; dando como resultado 0,09 ppm y 0,31 ppm respectivamente permitiéndose realizar un análisis confiable debido a que los valores de ambos limites son muy bajos. Además al obtener el valor de ambos se evita obtener datos erróneos que provengan de los errores instrumentales más comunes como lo son: Fugas en los sistemas de vacío, efectos de la temperatura en los detectores, errores de calibración en los medidores, descenso de la tensión en lo bornes de las baterías con el uso y las corrientes inducidas en los circuitos de

las líneas de corriente de 110 V. [30]

Se determinó que para obtener buenos porcentajes de degradación es necesario adicionar peróxido de hidrogeno y ajustar un pH adecuado, las distintas concentraciones de peróxido de hidrogeno usadas demostró que para la degradación de 1-hidroxi-4-metilbenceno la cual presenta una cinética de reacción de orden dos es indispensable asegurar una buena cantidad de agente oxidante para que la reacción se de a una buena velocidad además de una pH acido cercano a 2 para que las especies oxidantes se formen con mayor facilidad y se produzca un aumento en el porcentaje de degradación del compuesto. A concentraciones bajas de agente oxidante inicialmente se da un aumento en la velocidad de reacción pero al poco tiempo se reduce la velocidad de la reacción por falta de este agente para ayudar a producir las especies oxidantes; además en pH´s más básicos la formación de estas mismas especies no se ve tan favorecida.

67

9. CONCLUSIONES

la Degradación del 1-Hidroxi-4-Metilbenceno por fotocatálisis heterogénea en un Reactor Heliofotocatálitico obteniéndose las condiciones ideales con una concentración de peróxido de hidrogeno de 7 00 ppm, una dosificación de dióxido de titanio de 0 . 7 g/L, y un pH ácido (pH ≈ 2 ). la Degradación del 1-Hidroxi-4-Metilbenceno por fotocatálisis heterogénea en un Reactor Heliofotocatálitico Cilindro Parabólico Compuesto y con una radiación solar promedio de 304,68 W/m2 a unas condiciones optimas halladas previamente.se hallo su porcentaje de degradación; el cual tuvo un valor de 40.58 % la Degradación del 1-Hidroxi-4-Metilbenceno por fotocatálisis heterogénea en un Reactor Heliofotocatálitico Cilindro Parabólico Compuesto y con una radiación solar promedio de 304,68 W/m2 a unas condiciones óptimas halladas previamente y se hallo su porcentaje de mineralización; el cual fue 27,47 %. La degradacion de 1-hidroxi-4-metilbenceno presenta una cinética de reacción de orden dos con lo cual se hace necesario agregar un agente oxidante efectivo para lograr que la velocidad de reacción aumente considerablemente además las condiciones de pH son importantes para la formación de los agentes oxidantes. El tiempo de estadía para una degradación del 99 % del contaminante se obtuvo de los datos tomados para la degradación de 1-Hidroxi-4-Metilbenceno en un reactor Heliofotocatalitico C.P.C. a partir de la ecuación de segundo orden de

forma obteniéndose un valor de 13 h y 31min.

Del orden de reacción se dedujo que el porcentaje de Degradación del 1-hidroxi-4-metilbenceno depende en gran medida de la concentración de peróxido de hidrogeno y del pH de la solución los cuales ayudan a iniciar la reacción. Después de obtener las condiciones óptimas de degradación se puede considerar a la fotocatálisis heterogenia impulsada por radiación solar un método aplicable al tratamiento de desechos de 1-Hidroxido-4-Metilbenceno.

68

10. RECOMENDACIONES

Aprovechar al máximo el grupo de investigación en Fotocatálisis y Estado solido para en un futuro no muy lejano se logre adaptar una planta piloto de tratamiento de residuos peligrosos por fotocatálisis heterogénea en las instalaciones de la escuela de química de la Universidad Tecnológica de Pereira. La cual tendrá su propia biblioteca de condiciones de análisis para cada tipo de compuesto, generados a trabes de trabajos de grado de estudiantes pertenecientes al grupo y procesos de investigación llevados a cabo en este para el mejoramiento de los semiconductores usados. Realizar degradaciones en el reactor C.P.C con diferentes condiciones climatológicas para determinar la dependencia de la velocidad de la reacción con la cantidad de radiación solar recibida por el semiconductor.

69

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73

12. ANEXOS

degradaciÓn de 1-hidroxi-4-metilbenceno mediante … · 2020-03-22 · estructura del...

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