CAPITULO IINTRODUCCION 1.1 RESEÑA HISTORICA DE LA EMPRESA.1.2 UBICACIÓN GEOGRÁFICA.1.3 MEJORADOR.1.3.1 UNIDAD RECUPERADORA DE DILUENTE.1.4 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA.1.5 OBJETIVOS1.5.1 Objetivo general1.5.2 Objetivos específicosCAPITULO II2.1 ANTECEDENTES2.2 DESCRICCION DE PROCESOS2.2.1 Sección de fraccionamiento2.2.1.1 Carga de crudo y tren de precalentamiento primario2.2.1.2 Desaladores2.2.1.3 Tren de precalentamiento secundario y hornos2.2.1.4 Fraccionamiento del crudo

2.3 CORROSIÓNLa corrosión puede ser definida de varias formas: a) La destrucción o deterioro de un material debido a la interacción con su medio ambiente. b) La destrucción de un metal por otros medios, que el esfuerzo mecánico y c) La metalúrgica extractiva en reserva. Estas definiciones concuerdan en que la corrosión es un proceso destructivo, ya que los metales y las aleaciones pierden ciertas propiedades mecánicas y físicas, bajo las cuales fueron diseñados.

El proceso de corrosión se caracteriza por ser espontáneo. La mayoría de los metales, con excepción del oro y del platino, no se encuentran en forma aislada en la naturaleza, lo común es observar minerales, es decir; sulfatos, óxidos, sulfuros, carbonatos, etc. Esto es consecuencia de la disminución de la energía de los átomos metálicos, cuando estos están combinados con especies químicas, como oxígeno y sulfuro, etc.

El hombre contemporáneo día a día incrementa el uso de metales y aleaciones, que deben explotarse los yacimientos, purificar los minerales y así obtenerse los metales respectivos, los cuales serán transformados en aleaciones y estas a su vez sometidas a procesos para su conformación mecánica y uso posterior (láminas, tornillos, perfiles, etc.) Sin embargo, la naturaleza buscará devolver los metales y aleaciones a sus formas estables, esto es minerales, lo cual se realiza a través del proceso conocido como corrosión.

CLASIFICACION DE LA CORROSION

Los diferentes tipos de corrosión, antes expuestos en forma muy breve, puede servir como una forma de clasificación de la corrosión; sin embargo, no sería muy útil para estudiar en forma sistemática la corrosión, ya que el mismo

mecanismo químico de ataque puede verse en un material corroído uniformemente o que halla fallado por corrosión por fatiga, etc. Debido a esto se prefiere clasificar a la corrosión, por motivos didácticos, atendiendo a la naturaleza intrínseca de la misma en:

Corrosión Química y Corrosión Electroquímica.

CORROSION QUIMICA

La corrosión química de los metales es la interacción espontánea del metal con el medio corrosivo, en la cual la oxidación del metal y la reducción del componente oxidante del medio corrosivo tienen lugar en un solo acto. Este tipo de corrosión se observa cuando sobre el metal actúan gases secos (el aire, productos de combustión, etc.) y líquidos no electrolíticos (el petróleo, la gasolina y otros) y es una reacción química del medio líquido o gaseoso (o sus componentes oxidantes) con el metal.

Gran cantidad de construcciones metálicas están sometidas a la destrucción como consecuencia de la corrosión gaseosa y la corrosión en líquidos no electrolíticos. El tipo de corrosión más difundido e importante es la corrosión de los metales en los gases a altas temperaturas. La corrosión gaseosa de los metales tiene lugar durante la operación de muchos equipos y aparatos (armazones metálicos de los hornos, motores de combustión interna turbinas de gas, equipos de síntesis de amoníaco y otros sistemas), así como durante muchos procesos de elaboración de los metales (en el calentamiento antes del laminado, estampado, forja y tratamiento térmico).

Las propiedades de los metales a altas temperaturas tienen gran importancia práctica y pueden ser descritas por medio de dos características importantes: La termorresistencia y la termoestabilidad.

Termorresistencia es la capacidad del metal para conservar a altas temperaturas sus propiedades mecánicas, tales como alta resistencia a las tensiones y buen límite de fluencia.

Termoestabilidad se llama a la capacidad del metal para oponerse a la acción corrosiva de los gases a altas temperaturas. Los metales con esta cualidad se conocen como refractarios.

Los metales utilizados a altas temperaturas deben poseer una buena termoresistencia y (o) una buena refracción de calor, en dependencia de la intensidad de las acciones mecánicas y químicas.

Ocurre en ambientes no-electrolíticos, los cuales son en la, mayoría de los casos, gases secos. Este tipo de corrosión obedece las leyes de la cinética de las reacciones químicas heterogéneas.

Ejemplo:

3Feº (sólido) + SO2 (gas) FeS (sólido) + 2FeO (sólido)

Acero Anhídrido Sufuro de Oxido FerrosoSulfuroso Hierro

La corrosión seca a temperatura ambiente es muy lenta. La presencia de humedad cambia el cuadro drásticamente.

Ejemplo: El acero al carbono no es atacado por el gas cloro seco a temperatura ambiente, sin embargo, el cloro húmedo es extremadamente corrosivo y ataca a la mayoría de los metales y aleaciones.

CORROSION ELECTROQUIMICA

Se define corrosión electroquímica como la destrucción del material metálico en un ambiente acuoso, (húmedo o completamente líquido) en donde se encuentran especies iónicas (aniónes y catiónes) y ocurre un flujo de corriente entre el ambiente y el material metálico.

Este tipo de material es el más difundido en la naturaleza. Por un mecanismo electroquímico se corroen los materiales metálicos en contacto con reactivos químicos o ambientes naturales como son atmósfera, suelo, agua de mar, aguas naturales, etc.)

En todo proceso electroquímico, responsables de la corrosión, hay dos reacciones generales, (pueden haber otras, pero se pueden agrupar en cualquiera de estos dos grupos que se enunciarán a continuación), una reacción de OXIDACION, la cual ocurre en el ánodo, y una reacción de REDUCCION, la cual ocurre en el cátodo. A fin de que ocurra corrosión debe ocurrir ambas reacciones a la vez. Si alguna de las reacciones es evitada, retardada o simplemente no tiende a ocurrir, el proceso de corrosión electroquímica NO ocurre.

CORROSION ELECTROQUIMICA

Ocurre en medios electrolíticos, es decir, donde haya la presencia de especies químicas cargadas, iónes y hay transferencias de electrones. Ejemplo: La corrosión del acero en presencia del agua:

Feº Fe+2 + 2e-

2H+ + 2e- H2 (g)

Atendiendo al MEDIO CORROSIVO, la corrosión se clasifica en la siguiente forma:

a) Corrosión Gaseosa o seca.b) “ Atmosférica.c) “ Líquida.d) “ Subterránea.

En la tabla 1.1 se puede resumir la clasificación de la corrosión:

Tabla 1.1 Clasificación de la Corrosión

NaturalezaIntrínseca

Medio Corrosivo

Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3

Química Gaseosa

Líquida

AcidasNeutrasAlcalinasAgua de marAgua de ríoSales fundidasLíquidos orgánicosSalinas

ParcialmenteSumergidas

TotalmenteSumergidas

FlujosGotas

Electroquímica AtmosféricasMarinasRuralesIndustrialesUrbanas

SubterráneasCalcáreasArcillosasAreniscasBacterianas

2.3.1 Corrosión a baja temperatura

Ocurre a temperaturas menores de 260° C y en presencia de agua. La corrosión a baja temperatura también es llamada como corrosión acuosa, corrosión húmeda o corrosión electroquímica. Éstas prefieren la presencia de una solución acuosa,

incluyendo agua en pequeñas cantidades o un electrolito en la corriente de hidrocarburo. En corrientes en fase vapor la corrosión a baja temperatura se encuentra frecuentemente donde el agua llega a condensar.

Entre los tipos de corrosión típicos a baja temperatura encontramos en la industria incluyendo: corrosión galvánica, picaduras, corrosión por erosión, corrosión por agrietamiento bajo tensión.

2.3.1.1 Principios de corrosión a bajas temperaturas

El principio básico de la corrosión a bajas temperaturas consiste en las reacciones electroquímicas, cuyo proceso es la transformación entre la energía eléctrica y la energía química. En otras palabras, las reacciones químicas que se dan en la interfase de un conductor eléctrico (llamado electrodo, que puede ser un metal o un semiconductor ) y un conductor iónico (el electrolito) pudiendo ser una disolución y en algunos casos especiales, un solido.

Si una reacción química es conducida mediante una diferencia de potencial aplicada externamente, se hace referencia a una electrolisis. En cambio si la caída de potencial eléctrico, es creada como consecuencia de la reacción química, se conoce como un “acumulador de energía eléctrica” también llamado batería o celda galvánica(10).

Es esencial para que esto ocurra que existan cuatro condiciones, estos son (11):

Änodo: son las áreas en el metal donde ocurren las reacciones ánodicas o de oxidación (pérdida de electrones), estas zonas se encuentran en el metal debido a impurezas, imperfecciones,etc.

Catodo: son las áreas en el metal donde ocurren reacciones catódicas o de reducción, es decir, son áreas que consumen electrones.

Electrolitos: Son soluciones que permiten la transferencia de las cargas iónicas.

Contacto metálico: Forman el camino por donde se mueve los electrones entre el ánodo y cátodo en el caso de un metal, él mismo es el camino.

Por ejemplo, una forma común de generar hidrógeno en el laboratorio es poniendoZinc en ácido clorhídrico, originándose una reacción muy rápida, en donde el zinc es atacado produciéndose clururo de zinc en solución e hidrogeno gaseoso, como sigue (9): Zn+ 2HCL ZnCL2 + H2 ( Ec.2.1)

Teniendo en cuenta que el ácido clorhídrico se ioniza en soluciones acuosas, entonces la ec. (2.1), se puede escribir así: Zn+ 2H+ + 2Cl- Zn+2 +2 Cl- + H2 (Ec.2.2)

Y dado que el cloro no interviene en la reacción y aparece en ambos lados de la ecuación, ésta puede simplificar como: Zn+ 2H+ Zn+2 + H2 (Ec.2.3)Esta reacción indica que el zinc se oxida ( aumenta su valencia ) y el hidrogeno Se reduce (disminuyendo su valencia) Es de notar que esta reacción puede ser aun mas simplificadas como sigue:

Zn+ 2H+ Zn+2 + 2e- Oxidación (Ec.2.4) 2H + + 2e - H2 Reducción (Ec.2.5) Zn+ 2H+ Zn+2 + H2 (Ec.2.6) En términos de la corrosión, las reacciones de oxidación se conocen como reacciones anódicas mientras que las reacciones de reducción como reacciones catódicas. Sabiendo que las reacciones electroquímicas son reacciones de oxidación-reducción. Las reacciones antes mostradas se pueden apreciar en la figura

Tesis de kendel figura 2.15

La denominación deun metal sea anodo o catodo cuando son aleaciones o metales distintos dependerá de las electronegatividades de cada compuesto o de la polarización formada en cada elemento. Mientras mas electronegativo sea el metal mayor será la tendencia a que este ceda sus electrones y viceversa (1)

Es de notar que el signo de la carga está establecido dependiendo si se refiere a una celda electrolítica ( se aplica un potencial eléctrico para producir una reacción). El anodo es el electrodo donde se produce la reacción de oxidación (8)

En una celda electrolítica es es el terminal positivo. En una pila es el terminal negativo, pues por definición el ánodo es el polo

donde ocurre la reacción de oxidación.

Por lo tanto, se denomina ánodo al electrodo positivo de una celda electrolítica hacia el que se dirigen los iones negativos dentro del electrolito, que por esto reciben el nombre de aniones. Y cátodo al electrodo negativo de una celda electrolítica hacia el que se dirigen los iones positivos, que por esto reciben el nombre de cationes. La reacción catódica se muestra en general como:

M M+n + ne- (Ec.2.7)

Las reacciones anódicas protegen al metal el cual no se corroe, las más comunes son: 2H+ + 2e- H2 Evolucion de hidrógeno (Ec.2.8)O2 + 4H+ + 4e- +2H2O, Reduccion de oxígeno en soluciones ácidas (Ec.2.9)O2 + 2H2O + 4e- +4OH- Reducción de oxígeno en soluciónes básicas (Ec.2.10) M+3 + e- M+2, Reduccion de ión de metal (Ec.2.11)M+ + e- + M Deposicion del metal (Ec.2.12)

2.4 VELOCIDAD DE CORROSIÓN

2.5 FACTORES QUE AFECTAN A LA CORROSIÓN 2.5.1 Compuestos corrosivosPara minimizar los efectos de las sales inorgánicas, el refinador a menudo lava el petróleo crudo con agua y se utiliza un recipiente de desalación para eliminar el agua añadida y la mayoría de los contaminantes inorgánicos procedentes del crudo antes de la destilación en la unidad de crudo [1, 5].

Los cloruros orgánicos

Cloruros orgánicos (a menudo llamado cloruros fantasma) constituyen un contaminante en el crudo. Cloruros orgánicos son también conocidos como "los cloruros undesaltable" o "halógenos deshonestos." Las fuentes de estos cloruros varían considerablemente y son siempre diferentes para cada caso. Sin embargo, a menudo el resultado de la arrastre de disolventes clorados, que se utilizan en los campos petrolíferos. También pueden ser recogidos por el crudo durante el transporte en tanques contaminados o líneas. Cloruros orgánicos no se eliminan en las desalinizadoras, por lo que su presencia no se hace evidente hasta que sea demasiado tarde. Cloruros orgánicos se puede descomponer en los calentadores, formando HCl, haciendo que el control del pH errático y corrosión acelerada en el sistema de unidad de crudo de gastos, así como las unidades aguas abajo [1, 2].

Los ácidos orgánicos

Muchos aceites crudos contienen ácidos orgánicos, pero rara vez constituyen un problema de corrosión grave. Sin embargo, unos pocos crudos contienen cantidades suficientes de ácido orgánico, ácidos nafténicos, generalmente para causar graves problemas en las unidades que funcionan por encima 230oC.Nafténico la corrosión ácida (NAC) a menudo se produce en los mismos lugares que el ataque alto contenido de azufre de temperatura, tales como puntos de venta de tubos de calefacción, líneas de transferencia, las zonas de columna flash, y las bombas [1].

El ácido nafténico plazo, como se utiliza comúnmente en la industria del petróleo, se refiere colectivamente a todos los ácidos orgánicos presentes en el petróleo crudo. El nombre se deriva del temprano descubrimiento de ácidos carboxílicos monobásicos en petróleo. Estos ácidos se basan en un solo anillo saturado estructura [6]. Más tarde, los estudios de laboratorio más extensas mostraron una sorprendente variedad de ácidos orgánicos a estar presentes en el petróleo crudo. Estos incluyen ácidos grasos como bajas en el peso molecular como los ácidos fórmico y acético, así como saturados e insaturados basados en simple y múltiple y cinco anillos de seis miembros. La fórmula química general deácidos nafténicos es R (CH2) nCOOH, donde R es un anillo de ciclopentano o más y n es típicamente mayor que 12. Las cantidades de los ácidos nafténicos presentes en los aceites crudos varían de un crudo a otro alrededor del mundo. Dado que los ácidos nafténicos son ácidos orgánicos, las variaciones en el peso

molecular, punto de ebullición, y la estructura de anillo puede influir tanto en sus características fracción y la reactividad química [7].

El contenido de ácidos nafténicos en los aceites crudos se expresa como el número de ácido total (TAN), que se mide en unidades de miligramos de hidróxido potásico necesarios para neutralizar un gramo de aceite. Los valores comunes de rango TAN 0,1 a 3,5, pero situaciones severas se han encontrado para algunas fracciones de hidrocarburos que tienen valores de TAN en exceso de 10 [8]. No es inusual, sin embargo, para los crudos de un campo petrolífero dado a cambiar el número de ácido durante unperíodo de varios años [6].

Los procesos de reacción de corrosión se describen típicamente por:                  Fe + 2RCOOH = Fe (RCOO) 2 + H2 (4)               Fe (RCOO) 2 + H2S = FeS + 2RCOOH (5)

2.5.2 Temperatura2.5.3 Concentración2.5.4 Otros factores

Corrosión Química

FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSION QUÍMICA

LA TEMPERATURA:

La temperatura influye fuertemente en la velocidad de los procesos de corrosión de los metales. Con el aumento de la temperatura los procesos de oxidación de los metales tienen lugar mucho más rápidamente no obstante la disminución de su probabilidad termodinámica. El efecto de la temperatura sobre la velocidad de oxidación de los metales se determina por la influencia térmica sobre constante de velocidad de la reacción química kC (en el control cinético del proceso de oxidación de los metales) o del coeficiente de difusión kD (en el caso del control de proceso de difusión) que se expresa por una misma ley exponencial (ecuación de Arrhenius) y que relaciona la temperatura con la fracción relativa de las partículas que tienen una energía mayor que la energía umbral.

K = Ae –Q/RT (2.14)

Fig. 2.9. Dependencia de la velocidad de corrosión con la temperatura: a) k vs. T; b) log k vs. 1/T.

donde : k es la constante de la velocidad de la reacción química, o el coeficiente de difusión; A es una constante formalmente igual a k cuando 1/T = 0; Q es la energía de activación de la reacción química o de la difusión; R = 8,3145 J/mol; K es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta.

Sacando logaritmo a ambos lados de (2.14) tenemos:

QLog k = log A -

2.303 RT (2.15)

El gráfico en las coordenadas 1/T - log k se expresa por una recta para la que:

Q / (2.303 R) = tan = - tan (2.16)

Log A = log k para 1/T = 0, Figura 2.9 b.

El gráfico de la dependencia de la velocidad de corrosión química de los metales con la temperatura permite encontrar los valores de la velocidad para temperaturas que nos interesan. Este gráfico puede también ser utilizado para evaluar las constantes A y Q de las ecuaciónes (2.14) y (2.15) a partir de los datos experimentales.

La relación descrita entre la velocidad de la corrosión química de los metales y la temperatura puede complicarse si con la variación de la temperatura varía la estructura u otra propiedad de la capa formada de productos de la corrosión. Frecuentemente la recta log k (o log y) = f (1/T) tiene inflexiónes y los diferentes tramos corresponden a diferentes valores de la energía de activación efectiva Q, determinados por variaciónes cualitativas en el metal (cambio alotrópicos), en la capa formada de productos de corrosión (o al menos directamente proporcional) lo cual facilita la construcción y usos de estos diagramas.

En la Fig. 2.10 se observa como varía la velocidad de corrosión del hierro en función de la temperatura.

Log de la

Velocidadde Corrosión

Hierro

7 8 9 10 11 12 13

( 1/Temperatura) x 10-4

1400 1100 800

Temperatura (Kelvin)

Fig. 2.10.- Efecto de la temperatura en la velocidad de oxidación del hierro en el aire (2).

COMPOSICION DEL MEDIO GASEOSO:

La influencia de la composición del medio gaseoso sobre la velocidad de la corrosión de los metales es grande, es específica para diferentes metales y varía con la temperatura. El níquel relativamente estable en los medios de O2, H2O, CO2

y se corroe muy fácilmente en la atmósfera de SO2. El cobre se corroe muy rápidamente en la atmósfera de O2 pero es estable en la atmósfera de SO2. El cromo tiene una estabilidad térmica alta en los cuatro medios.

La composición del medio gaseoso tiene una gran influencia sobre la velocidad de oxidación del hierro y aceros. Especialmente influyen el oxígeno, los compuestos de azufre y el vapor de agua. Como se puede ver en los datos que se brindan sobre la velocidad relativa de corrosión (%) del acero con 0,17% de carbono, en dependencia de la composición del medio gaseoso para 900 °C.

Tabla 2.3. Efecto de la composición del Gas en la Velocidad de Corrosión. (8).

COMPOSICION DEL MEDIO GASEOSO VELOCIDAD (%) RELATIVA DE CORROSION

Aire puro...................................................................

Aire puro + 1 % SO2 ............................................

100%

118

Aire puro + 5 % H2O.............................................

Oxígeno....................................................................

Aire + 5 % SO2 + 5 % H2O...............................

134

200

276

La saturación de aire con vapores de agua aumenta la velocidad de corrosión en 2-3 con la presencia en el medio gaseoso de compuestos de azufre; el hierro y el acero frecuentemente se someten a la corrosión intercristalina especialmente para temperaturas mayores de 1.000 °C. Si el medio gaseoso es el producto de la combustión de combustibles entonces la corrosión de aceros de baja aleación y al carbono es tanto mayor cuanto mayor es el coeficiente de consumo del aire durante la combustión.

La presencia de SO2 en el medio gaseoso aumenta fuertemente la corrosión de los aceros al carbono.

Los productos de la combustión que contienen vanadio tienen una gran influencia en la corrosión de los aceros y aleaciones.

Al quemar el combustible líquido barato que contiene vanadio se forma una gran cantidad de cenizas que contienen V2O5. La ceniza adherida en el metal aumenta la velocidad de oxidación (en varias veces o aún decenas de veces) y provoca la corrosión intercristalina a temperatura mayores que la temperatura de fusión de la ceniza.

La causa de la corrosión por vanadio de los aceros y aleaciones reside en la velocidad del V2O5 (particularmente en presencia de sodios y otros metales alcalinos) y en su capacidad de llevar al estado líquido los compuestos químicos de ceniza y la cascarilla, lo que disminuye las propiedades protectoras de la última y la participación activa del V2O5 en el proceso de oxidación según la reacción:

4Fe + 3 V2O5 = 2 Fe2O3 + 3 V2O3

V2O3 + O2 = V2O5;

Fe2O3 + V2O5 = 2 FeVO4;

6 FeVO4 + 4 Fe + 5 Fe2O3 + 3 V2O5

De esta forma el V2O5 que participa en el proceso de oxidación de los metales no se gasta en la formación de sus óxidos. Interactuando con los diferentes oxido de hierro, níquel y cromo, el V2O5 destruye la capa protectora formando en ella poros, a través de los cuales con relativa facilidad pasan el oxígeno de la fase gaseosa.

El aumento en el medio gaseoso del monóxido de carbono, CO, disminuye muy fuertemente la velocidad de corrosión de los aceros de baja aleación y al carbono. Sin embargo, al aumentar la cantidad de CO en la fase gaseosa puede tener lugar al aumento de carbono (carburización) en la superficie del acero.

Existen datos para suponer que la diferencia en la velocidad de corrosión de los metales en diferentes medios corrosivos se determina por las propiedades de la capa protectora que se forma en su superficie.

PRESION DE LOS GASES:

Al bajar la presión parcial del componente oxidante por debajo de la presión de disociación del compuesto que se forma (PMeO), el metal se vuelve termodinámicamente estable y se detiene su oxidación. Si la velocidad de oxidación del metal se determina por la velocidad de reacción superficial (por ejemplo, la interacción del níquel con el azufre gaseoso según la reacción Ni + ½ S2 = NiS), entonces la velocidad de oxidación es proporcional a la raíz cuadrada de la magnitud de la presión del gas. Tal regularidad se observa si el gas actúa sobre la superficie del metal en ausencia de la capa protectora.

Si la velocidad de la reacción general de interacción del metal con la fase está determinada por la velocidad del proceso de difusión en la capa de los productos de corrosión formados, entonces la dependencia de la velocidad de oxidación de la presión del gas oxidante puede ser otra totalmente diferente para diferentes compuestos artificiales.

La velocidad de difusión de los reactivos en las capas protectoras depende de la concentración en ellos de defectos. La influencia de la presión del gas oxidante en la concentración de los defectos también influye en la velocidad de difusión de los reactivos. La velocidad de oxidación del Fe a 700 °C - 900 °C no depende de la presión parcial del oxígeno, (PO2) si en la cascarilla se encuentran el Fe3O4 y el Fe2O3, pero para bajas presiónes PO2 (equilibrio entre el CO y el O2) cuando sobre la superficie del hierro se forma solo FeO, la dependencia de la velocidad de oxidación de PO2 se expresa por la fórmula:

k1 = const (PO2) 0,7 (2.17)

donde k1 es la constante de la ley lineal de crecimiento de la capa (k1 = k).

Esta regularidad experimental junto con la oxidación lineal observada señala que el proceso se controla por la velocidad de la reacción de la interfase.

VELOCIDAD DEL MEDIO GASEOSO:

Este factor ejerce marcada influencia únicamente en la etapa inicial de la oxidación antes que la película alcance un espesor determinado. Sin embargo, a velocidades muy altas el flujo gaseoso, por ejemplo, en una turbina de gas,

cuando la película se destruye por fenómenos de erosión, la velocidad del medio incrementa en forma aguda la corrosión.

En ausencia de agentes de erosión como partículas sólidas, etc., la velocidad no ejerce efectos notables en la velocidad de corrosión. La razón de ello radica en que el paso constante depende del mecanismo de difusión en la película misma y no por la transferencia del agente oxidante de la fase gaseosa a la superficie de la interfase película-gas.

INFLUENCIA DEL PROCESO DE CALENTAMIENTO

Uno de los factores más significativos que facilitan la destrucción de las películas protectoras lo constituyen los cambios bruscos de temperatura, ya que estos producen tensiones o esfuerzos cíclicos. Estos esfuerzos pueden ser calculados usando la siguiente fórmula:

= x E x T (2.18)

Cuando el esfuerzo alcanza al esfuerzo necesario para la rotura del film o película, esta al menos se resquebrajará o romperá, lo cual conducirá a que el medio gaseoso corrosivo pueda alcanzar el metal y este corroa, eliminando el carácter protector, si lo tenía, de la escala formada.

Por regla general, el coeficiente de expansión térmica del metal ( Me) es menor que el del óxido respectivo de ese mismo metal ( Meo), el metal se alargará más que el óxido y si se produjera un enfriamiento brusco, el óxido sería sacado o expedido de la superficie del metal (choque térmico).

OXIDACION CATASTROFICA:

Cuando la oxidación o el ataque del gas al metal ocurre una velocidad ANORMALMENTE ALTA, el daño que causa se denomina oxidación catastrófica u oxidación acelerada. Es muy peligroso ya que ocurre la falla del metal o aleación de forma imprevista, con resultados en la mayoría de los casos, fatales o de serias lesiónes.

Este tipo de oxidación tiende a ocurrir en tubos de calentamiento, en turbinas y hornos operando a altas temperaturas en contacto con gases de combustión de combustible con alto contenido en vanadio, como sucede en los

Rango de Esfuerzo =

Coeficiente Módulo de Cambio en

de X X Expansión Térmica Elasticidad Temperatura

fuel-oils venezolanos. Este vanadio es muy bien solubilizado como un complejo orgánico soluble. La ceniza sólida residual de estos tipos de petróleos, ricos en vanadio, puede alcanzar 65% o más de V2O5 y el daño causado por la ceniza no es diferente del observado cuando el vanadio está aleado con materiales resistentes al calor.

Daño de esta clase ha sido llamado catastrófico o de oxidación acelerada. La posible causa podría ser una fase sólida de bajo punto de fusión, la cual promueve la disolución de la capa protectora. Por ejemplo, el punto de fusión de V2O5 , MoO3,B2O3 son 658, 795 y 294 °C, respectivamente, comparado con Fe3O4

cuyo punto de fusión es 1527 °C.

Oxidación de este tipo puede minimizarse al añadirse ciertas sustancias al combustible, como son, los jabones de calcio, jabones de magnesio, dolomita en polvo o Mg en polvo; todas estas sustancias aumentan el punto de fusión de la ceniza al formar CaO (punto de fusión de 2575 °C) o Mg (punto de fusión de 2800 °C). También, al reducirse la temperatura de trabajo, a los valores menores que los respectivos puntos de fusión de los compuestos de vanadio, se reduce la oxidación catastrófica. Este tipo de corrosión catastrófica se muestra gráficamente explicado en la Fig. 2.11.

Fig 2.11.- Corrosión Catastrófica o “Hot Corrosión” (Corrosión debido a sales fundidas).

RESISTENCIA A LA OXIDACION:

Como ya se ha mencionado, la capa de óxido debe poseer características protectivas que dependen de muchos factores; cuando la mayoría de esas condiciones se dan, un alto grado de resistencia a la oxidación se alcanza. A fin de reunir todas las posibles condiciones que se deben cumplir para tener o no un film o película protectivo, hay diversas gráficas como la mostrada en la Fig. 2.16ª.

Un ejemplo de cómo calcular la resistencia a la corrosión de una aleación de Fe-Ni-Cr, es dado en la figura 2.16b. Estas aleaciones de hierro-cromo-níquel, (como Inconel, Incoloy, etc), son las usadas más frecuentemente en condiciones de servicio de oxidación a alta temperatura; sin embargo, el rendimiento o resistencia de estas aleaciones es relativamente bajo, pero su uso se explica por el bajo costo, buenas propiedades mecánicas y, como se mencionó anteriormente, moderada resistencia a la oxidación.

Fig. 2.12.- Corrosión en el aire de aleaciones de hierro – níquel – cromo. (Tomando de “Metal Prog. Data Sheet, December, 1964, p 110).

A continuación explicaremos como se usa este gráfico:

(b)

(a)

Para determinar la velocidad de corrosión de una aleación de 13% y 35% Ni a ser usada a 1900F en aire: a) Dibuje una línea recta (línea 1) conectando el %Ni y el %Cr hasta interceptar la línea de referencia en A. b) Dibuje otra línea, (línea 2) hasta la temperatura deseada desde A, (1900F) y luego lea la correspondiente velocidad de corrosión. Este dato es un promedio de la velocidad de corrosión en un ensayo de 100 horas. Se puede seguir la secuencia inversa si se tiene la temperatura de servicio y se busca la aleación, que da una cierta velocidad de corrosión satisfactoria.

Datos relacionados con la oxidación de materiales ingeniériles pueden ser tomados de tablas como la Tabla 2.5, en donde se indican las temperaturas de formación de las escalas o películas de diversos materiales en el aire.

Tabla 2.4. Temperatura de formación de la capa para ciertas aleaciones. (1)

Aleación Composición Temperatura de formación de escala (°F)

Acero 1010

“ 502

“ aleado

“ aleado

“ inoxidable 410

“ inoxidable 430

“ inoxidable 442

“ inoxidable 302

“ inoxidable 304

“ inoxidable 321

“ inoxidable 347

“ inoxidable 309

0,1% C – Fe

5% Cr – 0,5 Mo

7% Cr – 0,3% Mo

9% Cr- 1,0 Mo

12% Cr

17% Cr

21% Cr

18% Cr – 8% Ni

18% Cr – 8% Ni

18% Cr – 8% Ni

18% Cr – 8% Ni

24% Cr – 12% Ni

900

1150

1200

1250

1400

1550

1750

1650

1650

1650

1650

2000

“ inoxidable 310

“ inoxidable 316

Latón

Hastelloy X

25% Cr – 20% Ni

18% Cr – 8% Ni – 2% Mo

70% Cu – 30% Zn

Super aleación – Ni

2100

1650

1300

2100

Tabla tomada de “Metals at High Temperatures”, p 348, Reinhold Publications, NY 1950 y Metals HandBook, Vol. 1, pp. 405,448, 449, 482, 486 y 598, ASM, 1961.

Dichas temperaturas representan los valores máximos de temperatura que pueden ser alcanzados para los respectivos materiales sin que ocurra la formación de escalas, y/o la velocidad de corrosión respectiva sea menor de 0,002 g/pulgd2 x hora.

Existen otras reacciones metal-gas tales como la descarburización, el ataque por hidrógeno y la oxidación interna, las cuales motivado a la extensión del capítulo no se describirán. Para mayor información se recomienda consultar las referencias (1, 2, 3, 8).

Corrosión ElectroquímicaFACTORES QUE AFECTAN LA CORROSION ELECTROQUIMICA

DE LOS MATERIALES METALICOS

En los capítulos anteriores se discutieron los aspectos termodinámicos y cinéticos de la corrosión. En este capítulo conoceremos como afectan la velocidad de corrosión tanto los factores externos relacionados con la naturaleza del medio ambiente corrosivo como los factores internos asociados a la naturaleza y características del material que se corroe.

En ambientes acuosos aceros y fundiciones se corroen en forma electroquímica, esto es, iónes metálicos de hierro van a la solución en áreas anódicas en cantidades químicamente equivalentes a las reacciones de las áreas catódicas.

En el ánodo ocurre:

Fe Fe+2 + 2e

En soluciones sin aire especialmente en medios ácidos, la reacción que ocurre en el cátodo es:

2H+ + 2e- H2(g)

Esta reacción es acelerada si hay oxígeno disuelto de acuerdo a la siguiente reacción:

2H+ + ½ O2 + 2e- H2O

El oxígeno disuelto reaccionará con los átomos de hidrógeno adsorbido en la superficie del hierro, independientemente de la presencia o ausencia de impurezas en el metal. La reacción de oxidación ocurre rápidamente tan pronto el oxígeno llega a la superficie del metal.

La reacción total tiende a ser:

Fe + H2O + ½ O2(g) Fe (OH)2

Este hidróxido ferroso forma una capa barrera a la difusión sobre la superficie del hierro a través de la cual el oxígeno debe difundir. El pH del Fe (OH)2 saturado es cercano a 9.5 lo cual indica que la superficie del hierro que se corroe en agua pura aireada es siempre alcalina. El color de Fe (OH)2 es blanco cuando la sustancia es pura, luego es verde debido a una incipiente oxidación por el aire.

En la superficie más externa de la película de óxido si hay acceso de oxígeno se convierte el óxido ferroso en hidróxido férrico según la reacción:

Fe (OH)2 + ½ H2O + 1/402 (gas) Fe (OH)3

El hidróxido férrico es de color naranja a marrón rojizo y comprende la mayor parte del óxido ordinario. Puede existir una capa intermedia entre el Fe2O3

hidratado y el FeO, esta capa es Fe3O4 . nH2O; de aquí que el óxido o películas de óxidos normalmente consiste en tres capas de óxido de hierro en diferentes estados de oxidación.

A fin de comprender mejor el problema de la corrosión a continuación discutiremos los factores que la afectan:

FACTORES INHERENTES AL MEDIO

EFECTO DEL OXIGENO DISUELTO

A temperaturas ordinarias, en aguas neutrales o casi neutrales, el oxígeno disuelto es necesario para tener una corrosión apreciable de hierro. Esta velocidad

de corrosión inicial disminuirá en cuestión de días ya que el óxido y las películas formadas actuaran como una barrera a la difusión de oxigeno.

En Fig. 4.1 se observa la velocidad de corrosión en el período estable, o sea, después que se han formado las capas de óxidos, en función de la concentración de oxígeno disuelto en el agua. Si no hubiese oxígeno, como en una solución desareada, la velocidad de corrosión es casi cero, para los aceros al carbono, hierro, cobre y aluminio.

Fig. 4.1.- Efecto de la concentración del O2 en la velocidad de corrosión del acero al carbono en agua destilada (2).

Se puede observar en la Fig 4.1 que la velocidad de corrosión aumenta con la concentración del oxígeno hasta una cierta concentración crítica de oxígeno a partir de la cual la velocidad disminuye, (cercana a 12 ml de O2/litro de H2O ). Esta disminución es debido a la pasivación del hierro por el oxígeno. Aparentemente a grandes presiones parciales de oxígeno o a altas concentraciones del mismo, más oxígeno del que de ser reducido por la reacción catódica, alcanza la superficie del metal, de allí que el exceso de O2 tiende a formar una capa de protección.

EFECTOS DEL pH.

Variaciones en pH afectan notablemente la velocidad de corrosión de los materiales metálicos. En la Fig. 4.2 se observa el efecto de pH en la corrosión de hierros y aceros de bajo carbono.

Fig. 4.2.- Efectos del pH en la corrosión del hierro en agua suave aireada a la temperatura ambiente (1.2).

Analizando la Fig. 4.2 se tiene que el rango de pH entre 4 y 10, la velocidad de corrosión es independiente del pH, permanece en un sólo valor. En este rango, la velocidad de corrosión dependerá de la velocidad de difusión del oxígeno llegando al metal. Para este pH siempre habrá una película de Fe (OH)3, la cual se renueva continuamente durante el proceso de corrosión. Esta película Fe (OH)3 es estable en el rango de pH entre 4 y 10.

En el rango de pH’s ácidos, o sea, menores de 4, el Fe(OH)3 se disuelve, eso elimina la película en contacto con el hierro o el acero lo cual conduce a un contacto directo del metal con el medio corrosivo acuoso. Esto hace aumentar la velocidad de corrosión ya que ocurre la despolarización del oxígeno y el hidrógeno evoluciona, todo lo cual conduce a un aumento en la corrosión.

A pH mayores de 10, la alcalinidad del ambiente aumenta lo cual conduce a un aumento del pH en la superficie de metal. La velocidad de corrosión disminuye ya que el hierro se pasiva en presencia de álcalis y oxígeno disuelto.

Es importante hacer notar que la mayoría de las aguas naturales caen en el rango de pH entre 4 y 10, donde la velocidad de corrosión es independiente del pH. Lo que determina la velocidad de corrosión del hierro o acero al carbono en este rango es lo siguiente:

La concentración del oxígeno (dependiente de la temperatura y de la concentración de sales en el agua).

La temperatura del agua y/o suelo. La velocidad del agua. La presencia de cloruros.

Para este rango de pH’s entre 4 y10, no es importante, en términos de aumento o disminución de la velocidad de corrosión de hierro o de aceros o bajo carbono, el tratamiento térmico del acero y/o pequeñas variaciones en la composición del respectivo acero.

En el rango ácido, (pH’s menores de 4), la velocidad de corrosión no es determinada por la difusión de oxígeno, sino por la evolución de hidrógeno, y esta evolución si depende de la composición del acero y/o de su tratamiento térmico. Si el acero posee inclusiones, partículas de otras fases, sulfuros, etc., que poseen

una baja sobre tensión de hidrógeno, al ponerse ese acero en un ambiente de pH 4 o menor, ocurrirá mayor evolución de hidrógeno y por ende, mayor corrosión al compararse con un acero similar pero sin esas inclusiones.

Lo anterior significa que al escoger un acero de alto o bajo carbono, o una fundición, o hierro dulce y un acero aleado (sin considerar los aceros inoxidables) para servicio en agua fresca, dulce o en agua de mar, la velocidad de corrosión, sería esencialmente, la misma.

De allí que se debe buscar el acero o material de menor costo, ya que el factor de corrosión sería, básicamente el mismo para todos los materiales antes mencionados.

Para otros metales distintos del hierro el pH tiene efectos diferentes. En la Fig. 4.3, se indican algunos gráficos cualitativos de este comportamiento

Fig. 4.3.- Diagramas típicos de la influencia del pH en la velocidad de corrosión de diferentes grupos de metales.

EFECTO DE LA TEMPERATURA

Si el medio es sin aire, la corrosión será determinada por la evolución del hidrógeno, y se ha observado que la velocidad de corrosión aumenta casi el doble por cada 30 °C de aumento en la temperatura.

Si el medio tiene aire, la difusión del oxígeno es el factor que controla la corrosión. El aumento de la temperatura disminuye el sobrevoltaje de ionización del oxígeno y acelera la difusión de este hacia la superficie del material metálico, pero disminuye la solubilidad del oxígeno. La Fig. 4.4 presenta las curvas de velocidad de corrosión del hierro a diferentes temperaturas. La curva que representa la corrosión de un sistema cerrado es prácticamente una línea recta.

Se tiene que aumentar la temperatura y la velocidad de reacción química entre el metal y el oxígeno aumenta lo que se traduce en un aumento de la velocidad de corrosión respectiva. Este continua hasta que el oxígeno se consuma.

La curva que representa un sistema abierto indica que inicialmente habrá un aumento de la corrosión debido a que toda reacción química se incrementa con la temperatura, sin embargo, ocurre una disminución posterior de la corrosión por encima de los 70 °C a 80 °C, debido a una notable reducción en la solubilidad del oxígeno con la temperatura.

Fig. 4.4.- Efecto de la temperatura en la velocidad de corrosión del hierro. (8)

EFECTO DEL ACOPLAMIENTO GALVANICO

En muchas ocasiones, el contacto de materiales diferentes no se puede evitar. En cualquier sistema compuesto de bombas, tuberías, filtros, válvulas, etc., habrán conectados materiales metálicos de diferente composición química, tratamientos térmicos, etc. Todo ello contribuirá a la existencia de acoplamientos galvánicos. Cuando ocurre un acoplamiento galvánico, un metal tenderá a ser ánodo y el otro tenderá a ser cátodo, como ocurriría en una celda galvánica, es decir el metal-ánodo tenderá a corroerse en el ambiente corrosivo que lo rodea, mucho más rápidamente que lo haría si el metal-cátodo no existiera.

Cuando existe ese acoplamiento galvánico entre materiales diferentes, es muy importante la relación de áreas entre el ánodo y el cátodo. Si el metal-ánodo posee muy poca área de exposición al ambiente corrosivo comparada con el área total en contacto con el mismo medio del metal-cátodo. La velocidad será mucho mayor que si hubiese la relación de áreas en forma inversa, es decir, mayor área-ánodo que área-cátodo. Esto se puede observar en forma numérica gracias a la siguiente fórmula:

Po ( 1 + Area del cátodo)P =

Area del ánodo (4.1)

En donde P es la penetración, lo cual es proporcional a la velocidad de corrosión del material acoplado y Po sería la penetración normal del material-ánodo si este no es estuviese acoplado al material-cátodo.

Este aumento se debe a que debido al acoplamiento, un material será el ánodo y el otro el cátodo, tenderá a absorber los electrones le proporciona la reacción del ánodo. La reacción electroquímica origina cierta densidad de corriente; si el área del ánodo es muy pequeña la corriente de densidad que sale del ánodo es muy grande y de acuerdo a la Ley de Faraday se puede concluir que la velocidad de disolución del ánodo será muy grande.

Es importante hacer notar que el acoplamiento galvánico será más notable, es decir, más perjudicial para el material-ánodo, cuando se tiene algún o algunos de los siguientes requisitos:

a) Una gran diferencia en fuerza electromotriz “estándar” entre el material-ánodo y el respectivo material-cátodo.

b) Un medio muy conductor, es decir, muy electrolítico. Mientra mayor conducción eléctrica se pueda efectuar, mayor números de áreas-cátodos y áreas-ánodos pueden interactuar entre sí, conduciendo esto a una myor corrosión del material ánodo.

c) Una gran diferencia entre las áreas superficiales del material catódico y del material anódico. Mientras mayor área superficial catódica se tiene, mayor será la corrosión del material anódico.

EFECTO DE LAS SALES DISUELTAS

La velocidad de corrosión electroquímica de los metales en soluciones de sales así como en soluciones ácidas depende de la naturaleza de la sal diluida y de su concentración y esta dependencia es diferente según los casos siguientes

Sales que se Hidrolizan

Las soluciones acuosas de sales que se hidrolizan influyen sobre la velocidad de corrosión en dependencia de si disminuyen el pH de la solución o lo aumentan. Las sales ácidas son aquellas que se hidrolizan para formar soluciones ácidas producen corrosión con desprendimiento de hidrógeno y despolarización por oxígeno combinadas a velocidades paralelas a la de los ácidos

correspondientes para el mismo pH (como por ejemplo ocurre ene el caso del Fe). Son ejemplo de estas sales: AlCl3; NiSo4; MnSo4; MnCl2 y FeCl2. Las sales amoniacas, NH4Cl, también son ácidas y producen una velocidad de corrosión mayor que la que corresponde a su pH; el aumento de la corrosividad se atribuye a las propiedades de los iónes NH4

+ para complejar iónes de hierro, reduciendo así la actividad de Fe2+ incrementando la tendencia del hierro a corroerse.

Las sales alcalinas se hidrolizan para formar las soluciones de pH > 10, en presencia de O2, pasivan el hierro, de igual manera el NaOH. Como ejemplo de estas sales se pueden citar: el fosfato trisódico (Na3PO4), el tetraborato sódico (Na2B2O7), el silicato sódico (Na2SiO3) y el carbono sódico (Na2CO3).

De modo que con la variación de la concentración de sales que se hidrolizan, aumenta la acidez y basicidad de la solución con la correspondiente variación de la velocidad de corrosión del metal , según el mismo análisis del efecto del pH descrito en la sección correspondiente.

Sales que Forman Compuestos Poco Solubles

Si la sal disuelta en agua forma como resultado de su interacción con los productos primarios catódicos y anódicos de la corrosión del metal , una capa de un compuesto poco soluble (por ejemplo la capa sobre el Pb en soluciones de sulfato, la capa de Zn(OH) sobre metales en soluciones de ZnSO4 y otros), entonces la velocidad de corrosión electroquímica del metal disminuye en el agua. Este efecto crece con el aumento de la concentración de la sal hasta un límite determinado.

Sales Oxidantes y Reductoras

Las sales oxidantes se dividen en dos grupos, las que son buenos agentes despolarizadores y por lo tanto corrosivas y las que son pasivadoras y eficientes inhibidores, si estas sales son despolarizadores catódicos aumentan entonces la velocidad de corrosión electroquímica de los metales (por ejemplo la corrosión del hierro en los persulfatos, en el hipoclorito de sodio, etc.) Los productos químicos de esta clase son los más difíciles de manipular con equipos metálicos y el efecto de la aceleración de la corrosión crece con el aumento de la concentración de la sal oxidante. Pero si la oxidante pasiva al metal, entonces la entonces la velocidad de corrosión disminuye fuertemente al alcanzar la concentración indispensable del pasivador (por ejemplo Na2CrO4, NaNO2, KMn4 y K2FeO4).Las sales reductoras como el Na2SO3 consumen los agentes oxidantes del medio y en general son beneficiosas.

Sales con Iónes Activos

Las sales con iónes activos, catiónes y particularmente aniónes, al adsorberse en la superficie del metal que se corroe cambia la estructura de la doble capa eléctrica o al destruir la doble capa pasiva pueden variar la velocidad

de corrosión, al influir en las reacciones electrónicas de la corrosión electroquímica (por ejemplo: KCl, KF, KI, KBr).

Sales que Forman Complejos

Las sales que forman complejo con el ión del metal que se corroe, desplaza fuertemente los potenciales de los procesos anódicos a las zonas negativas y condicionan la realización de los procesos anódicos al disminuir la polarización por concentración lo que conduce al aumento de la corrosión hasta un cierto límite (por ejemplo: las sales de amonio y los cianuros).

La dependencia de la velocidad de corrosión del hierro y aceros al C de la concentración de cloruros y sulfatos en las soluciones neutrales que tienen un m´ximo que depende de la naturaleza de la sal disuelta (ver Fig. 4.5) Con el aumento de la concentración de las sales aumenta la concentración de los iónes Cl-, SO4

-2 y NH4+, los que activan y facilitan los procesos anódicos y disminuyen la solubilidad del O2, lo que dificulta el proceso catódico de reducción. En un intervalo dado de la concentración, influye más fuertemente el primer efecto y después predomina el segundo.

Sales en Aguas Naturales

Las aguas naturales contienen calcio y magnesio disuelto, en forma de sales. Si la concentración de estas sales es muy alta, se dice que es agua dura y si la concentración es baja, se tiene agua blanda o suave.

Generalmente, el agua suave es mucho más corrosiva que el agua dura. El agua dura proporciona un depósito natural sobre la superficie del metal de forma tal que este depósito sirve de barrera del paso de oxígeno hacia el metal, lo que ayuda a la barrera de Fe(OH)3, esta película está compuesta principalmente de CaCO3. En las aguas suaves no hay suficiente para formar una película de protección.

Las aguas dulces se clasifican en suaves, duras y muy duras, de acuerdo a la cantidad de CaCO3 contenida en ellas. Dicha clasificación también puede ser usada como una indicación del grado de corrosividad del agua. Esto se resume a continuación:

Es muy importante notar que la concentración de CaCO3 no es el único factor que se debe tomar en cuenta al determinar un agua natural será o no corrosiva. Es necesario saber si ese CaCO3 va a precipitar o no y esto depende del pH y la concentración de sólidos disueltos en el agua. Por tal motivo se determina un parámetro denominado Indice de Saturación, el cual nos indica si el agua será o no muy corrosiva. En la tabla 4.2 se observa la clasificación de las

aguas naturales en función de sus respectivos índices de saturación y la corrosividad que se le asigna a cada índice.

Fig. 4.5.- Efecto de la concentración de la sal sobre la corrosión del acero (temp. = 20 °C) (tiempo del experimento 100 h) para diferentes tipos de sales. (8).

Tabla 4.1.- Clasificación de las aguas según su dureza.

DUREZA DEL AGUA(CaCO3/litro)

CLASIFICACION GRADOS DE CORROSIVIDAD

0 - 7576 - 150

151 - 300301 en adelante

SUAVEMODERADAMENTE

SUAVEDURA

MUY DURA

CORROSIVACORROSIVA

NO ES CORROSIVANO ES CORROSIVA

Debido a la limitación del curso, no se describirá el método para hallar el correspondiente valor del índice de saturación de un agua natural. Para mayor información consulte (2)

Un agua suave, con índice de saturación negativo puede ser tratada con Ca(OH)2 o con Na2SO3, o ambos, a fin de aumentar el índice, lo cual haría el agua menos corrosiva. En forma general, un valor de +0,5 es considerado como satisfactorio. Si es mayor que +0,5 hay mucha posibilidad de causar una excesiva deposición de CaCO3, particularmente a temperaturas elevadas.

Tabla 4.2.- Clasificación de las Aguas Naturales en función del Indice de Saturación.

INDICE DE SATURACION CARACTERISTICAS DEL AGUA GRADO DE CORROSIVIDAD

POSITIVO

CERO

NEGATIVO

SUPERSATURADO CON CaCO3

EQUILIBRIO

BAJO EL NIVEL DE SATURACION CON RESPECTO

AL CaCO3

PELICULA DE CaCO3

PROTECTIVA?

CORROSIVO

El valor del índice de saturación dependerá mucho de la temperatura. A mayor temperatura el índice aumenta. Se debe buscar que el índice no aumente mucho en el rango de temperatura de trabajo, a fin de evitar la deposición excesiva de CaCO3.

Hay limitaciones para el uso del índice:

a) Si el agua natural contiene materia orgánica o sílice en forma coloidal, el CaCO3 puede precipitar sobre las materias coloidales o sobre las materias orgánicas, por ejemplo como algas, en lugar de la superficie del metal. Esto conducirá a corrosión aunque el índice sea positivo.

b) Si hay NaCl u otras sales de haluros, disueltos en el agua o a altas temperaturas, la película de CaCO3 puede perder su carácter protectivo en ciertos puntos, lo cual conducirá a un grado avanzado de corrosión en dichos puntos con el resultado final de picadura.

c) Si el agua contiene iónes complejo en ella, como polifosfatos, que se añaden al agua tratada, el índice de saturación no se aplica como índice de corrosividad.

d) El índice no indica la corrosividad si los metales en contacto con el agua son pasivos como níquel, aluminio, etc., o en aceros inoxidables.

EFECTO DE LA VELOCIDAD DEL FLUIDO

La velocidad de corrosión depende del movimiento de la solución corrosiva, siendo dependencia de esta naturaleza compleja. La influencia de la velocidad del medio corrosivo depende de las características del metal y del medio al cual está expuesto. La Fig. 4.6 muestra los casos típicos cuando la agitación o velocidad de la solución se incrementa.

Curva A: Cuando tenemos medio ácido en la cual el proceso de corrosión está controlado por la polarización por activación (ejemplo Fe en HCl desaereado) , la velocidad y la agitación no tienen efecto sobre la velocidad de corrosión a velocidades de flujo extremadamente altas, ocurre el daño mecánico de la superficie metálica, lo que resulta en un ataque acelerado.

Curva B: Cuando tenemos que el proceso está controlado catódicamente por difusión como ocurre en las aguas naturales donde el pH es por lo general elevado, de modo que el desprendimiento de hidrógeno no desempeña un papel importante y el movimiento relativo del agua lleva más O2 a la superficie, así que aumenta en principio la velocidad de corrosión. A velocidades del medio lo suficientemente elevadas y si el metal es fácilmente pasivable, puede llegar a la superficie suficiente oxígeno para producir la transición del metal al estado pasivo. Los materiales fácilmente pasivables como acero inoxidable y titanio son más resistentes a la corrosión cuando la velocidad del medio corrosivo es alta. Si la velocidad del medio se incrementa todavía más, la erosión mecánica de las películas de productos de corrosión hace que aumente otra vez la velocidad de esta.

Curva C: Cuando el proceso está bajo control catódico por difusión pero no se consigue la pasivación a ninguna velocidad (ejemplo: en presencia de una elevada concentración de Cl-, tal como ocurre con Fe en agua de mar o pequeñas cantidades), la velocidad de corrosión aumenta sin observar disminución a velocidades intermedias; a velocidades suficientemente elevadas es de esperar el mismo comportamiento que en los casos anteriores.

Fig. 4.6.- Efecto de la velocidad del medio corrosivo en la velocidad de corrosión.

FACTORES INHERENTES AL MATERIAL METALICO

ESTRUCTURA FISICO-QUIMICA

Los metales y aleaciones son sólidos cristalinos cuyos átomos están ordenados regularmente en el espacio formando una estructura cristalina, siendo las más comunes: a) cúbica centrada en el cuerpo; b) cúbicas centrada en las caras; c) hexagonal compacta; d) y otras de menor importancia como cúbica y simple y tetragonal.

El hierro y el acero tienen una estructura cúbica centrada en el cuerpo, los aceros inoxidables auténticos la presentan cúbica centrada en las caras y el magnesio posee estructura hexagonal compacta.

Los metales son dúctiles (pueden ser deformados plásticamente sin romperse) y son buenos conductores de la electricidad y del calor. Estas propiedades son el resultado del enlace no direccional de los metales; cada átomo está enlazado a varios de sus átomos vecinos. De aquí que las estructuras cristalinas son simples y compactas. La ductilidad es probablemente la propiedad más importante de los metales lo cual permite casi ilimitadas posibilidades de fabricación; además cuando los metales están sometidos a fuertes tensiones, generalmente ceden plásticamente antes de la ruptura.

Durante la solidificación del metal en la fundición, los átomos que en estado líquido están distribuidos desordenadamente, se ordenan por si mismos de forma cristalina. Sin embargo este ordenamiento comienza generalmente en varios puntos en el líquido y según estos bloques de cristales se encuentran ocurre un desajuste en sus límites. Cuando el metal ha solidificado y enfriado habrá numerosas regiones de desajustes en cada grano las que se conocen como fronteras del grano. Debido a que la configuración más estable de un metal es su enrejado cristalino particular, las fronteras de granos son áreas de alta energía y son químicamente activas. Por ello las fronteras de grano son por lo general atacadas ligeramente más rápido que las caras del grano cuando se expones al medio corrosivo. El revelado metalográfico depende de estas diferencias en la reactividad química para desarrollar el contraste entre los granos.

La heterogeneidad de un material metálico puede verse desde tres puntos de vista diferentes:

1. Desde el punto de vista puramente químico o de su composición, si tenemos un componente puro o más componentes que generan una aleación o un metal impuro.

2. Desde el punto de vista físico-químico o estructural si los diferentes componentes se encuentran formando parte de una sola fase o de varias fases cristalográficas con distinta composición y propiedades.

3. Desde el punto de vista físico, cuando existen imperfecciones en la red cristalina, vacancias, deformaciones plásticas, tensiones internas, dislocaciones, etc.

Solamente discutiremos algunos aspectos del segundo punto, el físico-químico o estructural. Aunque al influir todos en la velocidad de corrosión y estar íntimamente ligados unos a otros, no se pueden excluir totalmente.

Como se conoce, cuando un material solidifica puede hacerlo formando:

a) Una fase que puede ser un metal puro, un compuesto químico (ínter metálico) o una solución sólida, estos dos últimos casos si hay más de un componente.

b) Dos o más fases las cuales, cada una, puede ser cualquiera de los tres sistemas del inciso (a).

Esta distribución entre dos grupos de materiales metálicos no facilitará el análisis de los mismos a través del tema.

Metales Puros y Técnicos

Los metales catalogados como puros comercial o técnicamente, en realidad contienen un número considerable de otros elementos en forma de impurezas que normalmente influyen notablemente en sus propiedades tanto físicas como químicas.

En general los metales puros técnicos poseen un por ciento de pureza que oscila entre 99 y 99,9 (con excepciones), lo cual indica contenidos de impureza de hasta 1 átomo por cada 99 átomos del metal de que se trate. Se producen sin embargo, metales de muy alta pureza por métodos especiales lográndose por cientos de 99,99999 o más en dependencia del metal y la impureza.

Estos metales superpuros poseen elevadas resistencias a la corrosión generalizada y menor tendencia a sufrir la localizada. La diferencia en la resistencia a la corrosión entre un metal superpuro y uno técnicamente puro puede ser enorme, sobre todo para el caso de metales muy activos donde la presencia de impurezas catódicas es muy perjudicial.

Un ejemplo de estos es el aluminio cuya velocidad relativa de corrosión es el HCl según su pureza es la siguiente:

% de Pureza Velocidad de Corrosión Relativa

99,998 1 99,97 1.000

99,92 30.000De estos resultados se podría concluir que lo más recomendable, aparentemente, sería la utilización de metales ultrapuros, pero esto está limitado por el costo elevado de los mismos, por las propiedades de resistencias mecánicas deficientes y baja dureza (o en ocasiones muy altas).

Aleaciones

Las aleaciones son mezclas o soluciones sólidas de dos o más metales o elementos. Existen dos tipos de aleaciones: homogéneas y heterogéneas. Las primeras son soluciones sólidas, es decir los componentes se han solubilizado completamente entre sí y por lo tanto el material metálico está compuesto de una sola fase. El acero inoxidable llamado 18/8 es un ejemplo de la solución sólida compuesto de Fe , C, Cr y Ni solubilizados completamente presentando una composición uniforme.

Las aleaciones heterogéneas son mezclas compuestas de dos o más fases separadas. Los componentes de tales aleaciones no son completamente solubles entre sí.

La aleación de una determinada aleación depende en gran medida de sus propiedades mecánicas. Desde el punto de vista de la corrosión como regla general, las aleaciones homogéneas son más resistentes a la corrosión que las heterogéneas ya que los efectos galvánicos no estarían presentes.

TRATAMIENTOS METALURGICOS

La estructura metalúrgica es de gran importancia en la corrosión. Esta estructura depende entre otras cosas, del tratamiento térmico a que ha sido sometido el material metálico. Esta importancia la señalaremos con un ejemplo: Por soldado de los extremos de dos tuberías de acero se produce una gradiente de temperatura que es causa de variaciones en la estructura metalúrgica de las mismas. En la zona de temperaturas intermedias el carburo de hierro coalece tomando aspecto de esferoide. Durante la exposición de la tubería en servicio, esta delgada zona se corroe preferencialmente, lo que en la práctica se conoce como corrosión anular (“Ringworn Corrosion”). Este tipo de ataque puede ser eliminado por un tratamiento térmico adecuado (reconocido).

TENSIONES INTERNAS Y HETEROGENEIDAD FISICA

Es sabido que los sistemas tienden espontáneamente hacia su condición de equilibrio y que es una condición mínima de energía acumulada. Por tanto, en la medida que el material está más deformado y con mayor número de tensiones internas residuales o heterogeneidad física significará un mayor contenido energético (G) y consecuentemente más inestable y reactivo, aumentando no

solo la espontaneidad del proceso sino pudiendo influir en la cinética de la corrosión generalizada y localizada. Las tensiones y deformaciones sin embargo presentan mayor importancia cinética que energética.

Como se sabe hay diferentes tipos de imperfecciones de una estructura cristalina. Aquellas tales como huecos o vacíos de la red, átomos intersticiales, átomos de impurezas con diferentes tamaños en relación con el de los átomos del metal base, etc., son defectos puntuales, localizados, cuyo radio de influencia es pequeño y de acción limitada. Por otra parte las dislocaciones son defectos lineales que afectan a un volumen de cristal mucho mayor. En los ambientes corrosivos estas zonas son anódicas en relación con la matriz circundante y es frecuente que en esa zona se produzcan ataques por pequeñas picaduras. Por ejemplo, en aleaciones de cobre.

Los tratamientos tecnológicos de conformación de metales pueden producir alteraciones en la resistencia a la corrosión. En el corte, doblado, troquelado o estampado y en general estos tipos de procesos tecnológicos pueden, por ejemplo, producir en el acero x 18H10T el aumento de la velocidad de corrosión en H2SO4 hirviente, lo cual se explica por la segregación de la austenita de la fase (ferrita) más activa como consecuencia de la deformación, lo que aumenta la heterogeneidad del sistema. Para este mismo tipo de acero las deformaciones aumentan la velocidad de corrosión generalizada. En general es posible concluir que un incremento de las deformaciones del metal produce generalmente un incremento de la velocidad de corrosión en ácidos siempre y cuando esto ocasione la heterogeneidad física.

Hay casos en que por el contrario un aumento de las tensiones y deformaciones produce una disminución en la velocidad de corrosión, como el templado del acero ya que en este caso disminuye la heterogeneidad física o estructural.

Con respecto a la influencia de las tensiones internas de un metal se puede decir que pueden tener influencia decisiva en el fenómeno de la corrosión rotura por tensión, donde además existen tensiones externas aplicadas (tracción, torsión, flexión). Pero hay casos en que solo las tensiones internas son capaces de producirlas.

ESTADO SUPERFICIAL

El estado superficial de una muestra metálica es otro aspecto que influye sin dudas en la magnitud e incluso en el tipo de corrosión.

De forma general es bien conocido que una superficie bien pulida sufre menor corrosión que una rugosa. Una de las razones es la menor relación entre área real/área geométrica. Una placa de 1cm2 puede presentar un área real de 10 veces mayor a consecuencia de rugosidades y porosidades superficiales. A

medida que el pulido es más exhaustivo el área real se va acercando a la geométrica y como la velocidad de corrosión depende de la primera disminuirá.

Además, sabemos que no todos los puntos de una superficie metálica son igualmente activos. La rigurosidad superficial permite el mayor establecimiento de microceldas galvánicas sobre la superficie, disolviéndose con mayor rapidez las crestas, cimas y salientes, zonas de mayor reactividad. Un último efecto es que una mayor rugosidad impide el establecimiento de capas protectoras y pasivas más perfectas presentando puntos más susceptibles al ataque de agentes activos, provocando corrosión localizada.

En el caso de los ensayos de corrosión, el estado superficial presenta una importancia fundamental pues de ella depende en gran medida el grado de dispersión de los resultados. No obstante, en la práctica el estado superficial no siempre presenta interés. Así por ejemplo, es conocido que frente a la corrosión atmosférica es posible lograr durante una semanas un aumento de la resistencia a la corrosión por pulido del acero, pero sin dudas a largo plazo la superficie resulta atacada y se pierde la pulimentacion que es un proceso costoso y trabajoso.

2.6 FENOMENO DE POLARIZACION2.6.1 Polarizacion activa2.6.2 polarizacion concentrada

CINETICA DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA. POLARIZACION

Desde el punto de vista de la ingeniería lo que tiene mayor interés es la cinética o la velocidad de corrosión. Un material metálico o aleación puede tener una gran tendencia a la corrosión, pero la velocidad con que este proceso ocurre puede ser tan lenta como su uso sea adecuado o recomendable si se establecen los sobredimensionamientos requeridos de la pieza metálica.

Los sistemas en corrosión no se encuentran en equilibrio, lo que hace que los cálculos termodinámicos no pueden ser aplicados, en cambio, pueden ser utilizados los conceptos de la cinética electroquímica que proporcionan información, no-solo acerca de la velocidad de los procesos electroquímicos, sino también sobre los mecanismos que operan.

En esta sección se discutirá primeramente la cinética de una reacción electroquímica, para luego pasar a un sistema más complejo de dos o más reacciones simultáneas.

Cuando se introduce un material en una solución electrolítica se produce un cambio de iónes metálicos entre el metal y la solución y que en dependencia de los potenciales químicos en las fases, estará favorecido en un sentido dado. Al cabo de un cierto tiempo se alcanza el equilibrio cinético de los procesos en direcciones opuestas gracias al establecimiento de una diferencia de potencial eléctrico entre ambas fases metal-electrolito.

Al existir en esta condición un equilibrio cinético en las magnitudes de las semirreacciones anódicas y catódicas de liberación y toma respectiva de electrones no se producirá intercambio de corriente entre el electrodo y el exterior, o sea la corriente neta será igual a 0. El potencial que posee un electrodo en este estado se denominará POTENCIAL DE REPOSO y es el que manifiesta, por ejemplo, en un metal solo sometido a una disolución electrolítica.

Ahora bien, en esta condición y cumpliendo los requisitos anteriores se pueden diferenciar dos casos significativamente distintos. Un primer caso donde las semirreacciones catódicas y anódicas no solo son iguales en magnitud sino también en naturaleza, como puede ser la oxidación del metal y la reducción de los propios iónes en cuyo caso el electrodo posee un potencial denominado de EQUILIBRIO, y un segundo caso donde ambos procesos son iguales en magnitud pero de diferente naturaleza como la oxidación metálica y la reducción de un agente oxidante del medio corrosivo, tomando entonces el potencial el nombre de MIXTO O ESTACIONARIO DE CORROSION. (Fig. 3.12).

El primer caso se presenta generalmente cuando el metal está sumergido en una solución relativamente concentrada de sus iónes y donde la magnitud de la reducción de otros agentes sea prácticamente nula. Esta condición implica no sólo un equilibrio cinético sino también termodinámico (a T y P cte). Por tanto, el potencial de este electrodo podrá ser evaluado mediante la ecuación termodinámica de Nernst y además el metal no sufrirá corrosión. El segundo caso, es el más frecuente en la práctica, se presenta cuando el metal se sumerge en una solución electrolítica cualquiera que contenga y puedan actuar agentes oxidantes diversos. En este caso no habrá equilibrio termodinámico y el metal se corroerá cambiando su masa con el tiempo. Como es de esperar la determinación de un potencial de esta naturaleza no podrá realizarse solo a partir expresiones termodinámicas requiriéndose de ecuaciones cinéticas para ello

IN = 0

Ia = Ik

IN = 0

Me = MeZ+ + ze-

MeZ+ + ze- = Me

Me = MeZ+ + ze-

Ox + ze- = OxZ+

Fig. 3.12.- Potenciales de reposo: a) Potencial de equilibrio; b) Potencial estacionario de corrosión o mixto.

Ahora bien, cuando a través de un electrodo se hace circular una corriente eléctrica del exterior, se cambia su potencial desde el valor que poseía en el estado de reposo (ya sea equilibrio o mixto) a un nuevo valor. Esta variación de potencial que sufre un electrodo cuando se hace circular a través de él una corriente eléctrica se denomina POLARIZACION DEL ELECTRODO. Todos los electrodos se polarizan, solo que en diferente medida en dependencia de sus características, lo cual posee una enorme trascendencia en la práctica.

De manera muy simple la causa de la polarización puede explicarse de la siguiente manera. Si se hace pasar una corriente positiva o negativa a través de un electrodo en reposo, el equilibrio cinético se rompe acelerándose aquellos procesos o reacciones que tienden a contrarrestar la alteración producida y atenuándose aquellos que la favorezcan, hasta alcanzar el estado estacionario en que toda la corriente introducida al electrodo sea extraída a la misma velocidad. Pero tanto las reacciones químicas como las electroquímicas poseen cierta inercia que impiden el alcance de la condición estacionaria de manera inmediata, requiriéndose un tiempo de respuesta o cambio, durante el cual se produce inevitablemente una acumulación de cargas en el electrodo que ocasionan el cambio de su potencial.

La diferencia en la velocidad de respuesta de los diferentes sistemas es consecuencia de las características cinéticas de los mismos. Como dentro de un mecanismo cinético es el paso limitante, el que determina la velocidad de reacción del proceso total, este será responsable de la polarización y su magnitud. Por esta razón se acostumbra a denominar la polarización con el nombre de paso limitante o controlador.

INTERPRETACION GRAFICA DEL PROCESO DE POLARIZACION:

Consideremos un sistema electroquímico (celda electrolítica) como el indicado en la Fig. 3.13 y que describiremos a continuación. Consta de una lámina de zinc, que llamaremos “electrodo de trabajo” (ET), sumergido en una solución electrolítica que contiene iónes Zn++ a actividad unitaria. Contiguo a él introducimos en el recipiente un segundo electrodo, que llamaremos “electrodo auxiliar” (EA) cuya naturaleza no es por ahora indiferente. Al lado de ET acoplamos un tercer electrodo, que lo designaremos como “electrodo de referencia” (ER) y cuya

finalidad consiste en medir el potencial del ET mediante un voltímetro de alta impedancia interna o un potenciómetro como ya se ha indicado mediante una fuente de corriente continúa conectada en serie con una resistencia variable y un amperímetro. La finalidad de esta conexión consiste en hacer circular corriente eléctrica regulable y medible en uno u otro sentido por el ET.

El dispositivo experimental contiene otros elementos auxiliares como interruptores de corriente y “tabique poroso”. Este último con la finalidad de impedir la pérdida mecánica de los electrolitos que rodean los electrodos pero que permiten la difusión iónica a través de él.

Supongamos que en primer término que el interrumpir K se encuentra abierto. En esta situación no circula corriente eléctrica por el ET (I = 0), y voltímetro nos medirá el potencial del electrodo de zinc sumergido en una solución de iónes a actividad unitaria. Por definición este potencial de electrodo sería estándar, si la T = 25 °C, que según la tabla de la serie electromotriz tendría el valor de –0,763 volt si el ER fuera de hidrógeno. En la interfase metal/solución se tiene el equilibrio de la reacción:

Zn++ + 2e- Zn0

Conectemos ahora el ET al polo (+) de la fuente de corriente eléctrica (FEM) mediante el interruptor K cerrado. De inmediato detectamos el paso de corriente eléctrica por el ET registrada por el amperímetro y una variación del potencial de electrodo de su valor original por medio del voltímetro (E).

De acuerdo al montaje de la celda, la corriente I que circula por el ET puede ser variada a voluntad regulando convenientemente la resistencia variable de circuito (R). Para cada valor de I se obtiene el correspondiente valor de E. Con la finalidad de precisar el paso de la corriente eléctrica por el electrodo de trabajo conviene definir el concepto de “densidad de corriente” ( i ) que no es otro que la magnitud I dividida por el área sumergida del ET que es en definitiva donde tienen lugar las reacciones electroquímicas.

Fig. 3.13.- Dispositivo experimental para la obtención de una curva de polarización.ET: Electrodo de trabajo; ER: Electrodo de referencia; EA: Electrodo auxiliar; E: Voltímetro o potenciómetro; A: Amperímetro; R: Resistencia variable; FEM: Fuente de cc; TP: Tabique poroso.

Manipulando convenientemente R podemos obtener entonces valores de i y de E que pueden llevarse a un gráfico cartesiano E vs i como se indica en la Fig. 3.14.

Fig. 3.14.- Representación gráfica de una curva de polarización de un electrodo reversible Zn

+2 + 2e- Zn.

Este gráfico merece algunas explicaciones. Como ya se ha anotado el punto Eeq corresponde al equilibrio electroquímico de la reacción Zn

+2 + 2e- Zn, ya definido anteriormente, de naturaleza dinámica, en que la actividad del proceso de oxidación Zn Zn + 2e es igual a la velocidad del proceso inverso a la reducción de los iónes Zn++ + 2e Zn e igual por definición a la “densidad de corriente intercambio” denominada “io”. Además este equilibrio queda definido por un único potencial de electrodo. Como se notará, en este estado no hay circulación de corriente externa o neta a través del ET (I = 0).

El paso de corriente por el ET, por pequeña que sea, modifica su potencial y rompe el equilibrio. La rama de la curva a la derecha de i = 0 (densidades de corrientes (+) anódicas) representa el proceso de oxidación Zno Zn++ + 2e-.

Si invertimos ahora el sentido de la corriente para lo cual conectamos ahora el ET al polo negativo de FEM, se obtiene la rama descendente a la izquierda de i = 0. Por convención este sentido negativo de la corriente ( i < 0 ) se denomina corriente catódica y representa al proceso de reducción de los iónes Zn++ + 2e Zno.

La curva completa E vs i se llama genéricamente “curva de polarización” y representa la cinética del proceso que está ocurriendo en el ET. Para cada valor del potencial se tiene un proceso (anódico o catódico) en unidades eléctricas (A/cm2). Conviene recordar en este instante que i puede expresarse en otras unidades como son (g/cm2seg) si aplicamos la conocida Ley de Faraday. ( Vc = i).

nt.

Mediante la descripción anterior resulta sencillo visualizar el concepto de “polarización” definiéndolo como la variación del potencial de electrodo cuando por él circula una corriente eléctrica.

Si se trata de una sola reacción electroquímica, para lo cual es válido el concepto de equilibrio, la polarización del electrodo como ya se mencionó, recibe el nombre especial de “sobre tensión” (“sobrevoltaje”) y que habitualmente se denomina con la letra griega . Luego en la Fig. 3.14 se tendría una polarización anódica a y otra catódica c, que nos indicaría la variación del potencial del electrodo a partir del valor de equilibrio cuando circula una corriente i1 a i2 por el ET.

= E - Eeq (3.16)

Finalmente agregamos que las curvas de polarización pueden dibujarse como E vs i o bien vs i. Esto equivale a un desplazamiento paralelo del eje de las abscisas en que el valor Eeq, queda por supuesto, representado por = 0.

El comportamiento cinético de las reacciones electroquímicas son de naturaleza muy variable. En la Fig. 3.15 se describen cualitativamente las cinéticas de tres reacciones electroquímicas que transcurren en sus respectivos electrodos. La curva 1 corresponde a un electrodo “poco polarizable” por cuanto una corriente

elevada que circule por él no modifica grandemente su potencial de electrodo. En el caso extremo en que la curva coincide con el eje de las abscisas se llamaría electrodo “infinitamente no polarizable”. No escapará al lector que este último caso sería ideal para un “electrodo de referencia” ya que su objetivo fundamental consiste precisamente en disponer de un potencial de electrodo fijo o que varíe muy poco durante la medición de otro electrodo de trabajo por comparación con él. Por lo tanto, todos los electrodos de referencia cumplen en mayor o menos grado con esta condición. La curva 2 corresponde al otro extremo. Un electrodo “muy polarizable” o infinitamente polarizable si coincide con el eje de las ordenadas. En esta situación una pequeña cantidad de corriente que circule por él ocasiona grandes desviaciones de su potencial de electrodo. Dicho de otra manera, para desviaciones notables del potencial de electrodo sólo se genera pequeñas magnitudes de i y por consiguiente reacciones electroquímicas lentas. Es por lo tanto lo deseable que sucediera si estamos en presencia de un sistema corrosivo en que nos interesa precisamente velocidades de corrosión pequeñas. Finalmente el caso representado por la curva 3, corresponde a una situación intermedia las dos anteriores y que constituyen las gran generalidad.

Fig. 3.15.- Tipos de electrodo de acuerdo a su grado de polarización.

LEYES CINETICAS ELECTROQUIMICAS

Representando con más detalles la curva 3 anterior en un nuevo diagrama como el de la Fig. 3.16. Sin entrar en el desarrollo matemático de esta curva, se puede observar (en general) que para valores pequeños de n (aproximadamente 30 mv) la relación entre ei sigue un comportamiento lineal = f ( i ). Para los valores mayores la relación entre estas magnitudes se transforma en logarítmica:

= f (log i). Ambas partes tienen interés en el estudio del fenómeno de corrosión. La parte lineal constituye el fundamento teórico para la determinación de la velocidad de procesos corrosivos llamado “Resistencia de polarización” debido a Stern y Geary. El desarrollo de la fórmula misma aparece también en el conocido libro de H. Uhlig “Corrosión y control de corrosión” (2).

La parte logarítmica de la curva resulta importantísima para el estudio de sistemas corrosivos electroquímicos debido al hecho que la mayoría de estos sistemas se encuentran a potenciales de corrosión muy alejados del equilibrio y para los cuales sus cinéticas se guían por la ley logarítmica.

Fig. 3.16.- Comportamiento lineal y logarítmico de una curva de polarización.

Representando la curva anterior en escala semilogarítmica es decir, = f (log i), se obtiene la Fig. 3.17b.

Fig. 3.17.- a) Curva de polarización en coordenadas aritméticas. b) Su equivalencia en coordenadas semilogarítmicas.

En algunos textos, con fines didácticos, simplifican más el gráfico de la Fig. 3.17 omitiendo la parte curva y se representa en forma simplificada como en la Fig. 3.18.

Fig. 3.18.- Curva de polarización simplificada.

De este último gráfico se puede deducir la expresión matemática de la cinética del proceso en estudio.

a a

a = = log i - log io log ( i / io )

o bien

a = a log ( i / io ) para la reacción anódica.

y:c = -c log ( i / io ) para la reacción catódica.

en general = log ( i / io ) (3.17)

que se conoce como Ecuación de Tafel, la cual discutiremos en las próximas secciones.

DENDIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO (io)

Para comprender este concepto consideremos la reacción del electrodo reversible de hidrógeno:

2H+ + 2e- H2

En condiciones de equilibrio las velocidades de oxidación y de reducción r1 y r2, respectivamente, son iguales. Por tanto, en este electrodo de hidrógeno hay una velocidad definida de intercambio entre moléculas de hidrógeno e iónes de hidrógeno en solución que se expresa en términos moles/cm2.seg. Es importante destacar que no hay reacción neta puesto que ambas velocidades de oxidación y reducción son iguales. La velocidad de reacción de intercambio se puede expresar más convenientemente como densidad de corriente, ya que dos electrones están siendo consumidos durante la reducción de dos iónes hidronio y dos electrones están siendo liberados durante la oxidación de una molécula de hidrógeno. De manera más específica la relación entre la densidad de corriente y la velocidad de corrosión se puede obtener de la Ley de Faraday.

ioox = red =

nf (3.18)

donde ox y red son las velocidades de oxidación y reducción en el equilibrio y/io es la densidad de corriente de intercambio y n y f ya fueron definidos.

Por tanto io es la velocidad de las reacciones de oxidación y reducción en el equilibrio, expresadas en términos de densidad de corriente.

Siguiendo el proceso descrito del trazado de las curvas de polarización y diagramando los resultados obtenidos en un sistema cartesiano aritmético y logarítmico obtendríamos la Fig. 3.20 a y b. Con la sigla (io) H/M se desea indicar el valor de la densidad de corriente de intercambio de la reacción 2H+ 2e H2 efectuada en los diferentes metales en donde ella se realizaría. Se observa a primera vista la gran variación de la velocidad del proceso ya sea el anódico o catódico en relación, a la naturaleza del electrodo. Para una misma variación del

potencial de electrodo la velocidad de la reacción anotada en el electrodo de Pt es muchísimo mayor que la efectuada en los otros electrodos. El orden de las velocidades sería en el Pt > Fe > Zn > Hg.

Esta gran variación de las velocidades se traduce en el diagrama n vs log i en un dramático cambio de io que tomando los dos casos extremos (Pt y Hg) son del orden de 14 órdenes de magnitud.

Fig. 3.19.- Variación de la densidad de corriente de intercambio para la reacción 2H+ + 2e- H2 que se realiza sobre diferentes metales.

Dado que la velocidad de una reacción química o electroquímica está vinculada a la energía de activación del proceso, resulta útil aquí relacionar, aunque la forma cualitativa, ambas magnitudes. Para ellos nos puede servir el diagrama termodinámico energía-distancia visto anteriormente y en el que representamos simultáneamente la cinética de la reacción de reducción del ión hidronio, la formación del H2 gaseoso efectuado en los electrodos nombrados. Así se llega a la Fig.3.20. Con el signo GM se representa el valor de la energía de activación del proceso de 2H+ + 2e- H2 efectuado en el metal M.

Fig. 3.20.- Representación de la reacción en diagrama energía-distancia, efectuada en distintos electrodos.

Como se puede observar, el proceso más rápido, realizado en el electrodo de Pt, posee la menor energía de activación asociado a una elevada densidad de corriente de intercambio io. Lo contrario resulta válido para el Hg. Este conocimiento tiene aplicaciones no-solo en la comprensión de los fenómenos corrosivos, como veremos más adelante, sino en algunos procesos tecnológicos de interés, como son: la obtención del cloro y la soda cáustica por electrolisis de soluciones de cloruro de sodio usando cátodo de mercurio. Obrando así se dificulta la formación de H2, cuya preparación no nos interesa. En cambio, si se

desea fabricar H2 por electrolisis del agua sería de conveniencia usar electrodos de Pt.

TIPOS DE POLARIZACION:

Toda reacción electroquímica está limitada por factores que pueden ser de naturaleza química o física y en general se realiza se realiza en varias etapas. Indudablemente el paso más lento es el que determina la velocidad total del proceso, así como el tipo de polarización presente. Si la entrega o toma de electrones en la interfase de reacción es el paso limitante, entonces se habla de polarización por activación o transferencia de carga. Cuando el transporte de las especies a través del electrolito hacia o desde el electrodo es el paso determinante de la velocidad, entonces se tiene polarización por difusión o por concentración.

Estos dos casos los discutiremos a continuación:

POLARIZACIÓN POR ACTIVACIÓN O TRANSFERENCIA DE CARGA

Este tipo de polarización ocurre en procesos electroquímicos que están controlados por la secuencia de reacción química en la interfase.

La velocidad de toda reacción química obedece a la bien conocida ecuación de Anhenius:

K = Ae-Q/RT (3.19)

donde K es la constante de velocidad de reacción química, A es un factor pre-exponencial que contiene el término nF y es general dependiente de las concentraciones de las especies involucradas en las reacciones anódica y catódica, y Q es la energía de activación que representa la barrera energética que las moléculas tienen que superar antes de ser capaces de reaccionar.

Consideremos un electrodo en el cual ocurre una sola reacción del tipo:

Red Ox + ne- (3.20)

Donde Red es cualquier sustancia que se está oxidando a otra sustancia Ox y liberando electrones o viceversa.

Las velocidades de esta reacción en las dos direcciones son proporcionales a las densidades de corriente anódica ia > 0 y catódica ic < 0.

Cuando la reacción está en el equilibrio se tiene:

ia = - ic = io

En este caso, la reacción se caracteriza por la situación esquemáticamente representada en la Fig. 3.24a y la velocidad de reacción puede expresarse por medio de la ecuación (3.19).

K = ia = - ic = Ae-Q/RT (3.21)

Cuando una diferencia de potencial eléctrico se aplica entre el electrodo y la solución, la situación cambia tal como se indica esquemáticamente en la fig. 3.21b. Debido a la carga transferida en la reacción, la energía de las especies reaccionantes en el electrodo aumenta en nF. Como consecuencia de esto se puede ver en la Fig. 3.21b que las energías de activación ya no son iguales. Para la reacción anódica ésta se vuelve más pequeña y es igual a (Q - nF) donde es la fracción de diferencia de potencial eléctrico respecto al tope de la curva de energía. A se le denomina coeficiente de transferencia y usualmente es cercano a 0,5. Similarmente la energía de activación para la reacción catódica es ahora mayor y es igual a (Q + (1 - ) nF). Como indica la figura esto significa que la densidad de corriente anódica ha aumentado y la densidad de corriente catódica ha disminuido, por lo que de acuerdo con lo esperado, la corriente neta es ahora anódica.

Fig. 3.21.- Curva distancia-energía: a) En el equilibrio; b) Electrodo de un potencial (+ ) externamente aplicado respecto a la solución.

Con esos cambios en la energía de activación y sustituyendo en la ecuación 3.21 se tiene:

ia = Ae- (Q - nF / RT) = ioe ( nF / RT) (3.22)

(a) (b)

ic = Ae- (Q + (1 - ) nF ) / RT) = ioe - ( ( 1 - ) nF / RT) (3.23)

Cuando no hay equilibrio la corriente neta está dada por

i = ic + ia

i = io exp ( ( nF / RT) = exp (- ( 1 - ) ( nF / RT) )

(3.24)

La curva de polarización resultante se observa en la figura 3.22a, conjuntamente con las dos reacciones parciales.

Fig. 3.22.- Curva correspondiente a la polarización por activación. a) vs i. b) vs log (i).

Para pequeños sobre voltajes ( < 0.01 v) la ecuación se simplifica a:

RT ii = io (nF / RT) o =

nF io (3.25)

La ecuación 3.25 se cumple para regiones muy cercanas al origen. El factor RT/nFio tiene dimensiones de resistencia y se le denomina Resistencia de polarización (Rp).

Para grandes sobrevoltajes ( > 0.1v) uno de los términos en la ecuación 3.24 puede despreciarse y la ecuación puede ser escrita como:

= log i / io (3.26)

con = 2.3 RT / nF para una reacción anódica y = -2.3 RT / (1 - ) nF para la reacción catódica. La ecuación 3.26 es conocida como la Ecuación de Tafel.

En aquellos casos donde el sobrevoltaje es relativamente grande al graficar vs log i se obtiene la figura 3.25b. Se observa que al extrapolar la parte recta de la curva para = 0 se obtiene que i = io como era de esperarse.

Para ilustrar la polarización por activación, consideramos la reacción de evolución del hidrógeno sobre la superficie de un metal M tal como indica la Fig. 3.23.

Fig. 3.23.- Esquema simplificado de las etapas en la reacción de reducción del ión hidronio bajo control por activación.

Esta reacción ocurre de acuerdo a las siguientes etapas:

Etapa 1: acercamiento al ión hidrógeno (H3O)+ a la superficie metálica.

Etapa 2: deshidratación y adsorción del ión hidronio.(H3O)+ H+ + H2O

Etapa 3: descarga del ión H+ con formación de hidrógeno atómico que queda adsorbido en el metal:M - H+ + e- M - H

Etapa 4: combinación de los átomos de hidrógeno adsorbidos para formar hidrógeno molecular (combinación).M - H + M - H H2 +2M

Etapa 5. Combinación de moléculas de hidrógeno adsorbidos para formar burbujas de gas:H2 + H2 + H2 nH2

Este es un esquema altamente simplificado de la realidad. Han sido propuestos numerosos mecanismos que presentan una complejidad mayor.

Algunos actores señalan la etapa 4 como la más lenta y por ende requeriría mayor energía de activación. Otros indican la etapa 3 como la controlante de la reacción global.

Para nuestros fines, en el caso de la etapa más lenta fuera la 3 ó la 4, diremos que el proceso electroquímico está bajo “ control por activación”.

La expresión que rige la relación entre la velocidad de reacción y el sobrevoltaje por polarización por activación será la ecuación 3.26.

La Fig. 3.24 ilustra gráficamente la ecuación anterior. Utilizando una escala logarítmica para graficar la densidad de corriente i se obtiene una relación lineal entre el sobrevoltaje o potencial y la densidad de corriente. El valor de generalmente es 0.1 volt. Examinando la figura se observa que la velocidad de reacción cambia un orden de magnitud por cada 100 mv o 0.1 volt de cambio en el sobrevoltaje. Lo anterior es indicador de que la velocidad de reacción electroquímica es muy sensitiva a pequeños cambios en el potencial de electrodo. También se observa de la figura 3.24 que para todos los potenciales más nobles que el potencial reversible predomina el proceso de oxidación y que para todos los potenciales por debajo del potencial reversible predomina la reducción. En el potencial reversible o a cero (0) voltaje no hay una velocidad neta de oxidación o reducción ya que ambas son iguales en este punto.

Fig. 3.24.- Curva de polarización por activación del electrodo de hidrógeno.

La polarización por activación es usualmente el factor controlante en un proceso de corrosión, cuando existe una concentración elevada de especies.

POLARIZACIÓN POR CONCENTRACIÓN O DIFUSIÓN

Como se mencionó, esta polarización es característica cuando la difusión de las especies (iónes o moléculas) hacia o desde la superficie del eléctrodo es el paso determinante de la velocidad.

Nerst introdujo un modelo simple para calcular el efecto de la difusión. Este modelo a sume que la concentración es constante e igual a Co en el volumen de la solución. Existe una capa límite adyacente del electrodo de espesor donde Nerst asumió un gradiente de concentración lineal desde un valor máximo Co en el seno de la solución a C en la superficie del electrodo. Esto se indica en la Fig. 3.25.

Fig. 3.25.- Perfil de concentración en la capa de difusión de acuerdo al modelo de Nerst: a) No hay corriente; b) pequeña polarización por difusión; c) una gran polarización por difusión.

De acuerdo a la primera ley de Fick el flujo de las especies al electrodo es proporcional al gradiente de concentración con el coeficiente de concentración de difusión D como constante de proporcionalidad y combinando con la ley de Faraday se obtiene la siguiente ecuación para la densidad de corriente:

i = -nFD ( Co - C ) / (3.27)

Cuándo la concentración en la superficie C se aproxima a cero, a la diferencia de potencial químico que promueve el proceso de difusión (es decir RT ln (Co/C) alcanza un máximo (¡infinito!) y el flujo de difusión toma un valor límite representado por una densidad de corriente denominada densidad de corriente límite de difusión (iL) que es igual a:

iL = nFDCo/ (3.28)

La ecuación anterior indica que existe una relación entre los iónes reactivos en solución y en la densidad de corriente iL. La capa de difusión depende de la forma del electrodo y de la geometría del sistema y de la agitación de la cual disminuye la capa difusional y aumenta iL.

Para C = 0 y combinando esto con la ecuación de Nerst se obtiene:

= E(c) - E(Co) = (0.059/n) log(C/Co) (3.29)

Combinando las ecuaciones 3.27, 3.28 y 3.29 se obtiene:

c = (0.059/n) log ( 1 – i / iL ) (3.30)

La figura 3.26 esquematiza la ecuación anterior para una ecuación catódica. Como se observa la polarización por concentración llega a ser importante a velocidades de reducción cercanas a la densidad de corriente límite iL. Además, cuando estas dos velocidades se hacen iguales la polarización se hace infinita.

Fig. 3.26.- Curva de polarización por concentración.

En la Fig. 3.27 se ilustran los efectos de la velocidad relativa metal-solución, concentración y temperatura en la densidad de corriente límite y en forma de la curva de polarización.

Fig. 3.27.- Aumento de la densidad de corriente límite con el incremento de las variables ambientales (agitación, temperatura y velocidad).

En la práctica ambos tipos de polarización, por activación y concentración, pueden ocurrir simultáneamente en un electrodo.

Para velocidades de corrosión pequeñas, la polarización por activación es la predominante y controla la velocidad del proceso, para velocidades altas, en cambio, la polarización por concentración se hace predominante asumiendo el rol controlante.

La polarización total de un electrodo es la suma de las polarizaciones por activación y concentración:

t = a + c (3.31)

Combinando las expresiones obtenidas para los dos tipos de polarizaciones se llega a la expresión cinética global de una reacción electroquímica.

T = log i/io 2.3 (RT/nF) log ( 1 – iL ) (3.32)

Combinando los signos + - en la ecuación anterior se representa el proceso de oxidación y el inverso de reducción. En la Fig. 3.28 se representa gráficamente para la polarización del electrodo de hidrógeno.

Fig. 3.28.- Polarización combinada

Durante la disolución anódica, la polarización por concentración no es significativa y la expresión anterior viene dada por:

dis = T = + log . i/io (3.33)

Durante un proceso de reducción tal como la evolución del hidrógeno o la reducción del oxígeno, la polarización por concentración se vuelve importante, cuando la velocidad de reducción se aproxima a la densidad de corriente límite de difusión. Para un proceso de reducción la polarización será:

red = - log . i/io + 2.3 RT/nF log (1 – i / iL ) (3.34)

METODOS EXPERIMENTALES PARA OBTENCION DE LAS CURVAS DE POLARIZACION:

En la sección anterior se vio que para poder predecir la velocidad de corrosión de un sistema, se debe conocer las curvas de polarización de cada una de las reacciones electroquímicas que lo componen. Por lo tanto, la determinación y estudio de las curvas de polarización es fundamental en corrosión.

Las curvas de polarización pueden determinarse aplicando una corriente constante y midiendo el potencial alcanzado. Se repite este procedimiento para diferentes valores de corriente, midiendo en cada caso el nuevo potencial alcanzado. Se tienen así las llamadas curvas galvanostáticas. Esta es la técnica de medición más simple, en cuanto a equipamiento se refiere, pero solamente puede usarse cuando las curvas de polarización muestran una variación monótona. No es adecuada en aquellos casos en los que hay cambios bruscos en la curva E vs i, tal como ocurre durante la pasivación de metales.

Otra forma de determinar la relación E – i es aplicando un potencial constante y determinando la forma en la que varía la corriente. Estas curvas potenciostáticas requieren equipamientos más complejos que las anteriores, pero son las que encuentran mayor aplicación en los estudios de corrosión de metales.

CURVAS GALVANOSTATICAS:

El equipo experimental necesario para el trazado de curvas galvanostáticas es muy simple, tal como se indica en la Fig. 3.29.

Fig. 3.29.- Dispositivo para trazar una curva galvanostática

Se requiere como única condición que la resistencia R sea mucho mayor que la resistencia de la celda, r. De este modo se consigue que la corriente permanezca constante independientemente de los fenómenos que ocurren en la celda.

Es conveniente que el voltímetro que se usa para medir el potencial sea de gran impedancia de entrada, 109 ohms o mayor. De otro modo la corriente que circula entre la probeta y electrodo de referencia puede afectar las mediciones. En general un pH-metro cumple bien con estas condiciones.

Si la probeta muestra resistencia positiva en todo el rango de corriente usado, la curva galvanostática así obtenida es idéntica a una curva potenciostática. Sin embargo, si el sistema presenta un rango de resistencia negativa, por ejemplo durante la pasivación, la curva galvanostática mostrará un salto en el potencial de la probeta, tal como se indica en la Fig. 3.30.

A = Fuente de corriente continuaR = Resistencia R >> rR = Resistencia de la celdaMV = MilivoltímetroMA = MiliamperímetroE.R. = Electrodo de referencia

Fig. 3.30.- Curva galvanostática

Las curvas galvanostáticas no sirven para estudiar sistemas pasivos, razón por la que se prefieren las curvas potenciostáticas.

CURVAS POTENCIOSTATICAS. POTENCIOSTATOS:

Conservar una probeta a un potencial constante, que no sea afectado por la corriente, no puede conseguirse con circuitos tan como los galvanicos. En general se requiere un circuito electrónico que mantenga el potencial constante y tenga una velocidad de respuesta suficientemente grande. Estos circuitos, potenciostatos, fueron desarrollados inicialmente por Hickling en 1942. La forma de operar un potenciostato se ve esquemáticamente en la figura siguiente.

Fig. 3.31.- Circuito potenciostático.

El potenciostato permite mantener constante el potencial del espécimen 1 medido respecto al electrodo de referencia 2. El potencial deseado se fija mediante el circuito potenciométrico 4. El potenciostato tiene una entrada E, de alta impedancia, que al detectar una diferencia entre el potencial 1-2 y el fijado en el circuito 4 envía una corriente entre 1 y 3 tal que compense dicha diferencia. Una característica importante de un potenciostato es su velocidad de respuesta. En general, se logra que desde la detección de una diferencia en E hasta su compensación se tarde del orden de 1 a 10 microsegundos. Otras características frecuentes en los potenciostatos comerciales son: Rango de regulación en 4: 2 V, con una estabilidad del orden de 0,2 mV/día; Salida, S: + 20 volts (alcanzando en algunos equipos especiales + 250 V) y corrientes del orden de 0.5 a 2 amperios (algunos equipos llegan hasta 50 a 100 amperios). En la literatura se encuentran publicados numerosos circuitos de potenciostatos encontrándose además en plaza numerosos potenciostatos aplicables a estudios de corrosión (Tacussel, Wenking, Witton, Elscint, Rae, etc.).

La corriente medida en el instrumento 6 es igual a la que circula por la probeta, y se usa como medida de la velocidad de corrosión de interés. La curva potenciostática se obtiene a partir de los valores de corriente medidos en 6 para cada potencial.

Para un mismo sistema metal-electrolito las curvas trazadas mediante un ensayo potenciostático y uno potenciodinámico presentan diferencias entre si. Esto se debe a que en el caso de curvas potenciostáticas se espera alcanzar un valor de corriente estable, antes de continuar con la variación de potencial. En el caso de trazado de curvas potenciodinámicas donde el barrido de potencial continuo, por muy lenta que sea tal velocidad de barrido no se llega a obtener un valor de corriente estable. Se tiene, entonces, que las curvas resultantes difieren un poco en cuanto a i, aunque los factores importantes como son la forma de la curvas y los órdenes de magnitud de los valores se conservan.

TEORIA DE LOS POTENCIALES MIXTOS:

Hasta el momento se ha estudiado la cinética de una única reacción electroquímica del tipo Mn+ + ne = M que ocurre en un electrodo. ¿Cómo enfrentar el problema cuando en la superficie electródica están sucediendo simultáneamente dos o más reacciones electroquímicas.

Esta pregunta tiene que ver precisamente con los sistemas corrosivos electroquímicos en los cuales es posible detectar la realización de dos o más reacciones en la interfase metal/electrolito. Tal es el caso, por ejemplo, de la corrosión del zinc y del hierro en medio ácido.

Para estudiar estos sistemas se hace uso de la teoría de los potenciales mixtos propuestas por Wagner y Trnad en 1938. Esta teoría consta de dos postulados:

1. Cualquier reacción electroquímica puede dividirse en dos o más reacciones parciales de oxidación y reducción..

2. No puede existir acumulación de carga eléctrica durante una reacción electroquímica.

El segundo postulado puede tener otro resultado equivalente: “Durante la corrosión de un metal eléctricamente aislado, la velocidad de oxidación es igual a la velocidad total de reducción”. Sólo así no es posible la acumulación de cargas eléctricas e implica que la superficie del electrodo adquiera un único potencial eléctrico se define como un ELECTRODO MIXTO a aquel que está en contacto con o más sistemas de óxido-reducción, en otras palabras que en su superficie tienen lugar simultáneamente reacciones de oxidación y de reducción. Para ilustrar este concepto consideremos el caso del zinc sumergido en HCl desaireado.

Representamos cada una de las reacciones electroquímicas involucradas en un diagrama tensión-log i como el indicado en la Fig. 3.32.

Fig. 3.32.- Diagrama de polarización de Zinc en solución ácida.

Al punto correspondiente al electrodo de zinc en equilibrio con sus iónes, le corresponde el potencial de equilibrio EZn/Zn+2 y la densidad de corriente de intercambio ioZn/Zn+2. Es conocido que, a potenciales más nobles el zinc se oxida (rama ascendente de las rectas: Zn Zn++ + 2e-), en cambio, a potenciales más

negativos que el ión zinc se reduce (rama descendente de la recta: Zn++ + 2e- Zn).

Una situación similar corresponde a la reacción del hidrógeno cuya situación de equilibrio está representado por el punto( io H

+ , E° H+ ).

Dado que el zinc está sumergido en ácido clorhídrico y posee una gran conductividad eléctrica no es posible que ciertas áreas de la superficie del mismo estén a distintos potenciales, si ello ocurriera, los electrones migrarían rápidamente a las zonas de potenciales más positivos para tender a igualarlos.

Por lo tanto, el potencial que adquiere el electrodo de zinc será un potencial de compromiso comprendido entre los potenciales correspondientes al equilibrio para el zinc y el hidrógeno. Para conocer este nuevo potencial que alcanza la lámina de zinc recurriremos a la segunda hipótesis ya mencionada, es decir, el nuevo potencial alcanzado debe ser tal que las velocidades de oxidación y de reducción sean iguales. Al examinar el diagrama vemos el único punto que satisface esta condición corresponde a Ecorr, obtenido por intersección de la rama de reducción de H+ y de la rama de oxidación del zinc. Las velocidades de oxidación y reducción en este punto, expresadas como densidades de corrientes son iguales. El valor alcanzado de la velocidad de corriente recibe el nombre de “densidad de corriente de corrosión” o simplemente icorr, el nuevo potencial alcanzado “potencial de corrosión” o Ecorr. Nótese además que a este potencial las reacciones de deposición del Zn (Zn++ + 2e - Zn ) y de la oxidación del H2 (H2

2H+ + 2e-) no puede ocurrir.

Si se considera la constante y las correspondientes densidades de corriente de intercambio io para este sistema sería posible predecir la velocidad de corrosión del Zn en HCl. Como ya se dicho hay una equivalencia basada en la Ley de Faraday entre densidad de corriente y los indicadores de la corrosión por pérdida de peso.

Otro caso interesante es la disolución del hierro, en ácido clorhídrico desaireado cuyo comportamiento cinético se representa en la Fig. 3.33.

Fig. 3.33.- Comportamiento cinético del hierro

El estado estacionario de este sistema ocurre en la intersección de las curvas de polarización anódica del Fe y la catódica del H2. Es interesante destacar aquí que aunque la energía libre de disolución del Fe y HCl es menor que la del Zn, su velocidad de corrosión es mayor. Esto se debe a la muy pequeña densidad de corriente de intercambio de la reacción de desprendimiento de H2 en la superficie de Zn. Por consiguiente su velocidad es mayor que en la superficie de Fe. Este ejemplo ilustra claramente, además, lo erróneo de considerar que las velocidades de corrosión son proporcionales a las variaciones de energía libre del sistema.

2.7 PASIVIDADPASIVACION

DESCRIPCION FENOMENOLOGICA

El fenómeno de “pasivación” se conoce desde hace mucho tiempo. Ha merecido y merece la preocupación de los científicos, y sobre el cual aún no existe una unanimidad de pareceres sobre su naturaleza misma. Una definición primaria muy simple, a modo de introducción al tema, podría ser la siguiente: Se entiende por pasivación a la pérdida de la reactivación química de un material metálico en determinadas condiciones ambientales.

Para ilustrar este concepto nos referiremos a la experiencia realizada por Faraday en el año 1840 el cual describe y analiza este fenómeno, y que se esquematiza en la Fig. 3.34.

Si un trozo de hierro o acero se sumerge en ácido nítrico de concentración aprox. 70%, a temperatura ambiente, no se observa reacción alguna. Si se examina, el metal y se analizara la solución, se vería que la velocidad de corrosión en este sistema es extremadamente pequeña, casi cercana a cero, (caso A). Si se agrega agua al ácido, diluyéndolo al doble (caso B), no se ve que haya reacción. El trozo continua aparentemente inerte. Sin embargo, si se raspa la superficie del metal con algún dispositivo, como con una varilla de vidrio, se desarrolla una vigorosa reacción (caso C). El hierro se disuelve al mismo tiempo que se generan densos vapores de óxido de nitrógeno.

El experimento anterior revela varios aspectos significativos respecto al fenómeno de la pasividad.

Primero que en estado pasivo la velocidad de corrosión del metal es muy baja. Segundo que el estado pasivo es relativamente inestable y está sujeto a daños, tal como lo demuestra el efecto de raspar la superficie en el experimento anterior. Por tanto desde el punto de vista ingenieril, la pasividad ofrece la oportunidad única de reducir la corrosión, pero debe usarse con cuidado a la posibilidad de pasar del estado activo al pasivo.

Fig. 3.34. Representación del experimento de Faraday donde se ilustra el fenómeno de pasividad.

Experimentos realizados indican que la pasividad es el resultado de la formación de una película superficial. Dicha película tiene un espesor aproximado de 30 ángstrom o menos que contiene una cantidad considerable de agua, es extremadamente delicada y, está sujeta a cambios cuando es removida de la superficie metálica o cuando el metal es removido del medio corrosivo.

El hierro, el cromo, el níquel, el titanio y las aleaciones que contengan en grandes cantidades estos elementos presentan transiciones activas-pasivas. La Fig. 3.46 ilustra el comportamiento típico de un metal activo-pasivo. Inicialmente el metal presenta un comportamiento similar a los metales activos, esto es a medida que el potencial de electrodo es más positivo, el metal sigue en comportamiento típico de Tafel y la velocidad de disolución aumenta exponencialmente. Esta es la denominada “región activa”. A potenciales aún más nobles la velocidad de disolución llega a un máximo y bruscamente decrece a un valor muy pequeño y permanece esencialmente independiente del potencial en un intervalo determinado. Esta zona se llama “región pasiva”. Finalmente a potenciales aún más nobles, la velocidad de disolución del metal vuelve a aumentar con el incremento del potencial. Es la zona designada como “transpasiva”.

Las características más importantes de un metal activo-pasivo lo constituye el potencial primario de pasivación (Epp) correspondiente a la densidad de corriente máxima alcanzada, llamada densidad de corriente crítica (ic) y el valor de densidad de corriente de pasivación (ip).

La Fig. 3.46 nos permite además dar una definición electroquímica de la pasivación. Esta sería: se dice que un metal o aleación se pasiva cuando la curva

de disolución anódica (polarización anódica) tiene una forma de S (con excepción del Ti que no posee zona transpasiva.

Fig. 3.35. Típica curva de disolución anódica de un material que presenta un comportamiento activo-pasivo.

La Fig. 3.35 nos indica además, el decrecimiento de las velocidades de disolución del metal como consecuencia del paso de su estado activo al pasivo. Como ya se ha indicado, esta disminución de la velocidad de disolución se debe a la formación de una película protectora de naturaleza especial. La región transpasiva, en donde la velocidad de disolución volverá a aumentar, se debe probablemente a la destrucción de esta película protectora o a otra reacción electroquímica que podría tener lugar en la superficie como la de generación de oxígeno.

Desde un punto de vista práctico o de la ingeniería, se podría decir que resulta más ventajoso que los metales tengan una densidad de corriente crítica lo más pequeñas posibles a potencias menos nobles. En la jerga de los corrosionistas prácticos, este postulado se expresaría como la utilidad de tener una “nariz pequeña” ubicada lo más bajo posible en el diagrama de polarización.

A fin de examinar como varía la forma de las curvas de polarización anódica con algunas variables importantes que afectan la velocidad de corrosión, en la Fig. 3.36 se ilustra el efecto de la temperatura, concentración de ácido y de iónes cloruro en el comportamiento de un metal.

Fig. 3.36.- Efecto del aumento de temperatura, pH y Cl- en el comportamiento anódico de un material activo-pasivo.

Examinemos ahora distintas situaciones que pueden ocurrir con un metal que presenta condiciones de actividad-pasividad. Este ejemplo se ilustra en la Fig. 3.37.

Se observa que la curva anódica de disolución del metal sigue la clásica forma en S y que los procesos catódicos 1, 2 y 3 están bajo control por activación (también el ejemplo es válido si tuviera un control mixto). El proceso catódico corresponde al de reducción del H+ con tres posibles y diferentes io.

En el caso (1) se observa que la curva catódica en el punto A, que corresponde a la zona activa del metal con una velocidad elevada de corrosión. Este ejemplo es típico del comportamiento de Ti en soluciones diluidas de HCl y H2SO4 desaireadas.

En el caso (2) es particularmente instructivo ya que hay 3 puntos de intersección: B, C y D. Aunque estos tres puntos satisfacen la condición de que las velocidades anódicas y catódicas son iguales, el punto C es eléctricamente inestable y el sistema prácticamente no puede existir. Los puntos B y D son estables. B está en la región activa con una velocidad alta de corrosión y D en la zona pasiva con una pequeña velocidad de corrosión. El Cr en H2SO4 desaireado

y Fe en HNO3 diluido tiene un comportamiento como lo indicado. El poco usual fenómeno de la activación de Fe por raspado de su superficie en la experiencia de Faraday ya indicada se debe justamente al paso de transición del punto D al punto B.

En el caso (3) existe sólo un punto estable, E, y este cae en la región pasiva. Para este sistema, el metal o aleación se pasivará espontáneamente y corroerá a velocidades muy bajas. Este último sistema es típico para los aceros inoxidables y Ti en soluciones ácidas aireadas o que contienen oxidantes tales como sales férricas. También es característico para el Fe en HNO3 concentrado.

Desde un punto de vista en la ingeniería y de la ciencia de los materiales el caso (3) es el más favorable. El sistema se pasiva espontáneamente y se corroe a velocidades bajísimas. El caso (2) es indeseable por cuanto, si bien el sistema puede estar y permanecer al estado pasivo por fallas en la fabricación del metal (imperfecciones superficiales) o por las condiciones del proceso mismo, esta pasivación puede destruirse con la agravante que al ser pequeñas las zonas de disolución se tenderá al tipo de corrosión por picadura. El caso (1) es indeseable desde el punto de vista de su elevada velocidad de corrosión, sin embargo, es mejor que el (2) ya que puede predecirse las velocidades de corrosión, el tipo de daño es más parejo en toda la superficie y pueden establecerse los factores de seguridad correspondientes, o proceder al reemplazo de las piezas o equipos en plazos oportunos.

En la Fig. 3.37 se ve también el acierto dicho anteriormente de la importancia que tiene el valor de la máxima densidad de la corriente crítica de la curva de polarización anódica y de lo ventajoso que resulta que ella se forme a potenciales lo más negativos posibles.

Fig. 3.37.- Comportamiento de un metal activo-pasivo bajo diversas condiciones corrosivas.

TEORIA SOBRE MECANISMOS DE PASIVIDAD

Hay dos teorías o puntos de vista sobre la naturaleza de la película pasiva.

a) Consideración de la película pasiva como una capa de barrera a la difusión. Teoría de la película-óxido.

b) Consideración de la película pasiva como una capa químicamente adsorvida de oxígeno sobre el metal. Teoría de la adsorción.

Teoría de la película-óxido.

Cuando el metal se corroe, se forman productos de corrosión, como: sulfatos, óxidos, etc., sobre una superficie del metal. Estos productos forman, bajo ciertas condiciones, una película de protección, la cual evita el contacto o la interacción entre el ambiente corrosivo y el metal fresco. Estas condiciones son las que conducen a una densidad de corriente menor que -icrítico y que el correspondiente potencial de pasivación.

El óxido, sulfato, etc., que componen la película pasiva tiende a impedir el paso de iónes corrosivos, provenientes del ambiente líquido al contacto con el metal fresco, lo cual impide la correspondiente reacción química y esto se traduce en una menor velocidad de corrosión.

En la Fig. 3.38 se aprecia como debería cambiar la velocidad de corrosión de aquellos metales que forman películas gruesas y protectoras tales como el plomo y el magnesio.

Fig. 3.38.- Cambio de la velocidad de corrosión en presencia de películas protectoras en metales como plomo y cromo (8).

Cuando se trata de otro tipo de metales y aleaciones, como el cromo, titanio, molibdeno, níquel, zirconio, aceros inoxidables, monel y otras aleaciones y metales, esta definición o teoría no se puede aplicar ya que los productos de corrosión o las correspondientes películas no se pueden ver, son muy finas o delgadas, si es que estas películas existen. Ni con el uso de técnicas de difracción electrónica de alta energía ha sido posible detectar la presencia de películas para estos metales y aleaciones.

Teoría de la adsorción

Un gran número de metales de transición como el níquel, cromo, titanio y otros, tienen una gran capacidad de adsorber iónes y/o átomos del ambiente en que estos metales están sumergidos. Estos átomos adsorbidos protegen al metal de transición del ambiente corrosivo y lo pasivan.

¿Por qué los metales de transición poseen esta cualidad de adsorción?. Esto se debe a que estos metales poseen sus respectivas capas vacías o semi-vacías. Además, estos tienen o necesitan grandes calores de energías de sublimación, lo cual indica que estos metales permanecen en la red cristalina ya que sacarlos allí requiere mucha energía, o sea no se van hacía el ambiente, permanecen en la red. El oxígeno, por el otro lado, posee electrones sin acoplarse los cuales buscan y logran acoplarse en los niveles de vacíos de los metales de adsorción, todo esto conduce a una buena adsorción de los átomos de oxígeno en las superficies de los metales de transición.

De acuerdo con la teoría de la adsorción, la pasividad del cromo y de los aceros inoxidables, debido a su pronunciada afinidad por oxígeno, puede ocurrir por adsorción química del oxígeno en el aire el que está en la solución acuosa.

Metales de transición con adsorción de oxígeno son: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt.

En la Fig. 3.39 se representa esquemáticamente este tipo de adsorción.

Fig. 3.39. Mecanismo de adsorción para explicar la formación de la película pasiva.

2.8 PÉRDIDA DEL METAL (CORROSION GENERL O LOCALIZADA)2.8.1 Corrosion galvanica2.8.2 Picaduras (Pitting)2.8.3 Corrosión en grietas (crevice)2.8.4 Corrosion por erosión2.8.5 Corrosión por ácido clorhídrico2.8.6 Corrosión por bisulfuro de amonio (NH4HS)2.8.7 Dióxido de carbono (CO2)2.8.8 Corrosion por acido sulfúrico (H2SO4)2.8.9 Corrosión por aminas2.8.10 Corrosion atmosférica2.8.11 Corrosión bajo aislamiento (CUI)2.8.12 Corrosión por sulfuros a altas temperaturas (HTSC)2.8.12.1 Corrosion por sulfuros a altas temperatura (sin poca presencia de hidrogéno)2.8.12.2 Corrosión por sulfuros a altas temperaturas (con presencia hidrogeno)2.8.13 Corrosion por ácidos nafténicos2.814 Corrosion bajo depósito2.8.15 Corrosión por cloruros de amonio2.8.16 Oxidacion a altas temperaturas2.9 CORROSIÓN POR AGRIETAMIENTO BAJO TENCIÓN (SCC)2.9.1 Corrosion por agrietamiento bajo teeensión de cloruros (CISCC)2.9.2 Corrosión por agrietamiento bajo tensión alcalina (ASCC)2.9.3 Corrosion por agrietamiento bajo tensión de ácidos politiónicos 2.9.4 Agrietamiento por H2S húmedo2.9.4.1 Ampollas de hidrógeno2.9.4.2 Agrietamiento bajo tensión de sulfuros (SCC) o corrosión por agrietamiento debido a tensión de sulfuros (SSCC)2.9.4.3 Agrietamiento inducido por hidrogeno (HIC)2.9.4.4 Agrietamiento inducido por hidrogeno orientado bajo tensión (SOHIC)2.9.5 Corrosión por cianuro de hidrógeno (HCN)2.9.6 Ruptura por tensión debido a sobrecalentamiento (SRO)

CORROSION Y ESFUERZO MECANICO

Comúnmente se observa que un acero deformado en frío, se corroe mucho más en ácidos que el mismo acero pero recocido. Esto indica que en alguna forma, los esfuerzos aplicados al material metálico INFLUYEN en la resistencia a la corrosión del mismo. Generalmente mientras mayor es el esfuerzo aplicado a un metal, menor será su resistencia a la corrosión. A continuación se estudiarán los tipos más comunes de ataques mixtos corrosivos mecánicos:

Corrosión Bajo Tensión ó “Stress Corrosion Cracking”.

Fragilización por Hidrógeno.

Corrosión por Fatiga ó “Corrosion Fatigue”.

Corrosión por Fricción o por Frotamiento ó “Corrosion Fretting”.

Al final del capítulo se presentará una sección de estudio de casos reales de materiales que fallaron por estos tipos de corrosión.

CORROSIÓN BAJO TENSIÓN Ó “STRESS CORROSION CRACKING”.

Este tipo de corrosión se refiere al agrietamiento y/o fractura del material metálico debido a la presencia simultánea de esfuerzos tensiles y un ambiente corrosivo específico. Durante la corrosión bajo tensión la superficie del metal o aleación casi no sufre ataque corrosivo, pero dentro del material grietas corren a través del mismo y ellas conducen a la fractura o falla final del material..

Es muy peligroso este tipo de falla ya que ocurre sin previo aviso, sin previa deformación de la superficie del material la cual se observa no corroída y ocurre a niveles de esfuerzo que pueden estar en el rango de esfuerzos de trabajo diseñado, muy dentro del margen de seguridad de esfuerzos.

Es importante destacar que fuerzas o esfuerzos compresivos NO ocasionan falla o fractura del mental. Debe existir un esfuerzo tensil o de tensión. Además, no todos los materiales metálicos no son susceptibles a corrosión Bajo Tensión. Solo ocurre este tipo de corrosión para un número determinado de metales y ambientes. Es única la combinación de ambiente corrosivo y metal, esto quiere decir, que puede ser dañino cierto ambiente a un metal bajo tensión, pero el resto de los metales por ese ambiente o el resto de los ambientes no afecta al metal que si era susceptible al ambiente anterior. En la tabla 6.1 se puede apreciar ciertas combinaciones metal ambiente donde se ha observado corrosión Bajo Tensión.

Tabla 6.1.- Combinaciones Ambiente – Aleación que producen Corrosión Bajo Tensión.

SUSTANCIA QUIMICA ALEACION ASPECTOS ESPECIALES

Oxígeno O2 Aleaciones de Cu Depende de la concentración de O2.

H2S Muchas aleaciones Fuentes: Bacterias anaeróbicas, Descomposición de productos orgánicos.

Oxidos de Nitrógeno Aceros al carbonoAleaciones de Cu

Los óxidos producen HNO3 y nitratos.

CO o CO2 más Aceros al carbono -------------

humedad

Amoníaco Aleaciones de Cu -------------

Compuestos de As y Sb

Muchas aleaciones Contenidos en insecticidas y otros aerosoles.

SO2 Aleaciones de Cu El SO2 produce H2SO3 y H2SO4

Cl- + humedad Aleaciones de Al, Ti, aceros de altos esfuerzos o inoxidables.

Exposición marina.

EFECTO DE LA MAGNITUD DEL ESFUERZO EN LA CORROSION BAJO TENSION

Incrementar el esfuerzo tensil disminuye el tiempo de vida sujeta a corrosión Bajo Tensión. Esto se puede observar en curvas similares a la mostrada en la Fig. 6.1. Lo que se busca con este tipo de gráfico es determinar el esfuerzo máximo que se puede aplicar al material sin que este se rompa o tarde un tiempo prudencial en romperse.

Fig. 6.1.- Curva típica de un material ensayado en el laboratorio en el medio similar al que será utilizado en una planta.

Es muy importante notar que no se debe cambiar el ambiente de trabajo en cuanto a temperaturas, composición química, etc., ya que el material puede fallar o fracturarse si las condiciones cambian drásticamente, por ejemplo en una fabrica.

Si se va a seleccionar dos materiales para las mismas condiciones de trabajo, se escogerá si ambos son susceptibles a la corrosión Bajo Tensión, al material que muestre la curva superior. El gráfico de la Fig. 6.2 indica que el material a seleccionar sería A ya que resiste valores mayores de esfuerzo antes de romperse al compararlo con los esfuerzos que resiste el material B.

Resistencia a la corrosión bajo tensión de un material en un medio básico, por ejemplo:

Log tiempo de fractura (tiempo en horas)

Esfuerzo aplicado(Kg/cm2)

Material A

Log Tiempo

Esfuerzo(Kg/cm2)

Material B

Fig. 6.2.- Curva típica para dos materiales con diferente comportamiento

En la Fig. 6.3 se muestran las curvas experimentales obtenidas en ensayos de corrosión Bajo Tensión en la solución “standard” de la NACE para medios “agrios” (5% NaCl, 0,5% AcH, saturada con H2S), para dos aceros AISI-H10. Se observa que el acero AISI-1045 es más resistente a fallar bajo estas condiciones que el acero AISI-H10. (Se puede observar la gran dispersión en los valores experimentales obtenidos lo cual es típico para estos ensayos).

Para que ocurra corrosión Bajo Tensión los esfuerzos deben ser tensiles y de magnitud suficiente para alcanzar el punto de cedencia del material. Estos esfuerzos pueden ser debido a cualquier fuente: aplicados externamente, esfuerzos residuales, térmicos o por soldaduras. Muchas veces el material falla sin necesidad de aplicar esfuerzos externos, por ejemplo, en soldaduras. Los productos de corrosión son otra fuente de esfuerzo. Esfuerzos de hasta 10.000 libras/pulgadas2 pueden generarse debido a la formación de productos de corrosión en regiones restringidas.

Fig. 6.3.- Curvas experimentales de ensayos de tenso-corrosión de un acero AISI-1045 y de un acero AISI-H10 ensayados en solución de NaCI, 1%. Mientras mayor es el esfuerzo, menor es el tiempo de falla. (8)

FUENTES DE ESFUERZOS QUE FAVORECEN LA CORROSION BAJO TENSION

Esfuerzos Generados en los Procesos de Manufactura

Las fuentes principales en los esfuerzos de manufactura de los componentes metálicos son:

A) Procesos Térmicos:

Quizás la fuente más común de esfuerzos altamente localizados en los procesos de manufactura sea el proceso de soldadura, la contracción del metal durante la solidificación y las restricciones impuestas por el metal adyacentes y por las propias uniones de la soldadura pueden generar esfuerzos locales tan altos como 30.000 a 40.000 PSI. Otros procesos térmicos que frecuentemente producen esfuerzos en las manufacturas son: la solidificación de piezas coladas, especialmente aquellas que presentan grandes reducciones de sección en su diseño, tratamientos térmicos llevados a cabo incorrectamente, tales como: Falta de precalentamiento cuando era requerido, sobrecalentamiento en la austenización o tratamiento de redisolución, desuniformidad de temperaturas en hornos de tratamiento, temples más severos para la aleación o forma de la pieza en combustión, tiempos excesivos para la ejecución del revenido después del temple, etc.

B) Elevadores de Esfuerzos:

Estos resultan de variadas diferencias en los procesos de manufactura y contribuyen en gran medida a la aparición de fallas por el fenómeno de corrosión Bajo Tensión.

Tensiones. Algunos tipos comunes de tales elevadores o concentradores de esfuerzos son: I) Concentradores de tensión geométricos o entallas relacionadas con el diseño de la pieza. II) Entallas o muescas causadas por daño mecánico accidental o por golpes de chispas de arco. III) Grietas producidas por tratamientos térmicos incurridos (tales como grietas de temple) o por deficiencias en la soldadura relacionadas con el mismo proceso de soldaduras o con

problemas ocasionados por tratamientos de pre-soldadura deficientes. IV) Inclusiones y ampollas de hidrógeno. V) Interfaces en las capas de unión. Generadas por procesos tales como: Recubrimientos electrolíticos, metalizados, laminados sandwich, etc. VI) Interfaces en “cascaras” de acero endurecido. VII) Severas irregularidades superficiales producidas en el maquinado y esmerilado de los componentes.

C) Acabado Superficial:

Muchos tipos de acabados superficiales pueden ocasionar la presencia de esfuerzos residuales de tensión, los ejemplos más comunes son aquellos generados por los procesos electroplateado, maquinado por electrodescarga y bajo algunas condiciones el esmerilado y maquinado mecánico: Cuando en alguno de estos procesos se produce hidrógeno, este difunde dentro del material produciendo en algunos casos fuertes concentradores de tensiones internos.

D) Proceso de Fabricación:

Muchos procesos de conformado metálico generan grandes esfuerzos residuales de tensión, principalmente los procesos de doblado, embutición profunda y recalcado en frío. Se han podido medir esfuerzos del orden de 30.000 a 60.000 PSI en operaciones de expansión de tubos en frío. Otra fuente común de esfuerzos residuales de tensión son los generados por las operaciones de “Enderezamiento” de aquellas piezas deformadas por el tratamiento térmico. Bajo algunas circunstancias un trabajo en frío severo puede ayudar a aumentar la resistencia de un componente a la corrosión bajo tensiones: los alambres trefilados en frío por ejemplo tienen una mayor resistencia a la corrosión bajo tensiones que alambres de propiedades mecánicas similares obtenidas por tratamientos de Temple-Revenido; por otro lado, la reducción en frío de sección en más de 50% del espesor original en piezas de acero de bajo carbono. Lo hacen prácticamente inmune a problemas de corrosión bajo tensiones en solución de nitrato hirviente a 100-200 °C.

E) Ensamblaje:

Las principales operaciones que caen dentro de estas categorías son: Uniones de presión, uniones por concentración y ensamblaje por soldadura, Por ejemplo, el dimensionamiento de una pequeña “Interferencia” e interrupción con el objeto de mantener libre a la pieza de esfuerzos residuales de tensión pueden ayudar a la no-aparición de corrosión bajo tensiones, pero es más fácil que se produzcan otros mecanismos de fallas tales como el de fatiga por fricción.

Esfuerzos Generados en Servicios:

Frecuentemente después de que la pieza es instalada y puesta en funcionamiento se producen concentradores de tensiones o fuentes de esfuerzos residuales generadas por las condiciones específicas de trabajo de los

componentes, estas fuentes no estaban presentes en el diseño original y por lo tanto no se toman previsiones contra el problema de corrosión bajo tensiones. Las fuentes más comunes de generación de esfuerzos en servicio son:

A) Concentradores de Esfuerzos:

Pueden ser introducidos en servicios por accidentes tales como daño mecánico o golpes de chispas locales, otras veces los concentradores de esfuerzo son consecuencia de problemas tales como: “Fretting”, cavitación, erosión, etc., muy comúnmente la aparición de concentradores de tensiones obedece a la presencia de fenómenos de corrosión tales como: Ataque electrolítico, picaduras, corrosión galvánica, por hendiduras, etc.

B) Efectos del Medio:

La exposición de partes metálicas a gradientes de temperatura son causas frecuente de la aparición de esfuerzos residuales en componentes metálicos, en intercambiadores de calor, por ejemplo: los gradientes térmicos pueden crear deformaciones asociadas con esfuerzos elásticos hasta 10 veces mayores que el esfuerzo generado.

MECANISMOS

A pesar de lo importante que es el fenómeno de corrosión Bajo Tensión, el mecanismo de este proceso no es bien conocido. Hay varios mecanismos conocidos en la literatura, y parece ser que no hay un único mecanismo que explique todos los casos. Sin embargo, se está seguro de algunas etapas durante el proceso de corrosión Bajo Tensión.

En primer lugar, la corrosión juega un rol importante en la iniciación de grietas. Una picadura, rayadura, etc., puede actuar como un punto de concentración de esfuerzos. El esfuerzo en la base o punta de una picadura, por ejemplo, es mucho mayor que el aplicado exteriormente, multiplicado por un factor que depende de la geometría de la picadura. Esto se indica en la Fig. 6.4.

Fig. 6.4.- Geometría de los Esfuerzos en la Punta de la Grieta.

Una vez iniciada la grieta, la punta de la misma avanza y, la corrosión ocurre más rápidamente en esta zona, ya que es muy inestable y los átomos del metal tienden a disolverse. Debido a que los bordes de granos son muy susceptibles a corroerse, motivado a muchos factores, la grieta tiende a propagarse intergranularmente hasta que el material o pieza falla completamente.

Además de la presencia de una picadura (provocada por el ambiente químico corrosivo) y del ambiente en sí, actuando en condiciones de altos esfuerzos, se puede tener falla intergranular del material debido a que se forman, por la acción corrosiva electroquímica, producto de corrosión entre los bordes de grano (material catódico) y los granos en sí (material anódico) Estos productos son generalmente, muy frágiles, es decir, no soportan la presencia de esfuerzos por lo cual el metal se “parte”, “raja” o “separa” en los puntos donde hay esos productos al aplicarse la carga.

En la Fig. 6.5 se puede observar esto en forma esquemática. Esto es característico del fenómeno de "Sensibilización de los aceros inoxidables” (Ejm. el ASTM304, 316, etc.). De observaciones realizadas en microscopio electrónico de barrido y microanálisis por difracción de rayos X (Wdx) se ha determinado que cuando en acero está sensibilizado la mayoría del cromo se distribuye en los bordes de grano (zonas catódicas) y en la zona de los granos adyacentes del límite se encuentra un empobrecimiento en cromo (zonas anódicas).

Al estar en contacto el material con un medio corrosivo que contenga cloruros y H2S (medio altamente conductor) se producen las siguientes reacciones:

Fe Fe+2 + 2e- (zonas anódicas)

Cr+3 + 3e- Cr (zonas catódicas)

El Fe++ se combina con el S= (proveniente del H2S) y debido al bajísimo Kps

del FeS (6 x 10-19), ocurre la precipitación de dicha frase FRAGIL entre las zonas catódicas y las anódicas (adyacentes a los bordes del grano). De allí que se separan los granos y el material falla intergranularmente.

Fig. 6.5.- Mecanismo de Corrosión Bajo Tensión en Aceros Inoxidables Sensibilizados.

Características Generales de las Grietas por Corrosión Bajo Tensión:

Las grietas de corrosión bajo tensión ordinariamente son bastante ramificadas y se propagan en una dirección general perpendicular a los esfuerzos de tensión que contribuyeron a su propagación e iniciación. Hay excepciones a la regla general de que las grietas de corrosión bajo tensiones son ramificadas, por ejemplo se han observado grietas de corrosión bajo tensiones no ramificadas en componentes de acero estructural agrietados por contaminación con medios amoniacales agrícolas.

La superficie de fractura de algunos componentes fracturados por este mecanismo de falla son muy parecidas a aquellas superficies de fracturas frágiles ocasionadas por medios mecánicos. Frecuentemente la microfractografía (especialmente en aleaciones de aluminio de la serie 7000), presentan una evidencia conocida como “grietas de fango” (Mud crack) que caracterizan totalmente este mecanismo de falla. En algunos metales las grietas de corrosión bajo tensión se propagan intergranularmente y en otros transgranularmente, en ciertos metales tales como: las aleaciones de alto níquel, latones y aceros al cromo, pueden ocurrir ambos tipos de agrietamientos dependiendo de la combinación metal-ambiente que haya estado presente.

Consideraciones de diseño contra la Corrosión Bajo Tensión.

El siguiente esquema resume las condiciones para que un material falle por corrosión Bajo Tensión. Por lo tanto actuando sobre uno a todos estos factores se minimiza el problema.

Un ejemplo típico de corrosión bajo tensión en Venezuela se presenta en las tuberías para extracción y conducción de la industria petrolera nacional para servicio en presencia de H2S. La explotación de yacimientos petroleros cada vez más profundos, así como la utilización de métodos secundarios y terciarios de recuperación aumentan el contenido de elementos corrosivos en el crudo tales como H2S, CO2, Cl y otros, los cuales atacan las tuberías ocasionando fallas prematuras en la misma.

En las tuberías de producción y de revestimiento para pozos que contienen H2S, la corrosión se puede manifestar en dos formas diferentes. Corrosión con pérdida de peso y Corrosión Bajo Tensión por H2S, conocida como SSCC (sulfide stress corrosion cracking). La primera se caracteriza por la presencia de una capa de corrosión como el resultado de la reacción química entre el metal y el medio corrosivo, produciendo diferentes compuestos constituidos preferencialmente por sulfuros de hierro y la segunda, como se ha discutido se manifiesta en una falla proveniente de la combinación de un esfuerzo de tracción con fuerte ataque electroquímico; como consecuencia, se origina una grieta que se propaga, hasta que se produce la rotura del material.

La naturaleza de los sulfuros de hierro tienen un efecto importante sobre el proceso de corrosión, particularmente en los aceros al carbono de grado API y de baja aleación Cr-Mo. Dicho efecto es notado por una disminución o aumento de la velocidad de corrosión; la cual a su vez depende de otros factores, como: Temperatura, presión parcial de H2S, velocidad del fluido y pH de la solución. Por otra parte, las características intrínsecas del material, tales como la composición química, las propiedades mecánicas y la microestructura tienen también un efecto importante. En las Figs. 6.6, 6.7 y 6.8, se ilustran alguno de estos efectos.

Cabe destacar que la corrosión por pérdida de peso está siempre presente en los ambientes que contienen H2S, mientras que la corrosión bajo tensión no siempre ocurre y depende de otros factores, tales como la microestructura del material, el nivel de resistencia mecánica (dureza), la temperatura, la composición química y la PpHsS.

FALLA

Aleación susceptible a fallar por CBT

Ambiente con la sustanciaquímica que produce CBT

Esfuerzo de tensión decierta magnitud mínima

Tiempo suficiente para lanucleación y avance grieta

Existen pozos que además de H2S contienen cloruros, estos productos pueden hacer más severa la corrosión y originar picaduras en la superficie metálica.

Ensayos de laboratorio han demostrado que el mecanismo de corrosión bajo tensión para aceros C-90 y P-110 es una forma de fragilización por hidrógeno, acelerada por la presencia de H2S.

Por otra parte la susceptibilidad a la corrosión bajo tensión de los aceros al carbono de grado API y de baja aleación Cr-Mo disminuye con el aumento de la temperatura y aumenta con el incremento de PpHsS. Ello indica que existe una mayor susceptibilidad del material a presentar fallas a nivel de superficie del pozo y en yacimiento con altos niveles de H2S. Asimismo son susceptibles los materiales de alta resistencia mecánica.

Existen principalmente dos mecanismos mediante los cuales se produce este tipo de corrosión en hierro puro y aceros al carbono y de baja aleación. El primero de ellos puede ocurrir a bajas temperaturas y en él, La presencia de H2S juega un papel importante, este puede representarse como sigue:

H2S + H2O HS + HO- + 2H+

HS + Fe FeS + H+ + 2e-

El segundo mecanismo ocurre a temperaturas superiores a los 250 °C y en este no interviene el agua. Dicho mecanismo tiene lugar en la interfase capa de corrosión-metal base y se representa como sigue:

H2S + 2Fe2 + 2S2 H2 + 2Fe3+ + 3S2- + Vc

Donde Vc es la vacancia catiónica que se difunde a través de la capa corrosión hasta la interfase capa-medio.

Debido a la inestabilidad de Fe3+ en presencia de S2-, estos elementos tienden a formar mezclas de sulfuros ferrosos (Fe1-xS) y disulfuros ferrosos (pirita- FeS2) y azufre elemental.

Newski (31) resume los factores que afectan el comportamiento de los materiales usados para servicio de H2S en un diagrama de bloque indicado en la Fig. 5.11.

Nótese que si se trata de un servicio no crítico, se consideran los materiales tradicionales; si por el contrario es un servicio crítico se deben evaluar las condiciones operacionales (temperatura, PpHsS, PpCO2, velocidad del fluido, punto de rocío, tipo de agua y pH, entre otros) para establecer los métodos de mitigaciDebido a la inestabilidad de Fe3+ en presencia de S2-, estos elementos

tienden a formar mezclas de sulfuros ferrosos (Fe1-xS) y disulfuros ferrosos (pirita- FeS2) y azufre elemental.

Nótese que si se trata de un servicio no crítico, se consideran los materiales tradicionales; si por el contrario es un servicio crítico se deben evaluar las condiciones operacionales (temperatura, PpHsS, PpCO2, velocidad del fluido, punto de rocío, tipo de agua y pH, entre otros) para establecer los métodos de mitigación.

Fig. 6.6.- Influencia de PpHsS y resistencia mecánica a la fluencia sobre la susceptibilidad a SSCC para aceros de baja aleación. (31)

Fig. 6.7.- Influencia de la temperatura y la dureza del material sobre la susceptibilidad a SSCC en aceros de baja aleación. (31)

Fig. 6.8.- Tiempo de Falla vs Esfuerzo aplicado de materiales tubulares OCTG y API (Ensayo NACE TM-0). (31)

METODOS PARA PREVENIR FALLAS POR TENSO-CORROSION

Disminuir el esfuerzo, si es posible, hasta un valor igual o menor que el límite en la curva de esfuerzo vs tiempo de fractura de ese material. Esto puede hacerse al aumentar el material de diámetro de la pieza que sufrirá el esfuerzo. O por recocido o revenido de la pieza antes de ponerla en servicio; esto se hace con el fin de eliminar las fuerzas residuales. Otra forma es reducir la carga que se puede aplicar al material. Cambios en el diseño pueden ayudar, a fin de eliminar posibles puntos de concentración de esfuerzo, como ángulos mayores de 60 grados, etc.

Eliminar la especie química que ocasiona la corrosión por tensión. Esto se puede hacer por desgasificación, destilación, etc.

Cambiar la aleación por otra que no sea, por lógica susceptible a corroerse por tensión en ese medio ambiente. Por ejemplo aceros al carbono, aunque se corroen más que los aceros inoxidables, son usados en intercambiadores de calor si estos están en contacto con agua de mar de mar o con aguas saladas ya que los aceros inoxidables son muy susceptibles a corrosión bajo tensión.

Aplicación de protección catódica ayuda mucho a evitar o minimizar la corrosión bajo tensión si se está SEGURO que fragilización por hidrógeno NO es la causa de la falla del material.

Uso de inhibidores, si es posible. Fosfato y otros inhibidores, tanto orgánicos como inorgánicos han sido usados con éxito para reducir los efectos de este tipo de corrosión.

FRAGILIZACION POR HIDROGENO

El metal falla o se fractura debido a la interacción entre el hidrógeno y el metal. El metal falla en forma similar al de corrosión Bajo Tensión, pero el ambiente no necesita ser específico. Puede ocurrir en una gran variedad de ambiente..

El mecanismo no se conoce exactamente. Hay interacción entre la microgrieta formada y el hidrógeno absorbido por el metal. Este hidrógeno atómico parece que se combina y forma H2 (hidrógeno molecular gaseoso) dentro del metal esta combinación ocurre en la punta de la grieta, aumentando el esfuerzo en esa región debido a las moléculas de H2 (gas). En la Fig. 6.9 se esquematiza el mecanismo de (HIC).

Mientras mayor es el esfuerzo o carga, mayor será el efecto del hidrógeno en las propiedades mecánicas del material. Un material que no debería fallar a cierto valor de carga aplicado, debido al H2 (g), falla en forma brusca y rápida sin dar tiempo a detectarse la falla y evitar o detener la grieta.

El hidrógeno que absorbe el metal en la superficie proviene de varias fuentes, entre las cuales se tienen:

Fundición y Soldadura

En estos procesos ocurre la disociación de agua (vapor de agua). En los procesos de soldadura, cualquier mancha de aceite, grasa o presencia de hidrocarburo puede ser transformada en hidrógeno por el calor de los electrodos. La solubilidad del hidrógeno en hierro a temperatura ambiente, es de aproximadamente 0,1 mg/kilogramo; y cuando está fundido, la solubilidad lógicamente es mayor: 30 mg/kilogramo de hierro. De allí se deduce que debido a los enfriamientos rápidos durante el proceso de solidificación de una pieza mecánica, por ejemplo, mucho hidrógeno queda atrapado en la estructura del material.

Decapado

En la limpieza de fuertes depósitos de productos de corrosión como en el caso de hierro y aceros al carbono, utilizan ácidos, los cuales pueden introducir hidrógeno en el material de acuerdo a la ecuación.

Fe + H2SO4 FeSO4 + 2H+

Descomposición térmica de los gases

Debido al calor de electrodos durante la soldadura, por ejemplo, o por procesos a altas temperaturas se tiene:

H2 H+ + H+

NH3 N-3 + 3H+

Carburización gaseosa

Durante el proceso de fabricación de aceros se puede introducir hidrógeno siguiendo la reacción:

3Fe + CH4 Fe3C + 4H+

Corrosión (localizada)

En las reacciones en medios sin aire y/o pH’s ácidos (menores de 4), se tiene la evolución de hidrógeno en las zonas catódicas, en la forma siguiente:

2H+ + 2e- H2 (gas) (zonas catódicas)

Fe Fe+2 + 2e- (zonas anódicas)

Bombardeo iónico

Iones de hidrógeno son acelerados en plasmas.

Electro-deposición galvánica

Baños electro-depósitos de níquel producen níquel, hidrógeno y una mezcla de las dos sustancias o elementos, dependiendo de la densidad de corriente empleada:

Ni + 2e- + 2H+ + 20H+- Ni + 2H+ + 20H-

Ni + 2e- + 2H2O Ni++ + 2H + 20H-

MECANISMO:

Fig. 6.9. Mecanismos de HIC y medidas para mejorar la resistencia del material. (32)

La fragilización por H2 es un fenómeno que se presenta en la tubería de transmisión de la industria petrolera nacional.

- TRATAMIENTO TERMICO DEL LINGOTE

- TRATAMIENTO TERMICO DEL PRODUCTO

- CONDICIONES DE LAMINACION

- REDUCCION DEL CONTENIDO DE S

-CONTROL MORFOLÓGICO DE INCLUSIONES

- ADICION DE ELEMENTOS ALEANTES

- RECUBRIMIENTOS

- INHIBIDORES

CORROION

INCLUSIONES(MnS

ELONGADAS)

ENTRADA DEHIDROGENO

DIFUSIÓN

HIDROGENO

SITIO DE INICIO DE LA GRIETA

PROPAGACION DE

LA GRIETA

ESTRUCTURASANOEMALES

(SEGREGACION DE Mn Y P)

En lo que se refiere a líneas de transmisión fabricadas con aceros al carbono, se deben considerar las especificaciones requeridas para obtener adecuada resistencia al fenómeno de agrietamiento inducido por hidrógeno (HIC). Ello contempla obtener una microestructura uniforme, reducir el contenido de azufre a niveles inferiores de 0,008%, realizar control de la morfología de las inclusiones mediante tratamiento del acero con calcio o metales de tierras raras, entre otros. Asimismo se deben realizar los ensayos de HIC indicados en la norma NACE T-IF-20 como método de control de cumplimiento de las especificaciones.

En Venezuela, la experiencia con aceros resistentes al HIC es limitada por lo que la industria petrolera solicitó a SIDOR, en 1987, la posibilidad de producción de tubería sin costura grado API 5L-X52 en diámetro de 168,5 mm y 324 mm y espesor de pared 15 mm. Aguilar y Gil (32) presentaron los resultados de este desarrollo, el cual se fundamentó en la inyección de calcio-silicio durante el proceso de fabricación de hornos eléctricos de arco, para globulizar inclusiones y bajar los niveles de azufre y en un adecuado tratamiento térmico de normalizado para homogeneizar la estructura del material. Se obtuvo un acero con una estructura ferrítica-perlitica con un 90% de inclusiones globulizadas. Los resultados de los ensayos de HIC realizados al material según norma NACE TM-02-84 revelaron valores de CLR < 6% y CTR < 3% que garantizan una adecuada resistencia al HIC. Los resultados obtenidos confirman la teoría de Herbsleb (35), la cual indica que la resistencia al fenómeno de HIC depende mayormente de la morfología de las inclusiones y esto juega un rol más importante que la composición química. La razón de esto es que las inclusiones globilizadas ofrecen una mayor resistencia a la iniciación de grietas en comparación con las inclusiones alargadas. Estas últimas atrapan mayor cantidad de hidrógeno y su morfología garantiza una mayor concentración de esfuerzos en los bordes.

METODOS DE PREVENCION DE FALLAS POR FRAGILIZACION POR HIDRÓGENO.

Usar acero o material “limpio”. Es decir, el metal debe ser lo menos poroso posible, eliminación en lo más posible de microgrietas, poros, huecos, huecos pequeños, etc.

Uso de recubrimientos. Estos pueden ser metálicos, inorgánicos y orgánicos. (El hidrógeno difunde poco o nada a través de esos recubrimientos).

Uso de inhibidores. Estos inhibidores reducen la velocidad de corrosión y de allí la reducción del hidrógeno.

Eliminación de sulfuros, compuestos arsénicos, cianuros y compuestos de fósforo, del ambiente. Estos compuestos tienen la tendencia a promover la formación de H2(gas) lo cual forma “ampollamiento por hidrógeno” de los metales. Dicho ampollamiento es un grave problema en la industria petrolera.

Sustitución por aleaciones más resistentes. Aceros de alto contenido en níquel y aleaciones de base níquel tienen velocidades de difusión de hidrógeno muy bajas.

Remover el hidrógeno en el metal o pieza a usar. Esto se puede hacer, con muchas limitaciones mecánicas, al “hornear” el acero. Es decir, colocar el acero, por ejemplo, en un horno, con atmósfera inerte y dejarlo a cierta temperatura en el horno a fin de que el hidrógeno difunda hacia el exterior y deje el metal en forma de gas. Sin embargo, las propiedades mecánicas, como resistencia a la tracción puede decrecer con el tiempo dejado en el horno y/o la temperatura aplicada.

Proceder a soldar el metal siguiendo las normas de seguridad a fin de no introducir hidrógeno en ele proceso. (Uso del electrodo apropiado, limpiar bien la superficie del metal a soldar eliminar la grasa, aceite, rocío condensado, humedad, etc.

CORROSION POR FATIGA

Cuando el material metálico falla o se fractura debido a fuerzas alternantes, se dice que falló por fatiga. Si la fatiga ocurre cuando el metal está en contacto con un medio acuoso, gaseoso o mezcla de ambos y dicho medio es corrosivo, se dice que el metal falló por corrosión por fatiga.

Ejemplo de estos los tenemos en propelas de barcos, tubos de calderas, pistones, cables eléctricos, en las alas de un avión, el eje de un motor, etc. La Fig. 6.10 ilustra materiales que fallaron por corrosión por fatiga.

Fig. 6.10.- Ejemplos de superficies de fractura de materiales que han fallado por fatiga. Nótese la presencia de marcas de playa. (10)

Mientras mayor sea el esfuerzo aplicado menor será el tiempo de vida del material. Esto se puede ver en curvas de fatiga. Como la de la Fig. 6.11. Estas curvas se obtienen al someter el material metálico a esfuerzos cíclicos de magnitud variable y midiendo el tiempo en que rompe el material para un valor dado de esfuerzo.

Fig. 6.11.- Típicas curvas de fatiga. Los materiales ferrosos tienden a mostrar un “límite de fatiga” (una meseta en la curva de esfuerzo Log tiempo de falla). Los materiales no ferrosos tienden a mostrar una línea recta. (6)

En la Fig. 6.12 se aprecian los efectos de un ambiente corrosivo en el comportamiento a la fatiga de un acero. Debido al ambiente corrosivo. El acero falla más rápido, dura menos o falla a valores menores de esfuerzo que los comparados cuando el material falla en el aire, por ejemplo.

Esfuerzo(Kg/mm2)

Materiales ferroso (por ejemplo aceros)

Material no ferroso (Cu, Ni, latones. Al, etc)

Log tiempo de fractura

Esfuerzo(Kg/mm2)

Ensayado en vacío

Log tiempo de fractura

Ensayado en aire

Ensayado en NaCl 0,5 M

Fig. 6.12.- Diversas curvas de fatiga para un mismo acero ensayado en diversos ambientes: vacío, aire, NaCl 0,5M. (4).

ETAPAS DEL PROCESO DE FATIGA:

El proceso de fatiga puede dividirse en tres etapas:

1.) Daño inicial de fatiga que lleva a iniciación de grietas.

2.) Propagación de grietas hasta que la sección transversal remanente del componente, debilite demasiado para seguir soportando las cargas aplicadas sobre el mismo.

3.) Finalmente, fractura repentina de la sección transversal remanente.

Las superficies de fracturas que resultan de las fallas por fatiga tienen características que pueden ser divididas en tres zonas o etapas progresivas de fractura:

ETAPA I:

Es la iniciación de grietas y su propagación por fractura por planos de deslizamiento extendiéndose desde la superficie hacia la zona interna a un ángulo de 45 grados al eje de esfuerzo; esta etapa I nunca se extiende una distancia mayor de dos o cinco granos desde el origen; en cada uno de estos granos la superficie de fractura ocurre a lo largo de un plano cristalográfico bien definido, el cual no debería ser confundido con un plano de clivaje aunque tiene la misma apariencia frágil. Usualmente no hay estriaciones de fatiga asociadas con esta etapa I de propagación. En algunos casos (dependiendo del material, medio ambiente y nivel de esfuerzo), no puede diferenciarse esta etapa I.

ETAPA II

La transición de la etapa I a la II ocurre con el cambio de orientación del plano principal de fractura en cada grano, desde uno o dos planos de cizallamiento a muchas “mesetas” paralelas separadas por canales longitudinales; estas mesetas son usualmente perpendiculares a la dirección de los máximos esfuerzos principales del sistema.

Relacionadas con esta segunda etapa suelen aparecer las características dejadas por la propagación de la grieta, conocidas como “estriaciones por fatiga” (producidas por los mecanismos de propagación y deformación plásticas similares al de despunte plástico de laird-smith). Estas características con mucha frecuencia sólo pueden observarse aumentos muy elevados.

ETAPA III

Ocurre durante el último ciclo de esfuerzo cuando la sección transversal remanente es incapaz de sostener la carga aplicada. La fractura final, la cual es el resultado de un sobreesfuerzo simple, puede ser frágil y dúctil o una combinación de estos dos modos de fracturas.

Iniciación de la Grieta:

Las grietas de fatiga se forman en el punto o en los puntos máximos de esfuerzo y mínima resistencia local. El patrón local de esfuerzo está determinado por la forma del componente (incluyendo características locales tales como imperfecciones superficiales y metalúrgicas, que concentran esfuerzos microscópicos) y por el tipo y magnitud de las cargas. La resistencia está determinada por el material mismo, incluyendo todas las discontinuidades, anisotropías e inhomogeneidades presentes. Las imperfecciones locales superficiales tales como rayaduras, marcas, porosidades y otros defectos de fabricación, son los defectos más obvios en los cuales comenzarán las grietas de fatiga. Las discontinuidades superficiales y subsuperficiales en localizaciones críticas también influyen en la iniciación de grietas. Las inclusiones de materiales extraños, las partículas duras de precipitados y las discontinuidades cristalinas tales como límites de granos y límites dobles de grano son ejemplos de concentradores microscópicos de esfuerzos en la matriz del material. En la escala sub-microscópica, la densidad de dislocaciones, los defectos de celda y la orientación de planos de deslizamiento cruzado controlan la formación de: (a) Bandas de deslizamiento persistentes; (b) Intrusiones y extrusiones y (c) Celdas de dislocaciones, las cuales constituyen los iniciadores de los mecanismos de nucleación de las grietas de fatiga.

Nucleación de Grietas:

Se han observado una gran variedad de características cristalográficas como nucleadoras de grietas de fatiga, en metales puros, agujeros tubulares que se desarrollan en las bandas de deslizamiento persistente, pares de extrusiones-intrusiones en las superficies límites de granos dobles, son sitios comunes para la iniciación de grietas de fatiga. El agrietamiento también se inicia en los límites de granos de materiales policristalinos, aun en la ausencia de debilitadores inherentes de los límites de granos, este parece ser el sitio preferencial para nucleación de grietas a altas velocidades de deformación. La nucleación de grietas en los límites de grano, parece ser un efecto puramente geométrico mientras que la nucleación en los límites dobles de granos está asociada con deslizamiento activo sobre planos cristalográficos, inmediatamente adyacentes paralelos a estos límites dobles. El proceso anterior también ocurre en aleaciones y materiales heterogéneos. Sin embargo, el proceso de aleación y de producción comercial, introduce segregaciones, inclusiones, partículas de segunda fase y otras características que perturban las estructura y tienen un efecto dominante sobre los

procesos de nucleación de grietas. En general se tiene que los procesos de aleación que: (a) incrementan el deslizamiento cruzado, (b) incrementan el límite doble en grano o (c) incrementan la velocidad de endurecimiento por deformación, estimularán la formación de grietas.

Propagación de la Grieta:

Una vez que la grieta de fatiga ha sido nucleada y se ha propagado a un tamaño infinito, ésta se convierte en un elevador o concentrador de esfuerzos microscópicos que puede ser más crítico que cualquiera de los concentradores de esfuerzos que ya existían previamente en la pieza. A partir de este momento, la punta o extremo de la grieta tomará el control de la dirección de fractura. Subsecuentemente la orientación de la superficie de la grieta dependerá del campo de esfuerzos presente en su extremo.

A escala macroscópica la extensión de las grietas primarias ocurren bajo condiciones de deformación plana; está dada como resultado una superficie plana facetada plana finamente graneada que cuando se produce bajo cargas al azar o secuencia de amplitudes de esfuerzo altas y bajas, exhiben marcas de playa características.

Propagación Final:

Después que una grieta ha crecido hasta un tamaño que conlleva cambios significativos en la capacidad de soportar cargas, suele ocurrir un cambio en la dirección de crecimiento de la grieta. Las fracturas en láminas metálicas, presentan un labio de corte a un ángulo aproximado de 45 grados a la superficie de fractura original plana. En componentes cilíndricos, aunque la fractura puede en general aparecer aún plana sin el nivel de esfuerzo es bajo, la apariencia de la superficie se convierte más fibrosa y muestra mayor ductilidad, indicando un cambio evidente desde la etapa de propagación lenta hasta la de desgarre final rápido.

Como una regla general, la fatiga de bajos esfuerzos (alto ciclaje), produce fracturas facetadas planas (deformación plana), con superficies finamente graneadas y ligeramente pulidas cerca del sitio de nucleación de la grieta. La superficie se vuelve progresivamente más rugosa y más fibrosa a medida que la grieta crece y aumenta la intensidad de esfuerzos.

En caso de fatiga de altos esfuerzos (bajo ciclaje), la superficie de fractura es rugosa, fibrosa y más típica de condiciones de agrietamiento bajo esfuerzo plano, donde la tendencia general de toda la fractura es de 45 grados al eje principal de tensión aplicada.

Características de Fractura Revelada por Análisis Macroscópicos:

El examen de las superficies de fractura de fatiga, comienza usualmente por el examen visual o por microscopia óptica a bajos aumentos. El examen microscópico de las superficies de fractura, frecuentemente en el sitio de la falla; no se requiere prácticamente ninguna preparación especial de la pieza, ni se destruye el espécimen o se altera la superficie de fractura. El examen macroscópico es particularmente útil en la correlación de características de la superficie de fractura, con factores tales como el tamaño y forma del componente y los estados de esfuerzos actuantes.

La característica más usualmente encontrada en piezas fracturadas por fatiga, son las marcas de playa, las cuales radian y se distribuyen alrededor de un punto común que corresponde al punto de inicio de agrietamiento, estas marcas también son conocidas con los nombres de “marcas de arresto” o “marcas conchoidales" y son una de las características más importantes en la identificación de las fallas por fatiga, sin embargo, no son evidencia concluyente de este tipo de falla. (Ver Fig. 6.13)

Características de Fractura Revelada por Análisis Microscópico:

El examen metalográfico de la sección transversal de las grietas de fatiga, típicamente muestra una trayectoria transgranular de agrietamiento.

En los exámenes de microscopia electrónica de las superficies de fractura por fatiga, las características más prominentes encontradas son un conjunto de maracas paralelas finamente espaciadas llamadas Estriaciones de Fatiga. Las estriaciones de propagación de la grieta y con cargas uniformes aplicadas generalmente incrementan en espaciamiento a medida que ellas se propagan desde el origen de la grieta por fatiga.

Cada estriación representa un ciclo simple de carga (pero cada ciclo de carga necesariamente no genera una estriación). El espaciamiento de las estriaciones es fuertemente dependiente del nivel de cargas aplicado. La claridad de las estriaciones depende de la ductilidad del material. Las estriaciones son más visibles a niveles de esfuerzos mayores que el límite de fatiga del material. De esta forma las estriaciones de fatiga en aceros de alta resistencia, son menos visibles que en las aleaciones de aluminio. Por otro lado, las estriaciones son más visibles de esfuerzos que cerca del límite de fatiga. A velocidades elevadas de crecimiento de grietas (> 10 x E – 4 pulg/ciclo), las estriaciones se convierten en onduladas y desarrollan un frente rugoso. En el frente de la grieta, existe una zona plástica grande la cual puede causar agrietamiento secundario extensivo; cada grieta secundaria, se propaga como una grieta de fatiga creando una malla de estriaciones de fatiga.

En aceros, las estriaciones de fatiga que son formadas a velocidades ordinarias no están bien definidas como ocurre en aleaciones de aluminio.

Las estriaciones que se forman en aleaciones de aluminio, a velocidades de crecimiento muy bajas (< 5 x 10 – 6 pulg/ciclo) son dificultosas de resolver y frecuentemente no pueden ser distinguidas de la red de líneas y bandas de deslizamientos asociadas con la deformación plástica en las cercanías del frente de la grieta.

MECANISMOS RESPONSABLES DE CORROSION-FATIGA

No existe un mecanismo único que explique la ocurrencia de corrosión por fatiga en materiales fallados. Comúnmente es una mezcla de mecanismos. De forma breve se explicarán los siguientes mecanismos:

Picadura

La grieta que conduce a la falla del material por corrosión por fatiga comienza en una picadura, la cual aparece por el proceso corrosivo (cloruros, etc.)

Al progresar la grieta, el material tiene contacto con el medio corrosivo (las dislocaciones moviéndose desde el centro del material hasta su superficie llevan mucho material fresco y listo para reaccionar químicamente con el medio), y se forman los correspondientes productos de corrosión los cuales “impiden” la “soldadura” de los mismos planos cuando el ciclo de fatiga se invierte. De allí, que al transcurrir el tiempo, la grieta de fatiga avanza y conduce a la falla final del material.

Rotura de una película en la superficie del material

Todos los materiales, en alguna forma u otra, poseen permanentemente una capa de óxido u otra sustancia química sobre la superficie. Dicha capa parece ser un buen obstáculo al paso de las dislocaciones; y esto “disminuye” en alguna forma el proceso de fatiga. Sin embargo, al estar el material en una solución química, disolvente de esta capa de óxido, etc., se puede facilitar el paso de las dislocaciones a la superficie del material, llevando nuevo material, fresco y listo para reaccionar con el medio ambiente. La respectiva formación de productos de corrosión y el impedimento de la “soldadura en frío” de los planos, conduce a la formación de una grieta o grietas y a la falla finalmente.

MEDIOS DE PREVENIR LA FATIGA POR CORROSION O CORROSION POR FATIGA

Reducir la corrosividad del ambiente en lo más posible. Esto tal vez se logre con el uso de inhibidores. Uso de protección catódica, si se está seguro de que NO ocurre fragilización por hidrógeno.

Uso de recubrimientos de zinc, aluminio, etc.

Disminución del esfuerzo o carga aplicada. Esto se puede hacer al aumentar el diámetro de la pieza o disminución en sí de la carga aplicada.

Eliminación de posibles puntos de concentración esfuerzos, como rayaduras, micro-huecos, picaduras, golpes, etc. Una superficie lisa y pulida dura más, bajo condiciones de fatiga que una pieza del mismo material pero con superficie rugosa, sucia o con picaduras. (El 99% de fracturas por fatiga ocurren por grietas que empezaron en la superficie del metal).

Aplicar fuerzas de compresión residuales en la superficie. Eso se puede hacer por “sandblasting” Esto se hace con el fin de dejar en la superficie suficientes fuerzas que tiendan a cerrar la microgrieta que se forme.

Las mismas condiciones para prevenir Fragilización por Hidrógeno podría aplicarse para minimizar fatiga por corrosión con hidrógeno.

CORROSION POR FRICCION O “FRETTING”

Este tipo de corrosión ocurre debido a esfuerzos mecánicos y puede llegar a fatiga. Se le define como el daño que se presenta en la interfase entre dos superficies metálicas que están en contacto y deslizándose o moviéndose una con respecto a la otra. Este tipo de corrosión es característico de sistemas sujetos a vibración o movimientos con muelle de suspensión, cabezas de tornillos, remaches empotrados propelas de paso variable.

Este tipo de corrosión es muy negativo ya que implica la destrucción de componentes metálicos y la producción de productos de corrosión. Hay pérdidas en las tolerancias de las piezas mecánicas en servicio. Esta falta de tolerancia conduce a que la pieza quede suelta y pueda conducir a la falta del material por fatiga.

Para que ocurra Corrosión por Fricción debe haber:

1) Una interfase bajo carga.

2) Vibración o movimiento relativo repetitivo entre las dos superficies.

3) La carga y el movimiento relativo de la interfase deben ser suficientes para producir deslizamientos o deformación de las superficies.

El movimiento relativo necesario para producir corrosión por fricción es extremadamente pequeño: un valor tan pequeño como 10-8 cm puede causar daños por fricción.

La corrosión por fricción disminuye con la temperatura y con el contenido de humedad en ele ambiente. Esto demuestra que no es un mecanismo electroquímico.

Hay dos teorías que tratan de explicar el fenómeno de corrosión por fricción o frotamiento. Estas teorías son:

Teoría del desgaste-oxidación. Teoría de la oxidación-desgaste.DESGASTE – OXIDACION

En la Fig. 6.13 se muestra este mecanismo en forma gráfica. Según esta teoría, primero ocurre una soldadura en frío debido a la presión que hay en la interfase entre las superficies metálicas y durante el movimiento relativo, estas superficies soldadas se “desunen”, se rompen los puntos de soldadura fría y fragmentos del metal son removidos. Estos fragmentos, debido a su diámetro pequeño y al calor por fricción, son oxidados inmediatamente. Este proceso se repite con el resultado de pérdida del metal y acumulación de residuos en forma de óxidos.

Esta teoría se basa en que fuerzas friccionales de desgaste causan el daño mecánico y luego ocurre la oxidación como un efecto secundario, estos óxidos no ofrecen ninguna resistencia al desgaste mecánico, son removidos fácilmente y de esta forma, no ofrecen ninguna capa de protección al metal que está debajo de los óxidos.

Fig. 6.13.- Teoría de desgaste-oxidación de corrosión por frotamiento o por oxidación.

OXIDACION – DESGASTE

En la Fig. 6.14 se muestra este mecanismo en forma gráfica. Según esta teoría, la mayoría de las superficies metálicas están protegidas de la oxidación atmosférica por una capa muy fina de óxido. Cuando los metales son puestos en contacto bajo carga o presión y están sujetos a movimiento relativo, la capa de

óxido es rota en ciertos puntos y se producen desechos. El metal expuesto se reoxida y se repite el proceso.

Cualquiera de las dos teorías llegan a la misma conclusión, la cual es, que habrán restos o desechos de óxidos y destrucción de las superficies metálicas.

Fig. 6.14. Dibujo esquemático de la teoría oxidación-desgaste del fenómeno de corrosión por frotamiento.

FORMAS DE MINIMIZAR ESTE TIPO DE CORROSION

1) Usar lubricantes de baja viscosidad, aceites de alta tenacidad y grasas. La lubricación redice la fricción entre las superficies y tiende a excluir el oxigeno y/o el ambiente corrosivo.

2) Aumentar la dureza de uno o ambos materiales en contacto. Uso de sand-blasting puede ser beneficioso. Trabajo en frío puede ayudar también.

3) Aumentar la carga a fin de reducir el deslizamiento entre las superficies.

4) Reducir en lo más posible el movimiento relativo entre las partes.

CONSIDERACIONES SOBRE EL ANALISIS DE FALLA Y ESTUDIO DE CASOS PRACTICOS DE MATERIALES FALLADOS POR CORROSION:

En esta sección discutiremos aspectos relacionados con la metodología a seguir para un análisis de falla, así como algunas consideraciones y cuidados que deben tenerse al realizar un estudio de esta naturaleza. Adicionalmente, se presentan casos reales de materiales metálicos que fallaron por mecanismos de

corrosión estudiados en este capítulo. Los casos presentados ocurrieron en Venezuela.

Un material metálico (parte, componente, pieza, estructura) se considera que ha fallado cuando ya se llega a ser completamente inoperante o cuando puede todavía operar, pero no puede operar satisfactoriamente la función para la que se diseñó o cuando por serios daños, es inseguro su uso.

El concepto de “falla” no implica que tiene que ser catastrófica. No todas las fallas son catastróficas. Muchas conllevan a una degradación progresiva de las propiedades o una deformación excesiva o desgaste, hasta que la pieza no puede funcionar más. Fallas originadas por desgaste o por ataques de corrosión generalizada no son usualmente fallas espectaculares, pero son causantes de tremendas pérdidas materiales y pérdidas de tiempo. Las fallas con fracturas catastróficas atraen mayormente la atención; no obstante, todo tipo de falla debe ser punto de atención porque ellas reducen la eficiencia del proceso, dañan material de importancia e incrementan los costos.

Algunas consideraciones para llevar a cabo el Análisis de Falla:

Fundamentalmente, cuando se va a realizar un análisis de falla el método básico cubre dos etapas:

Obtener una información apropiada y completa.Se debe recoger toda la información que se pueda sobre la falla en cuestión. Esto incluye: Historia del elemento o pieza, función, historia del servicio, ensayos sobre la parte que falló, estudio y ensayos de laboratorio, cálculos matemáticos (esfuerzos, mecánica de fractura).

Crear una hipótesis para la causa de la falla. Esta etapa implica ordenar la información, confrontar teorías y datos, explicar experiencias, refutar hipótesis erradas, es decir, el analizador adquiere un buen conocimiento del material (pieza) y de su composición y aplica un pensamiento lógico para identificar la (o las) causa(s) de la falla.

Algunos de los criterios que deben aplicarse para realizar un correcto análisis de falla son:

A.- Se debe hacer toda la investigación necesaria que lleve a las causas.

B.- Un análisis de falla debe ser completo, pero no necesariamente exhaustivo. Su profundidad dependerá de la importancia de la pieza y del fallo (y del costo de análisis de falla en relación al fallo). No toda falla requiere de un profundo y detallado examen. Un análisis de falla puede ser simple y efectivo. A veces un examen exhaustivo puede ser impráctico e innecesario en tiempo y dinero.

C.- No se puede llegar a analizar una falla con una idea preconcebida de las causas, ya que esto puede conducir a un resultado erróneo.

D.- El proceso de examen mismo de falla va determinando los ensayos necesarios. Se debe diseñar una secuencia apropiada de los ensayos seleccionados, ya que por ejemplo, una secuencia errada puede enmascarar, borrar, destruir e impedir obtener evidencias importantes.

E.- Ensayos en una secuencia apropiada pueden no servir si no se llevan a cabo cuidadosamente en lo técnico y son sistemáticamente desarrollados.

F.- La formación científica de la persona que realiza el análisis es crítica, porque puede malinterpretar todo un excelente trabajo anterior y por tanto ocasionar más gastos en vez de reducir los costos.

G.- El análisis mismo de la pieza fallada es muy importante, porque es el resultado real de la falla. Simulaciones, por buenas y normalizadas que sea, jamás duplican la realidad de condiciones ínteractuantes y su utilidad fundamental radica en confirmar los resultados obtenidos de la pieza.

2.10 FALLAS METALURGICAS Y MECANICAS2.10.1 Fragilidad de temperatura2.10.2 Carburización2.10.3 Fatiga mecánica 2.10.4 Corrosion por fatiga2.10.5 Arrastre2.10.6 Ructura por tencion2.10.7 Choque térmico2.10.8 Fatiga térmica2.11 CONTROL DE CORROSION2.11.1 Desaladores2.11.2 Neutralizante2.11.3 Inhibidores de corrosión 2.11.3 Otros2.12 MONITOREO PARA CONTROL DE CORROSION2.12.1 Analisis de agua2.12.2 Pruebas de corrosión2.12.2.1 Cupones de corrosión2.12.2.2 Resistencia eléctrica (ER)2.12.2.3 Resistencia de polarización lineal (LPR)2.12.3 ULTRAPIPE2.13 DEFINICIONES DE ACERO2.13 1 Acero al carbón 2.13.2 Aceros aleados

2.13.3 Aceros inoxidables2.13.3.1 Serie 400-martensítico2.13.3.2 Serie 400-ferríticos2.13.3.3 Serie 300-austenítico2.13.3.4 Aceros inoxidables dúplex2.14 ANALISIS DE CRITICIDAD2.14.1 Objetivos del análisis2.14.2 Riesgo2.14.3 Beneficios del análisis de criticidad2.15 PLANES DE INSPECCION ESTABLECIENDO FRECUENCIAAS DE INSPECCIÓN 2.15.1 Valor de integridad 2.15.2 Espesor de integridad

Principales causan causantes de generar la corrosividad del crudo

Principales parámetros que afectan CORROSIVIDAD CRUDOLas sales inorgánicasEl petróleo crudo es una mezcla de muchos compuestos diferentes, generalmente combinaciones de carbono e hidrógeno, todas ellas con sus propias propiedades físicas únicas. El petróleo crudo, como tal, no es corrosivo. Sin embargo, contiene impurezas corrosivos, tales como sales inorgánicas.

Las sales inorgánicas están presentes en la salmuera producida con el petróleo crudo o recogido como un contaminante. La mayor parte de las sales son cloruro de sodio (NaCl), cloruro de magnesio (MgCl 2) y cloruro de calcio (CaCl2), lo que refleja la composición del agua de mar. Sin embargo, el contenido total de sal en peso puede variar desde menos de 3 libras por cada mil barriles (PTB) de petróleo crudo a 300 PTB o más en el petróleo crudo pesado [1].

Cuando el aceite crudo se precalienta, la mayor parte del MgCl2 y CaCl2 comenzar a hidrolizarse en cloruro de hidrógeno sobre 120oC y la forma (HCl) de vapor. En 370 ° C, aproximadamente el 95% de la MgCl2 y 15% de la CaCl2 tiene hidrolizado. La reacción química de MgCl2 es:

MgCl2 + H2O? 2HCl + MgO (1)

Una reacción similar ocurre para el CaCl2. El NaCl, siendo más estable la temperatura, no se hidroliza en un grado apreciable [1].

El vapor de HCl así formado no es corrosivo a temperaturas por encima del punto de rocío del agua. Por esta razón, no hay ataque ácido corrosivo en el sistema de precalentamiento donde no hay agua líquida está presente. Sin embargo, en las columnas de pre-flash y atmosférica de unidades de crudo, el HCl se lleva hasta las columnas con el hidrocarburo en el que ser muy soluble en agua se disuelveen el agua de condensación para formar ácido clorhídrico. Este ácido altamente

corrosivo puede crear graves problemas de corrosión en la parte superior de la columna, la línea aérea, el intercambiador de sobrecarga y condensadores. La fuente del agua de condensación puede ser el petróleo crudo, vapor de arrastre, o arrastre desde la desalador [1, 4]. La reacción resultante corrosión con acero es:

Fe + 2HCl? FeCl2 + H2 (2)

La presencia de H2S mantiene la reacción va como sigue:

FeCl2 + H2S? 2HCl + FeS (3)

La formación de HCl adicional de lo que perpetúa el ciclo.

El amoníaco se añade con frecuencia para neutralizar el HCl. Otras fuentes de amoníaco incluyen remanente de agua de lavado desalador y las corrientes importadas de unidades de hidrotratamiento. Sin embargo, por encima del punto de rocío del agua, HCl puede reaccionar con NH3 para formar cloruro de amonio sólido (NH4Cl). La temperatura a la que las formas NH4Cl depende de las presiones parciales de HCl y NH3. NH4Cl es higroscópico, podría absorber la humedad, aunque el agua no escondensación. NH4Cl húmedo es muy corrosivo para muchos materiales. Deposición de NH4Cl puede ocurrir en la parte superior de las columnas, así como en los gastos generales y las tuberías de reflujo y condensadores fijos [1, 4].

H.M. Shalaby

Los naftenatos de hierro son solubles en aceite y la superficie es relativamente película libre. En presencia de H2S, una película de sulfuro se forma que pueden ofrecer una cierta protección en función de la concentración de ácido [7]. Una gran controversia en la predicción y el control de la NAC es que a bajas temperaturas, ciertos compuestos de azufre pueden reducir la gravedad de la NAC [9].Durante muchos años, la sabiduría convencional sostenía que la NAC en general no se producen en los crudos con un TAN menos de 0,3 o 0,5 mg por gramo [6, 10]. Sin embargo, ha habido que somediscussion crudo con TAN de menos de 0,5 todavía podría causar corrosionproblems significativas en función de los ácidos específicos que se encuentran en crudo y el contenido de azufre del producto bruto [11]. Dado que los ácidos nafténicos son una mezcla en cualquier crudo en particular y pueden variar

considerablemente de crudo a crudo, dos crudos diferentes con el mismo bronceado no necesariamente tendrá la misma corrosión [12]. En el examen del contenido ácido y corrosivo, Craig [13] ha informado de los datos que muestran que por lo general sólo alrededor del 5% de los ácidos nafténicos presentes en el crudo son corrosivos. Así pues, cuando se encuentra NAC, las tasas de corrosión se ven afectados por la actividad de los ácidos nafténicos particulares presentes, así como por su concentración.

NAC se produce principalmente en unidades de crudo y las unidades de vacío. NAC en unidades de craqueo catalítico de fluidos y en las unidades que se ocupan de los productos rotos es insignificante, ya que estos ácidos se descomponen entre los 400 ° C y 480oC. Catalizadores también descomponer los ácidos enunidades hidrodesulfurizador. Los problemas con NAC puede ocurrir en las secciones de alimentación de precalentamiento cuando el aceite comienza a vaporizar, y en el equipo de corriente inferior y lateral de acidcontaining nafténicocorrientes [11].NAC tiene típicamente un patrón localizado, particularmente en zonas de alta velocidad y, en algunos casos, donde la condensación de vapores ácidos concentrados pueden ocurrir en unidades de destilación de crudo [14, 15]. El ataque también se describe como carentes de productos de corrosión. El daño es en forma de inesperados altas tasas de corrosión en las aleaciones que normalmente se espera para resistir la corrosión sulfídicos (particularmente los aceros con más de 9% de Cr). En algunos casos, incluso materiales altamente aleados (es decir, 12% de Cr, tipo 316 acero inoxidable (SS) y el tipo 317 SS, y en algunos casos graves incluso 6% de Mo SSS) se ha encontrado que exhiben sensibilidad a la corrosión bajo estas condiciones [16].

En Kuwait, las refinerías no informó de los principales ataque NAC con respecto a KEC, crudos del Eoceno y Ratawi Burgan, lo que sugiere valores bajos TAN para los crudos de Kuwait. Sin embargo, las pruebas que se necesita para confirmar los valores TAN como la calidad del crudo kuwaití está cambiando, además de la producción de otros crudos pesados.

Compuestos de Azufre

La mayoría de los aceites crudos varían mucho en tanto la cantidad de azufre y el tipo de especie de sulfuro de presentar [16]. Debido a que el azufre es el corrodant primaria, la corrosión que causa estos especies que se conoce como corrosión sulfurosos. Sulfídico corrosión es otro tipo de altaataque temperatura. Su temperatura se superpone amplia NAC, a partir de unos 260 ° C y el aumento de allí [17]. El contenido total de azufre no suele predecir con precisión el nivel de la corrosión causados azufre. No todo el azufre está en una forma que es potencialmentereactivo con el metal [5]. El factor más importante puede ser la capacidad de los compuestos de azufre a H2S forma, que normalmente es un compuesto más reactivo [18]. H2S puede ocurrir de forma natural en los aceites crudos o se puede formar durante el proceso de refinación por descomposición térmica de

compuestos de azufre (fig. 1). Como se muestra en la fig. 1, H2S el comportamiento de la evolución (y lo más probable. corrosividad) no precisa relacionarse con el contenido de azufre del producto bruto [18]. A pesar de esta limitación, el contenido de azufre del petróleo crudo o fracciones de hidrocarburos ha sido utilizado para indicar el potencial de corrosión en el equipo sulfídicos refinería. Sulfídico corrosión es generalmente una pérdida de masa general o el desperdicio de la superficie de exposición, con la formación de una escala de sulfuro de corrosión.

Fig. 1. H2S liberado a partir de crudos como una función de la temperatura [18].

El azufre a un nivel de 0,2% y por encima se sabe que es corrosivo para los aceros de aleación de carbono y de baja a temperatura 232oC a 455oC. En condiciones de alta temperatura, la presencia de los ácidos nafténicos se encontró para aumentar la severidad de la corrosión sulfidico [8]. Presumiblemente, la presencia de estos ácidos orgánicos interrumpir la película sulfuro promoviendo así la corrosión sulfídicos en aleaciones que normalmente se espera para resistir esta forma de ataque (es decir, 12% de Cr y mayores aleaciones).

Cuando el azufre es el único contaminantes, curvas McConomy, con otros factores, se utilizan para predecir la corrosividad relativa de los aceites crudos y sus fracciones distintas. La forma actual de estas curvas se muestra en la fig. 2a, mientras que la figura. 2b muestra los factores de corrección pertinentes [19]. Estas curvas muestran parte de la información básica necesaria para comprender y, potencialmente, mitigar la corrosión en aplicaciones de procesos sulfurosos. Entre los elementos importantes incluyen:1. El aumento de la severidad de la corrosión con la concentración de azufre y la temperatura de servicio entre 250 ° C y 400 ° C, y2. El beneficio de un mayor contenido de Cr en aceros para reducir las tasas de corrosión.

Las curvas McConomy son útiles en la estimación de la velocidad de corrosión que se espera basa únicamente en el contenido de azufre. Sin embargo, para altas fracciones TAN, de laboratorio y datos de la planta [20] muestran que las tasas de corrosión de acero al carbono y el 5% de Cr fueron similares. A TAN alto contenido de azufre y baja, las tasas calculadas fueron mayores que las tasas reales. Por el contrario, en Tan bajo contenido de azufre y alto, las tasas calculadas fueron muy inferiores a las reales. También las tasas calculadas para el 9% de Cr y SS 317 era muy bajo en comparación con los datos experimentales. Así, los datos de corrosión de la curva de McConomy deben ser cuidadosamente evaluados en base a los niveles de TAN [21].

Las curvas McConomy no directamente tener en cuenta la influencia de la velocidad, que puede ser importante en algunos casos, o el efecto de hidrógeno en el entorno del proceso. Sulfídicos tasas de corrosión en ambientes que contienen hidrógeno generalmente son mayores que en entornos de proceso libre de hidrógeno [5]. Los diagramas de Couper-Gorman se han desarrollado para dar cuenta de los efectos de hidrógeno, con base en información de la encuesta. Hay una serie de curvas que indican las velocidades de corrosión de los aceros diferentes (de 0 a 18% de Cr) vs contenido de H2S y temperaturas. Fig. 3 muestra las curvas de 5 y 9% de acero Cr en diluyentes de nafta [22].

Temperatura

Además de la concentración de ácidos corrosivos, la temperatura del fluido tiene

una gran influencia en la velocidad de corrosión. Parece haber pocas dudas de que la NAC se produce en el intervalo de temperatura de aproximadamente 220-400 ° C [6, 12, 23, 24]. Típicamente, sin daños por corrosión se encuentra a temperatura por encima de 400 ° C. Probablemente, esto es debido a la descomposición del ácidos nafténicos y / o la formación de coque sobre la superficie del metal caliente. A temperaturas inferiores a 220 ° C, la velocidad de corrosión no es lo suficientemente alta como para causar problemas. NAC es de mayor preocupación en las zonas de las unidades de destilación de crudo que combinan la velocidad con la temperatura. A diferencia de sulfuroso a la corrosión, lo que aumenta en intensidad con el aumento de la temperatura, la NAC puede variar en severidad con la temperatura, dependiendo de los ácidos nafténicos específicas presentes en el petróleo crudo [5].

velocidadTanto la corrosión de ácidos sulfurosos y nafténicos puede ser acelerada por la velocidad del medio ambiente proceso que fluye o por la turbulencia local. El esfuerzo de corte producido por los medios de comunicación que fluye aporta un medio agregado mecánico para eliminar las películas de sulfuro normal de protección. El esfuerzo de corte es proporcional a la velocidad, pero también tiene en cuenta las propiedades físicas de los medios de comunicación que fluye [25]. En general, cuanto mayor sea el ácido y / o azufre contenido o menor será el grado de vaporización, mayor es la sensibilidad a la velocidad. Sin embargo, una complejidad adicional es que los cambios en la vaporización puede influir en el

reparto del ácido entre las fases líquida y vapor. De hecho, en algunos casos, parece posible obtener velocidades de corrosión muy altas, incluso a niveles muy bajos de contenido de ácido nafténico (es decir, TAN N 0,3) y bajo contenido de azufre cuando se combina con alta temperatura y alta velocidad [5]. Blanco et al. [26] presentó los datos de corrosión que se habían recogido de las líneas de transferencia de manejo de petróleo crudo en alrededor de 360oC. Los datos indicaron que la velocidad de corrosión de acero al carbono es considerablemente mayor que la de 5Cr-0.5Mo acero que contiene cuando el petróleo crudo fluye a altas velocidades.

los métodos de mitigación

mezcla

La mezcla es el método más común y preferido de la reducción de la severidad de hightemperaturecorrosion en los sistemas de refinación de petróleo crudo. Esto se logra mediante la dilución de una materia prima de alta TAN con un crudo de baja TAN o fracción. Esta técnica reduce el valor global TAN a un nivel que corresponde a una tasa aceptablemente bajo de ataque corrosivo [16]. La mezcla también podría llevarse a cabo con alta crudos de azufre para reducir la corrosión del equipo porformando una película protectora sulfuro de hierro [21]. Los problemas pueden ser encontradas, sin embargo, cuando se toman decisiones de fusión con respecto a nuevas fuentes de crudo que contienen niveles significativos denafténico o ácido en la aplicación de la experiencia obtenida de una planta o unidad a otra.

inhibidores de la corrosiónLa inyección de inhibidores de la corrosión puede proporcionar una protección adecuada y económica si se controla estrechamente y se utiliza para las fracciones específicas que son conocidos por ser particularmente grave, o que fluctúan con una calidad de materia prima. La experiencia con los inhibidores utilizados para mitigar la corrosión a altas temperaturas del crudo es limitada, pero crece rápidamente. El impacto de los inhibidores de la economía en los productos y en procesos posteriores debe evaluarse [5]. Tradicionales inhibidores de la filmación de aminas son ineficaces en esta solicitud [27]. Esto se deriva de ineficacia insuficiente estabilidad térmica y la ausencia de una escala de sulfuro, que muchas aminas rodaje necesitan para ser eficaces. Inhibidores, que se han encontrado con éxito, se puede dividir en dos amplias categorías, es decir, que contiene fósforo y no fósforo. Las formulaciones que contienen fósforo son generalmente más eficaces que los no-fósforo, pero traen consigo la concentración sobre catalizadores de intoxicación posteriores [12].

Los materiales de construcciónLa selección de materiales de construcción tiene un impacto significativo en la operatividad, la economía y la confiabilidad de las unidades de refinación. Por esta razón, la selección de los materiales debe ser un esfuerzo cooperativo entre el

ingeniero de materiales y operaciones de la planta y el mantenimiento personal. Fiabilidad a menudo puede ser equiparado a los resultados previsibles en los materiales de una amplia gama de gama de condiciones de exposición. Idealmente, un material debe proporcionar algún tipo de advertencia antes de se produce un error; materiales que fracturan espontáneamente y sin abombamiento como resultado de la rotura frágilo agrietamiento por corrosión bajo tensión (SCC) debe ser evitado. Corrosión uniforme del equipo puede ser fácilmente detectados por diversas técnicas de inspección. En contraste, aislado picaduras es potencialmente mucho más grave porque las fugas pueden ocurrir en zonas muy localizadas que son difíciles de detectar. El efecto del ambiente sobre las propiedades mecánicas de un material que también puede sersignificativo. Ciertas condiciones de exposición puede convertir un material dúctil, normalmente en una muy material frágil que puede fallar sin previo aviso. Un material no sólo debe ser adecuado para el normal condiciones del proceso, sino también debe ser capaz de manejar condiciones transitorias encontradas durante la puesta en marcha, parada, las situaciones de emergencia, o de espera prolongado. Es a menudo durante estos períodos de tiempo que el equipo sufre un grave deterioro o que si no se produce [28].Los aceros inoxidables austeníticos tienen una excelente resistencia a la corrosión, pero están sujetos a SCC por cloruros. Si sensibilizadas, que también están sujetos a los ácidos polythionic [29, 30]. A medida que el níquel contenido se incrementa por encima de 30%, aleaciones austeníticas convertido, para todos los propósitos prácticos, inmuneal cloruro de SCC. El níquel también forma la base de muchas aleaciones de alta temperatura, pero níquel Las aleaciones pueden ser atacados y fragilizada por gases que contienen azufre a temperaturas elevadas [31].

Los materiales con alto contenido de Cr y Mo se reconocen como ácido nafténico resistentes a la corrosión en la mayoría de los casos. En los casos en que los valores de TAN son bajos y el azufre es el corrodant primaria, de 5 a 12% de Cr aceros se utilizan generalmente. Para las condiciones severas de ataque sulfidico creados por la temperatura y / o contenido de azufre, un mínimo de 9% de Cr se prefiere típicamente. Mayores aleaciones, tales como 316SS tipo (con nominalmente 18% de Cr y 2% de Mo min.) O tipo 317 SS (18% de Cr con Mo 3% min.) Se utilizan comúnmente cuando TAN es superior a 0,5 y en la columna atmosférica cuando TAN está por encima de 1,5 [5].

FALTA DE INVESTIGACIÓN DE TUBOS calentador de carga

Una fuga se produjo en el calentador de carga de una planta de la entrega de crudo pesado de Kuwait (Ratawi-Burgan). El crudo es la carga (lado de los tubos) en las secciones radiantes y convección. La temperatura en la entrada es 130oC, mientras que es 345oC a la salida. La inspección visual reveló que algunos de los tubos de convección 321 SS en la entrada tenía aceite negro / depósitos de coque. No se detectó pérdida de presurización en la estufa a 405 psig. Sin embargo, cuando uno de los tubos se retiró y se basaba ligeramente

externamente a la zona de color negro, una grieta circunferencial se observó visualmente (Fig. 4a). El crack no se asoció con abultamiento de la sonda.La presencia de esta grieta planteado la posibilidad de que los tubos calentadores restantes en funcionamiento también puede tener grietas.

El tubo fue proporcionado 13.83 cm de diámetro exterior. La superficie del tubo interno se cubrió con una capa no uniforme negro depositado (fig. 4b). El espesor mínimo delcapa depositada fue de 1,86 mm, mientras que el espesor máximo fue de 4,61 mm. El espesor máximo de depósito se encontró en el lugar de fracaso. El espesor mínimo del tubo era 5,92 mm, mientras que el espesor máximo fue 6,96 mm. Así, el tubo sufrido reducción en el grosor de 1,04 mm como máximo. La capa de negro depositado consistía de carbono (coque), sulfuro de hierro, calcita, cloruro de sodio, hematita y magnetita (ver fig. 5).

Fig. La figura 6 muestra micrografías ópticas adoptadas para un corte de sección transversal del tubo en el lugar grieta. Se puede ver en la figura que sólo una grieta de gran tamaño existía en el tubo con unas ramas cortas. La superficie interna del tubo era de forma irregular y cubierta se en algunas zonas con una capa de escala (Fig. 6a). Además, la separación del grano y subsuperficiales craqueo pequeñas límite de grano o precipitaciones fueron vistos en la superficie interna. El tubo externo la superficie estaba libre de cualquier signo de daño por corrosión. El crack y sus ramas cortas eran relativamente grueso y lleno de escala producto de la corrosión. Las puntas de las ramas de la grieta se hicieron romos (Fig. 6b). Las ramas cortas eran en su mayoría transgranular en la naturaleza. Algunos separación del grano se puede ver en las paredes grieta cerca de la superficie interna. Las marcas lineales alrededor de la grieta cerca de la superficie interna aparecieron como las ramas de crack que emanan de la grieta.

Fig. 5. Patrón de difracción de rayos X negro depositado capa encuentra en la superficie interna del tubo.

Fig. 6. Micrografías ópticas de la sección transversal del tubo no se indique: (a) la naturaleza de la grieta en la superficie interna y grietas lineales que emanan de las paredes de la grieta principal, y (b) la naturaleza de las ramas de crack transgranular cortas cerca de la superficie externa (10% de ácido oxálico etch).

Exámenes de SEM de la sección transversal pulida corte en la ubicación fracaso revela claramente que la separación límite de grano, las marcas lineales, y la grieta y sus ramas eran un resultado de la precipitación de un compuesto producto de la corrosión (ver fig. 7). La precipitación parece similar a los resultantes de las reacciones de alta temperatura, tales como la oxidación o sulfuración.

Fig. 7. Micrografías de pulida sección transversal del tubo, que muestran: (a) la escala precipitó dentro de los límites de grano cerca de la superficie interna, (b) la acumulación de cal y la penetración en el la superficie del tubo interno, y la escala (c) se precipitó dentro de la grieta en la sección media.

Análisis EDS de los precipitados en el interior de la grieta (o dentro de las ramas) en volumen del material reveló que los precipitados son ricos en Fe y S (Fig. 8a). Cuando los productos de corrosión dentro de la estrecha grieta a la superficie interna se analizaron, los precipitados se encontraron rico en Ca (Fig. 8b).

La investigación indica claramente que el agrietamiento del tubo era debido a la sulfuración de alta temperatura. Este resultado fue bastante sorprendente e inesperada como sulfuración suele causar la pérdida de metal en general y se produce a temperaturas> 260 ° C, lo que es más alta que la temperatura de entrada en funcionamiento en la sección de convección del horno, que es de 130 ° C o 266 ° C.

La única explicación posible de la ocurrencia de sulfuración alta temperatura es la formación de un punto caliente a lo largo de la longitud del tubo. Esta visión es apoyada por el hecho de que el superficie del tubo interno se encuentra cubierta con una capa no uniforme negro depositado. El espesor máximo de depósito fue visto cerca del lugar de fracaso. Además, la capa era muy denso y duro que un cincel se utiliza para eliminar una cantidad suficiente para DRX. Esta naturaleza de la capa depositada se puede atribuir a su composición, que constaba de calcita, además de coque, el sulfuro de hierro, cloruro de sodio, hematita y magnetita (ver fig. 5).

De acuerdo con ASM Manual [32], la presencia de escala interna o depósitos provoca un aumento de la temperatura del tubo de metal porque la escala o depósitos tienen una conductividad térmica más baja que el tubo de acero. Tal aumento de la temperatura puede conducir a la oxidación de la fluencia y aceleradas, además de otros mecanismos de fallo. Parece que en el presente caso, el aumento de la temperatura del metal no condujo a la fluencia, pero causó sulfuración alta temperatura. Así, parece que el tubo se expone a temperaturas

superiores a 260 ° C, pero inferior al 540 ° C, que es la temperatura de partida para la fluencia.

Fig. 8. Análisis EDS realizado para la escala dentro de la grieta en: (a) de material a granel, y (b) cerca de la superficie interna.

Los tubos de los hornos de refinería son generalmente fabricadas con diversos grados de aceros para aplicaciones de temperatura elevada, principalmente, aceros ferríticos es decir, carbono, aceros C-Mo y aceros Cr-Mo. Los materiales son seleccionados por su ruptura de la tensión o la fluencia de ruptura combinado con resistencia a la corrosión [33]. Los tubos se diseñan generalmente para el tiempo de servicio limitado de 10 años [34]. SSS se utiliza a veces como tubos de los hornos de alimentos altamente corrosivo. SSS se prefieren sobre las aleaciones de níquel de alta porque el níquel es propenso a formar bajo punto de fusión de níquel-níquel eutéctica sulfuro. Sin embargo, gases que contienen azufre

bajo condiciones reductoras aceleran en gran medida elataque de SSS con el contenido de níquel de alta. Durante el tiempo de servicio, los tubos son sometidos a varios fenómenos de degradación que pueden causar problemas operacionales. El daño a la superficie interior del tubo puede resultar de la acción agresiva de la alimentación. La principal impureza corrosivo en los aceites crudos es azufre y compuestos de azufre [35]. En el presente caso, el sulfuro de alta temperatura la corrosión causada por estas especies resultó en la formación de sulfuro de escala localizada y la formación de productos de corrosión del subsuelo (Figs. 6 y 7). Escala de sulfuro de hierro precipitado a lo largo de los bordes de grano y dentro de los granos. La naturaleza localizada del atacar a llevado a la aparición de las Naciones Unidas-habitual de la grieta en la dirección circunferencial en lugar de la pérdida habitual de metales en general, la ampliación y el adelgazamiento del tubo. La grieta, por lo tanto, parece haber iniciado intergranulares en la superficie interna y se convierte en transgranular o stressrupture agrietamiento cerca de la superficie externa.

Ratawi-Burgan crudo contiene alto contenido de sal. Esto podría explicar la presencia de calcita como parte de la escala. Esto también podría explicar la aparición de un fallo en la sección de convección, donde la temperatura de funcionamiento es adecuado para la precipitación de calcita. Se puede suponer con seguridad que la naturaleza del crudo fue el factor catalítico para la ocurrencia de sulfuración alta temperatura y su naturaleza localizada.

CONCLUSIONESEn el documento se presentó la situación actual de crudo pesado de Kuwait y el fondo de los problemas que pueden surgir durante las operaciones de la refinería y las medidas que sean adoptado para superar los problemas. El documento también incluye una investigación de falla de los tubos de 321 empleados de las SS en un calentador de carga el manejo de crudo pesado. La investigación que se presenta una ejemplo de una forma no habitual de la corrosión se encuentran en el crudo pesado. En este ejemplo se refirió a los desafíos de materiales que pueden encontrarse durante la refinación de los crudos pesados de Kuwait.

Normas iraníes de corrosión.

  Problemas de corrosión en refino de petróleo y PETROQUÍMICA DE FUNCIONAMIENTO

1 General Para fines prácticos la corrosión en las refinerías y plantas petroquímicas se pueden clasificar en la corrosión de baja temperatura y la corrosión de alta temperatura. Baja temperatura a la corrosión ocurre por debajo de 260 ° C en presencia de agua. La corrosión de alta temperatura se lleva a cabo por encima de 260 ° C. La presencia de agua no es necesaria en este caso porque la corrosión se produce por reacción directa entre el metal y ambientes. Se hace referencia a IPS-E-TP-740, IPS-E-TP-780 para la selección de materiales y control de la corrosión por los inhibidores.

2 Corrosión baja temperaturaMayoría de los problemas de corrosión no son causados por hidrocarburos, pero por diversos compuestos inorgánicos tales como sulfuro de hidrógeno, agua, ácido clorhídrico, ácido fluorhídrico, ácido sulfúrico y sosa cáustica. Hay dos fuentes principales de estos compuestos; acciones de alimentación y productos químicos contaminantes del proceso.

5.2.1 a la corrosión de baja temperatura de los contaminantes de acciones de alimentaciónLa causa de la corrosión de refinería es la presencia de contaminantes en el petróleo crudo como se produce. Cloruro de hidrógeno corrosivo se desarrolla en los hornos de precalentamiento de crudo de magnesio relativamente inofensivos y cloruro de calcio atrapado en petróleo crudo. En las plantas petroquímicas, corrosivos algunos pueden haber sido introducidas desde la refinería de aguas arriba y otras operaciones del proceso, otros elementos corrosivos puede formarse a partir de productos de corrosión después de la exposición al aire durante la parada: ácidos polythionic entran en esta categoría. Contaminantes corrosivos son como sigue:

- Aire;- El agua;- El sulfuro de hidrógeno;- El cloruro de hidrógeno;- Los compuestos de nitrógeno;- Aguas ácidas;- Ácidos Polythionic5.2.1.1 Aire

Durante las paradas más equipos de la planta se expone al aire. El aire también puede entrar en el lado de succión de las bombas si las focas no están bien apretados. En general, la contaminación del aire de las corrientes de hidrocarburos ha sido más perjudicial con respecto a las incrustaciones de la corrosión. Sin embargo, contaminante del aire se ha situado como una causa de corrosión acelerada en torres de vacío y las líneas de vacío de transferencia, también aceleran la corrosión generales de torres de destilación de crudo.

5.2.1.2 Agua

El contenido de agua de los aceites crudos y el agua se originaron con vapor de arrastre para torres de fraccionamiento hidroliza ciertos cloruros inorgánicos al cloruro de hidrógeno, y es responsable de varias formas de corrosión en sistemas de fraccionamiento de arriba de la torre. Es una buena práctica para mantener el equipo seco con el fin de minimizar la corrosión.La combinación de humedad y el aire entra en los tanques de almacenamiento durante la respiración normal como resultado de bombeo y los cambios de temperatura. La corrosión de los fondos de los tanques se produce sobre todo con

los tanques de petróleo crudo, que es causada por el agua y la sal, arrastradas en el petróleo crudo. Una capa de agua por lo general se asienta y puede llegar a ser altamente corrosivo.

5.2.1.3 El sulfuro de hidrógeno

El sulfuro de hidrógeno es el principal constituyente de las aguas ácidas de refinería y puede causar graves problemas de corrosión en los gastos generales de las torres de fraccionamiento, en ciertas corrientes de hidrocraqueo y la unidad de hidrotratamiento de efluentes en la recuperación de vapor del fluido de craqueo catalítico (FCC) de las unidades, en las unidades de agua agria de desbroce y en la recuperación de azufre unidades. Acero al carbono tiene una resistencia bastante buena a la corrosión acuosa de sulfuro porque una película protectora de FeS se forma para evitar el agrietamiento de hidrógeno estrés (sulfuro de craqueo), soldaduras duras (por encima de 200 HB) debe ser evitada, si es necesario, a través de un tratamiento térmico adecuado después de la soldadura. El exceso de corrosión localizada en los vasos se pueden resolver por revestimiento selectivo con aleación 400 (N04400), pero esta aleación puede ser menos resistente que el acero al carbono a la corrosión acuosa de sulfuro a temperaturas superiores a 150 ° C. Si grandes cantidades de cloruros no están presentes, los buques de forro con el Tipo 405 (S40500) o Tipo 304 (S30400) de acero inoxidable puede ser considerado. Recientemente titanio tubos Grado 2 (R50400) se han utilizado como reemplazo para los tubos de acero al carbono para controlar la corrosión acuosa de sulfuro en intercambiadores de calor. Sulfuro de hidrógeno presentes en algunos alimentos manejados por las poblaciones de plantas petroquímicas. Durante el procesamiento a temperatura elevada, sulfuro de hidrógeno también se forma por la descomposición de compuestos orgánicos de azufre que están presentes.

5.2.1.4 El cloruro de hidrógenoEn las refinerías, la corrosión por el cloruro de hidrógeno es un problema principalmente en las unidades de destilación de crudo, y en menor grado en la reforma y de hidrotratamiento de unidades. En las plantas petroquímicas, la contaminación HCl puede estar presente en las existencias de determinados piensos o puede estar formado por la hidrólisis de catalizador de cloruro de aluminio.

Para minimizar la corrosión acuosa de cloruro en el sistema aéreo de las torres de crudo, lo mejor es mantener el contenido de sal de carga de aceite crudo tan bajo como sea posible, alrededor de 4 ppm. Otra manera de reducir la corrosión de arriba sería para inyectar hidróxido de sodio en las aguas abajo de petróleo crudo de la desalador. Hasta sosa cáustica de 10 ppm por lo general se puede tolerar.

En la mayoría de los pozos de producción, las sales de cloruro se encuentran ya sea disuelto en el agua que se emulsiona en el petróleo crudo o sólidos como suspendidos. Las sales también se originan a partir de salmueras inyectadas para la recuperación secundaria o de lastre de agua de mar en buques marinos.

Típicamente, las sales en los aceites crudos constan de cloruro de sodio 75%, 15% de cloruro de magnesio y 10% de cloruro de calcio. Cuando los aceites crudos son cargados a las unidades de destilación de crudo y se calienta a temperaturas superiores a aproximadamente 120 ° C cloruro de hidrógeno se desarrolló a partir de magnesio y cloruro de calcio, mientras que el cloruro de sodio es esencialmente estable hasta aproximadamente 750 ° C.

Neutralizadores se inyectan en la línea aérea de vapor de la torre de crudo para mantener el valor pH de vapor de arrastre condensado entre 5 y 6. Un valor pH superior a 7 puede aumentar la corrosión con crudos agrios, así como incrustaciones y corrosión bajo depósito de sales de cloruro neutralizador.

5.2.1.5 compuestos nitrogenados

Compuesto de nitrógeno orgánico, tal como en paro, carbuzole, piridina, quinolina o, están presentes en muchos aceites crudos, pero no contribuyen a los problemas de corrosión a menos que convierte en amoníaco o cianuro de hidrógeno que se produce en el craqueo catalítico, hidrotratamiento e hidro-craqueo operaciones donde NH3HCN en combinación con el H2S y otros componentes se convierten en los principales componentes de aguas ácidas que pueden ser altamente corrosivo para el acero al carbono.

El amoníaco se produce también en plantas de amoníaco para convertirse en una materia prima para la fabricación de urea y otros fertilizantes de base de nitrógeno. El amoníaco en el gas de síntesis a una temperatura entre 450 y 500 ° C nitruración causas de los componentes de acero. Cuando el gas de síntesis se comprime a un máximo de 34,5 MPa (5000 psig) antes de la conversión, carbonato de amonio corrosivo se forma, lo que requiere varios aceros inoxidables para los componentes críticos. Amoniacal condensado también es corrosivo y puede causar SCC de acero al carbono estrés y de baja aleación componentes de acero.

5.2.1.6 aguas ácidas

El agua agria expresión se refiere a varios tipos de agua de proceso que contienen H2S, NH3HCN y pequeña cantidad de fenoles, mercaptanos, cloruros y fluoruros. Las altas concentraciones de amoniaco puede saturar el agua de proceso con bisulfito de amonio (NH4HS) y provoca una corrosión importante de los componentes de acero al carbono. Bisulfuro de amonio también rápidamente Metal Attack Almirantazgo (C44300) tubos. Sólo titanio tubos Grado 2 (R50400) tienen una resistencia suficiente para ser utilizado en este servicio.

5.2.1.7 ácidos Polythionic

La combustión de H2S en las erupciones de refinería puede producir ácidos polythionic de H2SxOy tipo (incluyendo el ácido sulfuroso) y causar graves corrosión intergranular de las puntas de brotes hechas de aceros inoxidables y

aleaciones de alto contenido de níquel. La corrosión puede ser minimizada mediante el uso de aleaciones de níquel tales como aleación de 825 (N08825) o aleación 625 (N06625). Ácidos Polythionic también causan SCC durante el cierre como se discutió en la sección "SCC y fragilidad" en este artículo.

5.2.2 a la corrosión de baja temperatura de los procesos químicosGraves problemas de corrosión puede ser causada por productos químicos de proceso, tales como catalizadores de alquilación diferentes, la alquilación cierto es subproductos, disolventes orgánicos de ácidos utilizados en el proceso petroquímico cierto, cloruro de hidrógeno se despojó de catalizador reformador, y neutralizadores cáusticos y otros que irónicamente, se añaden a controlar corrosión por ácido. El rodaje-amina inhibidor de la corrosión pueden ser muy corrosiva si se inyecta sin diluir (puro) en una corriente de vapor caliente. Otro grupo de productos químicos de proceso que son corrosivos, o convertirse en corrosivo, es disolventes utilizados en el tratamiento y las operaciones de lavado de gases. Estos productos químicos son los siguientes:

- El ácido acético;- Cloruro de aluminio;- Cloruro de Orgánica;- Fluoruro de hidrógeno;- El ácido sulfúrico;- Cáustica;- Amina;- Fenol.

5.2.2.1 El ácido acético

La corrosión por ácido acético puede ser un problema en las unidades de proceso petroquímico para la fabricación de ciertos productos intermedios orgánicos tales como ácido tereftálico. Varios tipos de aceros inoxidables austeníticos se utilizan, así como aleación C-4 (N06455), aleación C-276 (N10276) y el titanio, para controlar la corrosión por ácido acético en presencia de una pequeña cantidad de bromuro de hidrógeno o cloruro de hidrógeno.

Una pequeña cantidad de agua en el ácido acético puede tener una influencia significativa sobre la corrosión. Tipo 304 (S30400) de acero inoxidable tiene suficiente resistencia a la baja concentración de ácido acético hasta el punto de ebullición. Mayor concentración puede ser manejado por acero inoxidable tipo 304 si la temperatura está por debajo de 90 ° C.

La corrosión por ácido acético aumenta con la temperatura. Contaminación de bromuro y el cloruro causa picaduras y SCC, mientras que la adición de agentes oxidantes, como el aire, pueden reducir las tasas de corrosión en varios órdenes de magnitud.

5.2.2.2 cloruro de aluminio

Ciertos procesos de refino y petroquímica, tales como butano, isomerización, la producción de etilbenceno y la producción de polibuteno, utilizar cloruro de aluminio como catalizador. El cloruro de aluminio, no es corrosivo si se mantiene absolutamente secos de lo contrario, se hidroliza al ácido clorhídrico. Durante el apagado equipo debe ser abierto para el menor tiempo posible. Al cierre, el sistema se seca con aire caliente seguido de gas carbónico. El equipo que está expuesta al ácido hydrchloric puede requerir revestimiento extenso con aleaciones de níquel, tales como aleación de 400 (N04400), B-2 (N10665), G4 (N06455), o C-276 (N10276).

5.2.2.3 cloruro orgánico

Cloruro orgánico en los aceites crudos se forman diversas cantidades de cloruro de hidrógeno a la temperatura elevada de crudo hornos de precalentamiento. Muchos aceites crudos contiene pequeñas cantidades de cloruros orgánicos (5 a 50 ppm), pero el principal problema es la contaminación con disolventes orgánicos durante la producción de cloruro.

5.2.2.5 El ácido sulfúrico

Ciertas unidades de alquilación utilizar ácido sulfúrico concentrado esencialmente como catalizador; algunos de este ácido es arrastrado en el efluente del reactor y debe ser eliminado mediante neutralización con sosa cáustica y lavado con agua. Eliminación del ácido no puede ser completa, sin embargo, y trazas de ácido-a diversas concentraciones (en términos de agua) permanecen en la corriente.

Diluida de ácido sulfúrico puede ser altamente corrosivo para acero al carbono, que es el principal material de construcción para unidades de ácido sulfúrico de alquilación. Debido a que el punto de ebullición del ácido sulfúrico en función de los rangos de concentración 165 a 315 ° C, dependiendo de la concentración de ácido arrastrado por lo general termina en la parte inferior de la torre de fraccionamiento primera y calderín siguiendo el reactor, que es donde el ácido arrastrado se concentra.

Concentración de ácido por encima de 85% en peso no son corrosivos para el acero al carbono si las temperaturas están por debajo de 40 ° C. De metal trabajado en frío (por lo general se inclina) será liberado de tensiones. Bajo condiciones ideales de funcionamiento, pocas, o ninguna, problemas de corrosión y ensuciamiento ocurrir.

Acero al carbono depende de una película de sulfato de hierro para la resistencia a la corrosión, y si su película es destruida por las altas velocidades de flujo y la turbulencia, la corrosión puede ser muy grave.

Cáustica 5.2.2.6

El hidróxido de sodio se utiliza ampliamente en operaciones de la planta de refinería y petroquímicos para neutralizar los componentes ácidos. A temperatura ambiente y bajo condiciones secas, NaOH puede ser manejado en el equipo de acero al carbono. Acero al carbono también es satisfactoria para soluciones acuosas de cáusticos por debajo de 50 y 80 ° C dependiendo de la concentración. Por encima de estos servicios cáustica temperatura pero por debajo de 95 ° C, acero de carbono también se puede utilizar si ha sido calor después de la soldadura tratada para evitar SCC en las soldaduras. Los aceros inoxidables austeníticos, como Tipo 304 (S 30400), se pueden utilizar hasta aproximadamente 120 ° C, mientras que las aleaciones de níquel se requieren temperaturas más altas.

Inyectando 3% de NaOH, en lugar de 40% de solución de NaOH minimiza problema de la corrosión de soda de línea de transferencia crudo. Si cáustica se inyecta muy cerca de un codo de la línea de transferencia, el choque a través de gotitas de sosa cáustica puede causar un ataque grave y agujero pasante en el codo.

5.2.2.7 Aminas

La corrosión del acero de carbono de las aminas en gastreating y las unidades de recuperación de azufre por lo general se puede remontar a la deficiente diseño de la planta, las malas prácticas de explotación y contaminación de la solución. En general, la corrosión es más grave en los sistemas de eliminación de CO2 y sólo es menos grave en los sistemas de eliminación de H2S solamente. Sistemas de manipulación de mezclas de los dos, caen entre estos dos extremos, si los gases de contener al menos 1 vol. H2S%. La corrosión en plantas de aminas con monoetanolamina es más severa que en aquellos con dietanolamina, porque el primero es más propenso a la degradación. La corrosión no es causado por la propia amina, sino que es causada por el sulfuro de hidrógeno disuelto o dióxido de carbono y por los productos de degradación de amina.

5.2.2.8 fenol

Fenol (ácido carbólico) se utiliza en las refinerías para convertir destilados pesados, cerosos obtenidos por destilación de petróleo crudo en los aceites lubricantes. Como regla general, todos los componentes en el tratamiento y las secciones de recuperación de refinado, excepto los tubos en los intercambiadores de calor refrigerados por agua, están hechas de acero al carbono. Si no hay agua presente, pocos problemas de corrosión significativos se puede esperar que se produzca en estas secciones. En la sección de recuperación exacta corrosión severa puede ocurrir, especialmente donde la turbulencia de alto flujo se encuentra. Como resultado, ciertos componentes de aleación requieren selectiva con el Tipo 316 (S31600) de acero inoxidable. Típicamente los revestimientos de acero inoxidable son necesarios para la parte superior de la torre secadora, toda la torre de flash fenol, y las cáscaras de diversos condensador y tambores separadores que manejan agua fenólica.

Tubos y los colectores en el horno extracto también deberá ser de tipo 316 (S31600) de acero inoxidable con camisas de manga dobla en U con una aleación de C-4 (N06455) en el lado de salida para minimizar la corrosión velocidad acelerada.

I.1.7 corrosión por erosiónLa erosión corrosión es la aceleración o aumento de la tasa de deterioro o ataque a un metal debido a un movimiento relativo entre un fluido corrosivo y la superficie del metal. Este movimiento es muy rápido, y los efectos mecánicos de desgaste o abrasión están involucrados. El metal se elimina de la superficie en forma de iones disueltos, o formas sólidas productos de corrosión que se barrieron mecánicamente de la superficie metálica. A veces el movimiento del medio disminuye la corrosión, particularmente cuando ataque localizado se produce bajo condiciones de estancamiento, pero esto no es la corrosión de erosión ya que el deterioro no se incrementa. La erosión a la corrosión se caracteriza por surcos, cárcavas, las olas, los agujeros redondeados, y los valles.

La mayoría de los metales y aleaciones son susceptibles a la erosión y la corrosión daño. Muchos dependerá del desarrollo de una película superficial de algún tipo (pasividad), para la resistencia a la corrosión. Ejemplos son el aluminio, plomo y aceros inoxidables. La erosión corrosión se produce cuando estas superficies de protección están gastados o dañados y los metales o aleaciones son atacados a un ritmo rápido. Metales que son blandos y fácilmente dañadas o desgastadas mecánicamente, tal como cobre y plomo son muy susceptibles a la corrosión por erosión.

  Factores que influyen en la corrosión de erosión son las siguientes:

I.1.7.1 películas de superficieLa naturaleza y propiedades de las películas protectoras que se forman en algunos metales o aleaciones son muy importantes desde el punto de vista de la resistencia a la corrosión por erosión. Una dura película densa y adherente continua que ofrecen mejor protección que la que se elimina fácilmente por medios mecánicos o desaparecido. Una película frágil que se agrieta o se rompe bajo tensión, no puede tener un efecto protector.

I.1.7.2 Efecto de la velocidad

La velocidad del medio ambiente juega un papel importante en la erosión Tabla corrosión 0,2 muestra el efecto de la velocidad en la variedad de materiales y aleaciones expuestas al agua de mar. Estos datos muestran que el efecto de la velocidad puede ser nula o muy grande.El aumento de la velocidad del resultado en el ataque aumentado, sobre todo si las tasas sustanciales de flujo están involucrados. Tabla 0.2 enumera varios

ejemplos que muestran poco efecto cuando la velocidad se incrementa de 30-120 cm / seg pero ataque destructivo será a 820 cm / seg. Esta alta velocidad está por debajo del valor crítico para otros materiales enumerados en la parte inferior de la mesa.

Revisar factores que afectan la corrosión

EFECTO DE LAS SALES DISUELTAS

La velocidad de corrosión electroquímica de los metales en soluciones de sales así como en soluciones ácidas depende de la naturaleza de la sal diluida y de su concentración y esta dependencia es diferente según los casos siguientes

Sales que se Hidrolizan

Las soluciones acuosas de sales que se hidrolizan influyen sobre la velocidad de corrosión en dependencia de si disminuyen el pH de la solución o lo aumentan. Las sales ácidas son aquellas que se hidrolizan para formar soluciones ácidas producen corrosión con desprendimiento de hidrógeno y despolarización por oxígeno combinadas a velocidades paralelas a la de los ácidos correspondientes para el mismo pH (como por ejemplo ocurre en el caso del Fe). Son ejemplo de estas sales: AlCl3; NiSo4; MnSo4; MnCl2 y FeCl2.

La sal amoniacal, NH4Cl, también son ácidas y producen una velocidad de corrosión mayor que la que corresponde a su pH; el aumento de la corrosividad se atribuye a las propiedades de los iónes NH4

+ para complejar iónes de hierro, reduciendo así la actividad de Fe2+ incrementando la tendencia del hierro a corroerse.

Las sales alcalinas se hidrolizan para formar las soluciones de pH > 10, en presencia de O2, pasivan el hierro, de igual manera el NaOH. Como ejemplo de estas sales se pueden citar: el fosfato trisódico (Na3PO4), el tetraborato sódico (Na2B2O7), el silicato sódico (Na2SiO3) y el carbono sódico (Na2CO3).

De modo que con la variación de la concentración de sales que se hidrolizan, aumenta la acidez y basicidad de la solución con la correspondiente variación de la velocidad de corrosión del metal , según el mismo análisis del efecto del pH descrito en la sección correspondiente.

Sales que Forman Complejos

Las sales que forman complejo con el ión del metal que se corroe, desplaza fuertemente los potenciales de los procesos anódicos a las zonas negativas y condicionan la realización de los procesos anódicos al disminuir la polarización por

concentración lo que conduce al aumento de la corrosión hasta un cierto límite (por ejemplo: las sales de amonio y los cianuros).

La dependencia de la velocidad de corrosión del hierro y aceros al C de la concentración de cloruros y sulfatos en las soluciones neutrales que tienen un máximo que depende de la naturaleza de la sal disuelta (ver Fig. 4.5) Con el aumento de la concentración de las sales aumenta la concentración de los iónes Cl-, SO4

-2 y NH4+, los que activan y facilitan los procesos anódicos y disminuyen la solubilidad del O2, lo que dificulta el proceso catódico de reducción. En un intervalo dado de la concentración, influye más fuertemente el primer efecto y después predomina el segundo.

Tabla 4.1.- Clasificación de las aguas según su dureza.

DUREZA DEL AGUA

(CaCO3/litro)

CLASIFICACION GRADOS DE CORROSIVIDAD

0 - 7576 - 150

151 - 300301 en adelante

SUAVEMODERADAMENTE

SUAVEDURA

MUY DURA

CORROSIVACORROSIVA

NO ES CORROSIVANO ES CORROSIVA

Debido a la limitación del curso, no se describirá el método para hallar el correspondiente valor del índice de saturación de un agua natural. Para mayor información consulte (2)

Un agua suave, con índice de saturación negativo puede ser tratada con Ca(OH)2 o con Na2SO3, o ambos, a fin de aumentar el índice, lo cual haría el agua menos corrosiva. En forma general, un valor de +0,5 es considerado como satisfactorio. Si es mayor que +0,5 hay mucha posibilidad de causar una excesiva deposición de CaCO3, particularmente a temperaturas elevadas.

Tabla 4.2.- Clasificación de las Aguas Naturales en función del Indice de Saturación.

INDICE DE SATURACION

CARACTERISTICAS DEL AGUA

GRADO DE CORROSIVIDAD

POSITIVO

CERO

NEGATIVO

SUPERSATURADO CON CaCO3

EQUILIBRIO

BAJO EL NIVEL DE SATURACION CON

RESPECTO AL CaCO3

PELICULA DE CaCO3

PROTECTIVA?

CORROSIVO

El valor del índice de saturación dependerá mucho de la temperatura. A mayor temperatura el índice aumenta. Se debe buscar que el índice no aumente mucho en el rango de temperatura de trabajo, a fin de evitar la deposición excesiva de CaCO3.

Hay limitaciones para el uso del índice:

e) Si el agua contiene iónes complejo en ella, como polifosfatos, que se añaden al agua tratada, el índice de saturación no se aplica como índice de corrosividad.

f) El índice no indica la corrosividad si los metales en contacto con el agua son pasivos como níquel, aluminio, etc., o en aceros inoxidables.

EFECTO DE LA VELOCIDAD DEL FLUIDO

La velocidad de corrosión depende del movimiento de la solución corrosiva, siendo dependencia de esta naturaleza compleja. La influencia de la velocidad del medio corrosivo depende de las características del metal y del medio al cual está expuesto. La Fig. 4.6 muestra los casos típicos cuando la agitación o velocidad de la solución se incrementa.

Curva A: Cuando tenemos medio ácido en la cual el proceso de corrosión está controlado por la polarización por activación (ejemplo Fe en HCl desaereado) , la velocidad y la agitación no tienen efecto sobre la velocidad de corrosión a velocidades de flujo extremadamente altas, ocurre el daño mecánico de la superficie metálica, lo que resulta en un ataque acelerado.

Curva B: Cuando tenemos que el proceso está controlado catódicamente por difusión como ocurre en las aguas naturales donde el pH es por lo general elevado, de modo que el desprendimiento de hidrógeno no desempeña un papel importante y el movimiento relativo del agua lleva más O2 a la superficie, así que aumenta en principio la velocidad de corrosión. A velocidades del medio lo suficientemente elevadas y si el metal es fácilmente pasivable, puede llegar a la

superficie suficiente oxígeno para producir la transición del metal al estado pasivo. Los materiales fácilmente pasivables como acero inoxidable y titanio son más resistentes a la corrosión cuando la velocidad del medio corrosivo es alta. Si la velocidad del medio se incrementa todavía más, la erosión mecánica de las películas de productos de corrosión hace que aumente otra vez la velocidad de esta.

Curva C: Cuando el proceso está bajo control catódico por difusión pero no se consigue la pasivación a ninguna velocidad (ejemplo: en presencia de una elevada concentración de Cl-, tal como ocurre con Fe en agua de mar o pequeñas cantidades), la velocidad de corrosión aumenta sin observar disminución a velocidades intermedias; a velocidades suficientemente elevadas es de esperar el mismo comportamiento que en los casos anteriores.

Fig. 4.6.-

Efecto de la

velocidad del medio corrosivo en la velocidad de corrosión.

FACTORES INHERENTES AL MATERIAL METALICO

ESTRUCTURA FISICO-QUIMICA

Los metales y aleaciones son sólidos cristalinos cuyos átomos están ordenados regularmente en el espacio formando una estructura cristalina, siendo las más comunes: a) cúbica centrada en el cuerpo; b) cúbicas centrada en las caras; c) hexagonal compacta; d) y otras de menor importancia como cúbica y simple y tetragonal.

El hierro y el acero tienen una estructura cúbica centrada en el cuerpo, los aceros inoxidables auténticos la presentan cúbica centrada en las caras y el magnesio posee estructura hexagonal compacta.

Los metales son dúctiles (pueden ser deformados plásticamente sin romperse) y son buenos conductores de la electricidad y del calor. Estas propiedades son el resultado del enlace no direccional de los metales; cada átomo

está enlazado a varios de sus átomos vecinos. De aquí que las estructuras cristalinas son simples y compactas. La ductilidad es probablemente la propiedad más importante de los metales lo cual permite casi ilimitadas posibilidades de fabricación; además cuando los metales están sometidos a fuertes tensiones, generalmente ceden plásticamente antes de la ruptura.

Durante la solidificación del metal en la fundición, los átomos que en estado líquido están distribuidos desordenadamente, se ordenan por si mismos de forma cristalina. Sin embargo este ordenamiento comienza generalmente en varios puntos en el líquido y según estos bloques de cristales se encuentran ocurre un desajuste en sus límites. Cuando el metal ha solidificado y enfriado habrá numerosas regiones de desajustes en cada grano las que se conocen como fronteras del grano. Debido a que la configuración más estable de un metal es su enrejado cristalino particular, las fronteras de granos son áreas de alta energía y son químicamente activas. Por ello las fronteras de grano son por lo general atacadas ligeramente más rápido que las caras del grano cuando se expones al medio corrosivo. El revelado metalográfico depende de estas diferencias en la reactividad química para desarrollar el contraste entre los granos.

La heterogeneidad de un material metálico puede verse desde tres puntos de vista diferentes:

4. Desde el punto de vista puramente químico o de su composición, si tenemos un componente puro o más componentes que generan una aleación o un metal impuro.

5. Desde el punto de vista físico-químico o estructural si los diferentes componentes se encuentran formando parte de una sola fase o de varias fases cristalográficas con distinta composición y propiedades.

6. Desde el punto de vista físico, cuando existen imperfecciones en la red cristalina, vacancias, deformaciones plásticas, tensiones internas, dislocaciones, etc.

Solamente discutiremos algunos aspectos del segundo punto, el físico-químico o estructural. Aunque al influir todos en la velocidad de corrosión y estar íntimamente ligados unos a otros, no se pueden excluir totalmente.

Como se conoce, cuando un material solidifica puede hacerlo formando:

c) Una fase que puede ser un metal puro, un compuesto químico (ínter metálico) o una solución sólida, estos dos últimos casos si hay más de un componente.

d) Dos o más fases las cuales, cada una, puede ser cualquiera de los tres sistemas del inciso (a).

Esta distribución entre dos grupos de materiales metálicos no facilitará el análisis de los mismos a través del tema.

Metales Puros y Técnicos

Los metales catalogados como puros comercial o técnicamente, en realidad contienen un número considerable de otros elementos en forma de impurezas que normalmente influyen notablemente en sus propiedades tanto físicas como químicas.

En general los metales puros técnicos poseen un por ciento de pureza que oscila entre 99 y 99,9 (con excepciones), lo cual indica contenidos de impureza de hasta 1 átomo por cada 99 átomos del metal de que se trate. Se producen sin embargo, metales de muy alta pureza por métodos especiales lográndose por cientos de 99,99999 o más en dependencia del metal y la impureza.

Estos metales superpuros poseen elevadas resistencias a la corrosión generalizada y menor tendencia a sufrir la localizada. La diferencia en la resistencia a la corrosión entre un metal superpuro y uno técnicamente puro puede ser enorme, sobre todo para el caso de metales muy activos donde la presencia de impurezas catódicas es muy perjudicial.

Un ejemplo de estos es el aluminio cuya velocidad relativa de corrosión es el HCl según su pureza es la siguiente:

% de Pureza Velocidad de Corrosión Relativa 99,998 1 99,97 1.000

99,92 30.000De estos resultados se podría concluir que lo más recomendable, aparentemente, sería la utilización de metales ultrapuros, pero esto está limitado por el costo elevado de los mismos, por las propiedades de resistencias mecánicas deficientes y baja dureza (o en ocasiones muy altas).

Aleaciones

Las aleaciones son mezclas o soluciones sólidas de dos o más metales o elementos. Existen dos tipos de aleaciones: homogéneas y heterogéneas. Las primeras son soluciones sólidas, es decir los componentes se han solubilizado completamente entre sí y por lo tanto el material metálico está compuesto de una sola fase. El acero inoxidable llamado 18/8 es un ejemplo de la solución sólida compuesto de Fe , C, Cr y Ni solubilizados completamente presentando una composición uniforme.

Las aleaciones heterogéneas son mezclas compuestas de dos o más fases separadas. Los componentes de tales aleaciones no son completamente solubles entre sí.

La aleación de una determinada aleación depende en gran medida de sus propiedades mecánicas. Desde el punto de vista de la corrosión como regla general, las aleaciones homogéneas son más resistentes a la corrosión que las heterogéneas ya que los efectos galvánicos no estarían presentes.

TRATAMIENTOS METALURGICOS

La estructura metalúrgica es de gran importancia en la corrosión. Esta estructura depende entre otras cosas, del tratamiento térmico a que ha sido sometido el material metálico. Esta importancia la señalaremos con un ejemplo: Por soldado de los extremos de dos tuberías de acero se produce una gradiente de temperatura que es causa de variaciones en la estructura metalúrgica de las mismas. En la zona de temperaturas intermedias el carburo de hierro coalece tomando aspecto de esferoide. Durante la exposición de la tubería en servicio, esta delgada zona se corroe preferencialmente, lo que en la práctica se conoce como corrosión anular (“Ringworn Corrosion”). Este tipo de ataque puede ser eliminado por un tratamiento térmico adecuado (reconocido).

TENSIONES INTERNAS Y HETEROGENEIDAD FISICA

Es sabido que los sistemas tienden espontáneamente hacia su condición de equilibrio y que es una condición mínima de energía acumulada. Por tanto, en la medida que el material está más deformado y con mayor número de tensiones internas residuales o heterogeneidad física significará un mayor contenido energético (G) y consecuentemente más inestable y reactivo, aumentando no solo la espontaneidad del proceso sino pudiendo influir en la cinética de la corrosión generalizada y localizada. Las tensiones y deformaciones sin embargo presentan mayor importancia cinética que energética.

Como se sabe hay diferentes tipos de imperfecciones de una estructura cristalina. Aquellas tales como huecos o vacíos de la red, átomos intersticiales, átomos de impurezas con diferentes tamaños en relación con el de los átomos del metal base, etc., son defectos puntuales, localizados, cuyo radio de influencia es pequeño y de acción limitada. Por otra parte las dislocaciones son defectos lineales que afectan a un volumen de cristal mucho mayor. En los ambientes corrosivos estas zonas son anódicas en relación con la matriz circundante y es frecuente que en esa zona se produzcan ataques por pequeñas picaduras. Por ejemplo, en aleaciones de cobre.

Los tratamientos tecnológicos de conformación de metales pueden producir alteraciones en la resistencia a la corrosión. En el corte, doblado, troquelado o

estampado y en general estos tipos de procesos tecnológicos pueden, por ejemplo, producir en el acero x 18H10T el aumento de la velocidad de corrosión en H2SO4 hirviente, lo cual se explica por la segregación de la austenita de la fase (ferrita) más activa como consecuencia de la deformación, lo que aumenta la heterogeneidad del sistema. Para este mismo tipo de acero las deformaciones aumentan la velocidad de corrosión generalizada. En general es posible concluir que un incremento de las deformaciones del metal produce generalmente un incremento de la velocidad de corrosión en ácidos siempre y cuando esto ocasione la heterogeneidad física.

Hay casos en que por el contrario un aumento de las tensiones y deformaciones produce una disminución en la velocidad de corrosión, como el templado del acero ya que en este caso disminuye la heterogeneidad física o estructural.

Con respecto a la influencia de las tensiones internas de un metal se puede decir que pueden tener influencia decisiva en el fenómeno de la corrosión rotura por tensión, donde además existen tensiones externas aplicadas (tracción, torsión, flexión). Pero hay casos en que solo las tensiones internas son capaces de producirlas.

ESTADO SUPERFICIAL

El estado superficial de una muestra metálica es otro aspecto que influye sin dudas en la magnitud e incluso en el tipo de corrosión.

De forma general es bien conocido que una superficie bien pulida sufre menor corrosión que una rugosa. Una de las razones es la menor relación entre área real/área geométrica. Una placa de 1cm2 puede presentar un área real de 10 veces mayor a consecuencia de rugosidades y porosidades superficiales. A medida que el pulido es más exhaustivo el área real se va acercando a la geométrica y como la velocidad de corrosión depende de la primera disminuirá.

Además, sabemos que no todos los puntos de una superficie metálica son igualmente activos. La rigurosidad superficial permite el mayor establecimiento de microceldas galvánicas sobre la superficie, disolviéndose con mayor rapidez las crestas, cimas y salientes, zonas de mayor reactividad. Un último efecto es que una mayor rugosidad impide el establecimiento de capas protectoras y pasivas más perfectas presentando puntos más susceptibles al ataque de agentes activos, provocando corrosión localizada.

En el caso de los ensayos de corrosión, el estado superficial presenta una importancia fundamental pues de ella depende en gran medida el grado de dispersión de los resultados. No obstante, en la práctica el estado superficial no siempre presenta interés. Así por ejemplo, es conocido que frente a la corrosión atmosférica es posible lograr durante una semanas un aumento de la resistencia a

la corrosión por pulido del acero, pero sin dudas a largo plazo la superficie resulta atacada y se pierde la pulimentacion que es un proceso costoso y trabajoso.

Corrosión en tope

FeS + 2HCl FeCl2 + H2S· Comienza de nuevo la corrosión por H2S En la figura siguiente se muestra el esquemadel mecanismo de la corrosión por H2S y HCl en la zona de baja temperatura.El control de la corrosión en áreas de baja temperatura consistirá básicamente en:1. Eliminación de los promotores del ácido clorhídrico, lo que involucra la desalación y neutralización adicional.2. Neutralización del ácido clorhídrico residual en el circuito del tope de la columna de destilación atmosférica, tomando en cuenta el H2S tanto como sea posible.3. Uso de inhibidores de la corrosión en el circuito del tope de la columna de destilación atmosférica.

Corrosión en el circuito del tope de la columna de destilación atmosférica Corrosión en áreas de baja temperaturaEste tipo de corrosión ocurre en el circuito del tope de las columnas de destilación y es el resultado de dos gases liberados en la unidad: sulfuro de hidrógeno (H2S) y cloruro de hidrógeno (HCl) gaseoso.

Corrosión causada por H2SEl H2S viene del crudo, pero se debe fundamentalmente a las moléculas de azufre craqueadas en el horno de destilación atmosférica. La cantidad de H2S que se produce depende del contenido de azufre en el crudo y de las temperaturas prevalecientes.A una temperatura de transferencia de 375 oC, por ejemplo, se estima que un 2 % deltotal de azufre presente en el crudo es transformado en H2S. La agresividad del H2S es relativamente débil a bajas temperaturas, siempre que permanezcaen estado gaseoso. Sin embargo, cuando pasa a la fase acuosa, se convierte en ácido sulfhídrico corrosivo. El vapor que se encuentra en la línea del tope de la columna, procede del crudo y de las operaciones de separación. Cuando este vapor condensa en la parte superior de la torre (punto de rocío) en la presencia de H2S se produce agua, la que espropensa a ser muy corrosiva. Por esta razón el grado de solubilidad del H2Sen las aguas del tope depende del pH. Este grado de solubilidad es pequeño cuando el pH es menor de 5 y se toma significativo a pH mayores de 7. Como resultado, cuando el pH de las aguas del tope en la unidad de destilación atmosférica es demasiado alto ocurre la corrosión por H2S disuelto y puede observarse por la presencia de sulfuro de hierro en las aguas del tambor del tope. La reacción de H2S con H2O es: H2S + H2O2H+ + S2-

Corrosión causada por HClEl cloruro de hidrógeno gaseoso en la unidad procede de sales inorgánicas en los crudos, lascuales proceden de los pozos productores y del embarque del petróleo donde la contaminación es inevitable. Cuando el crudo abandona la roca de depósitoporoso y pasa al sistema de acorazado de producción, está sujeto a una reducción de presión y temperatura. Como resultado:· La solubilidad de las sales en el agua asociada con el crudo disminuye. El agua está usualmente saturada en sales.· El agua es vaporizada. Esto causa que se formen los cristales de sal en los tabiques de latubería y en el crudo. Cuando el crudo está siendo embarcado, está en contacto con agua salada que tiende a formar una emulsión con el crudo. Las sales inorgánicas son fundamentalmente cloruros:· Cloruro de sodio NaCl (cerca de un 70 % de las sales)· Cloruro de magnesio MgCl2 (cerca de un 20 % de las sales)· Cloruro de calcio CaCl2 (cerca de un 10 % de las sales)El contenido de agua en el crudo está usualmente entre 0,1 y 0,6 % de volumen cuando éste entra en la refinería. La concentración en sales inorgánicas varía y depende de los influjos de agua en el depósito y de la contaminación del crudo durante la transportación como se muestra en las tablas que aparecen en el trabajo. Básicamente, las sales inorgánicas originan dos tipos de problemas:· Riesgos de suciedad, cuando son depositadas en los intercambiadores precalentadores del crudo.· Producción del gas cloruro de hidrógeno, HCl, por la hidrólisis a alta temperatura en el horno. A 120 °C y por completo, parte de las sales reaccionan con el agua como se muestra en las siguientes reacciones químicas:MgCl2 + 2H2O 2HCl + Mg(OH)2CaCl2 + 2H2O 2HCl + Ca(OH)2En la unidad de destilación atmosférica, el MgCl2 es mayormente hidrolizado y el CaCl2 esmenos afectado, ya que sólo un 20 % de éste es hidrolizado. El NaCl, el cual es mucho más estable, puede considerarse que no se afecta por las reacciones anteriores. El gas de cloruro de hidrógeno que es producido por la hidrólisis es volátil. Como tal es encontrado en el circuito del tope de la columna, donde causa una muy severa corrosión. Entre las sales en el crudo, los sulfatos y los carbonatos deben también ser mencionados. Éstos no producen HCl, pero pueden causar taponamientos en los intercambiadores en el tren de precalentamiento. Al igual que con el H2S, la agresividad del HCl es baja en la fase gaseosa. Sin embargo, en las partes del circuito del tope donde el agua condensa se forma una solución acuosa de ácido clorhídrico corrosivo. El problema está, además, compuesto por elhecho de que el HCl no se disuelve gradualmente en el agua en la medida en que se forma. Por el contrario, el HCl es absorbente del agua y naturalmente se torna concentrado en las primeras gotas de agua condensada. El resultado es un ácido altamente concentrado y, por tanto, altamente peligroso. Por ejemplo, se

considera que todo el HCl es disuelto por el agua cuando sólo un 20 % del agua ha condensado. Como resultado, las zonas preferenciales de corrosión se localizan donde el agua comienza a condensar. Cuando el acero es atacado por el ácido clorhídrico, también es formado elFeCl2:FeCl2 + H2En presencia de H2S, puede observarse otromecanismo:· El acero es atacado por el H2S.· Es formada una capa protectora de FeS.· La capa protectora es disuelta por el HCl:

Hasta aquí llegan los factores que afectan la corrosión química

ASPECTOS BASICOS como ocurre la corrosión electroquímica

ANODO Y CATODO POR DEFICICION.

Definiremos el ánodo como aquel electrodo o pieza metálica donde ocurre una reacción de oxidación. Es donde el metal ó aleación que experimenta la oxidación se CORROE. Ejemplo:

Fe (metal) Fe ++ (catiónes) + 2e-

En el ANODO ocurre, un proceso anódico, mediante el cual los átomos del metal, se encuentran en la red cristalina, pasa a la solución en forma de iónes, muchas veces hidratados, liberando una cantidad equivalente de electrones que permanecen en el metal.

Se define el CATODO como aquel electrodo o región en donde ocurre la reacción de reducción. Ejemplo:

2H+ + 2e- H2

Cu +2 + 2e- Cuo

En el cátodo, ocurrirá un proceso catódico, el cual consistirá en la combinación de los electrones en exceso, (debido al proceso anódico, por ejemplo), con átomos, moléculas o iónes que contienen la solución, produciéndose el proceso electroquímico denominado reducción.

En la zona catódica no hay perdida de material metálico, o sea, no ocurre corrosión.

CELDA O PILA. DEFINICION

Una celda o pila consiste en un par de conductores, o electrodos, usualmente metálicos, sumergidos en un electrolito. Cuando los electrodos son conectados por un conductor externo y sobreviene el paso de corriente, tiene lugar una oxidación sobre la superficie de un electrodo y una reducción sobre la superficie del otro.

En la figura 3.1 se observa en forma esquemática, una pila o celda galvánica. En el ánodo ocurre la disolución del electrodo de hierro en la solución, (oxidación), mientras que en el cátodo ocurre la reducción del H+ del electrolito y se forma hidrógeno gaseoso. El hierro se disolverá o corroerá mientras ocurre la evolución del hidrógeno.(solución sin aire).

Fig. 3.1.- Esquema de una Pila

REACCIONES ANODICAS

Oxidación de un Electrodo Metálico. Cuando es usado como ánodo un metal fácilmente oxidable, frecuentemente tiene lugar el consumo del electrodo. Ejemplo:

Znº Zn+2 + 2e-

Alº Al +3 + 3e-

Mgº Mg +1 + 1e-

Oxidación de iónes haluro si están presentes con un metal inerte como ánodo. Es común la oxidación de iónes haluro. Ejemplo:

2Cl- Cl 2(g) + 2e-

Cambio en el estado de oxidación de un ion en solución. Esto tendrá lugar sobre un electrodo metálico no reactivo.

Ejemplo:

Fe+2 Fe+3 + 1e-

REACCIONES CATODICAS

Deposición de metales sobre la superficie de un electrodo. Ejemplo:

Cu+2 2e- Cuº

Ag+ + e- Agº

Pb+2 + 2e- Pbº

Formación de Hidrógeno Gaseoso. Con frecuencia se observa el desprendimiento de hidrógeno gaseoso sobre electrodos inertes en celdas que no contienen otras especies más fácilmente reducibles. La semi-reacción de este proceso es:

2H+ + 2e- H2 (gas)

Cambio en el estado de oxidación de un ion en solución. Una reacción común que puede ocurrir en electrodos metálicos no reactivos es la reducción de un ion a un estado de oxidación más bajo. Ejemplo:

Fe+3 + e- Fe+2 (Esta reacción puede ocurrir sobre un electrodo de Pt)

Descomposición del agua.

O2(g) + 2H2O + 4e- 40H-

Para poder predecir si un material metálico se va a corroer o tiende a oxidarse en presencia de un determinado electrolito es necesario conocer ciertos datos eléctricos y termodinámicos que descubriremos en esta sección. A continuación introduciremos el concepto de potencial de electrodo, de gran importancia para cálculos termodinámicos.

ASPECTOS TERMODINAMICOS DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA

POTENCIAL DE ELECTRODO

Se define como “potencial de electrodo” al potencial eléctrico que adquiere un material metálico en un electrolito con respecto al seno de la solución

considerada como eléctricamente neutra, una vez alcanzado el estado en que la velocidad total de oxidación = velocidad total de reducción

Esta definición es muy amplia y no toma en cuenta las reacciones o interacciónes que tienen lugar en la interfase metal / electrolito.

Este potencial se llama reversibles cuando la solución contiene iónes en del metal en la solución.

Cuando en la interfase metal / electrolito están realizándose dos o más reacciones redox, el sistema ya no se encuentra en equilibrio termodinámico y el potencial de electrodo se denomina en este caso potencial “mixto”, “potencial de corrosión” o “potencial irreversible”.

MEDICION DEL POTENCIAL DE ELECTRODO

El valor absoluto del potencial de electrodo no puede ser determinado experimentalmente por cuanto todo sistema de medida (supongamos un voltímetro de alta resistencia interna) implica introducir en el sistema que se quiere medir un segundo electrodo formado por el borde metálico del instrumento y la solución misma.

Para obviar esta dificultad se estandariza este segundo sistema y el potencial eléctrico que se mide se refiere a él. En términos electroquímicos esto equivale a formar una pila electroquímica formada por dos semipilas: el electrodo que se quiere medir (metal-solución) con un segundo electrodo estándar cuyo potencial se considera igual a cero. Lo que medimos entonces es la fuerza electromotriz de la pila en referencia que por convención llamamos “Potencial de Electrodo”, “Potencial de Equilibrio”, “Potencial de Disolución”. Como electrodo estándar se usa (por razones teóricas y prácticas) el llamado “electrodo de hidrógeno” que consiste en una lámina de platino platinada sumergida en una solución ácida de actividad unitaria en iónes hidronio (H+) y a una presión parcial de hidrógeno gaseoso (H2) de una atmósfera (ver Fig. 3.3). En la práctica se usan electrodos estándar (semipilas) de más fácil manejo que el hidrógeno y sus valores se reconvierten a este último. Entre los más comunes se tiene el electrodo de calomelano (1N;) 1N y saturado); plata/cloruro de plata; Cu/Cu SO4: electrodo de vidrio, etc. Los manuales corrientes de electroquímica dan los valores correspondientes de estos electrodos con relación al del hidrógeno.

De lo expuesto anteriormente es claro que la diferencia de potencial (d.d.p) entre el electrodo y la solución no puede ser medida experimentalmente pero si la d.d.p de la pila formada por el electrodo en estudio y uno de referencia considerado como cero. El montaje de la pila se indica en la Fig. 3.2.

Fig. 3.2.- Pila o celda galvánica formada por el metal A, cuyo potencial de electrodo queremos determinar, (ánodo) y el electrodo de referencia de hidrógeno (cátodo).

El sistema se puede esquematizar de la forma siguiente:

Pt/H2 (1atm), H+ (AH+ = 1) // M+n (AM +n = a)/M

La nomenclatura a la izquierda de la doble barra (//) representa el electrodo estándar de hidrógeno, que como se ha dicho corresponde a una lámina de Pt, sumergida en una solución ácida AH

+ = 1 y saturada de H2 a la presión de 1atm. La barra inclinada (/) nos indica un salto de potencial en la interfase Pt/solución. A la derecha de la doble barra se representa la semipila de trabajo o de estudio y significa que el metal M está inmerso en una solución de sus iónes con una actividad dada por a. La barra inclinada indica nuevamente un salto de potencial en la interfase metal solución. La doble barra sería indicación de que se ha despreciado la d.d.p de la unión entre las soluciones que rodean a los electrolitos.

Los valores que adquiere el potencial de electrodo reversible cuando los iónes metálicos se encuentran en actividad unitaria, presión atmosférica y temperatura de 25 °C reciben el nombre de “Potencial Estándar” o “Potencial Normal”. El agrupamiento de los valores del potencial estándar para los distintos metales recibe el nombre de “serie electroquímica” (Ver tabla 1.1) y nos da una medida (como veremos más adelante) de la tendencia de los metales a corroerse.

Tabla 3.1 Serie Electromotriz

Reacción del Electrodo Potencial Normal de Oxidación

E° (voltios) 25 °C

Li = Li+ + e-

K = K+ + e-3,052,93

Ca = Ca++ + 2e-

Na = Na+ + e-

Mg = Mg++ - 2e-

Be = Be++ + 2e-

U = U-3 + 3e-

Hf = Hf++ + 4e-

Al = Al-3 + 3e-

Ti = Ti++ + 2e-

Zr = Zr-4 + 4e-

Mn = Mn++ + 2e-

Nb = Nb-3 + 3e-

Zn = Zn++ + 2e-

Cr = Cr-3 + 3e-

Ga = Ga-3 + 3e-

Fe = Fe++ + 2e-

Cd = Cd++ + 2e-

In = In-3 + 3e-

Ti = Ti+ - e-

Co = Co++ + 2e-

Ni = Ni++ + 2e-

Mo = Mo-3 + 3e-

Sn = Sn++ + 2e-

Pb = Pb++ + 2e-

H2 = 2H+ + 2e-

Cu = Cu++ + 2e-

2Hg = Hg2++ + 2e-

Ag = Ag+ - e-

Pd = Pd++ + 2e-

Hg = Hg++ + 2e-

Pt = Pt++ + 2e-

Au = Au-3 + 3e-

2,872,712,371,851,801,701,661,631,531,18

aprox. 1,1 0,763

0,740,53

0,440 0,403 0,342 0,336 0,227

0,250 aprox. 1,1

0,136 0,126 0,000 -0,337

-0,789 -0,800 -0,987 -0,854

aprox. -1,2 -1,50

La serie de fuerzas electromotrices es un arreglo ordenado de los potenciales estándares de oxidación (Eo) de los metales. Si la reacción estuviese en forma de reducción, la tabla sería de potenciales estándares de reducción o. Recordando que Eo = - o.

Mientras más positivo sea el potencial estándar de oxidación ó f.e.m, mayor será la tendencia de ese metal a corroerse. De igual forma, mientras más negativo sea el potencial estándar de reducción, mayor será la tendencia a la corrosión.

La posición de un metal en la serie f.e.m viene determinada por el potencial de equilibrio del metal en contacto con sus respectivos iónes los cuales tienen una concentración igual a actividad uno (1).

Si se comparan dos metales, a fin de hacer una celda o pila con ellos, la posición relativa de uno en comparación con el otro, nos puede llegar a decir quien se va a comparar como ánodo, o sea, se oxidará o corroerá, y nos dirá, por consiguiente, que metal será el cátodo o tenderá a reducirse. Es bueno hacer notar que esto tiene una fuerte LIMITACION, esta es, la concentración de los iónes a los metales a formar la celda, debe ser igual a actividad uno para cada tipo de ion involucrado. Como ejemplo tenemos el calcio y el titanio, (ver tabla 2.1).

Asumiendo que las actividades del Ca+2 y el Ti+2 son iguales a 1 podemos afirmar que el calcio será el ánodo y tenderá a corroerse, si se acopla y está al mismo ambiente electrolítico que el titanio, el se obtiene al compara los respectivos potenciales estándar de oxidación:

E° calcio = 2,87 volts E° calcio > E° titanio

E° titanio = 1,63 volts (Anodo) > (Cátodo)

Es importante destacar que las actividades actuales de los metales en condiciones reales de servicio cambian mucho y dependen grandemente del ambiente. De esta observación surge la necesidad de otras tablas de fuerzas electromotrices, tal como la tabla 2.2.

Tabla 3.2 Serie galvánica en agua de marSerie Galvánica en Agua de Mar ( ° )

ACTIVO

(°) P.L. LaqueCorrosión Handbook

p. 416.

MagnesioAleaciones de MagnesioZincAluminio 5052H “ 3004 “ 3004 “ 3003 “ 1100 “ 6053TAlcad corregirCadmioAluminio 2017T “ 2024TAcero al CarbonoHierro fundidoNíquel (resist)Acero 41050% - 50% Plomo – EstañoAcero 304

PASIVO

“ 316PlomoEstañoMetal MuntsBronce ManganesoLatón NavalNíquel (activo)Inconel (activo)Latón AmarilloBronce AluminioLatón RojoCobreBronce Silicioooooooo70% Cu – 30% NiMonelTitanioAcero 304 (pasivo “ 516 (pasivo)

Esta tabla representa la llamada serie galvánica. Esta serie es un arreglo de metales y aleaciones de acuerdo con el potencial medido en un ambiente dado. Se puede notar que algunos metales ocupan dos posiciones en la serie galvánica, dependiendo del hecho que sean o no pasivos, mientras que en la serie f.m.e únicamente las posiciones activas son posibles, ya que únicamente en ese estado el equilibrio es posible. Habrá una serie galvánica por cada ambiente considerado. La utilidad de la serie galvánica de la tabla 3.2 se nota si se quiere acoplar dos metales, por ejemplo, en agua de mar. Mientras más separados estén, mayor corrosión tenderá a ocurrir por corrosión galvánica, (aunque también hay que considerar el factor de área relativa ánodo / cátodo).

CRITERIO TERMODINAMICO PARA LA FACTIBILIDAD DE OCURRENCIA DE UN PROCESO CORROSIVO. ENERGIA LIBRE DE GIBBS.

La termodinámica, nos revela que en todo proceso que lleve involucrado cambios energéticos, la variación de la energía libre de G es un criterio que permite determinar si un determinado proceso es posible, imposible o si se encuentra en equilibrio.

El valor de G en términos electroquímicos puede ser calculado por la siguiente expresión:

G = -nFE (3.1)

donde G = variación de la energía libre del proceso n = números de electrones que participan en la reacción electroquímica. F = constante de Faraday. E fuerza electromotriz de la pila.

Si G > 0 la reacción nunca ocurrirá.G = 0 el sistema está en equilibrio.G < 0 la reacción tenderá a ocurrir (pero puede ser a una

velocidad muy lenta, muy rápida o intermedia; la termodinámica no da información, pero la cinética si)

Para ilustrar este concepto consideramos la siguiente reacción:

K K+1 + 1e- E°k = 2,93 Volts

Dado que en la ecuación 3.1 n y F son positivos, el signo de E es positivo, luego, para la reacción anterior G resulta menor que cero y por lo tanto la reacción de oxidación del potasio, en las condiciones de estándar es posible.

Consideremos la reacción de reducción del cobre.

Cu+2 + 2e- Cuo °Cu = + 0,337 Volts.

Se ve que G resulta negativo y por lo tanto, en condiciones estándar los iónes Cu++ tiende a reducirse si el electrodo se encuentra acoplado al electrodo de hidrógeno.

ECUACION DE NERST

Para determinar la fuerza electromotriz de un sistema electroquímico en que las especies reaccionantes no se encuentren en actividad unitaria, se hace uso de la conocida ecuación de Nerst que para una reacción electroquímica general del tipo:

aA + bB + ne cC + dD(3.2)

Tendría la expresión siguiente:

E = E° - (RT / nF) ln (Acc . ADd) / (Aaa . Abb)(3.3)

En esta expresiónAx = actividad de los productos y reactivos que intervienen en la reacción.a,b....c,d = coeficiente estequimétrico del balance de masa de la reacción.n = números de electrones que participan en la reacción.F = constante de Faraday, igual a 96500 coul/equivalente.

R = constante de los gases, igual a 8,314 joule/mol x gr.T = temperatura absoluta en grados kelvin.

Esta misma expresión algunos autores le dan una nomenclatura más matemática y simplificada de la siguiente manera:

E = E° - (RT/nF ln ( A productos vp/A reactivos vr) (3.4)

Donde

Ap = producto de la actividad de los “productos” de la reacción.Ar = producto de la actividad de los reactivos de la reacción.vp vr = coeficientes estequiometricos de los productos y reactivos.

A modo de la aplicación de la ecuación de Nernst examinemos un metal sumergido en la solución de sus iónes:

M+n + ne- M (3.5)

E = °Ered - (RT/nF )ln (AM / AM+n) , donde Ered es el potencial de reducción.

O bien, considerando que AM = 1 (sólido), entonces:

E = °E + (RT/nF )ln AM+n

También la ecuación anterior se puede expresar en forma de oxidación:

M M+n + ne-

E = °Eoxid - (RT/nF )ln (AM+n/ AM )

considerando que AM = 1 (sólido), entonces:

E = °Eoxid - (RT/nF )ln AM+n

Dando los valores de R y F en unidades compatibles, eligiendo T = 299K y pasando a logaritmo decimal, la ecuación anterior se simplifica en la siguiente forma:

E = °E - 0,0592/n log AM+n (3.6)

Para el caso del cobre sumergido en una solución de actividad 10M el potencial de equilibrio sería:

Cu Cu+2 + 2e- E°Cu = - 0,337 volts.

ECu = -0,337 - 0,059/2 log. 10 E = E° - 0,0592 log Cu+2

2ECu = -0,376 volts.

DIAGRAMA DE ESTABILIDAD ELECTROQUIMICA DEL AGUA

Dos semipilas de gran importancia en corrosión la constituyen la semipila reversible de hidrógeno (electrodo de hidrógeno) y la de oxígeno. Su importancia radica en que el electrolito (medio corrosivo) siempre se encuentran presentes los iónes H+ y OH- y en muchos casos este contiene oxígeno disuelto. Es por ello que las reacciones catódicas más comunes en corrosión son la reducción del H+ y del O2 presentes.

Examinemos más detalladamente estas semipilas. Para el electrodo de hidrógeno la reacción electroquímica sería la siguiente:

2H+ + 2e- H2

Aplicando la ecuación de Nerst se tiene:

EH = E°H - 0,0592 log pH2

2 (AH+1)2

Si pH2 = 1 atm y E°H = 0 (por definición)

Entonces: EH = -0,0592 pH (3.7)

Para el electrodo de oxígeno se tiene:

O2 + 4 H+ + 4e 2H2O E°02 = 1,229 volts

EO2 = E°O2 - 0,0592 log (AH2O)2

4 Po2 (AH+)4

O finalmente EO2 = 1,229 - 0,059 pH (3.8)

NOTA: Al mismo resultado se llegaría para la reacción

O2 + 2H2O + 4e 40H- E°02 = + 0,401 volts

Al graficar las expresiones (3.7) y (3.8) se obtienen dos rectas que resultan paralelas, desplazadas a una distancia de 1,229 volts y de pendiente – 0,059, tal como se indica en la Figura 3.3.

Fig. 3.3.- Diagrama de estabilidad Termodinámica del Agua.

Del gráfico se desprenden tres conclusiónes significativas respecto a la corrosión:

1. El agua es termodinámicamente estable en el dominio comprendido entre las dos rectas.

2. No hay reacción catódica posible en esta área en ausencia de oxígeno y de hidrógeno, y

3. El agua puede ser electrolíticamente descompuesta a potenciales por sobre o debajo de este dominio.

DIAGRAMAS TENSION – pH (DIAGRAMAS DE POURBAIX).

Los diagramas de equilibrio termodinámico de los metales en agua se conocen como “Diagramas Tensión pH”, o “Diagramas de Pourbaix” en honor al corrosionista belga que sistematizó este estudio y confeccionó los gráficos correspondientes para una gran cantidad de metales.

E (Volts)

1.6

1.2

0.8

0.4

0

-0.4

-0.8

-1.2

INESTABLE

ESTABLE

INESTABLE

0 2 4 6 8 10 12 14

PH

O2 + 4H+ + 2H2O

2H + + 2e - H2

Examinaremos el caso del sistema Fe - H2O y se discutirán principios y metodologías para la construcción de estos diagramas y su interpretación.

En el sistema Fe - H2O pueden existir las siguientes especies: Fe-, Fe+2, H+, OH-, H2O, FeO, Fe2O3, Fe3O4, etc. y los correspondientes hidratos de los óxidos: Fe(OH)2, Fe(OH)3, etc.

Considerando algunos equilibrios de estas especies:

a) Reacción electroquímica del hierro.

Fe++ + 2e Fe° E°Fe = - 0,440 volts (3.9)

El potencial del electrodo E Fe = E°Fe + 0,0592 log AFe+2 (3.10)

Se observa que E Fe es independiente del pH y por lo tanto quedará

representado por una familia de líneas horizontales en el diagrama tensión – pH. Para ubicar la posición de estas horizontales es necesario fijar el valor de AFe

+2.

Si se considera la actividad de AFe+2 = 10-6 y lo suficientemente pequeña

como para considerar que la corrosión es prácticamente nula, el valor numérico de la horizontal sería:

E Fe = - 0,440 + 0,0295 log 10-6 = - 0,617 volts.

Esta horizontal limitará la zona del diagrama en dos partes. Por sobre la líneas de equilibrio el Fe se oxidará pasando a Fe+2 (reacción inversa) y por debajo de la línea de equilibrio los iónes Fe+2 se reduce a Fe metálico (reacción directa). Por lo tanto si el hierro tuviera un potencial por debajo de esta línea divisoria se tendría la seguridad de que no se corroe. Esta zona recibe el nombre de “inmunidad”. (Ver Fig. 3.4).

b) Consideramos ahora una reacción exclusivamente química, para lo cual no es necesario la transferencia electrónica:

2Fe+++ + 3H2O Fe2O3 + 6H+ (3.11)

Al no intervenir electrones, el equilibrio queda representado por una vertical en el diagrama tensión pH (independiente del potencial). Para calcular el pH de equilibrio hacemos uso de la constante de equilibrio de la reacción:

K = (AH6 + AFe2O3) / (A2

Fe + 3 . A3 H2O)

Asumiendo que: AFe2O3 = A H2O = 1

Se tiene: K = A6H+ / A2

Fe+3

En la forma logarítmica se llega:

log K = 6pH - 2 log A2Fe+3 (3.12)

Además se sabe que:

G = -RT ln K

De donde se puede tener el valor de K mediante:

Log K = - G/2.3 RTDe las tablas termodinámicas se encuentran el valor de G = - 1970

cal/mol y dando los valores de R = 1,986 (cal/mol x °K) y tomando la temperatura ambiente de 298 (°K) se llega a:

Log K = 1970/1373 = 1,43

Reemplazando este valor en 3.12 se tiene que:

1,43 = -6 pH - 2 log AFe+3

Si se toma, como en los casos anteriores AFe+3 = 10-6 (mol/lt).

Se llega finalmente

PH = 1,76 (3.13)

Luego la vertical ubicada a un pH = 1,76 indica el límite del equilibrio entre los Fe+3 y el óxido férrico. Hacia la izquierda del diagrama (disminución del pH del valor 1,76) la existencia de los iónes Fe+3 en la solución es posible (corrosión). Hacia la derecha (aumento del pH) es más estable el óxido, el que formaría a partir de los existentes en la solución. De acuerdo a la naturaleza física de esta película, podría tener propiedades protectoras. Esta zona de formación del óxido se denomina “pasivación”. (Ver Fig. 3.4).

c) Consideremos finalmente una reacción electroquímica más compleja como la siguiente:

Fe2O3 + 6 H+ + 2e- 2Fe+2 + 3 H2O (3.14)

En que E° = 0,728 volts

Aplicando nuevamente la ecuación de Nernst se tiene:

E = E° - (RT/nF) log (A2 Fe+2

. A3 H2O) / (AFe2O3 . A66H+)

Haciendo las transformaciones correspondientes y considerando nuevamente que:

AFe2O3 = AH2O = 1 y A Fe+2 = 10-5

E = 1,082 - 0,177pH (3.15)

Lo que representa la ecuación de una recta.

Procediendo de manera similar para todos los equilibrios posibles entre las especies consideradas, se llega al diagrama simplificada para el sistema de Fe - H2O que se esquematiza en la Fig. 3.4

Fig. 3.4.- Diagrama de Pourbaix simplificado para el sistema Fe-H2O (18).

Los diagramas de Pourbaix son una herramienta valiosa para predecir el sentido que tendrán las reacciones de corrosión. De ellos se puede determinar cuando un metal se encuentra en estado activo (corrosión), inactivo (inmunidad) o pasivo (películas protectoras). En la zona inmune el metal es posible que se corroa, en cambio, en la zona de pasivación, dependerá de la naturaleza de los productos de corrosión formados para que la corrosión se desarrolle a velocidades importantes. Otra particularidad del diagrama tensión pH para el hierro lo constituye la pequeña zona marcada al extremo derecho del diagrama a pH > 12. Esta zona corresponde a la disolución de los óxidos en ambientes fuertemente alcalinos con formación del ión ferrito (HFe O- 2). Este ión es importante en el tipo de corrosión llamado “corrosión cáustica” o “fragilización cáustica”, y debe considerarse cuando se tomen medidas protectoras contra la corrosión en aparatos generadores de vapor.

Resumiendo, los usos más importantes de los diagramas tensión pH son:

1. Predecir la dirección espontánea de las reacciones.

2. Estimar la composición de los productos de la corrosión.3. Predecir cambios ambientales que prevendrían o reducirían el ataque

corrosivo.4. Suministrar criterios para la correcta aplicación de diferentes métodos de

protección contra la corrosión.

Estos diagramas termodinámicos tienen las limitaciones propias de los cálculos termodinámicos. Ellos representan solo condiciones de equilibrio y no pueden ser empleados para predecir velocidad de corrosión. La Fig. 3.5 presenta los diagramas para diferentes metales.

Fig. 3.5.- Diagramas esquemáticos de tensión pH para diferentes metales (8).

ALGUNAS APLICACIÓNES DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX:

Determinación del potencial de corrosión:

Si se sumerge un trozo de Fe en una solución ácida desaireada de pH = 2 se observa que en su superficie se generan burbujas de un gas, que si se analiza resulta ser H2, al mismo tiempo que la solución se va coloreando con el olor típico de los iónes Fe++. No cabe duda entonces que en la interfase metal / electrolito están ocurriendo por lo menos dos reacciones simultáneamente. Representamos estas reacciones por separado y en la forma de equilibrio según:

Fe++ + 2e- Feo y

2H+ + 2e H2

En el diagrama de Pourbaix Fe H2O parcial o simplificado que se indica en la Fig. 3.6. Estos equilibrios quedan representados por los puntos (1) y (2) respectivamente. Es decir, estos equilibrios se realizarían a dos potenciales de electrodos diferentes. ¿Es esto posible?. Resulta fácil de comprender que esta situación es imposible dada la alta conductividad eléctrica del metal. Si existiera esta diferencia de potenciales eléctricos en la superficie del metal inmediatamente se generaría una corriente eléctrica electrónica que tendería a igualar sus potenciales. El sistema entonces evoluciona hasta alcanzar un potencial de compromiso entre los dos valores de equilibrio. Este nuevo potencial alcanzado recibe el nombre de “potencial de corrosión” y “potencial mixto” y alcanzaría un valor comprendido entre los puntos (1) y (2). La situación entonces cambia fundamentalmente. El sistema ya no se encuentra en equilibrio. Este potencial, por encontrarse debajo de la línea de equilibrio del hidrógeno indicaría que la fase estable es el H2 de acuerdo a la reacción: H

2H+ + 2e H2

Asimismo, por encontrarse este punto por encima del equilibrio Fe++ / Fe la fase estable sería la del Fe++ según la reacción:

Fe Fe++ + 2e

Se ha encontrado además que el potencial de corrosión permanece estable en el tiempo (régimen estacionario), esto implica que no hay acumulación de electrones en la superficie del metal. Para que esta condición se cumpla resulta necesario que las velocidades de ambos procesos (oxidación y reducción) sean iguales.

De acuerdo a este análisis nuestro sistema quedaría definido en cuanto a su potencial de corrosión y a las reacciones que tendrían lugar.

En el proceso corrosivo mencionado las reacciones que tendrían lugar serían entonces las siguientes:

Fe Fe++ + 2e (oxidación del metal)

2H+ + 2e H2 (reducción de H+) Fe + 2H+ Fe++ + H2

Es importante destacar el hecho de que el potencial de corrosión NO ES UN POTENCIAL DE EQUILIBRIO; por lo tanto, no es posible su cálculo por la expresión de Nernst. Debe, por lo tanto ser determinado experimentalmente ya que se encuentra condicionado por la cinética de las reacciones que tienen lugar en la interfase metal / electrolito.

E(volts)

0

-0,441

21 3

2H+ + 2e H2

Fe Fe2 + 2e (aFe 2 + 1)

pH

2

3

1

Fig. 3.6.- Diagrama parcial tensión-pH para el Fe sumergido en una solución desaireada de iónes Fe++ a activada unitaria y pH = 2.

Estudio de las reacciones electroquímicas:

Un sistema más complejo que el anterior consistiría en disolver aire u oxígeno en el electrolito.

Para el estudio teórico de este sistema utilizando el diagrama de Pourbaix se requerirá incluir en la Fig. 3.6 simplificada la recta de equilibrio correspondiente al oxígeno. En esta nueva situación el “potencial de compromiso” estaría dado por las tres reacciones posibles. Pueden darse dos situaciones fundamentales: De acuerdo a la actividad del oxígeno y pH de la solución representadas por los puntos (4) y (5) de la Fig. 3.7. Para el punto (4) ubicado sobre el equilibrio Fe/Fe ++

y H+/H2 y por debajo de O2/OH- sólo son posibles la oxidación del Fe Fe++ + 2e y H2 2H+ + 2e y H2O y la reducción del oxígeno O2 + 4H+ + 4e 2H2O. Dado que en el electrolito no se encuentra el H2 disuelto a la forma molecular su oxidación no tendría lugar. Por lo tanto las reacciones serían las siguientes:

2Fe Fe++ + 4e- (oxidación del metal).

O2 + 4H+ + 4e 2H2O (reducción del O2).2Fe + O2 + 4H+ 2H2O + 2Fe+2 (reacción global).

Haciendo un análisis similar para el punto (5) se tendrían las siguientes reacciones simultáneas:

Fe Fe++ + 2e (oxidación del metal).

O2 + 4H+ + 4e 2H2O (reducción del O2).

2H+ + 2e H2 (reducción del H+).

Fig. 3.7.- Diagrama parcial tensión-pH para el Fe sumergido en una solución aireada de iónes Fe+++ a actividad unitaria.

Se ve en este último caso que sería posible una sola reacción de oxidación y dos de reducción. Para mantener la condición de potencial de corrosión estacionario se requiere que la suma de las dos reacciones de reducción (que consume electrones) sea igual a la oxidación (que genera electrones).

Es indudable la potencialidad de análisis que envuelven los diagramas tensión-pH. Su empleo resulta de inestimable utilidad no sólo en el estudio de la corrosión sino también en otras áreas del conocimiento como son: electrometalurgia, química analítica, electrodeposición, etc.

TIPOS DE CELDAS O PILAS ENCONTRADAS EN SERVICIO

En las secciones anteriores se has discutido conceptos básicos así como aspectos termodinámicos de la corrosión electroquímica de lo que facilita la interpretación de los tipos de celdas de corrosión más comunes:

a) Celdas por metales diferentes.b) Celdas por concentración.c) Celdas por diferencia de temperatura.

CELDAS POR METALES DIFERENTES

Los metales, especialmente los comerciales, poseen impurezas o están aleados con otros metales, estas impurezas y/o los otros metales conducen a la información micro-pilas. Si estas están en presencia de medio húmedo o electrolítico, se producirá un intercambio de electrones y de iónes y conducirá a la corrosión de aquel o aquellos metales que se comporten como ánodos. Esto se puede ver esquemáticamente en la Fig. 3.8

Se tendría la siguiente reacción general:

A + 2H+ A+2 + H2 (g)

Fig. 3.8.- Esquema de una micro-celda o celda micro-pila formada por un metal A (ánodo) y un metal B (cátodo) en la aleación. Dicha aleación está sumergida en un electrolito corrosivo a A.

La cual es producto o de las respectivas reacciones anódicas y catódicas.

Otros ejemplos de este tipo de pila son: una tubería de acero al carbono (ánodo), en contacto con tornillos de acero inoxidable (cátodo), una tubería de cobre (cátodo) con una tubería de hierro (ánodo), una propela de bronce (cátodo) con un casco de barco de acero al carbono (ánodo).

CELDAS POR CONCENTRACION

Consisten en electrodos del mismo metal pero sumergidos, cada uno de ellos, en soluciones de diferentes concentraciones y/o composiciones, tal como se indica en la Fig. 3.9.

Cu CuA

a

ANODO CATODO

Fig. 3.9.- Celda por concentración salina o de sal.Recipiente A : Solución diluida de CuSO4.Recipiente B : Solución concentrada de CuSO4..

Hay una membrana semipermeable dividiendo en dos partes, A y B, el recipiente.

El tipo de celda en la figura anterior es la llamada celda de concentración de sal. Se tiende a corroer el metal en la solución más diluida, ya que esto producirá catiónes Cu++, los cuales aumentarán la concentración del recipiente A hasta hacerla igual a la del recipiente B:

Reacción en A: Cuo Cu+2 + 2e-

Reacción en B: Cu+2 + 2e- Cuo

La Fem. de esta pila está dada por:

E = E° - 0,0592 log Cu + 2 A 2 Cu + 2B

También se puede tener un segundo tipo de celda de concentración, el llamado celda o pila por aeración diferencial. Esta celda incluye dos electrodos, uno está bien aireado (mucho oxígeno) y el otro no, lo cual conduce a corrosión en el electrodo con poco oxígeno. La Fig. 3.10 presenta un esquema de esta pila.

AIRENITROGENO

ANODO(Reducción)

CATODO(Oxidación)

Fe FeMismasolución

Fig. 3.10.- Pila por Aireación Diferencial

Donde hay mucho se produce un cátodo (reducción), según la reacción

O2 (gas) + 2H2O + 4e- 40H-

O2 + 4H+ + 4e- 2H2O (medio ácido)

y en aquellas regiones con poco suministro de oxígeno se comportan como zonas anódicas, es decir, donde ocurre la corrosión del metal, que en este caso es hierro:

Fe Fe+2 + 2e-

Este tipo de celda ocurre en grietas, en las rocas de los tornillos (Ver Fig. 3.11a), debajo de las capas de óxido (Fig. 3.11b), adyacentes a la atmósfera (punto c), en la interfase agua-aire, en las picaduras, en las zonas de pinturas en mal estado,, etc. Todos esos puntos tendrán zonas locales muy corroídas debido a la diferencia en oxígeno en esos lugares.

O2 + H2O + 4e- 40H-

2Fe Fe+2 + 4e-

2Fe + O2 + 2H2O 2Fe+2 + 40H- 2Fe(OH)2

2Fe(OH)2 + ½ O2 + H2O 2Fe (OH)3

(a)

(b)

Fig. 3.11.- Diversos ejemplos de celdas o pilas de Aeración Diferencial. (6)

CELDAS POR DIFERENCIA EN TEMPERATURA

Componentes de estas celdas son electrodos del mismo material metálico, cada cual a una temperatura diferente, sumergidos en un electrolito de la misma composición inicialmente. Muy poco es conocido acerca de la importancia práctica y de la teoría fundamental en comparación con las otras celdas ya estudiadas. Estas celdas pueden ser encontradas en intercambiadores de calor, calderas calentadores y equipo similar.

La asignación del ánodo y cátodo a los electrodos depende de la naturaleza del electrolito (que electrolito es), de la pareja de electrolito-metal e incluso del tiempo de ensayo.

En la práctica, lo que se encuentra es una combinación de los diferentes tipos de celdas, si la corrosión es de tipo electroquímica.

Corrosión por sulfuro de hidrogeno

III. HYDROGEN SULFIDE CORROSION CHARACTERISTICSForms of AttackUniform — FeS2 filmPits — Conical shapedPit bottoms sharpEdges etched and slightly slopedSides etched

Corrosion ProductsBlack, blue-black iron sulfideFe 1-x S pyrite, greigite, mackinwaiteKansite, iron oxide (Fe3O4), magnetite, sulfur (S)Sulfur dioxide (SO2)Corrosion Reactions

Unique Forms of CorrosionSulfide stress cracking

(c)

Hydrogen blisteringHydrogen embrittlementStepwise crackingTreatmentDrilling — High pH, Zn treatmentsProduction — Corrosion inhibitorsFlowlines — Corrosion inhibitors, hydrogen sulfide scavengers

HYDROGEN SULFIDE CORROSIONHydrogen sulfide (H2S) in produced brines generates hydrogen ions and HS ions.The hydrogen ions, being acidic,attack steel. H2S corrosion is typified by pitting, which takes the form of shallow round depressions with etchedbottoms (Figure III-1).

IV. MICROORGANISM INFLUENCED CORROSION CHARACTERISTICSForms of AttackPits — Irregular shapedSloped edgesSatiny bottomEtched sidesTerraced sidesCorrosion ProductsIron sulfides, Sulfate reducing bacteria (SRB)SlimeGrowths of bacteriaCorrosion MechanismsCathodic depolarizationCathodic FeS2Concentration cellsSour corrosionUnique Forms of MICStainless steel pittingSlimePluggingTreatmentDrilling — BiocidesProduction — Biocides, chlorine dioxideFlowlines — Biocides, chlorine dioxideCost considerations — Continuous vs. batchEPABiostat vs. biocide

OBTAINING AND ENUMERATING A SAMPLE OF SESSILE BACTERIA1. Obtain the surface containing sessile bacteria and carry out the following procedure as quickly as possible (Note 1).2. Using a scalpel that has been sterilized by soaking in ethyl or isopropyl alcohol, thoroughly scrape the surface(Note 2).

3. Place the scraping into a half-ounce bottle that contains 1 gm of glass beads (diameter = 2 mm) and 10 ml of sterilizedfield water or other appropriate fluid (Note 3) and is equipped with a tight screw cap (Note 4).4.Vigorously shake the contents 500 times.5. Using 1-ml volumes out of the half-ounce bottle, make serial dilutions into the appropriate media as described in yourNalco Microbiology Guide.6. Report results in counts/cm2.Notes:1. Speed is necessary to minimize exposure of the sample to air. Using many different surfaces is possible including pipewalls, pits on a pipe wall, studs from Robbins devices, and corrosion coupons.2. Minimize the handling of the sample as much as possible. Samples should be held with pre-sterilized forceps, ifpossible. Scrape 0.5 to 2.0 cm2 of the surface.3. If sterilized field water is not available, or is impractical, a sterilized solution of similar salinity with pH of 7.0 can besubstituted. Following are the ingredients for this formulation:K2HPO4 6.06 gKH2PO4 0.4 gCysteine HCl 0.5 gTween 80 1.0 mlNaCl 30 gm or 80 gm (1)Water Add up to 1,000 ml by volume(1) Use the strength that more closely approximates the total brine strength of the field.Sterilized sealed half-ounce bottles containing this formulation and glass beads can be obtainedfrom several commercial sources.4. If the surface to be scraped is small enough (such as a stud formulation from a Robbins device or biofilm probe), thescraped area may be put into the half-ounce bottle after scraping.5. By measuring the amount of surface area that was scraped and observing the number of vials in the serial dilutionthat indicate growth, the number of bacteria per unit of surface area can be determined.

V. HYDROCHLORIC ACID (STRONG ACID) CORROSIONCHARACTERISTICSCorrosion Examples from Refining IndustryEach example of hydrochloric acid (low pH — strong acid) corrosion can actually represent several different mechanismscontributing to the total corrosion attack.The following represents general examples from the refining industry.Form of CorrosionUniform acid etchingLocalized — Round bottom pits caused by partial water wettingUnder deposit — Salts such as ammonium chlorideCorrosion ProductsBlack iron sulfide, (FeS)Iron chloride (Fe Cl2)Corrosion Reactions

2H2O + 2HCl + Fe FeCl2 + 2H2O + H2FeCl2 + H2S FeS + 2HClUnique Forms of CorrosionOften referred to as orange peel lookChloride stress corrosion of stainless steelTreatmentReduce chlorides — Desalting, causticNeutralize acid at dew pointDilute acid and dissolve salts with wash waterExamples of Corrosion LocationsCrude unitsVacuum unitsStraight-run distillationHydro-desulfurization (HDS)AlkylationNGL gas plants

HYDROCHLORIC ACID CORROSION — LOW pH AQUEOUS CORROSIONAcid attack is the largest corrosion challenge on a crude distillation unit. Most of the corrosion damage to a crude unitoccurs in the first one or two exchanger sets in the crude unit overhead. Some crude units are also challenged bycorrosion in the top of the crude tower or even in the overhead piping before the first exchangers.The corrosion isalways due to low pH acids, but the physical and chemical mechanism can vary. Several descriptions describe themechanisms, but these expressions are frequently misused.This misuse has caused confusion in the industry, making it difficult to understand critical aspects of any corrosioncontrol program. Following are the physical and chemical conditions that match these descriptions:• Shock Condensation Corrosion — This corrosion is associated with strong acid, low pH corrosion inan area where the hot vapor stream is contacted with a cooled reflux stream or pumparound stream. Beforethe liquid and hot vapor reach thermal equilibrium, some of the metal surfaces are cooled enough to condensewater.The location of this corrosion is usually one or two trays in the tower below the naphtha reflux or thetop pumparound.• Under Deposit Corrosion — This corrosion is associated with the deposition of ammonium, amine,or acidic iron chloride above the dew point of water.The area of attack often is in hot, dryexchangers or in the tower at temperatures from 20°F/11°C to 50°F/28°C above the estimated water dewpoint. In addition, any isolated area with limited access to vapor or liquid flow might have this type of corrosion.• Initial Condensation Corrosion — With this corrosion, a high level of corrosion is associated withthe first condensation of water as the overhead vapor is normally condensed in a crude overheadsystem.The area of attack is usually in the top exchanger(s) of a crude unit overhead.