dati adsorbimento

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA

DISEO DE CICLOS PSA PARA LA CAPTURA DE CO2 DE GASES DE COMBUSTIN CON ADSORBENTES

COMERCIALES

TESIS DOCTORAL

ABEL SANZ DE JUAN

Madrid, 2012

D M NGELES UGUINA ZAMORANO, CATEDRTICA, Y D. JOS ANTONIO DELGADO DOBLADEZ, PROFESOR TITULAR, DEL DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA DE LA UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID,

CERTIFICAN:

Que el presente trabajo de investigacin, titulado DISEO DE CICLOS PSA PARA LA CAPTURA DE CO2 DE GASES DE COMBUSTIN CON ADSORBENTES COMERCIALES constituye la Tesis Doctoral que presenta el ingeniero qumico D. Abel Sanz de Juan para aspirar al grado de Doctor, y ha sido realizada en los laboratorios del departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad Complutense de Madrid bajo nuestra direccin.

Y para que as conste, firmamos el presente certificado en Madrid a treinta y uno de Mayo de 2012.

D M ngeles Uguina Zamorano D. Jos Antonio Delgado Dobladez

Diseo de ciclos PSA para la captura de CO2 de gases de combustin con adsorbentes comerciales ndice

-i-

ndice

1. RESUMEN 1

2. INTRODUCCIN 7

2.1. INTERS DE LA SEPARACIN DE MEZCLAS DE DIXIDO DE CARBONO Y NITRGENO 9 2.2. TECNOLOGAS DE SEPARACIN DE GASES 11 2.2.1. CONDENSACIN 11 2.2.2. CRIOGNICA 11 2.2.3. MEMBRANAS 12 2.2.4. ABSORCIN 12 2.2.5. ADSORCIN 13 2.3. FUNDAMENTOS DE LA ADSORCIN 14 2.3.1. FUERZAS Y ENERGAS DE ADSORCIN 16 2.3.2. EQUILIBRIO DE ADSORCIN 21 2.3.3. CINTICA DE ADSORCIN 29 2.4. EL PROCESO PSA 38 2.4.1. EL CICLO SKARSTROM 42 2.4.2. SEPARACIN DE DIXIDO DE CARBONO MEDIANTE LA TECNOLOGA PSA 43

Diseo de ciclos PSA para la captura de CO2 ndice de gases de combustin con adsorbentes comerciales

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2.5. ADSORBENTES 45 2.5.1. CARBN ACTIVADO 46 2.5.2. ZEOLITAS 47 2.5.3. INTERCAMBIO INICO EN ZEOLITAS 52 2.6. OBJETIVO Y ALCANCE DE LA INVESTIGACIN 53

3. MATERIALES Y MTODOS 55

3.1. MATERIALES EMPLEADOS 57 3.1.1. GASES 57 3.1.2. ADSORBENTES 57 3.2. TCNICAS DE CARACTERIZACIN 58 3.2.1. ISOTERMA BET. ADSORCIN DE NITRGENO 59 3.2.2. POROSIMETRA DE MERCURIO 59 3.2.3. DIFRACCIN DE RAYOS X 59 3.2.4. FLUORESCENCIA DE RAYOS X 59 3.3. INSTALACIONES EXPERIMENTALES 60 3.3.1. INSTALACIN PARA EL PROCESO DE INTERCAMBIO INICO DE LOS ADSORBENTES 60 3.3.2. INSTALACIN PARA LA OBTENCIN DE CURVAS DE ROTURA 61 3.4. PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES 62 3.4.1. MODIFICACIN DE LA ZEOLITA BETA Y MORDENITA POR INTERCAMBIO INICO 62 3.4.2. EXPERIMENTOS DE ADSORCIN EN LECHO FIJO 62

4. RESULTADOS Y DISCUSIN 65

4.1. CARACTERIZACIN DE MATERIALES 67 4.1.1. GASES 67 4.1.2. ADSORBENTES 68 4.2. EQUILIBRIO DE ADSORCIN 77 4.2.1. VOLUMEN MUERTO 77 4.2.2. REVERSIBILIDAD 78 4.2.3. OBTENCIN DE ISOTERMAS DE ADSORCIN 85 4.2.4. CALOR DE ADSORCIN 93 4.2.5. INFLUENCIA DE LA HUMEDAD 95 4.3. CINTICA DE ADSORCIN 100 4.3.1. DESCRIPCIN DEL MODELO MATEMTICO 101 4.3.2. MODELADO DE LAS CURVAS DE ROTURA 105 4.4. CICLO PSA INICIAL 116

Diseo de ciclos PSA para la captura de CO2 de gases de combustin con adsorbentes comerciales ndice

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4.4.1. TIPOS DE ETAPA EN EL MODELO MATEMTICO 118 4.4.2. CICLO PSA DE TRES ETAPAS 125 4.5. ALTERNATIVAS PARA MEJORAR LA SEPARACIN 133 4.5.1. PURGA CON LIGERO (SKARSTROM) 133 4.5.2. PURGA CON PESADO 134 4.5.3. IGUALACIN EN CONTRACORRIENTE 136 4.5.4. IGUALACIN EN PARALELO 138 4.5.5. IGUALACIN CON PURGA 139 4.5.6. PRESURIZACIN CON PRODUCTO LIGERO 140 4.5.7. COMPARACIN DE LOS CICLOS PSA 142 4.6. OPTIMIZACIN DEL CICLO PSA 145 4.6.1. ANLISIS DE SENSIBILIDAD 146 4.6.2. NMERO DE IGUALACIONES EN PARALELO 153 4.6.3. OPTIMIZACIN DE LA DURACIN DE LAS ETAPAS 159 4.6.4. COMPARACIN DE PROCESOS PSA: SEIS IGUALACIONES CON SOBREIGUALACIN Y SIETE IGUALACIONES 161 4.7. ESTUDIO ECONMICO 168

5. CONCLUSIONES 171

6. APNDICE 177

6.1. PROCEDIMIENTO PARA EL CLCULO DE LA CONCENTRACIN ADSORBIDA CON CAUDAL VARIABLE 179 6.2. DATOS EXPERIMENTALES 184 6.2.1. ISOTERMAS DE ADSORCIN DE DIXIDO DE CARBONO EN SECO 184 6.2.2. ISOTERMAS DE ADSORCIN DE NITRGENO EN SECO 186 6.2.3. ISOTERMAS DE ADSORCIN DE DIXIDO DE CARBONO EN PRESENCIA DE AGUA 187 6.2.4. ISOTERMAS DE ADSORCIN DE NITRGENO EN PRESENCIA DE AGUA 189 6.2.5. CALOR DE ADSORCIN DEL DIXIDO DE CARBONO 190 6.2.6. CALOR DE ADSORCIN DEL NITRGENO 191

7. NOMENCLATURA 193

8. BIBLIOGRAFA 201

1. RESUMEN

Diseo de ciclos PSA para la captura de CO2 de gases de combustin con adsorbentes comerciales 1. Resumen

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El presente trabajo forma parte de una lnea de investigacin sobre procesos de separacin por adsorcin, desarrollada en el Grupo de Catlisis y Operaciones de Separacin, en el Departamento de Ingeniera Qumica de la Facultad de Ciencias Qumicas de la Universidad Complutense de Madrid.

Durante el siglo XX ha tenido lugar un gran incremento tanto de la poblacin mundial como de su consumo energtico. Esta tendencia contina actualmente, debido a la industrializacin de los pases en vas de desarrollo. Los combustibles fsiles cubren aproximadamente un 85 % de la demanda de energa a nivel mundial, y son responsables de un 40 % del total de las emisiones de dixido de carbono, de las que la contribucin principal corresponde a las centrales de carbn (Yang et al., 2008). Esto genera una serie de problemas medioambientales, entre los que se encuentra la emisin de gases con efecto invernadero. Entre estos gases se encuentra el dixido de carbono, el metano, el vapor de agua y los CFCs. Si bien la accin del dixido de carbono no es la ms intensa, s es el principal gas causante del efecto invernadero, debido a que se emite en grandes cantidades.

Diseo de ciclos PSA para la captura de CO2 1. Resumen de gases de combustin con adsorbentes comerciales

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En las ltimas dcadas se ha producido un aumento constante de la temperatura media de la tierra, de manera paralela al aumento de concentracin en la atmsfera de los gases de efecto invernadero. Como respuesta a este problema, en la convencin de Naciones Unidas sobre el cambio climtico, surge el protocolo de Kyoto. Este protocolo tiene como objetivo la reduccin de las emisiones de gases de efecto invernadero.

Debido a la importancia del dixido de carbono sobre el efecto invernadero, este trabajo se centra en el estudio de un proceso para reducir sus emisiones a la atmsfera. Para ello, se pueden considerar tres alternativas:

Reduccin del consumo energtico. Utilizacin de fuentes de energa libres de carbn. Mejora de las tecnologas de captura de dixido de carbono existentes.

Actualmente, la tercera alternativa es una de las vas de investigacin que ha cobrado ms importancia y, dentro de ella, los procesos de separacin de mezclas gaseosas. La separacin de dixido de carbono de los gases de combustin, formados principalmente por dixido de carbono y nitrgeno, reduce su poder contaminante y a la vez permite un posterior reaprovechamiento del gas capturado.

La tecnologa PSA (Pressure Swing Adsorption) se basa en la adsorcin continua de una mezcla gaseosa mediante la utilizacin de dos o ms lechos de adsorbente, que se regeneran de manera peridica y alternativa por medio de una reduccin de presin. Esta tecnologa constituye una alternativa viable para estas separaciones, debido a su bajo coste energtico.

El objetivo final de este trabajo ha sido estudiar la separacin de mezclas de dixido de carbono y nitrgeno mediante un ciclo PSA de forma terica. Para ello fue necesario realizar una seleccin de una serie de adsorbentes comerciales (carbn activo, silicalita, zeolita beta, mordenita y zeolita ZSM-5), para estudiar el proceso de adsorcin en lecho fijo y caracterizar sus propiedades en cuanto a la separacin de dichas mezclas. El programa de trabajo se ha dividido en los siguientes apartados:

Caracterizacin de los adsorbentes.

Se ha llevado a cabo una caracterizacin de cada uno de los slidos estudiados, para poder explicar el comportamiento como adsorbente de cada uno de ellos.

Diseo de ciclos PSA para la captura de CO2 de gases de combustin con adsorbentes comerciales 1. Resumen

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Equilibrio de adsorcin. Se han obtenido las isotermas de adsorcin de cada uno de los gases puros (dixido de carbono y nitrgeno) sobre los adsorbentes estudiados, utilizando para ello una instalacin experimental de lecho fijo. Los datos de equilibrio obtenidos se han reproducido adecuadamente con el modelo de Langmuir para el dixido de carbono y con la ley de Henry para el nitrgeno. Tambin se ha estudiado la reversibilidad del proceso de adsorcin y se han tomado datos a distintas temperaturas para estimar el calor de adsorcin.

Influencia de la humedad de los gases. Un gas de combustin real no est formado exclusivamente por dixido de carbono y nitrgeno, en l tambin se encuentran otros contaminantes. Un estudio detallado de la influencia de estos contaminantes se sale del objetivo del presente trabajo. Sin embargo, dado que los gases de combustin se suelen encontrar saturados en humedad, se han realizado experimentos para determinar la influencia de sta sobre el proceso de adsorcin.

Cintica de adsorcin. Se han realizado experimentos para la estimacin del coeficiente de transferencia de materia en el proceso de adsorcin. Para ello se ha desarrollado un modelo matemtico capaz de reproducir el comportamiento dinmico del lecho. La comparacin de los resultados experimentales con las curvas de rotura obtenidas mediante simulaciones con este modelo matemtico permiti la estimacin de estos coeficientes.

Simulacin de un ciclo PSA de tres etapas. Se ha desarrollado un modelo matemtico para reproducir el comportamiento de un ciclo PSA. Este modelo se ha empleado para comparar el comportamiento de cada uno de los adsorbentes anteriores en un ciclo PSA simple de tres etapas, y seleccionar los ms adecuados para un estudio ms detallado.

Diseo de ciclos PSA para la captura de CO2 1. Resumen de gases de combustin con adsorbentes comerciales

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Modificacin del ciclo PSA. Una vez seleccionado el adsorbente ms idneo, se ha empleado el modelo matemtico para simular ciclos PSA introduciendo distintas variantes en cuanto a la secuencia de etapas. Con esto se pretende identificar el tipo de etapa con el que se alcanza un mayor grado de separacin, con elevada pureza, productividad y reducido consumo energtico.

Optimizacin del ciclo PSA. Tras seleccionar el adsorbente ms adecuado y el tipo de etapa con el que se consiguen mejores resultados, se ha procedido a la optimizacin del ciclo PSA propuesto, variando tanto las condiciones de operacin como el nmero de etapas utilizadas y la duracin de stas, hasta alcanzar unos criterios de pureza y recuperacin de dixido de carbono aceptables.

Estudio econmico. Una vez optimizado el ciclo PSA para alcanzar los criterios de recuperacin y pureza marcados, se ha estimado la cantidad de adsorbente que sera necesario para tratar la corriente de gases de combustin de una central trmica tpica, as como su precio estimado y el consumo energtico necesario.

2. INTRODUCCIN

Diseo de ciclos PSA para la captura de CO2 de gases de combustin con adsorbentes comerciales 2. Introduccin

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2.1. INTERS DE LA SEPARACIN DE MEZCLAS DE DIXIDO DE CARBONO Y NITRGENO

La emisin de dixido de carbono a la atmsfera debida al consumo de grandes cantidades de combustibles fsiles es uno de los problemas medioambientales ms serios actualmente, al que los gobiernos de todo el mundo prestan gran atencin. Los gases de combustin emitidos contienen sobre todo dixido de carbono y nitrgeno, por lo que el estudio de la separacin de estos gases es de gran inters. Esta separacin es posible utilizando, entre otros, un proceso de adsorcin con variacin de presin (Pressure Swing Adsorption) o PSA (Ruthven et al., 1994), proceso sobre el que se han presentado numerosas patentes, lo que pone de manifiesto el inters del mismo (Gaffney et al., 1999). Una vez purificado, existen gran cantidad de aplicaciones para el dixido de carbono en la industria qumica, ya que se puede utilizar en estado slido (hielo seco), lquido (equipos de refrigeracin), gaseoso (bebidas carbonatadas y equipos de extincin de incendios) o incluso en estado supercrtico (extraccin supercrtica).

El principal gas causante del efecto invernadero es el dixido de carbono, debido a las altas concentraciones en que se emite. Su concentracin en la atmsfera ha crecido

Diseo de ciclos PSA para la captura de CO2 2. Introduccin de gases de combustin con adsorbentes comerciales

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exponencialmente desde 200 ppm al final de la ltima glaciacin, a 280 ppm en la era preindustrial, hasta alcanzar las 379 ppm en la actualidad. Esta concentracin es la ms elevada en los ltimos 20 millones de aos. El principal motivo del crecimiento de emisiones de dixido de carbono se encuentra en los procesos de combustin tan generalizados en nuestra sociedad (transporte, generacin de electricidad, calefaccin, etc.), siendo el dixido de carbono uno de los principales productos resultantes de estas acciones. El empleo masivo de combustibles fsiles como fuente energtica es la principal causa del aumento de la concentracin de dixido de carbono en la atmsfera, suponiendo cerca del 80 % de las emisiones globales (Pachauri y Reisinger, 2007).

El efecto del incremento de emisiones de gases de efecto invernadero se observa en el aumento paulatino de la temperatura de la superficie terrestre que se muestra en la Figura 2.1, publicada por la IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change) (Watson, 2001).

Figura 2.1. Evolucin de la temperatura de la superficie terrestre con respecto a la media de temperatura del siglo XX. Fuente: IPCC, 2001.

Debido a los efectos de las emisiones de gases de efecto invernadero, surge el protocolo de Kyoto en la convencin de las Naciones Unidas sobre el cambio climtico en 1990, con el objetivo de reducir las emisiones generadas para el periodo 2008-2012 en un 5.12 %, comenzando en febrero de 2005.

Por esta razn, de forma paralela al crecimiento de la demanda mundial de combustibles fsiles, se plantea la necesidad de reducir las emisiones de gases de efecto invernadero, y asegurar un abastecimiento energtico sostenible en el futuro. Estos objetivos se deben alcanzar empleando nuevas fuentes de energa, entre ellas las


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renovables, y mediante el empleo de tecnologas eficientes encaminadas a reducir las emisiones de estos gases, posibilitando la reutilizacin de los mismos.

Dentro de esta serie de medidas tecnolgicas, se encuentran las encaminadas a la separacin de mezclas de gases. La separacin del dixido de carbono de los gases de combustin emitidos a la atmsfera (compuestos principalmente de dixido de carbono y nitrgeno) causadas por la utilizacin de combustibles fsiles, reduce el poder contaminante de stos y permite su posterior reutilizacin. Con este fin, se mejoran las tcnicas ya existentes y se buscan nuevas tecnologas que permitan llevar a cabo esta operacin de manera ms eficiente y econmica.

2.2. TECNOLOGAS DE SEPARACIN DE GASES

Actualmente las principales tcnicas para la separacin de gases son: condensacin, criognica, membranas, absorcin y adsorcin.

2.2.1. Condensacin

El proceso consiste en enfriar la corriente de gas a una temperatura tal que condense el componente que se desea separar, que debe tener una baja presin de vapor, y as poder recoger el condensado. La condensacin del gas puede realizarse por aumento de presin, por descenso de temperatura o por una combinacin de ambas, aunque suele utilizarse la disminucin de temperatura ya que resulta ms econmico. Este proceso suele emplearse a modo de pretratamiento antes de aplicar un proceso de incineracin, absorcin o adsorcin. Como tcnica para la depuracin de gases, su inters se centra en la eliminacin de compuestos orgnicos voltiles procedentes de gases de combustin. Esta tcnica presenta como ventajas el tratarse de una tecnologa relativamente sencilla y barata. Como principales desventajas, presenta bajas eficiencias y tendencia de las instalaciones al ensuciamiento (Yazbek y Delebarre, 2005).

2.2.2. Criognica

La separacin criognica se basa en el enfriamiento de la corriente a separar a temperaturas muy bajas, por medio del empleo de gases como el nitrgeno y el helio. Se


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utiliza ampliamente para la purificacin comercial de determinados gases, como el dixido de carbono procedente de corrientes que tienen una elevada concentracin de este gas (alrededor del 50 %) (Surovtseva et al., 2011). No se utiliza en la recuperacin de dixido de carbono procedente de gases de combustin de carbn o gas natural debido a que es econmicamente inviable. La ventaja que presenta esta tcnica es que proporciona una produccin directa de dixido de carbono lquido, que es ms fcil y econmico de transportar. Las aplicaciones ms importantes de esta tcnica son la separacin de dixido de carbono de gases que se encuentren a alta presin (procesos de captura de CO2 en precombustin), o de los gases generados en procesos de combustin con oxgeno o aire enriquecido, en los cuales la corriente obtenida contiene altas concentraciones de dixido de carbono. Esta tcnica tambin se emplea para la obtencin de aire enriquecido en procesos en que se requieren altas concentraciones de oxgeno, como por ejemplo en los hornos para la produccin de acero (Kansha et al., 2011).

2.2.3. Membranas

Una membrana es una pelcula que acta como una barrera, permitiendo el paso selectivo y especfico, bajo las condiciones apropiadas, de determinados componentes. Las membranas para la separacin de gases dependen de las diferencias en la interaccin entre cada uno de los gases y el material de la membrana. Como resultado, determinados componentes permean a travs de la membrana ms rpido que otros, permitiendo la separacin de los mismos. Actualmente existen varios tipos de membranas comerciales, que suelen ser de tipo cermico, polimrico o una combinacin de ambos (Aroon et al., 2010; Cong et al., 2007). El equipo y el proceso de operacin de esta tcnica de separacin son simples, sin embargo, la eficacia de la separacin es baja y el coste de la misma es muy elevado. Por este motivo las membranas se utilizan solamente en procesos en los que el flujo de gas es suficientemente alto para justificar su inversin.

2.2.4. Absorcin

La absorcin es el proceso por el que un componente de una mezcla gaseosa se transfiere hacia una fase lquida (disolvente). El componente debe tener una elevada


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difusividad y solubilidad, y tambin es necesario que el rea interfacial gas-lquido sea grande. Por eso, a escala industrial se suele operar con torres de absorcin, que presentan bajas prdidas de carga. Una de las aplicaciones de esta tcnica ms extendidas industrialmente es la eliminacin de dixido de carbono y compuestos de azufre del gas natural o gases de combustin con aminas (Khoo y Tan, 2006). Actualmente, sta es la tcnica ms ampliamente utilizada para capturar dixido de carbono de gases de combustin, si bien presenta los inconvenientes de un elevado consumo energtico y la baja resistencia de las aminas a la degradacin.

2.2.5. Adsorcin

La adsorcin es una operacin de separacin de mezclas fluidas que se produce por la retencin de uno o varios componentes sobre la superficie interna de un slido poroso. Esta adsorcin se produce por la existencia de fuerzas de interaccin entre el adsorbato y el adsorbente. Segn el grado de interaccin adsorbente-adsorbato la adsorcin puede ser fsica, producida por fuerzas intermoleculares de tipo Van der Waals o puentes de hidrgeno, o qumica, donde la fuerza de atraccin es similar a la de un enlace qumico.

La retencin de adsorbibles (molculas o iones) en disolucin por slidos adsorbentes presenta un gran inters prctico por su aplicacin en procesos de separacin y purificacin de efluentes. Esta tcnica presenta la ventaja con respecto a otras operaciones de separacin convencionales de permitir la separacin de componentes con propiedades fsicas similares (por ejemplo, separacin de p-xileno de una mezcla o-, m- y p-xilenos) o bien, la separacin de componentes que se encuentren en bajas concentraciones (impurezas o contaminantes).

El conocimiento de la cintica y el equilibrio de adsorcin es necesario para estimar la viabilidad de un material como adsorbente en un proceso, si bien, en muchos casos, el equilibrio de adsorcin es la informacin ms importante a la hora de seleccionar el adsorbente para dicho proceso.

A escala industrial, se opera mediante ciclos repetitivos cuyas dos etapas bsicas son la adsorcin y la regeneracin. En la etapa de adsorcin, el alimento se hace circular por el lecho que adsorbe uno o varios de los compuestos que se desea separar, ya sea porque se trate del adsorbato de inters o bien porque se trate de una impureza que se


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desea eliminar, dejando pasar el resto de la mezcla. Cuando el lecho llega a su capacidad mxima de adsorcin, la alimentacin se enva a otro lecho limpio mientras se procede a la regeneracin del primero, extrayndole las sustancias que han sido adsorbidas previamente. Dentro de la tecnologa de adsorcin para la separacin en fase gas se puede distinguir entre:

PSA (Pressure Swing Adsorption, adsorcin con variacin de presin): el adsorbente se regenera mediante reduccin de la presin.

TSA (Temperature Swing Adsorption, adsorcin con variacin de temperatura): el adsorbente se regenera mediante aumento de temperatura.

ESA (Electric Swing Adsorption, adsorcin con calentamiento por corriente elctrica): el adsorbente se regenera al hacer pasar una corriente de bajo voltaje por el adsorbente.

La aplicacin de una tcnica de separacin u otra depende principalmente de la composicin de la mezcla a separar, tanto en el nmero y proporcin de los componentes principales, como de las impurezas que puedan estar presentes y de las condiciones de operacin.

Tras comentar las principales tcnicas empleadas en la actualidad para la separacin de gases, se describirn los fundamentos de la adsorcin y en particular de la tecnologa PSA, ya que sta ser la tecnologa propuesta para la separacin de dixido de carbono y nitrgeno en el presente trabajo.

2.3. FUNDAMENTOS DE LA ADSORCIN

Para exponer los fundamentos generales de la adsorcin es interesante distinguir entre adsorcin fsica y adsorcin qumica o quimisorcin. En la adsorcin fsica las fuerzas intermoleculares implicadas son relativamente dbiles, mientras que la adsorcin qumica implica la formacin de un enlace qumico entre la molcula de adsorbato y la superficie del adsorbente. Aunque esta distincin es til conceptualmente, existen multitud de casos intermedios en los que no siempre es posible decidir cul es el tipo de adsorcin de manera inequvoca. Las principales diferencias entre ambos tipos de adsorcin se muestran en la Tabla 2.1:


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Tabla 2.1. Diferencias entre adsorcin fsica y adsorcin qumica.

Adsorcin fsica Quimisorcin Bajo calor de adsorcin Alto calor de adsorcin No especfica Altamente especfica Formacin de monocapa o multicapa Formacin de monocapa Sin disociacin de las especies adsorbidas

Puede existir disociacin de las especies adsorbidas

Importante nicamente a bajas temperaturas

Posible en un amplio intervalo de temperatura

Rpida, no activada, reversible Activada, puede ser lenta e irreversible No hay transferencia de electrones, aunque puede tener lugar una polarizacin del adsorbato

Hay transferencia de electrones, formando enlaces qumicos entre el adsorbato y la superficie del adsorbente

La mayora de los procesos de separacin basados en la adsorcin que se emplean, entre los que se encuentra la tecnologa PSA, se basan en la adsorcin fsica, ya que la quimisorcin se produce en monocapa y las capacidades de adsorcin alcanzables son demasiado bajas para conseguir una operacin econmica (Ruthven et al., 1994). La misin del adsorbente es aportar el rea superficial necesaria para la adsorcin selectiva de las especies que se pretende separar. Para lograr esto es importante que el adsorbente presente una alta selectividad. Tambin debe presentar una elevada capacidad de adsorcin, porque esta capacidad es la que determina el tamao y, por consiguiente, el coste de los lechos de adsorcin. Para alcanzar esta elevada capacidad, los adsorbentes comerciales suelen estar formados por materiales microporosos. As, la velocidad de adsorcin o desorcin suele estar controlada por la difusin a travs de la red de poros, y estos factores se deben tener en cuenta a la hora de seleccionar un adsorbente y las condiciones de operacin.

El calor de adsorcin proporciona una medida directa de la fortaleza del enlace entre el adsorbato y la superficie. La adsorcin fsica es invariablemente exotrmica, como se puede deducir a partir de argumentos termodinmicos. Debido a que la molcula adsorbida tiene a lo sumo dos grados de libertad en movimientos de traslacin, y la libertad rotacional de la especie adsorbida siempre es menor que las de las molculas en la fase fluida, el cambio en la entropa de adsorcin ( ads gasS S S ) es necesariamente negativo. Para que tenga lugar la adsorcin fsica en una cantidad


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significativa, la variacin de energa libre ( G ) del proceso de adsorcin tambin debe ser negativa:

G H T S [2.1] Una variacin de energa libre negativa implica que la variacin de entalpa

() sea negativa, por lo que la adsorcin debe ser exotrmica. Esto tambin suele ser cierto para la adsorcin en fase lquida, aunque en estos casos puede haber algunas excepciones (Ruthven, 1984).

2.3.1. Fuerzas y energas de adsorcin

Entre las fuerzas involucradas en los procesos de adsorcin fsica se incluyen las fuerzas de Van der Waals (fuerzas dispersivas) y las electrostticas (polarizacin e interacciones dipolares y cuadrupolares). Siempre existe una contribucin de las fuerzas de Van der Waals, mientras que las contribuciones electrostticas solamente son significativas en el caso de adsorbentes como las zeolitas, que presentan una estructura inica. Para la adsorcin de molculas pequeas con elevado momento dipolar, como puede ser el H2O o el NH3, sobre adsorbentes zeolticos, la contribucin de las fuerzas electrostticas es muy grande. En estos casos el calor de adsorcin llega a valores inusualmente elevados (100-130 kcal mol-1), por lo que aunque estas interacciones corresponden a un proceso de adsorcin fsica, el calor de adsorcin puede ser de magnitud ms acorde con los procesos de quimisorcin. A continuacin se describir la naturaleza de cada uno de los tipos de fuerzas que se presentan en los procesos de adsorcin.

2.3.1.1. Fuerzas de Van der Waals

El potencial de atraccin provocado por las fuerzas dispersivas entre dos

molculas aisladas, D , puede calcularse como:

31 26 8 10

12 12 12D

AA Ar r r

[2.2]

donde 12r es la distancia entre los centros de las molculas y 1A , 2A , 3A son constantes.

El primer trmino de esta expresin, que siempre es el que tiene un mayor peso, surge


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de la interaccin entre ambos dipolos inducidos. El segundo y el tercer trmino representan, respectivamente, las interacciones dipolo inducido-cuadrupolo inducido y las interacciones cuadrupolo inducido-cuadrupolo inducido. Conforme se acercan las molculas empiezan a surgir tambin fuerzas repulsivas, como resultado de la repulsin de las nubes electrnicas. Estas fuerzas repulsivas de corto alcance debidas al tamao finito de las molculas se suelen representar de manera semiemprica, mediante una expresin que es inversamente proporcional a la duodcima potencia de la distancia:

12

12R

Br

[2.3]

Considerando nicamente el primer trmino de las fuerzas dispersivas y combinndolo con las fuerzas repulsivas, se llega a la funcin del potencial de Lennard-Jones:

12 6

4r r

[2.4]

Las constantes y , correspondientes al dimetro de Van der Waals y la energa de enlace, respectivamente, son caractersticas de cada molcula y sus valores se encuentran tabulados para las molculas ms frecuentemente estudiadas. Estos valores se pueden determinar a partir de propiedades de transporte (viscosidad, conductividad trmica) o de medidas detalladas de las desviaciones de la ley de los gases ideales (segundo coeficiente del virial). Para la mayora de las molculas pequeas los valores obtenidos por ambos mtodos son consistentes.

Cuando la interaccin se produce entre dos molculas distintas, se suele emplear la media aritmtica en el caso del dimetro de Van der Waals y la media geomtrica para la energa de enlace:

12 1 2 12 1 212 [2.5]

La variacin de potencial con la distancia entre las molculas se muestra en la siguiente figura:


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Figura 2.2. Potencial de Lennard-Jones.

El punto en el que el potencial es mnimo corresponde a la distancia de equilibrio entre dos molculas aisladas, la distancia de enlace:

1/600 2

ddr

[2.6]

Cuando se trata de molculas complejas para las que no se tienen tabulados los parmetros de la ecuacin de Lennard-Jones, se introducen constantes semiempricas, quedando la ecuacin:

6 12

A Br r

[2.7]

Existen diversas expresiones para la estimacin de la constante correspondiente al trmino atractivo. Una de las ms utilizadas es la de Kirkwood-Mller:

2 1 2

1 2

1 2

6K MA m c

[2.8]

donde m es la masa del electrn, c es la velocidad de la luz, es la polarizabilidad de la molcula y es la susceptibilidad magntica. La energa de atraccin es proporcional a la polarizabilidad de las molculas.

El valor de la constante correspondiente al trmino repulsivo se puede determinar a partir del mnimo de la funcin de Lennard-Jones. En este punto, se

cumple que / 0d dr :


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60

7 130 0

6 12 02

Ard A B Bdr r r

[2.9]

El mayor inconveniente que presenta el mtodo de estimacin de la constante del trmino atractivo es que, segn las molculas estudiadas, son ms adecuadas unas u otras ecuaciones ya que los resultados que se obtienen son distintos. Esto es un problema a la hora de desarrollar una aproximacin cuantitativa tericamente, para ser capaces de calcular las energas de adsorcin.

Estas energas de interaccin son aditivas, por lo que es posible calcular la energa de interaccin para una molcula adsorbida sumando las interacciones de esta molcula de adsorbato con todas las de adsorbente.

2.3.1.2. Energa electrosttica

En adsorbentes inicos como las zeolitas, donde existen importantes campos elctricos en la superficie, surgen contribuciones adicionales a las energas de adsorcin descritas previamente. Estas contribuciones se deben a la polarizacin (), a la interaccin campo elctrico-dipolo permanente () y a la interaccin gradiente de campo elctrico-cuadrupolo (). Estas interacciones se pueden describir con las siguientes expresiones:

2

24

0

12 2 4P

qEr

[2.10]

2 0coscos4

qEr

[2.11]

3 0

3cos 112 4 4Q

Q qEQr r

[2.12]

donde E es el campo elctrico, es la polarizabilidad, es el momento dipolar del adsorbato, Q es el momento cuadrupolar del adsorbato, r es la distancia entre las molculas que interaccionan, q es la carga elctrica de los iones de la superficie del adsorbente, es el ngulo entre el campo o gradiente de campo elctrico y el momento dipolar o cuadrupolar y 0 es la permitividad elctrica del vaco.


-20-

La interaccin por polarizacin es de naturaleza electrosttica, ya que requiere la presencia de un campo elctrico, pero desde el punto de vista del adsorbato es una interaccin que no requiere la existencia de un momento dipolar o cuadrupolar permanente, por lo que las interacciones se pueden dividir en dos tipos:

No especficas: tienen lugar para todas las molculas (dispersin y polarizacin).

Especficas: no tienen lugar con todas las molculas (campo-dipolo y gradiente de campo-cuadrupolo).

2.3.1.3. Efecto de las propiedades del adsorbato sobre la energa de adsorcin

La energa de adsorcin es la suma de las energas debidas a todas las interacciones, tanto por dispersin (, ) como electrostticas (, , ). Las interacciones por dispersin y por polarizacin son aproximadamente proporcionales a la polarizabilidad de la molcula. En una superficie sin cargas, como puede ser por ejemplo el grafito, las interacciones electrostticas son nulas, nicamente existen interacciones por dispersin. Para las interacciones por dispersin, tienen importancia tanto las polarizabilidades del adsorbato como las del adsorbente. La polarizabilidad de un tomo aumenta conforme aumenta su tamao: para elementos del mismo grupo en la tabla peridica, aumenta al aumentar su nmero atmico debido a que los electrones se encuentran ms alejados del ncleo. Para elementos del mismo periodo, desciende al aumentar el nmero atmico a medida que se van llenando los orbitales externos. En el caso de las molculas, la polarizabilidad suele aumentar con el peso molecular, al haber un mayor nmero de electrones polarizables. Cuando se pasa de un tomo neutro a un ion, la polarizabilidad se reduce drsticamente.

La energa por dispersin tambin aumenta con la susceptibilidad magntica, aunque en menor medida (la susceptibilidad aumenta con el peso molecular).

En cuanto a las interacciones electrostticas, los parmetros ms importantes que actan sobre estas interacciones son la polarizabilidad (), la carga del elctrica (q), la distancia entre las molculas (r), el momento dipolar (), y el momento cuadrupolar (Q). A continuacin, se muestra la influencia de las distintas variables sobre las interacciones electrostticas:


-21-

2

4Pqr

[2.13]

2

qr [2.14]

3Q

q Qr

[2.15]

De estas expresiones se deduce que iones con elevada densidad de carga (iones pequeos o con nmero de oxidacin alto) provocan interacciones electrostticas ms fuertes. Los cationes suelen ser ms pequeos que los aniones por lo que, para una misma carga elctrica, la interaccin suele ser ms dbil en el caso de los aniones.

Como conclusin general, para un adsorbato dado, la energa de adsorcin es mayor en un adsorbente polar ya que las fuerzas de interaccin por dispersin siempre estn presentes; y si el adsorbente es polar tambin habr interacciones de tipo electrosttico. Asimismo, la energa de interaccin ser mayor para molculas que posean momento dipolar o cuadrupolar.

2.3.1.4. Efecto del tamao de poro y su geometra

La discusin anterior se ha basado en la interaccin entre pares de molculas o tomos. La interaccin total es la suma de las interacciones del adsorbato con todas las molculas del adsorbente, por lo que el tamao de poro y su geometra influyen mucho en el proceso. En un poro en forma de ranura, las molculas de adsorbato se encuentran entre dos superficies planas, e interaccionan con ambas simultneamente, en mayor medida cuanto menor sea el espacio entre ellas, por lo que la energa de adsorcin ser mayor. En poros cilndricos y esfricos, el efecto del tamao de poro sobre la energa de adsorcin es mayor, ya que la distancia media entre las molculas en cualquier direccin es menor (Yang, 2003).

2.3.2. Equilibrio de adsorcin

Existen dos tipos de procesos de adsorcin, basados bien en el equilibrio o bien en la cintica de adsorcin. El objetivo del presente trabajo es el estudio de una


-22-

separacin basada en el equilibrio, por lo que se explicarn algunas generalidades que sern tiles para la discusin de los resultados.

2.3.2.1. Ley de Henry

Las molculas adsorbidas sobre la superficie de un slido se pueden considerar una fase distinta en sentido termodinmico. Las leyes de la termodinmica rigen el equilibrio con el gas (o lquido) circundante. La adsorcin fsica es un proceso exotrmico, que se ve favorecido por las bajas temperaturas mientras que la desorcin lo hace por las altas temperaturas. Cuando se trata de concentraciones lo suficientemente bajas, la relacin de equilibrio tiende a una forma lineal (Ley de Henry):

;q K p q K c [2.16] siendo q la concentracin adsorbida, p la presin parcial del adsorbato (en el caso de gases), c la concentracin del adsorbato (en lquidos) y K o K la constante de proporcionalidad, tambin llamada constante de Henry. Esta constante de Henry es la constante de equilibrio de adsorcin, y su dependencia con la temperatura se puede esperar que, como es habitual, siga las relaciones de Vant Hoff:

0 0;H RT U RTK K e K K e [2.17]

donde H U RT es la variacin de entalpa del proceso de adsorcin. En un proceso exotrmico tanto H como U son negativas, por lo que la constante de Henry disminuye al aumentar la temperatura.

2.3.2.2. Clasificacin de Brunauer de las isotermas

Al aumentar la concentracin, las relaciones de equilibrio dejan de ser lineales. Brunauer clasific los tipos de isotermas ms frecuentemente observados en cinco tipos, que se muestran en la Figura 2.3.


-23-

Figura 2.3. Clasificacin de las isotermas de Brunauer.

La isoterma de tipo I es caracterstica de procesos de quimisorcin, en los que el lmite de saturacin corresponde a la ocupacin de todos los sitios superficiales, o a la adsorcin fsica sobre un material microporoso en el que la saturacin corresponde al llenado completo de los microporos. El tipo III corresponde al caso de que la interaccin adsorbato-superficie es ms dbil que la interaccin adsorbato-adsorbato. En los sistemas PSA las isotermas suelen ser de tipo I o tipo II.

2.3.2.3. Equilibrio favorable y desfavorable

Para estudiar la dinmica de adsorcin en lecho fijo es conveniente clasificar las isotermas de adsorcin como favorables, lineales o desfavorables, dependiendo de la forma que tenga la representacin grfica de la concentracin adsorbida frente a la presin parcial (o concentracin en el caso de lquidos).

En las isotermas favorables, la concentracin adsorbida adimensional siempre es mayor que la concentracin adimensional de la fase fluida, mientras que en las desfavorables ocurre al contrario (Figura 2.4). Esta clasificacin asume que la direccin de la transferencia de materia es desde la fase fluida hacia el slido (proceso de adsorcin). En caso contrario, los estados inicial y final se intercambian, por lo que una isoterma favorable para la adsorcin es desfavorable para la desorcin, y viceversa.

q


-24-

Figura 2.4. Isotermas lineal, favorable y desfavorable.

El hecho de que la isoterma sea favorable o desfavorable influye en la forma del frente de concentracin que avanza a lo largo del lecho durante el proceso de adsorcin. Cuando la isoterma es favorable se forma un frente brusco durante la adsorcin, en forma de escaln, que permite un mayor aprovechamiento de la capacidad de adsorcin del slido, pero durante la desorcin el frente formado es disperso, y esto provoca que la desorcin sea ms difcil. En el caso que se est estudiando, al tratarse de una adsorcin reversible, no interesa que la isoterma sea demasiado favorable, ya que aunque esto facilita el proceso de adsorcin, complica el de desorcin.

2.3.2.4. Modelos para describir el equilibrio de adsorcin de gases puros

Existen diversas ecuaciones para tratar de describir las isotermas de adsorcin, tanto tericos como empricos.

La mayora de las ecuaciones con un fundamento terico, que representan el sistema real con diferentes grados de exactitud, se basan en uno de los siguientes modelos:

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

q*/q

0

p*/p0

lineal

favorable

desfavorable


-25-

Modelo de Langmuir

ste es el modelo empleado para describir el equilibrio de adsorcin en el presente trabajo, por lo que se realizar un estudio ms detallado.

El modelo de Langmuir, que tiene una base cintica, se basa en la suposicin de que en el equilibrio las velocidades de adsorcin y desorcin son iguales, de manera que la cantidad adsorbida neta no vara. Supone que la adsorcin tiene lugar sobre una superficie energticamente homognea, y que no hay interaccin entre las molculas de adsorbato.

La isoterma de Langmuir viene dada por la siguiente ecuacin:

1sq b pq

b p

[2.18]

donde q es la concentracin adsorbida, p es la presin parcial del gas, qs es la concentracin adsorbida correspondiente a la saturacin y b es la constante de adsorcin, que est relacionada con la constante de Henry y es funcin de la temperatura.

En la formulacin original de la teora de Langmuir, el lmite de saturacin coincide con el momento en el que todos los centros activos de la superficie del adsorbente estn ocupados, por lo que este parmetro sera independiente de la temperatura. Realmente se observa una pequea reduccin del lmite de saturacin con la temperatura, de lo que se deduce que este lmite corresponde con el llenado de los microporos del adsorbente.

Como la adsorcin fsica es un proceso exotrmico, el parmetro b de la ecuacin decrece con la temperatura, por lo que a mayores temperaturas las isotermas presentan una menor curvatura. La variacin del parmetro b con la temperatura se muestra en la siguiente ecuacin:

0 exp

adsHb bRT

[2.19]

siendo b0 un factor preexponencial, R la constante de los gases, T la temperatura y Hads la entalpa de adsorcin.


-26-

Con el modelo de Langmuir es posible describir con exactitud el comportamiento de algunos sistemas reales, aunque son relativamente pocos. Sin embargo, una gran mayora de los sistemas reales muestran un comportamiento parecido al descrito por esta ecuacin, por lo que su uso es frecuente. Adems, este modelo tiene otras ventajas: en el lmite de baja concentracin se reduce a la ley de Henry, algo necesario para la consistencia termodinmica de cualquier sistema basado en la adsorcin fsica, mientras que a concentraciones elevadas predice una capacidad de adsorcin finita. Por estas razones, el modelo de Langmuir es un modelo ampliamente aceptado y empleado en muchos estudios de sistemas PSA.

Isoterma BET

Brunauer, Emmet y Teller propusieron la teora BET en 1938. Esta teora se basa en las mismas suposiciones que el modelo de Langmuir: la superficie es energticamente homognea (la energa de adsorcin no vara conforme avanza la adsorcin en una misma capa), y no existen interacciones entre las molculas adsorbidas. Tambin segn esta teora, una vez alcanzado el equilibrio las velocidades de adsorcin y desorcin son iguales, por lo que es un modelo con base cintica (Do, 1998). La diferencia principal con el modelo de Langumir es que en el modelo BET se tiene en cuenta la adsorcin en multicapa. La ecuacin que representa el modelo BET es:

1 1

s

s s s s

b p pqq p p p p b p p

[2.20]

siendo q la concentracin adsorbida, qs la concentracin adsorbida correspondiente a la saturacin, b un parmetro del modelo, p la presin parcial del gas y ps la presin de saturacin del gas.

El modelo BET se utiliza frecuentemente en la medida de rea superficial mediante adsorcin de nitrgeno a baja temperatura. Para ello es necesario identificar la formacin de la monocapa, y conociendo la cantidad de nitrgeno adsorbido en este momento y el tamao de la molcula, se consigue estimar el rea superficial del slido poroso.


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Modelo termodinmico de Gibbs

Este modelo supone que existen tres fases que se encuentran en equilibrio: el gas, la fase adsorbida y el adsorbente, entre las que se distribuyen las molculas del compuesto que se adsorbe (Ruthven, 1984). A partir de este modelo se obtiene la teora de la fase adsorbida ideal (Ideal Adsorbed Solution Theory, IAST), la cual se emplea para la prediccin del equilibrio de adsorcin de mezclas.

Teora potencial de Polanyi

Esta teora parte de la suposicin de que existe un volumen de adsorcin en el adsorbente sobre el que actan las fuerzas de atraccin del mismo, que define por medio de un potencial de adsorcin (Yang, 2003). Es especialmente til para la descripcin del equilibrio de adsorcin de vapores condensables sobre adsorbentes microporosos.

En muchos casos los modelos tericos comentados anteriormente no son capaces de describir con exactitud los datos experimentales, por lo que no son vlidos para la descripcin cuantitativa de los resultados, debido a la complejidad del adsorbente y a las interacciones adsorbato-adsorbente y adsorbato-adsorbato, variables que afectan sobre todo a la heterogeneidad energtica del adsorbente. Para afrontar este problema, se pueden utilizar dos enfoques diferentes:

Utilizar modelos empricos, que permitan reproducir los datos experimentales con ecuaciones relativamente sencillas, pero sin un fundamento fsico.

Proponer un modelo que describa la heterogeneidad energtica del adsorbente, cuyos parmetros se puedan estimar a partir de alguna propiedad del adsorbente, como por ejemplo la distribucin volumtrica de tamaos de poro. A partir de este modelo se deduce una ecuacin para la isoterma de adsorcin, que suele ser bastante compleja o no se puede resolver de manera explcita.

En el diseo de equipos de adsorcin se emplean ms frecuentemente los modelos empricos, debido a que por su mayor sencillez facilitan el tratamiento matemtico. Los modelos empricos disponibles en la bibliografa son muy numerosos,


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pero hay tres que destacan por su sencillez y capacidad a la hora de ajustar los datos experimentales con exactitud: la isoterma de Freundlich (Yang, 2003), la de Sips (Pakseresht et al., 2002) y la de Toth (Garnier et al., 2011; Tth, 1995).

2.3.2.5. Equilibrio de adsorcin de mezclas de gases

Cuando existe ms de un adsorbato con afinidad hacia la superficie del adsorbente, se establece una competencia entre ellos por unirse al slido. Aqu entran en juego tanto la afinidad de cada componente por el adsorbente como su concentracin en la mezcla. Para describir el equilibrio en estos casos, se deben utilizar las isotermas multicomponente. Estas isotermas se pueden clasificar en funcin de si tienen una base terica, como es el caso del modelo de Langmuir extendido (Yang, 2003) o la teora de la disolucin adsorbida ideal (Chen et al., 2011; Myers y Prausnitz, 1965); o si son de naturaleza emprica, como el modelo de Sips extendido (Ruthven et al., 1994) o el modelo de Toth extendido (Lito et al., 2011).

En el presente trabajo se ha empleado el modelo de Langmuir extendido para describir el proceso de adsorcin de dixido de carbono y nitrgeno sobre los adsorbentes estudiados, por lo que se realizar una descripcin ms detallada de este modelo.

Modelo de Langmuir extendido

Este modelo es una generalizacin del modelo de Langmuir descrito para componentes puros, aplicando las mismas suposiciones a cada uno de los componentes:

,

1

1

s i i ii N

j jj

q b pq

b p

[2.21]

donde qs, i y Ki son los parmetros de las isotermas del componente puro y N es el nmero de componentes (Yang, 2003).

Esta ecuacin tiene un fundamento terico slido y es vlida para reproducir datos experimentales en algunos casos, pero no en otros, en funcin de si las suposiciones en las que se basa se ajustan mejor o peor a cada caso concreto. No


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obstante, este modelo es til para el diseo de equipos de adsorcin (Yang, 2003), ya que se puede incorporar de manera sencilla al modelo del proceso.

2.3.3. Cintica de adsorcin

La mayora de los adsorbentes estn constituidos por partculas porosas, ya que para que tengan una elevada capacidad de adsorcin deben presentar una gran superficie por unidad de masa.

Para que se d el proceso de adsorcin, la molcula que se va a adsorber debe llegar desde el seno del fluido hasta la superficie del adsorbente (o viceversa en el caso de la desorcin). Para que esto sea posible, tienen lugar tres fenmenos en serie:

Transporte externo, a travs de la capa lmite de fluido que rodea a la partcula.

Transporte interno, a travs de los poros del adsorbente. Adsorcin-desorcin.

La etapa controlante de este proceso suele ser la de transporte interno, al ser la ms lenta de todas (Ruthven, 1984) por lo que el proceso de difusin en los poros suele ser importante para el estudio de la velocidad de adsorcin.

2.3.3.1. Difusin en partculas porosas

La difusividad efectiva a travs de los poros del adsorbente es un parmetro complejo, que suele incluir contribuciones de ms de un mecanismo. Los mecanismos de transporte involucrados en el transporte interno son:

Difusin molecular. Difusin de Knudsen. Difusin superficial. Flujo convectivo.

Segn cul sea la estructura del adsorbente y el intervalo de concentraciones utilizado, cada uno de los mecanismos de difusin tendr una mayor o menor importancia. Estos mecanismos se han descrito y son bien conocidos por separado,


-30-

aunque hacer una prediccin de la difusividad no siempre es fcil porque depende mucho de la estructura porosa del slido.

A continuacin se describir ms detalladamente cada uno de los mecanismos posibles para el transporte interno en los poros del adsorbente.

Difusin molecular

Si el transporte interno tiene lugar nicamente debido a la difusin molecular, la difusividad efectiva viene dada por:

me

DD

[2.22]

donde Dm es la difusividad molecular, es la porosidad del adsorbente y la tortuosidad de los poros. Este mecanismo de difusin est gobernado por los choques intermoleculares, y se puede describir con la ley de Fick. Es el mecanismo de difusin principal en poros relativamente grandes, cuando el recorrido libre medio de la molcula (distancia media recorrida entre las colisiones con otras molculas) es pequeo en relacin con el dimetro del poro, como puede ser en los macroporos de pellets o de carbn activado.

Difusin de Knudsen

Cuando se trata de poros pequeos y bajas presiones, el recorrido libre medio de las molculas de la fase gaseosa puede ser mayor que el dimetro del poro. En estas condiciones la principal resistencia difusional se debe a las colisiones de las molculas con las paredes del poro, que son ms frecuentes que las colisiones de las molculas entre s, lo que se conoce como difusin de Knudsen.

La difusividad de Knudsen se puede estimar con la expresin:

83poro

K

d RTDM

[2.23]

donde dporo es el dimetro de poro y M es la masa molecular de la especie que difunde en la fase gaseosa.


-31-

Este mecanismo de difusin tiene importancia en adsorbentes con micro y mesoporos, en los que los choques de las molculas de la fase gaseosa con las paredes del slido son relativamente frecuentes.

Es posible encontrarse en un rgimen de transicin, en el que tenga importancia tanto la difusin de Knudsen como la difusin molecular. En este caso la difusividad se estima teniendo en cuenta las dos contribuciones, utilizando la ecuacin de Bosanquet:

11 1

em k

DD D

[2.24]

Difusin superficial

Tanto la difusin molecular como la difusin de Knudsen consideran el flujo de la fase gaseosa en el interior del poro. Existe otra posibilidad, que es el movimiento de las molculas adsorbidas sobre la superficie del poro, saltando entre centros de adsorcin adyacentes pero sin llegar a desorberse, superando una barrera energtica que es inferior a la necesaria para la desorcin.

La movilidad de las molculas adsorbidas es mucho menor que la de las que se encuentran en la fase gaseosa, aunque al ser la concentracin mucho mayor, la contribucin al transporte interno puede ser importante. Esta difusin se puede describir utilizando la ley de Fick, pero utilizando el gradiente de concentracin adsorbida:

s p

dqN Ddx

[2.25]

donde N es el flujo correspondiente a la difusin superficial, Ds es la difusividad superficial y p es la densidad de partcula.

Este mecanismo de difusin es poco importante a bajas concentraciones, ya que la concentracin adsorbida es menor. En el caso de las zeolitas, su contribucin es mayor en el interior de los cristales que en el exterior, ya que los canales son de tamao molecular y las molculas se encuentran en su mayor parte adsorbidas en el interior del slido.


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Flujo convectivo

Si hay un gradiente de presin total a lo largo de la coordenada en la que se produce el flujo de materia, se produce un flujo adicional debido a la diferencia de presin. ste es un flujo que no produce una separacin, sino que se debe al movimiento de toda la mezcla gaseosa. Normalmente, este tipo de flujo suele ser despreciable porque la prdida de presin a lo largo de una partcula individual es muy pequea. Sin embargo, puede ser importante en macroporos cuando se tiene un gradiente de presin importante (como puede ser un proceso HPLC).

2.3.3.2. Modelo LDF

El modelo LDF (Linear Driving Force) es una aproximacin que se introduce para simplificar la resolucin del modelo de adsorcin.

Para modelar el proceso de adsorcin, el transporte interno por difusin en poros y superficial se describe con la ley de Fick, que postula que el flujo de adsorbato en un punto del adsorbente es proporcional al gradiente de concentracin del adsorbato en ese punto. Para resolver el modelo y predecir el perfil de concentracin en las partculas es necesario conocer la variacin del gradiente de concentracin con la posicin radial. En sistemas en los que existe ms de un adsorbible, con isotermas de adsorcin multicomponente, los flujos de cada componente pueden depender de su concentracin y del gradiente de otros componentes, complicando la resolucin del modelo. Adems, si la operacin se lleva a cabo en lecho fijo la resolucin se complica an ms, porque se debe tener en cuenta la variacin de concentracin con la coordenada axial del lecho.

Para facilitar la resolucin matemtica del modelo se puede introducir la aproximacin LDF, que consiste en suponer que el flujo de adsorbible que penetra en las partculas es proporcional a una fuerza impulsora lineal en vez de al gradiente de concentracin en la partcula. Si se emplea la concentracin en los poros, el flujo de un componente i es:

,i p i i iF k c c

[2.26]

Si se emplea la concentracin adsorbida, el flujo es:

*,i p s i i iF k q q [2.27]


-33-

donde Fi es el flujo de adsorbible entre el gas y el adsorbente, kp, i es el coeficiente de transferencia interno en poros, ks, i es el coeficiente de transferencia interno en fase

adsorbida, ic es la concentracin de adsorbible en el seno del gas, ic es la concentracin

media en la fase gaseosa en el interior de los poros, iq es la concentracin media

adsorbida y *iq es la concentracin adsorbida en equilibrio con la fase gaseosa.

En materiales microporosos, como las zeolitas, normalmente se cumple que

p pq c , con lo que se puede despreciar la cantidad de adsorbible que queda en la fase fluida en el interior de los poros y la ecuacin se simplifica:

*215 sDq q qt R [2.28]

Cuando se aplica el modelo LDF, se puede emplear un coeficiente de transporte global que engloba todos los posibles mecanismos de transporte. Este parmetro se puede estimar a partir de la expresin propuesta por Farooq y Ruthven (Farooq y Ruthven, 1990):

12 2

, 15p p iF p p iF c

s if iF p i He iF c

r q r q rk

Ak C B D C D

[2.29]

donde CiF es la concentracin del componente i en la alimentacin, p es la densidad de partcula, qiF es la concentracin adsorbida en equilibrio con CiF, rp es el radio de la partcula, kf es el coeficiente de transferencia de materia externo, es la tortuosidad del entramado de macroporos, rc es el radio de los cristales y Dc es la difusividad intracristalina. El parmetro A tiene un valor de 2 cuando se trata de cilindros y 3 cuando se trata de esferas, y el valor de B es de 8 para cilindros y 15 para esferas. En esta expresin, el primer trmino corresponde a la resistencia a la transferencia de materia que presenta la capa lmite, el segundo corresponde a la difusin en macro y mesoporos y el tercero corresponde a la difusin en microporos.

Segn esta expresin, un menor tamao de partcula favorece el proceso de adsorcin, al ser los poros ms accesibles y la distancia difusional menor.


-34-

2.3.3.3. Dinmica de adsorcin en lecho fijo

Los experimentos realizados para el estudio de la adsorcin en el presente trabajo se han llevado a cabo en una instalacin de lecho fijo, por lo que se explicarn los fundamentos de su dinmica.

Durante el proceso de adsorcin, se forma un perfil de concentracin en el interior del lecho que avanza a una cierta velocidad (Figura 2.5). En el desarrollo de este perfil se distinguen una serie de etapas:

En el instante inicial (t=0) el lecho se encuentra libre de adsorbato y se comienza a alimentar una corriente fluida con una concentracin dada de adsorbible (C0), que permanecer constante a lo largo del tiempo.

Transcurrido un determinado tiempo (t=t1), el adsorbible comienza a difundir hacia el interior de las partculas con las que entra en contacto. Debido a las resistencias al transporte (capa lmite y difusin en poros), la forma del perfil de concentracin no es de escaln, sino que existe una zona en la que la concentracin disminuye gradualmente desde la concentracin inicial hasta cero (correspondiente al lecho limpio). sta es la zona de transferencia de materia (ZTM), que tendr un tamao mayor o menor en funcin de si la resistencia al transporte es grande o pequea.

Transcurrido un determinado tiempo (t=t2), el adsorbente situado a la entrada del lecho llega a saturarse, alcanzando una concentracin adsorbida que est en equilibrio con la concentracin de la corriente que entra al lecho. En este momento, el adsorbente que se encuentra a continuacin de ste se encuentra parcialmente saturado (se encontrara en el interior de la zona de transferencia de materia), y tras esta zona se encontrara otra con el adsorbente limpio. Segn se va saturando mayor cantidad de adsorbente, la zona de transferencia de materia va avanzando a lo largo del lecho.

Cuando la zona de transferencia de materia alcanza la salida del lecho (t=t3), esta zona se encuentra al final del lecho, y la zona precedente se encuentra totalmente saturada. En este momento el adsorbible comienza a aparecer en la corriente de salida, lo que se conoce como rotura del lecho. El tiempo al que esto ocurre se denomina tiempo de rotura y marca el final de la etapa de adsorcin. Para tiempos superiores al de


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rotura, la concentracin de salida aumenta gradualmente hasta alcanzar la concentracin de la corriente alimentada, momento en el que se alcanza la saturacin completa del adsorbente (t=t5, Figura 2.6).

Figura 2.5. Desarrollo de un perfil de concentracin.

Una manera de estudiar el comportamiento de una columna de adsorcin en lecho fijo, es considerar la respuesta del sistema, inicialmente libre de adsorbato, a una perturbacin en forma de escaln en la concentracin de adsorbible en la corriente de entrada. La respuesta a esta perturbacin se conoce como curva de rotura.


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Una curva de rotura es la representacin de la concentracin de la corriente que sale del lecho de adsorcin frente al tiempo (Figura 2.6). Los tiempos se corresponden con los que aparecen en la Figura 2.5.

Figura 2.6. Curva de rotura.

En la figura anterior, t es el tiempo que tarda la zona de transferencia de materia (ZTM) en salir del lecho. En esta zona, la concentracin vara gradualmente desde cero (correspondiente al lecho limpio) hasta la concentracin adsorbida que se encuentra en equilibrio con la corriente de alimentacin. Este tiempo depende tanto de la longitud de esta zona como de su velocidad de avance a lo largo del lecho.

Si se tuviera un lecho de adsorcin con un comportamiento ideal, con el fluido circulando en flujo pistn y sin resistencias a la transferencia de materia, la variacin de concentracin a la salida del lecho sera exactamente igual a la variacin a la entrada, con la nica diferencia de un tiempo de retraso que correspondera con el tiempo de residencia de cada molcula en el lecho, y la longitud de la zona de transferencia de materia sera nula.

En sistemas reales se observan una serie de desviaciones respecto al comportamiento descrito, producto de la combinacin de los efectos de la dispersin axial y la resistencia a la transferencia de materia en el adsorbente. A partir de la medida del tiempo de retraso es posible obtener informacin acerca del equilibrio de adsorcin, mientras que la medida de la dispersin proporciona informacin sobre la cintica de adsorcin y la dispersin axial que se produce en el interior del lecho. Para obtener esta informacin, es necesario comparar los datos experimentales con los que se predicen de


-37-

manera terica, calculados a partir de un modelo que trate de reproducir el comportamiento del sistema.

Es interesante que la longitud de la zona de transferencia de materia sea lo menor posible, ya que de esta manera se logra un mayor aprovechamiento de la capacidad del lecho cuando se alcanza el tiempo de rotura. La longitud de esta zona depende de varios factores:

Tipo de isoterma: cuando la isoterma es favorable la ZTM formada tiene una longitud constante, y avanza por el lecho a velocidad constante. En el caso de isotermas desfavorables, la ZTM aumenta su longitud conforme avanza por el lecho.

Resistencia a la transferencia de materia: cuanto mayor es esta resistencia mayor es la longitud de la ZTM, debido a que las molculas de adsorbible tardan ms en alcanzar los sitios de adsorcin.

Dispersin axial: cuanto mayor es esta dispersin, mayor es la ZTM, debido a que hay una mayor mezcla en la fase fluida a lo largo de la direccin axial, entre zonas en las que el fluido intersticial tiene distinta concentracin.

En la prctica, debido a la elevada complejidad de los modelos necesarios para describir detalladamente el proceso de adsorcin en lecho fijo, es comn trabajar con suposiciones. Algunas de las suposiciones que se suelen utilizar frecuentemente son (Delgado et al., 2006):

Flujo de tipo pistn con dispersin nicamente en la direccin axial. Equilibrio trmico local entre el adsorbente y el gas que lo rodea. Velocidad de transferencia de materia descrita mediante el modelo LDF. La fase gaseosa se comporta como un gas ideal. Los gradientes de concentracin y temperatura en el sentido radial se

pueden despreciar.


-38-

2.4. EL PROCESO PSA

En los sistemas Pressure Swing Adsorption (PSA), se utilizan dos o ms lechos idnticos para separar mediante un proceso de adsorcin de manera continua una corriente gaseosa. As, mientras un lecho se encuentra en la etapa de adsorcin, otro se encuentra en la etapa de regeneracin, y stos van alternndose de manera que la operacin sea continua. La regeneracin del lecho se lleva a cabo mediante una disminucin de la presin.

La diferencia principal entre un ciclo PSA y un ciclo TSA (Temperature Swing Adsorption) es el tipo de energa empleado para la etapa de regeneracin: en el primer caso se trata de trabajo mecnico (variacin de presin), mientras que en el segundo se trata de calor (variacin de temperatura). Normalmente, los costes derivados de la variacin de presin son mayores que los de la variacin de temperatura (Ruthven, 1984), por lo que una utilizacin eficiente de la energa es esencial para poder emplear un ciclo PSA de manera econmica, sobre todo en el caso de unidades a gran escala. Para ello se puede recurrir a diferentes estrategias, como la igualacin de presiones entre lechos interconectados que se encuentran en distintas etapas del ciclo, con el objetivo de reducir la energa que es necesario aportar para la variacin de presin (Yang, 2003).

Las principales ventajas que presentan los procesos PSA frente a otras tcnicas de separacin son la alta produccin por unidad de volumen de lecho, debido a la mayor rapidez del cambio de presin respecto al de temperatura, y que son capaces de llegar a purezas elevadas con compuestos que no se adsorben fuertemente. Sin embargo, presenta el inconveniente del mayor coste de la energa mecnica y que puede ser necesario llegar a alcanzar muy bajas presiones (Ruthven, 1984).

Las etapas ms comunes en un ciclo PSA son (Ruthven et al., 1994):

Presurizacin con la corriente de alimentacin (paso de presin baja a presin alta).

Alimentacin a alta presin. Despresurizacin (paso de presin alta a presin baja). Purga con producto ligero o con vaco, para regenerar el lecho, a baja

presin.

En la siguiente figura se muestra un esquema del funcionamiento de un ciclo PSA tpico. En lo sucesivo se emplear la nomenclatura indicada en la figura:


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Figura 2.7. Etapas de un ciclo PSA: presurizacin (a), alimentacin a alta presin (b), despresurizacin (c) y purga con producto (d).

La etapa de purga se emplea para conseguir una separacin eficiente. Al llevarse a cabo en contracorriente, asegura que las especies ms fuertemente adsorbidas avanzan hacia el extremo de lecho por el que se introduce el alimento, evitando la contaminacin del producto refinado en el siguiente ciclo. Se debe introducir una cantidad de purga suficiente como para eliminar el gas residual de los espacios vacos del lecho y desorber la mayor parte de las molculas de adsorbato que han quedado retenidas en el slido. Al aumentar la purga, aumenta la pureza del producto obtenido, aunque a partir de un cierto volumen esta ganancia de pureza es marginal. En la prctica, el volumen de purga, medido a baja presin, suele estar entre una y dos veces el volumen de la corriente de alimentacin (medido a alta presin). Debido al aumento de volumen en la despresurizacin, la fraccin de la corriente de producto utilizada para la purga es pequea, y se reduce conforme aumenta la presin de operacin. Por tanto, para minimizar las prdidas de producto debidas a esta corriente de purga, suele interesar trabajar a presiones altas, aunque no en exceso, ya que al aumentar la presin tambin aumentan las prdidas de producto en la etapa de despresurizacin (Ruthven, 1984).

Para llevar a cabo una separacin mediante un ciclo PSA, se pueden utilizar distintas etapas en funcin del objetivo que se pretende conseguir. Los diferentes tipos


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de etapas elementales se pueden combinar libremente para alcanzar la separacin deseada. Estos tipos de etapas son (Ruthven et al., 1994):

Presurizacin: o Presurizacin con la alimentacin en paralelo:

Se presuriza el lecho con la corriente de alimentacin. Con este proceso se consigue un enriquecimiento en el componente que se adsorbe menos en la fase gaseosa al final del lecho.

o Presurizacin con producto ligero en contracorriente: Se presuriza el lecho con el producto ligero obtenido, introducindolo en contracorriente con la alimentacin. De esta manera se consigue un frente de concentracin ms brusco, mejorando la pureza y la recuperacin del producto ligero.

Adsorcin a alta presin: o Extraccin de producto ligero a presin constante:

Se introduce la corriente de alimentacin por un extremo del lecho y por el otro se obtiene producto ligero, manteniendo constante la presin en el interior del lecho. As, se obtiene una corriente de producto ligero a alta presin.

o Extraccin de producto ligero a presin variable: Durante la extraccin del producto ligero se va reduciendo la presin en el interior del lecho. Con esta etapa se alcanza una recuperacin muy alta de la especie que se adsorbe menos, pero la corriente de producto ligero se obtiene a baja presin.

Despresurizacin: o Despresurizacin en contracorriente:

Para despresurizar el lecho se extrae gas por el extremo por el que se ha introducido la corriente de alimentacin. Solamente se utiliza cuando se requiere un producto ligero de alta pureza, ya que previene la contaminacin del extremo del lecho por el que se obtiene ste con las especies que se adsorben con mayor fuerza.

o Despresurizacin en paralelo hasta una presin intermedia: Se despresuriza el lecho hasta una presin intermedia entre la de adsorcin y la de desorcin. Esta etapa se lleva a cabo antes de la


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despresurizacin en contracorriente a baja presin, cuando se requiere una elevada pureza del producto ligero. Tambin mejora la pureza del producto pesado y la recuperacin del producto ligero.

Desorcin a baja presin: o Desorcin con alimentacin de producto en contracorriente:

Se alimenta el producto obtenido por el extremo del lecho contrario al de la alimentacin. Esta etapa mejora la pureza del producto ligero a costa de reducir su recuperacin. La purga a presin por debajo de la atmosfrica reduce las prdidas de producto ligero, pero aumenta el consumo energtico.

o Desorcin en contracorriente sin purga: El producto pesado sale por el extremo del lecho por el que se introduce la alimentacin. Al realizar la desorcin sin ningn tipo de purga se consiguen mayores recuperaciones, pero se reduce la pureza de los productos obtenidos.

Igualacin de presiones: Se conecta un lecho que se encuentra a alta presin a otro que se encuentra a baja presin, por el extremo por el que se introduce la alimentacin o por el que se obtiene el producto ligero, permitiendo que se igualen las presiones en un punto intermedio entre ambas. De esta manera se logra una buena separacin y se reduce la energa necesaria para el cambio de presin.

Purga con pesado: El lecho se purga introduciendo una corriente de producto pesado despus de la etapa de alimentacin, en la misma direccin que sta y a la misma presin que la etapa de alimentacin. De esta manera se mejora la pureza del producto pesado obtenido, porque se aumenta la concentracin del compuesto que se retiene con mayor fuerza en la fase adsorbida.


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2.4.1. El ciclo Skarstrom

El ciclo Skarstrom (Skarstrom, 1960) es uno de los ciclos PSA ms sencillos y ms ampliamente utilizados. En l se emplean dos lechos, conectados como se muestra en la Figura 2.8:

Figura 2.8. Equipo utilizado para el ciclo Skarstrom.

El ciclo Skarstrom est formado por cuatro etapas, que son: presurizacin, adsorcin, despresurizacin y purga.

Ambos lechos siguen esta secuencia de etapas, como se muestra en la Figura 2.9, de manera que aunque la operacin de adsorcin sea discontinua, el proceso de separacin pueda operar de manera continua alternando la adsorcin en un lecho y en otro.


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Figura 2.9. Etapas del ciclo Skarstrom.

En este ciclo se pueden aplicar algunas modificaciones con el objetivo de mejorar el rendimiento, como pueden ser (Ruthven et al., 1994):

Igualacin de presiones: con el objetivo de reducir el consumo de energa, se utiliza la corriente de salida a alta presin de uno de los lechos para presurizar parcialmente el otro.

Purga con el extracto: se purga el lecho con esta corriente a alta presin, con lo que se consigue aumentar la pureza del extracto.

2.4.2. Separacin de dixido de carbono mediante la tecnologa PSA

El dixido de carbono se encuentra en los gases de combustin emitidos por gran cantidad de industrias, como las plantas de produccin de energa, acero o cal. Las concentraciones suelen ser elevadas (15-35 %). La afinidad de este gas por gran cantidad de adsorbentes, como zeolitas o tamices moleculares de carbn, es ms elevada que la del nitrgeno, componente mayoritario de los gases de combustin. Por tanto, la separacin mediante el empleo de un ciclo PSA es posible (Ruthven et al., 1994).


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Una vez separado, es posible encontrar una gran cantidad de aplicaciones para el dixido de carbono en la industria qumica (Delgado et al., 2006), ya sea en estado slido (hielo seco), lquido (refrigerante), gaseoso (equipos de extincin de incendios) o supercrtico (extraccin supercrtica). El dixido de carbono obtenido se puede emplear para controlar la concentracin de este gas en el interior de los invernaderos para aumentar la productividad de ciertos cultivos (Seginer et al., 1986), ya que sta aumenta en una atmsfera con un cierto enriquecimiento en dixido de carbono. Tambin es posible aprovechar este gas en la produccin de algas, con el objetivo de producir biodiesel o algn tipo de combustible a partir de la biomasa (Israel et al., 2005; Mike, 2009). Otras posibles aplicaciones para el dixido de carbono obtenido se encuentran en la industria alimentaria, la produccin de algunos tipos de plsticos, procesado de metales y fabricacin de agentes de limpieza alternativos a los hidrofluorocarbonos, entre otros (Petersen et al., 2005)

Gracias a estas aplicaciones, es posible dar una salida al menos a una parte del dixido de carbono obtenido de la separacin, cubriendo parte de los costes de la misma. Sin embargo, debido a las grandes cantidades de dixido de carbono producidas en la industria, la mayor parte de este gas tendra como destino su secuestro en los fondos marinos o sumideros geolgicos, como pueden ser formaciones geolgicas subterrneas, bolsas de gas o petrleo vacas o minas abandonadas. Se estima que en el caso de la inyeccin directa en aguas ocenicas profundas, un 90 % del dixido de carbono inyectado a profundidades superiores a los 3000 metros permanecera almacenado o completamente disuelto durante al menos 500 aos (Khoo y Tan, 2006).

En bibliografa es posible encontrar diversos trabajos sobre la separacin de dixido de carbono, tanto a partir de gases de combustin (Jeon et al., 2004; Kim et al., 2003; Reddy y Vyas, 2009) como en otros procesos, como puede ser la obtencin de gas de sntesis (Ribeiro et al., 2010). Se han encontrado procesos que utilizan carbn activo como adsorbente para la captura del dixido de carbono en gases de combustin (Dantas et al., 2011), y tambin zeolitas (Gomes y Yee, 2002) desarrollando modelos para describir el comportamiento del lecho y permitir el diseo de la separacin mediante un ciclo PSA. La aportacin original del presente trabajo es el estudio sistemtico del efecto de cada una de las etapas que se pueden emplear en un ciclo PSA sobre la separacin del dixido de carbono y la optimizacin del proceso.

La principal ventaja del proceso de separacin de dixido de carbono mediante un ciclo PSA respecto a la separacin clsica con aminas es el consumo energtico. La


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separacin con aminas es un proceso ampliamente utilizado en plantas trmicas, utilizando como disolventes tpicamente monoetanolamina, dietanolamina y carbonato potsico. El consumo energtico necesario para este proceso es de 330-340 kWh por tonelada de dixido de carbono retenido, mientras que en el caso de un ciclo PSA utilizando carbn activo o zeolitas como adsorbentes este consumo energtico puede ser de 160-180 kWh por tonelada de dixido de carbono (Khoo y Tan, 2006).

2.5. ADSORBENTES

La seleccin de un adsorbente adecuado para una separacin dada es un problema complejo. El criterio principal a la hora de seleccionar el adsorbente es la isoterma de equilibrio, aunque la cintica del proceso tambin puede ser importante. Se deben considerar las isotermas de equilibrio de todos los componentes de la mezcla, en los intervalos de presin y temperatura de operacin (Yang, 2003). En el caso de la adsorcin fsica, tambin es importante la capacidad de regeneracin que tenga, ya que solamente se va a aprovechar la fraccin de la capacidad de adsorcin que corresponde a la adsorcin reversible. Actualmente, el nmero de adsorbentes que se pueden obtener a gran escala no es muy grande. El desarrollo de nuevos procesos se encuentra limitado por la disponibilidad de nuevos adsorbentes, especficos para cada separacin.

Los adsorbentes se suelen caracterizar en primer lugar en funcin de sus propiedades superficiales, como son el rea especfica y la polaridad. Para que la capacidad de adsorcin sea elevada es conveniente que tambin lo sea el rea superficial. Sin embargo, conseguir una gran rea superficial implica un aumento del nmero de poros de pequeo tamao. El tamao de estos poros determina la accesibilidad de las molculas de adsorbato a la superficie de adsorcin, por lo que la distribucin de tamaos de poro es otra variable importante a la hora de caracterizar las propiedades de un adsorbente (Suzuki, 1990).

En cuanto a la polaridad de la superficie, es una medida de la afinidad de sta por compuestos polares, como puede ser el agua. Segn esta clasificacin, se pueden establecer dos grandes grupos de adsorbentes:


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Adsorbentes polares o hidroflicos. Ejemplos de este tipo de adsorbentes son los aluminosilicatos o zeolitas, almina activada o gel de slice.

Adsorbentes no polares o hidrofbicos. Ejemplos de este tipo son los adsorbentes carbonosos, polimricos y materiales tipo silicalita.

En el presente trabajo se ha estudiado la adsorcin de dixido de carbono sobre carbn activado y zeolitas. A continuacin se describen brevemente los adsorbentes estudiados.

2.5.1. Carbn activado

Los carbones activados son materiales microporosos. La mayora de los centros de adsorcin se encuentran en el interior de los poros, en espacios bidimensionales entre planos grafticos. En el grafito, la distancia entre estos planos es de 3.76 , pero en el caso de los carbones activados, con una estructura ms desordenada, estas distancias son mayores, lo que explica su mayor accesibilidad para las molculas de adsorbato.

Normalmente, el carbn activado se prepara por procesos de descomposicin trmica de materiales carbonosos, seguidos de una activacin mediante vapor o dixido de carbono a elevada temperatura (700-1100 C). El proceso de activacin consiste esencialmente en la eliminacin de compuestos de tipo alquitrn formados durante la pirlisis, abriendo los poros.

La estructura del carbn activo consiste en microcristales de grafito dispuestos unos junto a otros con una orientacin aleatoria, y los espacios entre estos cristales forman los macroporos. La distribucin de tamaos de poro suele ser trimodal, variando segn las condiciones de sntesis, pirlisis y activacin. En la Tabla 2.2 se muestran valores tpicos de propiedades de carbones activos, aunque mediante procedimientos especficos es posible preparar carbones con porosidad, rea especfica y capacidad de adsorcin an mayores (Ruthven, 1984).

Tabla 2.2. Tamaos de poro en un carbn activado tpico.

Microporos Mesoporos Macroporos

Dimetro () 500 Volumen de poros (cm3 g-1) 0.15-0.5 0.02-0.1 0.2-0.5 rea especfica (m2 g-1) 100-1000 10-100 0.5-2 (Densidad de partcula: 0.6-0.9 g cm-3; porosidad: 0.4-0.6).


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La superficie de un carbn activado es esencialmente no polar, aunque puede presentar cierta polaridad debido a la oxidacin de la superficie. Por tanto, los adsorbentes carbonosos tienden a ser hidrofbicos, por lo que se utilizan en la adsorcin de compuestos orgnicos para decolorar el azcar, purificacin de agua, recuperacin de disolventes, adsorcin de vapores de gasolina en automviles y purificacin de aire, entre otras aplicaciones.

2.5.2. Zeolitas

Las zeolitas son aluminosilicatos porosos con una estructura cristalina, cuya frmula general es:

Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]mH2O

siendo M un catin metlico que no forma parte de la estructura cristalina, x e y la proporcin de tetraedros con aluminio y silicio en el centro, respectivamente, y m el nmero de molculas de agua presentes en la estructura cristalina. Su unidad estructural bsica es el tetraedro TO4, donde T suele ser un tomo de silicio o aluminio, que ocupa el centro, y los vrtices estn ocupados por los tomos de oxgeno. El catin metlico M, que no forma parte de la estructura cristalina, se encarga de compensar las cargas negativas debidas a la presencia de aluminio (Rouquerol et al., 1999). Estos tetraedros se unen a travs de sus vrtices, compartiendo los tomos de oxgeno, de manera que cada uno pertenece a dos tetraedros simultneamente. De esta manera, forman una estructura tridimensional con un orden de largo alcance. Esta estructura es abierta, con poros de dimensiones moleculares en los que pueden penetrar distintos compuestos. La estructura microporosa viene determinada por la celda unidad de la zeolita, segn el ordenamiento de los tetraedros en unidades secundarias. As, el tamao de poro es uniforme, no existe una distribucin de tamaos. sta es la principal diferencia de las zeolitas en comparacin con los adsorbentes microporosos tradicionales (Ruthven, 1984).

Se conocen algunas estructuras de zeolitas sin aluminio, denominadas silicalitas, pero no es posible obtener almina en forma zeoltica. De hecho, segn la regla de Lowenstein (Rouquerol et al., 1999; Weitkamp, 2000), para evitar la formacin de enlaces Al-O-Al, la mnima relacin Si/Al posible es de la unidad.


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Existe una gran variedad de zeolitas, debido a los diferentes ordenamientos de estos tetraedros en unidades estructurales secundarias, que despus se unen entre s dando lugar a diversas redes tridimensionales. Las dos unidades estructurales secundarias ms simples son anillos de 4 6 tetraedros, y otras estn formadas por anillos ms grandes, sencillos o dobles, pudiendo contener hasta 16 tomos T.

La estructura de una zeolita se puede describir de varias maneras en trminos cristalogrficos. Se pueden utilizar los siguientes parmetros estructurales: tipo de unidades estructurales secundarias, densidad de la red, secuencias de coordinacin, dimensiones de la celda unidad y composicin, direccin de los canales o de sus aperturas. Estos valores se encuentran tabulados para una gran cantidad de zeolitas. Hasta el ao 2007, en el que se public la ltima edicin de Atlas of Zeolite Framework Types, se han descrito 176 redes cristalinas distintas para las zeolitas (Baerlocher et al., 2007).

En funcin de la composicin y la estructura cristalina de la zeolita, se observa una variacin de sus propiedades como adsorbentes. As, cuando el contenido en aluminio es elevado, aparecen altas afinidades hacia el agua y otros compuestos polares, mientras que cuando se tiene poco aluminio las zeolitas son esencialmente hidrofbicas. Normalmente, la transicin entre comportamiento hidroflico y comportamiento hidrofbico suele ocurrir a relaciones Si/Al de entre 8 y 10. Mediante la eleccin de la estructura cristalina adecuada, la relacin Si/Al y los cationes para la compensacin de las cargas, es posible preparar adsorbentes con un amplio intervalo de variacin de sus propiedades. As, en algunos casos, se pueden obtener adsorbentes diseados a medida para alcanzar la selectividad requerida en una determinada separacin (Ruthven, 1984).

2.5.2.1. Zeolita beta

La zeolita beta se conoce desde 1967, cuando Mobil describi su sntesis utilizando tetraetilamonio como agente director de la estructura. Aunque esta zeolita se ha utilizado desde su descubrimiento, no se present un modelo para su estructura hasta 1988. Esta estructura es la ms compleja determinada hasta la fecha.

Es la nica zeolita con alto contenido en silicio que presenta una estructura tridimensional de canales de dimetro grande, con 12 tomos y un tamao de poro de


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7.6x6.4 , que se cruzan con canales con 10 tomos y un tamao de 5.5x5.5 (Akbar, 2010). Esta estructura (BEA) se muestra en la Figura 2.10 (Baerlocher et al., 2007).

Figura 2.10. Estructura cristalina de la zeolita beta (Fuente: International Zeolite Association).

El inters en esta zeolita no era muy alto hasta que se empez a utilizar en operaciones de desparafinado y como catalizador en numerosas reacciones qumicas (Kunkeler et al., 1998). Actualmente su inters indu

dati adsorbimento

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