curvatura y termodinámica

7/24/2019 Curvatura y Termodinmica

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Abstract (Curvature and Thermodynamics)The concept of curvature of a fluid phase and itsrelation with the surface tension and pressure diffe-rence between phases is presented in the thermody-namics context, from the simplest situation of thespherical condition, to the more general case ofsurfaces under the influence of an external field andtheir corresponding differential form of the Young-Laplace equation.

IntroduccinLa ecuacin de Young-Laplace establece la relacinentre curvatura, tensin superficial y la diferencia depresiones en fases fluidas, resultado de la competen-cia entre los trabajos volumtrico y superficial. Laforma de una superficie depende de la diferencia depresiones entre las fases que la conforman.

La descripcin de una superficie curva requiereal menos de dos radios de curvatura, de aqu elrequisito de los conceptos de curvatura, radio decurvatura y radio mximo de curvatura, que consti-

tuyen los elementos indispensables para construir laecuacin de Young-Laplace en sus formas ordinariay diferencial.

El concepto de curvatura de una superficie pue-de abordarse a travs de diferentes disciplinas, asaber: la geometra analtica, el clculo diferencial yla termodinmica que permite describir el fenmenode formacin de superficies curvas partiendo deprimeros principios en base a la variacin de laenerga libre de Helmholtz asociada a la tensinsuperficial y la diferencia de presiones entre fases.

Objetivo

Presentar el concepto de curvatura en el mbito dela termodinmica, su relacin con la tensin super -ficial y la diferencia de presin, desde el caso mssimple, el de la condicin esfrica, hasta el caso

general de superficies sometidas a campos externosy su correspondiente expresin diferencial.

Superficies curvas esfricasUna pompa de jabn, una burbuja de vapor en unlquido en ebullicin o las gotas de aceite emulsifica-do en agua existen gracias a la diferencia de presio-nes interna y externa y a la tensin superficial dellquido (figura 1).

En la expansin o contraccin de la superficieesfrica en una fase fluida se encuentran involucra-dos dos trabajos: el de la fase volumtrica y el de lasuperficie. La ecuacin general de Young-Laplacepara un sistema de dos fases y un solo componentepuede construirse a partir de la energa libre deHelmholtz que contiene los trabajos de superficie(dA) y de volumen (PdV):

dF=SdTPdVPdV+dA=0 (1)

donde dFes la variacin de energa libre de Helm-holtz, Sla entropa, T la temperatura absoluta, PyPlas presiones en cada fase, dVy dVlos cambiosde volumen, la tensin superficial y dA la varia-cin de rea superficial. En equilibrio dF= 0, y bajocondiciones isotrmicas dT=0:

PdVPdV+dA=0 (2)

PdV+PdV=dA (3)

PROFESORES AL DA [TERMODINMICA]

Curvatura y termodinmica

Josefina Viades-Trejo y Jess Gracia-Fadrique *

* Facultad de Qumica, Universidad Nacional Autnoma deMxico, Mxico 04510, D.F.Correo electrnico:, [email protected],[email protected]: 22 de abril de 2005; aceptado:10 de octubre de2006. Figura 1. Interfase curva separando las fases y .

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El incremento de volumen de una fase se efecta aexpensas del decremento del volumen de la otra, de

modo que:

dV=dV (4)

Sustituyendo (4) en (3) y simplificando:

PP

dV=PdV=dA (5)

P=dAdV

(6)

El incremento de volumen producido por laexpansin ocurre simultneamente con el aumentode rea, de modo que en equilibrio y para el caso deuna esfera de radio (R) donde los cambios de volu-men y de rea estn dados por dV=4R2dR ydA = 8RdR, la diferencia de presiones es:

P=2R

(7)

La expresin anterior corresponde a la ecuacingeneral de Young-Laplace para la condicin esfrica,e indica que la diferencia de presin a travs de unasuperficie depende de la tensin superficial de la

pelcula y del radio de la esfera. Para extender la ecua-cin de Young-Laplace a otras formas geomtricas,es necesario recurrir a los conceptos de curvatura,radio mximo de curvatura y campo externo.

Curvatura y radio de curvaturaLa curvatura (K) de una seccin de arco en un puntoarbitrario (P) (figura 2), se define como el lmite dela razn del ngulo () de la tangente en (P), respectoa la longitud del arco (S) (Ayres, 2001, Taylor HEWade TL, 1971).

K=limS0

S =

y

(1 +y2)3

2(8)

dondeyyycorresponden a la primera y segundaderivadas respectivamente. El radio mximo de cur -vatura(R) en el punto P se define como el recprocode la curvatura:

R=1K

(9)

Superficies curvas no esfricasLa ecuacin general de Young-Laplace puede exten-derse a superficies curvas no esfricas (figura 3),considerando que stas requieren dos radios mxi-mos de curvatura para su correcta descripcin.

De acuerdo con la ecuacin (7) la diferencia depresin en cada plano es:

P1=2R1

(10)

P2=2R2

(11)

La diferencia de presin es igual en toda lasuperficie de modo que:

P=P1+P2=2P1 (12)

Sustituyendo (10) y (11) en (12):


Figura 2. Curvatura de unaseccin de arco.

Figura 3. Superficie curva no esfrica con los radios de curvaturaen planos ortogonales AB y CD, donde R1corresponde a lacurvatura en AB y R2ala curvatura en CD.

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2P=2

R1+

2

R2(13)

Simplificando trminos en (13) se obtiene laecuacin general de Young-Laplace para superficiescurvas no esfricas:

P=

1R1

+1R2

(14)

La ecuacin (14) es aplicable a superficies noesfricas en ausencia de campo externo, como porejemplo los cristales lquidos y micelas no esfricas.

Ntese que si R1= R2la ecuacin (14) toma la

forma esfrica de la ecuacin (7). Una superficieplana se caracteriza por R1= R2=, por tanto lapresin en ambos lados de la superficie es igual demodo que Pes nula.

Dado que el radio del cuerpo (R2) es infinito, laPen un cilindro (figura 5) depende nicamente delradio de curvatura (Rc) de la seccin transversal quecorresponde a R1, as Pen la ecuacin (7) est dadapor:

P=

Rc(15)

Para el catenoide (figura 6) uno de los radios (R2) des-cribe la curvatura exterior, mientras que (R1) descri-be la curvatura interior, ambos radios son de igualmagnitud pero de sentidos opuestos resultando enun P nulo.

Es interesante notar, que si bien la existencia dela diferencia de presiones implica curvatura, la cur-vatura en cambio no produce necesariamente unadiferencia de presin entre las fases.

Ecuacin de Young-Laplace bajo camposexternosEn ausencia de campos externos, las superficies ad-quieren la forma esfrica, mientras que bajo la in-fluencia de un campo, como por ejemplo el gravita-cional, una superficie esfrica sufre deformacin.Tomemos el caso de una gota pendiente de unaboquilla como la que se representa en la figura 7.

En el pice (y= 0) el radio de curvatura es el deuna esfera de radio ( Ro) (Zappieri 2001); a partirde ese punto la curvatura y los radios de curvaturacambian punto a punto con la presin hidrosttica.La diferencia de presiones es:

P =2R0

+gy (16)

donde: es la diferencia de densidades entre la faselquida y gaseosa ygla aceleracin de la gravedad.El primer trmino a la derecha en la ec acin (16) serefiere a la contribucin por curvatura (esfrica) a ladiferencia de presin, mientras que el segundo tr-mino representa la contribucin y deformacin de lacondicin esfrica por la presin hidrosttica provoca-da por el campo externo, en este caso, gravitacional; as


Figura 4. Superficie plana. Figura 5.Cilindro.

R2R1

R1= R2

P= 0

Figura 6.Catenoide.



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la condicin no esfrica se construye a partir de lacondicin esfrica sometida al campo externo, com-

binando las ecuaciones (14) y (16):

1R1

+1R2

=

2R0

+gy (17)

Si se elimina el campo externo o la diferencia dedensidades 0, la superficie adquiere la formaesfrica. Una gota puede adoptar diversos tamaos;sin embargo la tensin superficial y la diferencia dedensidades son independientes del tamao de lagota. La ecuacin (17) puede ser normalizada entrminos de R

0

:

1

R1+

1

R2=2+

gR02

Y Ri

=R0Ri

i=1,2(18)

donde la alturanormalizada es Y. En la expresin (18)el segundo trmino a la derecha (g/) rene laspropiedades del fluido y se incluye en el parmetrode forma representado por .

1

R1+

1

R2=2+Y (19)

Ecuacin diferencial de Young-LaplaceCuando los radios de curvatura cambian punto apunto con la posicin hidrosttica, la ecuacin (19)requiere necesariamente de su forma diferencial.

En lugar del mtodo tradicional (figura 2 y ecua-cin 8), para la construccin de la definicin de radiode curvatura considere una seccin de arco cualquie-ra y un conjunto de circunferencias tangentes a unpunto (P) (figura 8) con centro en el origen y radio Rcuya ecuacin es.

x2+y2=R2 (20)

La tangente en el punto (P) de cualquiera deestas circunferencias corresponde a la primera deri-

vada de la ecuacin (20) y produce un nmeroinfinito de circunferencias tangentes en el punto (P).

La primera derivada implcita de la ecuacin(20) respecto a xes:

2x+2yy=0 (21)

De donde:

x=yy (22)

Sustituyendo en la ecuacin (20),

y2(1 +y2)=R2 (23)

Sustituyendo (22) en (23) el primer radio decurvatura es:

1R1

=y

x1 +y2

12(24)

Solamente una de las circunferencias en la figu-ra 8, posee el radio mximo de curvatura que seobtiene con la segunda derivada de la ecuacin (20):

1+yy+y2=0 (25)

Despejandoy:

y = 1 +y2

y(26)

Sustituyendo en (23):1R2

=y

1+y

2

32 (27)

La ecuacin de curvatura para superficies bajocampo externo, requiere de su forma diferencial quese construye introduciendo (24) y (28) en (19):


Figura 7.Gota pendiente de una boquilla (Zappieri, 2001). Figura 8.Modelo de las circunferencias tangentes.

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y

1 +y

2

32 +y

X1+y

2

12

=2 +Y (28)

Otras ecuaciones que involucran radiosde curvaturaLa importancia de las interfases curvas se extiende areas como la estabilidad de espumas (Rosen 1989),donde la redistribucin de tamao de las burbujas(que es una consecuencia de la presin interna de laburbuja) depende de la curvatura de sus paredes(Bikerman, 1965), son tambin importantes en elefecto de la curvatura sobre la energa libre molar de

una sustancia y su presin de vapor (Adamson, 1997,y Hammel, 1958), as la ecuacin que muestra esteefecto se construye a partir de la influencia de lavariacin de la presin sobre la energa libre:

G=VdP (29)

Si el volumen molar (V ) es constante y se susti-tuye Pde la ecuacin (7):

G=2VR0

(30)

Si se considera que el vapor es ideal, la relacin

entre la energa libre y la presin de vapor es:

G=G0+RT1nP

(31)

Combinando (30) y (31) se construye la ecuacinde Kelvin (Adamson 1997) de gran relevancia en laqumica de superficies.

RT1nP

P0=

2V

R0(32)

donde P0es la presin normal de vapor del lquido,Pes la presin sobre la superficie curva. La ecua-cin de Kelvin (32) indica que la presin de vapordepende del radio de la esfera; as, para una gotaP > P0en tanto que para una burbuja P < P0.

La expresin de la primera ley de la termodin-mica puede extenderse al tratamiento de las interfa-ses curvas (Adamson 1997):

dU=TdSPdVPdV+i

idni+dA+

+C1d

1R1

+C2d

1R2 (33)

donde los superndices se refieren a las fases y ,C1y C2son constantes; los tres ltimos trminos en(33) corresponden al efecto de la variacin de reay curvatura sobre la energa interna del sistema.

ConclusionesLa curvatura de una superficie es una variable ter-modinmica relevante que proporciona una explica-cin bsica de las formas que diferentes sistemasadquieren en la naturaleza.

Desde el punto de vista tecnolgico, la formade una superficie permite mediante imgenes co-nocer los valores de tensin superficial e interfacialentre fases fluidas. Estos mtodos constituyen la l -tima generacin para las mediciones de tensin su-perficial.

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