Universidad de ChileFacultad de CienciasDepartamento de QuímicaLicenciatura en Ciencias mención Química

Tarea N°1

“Curvas de potencial y espectros rotación vibración de la molécula de 7 Li 19 F”

Autores: Álvaro EtcheverryMariana Montanares

e-Mail: aetcheverry@ug.uchile.cl mariana.montanares@gmail.com

Fecha de entrega: 15/06/2012

RESUMEN

Este trabajo consiste en encontrar las constantes espectroscópicas de la molécula de 7Li19F, mediante el uso de distintas funciones de potencial a partir de datos de distancia internuclear y sus respectivas energías. Además, una vez encontradas las respetivas constantes espectroscópicas se realizó una predicción de los espectros roto-vibracionales para la molécula de 7Li19F a distintas temperaturas. Los datos obtenidos concuerdan con los informados en la literatura.

INTRODUCCIÓN

Uno de los desafíos que plantea la espectroscopía es la de determinar las constantes espectroscópicas a partir de datos empíricos. Es en este sentido que varias funciones analíticas pueden ajustarse adecuadamente al perfil de energía potencial de una molécula en particular para un determinado rango. La más simple de ellas, ya que es la que posee menos parámetros es la función de potencial de Morse.

La función de potencial de Morse (1), recibe su nombre en honor al físico estadounidense Philip M. Morse quien en 1929 publicó una aproximación matemática que permite interpretar espectros roto-vibracionales para moléculas diatómicas. Esta función, aunque simple en su formulación, es una mejor aproximación para la interpretación de un espectro vibracional que la aproximación del oscilador armónico cuántico ya que incluye explícitamente los efectos de la ruptura del enlace y da cuenta del efecto de anarmonicidad de los enlaces reales.

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Donde , De corresponde a la energía de disociación de la molécula en cuestión, y a corresponde a un parámetro de donde las constantes espectroscópicas pueden ser calculadas y que dan cuentan de la anarmonicidad y que se pueden derivar a partir de las siguientes expresiones:

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Donde ke es la fuerza de enlace a la distancia internuclear de equilibrio, μ es la masa reducida, αe es una constante de acoplamiento rotación-vibración, ωe es una constante vibracional, re la distancia internuclear de equilibrio, Be es una constante rotacional y ωeχe es una constante vibracional de anarmonicidad.

Otro método utilizado en espectroscopía para hallar las constantes espectroscópicas es la llamada serie de Dunham (8), propuesta por el físico estadounidense J. L. Dunham en el año 1932 que abarca una mayor cantidad de parámetros, los denominados coeficientes de Dunham, que representan a las distintas constantes espectroscópicas. Estos coeficientes son de la forma Yl,j, donde l y j representan los índices de la suma, y, ν y J corresponden a los números vibracionales y rotacionales respectivamente.

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Si se asume que el potencial tiene la forma de la Ecuación N°9, los coeficientes ai

pueden relacionarse con los coeficientes de Dunham. Sin embargo, un grave problema de esta aproximación matemática es que a medida que la energía se acerca al límite de disociación la función diverge, por lo que es necesario usarla con precaución a altos niveles vibracionales.

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Donde .

Los coeficientes de Dunham se relacionan con las distintas constantes espectroscópicas tal como se muestra a continuación:

Como se mencionó anteriormente, los coeficientes obtenidos del ajuste con la Ecuación N°9 se relacionan con las constantes espectroscópicas de acuerdo a las siguientes expresiones:

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Que son básicamente los mismos parámetros que los calculados para la función de potencial de Morse, con la diferencia de que en este caso De corresponde a una constante de distorsión centrífuga y que ωeγe y γe corresponden a otras constantes de anarmonicidad.

La importancia de hallar las constantes espectroscópicas es que posteriormente nos permiten predecir espectros (en este caso, ro-vibracionales). Para esto es posible utilizar las ecuaciones que se enumeran a continuación:

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Donde Bv corresponde a la frecuencia de vibración al nivel v, νR y νP corresponden a las frecuencias a las que aparecen las ramas R y P, B’ y B’’ corresponden a las frecuencias de vibración al estado excitado y al estado fundamental respectivamente, Iabs a la intensidad de las respectivas líneas espectrales.

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TRATAMIENTO DE DATOS

Se realizaron distintos ajustes del perfil de energía potencial de la molécula de 7Li19F.

En primer lugar, os datos obtenidos fueron analizados utilizando el software OriginPro 8.5.0, obteniéndose el gráfico que se muestra a continuación:

Gráfico N°1: Distancia internuclear versus energía para la molécula de 7Li19F.

En primer lugar se normalizaron los datos de energía con el fin de que el mínimo de energía quedara en 0 y se realizó un ajuste polinomial con un polinomio de grado 9, con el fin de obtener el mejor ajuste para la distancia internuclear de equilibrio, re, de lo que se obtuvo el siguiente ajuste:

Una vez obtenido este ajuste, se ingresó la ecuación en el sistema on-line de WolframAlpha®1, el cual nos permite encontrar el mínimo local que corresponde al re, siendo de 1.56016 Å. Una vez obtenida la distancia internuclear de equilibrio se procede a encontrar la constante rotacional, Be, mediante la ecuación N°7 resultando un valor de 4.063∙1010 Hz.

Con estos datos, es posible realizar el ajuste correspondiente usando el potencial de Dunham (Ecuación N°9) y determinar los parámetros que nos permitan obtener las distintas constantes espectroscópicas para la molécula de 7Li19F. En un primer intento al realizar el ajuste, se obtiene que J tiene un valor muy pequeño (del orden de 10-15), por lo que se decide fijarlo en 0 al realizar los posteriores ajustes, además, con el fin de obtener un mejor ajuste y

1 http://www.wolframalpha.com5

disminuir el error, se utiliza un total de 10 coeficientes (a0,… a9). Se obtiene el Gráfico N°2, que se muestra a continuación.

Gráfico N°2: Potencial de Dunham para la molécula de 7Li19F.

En base a los coeficientes obtenidos, es posible derivar las constantes espectroscópicas utilizando las ecuaciones N°10 a N°14, como se resumen en las tablas a continuación. Los datos fueron comparados con la información disponible de diversas fuentes las que son indicadas según corresponda. Las incertezas de los datos obtenidos fueron calculadas usando la metodología de las derivadas parciales para la propagación de los errores.

Tabla N°1: Coeficientes obtenidos para el potencial de Dunham.a0 0.7817 [u.a.e] 3.41E-18 [J] 5.14E+15 [Hz]a1 -2.6705 adimensionala2 4.6811 adimensionala3 -5.9466 adimensionala4 6.1434 adimensional

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Tabla N°2: Valores obtenidos para las distintas constantes espectroscópicas usando la función de potencial de Dunham.

Valores obtenidos Valores referenciare 1.56016 ±0.00015 Å 1.56386a ÅBe 4.063E+10 ±2.1E+7 Hz 4.033E+10a Hz Y01

αe 572.430 ±4.97E-1 MHz 608.182a MHz Y11

ωe 2.89E+13 ±7.73E+1 Hz 2.73E+13b Hz Y10

ωeχe 2.58E+05 ±5400 MHz 2.46E+05b MHz Y20

γe 3.70 ±0.431 MHz 4.67a MHz Y21

De 321.13 ±1.72 kHz 352.36a kHz Y02

ωeγe 2.19E+03 385 MHz 1.71E+04b MHz Y30

(a valores obtenidos de la base de datos del NIST 2; b valores obtenidos de J. Chem. Soc. 69, 1659 (1991).

Tabla N°3: Porcentaje de error asociado a las constantes espectroscópicas calculadas en comparación con los valores de referencia, para la función de potencial de Dunham.

Constante espectroscópica

% Error

re 0.24Be 0.74αe 5.88ωe 5.81

ωeχe 4.78γe 20.77De 8.86

ωeγe 87.17

Posteriormente se realizó el mismo procedimiento anterior sólo que en este caso se utilizó la función de potencial de Morse (Ecuación N°1), para realizar el cálculo de las constantes espectroscópicas, de acuerdo a las ecuaciones N°2 a la N°7. Se obtuvo el Gráfico N°3 y los valores obtenidos para cada constante espectroscópica se muestran en las tablas posteriores. Las incertezas de los datos obtenidos fueron calculadas usando la metodología de las derivadas parciales para la propagación de los errores.

2 http://www.nist.gov/physlab/data/msd-di/index.cfm7

Gráfico N°3: Potencial de Morse para la molécula de 7Li19F.

Tabla N°4: Coeficientes obtenidos para el potencial de Morse.De 1.45E-01 [u.a.e] 6.300E-19 [J]a 1.5454 [Å-1] 1.55E+10 [m-1]re 1.56016 [Å] 1.56016E-10 [m]

Tabla N°5: Valores obtenidos para las distintas constantes espectroscópicas usando la función de potencial de Morse.

Valores obtenidos Valores referenciake 3.009E+02 ±0.0304 N/m 2.50E+02a N/mDe 6.300E-19 ±1.09E-20 J 5.66E-19b Jωe 2.997E+13 ±1.49E+10 Hz 2.73E+13c Hz Y10

αe 466.287 ±0.23193 MHz 608.182b MHz Y11

ωeχe 2.36E+05 ±235.14 MHz 2.46E+05c MHz Y20

(a valor obtenido del CRC Handbook of Chemistry and Physics 85th Edition; b valores obtenidos de la base de datos del NIST 3; c valor obtenido de J. Chem. Soc. 69, 1659 (1991).

Tabla N°3: Porcentaje de error asociado a las constantes espectroscópicas calculadas en comparación con los valores de referencia, para la función de potencial de Morse.

3 http://www.nist.gov/physlab/data/msd-di/index.cfm8

Constante Espectroscópica

% Error

ke 20.37De 11.35ωe 9.73αe 23.33

ωeχe 4.01

Finalmente, en base a las constantes espectroscópicas obtenidas se construyeron los siguientes espectros a distintas temperaturas, utilizando las ecuaciones N°16 a N°19. Los gráficos obtenidos se muestran a continuación:

Gráfico N°4: Espectro ro-vibracional para la molécula de 7Li19F a 100 K.

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Gráfico N°5: Espectro ro-vibracional para la molécula de 7Li19F a 300 K.

Gráfico N°6: Espectro ro-vibracional para la molécula de 7Li19F a 1000 K.

DISCUSIÓN

Para la adecuada aproximación de cada uno de los análisis de cada curva de potencial, no fueron utilizados todos los datos de la energía, se utilizó un rango de 22 puntos, desde el 3 al 25, los cuales arrojaban un χ2

red menor, el cual se asocia a un menor error en cada una de las ecuaciones utilizadas (polinomial, Serie de Dunham y Potencial de Morse). A una mayor cantidad de datos aumenta el error, esto se debe a que para valores mayores de distancia

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internuclear las ecuaciones divergen aumentando el error y a una menor cantidad de datos las aproximaciones no serian representativas de la curva de potencial.

Durante este informe se ha planteado la determinación de parámetros espectroscópicos de la molécula de LiF, a través de funciones analíticas como lo son la Serie de Dunham y la Ecuación de Potencial de Morse.

En el caso de la ecuación de Dunham en la cual se pueden identificar claramente los términos correspondientes al oscilador armónico, rotor rígido, anarmonicidad, distorsión centrífuga y acoplamiento vibración-rotación, esta aproximación es una mejor aproximación para un espectro ro-vibracional. Los coeficientes de Dunham Ykl son funciones no lineales de los coeficientes del desarrollo en serie de potencias del potencial internuclear V (R) alrededor de la posición de equilibrio Re.

La ecuación de Potencial de Morse es una aproximación más utilizada para espectros vibracionales, cuenta con menos parámetros que la Serie de Dunham por lo cual se le asocian errores mayores que a los parámetros determinados con la misma.

En un sistema diatómico, como es el caso de la molécula de LiF, el sistema es del tipo ro-vibracional. En este tipo de espectros es donde se observan las Ramas P, que corresponden a ΔJ=-1, y las Ramas R, con ΔJ=1.

Como se puede observar en los Gráficos N°4, 5 y 6, en la rama R las líneas se acercan al aumentar el número cuántico rotacional J y en el caso contrario en la rama P las líneas aparecen más separadas a medida que aumenta J, esto se debe al acoplamiento entre la vibración y la rotación que se evidencia ya que B0 > B1. Si B0 = B1 las ramas R y P estarían espaciadas de igual forma.

CONCLUSIONES

Es posible mediante algunas expresiones analíticas encontrar las constantes espectroscópicas de un sistema diatómico, utilizando para ello un software adecuado.

Las funciones utilizadas divergen a medida que la distancia internuclear aumenta, por lo que es necesario considerar una menor cantidad de datos. Sin embargo, se deben tomar suficientes datos para que la muestra sea significativa, en este caso se utilizó el doble de datos que parámetros a encontrar.

Las funciones de potencial utilizadas se comportan de acuerdo a lo que teóricamente se esperaba. Además es posible observar que mientras más parámetros incluya la función a utilizar, menor error existe en las constantes halladas.

Las incertezas relativas a cada constante espectroscópica concuerdan con los errores hallados entre los valores calculados y los valores de referencia.

Es posible predecir la apariencia de un espectro roto-vibracional a determinadas temperaturas a partir de las constantes espectroscópicas halladas en éste trabajo.

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BIBLIOGRAFÍA

- STEELE, D., Lippincott, E. y Vanderslice, J. Comparative Study of Empirical Internuclear Potential Functions. Reviews of Modern Physics. 34 (2): 239-251, Abril 1962.

- LEVINE, Ira N. Química Cuántica. 4ta Edición. Madrid, Pearson Educación S.A., 2001. 736p.

- REQUENA, A. y Zúñiga, J. Espectroscopía. 1ra Edición. Madrid, Pearson Educación S.A., 2004. 752p.

- ATKINS, P. y de Paula, J. Química Física. 8va Edición. Médica Panamericana, 2008. 1096p.

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