curso de espectroscopía euger

7/25/2019 Curso de espectroscopa Euger

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Tcnicas de caracterizacin de superficies

Bibliografa: Surface Analysis: The principal Techniques, Ed. J. C. Vickerman, Wiley 2005


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Qu es una superficie?

El nmero de coordinacin de los tomos en una superficie es mucho menorque el nmero de coordinacin de los tomos en el slido. Uno puede pensarque forma una superficie removiendo una capa de tomos del slido.

Las consecuencias de poseer un nmero de coordinacin menor sonvarias:

1. La regin superficial tiene una energa relativa mayor que la delslido.2. La estructura electrnica de la superficie es diferente a la estructuraelectrnica del slido.3. La estructura cristalogrfica de la superficie puede ser diferente que

la del slido porque los tomos cambian posiciones (o reconstruyen)para minimizar la energa superficial.


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Problemas asociados con el estudio de superficies:

(i) El valor absoluto del nmero de tomos en la superficie es pequeo (problema desensibilidad)

Para superficies planas la densidad superficial ~ 1.5 x 1015 tomos/cm2, es decir 2.5 x 10-9 mol /cm2 . El rea que se muestrea es tpicamente mucho menor que 1 cm2 (tpicamente 1 mm2). Sirequerimos detectar 1% de una monocapa, se requieren lmites de deteccin picomolares (10-12

M).

(ii) En general (excepto en nanopartculas) la razn de tomos superficiales y tomos en elslido es muy pequea (problema de selectividad)

Tpicamente esta razn es de 1:107 a 1:108 dependiendo de la estructura de la superficie y elslido. Por lo que para que la seal de la tcnica analtica correspondiente a la superficie no seoculte detrs de la seal correspondiente al slido, se requieren tcnicas experimentales quemuestreen solo las primeras capas atmicas.

(iii) Preparacin y mantenimiento de superficies atmicamente limpias.

A 10-6 Torr de presin se adsorbe 1 monocapa de CO cada 2.6 sec (asumiendo S=1), a 10-10

Torr se requieren 7.3 horas para la adsorcin de una monocapa. Por lo tanto para manteneruna superficie atmicamente limpia la presin debe ser lo ms baja posible, es decir serequiere ultra alta vaco (UHV)

Las espectroscopas basados en la interaccin de electrones con la materia cumplen con estosrequisitos y son compatibles con UHV.


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Espectroscopas electrnicas y sensitividad superficial

Usan electrones como las partculas incidentes o detectadas ya que electrones debaja energa dan sensitividad superficial.


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La mayor parte de los electrones pierden energa. Una serie de procesos de prdida deenerga (inelasting scattering) discretos o continuos reducen la energa cintica:

Excitaciones de Plasmones. Estas son oscilaciones discretas de la densidad electrnica de loselectrones de valencia/conduccin del slido que se pueden mover libremente. El quantum deenerga involucrado en las excitaciones de los plasmones es decenas de eV.

Formacin del par electrn-agujero. Consisten en promover un electrn desde un estadoelectrnico lleno a una vaco. Dado que los niveles de valencia en un slido forman una bandacontinua de energa, se pierde energa de manera continua en el rango 0-10 eV.

Excitaciones vibracionales: Se pierde energa excitando las vibraciones de los tomos en el

slido (excitacin de fonones) adems de excitar los modos vibracionales discretos demolculas adsorbidas (0.01-0.5 eV).

Haz monoenergtico de electrones con energa cintica Ep incide sobre una superficie slida:


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La intensidad de los electrones de energa cintica definida (I) decae como funcin dela distancia dentro del slido (d).

I(d) = Io exp (-d / (E))

es el camino libre medio inelstico y es la distancia promedio que puede viajar unelectrn en un slido antes de perder energa. Un valor pequeo de indica unaprobabilidad (P) alta de perder energa viajando distancias cortas dentro delslido.

La conclusin es que si de los electrones es pequeo ( e.g. 5 ) entonces electrones que

son generados en el slido pueden escapar al vaco sin perder energa solo si se originande las primeras capas atmicas.

Con qu probabilidad se origina un electrn a una distancia x de la superficiecuando se detecta fuera del slido sin perder energa?


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depende dbilmente del slido y fuertemente con la energa cintica del electrn.

= 5 a 50 eV de energa cintica.


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Cmo aumentar la sensitividad superficial?

Utilizando ngulos de incidencia o emisin rasantes de electrones, aumenta lalongitud del camino efectivo, y es ms probable el proceso de prdida de energa.Entonces una geometra rasante aumenta la sensitividad superficial en lasespectroscopas basadas en electrones.


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Photoelectron X-ray Spectroscopy (XPS)

Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA)

conservacin de la energa

Es la diferencia de energa entre el estado final(N-1 electrones) y el estado inicial (N electrones)

Est basada en el efecto fotolctrico, el proceso de fotoemisin es:

no hay fotoemisin

no hay fotoemisin de nivelescon:

KE aumenta si BE disminuye

electron

counting


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Nomenclatura utilizada en la

espectroscopa fotoelectrnicaQu factores determinan BE?


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BE de un orbital (1s) aumenta con Z

La tcnica no se limita a determinar la identidad atmica superficial:


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BE muestra variaciones para un elemento y nivel de energa particular con el entorno qumicoexacto del tomo. XPS se puede utilizar para determinar la diferencia de BE entre dos o msentornos qumicos diferentes de un tomo, esto es el llamado corrimiento qumico (chemicalshift). Esto se puede deber a un cambio en la carga del tomo o en el potencial electrostticodel tomo.

Posicin BE de los picos


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BE aumenta cuando el estado deoxidacin del tomo aumenta.

BE cambia con el potencialelectrosttico del tomo.


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Spin-orbit coupling:

Si en el estado inicial el orbital desde el cual seemitir el fotoelectrn se encuentra lleno no tienespin total. Sin embargo el proceso de fotoemisincrea un electron no apareado en el estado final. Lainteraccin del momento del spin del electrn (s) y elmomento angular del orbital (l) da lugar a dosestados de energa finales que difieren en energa y

degeneracin.

El momento angular total j=l+s define dos estadosposibles con degeneracin (2j+1).

Los orbitales s no presentan spin-orbit coupling dado que no poseen momento angular

(l=0), singulete en XPS. Los orbitales p, d y f dan dobletes en XPSEl valor de j ms bajo tiene mayor BE (dado que l-s en ms favorable que l+s)


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Cul es el destino de los agujeros?

Las transiciones Auger pueden distinguirse

de los picos de XPS porque la energacintica de los electrones Auger NO dependede la energa de los fotones


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AES (Auger electron spectroscopy): espectroscopa electrnica Auger

El proceso Auger:

1) Rayos X o electrones de alta energa crean un agujero en un nivel electrnico(ionizacin)

2) El sistema se relaja a travs de:

(i) La emisin de fotones (fluorescencia). Este proceso es ms probable para losniveles electrnicos ms profundos (energa de enlace alta) y para loselementos de Z ms grande

(ii) Reordenamiento interno sin la emisin de fotones (proceso Auger). Esteproceso es ms probable para los niveles electrnicos menos profundos

(energa de enlace baja) y para los elementos con Z ms chico (casi exclusivopara elementos con Z


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El proceso Auger es un proceso de tres electrones que ocurre independientemente dela excitacin incidente (rayos X o electrones de alta energa) y deja al tomo

doblemente ionizado.

Dado que los electrones Auger tienen energas

cinticas similares a los fotoelectrones entonces tienenuna especificidad superficial similar.

Dado que la ionizacin inicial se puede generar conrayos X, vemos picos Auger en XPS.

Cuando la ionizacin inicial se genera utilizandoelectrones de alta energa el espectro consistir depicos Auger y electrones dispersos inelsticamente(electrones secundarios) que slo contribuyen al

background del espectro. No habr picos defotoemisin.


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En un modelo simple de un electrn, es decir ignorando los efectos de relajacindel estado final la energa cintica del electrn Auger es:

Energa ganada por

la aniquilacin delagujero

Energa que debe

superarse para la emisindel electrn Auger

Por lo que en principio podemos aproximar la energa cinticade los electrones Auger a partir de las energas de enlace:

se observa ~ 508 eV


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Cmo es un espectro Auger?

El espectro contiene picos pequeos en un background grande debido a la cantidad

grande de electrones secundarios que se generan en el proceso. Por lo que losespectros se presentan en forma diferencial.

El espectro Auger picos mltiplescercanos en energa.

Es muy difcil designar un corrimientoqumico a un espectro AES, en lugarlo utilizamos como una huella digital


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UPS

Espectroscopia Electronica UV


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UPS de DM-HBC en Ag(111)

Observamos los niveleselectrnicos de valencia


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ecuacin de de Broglie: dualidad onda-partculalos electrones tambin tienen onda!

Cul es para electrones con 20 eV de energa cintica?

Electrones de 20 eV a 200 eV pueden ser difractados por una red peridica dedimensiones atmicas.

Adems, electrones con estas energa cinticas tienen caminos libres mediosinelsticos entre 5 y 20 con lo que solo atraviesan unos pocas capasatmicas debajo de la superficie sin perder energa.

Los electrones de baja energa que son elsticamente retrodispersadosdifractan brindando informacin sobre estructuras superficiales.

Tcnica para la determinacin de la estructura superficial: LEED


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LEED

Difraccin de Electrones de Baja Energa


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Si(100)-2x1 40 eV Si(100)-2x1 88 eV

Si(111)-7x7

Reconstruccin de superficies


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Barrera de potencial

22 a

T k

e

La transmisin no es cero!

( )22

2

20o

mk V E= >

h


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Efecto tnel en una dimensin

No hay un flujo neto de corriente

Si el metal 1 est negativo con respecto al metal 2, entonces habr tuneleo deelectrones de los estados llenos de 1 a los estados vacos de 2.


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Efecto tnel

para metales

Por lo tanto si aumentamos d en 1 la corriente cae un orden de magnitud!

Cules son las consecuencias?

(1) I es muy sensible a d, por lotanto hay una muy buenaresolucin vertical

(2) Si un metal es una puntaaguda, entonces la mayorparte de la corriente pasarpor el ltimo tomo de lapunta, por lo tanto hay unamuy buena resolucinlateral

probabilidad


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Microscopa de efecto tnel

I

Se monta la punta en un scanner


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Modos de operacinAltura constante

Corriente constante

Mantenemos la distancia entre la punta y la

muestra fija.

Graficamos I en funcin de la posicin

Rpido, funciona para muestras planas

Mantenemos la corriente entre la punta y lamuestra fija, para esto variamos la distanciautilizando un circuito de retroalimentacin.

Graficamos d en funcin de la posicin

Ms lento, funciona para muestras rugosas


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Espectroscopa de Efecto Tnel

Si desactivamos el mecanismo de retroalimentacin, fijamos la punta en unaposicin y medimos las variaciones de I versus V

Despreciando la variacin con V de la densidad deestados de la punta

Normalizamos con respecto a I/V y obtenemos la variacin dela densidad de estados superficiales con el potencial

Adsorcin de hexa-peri-hexabenzocoronene en Au(100) cada picomuestra las posiciones energticas de los cuatro orbitales moleculares


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Reconstruccin: Si(111) (7x7)


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Manipulacin atmica

i t l d PbS


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Estructura electrnica de la superficienanocristales de PbSe


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Microscopa de Fuerza Atmica (AFM)

Desarrollada por Binning, Quate y Gerber en 1986

Est basado en la medida de la fuerza de interaccin entre una punta aguda (


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Fuerzas entre la punta y la superficie

Fuerzas de atraccin. Van der Walls,electrostticas, puentes de hidrgeno,uniones especficas

Fuerzas de repulsin: Van der Walls,electrostticas.

Tres modos de operacin:

(1) Non-contact AFM: atraccin entrela punta y la superficie, separacin de10-100 .

(2) Contact AFM: repulsin entre la

punta y la superficie, separacinmenor a 5 .

(3) Tapping AFM: 5-20 deseparacin entre la punta y la

superficie.


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Si(111)

Algunos ejemplos:

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