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FUNDAMENTOS DE MECANISMOS Y PREVENSIN DE LA CORROSIN

Indice: Capitulo I: Introduccin.

1. Definicin. 2. Costos por corrosin 3. Ingeniera de corrosin. 4. La corrosin a nuestro alrededor. 5. Ambiente. 6. Dao por corrosin. 7. Clasificacin de la corrosin.

Capitulo II: Principios de corrosin.

1. Introduccin. 2. Expresiones de velocidad de corrosin. 3. Electroqumica. 4. Termodinmica. 5. Cintica. 6. Efectos ambientales. 7. Aspectos metalrgicos.

Capitulo III: Formas de corrosin.

1. Corrosin uniforme. 2. Corrosin galvnica. 3. Corrosin por esquicios. 4. Picaduras. 5. Corrosin intergranular. 6. Ataque selectivo. 7. Corrosin-erosin. 8. Corrosin bajo esfuerzos. 9. Dao por hidrgeno.

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Capitulo V: Materiales.

1. Conceptos de metalurgia. 2. Aceros al carbono y baja aleacin. 3. Hierros vaciados. 4. Aceros inoxidables. 5. Aleaciones de cobre. 6. Aleaciones base nquel.

7. Aluminio y sus aleaciones. 8. Titanio. 9. Bronces. 10. Latones.

Capitulo VI: Prevencin de la corrosin.

Seleccin de materiales. Alteracin del ambiente. Diseo. Proteccin andica y catdica. Recubrimientos. Inhibidores. Consideraciones econmicas.

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CAPITULO I: INTRODUCCIN.

Vivimos en una civilizacin basada en el metal(1), por lo que se requiere que dichos metales sean estables en nuestra atmsfera terrestre y que estn en uso durante varios aos. Sin embargo sabemos que los cosas no son as. Los metales se degradan inexorablemente con el tiempo, de muy diversas maneras, dejan de ser funcionales, perdiendo sus propiedades decorativas o mecnicas. Algunos simplemente se disuelven en su totalidad en el medio que los envuelve.

1.1 Definicin de corrosin. La corrosin puede ser definida de diferentes formas (2): a) Destruccin o deterioracin de un material debido a la reaccin con su ambiente. b) Destruccin de un material por medios diferentes a los mecnicos. c) Metalurgia extractiva en reversa. Las definiciones (a) y (b) se prefieren, ya que en ellas se involucran cermicos, plsticos, cauchos y otros materiales no metlicos. Por ejemplo la deterioracin de una pintura por exposicin a la luz solar o agentes qumicos, el ataque de un metal por otro metal pero fundido, se consideran daos por corrosin. En algunos casos la corrosin ha sido restringida para metales solamente.

Fig. 1.1 Definicin de corrosin (c) concerniente a la metalurgia extractiva

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1.2 Costos por corrosin. El costo anual por corrosin y por proteccin contra la corrosin en los Estados Unidos, se estima en 8 billones de dlares ($8,000,000,000). Estos altos costos son menos sorpresivos cuando tomamos en cuenta a la corrosin, con diferentes grados de severidad. Por ejemplo, una planta gasta 2 millones de dlares al ao para pintar las estructuras de acero y prevenir su oxidacin. Una compaa qumica destina ms de 400,000 dlares por ao para mantenimiento por corrosin en una planta que produce cido sulfrico, an que las condiciones de corrosin no se consideren severas. La corrosin en los sistemas de combustible de los automviles cuesta 100 millones de dlares por ao. Los daos por corrosin en los radiadores de los autos cuestan 52 millones de dlares. El costo estimado de daos por corrosin en sistemas automotores, se estima en 500 millones de dlares. Aproximadamente 3 millones de calentadores de agua para uso domstico, son reemplazados cada ao. Dado lo anterior, nuestra economa podra sufrir cambios drsticos si no existiera la corrosin. Por ejemplo los automviles, barcos, tuberas enterradas y sumergidas no requeriran recubrimientos. La industria de los aceros inoxidables esencialmente desaparecera, y el cobre sera utilizado solamente para propsitos elctricos. Muchas plantas metlicas, as como sus productos de consumo, seran fabricados de acero al carbono o hierro vaciado. La corrosin toca todo, dentro y fuera de la casa, en la carretera, en el mar, en la industria, en los vehculos aeroespaciales, etc. Pero como la corrosin es inevitable, estos costos pueden reducirse considerablemente. Por ejemplo, un nodo de magnesio, el cual es muy barato, puede duplicar la vida til de un calentador de agua para uso domestico. Lavando el automvil para eliminar el lodo y las sales impregnadas, ayuda a retardar la corrosin. Un buen programa de mantenimiento de pintura, se paga por s solo, y por varias veces su precio. Aqu es donde el Ingeniero de Corrosin entra en accin, siendo su funcin principal el combate a la corrosin.

1.3 Ingeniera de Corrosin. La ingeniera de corrosin es la aplicacin de la ciencia y el arte para prevenir o controlar los daos por corrosin, en forma econmica y segura. Con el fin de desarrollar su funcin eficientemente, el ingeniero de corrosin debe tener conocimientos de las prcticas y principios de corrosin; qumica, metalurgia, fsica y propiedades mecnicas de los materiales; ensayos de corros in; la naturaleza de los ambientes corrosivos; disponibilidad y fabricacin de los materiales; y diseo. Tambin debe contar con las cualidades normales de un ingeniero sentido de las relaciones humanas, integridad, habilidad para pensar y analizar, consciencia de la seguridad, sentido comn, sentido de la organizacin, y un slido sentido de la economa. Relativamente pocos ingenieros reciben educacin formal en corrosin. Mucha de la gente que labora en este campo, tienen preparacin como qumicos, elctricos o metalrgicos.

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1.4 La corrosin a nuestro alrededor.

Todos los metales y las aleaciones pueden (y generalmente lo hacen) corroerse(3). Si observamos a nuestro alrededor es fcil encontrar la corrosin, as como encontrar algunos metales que no aparentan estar corrodos en su totalidad. Los siguientes son algunos ejemplos de objetos comunes y reas susceptibles a la corrosin: Los automviles. Cuando se examina un automvil despus de cinco aos en uso, no es necesario observar bajo de el para observar partes daadas por corrosin, solamente al observar el cuerpo del carro para revelar que la corrosin se encuentra en muchas zonas de el. Si observamos las tuberas de una casa vieja, se puede detectar que la corrosin esta presente, principalmente aquellas tuberas que son de acero tanto negro como galvanizado, y que se encuentran expuestas al medio ambiente, particularmente en las uniones donde el galvanizado se ha perdido, o en las uniones en donde alguna vlvula de cobre a causado corrosin en las reas adyacentes. Los utensilios de cocina, que estn brillosos y limpios, en las orillas o esquicios se pueden encontrar picaduras as como oxidacin en las lneas de escurrimiento del agua. La apariencia verde en los acabados de cobre de las iglesias o en las estatuas de bronce, se desarrollan como efecto de la corrosin. Varias industrias, particularmente la petrolera y la qumica, tienen numerosos problemas de corrosin particulares de acuerdo a los procesos que utilizan. Los metales expuestos al agua de mar se corroen rpidamente, tal como los cascos de los barcos, los pilotes de las puentes y plataformas, equipos expuestos a agua dulce, as como en otros ambientes de alta conductividad. La degradacin del concreto de los puentes, autopistas, edificios y tuberas de drenaje, es una causa de la corrosin en las estructuras metlicas, y no de esfuerzos mecnicos. Los anteriores son solo algunos ejemplos de los lugares en donde nos podemos encontrar la corrosin.

1.5 Ambiente. Prcticamente todos los ambientes son corrosivos en algn grado(2). Algunos ejemplos son el aire y la humedad; agua salada, dulce y de manantial; atmsferas urbanas, rurales e industriales; vapores y otros gases tales como cloruro, amoniaco, sulfuro de hidrgeno, dixido de azufre y productos de combustin; cidos minerales tales como clorhdrico, sulfrico y ntrico; cidos orgnicos como naftnico, actico y frmico; lcalis; slidos; solventes; aceites vegetales y del petrleo; y una gran variedad de productos alimenticios. En general los materiales inorgnicos son ms corrosivos que los orgnicos. Por ejemplo en la industria petrolera se debe ms al cloruro de sodio, azufre, cido clorhdrico y cido sulfrico y agua, mas que por crudo, nafta o gasolina.

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1.6 Daos por corrosin.

La corrosin provoca daos que nos causan serios problemas, sin embargo la corrosin es benfica y deseable en ciertos casos. Algunos ejemplos son el maquinado qumico el cual es usado en materiales aeroespaciales y otras aplicaciones, en donde el exceso de material es atacado con algn cido para eliminarlo. El anodizado del aluminio es otro ejemplo del uso de la corrosin para obtener mejor calidad de superficie y excelente apariencia, adems que protege la superficie de la corrosin.

1.7 Clasificacin de la corrosin. La corrosin se ha clasificado de muchas maneras. Una de estas clasificaciones lo divide en corrosin a bajas y altas temperaturas. Otra separa la corrosin en combinacin directa (u oxidacin) y corrosin electroqumica. La clasificacin que ms se acepta es la de (1) corrosin en hmedo y (2) corrosin en seco. La corrosin en hmedo ocurre cuando se encuentra presente un lquido. Este proceso generalmente involucra soluciones acuosas o electrlitos. La corrosin en seco ocurre en ausencia de fase lquida o arriba del punto de roco del ambiente. Los vapores y los gases son generalmente los agentes corrosivos. La corrosin en seco se asocia mas con altas temperaturas, por ejemplo el ataque del acero por gases de combustin. La presencia de una pequea cantidad de humedad en un sistema, puede cambiar completamente el esquema de corrosin. Por ejemplo el cloro es prcticamente no corrosivo para el acero ordinario, pero el cloro hmedo o disuelto en agua, es extremadamente corrosivo y ataca muchos de los metales y aleaciones ms comunes; la excepcin es el titanio, en donde el cloro gas es ms corrosivo que el hmedo.

CAPITULO II: PRINCIPIOS DE CORROSIN.

2.1 Introduccin. Desde el punto de vista de un ingeniero de corrosin, en una perspectiva propia, es necesario recordar que la seleccin de un material depende de muchos factores, incluyendo el comportamiento por corrosin. La figura 2.1 presenta algunos de los parmetros que deben de tomarse en cuenta para seleccionar un material estructural. Aun que tomamos en cuenta primeramente la resistencia a la corrosin, frecuentemente la seleccin depende de otros factores distintos. Generalmente el costo y la resistencia a la corrosin son los factores ms importantes para la seleccin de un material. Sin embargo para aplicaciones arquitectnicas, la apariencia es el factor ms importante. La facilidad de fabricacin, lo que incluye su formabilidad, soldadura, y otras propiedades mecnicas tambin debe de ser consideradas. En aplicaciones de ingeniera, la resistencia o el comportamiento mecnico es tambin importante, y tiene que ser considerado aun para materiales que han sido seleccionados por su resistencia la corrosin. Finalmente, muchos materiales de alta resistencia tales como el acero, platino y algunas superaleaciones, la disponibilidad de ellos en el mercado, es un factor decisivo para decidir si se utilizan o no.

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Los aspectos ingenieriles de la resistencia ala corrosin no deben de ser sobrestimados. Una resistencia a la corrosin en casi todos los medios, no puede ser decisiva para utilizar platino o vidrio, si no son prcticos en muchos de los casos. La resistencia qumica o a la corrosin depende de muchos factores. Un estudio completo y comprensivo requiere del conocimiento de varias disciplinas del conocimiento cientfico, como se muestra en la figura 2.2. La termodinmica y electroqumica son las disciplinas ms importantes para entender y controlar la corrosin. La termodinmica estudia e indica los clculos para indicar la espontaneidad de una reaccin. En el caso de la corrosin, los clculos termodinmicos pueden determinar si es posible o no que, tericamente, la corrosin se lleve a cabo. Los factores metalrgicos tienen una influencia pronunciada en la resistencia a la corrosin. En muchos casos la estructura metalrgica de las aleaciones puede ser controlada para reducir el ataque por corrosin.

Fig. 2.1 Factores que afectan la seleccin de un material ingenieril

Fig. 2.2 Factores que afectan la resistencia a la corrosin del metal.

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2.2 Expresiones de velocidad de corrosin.

Para poder llevar a cabo una comparacin entre los materiales, acerca de su resistencia a la corrosin, se requiere de unidades adecuadas, para medir la velocidad de corrosin. La velocidad de corrosin se ha expresado de diferentes maneras en la literatura, algunos ejemplos se presentan en la tabla 1 (tabla 2.1 ). Tabla 2.1 Comparacin de las expresiones de la relacin de corrosin para aplicaciones

ingenieriles.

Expresin Comentario Perdida de peso, g o mg Cambio en el peso por ciento Miligramos por decmetro cuadrado por da Gramos por decmetro cuadrado por da Gramos por centmetro cuadrado por hora Gramos por metro cuadrado por hora Gramos por pulgada cuadrada por hora Moles por centmetro cuadrado por hora Pulgadas por ao Pulgadas por mes Milmetros por ao Milsimas por ao (mpa)

Pobre - El tipo de la forma y el tiempo de Exposicin influencian en los resultados

Bueno - Pero las expresiones no nos dan

una relacin de penetracin

Mejor - Las expresiones nos dan relaciones

de penetracin

Lo mejor - Las expresiones de penetracin estn sin decimales o nmeros largos

La prdida en peso en gramos o miligramos, y la diferencia de peso en por ciento de los materiales que han sido expuestos a un ambiente corrosivo, son formas muy pobres de expresar la resistencia a la corrosin. Es obvio que estas dos expresiones han sido influenciadas por el tiempo de exposicin, el cual no se toma en cuenta para el clculo. As mismo, la geometra de la pieza tiene influencia en los resultados finales. El siguiente grupo de expresiones son meramente variaciones de la expresin generalizada de la prdida en peso por unidad de rea por unidad de tiempo. Los miligramos por milmetro cuadrado por da (mmd) se utilizan principalmente en la literatura Inglesa y Americana. Estas expresiones involucran el rea en contacto con el ambiente corrosivo, as como el tiempo de exposicin, sin embargo tienen algunas desventajas, por ejemplo no expresan la resistencia a la corrosin por penetracin. Desde un punto de vista ingenieril, la velocidad de penetracin, o de prdida de espesor de la pieza, puede utilizarse directamente para predecir el tiempo de vida de un componente.

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Las siguientes cuatro expresiones, las cuales incluyen penetracin en pulgadas por ao, pulgadas por mes, milmetros por ao y milsimas de pulgada por ao, expresan directamente la resistencia a la corrosin en trminos de la penetracin. Las unidades que se utilizan preferentemente son las milsimas de pulgada por ao, ya que la gran mayora de los materiales de mayor uso presentan velocidades de corrosin de entre 1 y 200 milsimas por ao. De esta manera, utilizando estas unidades, es posible presentar los datos de velocidad de corrosin utilizando nmeros cortos y evitando decimales. La expresin de milsimas de pulgada por ao, se calcula fcilmente con la prdida en peso de la muestra durante el ensayo de corrosin, de acuerdo a la siguiente frmula:

Mpy=534W/(DAT) (1)

Donde W = prdida en peso, mg D = densidad de la muestra, g/cm3 A = rea de la muestra, plg2 T = tiempo de exposicin, hr.

2.3 Electroqumica. La naturaleza electroqumica de la corrosin se supone que es de inters menor o acadmico solamente, para proveer al ingeniero de corrosin de un mtodo adicional para medir velocidades de corrosin promedio. El mtodo gravimtrico estndar, el cual se basa en el peso del metal que reaccion durante un tiempo especfico, puede utilizarse cuando se cuenta con un proceso de limpieza efectivo para desprender el xido del metal. El mtodo gravimtrico se utiliza satisfactoriamente en investigaciones de importancia industrial. La determinacin de la velocidad de corrosin por el mtodo de prdida en peso, es un valor promedio sobre un tiempo de reaccin relativamente largo. La naturaleza electroqumica de la corrosin provee los medios para determinar la velocidad de corrosin en forma instantnea. Durante el tiempo en que se lleva a cabo el ensayo de la velocidad de corrosin por prdida en peso, es posible monitorear elctricamente cmo la velocidad de corrosin varia con el tiempo. La velocidad promedio, obtenida por la integracin de la curva velocidad/tiempo, es igual a la velocidad obtenida por medio de la prdida en peso. Considere la reaccin del hierro en cido sulfrico, para formar sulfato de ferroso; Fe + H2SO4 FeSO4 + H2 (2.1)

Esta reaccin es electroqumica por naturaleza, por lo que es regido por la velocidad de un proceso andico: Fe Fe+2 + 2e- (2.2)

O por la velocidad de un proceso catdico: 2H+ + 2e- H2 (2.3)

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De esta manera, cualquier proceso electroqumico tiene una corriente elctrica equivalente I en ampers dado por: I = Fh (2.4)

Donde F es el nmero de Faraday (96487 Coulombios/equivalente), y h es el nmero de pesos equivalentes que reaccionan por segundo. Si dm es la velocidad de corrosin del metal en gramos por segundo, y M es el peso equivalente, entonces la ecuacin (2.4) puede escribirse como: Dm = IM/F (2.5)

La unidades de mayor familiaridad para los ingenieros de corrosin, son I en mA/cm2, por lo que la ecuacin (2.4) se escribe:

Velocidad = 0.0895iM en mg/dm 2d (2.6)

Velocidad = 0.129iM/D en mils/ao (2.7)

Donde D es la densidad del metal en gr/cm3 y d es da. 2.3.1 Reacciones electroqumicas. La naturaleza electroqumica de la corrosin puede ilustrarse por el ataque que sufre el zinc por cido clorhdrico. Cuando el zinc se pone en contacto con cido clorhdrico, ocurre una reaccin vigorosa, se genera hidrgeno gas y se disuelve el zinc formando una solucin de cloruro de zinc. La reaccin que se lleva a cabo es: Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 (2.8)

Ntese que el ion cloruro no se involucra en la reaccin, esta ecuacin puede escribirse en una forma simplificada: Zn + 2H+ Zn+2 + H2 (2.9)

Como se muestra en esta reaccin, el zinc reacciona con los iones hidrgeno de la solucin cida para formar iones zinc e hidrgeno gas. Examinando la reaccin anterior, se puede observar que el zinc se oxida para formar iones zinc, y los iones hidrgeno se reducen para formar hidrgeno gas. De esta manera, la ecuacin (2.9) puede dividirse en dos reacciones, la reaccin de oxidacin del zinc, y la reaccin de reduccin del hidrgeno: Oxidacin (reaccin andica) Zn Zn+2 + 2e- (2.10) Reduccin (reaccin catdica) 2H+ + 2e- H2 (2.11)

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Una reaccin de oxidacin o andica se caracteriza por un aumento en la valencia o una produccin de electrones. Una disminucin en la carga de valencia o consumo de electrones, significa una reaccin de reduccin o catdica. Las ecuaciones (2.10) y (2.11) son reacciones parciales, ambas ocurren simultneamente y a la misma velocidad en la superficie del metal, si esto no sucediera as, entonces el metal se cargara elctricamente, lo cual es claramente imposible. De aqu se deriva una de las reglas ms importantes de los principios bsicos de la corrosin: durante la corrosin metlica, la velocidad de oxidacin es igual a la velocidad de reduccin (en trminos de produccin y consumo de electrones). El concepto anterior se ilustra en la figura 2.3. Un tomo de zinc ha sido transformado a un ion de zinc y dos electrones. Estos electrones, los cuales estn en la superficie del metal, se consumen inmediatamente durante la reduccin de los iones hidrgeno. La figura 2.4 presenta estos dos procesos por separado para su mejor entendimiento. Ambas reacciones pueden ocurrir separadamente o en el mismo punto de la superficie, y no se afecta el principio de la conservacin de carga. En algunas reacciones de corrosin la reaccin de oxidacin ocurre uniformemente en la superficie, mientras que en otros casos es localizada y ocurre en reas especficas.

La reaccin del zinc en cido clorhdrico es un proceso electroqumico, ya que por definicin, cualquier reaccin que pueda ser dividida en dos o ms reacciones parciales de oxidacin y reduccin se le aplica el trmino de electroqumica. Dividiendo las reacciones de corrosin o electroqumicas en reacciones parciales se pueden entender fcilmente. El fierro y el aluminio, al igual que el zinc, tambin se corroen rpidamente en el cido clorhdrico. Las reacciones son: Fe + 2HCl Fe Cl2 +H2 (2.12) 2Al + 6HCl 2AlCl3 + H2 (2.13)

Fig. 2.3 Reacciones electro qumicas que ocurren durante la corrosin de el zinc en cido clorhdrico libre de

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Aun que a primera vista, esto proceso parece ser diferente al del zinc, comparando el proceso parcial de oxidacin y reduccin indicado en las reacciones (2.8) , (2.12) y (2.13), se aprecia que son similares. Todas involucran la reduccin del ion hidrgeno y difieren solamente en sus reacciones andicas o de oxidacin: Zn Zn+2 + 2e (2.14) Fe Fe+2 + 2e (2.15) Al Al+3 + 3e (2.16) De esta forma, el problema de la corrosin por el cido clorhdrico se simplifica de tal forma que en cualquier caso la reaccin catdica es la evolucin de gas hidrgeno de acuerdo a la reaccin (2.11). Este concepto tambin aplica a la corrosin en otros cidos tales como el sulfrico, fosfrico, fluorhdrico, y cidos orgnicos solubles en agua tales como el frmico y el actico. En cada caso, solamente el ion hidrgeno es activo, los otros iones como el sulfato, fosfato y acetato no participan en la reaccin electroqumica. Viendo el caso desde un punto estndar de proceso parcial de oxidacin y reduccin, la corrosin puede ser clasificada en algunas reacciones generalizadas. La reaccin andica, en cualquier reaccin de corrosin, es la oxidacin del metal para formar iones. Esto puede escribirse en forma general: M M+n + ne (2.17) Algunos ejemplos de la reaccin anterior son: Ag Ag+ + e (2.18) Zn Zn+2 + 2e (2.19) Al Al+3 + 3e (2.20) En cada caso, el nmero de electrones que se produce es igual a la valencia del ion. Durante la corrosin metlica, con frecuencia se encuentran diferentes tipos de reacciones catdicas. Las reacciones catdicas ms comunes son: Evolucin de hidrgeno 2H+ + 2e H2 (2.21) Reduccin de oxgeno (solucion cida) O2 + 4H

+ + 4e 2H2O (2.22) Reduccin de oxgeno (soluciones bsicas o neutras) O2 + 4H

+ + 4e 4OH- (2.23) Reduccin ion metlico M+3 + e M+2+ (2.24) Depositacin metlica M+ + e M (2.25)

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La evolucin de hidrgeno es la reaccin catdica ms comn cuando el medio es cido. Reduccin de oxgeno es comn cuando una solucin acuosa en contacto con aire es capaz de producir esta reaccin. La reduccin del ion metlico y la depositacin metlica son reacciones menos comunes y se encuentran en procesos qumicos de vapor. Todas las reacciones anteriores son similares, ya que consumen electrones. Las reacciones parciales anteriores pueden utilizarse para interpretar virtualmente todos los problemas de corrosin. Por ejemplo considere que pasa cuando se sumerge fierro en agua o agua salada y esta expuesto a la atmsfera. Ocurre la corrosin, y la reaccin andica es: Fe Fe+2 +2e (2.26) Como el medio esta expuesto a la atmsfera, contiene oxigeno disuelto. El agua y el agua de mar son casi neutras, de tal forma que la reaccin catdica es. O2 + 2H2O +4e 4OH- (2.27) Recordando que el sodio y el cloruro no participan en la reaccin, la reaccin total puede obtenerse sumando las reacciones (2.26) y (2.27): 2Fe + 2H2O + O2 2Fe

+2 + 4OH- 2Fe(OH)2 (2.28) El hidrxido ferroso precipita a partir de la solucin. Sin embargo, este compuesto es inestable en soluciones oxigenadas y se oxida para obtener la sal frrica: 2Fe(OH)2 + H2O + O2 2Fe(OH)3 (2.29) El producto es el conocido xido rojo. Un ejemplo clsico de reaccin de sustitucin, es la interaccin del zinc con solucin de sulfato de cobre, de acuerdo a la siguiente reaccin. Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu (2.30) O visto como reacciones parciales: Zn Zn+2 + 2e (2.31) Cu+2 + 2e Cu (2.32)

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Durante la corrosin, ocurre ms de una reaccin de oxidacin y de reduccin. Cuando una aleacin se corroe, sus componentes metlicos entran en solucin como sus iones respectivos. Ms importante, puede llevarse a cabo ms de una reaccin de reduccin durante la corrosin. Por ejemplo considere la reaccin del zinc en cido clorhdrico aireado; aqu son posibles dos reacciones catdicas: la evolucin del hidrgeno y la reduccin del oxgeno. Este ejemplo se ilustra en la figura 2.4. En la superficie del zinc existen dos reacciones que consumen electrones. Dado que las velocidades de oxidacin y reduccin deben ser iguales, cuando se incrementa la velocidad se incrementa la velocidad a la que el zinc entra en solucin. Debido a lo anterior, las soluciones cidas que contienen oxgeno disuelto son ms corrosivas que las soluciones cidas libres de oxgeno.

2.3.2 Conceptos fundamentales. 2.3.2.1 Ecuacin de Tafel. En 1905, Tafel encontr que la corriente equivalente I para la velocidad de reaccin de un electrodo simple en la superficie de un metal, esta relacionada con el potencial del mismo metal. De acuerdo a la ecuacin:

E = a + b log I (2.33)

Donde E es el potencial medido con respecto a un electrodo de referencia seleccionado, a y b son constantes.

Fig. 2.4 Reacciones electro qumicas que ocurren durante la corrosin de el zinc en cido clorhdrico enpresencia de aire

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La ecuacin de Tafel ha sido confirmada experimentalmente mediante una gran variedad de reacciones andicas y catdicas individuales. Las constantes a y b pueden predecirse tericamente mediante diferentes mecanismos. Para nuestros propsitos, la pendiente de Tafel bde/dlogI, se considera una cantidad experimental caracterstica de un proceso andico particular (ba) o una catdica en particular (bc), y no una cantidad terica calculada a partir de la reaccin modelo. 2.3.2.2 Polarizacin. El concepto de polarizacin se discute aqu muy brevemente, debido a la importancia que tiene para entender el comportamiento y las reacciones de corrosin. La velocidad de una reaccin electroqumica esta limitada por factores de variacin fsicos y qumicos. De esta manera, se dice que una reaccin electroqum ica se polariza o se retarda por estos factores. La polarizacin puede dividirse en dos tipos: por activacin y por concentracin. La polarizacin por activacin se refiere a un proceso electroqumico el cual esta controlado por la secuencia de reacciones que suceden en la intercara metal electrlito. Este proceso se ilustra fcilmente considerando el ejemplo de la reaccin de evolucin de hidrgeno durante la corrosin del zinc en cido clorhdrico. La figura 2.5 presenta esquemticamente algunos de los pasos posibles durante la reduccin de hidrgeno en la superficie del zinc. El hidrgeno atmico primero se adsorbe o se pone en contracto con la superficie antes de que inicie la reaccin, esto es el paso 1. El siguiente paso, el 2, debe existir como resultado del hidrgeno. Como se presenta en el paso 3, dos tomos de hidrgeno se combinan para formar una molcula. Estas molculas de hidrgeno se combinan para formar una burbuja de hidrgeno gas (paso 4). Como en todo proceso, la velocidad de reduccin de los iones de hidrgeno se controla por la etapa ms lenta.

Fig. 2.5 Reacciones de reduccin del hidrgeno bajo control activacin (simplificado)

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La polarizacin por concentracin se refiere a las reacciones electroqumicas las cuales estn controladas por la difusin en el electrlito. Este mecanismo se ilustra en la figura 2.6 para el caso de la evolucin de hidrgeno. Aqu el nmero de iones hidrgeno en solucin es pequeo, y la velocidad de reduccin esta controlada por la difusin de los iones hidrgeno hacia la superficie del metal. Ntese que en este proceso la velocidad de reduccin esta controlada por el proceso que ocurre en el seno de la solucin ms que en la superficie del metal.

2.3.2.3 Pasividad. El fenmeno de pasividad metlica ha fascinado a cientficos e ingenieros por ms de 120 aos, desde los tiempos de Faraday. El fenmeno es difcil de definir debido a la complejidad de su naturaleza y a las condiciones especficas a la cual se lleva a cabo. Esencialmente la pasividad se refiere a la prdida de reactividad qumica experimentada por ciertos metales y aleaciones bajo condiciones ambientales especficas. Esto es, ciertos metales y aleaciones se comportan esencialmente inertes y actan como metales nobles como el platino y el oro. Afortunadamente desde el punto de vista ingenieril, los metales ms susceptibles a esta clase de comportamiento son los materiales estructurales e ingenieriles ms comunes, incluyendo fierro, nquel, silicio, cromo, titanio y las aleaciones que los contienen.

Fig. 7 Concentracin de polarizaci durante la reduccin del hidrgeno

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La pasividad, aun que es difcil definir, puede ser descrita cuantitativamente mediante la caracterizacin del comportamiento de metales que presentan este fenmeno. Primero, considere el comportamiento de lo que se llama un metal normal, esto es, un metal que no presenta los efectos de pasividad. En la figura 2.7 se ilustra el comportamiento de este metal. Asumamos ahora que tenemos un metal inmerso en una solucin cida libre de aire, la cual tiene un poder oxidante correspondiente al punto A y una velocidad de corrosin correspondiente a este punto. Si el poder oxidante de esta solucin se incrementa, es decir, se adiciona oxgeno o iones frricos, la velocidad de corrosin se incrementa rpidamente. La velocidad de corrosin del metal se incrementa a medida que se incrementa el poder oxidante de la solucin. Este incremento en la velocidad es exponencial y se comporta como una lnea cuando se grfica en escala semilogartmica como se ve en la figura 2.7. El poder oxidante de la solucin se controla tanto por el poder oxidante especfico de los reactivos como por su concentracin.

La figura 2.8 ilustra el comportamiento tpico de un metal el cual muestra efectos de pasividad. El comportamiento de este metal o aleacin puede dividirse en tres regiones, la activa, la pasiva y la transpasiva. En la regin activa el comportamiento de este material es idntico al del metal normal. Un pequeo incremento en el poder oxidante de la solucin causa un incremento rpido en la velocidad de corrosin. Si se agrega ms agente oxidante, la velocidad de corrosin sufre una disminucin repentina. Esto corresponde al inicio de la regin pasiva. Los incrementos subsecuentes de agentes oxidantes ya no provocan cambios significativos en la velocidad de corrosin del material. Finalmente, a muy altas concentraciones de oxidante o en presencia de oxidantes fuertes, la velocidad de corrosin se incrementa de nuevo con el incremento del poder oxidante. Esta regin es la transpasiva.

Fig. 2.7 Relacin de corrosin de un metal en funcin del poder de la solucin oxidizadora (potencial de electrodo)

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Es importante notar que durante la transicin de la regin activa a la pasiva, la reduccin de la velocidad de corrosin es de 103 a 106. La causa presisa de esta transicin inusual activo-pasivo-transpasivo, no se ha entendido completamente. Es un caso especial de polarizacin por activacin debido a la formacin de una pelcula superficial o barrera protectora la cual es estable en un rango considerable de poder oxidante y eventualmente se destruye en soluciones oxidantes fuertes. El fenmeno de pasividad en los metales se ha utilizado para desarrollar nuevos mtodos de prevencin contra la corrosin.

Fig. 2.8 Caractersticas de corrosin de un metal activo pasivo en funcin del poder de la solucin oxidizadora

Fig. 2.14 Electrodo de hidrgeno en platino

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Tabla 2.2 Potenciales de oxidacin-reduccin estndar. 25 oC, voltios, con respecto a electrodo normal de hidrgeno.

Au = Au+3 + 3e +1.498 O2 + 4H+ + 4e = 2H2O +1.229 Pt = Pt+2 + 2e +1.2 Pd = Pd+2 + 2e +0.987 Ag = Ag+ + e +0.799 Hg = Hg+2 + 2e +0.788 Fe+3 + e = Fe+3 +0.771 O2 + 2H2O + 4e = 4OH

- +0.401 Cu = Cu+2 + 2e +0.337 Sn+4 + 2e = Sn+2 +0.15 2H+ + 2e = H2 0.000 Pb = Pb+2 + 2e -0.126 Sn = Sn+2 + 2e -0.136 Ni = Ni+2 + 2e -0.250 Co = Co+2 + 2e -0.277 Cd = Cd+2 + 2e -0.403 Fe = Fe+2 + 2e -0.440 Cr = Cr+3 + 3e -0.744 Zn = Zn+2 + 2e -0.763 Al = Al+3 + 3e -1.662 Mg = Mg+2 + 2e -2.363 Na = Na+ + e -2.714 K = K+ + e -2.925

Para determinar el potencial de un sistema en el cual los reactivos no tienen una concentracin o actividad igual a uno, se emplea la ecuacin de Nernst: E = E0 +2.3 RT/(nF)log (aoxid/ared) (2.42) Donde E el potencial de la media celda, E0 es el potencial de media celda estndar, R es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta, n es el nmero de electrones transferidos, F es la constante de Faraday, aoxid y ared son las actividades (concentraciones) de las especies oxidadas y reducidas respectivamente. Como se indica en la ecuacin anterior, el potencial de media celda se vuelve ms positivo a medida que se incrementa la cantidad de especies oxidadas. Por cada 10 veces que se incremente la cantidad de la especie oxidada, el potencial de la celda se incrementa en 59 mv para una reaccin de electrn simple. 2.4.3 Aplicacin de la termodinmica en corrosin. Como se discuti anteriormente, existe una relacin definida entre el cambio de energa libre y el potencial de celda de una reaccin electroqumica. En muchos casos, la magnitud actual de los cambios de energa libre tiene relativamente poca importancia para aplicaciones en corrosin. El factor ms importante es el signo del cambio de la energa

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libre para una reaccin dada, el signo indica si la reaccin es o no espontnea. De esta manera, aunque la ecuacin No. 2.34 forma las bases de los clculos termodinmicos, no es muy comn utilizarla para estudios de fenmenos de corrosin. Sin embargo, de esta ecuacin se deriva una regla simple para predecir la direccin espontnea de cualquier reaccin electroqumica. Esta regla es: en cualquier reaccin electroqumica, la media celda ms negativa o activa tiende a oxidarse, y la ms positiva o noble tiende a ser reducida. Los potenciales de oxidacin-reduccin son muy utilizados para predecir el comportamiento de la corrosin. De acuerdo a la regla anterior, todos los metales con potenciales reversibles ms activos (negativo) que el hidrgeno tienden a ser corrodos por soluciones cidas. El cobre y la plata los cuales tienen potenciales ms nobles, no se corroen en soluciones cidas, sin embargo si se corroen en estas soluciones si se encuentra oxgeno disuelto, ya que ste se reduce. La tabla 2.2 indica que, en presencia de oxgeno, el cobre y la plata tienden a corroerse espontneamente. Por ejemplo: Cu + H2SO4 no reacciona (Cu/Cu

+2 ms positivo que H2/H+)

2Cu + 2H2SO4 + O2 2CuSO4 + 2H2O (O2/H2O ms positivo que Cu/Cu

+2) Es importante notar que las discusiones anteriores se refieren a sistemas con una actividad de uno. La termodinmica, o ms especficamente, los potenciales de media celda, pueden utilizarse para formar un criterio para corrosin.: La corrosin no ocurrir a menos que la direccin de espontaneidad de la reaccin indique oxidacin del metal. Como se menciono anteriormente, es importante recordar que aun que la direccin espontnea pueda indicar corrosin del metal, esto no necesariamente indica que la corrosin se lleve a cabo. Si la reaccin se lleva a una velocidad despreciable, entonces esencialmente el metal ser inerte. De esta forma, el mayor uso de los clculos termodinmicos es cuando son negativos, as la termodinmica indica ambigedad en cuanto a que la corrosin ocurra o no. Las aplicaciones de la termodinmica a los fenmenos de corrosin han sido generalizadas por medio de diagramas potencial-pH. Estos diagramas se denominan de Pourbaix, en honor al Dr. M. Pourbaix quien fue el primero en sugerir su uso. El diagrama de potencial-pH para el fierro se muestra en la figura 2.15. Estos diagramas se estructuran basados en clculos de la ecuacin de Nernst y datos de solubilidad para varios compuestos metlicos. En estos diagramas se pueden delinear reas en las cuales el fierro, el hidrxido de fierro, los iones ferrosos, etc., son termodinmicamente estables. Los usos principales de estos diagramas son: (1) prediccin de la direccin espontnea de la reaccin, (2) estimar la composicin de los productos de corrosin y (3) predecir los cambios ambientales con los cuales se prevendr o reducir los daos por corrosin.

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Los diagramas potencial-pH estn sujetos a las mismas limitaciones de cualquier clculo termodinmico. Estos diagramas representan las condiciones de equilibrio y nunca deben ser utilizados para predecir la velocidad de las reacciones.

2.5.5 Pasividad. La pasividad es un fenmeno inusual que se lleva a cabo durante la corrosin de ciertos metales y aleaciones. Simplemente, puede definirse como la prdida de reactividad qumica bajo ciertas condiciones del ambiente. Esta es una definicin muy simple, el cual es posible definir ms precisamente con parmetros electroqumicos. Para ilustrar la naturaleza de la pasividad, consideremos uno de los varios ejemplos que llev a cabo Faraday en 1840 con la corrosin del fierro en cido ntrico. Esta serie de experimentos en particular pueden ser acompaada con pruebas de laboratorio para ilustrar mejor el fenmeno del inusual estado pasivo. Si se coloca una pieza pequea de hierro o acero inmerso en cido ntrico al 70% en volumen de concentracin a temperatura del laboratorio, no se observa reaccin alguna. La determinacin de la prdida en peso indica que la velocidad de corrosin del hierro en este sistema es extremadamente pequea o aproximadamente cero. Este experimento se ilustra en la figura 2.23a. Si ahora se adiciona agua, diluyendo el cido ntrico a aproximadamente 1 a 1, no ocurre ningn cambio. La muestra de acero permanece inerte como se presenta en la figura 2.23b. Sin embargo, si el hierro se golpea o se fricciona con un agitador de vidrio, ocurre una reaccin violenta, el hierro rpidamente entra en solucin, y se desprende un gran

Fig. 2.15 Potencial simplificado diagrama pH para el sistema Fe-H2O.

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volumen de xido nitroso (figura 2.23c). Ocurre un efecto similar si el hierro se introduce directamente en cido ntrico diluido. Las figura 2.23b y 2.23c ilustran el fenmeno de pasividad. Ambos sistemas son idnticos solo que en uno el hierro esta inerte, mientras que en el otro se corroe a una velocidad extremadamente rpida. La diferencia en velocidades es del orden de 100,000 a 1. En la figura 2.23b se considera que el hierro esta en estado pasivo, en la figura 2.23c el hierro esta en un estado llamado activo.

El experimento anterior muestra algunos puntos importantes concernientes a la pasividad. Primero, en el estado pasivo, la velocidad de corrosin de un metal es muy bajo. Frecuentemente la reduccin de la velocidad de corrosin esta acompaada de la transicin del estado activo al pasivo y ser del orden de 104 a 106. El estado pasivo siempre es relativamente inestable y esta sujeto a daos como se demostr por el efecto de la agitacin en el efecto anterior. De esta forma, desde un punto de vista ingenieril , la pasividad ofrece una nica posibilidad para reducir la corrosin, pero debe ser utilizada con precaucin ya que existe la posibilidad de una transicin del estado activo al pasivo. Las caractersticas inusuales de la pasividad, junto con la posibilidad de utilizarlos durante aplicaciones ingenieriles, explica el porque ha sido estudiado este tema desde hace ms de 120 aos. Los experimentos descritos anteriormente, y otros tantos ms, indican que la pasividad es el resultado de una pelcula superficial. Se estima que esta pelcula tiene un espesor aproximado de 30 amstrong o menos, y contiene una cantidad considerable de gua de hidratacin, y es extremadamente delicada y sujeta a cambios por medios mecnicos en el ambiente corrosivo. Los estudios electroqumicos que se han realizado durante los pasados 15 aos se han obtenido significantes desarrollos en el campo de la corrosin basados en el conocimiento de la pasividad. Estos estudios no dan una informacin concerniente a la naturaleza de la capa pasiva.

Fig. 2.23 Ilustracin esquemtica de los experimentos de pasividad de Faraday con el hierro

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El hierro, el cromo, el nquel, titanio y aleaciones conteniendo cantidades considerables de estos elementos presentan transiciones activo-pasivo. Existen otros metales que presentan este comportamiento, pero para propsitos de este curso nos abocaremos solo a materiales que tienen aplicacin estructural. La figura 2.24 ilustra esquemticamente el comportamiento tpico de un metal activo-pasivo.

Inicialmente, el metal presenta un comportamiento similar a un metal no pasivado, esto se, el potencial de electrodo es ms positivo, el metal sigue un comportamiento Tafeliano tpico, y la velocidad de disolucin se incrementa exponencialmente; esta es la regin activa. A potenciales ms nobles, la velocidad de disolucin disminuye hasta una cantidad muy pequea y permanece esencialmente independiente del potencial en una regin considerable, esta es la regin pasiva. Finalmente a potenciales muy nobles, la velocidad de disolucin se incrementa nuevamente con un incremento de potencial en la regin transpasiva. La figura 2.24 muestra informacin de gran utilidad. Primero, provee el mtodo para definir pasividad; un metal a aleacin pasiva es aquel que demuestra la curva de la S como se presenta en esta figura (el titanio es una excepcin, ya que no posee una regin transpasiva), tambin ilustra la disminucin en la velocidad de disolucin, la cual acompaa la transicin activo-pasivo. Esta disminucin en la velocidad de disolucin justo arriba del potencial primario pasivo, es el resultado de la formacin de una capa protectora en este punto. La regin transpasiva, donde la velocidad de disolucin se incrementa de nuevo con un incremento de potencial, aparentemente es debido a la destruccin de la capa pasiva a potenciales muy positivos.

Fig. 2.24 Comportamiento de una disolucin andica tpica de un metal actico - pasivo

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La figura 2.25 ilustra el efecto que tiene el incremento de temperatura y la concentracin de cido, en el comportamiento de un metal activo-pasivo. Tanto el incremento de temperatura como el de iones hidrgeno tienden a aumentar la densidad de corriente andica crtica y generalmente tienen un efecto relativamente pequeo en el potencial pasivo primario y velocidad de disolucin pasiva. Cuando en un metal activo-pasivo se considera que se involucran electrodos mezclados, la curva de polarizacin andica de forma peculiar de S siempre presentan resultados no muy comunes. La figura 2.26 presenta los casos posibles los cuales podran ocurrir cuando un metal activo-pasivo se expone a un ambiente corrosivo, como por ejemplo soluciones cidas. La figura 2.22 presenta el proceso de reduccin bajo el control de la polarizacin por activacin. Sin embargo, debe de notarse que los casos que se muestran aqu son generales y aplican ciertas restricciones en cuanto a la forma de la curva de reduccin por polarizacin; as mismo, la figura presenta un proceso de reduccin tal como la evolucin de hidrgeno con tres diferentes densidades de corriente posibles.

Fig.2.25 Efecto de la temperatura y de la concentracin de cido en el

comportamiento de la disolucin andica de un metal activo pasivo

Fig. 2.26 comportamiento de un metal activo pasivo bajo condiciones corrosivas

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En el caso 1 existe solamente un punto de interseccin estable, el punto A, el cual esta en la regin activa y se observa una alta velocidad de corrosin. El caso 1 es caracterstico del titanio inmerso en cido sulfrico o clorhdrico diluidos y libres de aire. Bajo estas condiciones el titanio se corroe rpidamente y no puede pasivarse. El caso 2 es particularmente interesante ya que tiene tres intersecciones posibles, en donde la velocidad de oxidacin y reduccin son iguales. Estos tres puntos son B, C y D. Aun que los tres puntos cumplen con ele requerimiento bsico de la teora de electrodos mezclados (las velocidades de oxidacin y reduccin son iguales), el punto C es elctricamente inestable y, como consecuencia, el sistema no puede existir en este punto. De esta forma, los puntos B y D son estables, B se encuentra en una regin correspondiente a una alta velocidad de corrosin y D esta en la regin pasiva con baja velocidad de corrosin. Como resultado del anlisis, se concluye que este sistema puede existir tanto en la regin activa como en la pasiva. Un ejemplo de este caso es el cromo inmerso en cido sulfrico libre de aire, o el fierro inmerso en cido ntrico diluido, esto es ambos estados activo y pasivo, son estables bajo condiciones ambientales idnticas. En el caso 3 solamente existe un punto estable, el punto E de la regin pasiva. Para tal sistema, el metal o aleacin se pasivar espontneamente y permanecer pasivo. El sistema no puede ser activo y siempre demostrar una velocidad de corrosin muy baja. El sistema representado en este caso es tpico de aceros inoxidables y titanio inmersas en soluciones cidas que contienen oxidantes tales como sales frricas u oxgeno disuelto, y tambin el fierro inmerso en cido ntrico concentrado. Desde el punto de vista ingenieril, el caso 3 es el ms deseable. Este sistema se pasivar espontneamente y la corrosin se llevar a cabo muy lentamente. An que en el caso 2 es posible el estado pasivo, este estado en particular no es deseable; an ms, es el menos deseable de los tres casos, dado que se puede llevar a cabo una transicin inesperada del estado pasivo al activo como resultado de un dao superficial o factores similares que pudiesen acelerar el dao por corrosin.

2.6 Efectos ambientales. Frecuentemente, en los procesos industriales, es necesario cambiar los variables del proceso. Una de las preguntas ms frecuentes es: cul es el efecto en la velocidad de corrosin que tendr un cambio en cierta variable?. En la siguiente seccin se consideraran los efectos de algunas de los variables ambientales ms comunes. 2.6.1 Efecto del oxgeno y de los oxidantes. El efecto de los oxidantes en la velocidad de corrosin puede representarse por la grfica de la figura 2.27, esta figura se divide en tres secciones diferentes. El comportamiento correspondiente a la seccin 1 es caracterstico de metales normales y tambin de metales activos -pasivos cuando existe solamente un estado activo. Para metales que muestran transicin activo-pasivo, la pasividad se lleva a cabo solamente si existe una cantidad suficiente de oxidantes o si se adiciona al medio un oxidante suficientemente poderoso.

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Un comportamiento caracterstico de metales activo-pasivos y aleaciones como acero inoxidable 18Cr-8Ni y titanio, es un incremento en la velocidad de corrosin, seguida por una disminucin repentina, siendo la velocidad de corrosin esencialmente independiente de la concentracin del oxidante. Si un metal activo-pasivo inicialmente esta pasivo en un medio corrosivo, la adicin de agentes oxidantes tiene un efecto despreciable en la velocidad de corrosin. Esta condicin ocurre frecuentemente cuando un metal activo-pasivo esta inmerso en un medio oxidante como cido ntrico o cloruro frrico. El comportamiento representado por las secciones 2 y 3 resulta cuando un metal, inicialmente en el estado pasivo, se expone a un oxidante muy fuerte y hace una transicin en la regin pasiva. Esta clase de comportamiento se observa frecuentemente en aceros inoxidables cuando se adicionan al medio corrosivo agentes oxidantes muy fuertes, como los cromatos. En mezclas nitruradas calientes conteniendo cidos sulfrico y ntrico, la transicin completa activo-pasivo-transpasivo se lleva a cabo con el incremento de la relacin del cido ntrico a sulfrico. 2.6.2 Efecto de la velocidad. Los efectos de la velocidad del medio en cuanto a la velocidad de corrosin, como los efectos de la adicin de oxidantes, son complejos y dependen de las caractersticas del metal y el ambiente al cual estn expuestos. La figura 2.28 presenta las observaciones tpicas cuando se la velocidad de la solucin o la agitacin. Para procesos de corrosin que estn controlados por polarizacin por activacin, la agitacin y la velocidad y la agitacin no tienen efecto en la velocidad de corrosin como se ilustra en la curva B. Si el proceso de corrosin est bajo control de difusin catdica, entonces la agitacin incrementa la velocidad de corrosin como se presenta en la curva A seccin 1. Este efecto generalmente ocurre cuando se encuentra presente un oxidante en pequeas cantidades, como es el caso del oxgeno disuelto en cidos o agua.

Fig 2.27 Efectos de los oxidizadores y el aire en la relacin de corrosin

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Si el proceso esta controlado por difusin y el metal se pasiva rpidamente, entonces el comportamiento corresponde a la curva A, secciones 1 y 2. Esto es, con el incremento en agitacin, el metal experimentar una transicin activo-pasivo; los metales que se pasivan fcilmente como los aceros inoxidables y el titanio, frecuentemente son ms resistentes a la corrosin cuando la velocidad del medio corrosivo es alta. Algunos metales basan su resistencia a la corrosin en ciertos medios, por la formacin de una capa protectora masiva en su superficie. Estas capas difieren de las pelculas pasivantes usuales en que son visibles fcilmente y son mucho menos tenaces. Se cree que tanto el plomo como los aceros se protegen del cido sulfrico mediante capas de sulfato insoluble. Cuando estos materiales son expuestos a medios corrosivos a altas velocidades, puede ocurrir dao mecnico o remocin de la capa pasivante, resultando en un ataque acelerado como se presenta en la curva C, esto mecanismo es llamado corrosin-erosin. En el caso de la curva C, note que mientras no ocurra dao mecnico en la capa pasivante, el efecto de la agitacin o la velocidad es virtualmente despreciable. 2.6.3 Efecto de la temperatura. El incremento de la temperatura provoca aumento en la velocidad de todas las reacciones qumicas. La figura 2.29 muestra dos casos comunes del efecto de la temperatura en la velocidad de la corrosin de los metales.

Fig. 2.28 Efecto de la velocidad en la relacin de corrosin

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La curva A representa el comportamiento descrita anteriormente, una curva exponencial del aumento de la velocidad de corrosin con respecto al aumento de la temperatura. E comportamiento descrito por la curva B tambin se observa con frecuencia, esto es que en una etapa la temperatura tiene un efecto despreciable en la velocidad de corrosin, para enseguida presentar un incremento repentino de la velocidad de corrosin a temperaturas altas. En el caso de los aceros inoxidables 18-8 sumergidos en cido ntrico, este efecto puede explicarse fcilmente. Al incrementar la temperatura del cido ntrico incrementa grandemente su poder oxidante. A temperaturas bajas o moderadas, los aceros inoxidables expuestos al cido ntrico estn en el estado pasivo, muy cerca del transpasivo; de esta manera, un incremento en el poder oxidante causa un aumento rpido en la velocidad de corrosin de estos materiales. 2.6.4 Efecto de la concentracin del oxidante. La figura 2.30 presenta esquemticamente los efectos de la concentracin del medio corrosivo en la velocidad de corrosin. Note que la curva A tiene dos secciones, 1 y 2. En muchos materiales que presentan efecto de pasividad, la concentracin del medio no tiene un efecto considerable en la velocidad de corrosin, en un rango amplio de concentraciones como se presenta en la curva A, seccin 1. Otros materiales presentan un comportamiento similar, excepto a muy altas concentraciones del medio corrosivo, en donde la velocidad de corrosin se incrementa rpidamente como lo muestra la curva A secciones 1 y 2. El plomo es un material que presenta este comportamiento y se cree que se debe a que el sulfato de plomo, el cual forma una capa protectora a bajas concentraciones, es soluble en cido sulfrico concentrado. El comportamiento de los cidos que son solubles en agua en todas las concentraciones, presentan un comportamiento similar al de la curva B de la figura 2.30; inicialmente a medida que se incrementa la concentracin del medio cido, aumenta la velocidad de corrosin, esto se debe a que la cantidad de iones hidrgeno, los cuales son la especie activa, se incrementa a medida que aumenta la concentracin.

Fig. 2.29 Efecto de la temperatura en la relacin de corrosin

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Sin embargo, cuando la concentracin del cido se incrementa hasta un punto especfico, la velocidad de corrosin llega a un mximo y despus disminuye. Esto se debe a que a muy altas concentraciones de cido la ionizacin se reduce; es por esto que muchos de los cidos comunes como el sulfrico, actico, fluorhdrico y otros, son virtualmente inertes cuando se encuentran en estado puro o a una concentracin del 100% y a temperaturas moderadas. 2.6.5 Efecto de par galvnico. En muchas aplicaciones prcticas, el contacto de materiales distintos es inevitable. En procesos complejos de vapor y en arreglos de tuberas es frecuente que estn en contacto materiales y aleaciones diferentes y en contacto con el medio corrosivo. El efecto del par galvnico debe tratarse con detall, sin embargo en esta seccin se trata brevemente. Considere una pieza de zinc inmerso en cido clorhdrico y en contacto con un metal noble como el platino (figura 2.31). Como el platino es inerte en este medio, tiende a incrementar la superficie en donde ocurre la evolucin de hidrgeno. De esta manera, la evolucin de hidrgeno ocurre ms fcilmente en la superficie dl platino que en la del zinc. Estos dos factores incrementan la velocidad de la reaccin catdica y consecuentemente aumentan la velocidad de corrosin del zinc. Note que el efecto del par galvnico en este ejemplo es virtualmente idntico al efecto de adicionar un oxidante al medio corrosivo en ambos casos la velocidad de consumo de electrones se incrementa y provoca que aumente la velocidad de disolucin del metal. Debe tenerse en cuenta que el efecto del par galvnico no siempre aumenta la velocidad de corrosin de un metal, en ocasiones la disminuye.

Fig. 2.30 Efecto de la concentracin corrosiva en la relacin de corrosin

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2.7 Aspectos metalrgicos. Los metales y las aleaciones son slidos cristalinos, esto es, que los tomos se encuentran arreglados de una manera regular. Los tres arreglos cristalinos ms comunes en los metales se presentan en la figura 2.32. El hierro y el acero tienen una estructura cbica centrada en el cuerpo (bbc), los aceros inoxidables austenticos son cbicos centrados en las caras (fcc) y el magnesio posee una estructura de red hexagonal compacta. Las propiedades de los metales difieren de otros solidos cristalinos tales como los cermicos y las sales qumicas; los metales son dctiles (pueden ser deformados plsticamente sin fracturarse) y son buenos conductores del calor y la electricidad. Estas propiedades resultan de la unin no direccional de los metales, es decir, cada tomo se une a muchos de sus vecinos, de esta manera las estructuras cristalinas son simples y compactas, como se muestra en la figura 2.32. La ductilidad es probablemente la propiedad ms importante de los metales ya que, cuando estan expuestos a altos esfuerzos generalmente ceden plsticamente antes de fracturarse. Esta propiedad es desde luego invaluable en aplicaciones de ingeniera.

Fig. 2.31 Reaccin electroqumica que ocurre en un par galvanico de zinc y platino

Fig. 2.32 Estructuras cristalinas metalicas

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Cuando un metal solidifica, los tomos, los cuales estn distribuidos aleatoriamente en el estado lquido, se van arreglando por si mismos para formar una estructura cristalina. Sin embargo, el ordenamiento inicia en algunos puntos del lquido, y al crecer se forman cristales o granos. Cuando el metal ha solidificado totalmente, habr numerosas regiones entre cada grano, estas regiones se llaman lmite de grano. La figura 2.33 presenta un lmite de grano en una esquema de dos dimensiones. En la figura 2.33 se puede observar que la configuracin ms estable del metal es la red cristalina en particular, o sea el grano. A causa de esto los lmites de grano se atacan ms fcilmente que los granos cuando el metal se expone a un ambiente corrosivo.

Los ataque metalogrficos, en muchos casos dependen de esta diferencia en la reactividad qumica para desarrollar el contraste entre granos. La figura 2.34 presenta una microestructura de un acero inoxidable 18-8 el cual se atac con solucin cida. Los lmites de grana aparecen obscuros debido a que han sido atacados ms severamente que los granos.

Fig. 2.33 Frontera de grano en un metal policristalino

Fig. 2.34 Microestructura de un acero inoxidable 18Cr-8Ni atacado para revelar los granos de frontera

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Las aleaciones son mezclas de dos o ms metales, y existen dos clases de ellas, siendo estas las homogneas y las heterogneas. Las homogneas son soluciones slidas, esto es que los componentes son completamente solubles uno en el otro y el material resultante tiene solamente una fase. Las aleaciones heterogneas tienen dos o ms fases separadas. Los componentes de estas aleaciones no son completamente solubles y existen como fases separadas. La composicin y estructura de estas aleaciones no son uniformes, la figura 2.35 presenta una estructura de un acero bajo carbono, el carbono se combina con algo del hierro para formar carbura de hierro, el cual aparece generalmente en forma laminar.

Cada tipo de aleacin tiene ventajas y desventajas, las soluciones homogneas son generalmente ms dctiles y tienen menor resistencia que las heterogneas. Las aleaciones se comportan muy similar que las soluciones acuosas, algunas sustancias pueden ser disueltas mientras que otras son insolubles. La solubilidad generalmente se incrementa rpidamente con el incremento de la temperatura. Por ejemplo el carburo de hierro es completamente soluble en hierro a alta temperatura. Puede ocurrir la precipitacin de una fase de soluciones slidas sobresaturadas tal como en las soluciones lquidas. Como se mencion anteriormente, los lmites de grano son reas de alta energa, por lo que existe precipitacin frecuente en ellos. Otros factores que determinan la diferencia entre los metales y aleaciones son qumicos, metalrgicos o mecnicos; ejemplos de esto son impurezas como xidos y otras inclusiones, cascarilla de laminacin, orientacin de los granos, dislocaciones, diferencias en composicin de la microestructura, precipitacin de fases, esfuerzos localizados. Los metales entre ms puros sean, tendrn una mayor resistencia a la corrosin. La siguiente tabla muestra el efecto de la pureza del aluminio con respecto a la resistencia a la corrosin

Aluminio (%) Velocidad de corrosin relativa.

99.998 1 99.97 1000 99.2 30000

Fig. 2.35 Microestructura de un acero al carbono atacado y que revela carburos de hierro(600 X)

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CAPITULO III: FORMAS DE CORROSIN.

Es conveniente clasificar la corrosin por la forma en que se manifiesta, la base para esta clasificacin es la apariencia del metal corrodo. Cada forma puede ser identificada solo por mera inspeccin visual. En muchos casos el ojo humano es suficiente, pero en algunas ocasiones se requiere de magnificacin. A travs de una cuidadosa inspeccin visual del elemento corrodo, puede obtenerse informacin valiosa para la solucin del problema. La inspeccin visual debe realizarse antes de que se limpie la muestra. Los mecanismos de corrosin que se discuten aqu son particulares pero todos ellos estn ms o menos relacionados. La lista es arbitraria pero cubre prcticamente todas las fallas y problemas por corrosin. El orden en que se presentan no va de acuerdo a su importancia. Los mecanismos de corrosin se discuten en trminos de sus caractersticas, mecanismos y medidas preventivas. El dao por hidrgeno, an que no es una forma de corrosin, generalmente ocurre indirectamente como resultado de un ataque corrosivo, y es por esto que se incluye entre las formas de corrosin.

3.1 Corrosin ataque uniforme. El ataque uniforme es la forma de corrosin ms comn; normalmente se caracteriza por una reaccin qumica o electroqumica la cual se lleva a cabo uniformemente sobre el total de la superficie expuesta. El metal se pierde espesor de pared y eventualmente falla. La figura 3.1 muestra un tanque de acero abandonado en una planta fundidora de oro.

Fig. 3.1 Tanque abandonado en ina planta fundidora de oro

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El ataque uniforme o general, representa el mecanismo de mayor destruccin de metal en base a tonelaje. Esta forma de corrosin, sin embargo no tiene una gran importancia desde el punto de vista tcnico, ya que la vida de los equipos puede ser estimada con una cierta exactitud, mediante ensayos comparativos. La corrosin uniforme puede reducirse por (1) materiales apropiados, incluyendo recubrimientos (2) inhibidores o (3) proteccin catdica.

3.2 Corrosin galvnica o de dos metales. Cuando dos metales estn inmersos en una solucin o medio corrosivo, existe una diferencia de potencial; si estos metales se ponen en contacto (o conectados elctricamente), esta diferencia de potencial produce flujo de electrones entre ellos. La corrosin en el metal menos resistente aumenta, y en el ms resistente disminuye, comparado con el comportamiento que presentan cuando no estn conectados. El metal menos resistente se convierte en andico y el ms resistente en catdico. El ctodo o metal catdico se corroe muy lentamente o, en ocasiones no sufre dao por corrosin. Debido a las corrientes elctricas ya a los diferentes metales involucrados, esta forma de corrosin se llama galvnico o de dos metales. Es una corrosin electroqumica, pero se puede utilizar tambin el trmino de efecto de diferentes metales para propsitos de claridad. La fuerza que promueve la corriente y la corrosin es el potencial desarrollado entre los dos metales. La figura 3.2 presenta una batera de celda seca, la cual es un buen ejemplo de la explicacin anterior. El electrodo de carbn como un metal noble o resistente a la corrosin (ctodo) y el zinc el nodo el cual se corroe. La humedad que se encuentra entre los electrodos es el ambiente conductor (y corrosivo) por donde fluye la corriente.

Fig. 3.2 Bateria de celda seca

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3.2.1 Serie galvnica y fuerza electromotriz (FEM). La diferencia de potencial entre metales bajo condiciones reversibles, o de no-corrosin, forman la base para predecir las tendencias de corrosin. El potencial entre metales expuestos a una solucin conteniendo aproximadamente un tomo gramo de sus respectivos iones (actividad de uno) es medido a temperatura constante. La tabla 3.1 presenta una tabulacin de la fuerza electromotriz o las series fem; por simplicidad, todos los potenciales se refieren al electrodo de hidrgeno (H2/H

+) el cual, arbitrariamente se define como cero. Los potenciales entre los metales se determinan tomando las diferencias absolutas entre sus potenciales fem estndar. Por ejemplo el potencial reversible entre los electrodos de cobre y plata es 0.462V y entre el de cobre y zinc es 1.1V. No es posible establecer un potencial reversible para aleaciones que contienen dos o ms componentes reactivos, de esta forma solamente se listan los metales puros en la tabla 3.1. En la realidad, los pares galvnicos entre metales en equilibrio con sus iones rara vez ocurre. Como se mencion anteriormente, muchos de los efectos de la corrosin galvnica resultan de la conexin elctrica de dos metales que se corroen. Tambin, dado que muchos de los materiales utilizados en ingeniera son aleaciones, los pares galvnicos generalmente incluyen una (o ms) aleaciones metlicas. Bajo estas condiciones, los series galvnicas que se presentan en la tabla 3.2 se basan en medidas de potenciales y ensayos de corrosin galvnica en agua de mar no contaminada llevados a cabo por The International Nickel Company at Harbor Island, N.C. Debido a variaciones entre los ensayos, se indican las posiciones relativas de los ensayos ms que sus potenciales. Idealmente se requiere obtener series similares para metales y aleaciones en todos los ambientes y a varias temperaturas, pero este requiere de un nmero infinito de ensayos. En general la posicin de los metales y aleaciones en la serie galvnica es muy cercana a la de sus elementos en la de la serie fem. La pasividad tiene influencia sobre el comportamiento de la corrosin galvnica. Note que en la tabla 3.3 que la posicin ms noble asumida por el acero inoxidable en el estado pasivo se compara con la posicin ms baja de ese material cuando se encuentra en condicin de activo. El inconel presenta un comportamiento similar, ya que puede ser considerado como un acero inoxidable. Otra caracterstica importante de la serie galvnica es la presentacin de corchetes en la tabla 3.3. Las aleaciones agrupadas en estos corchetes son similares en su composicin qumica base (por ejemplo cobre y sus aleaciones). Los corchetes indican que en muchas aplicaciones prcticas existe un riesgo pequeo de que exista corrosin galvnica si los metales estn agrupados en corchetes se ponen en contacto uno con el otro. Esto se debe a que tales materiales se encuentran muy cercanos en sus posiciones y el potencial generado entre ellos no es grande. Adems de lo indicado en las series, el potencial generado es el mayor determinado. El potencial generado por una celda galvnica, consistiendo de metales diferentes, puede variar con el tiempo. El potencial generado causa un flujo de corriente y la corrosin ocurre en electrodo andico. A medida que la corrosin avanza, los productos de la reaccin o productos de corrosin pueden acumularse cerca del nodo o del ctodo o de ambos, lo cual reduce la velocidad de corrosin.

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Tabla 3.1 Series estandar de metales EMF Equilibrio Ion Metal-Metal

(actividad 1) Potencial del Electrodo contra un electrodo normal de hidrgeno a

25 C, volts.

Noble o Catdico

Au-Au+3 Pt-Pt-2

Pd-Pd+2 Ag-Ag+

Hg-Hg2+2

Cu-Cu+2

+1.498 +1.2

+0.987 +0.799 +0.788 +0.337

H2-H+ 0.000

Activo o Andico Pb-Pb+2 Sn-Sn+2 Ni-Ni+2

Co-Co+2 Cd-Cd+2 Fe-Fe+2 Cr-Cr+3 Zn-Zn+2 Al-Al+3

Mg-Mg+2 Na-Na+ K-K+

-0.126 -0.136 -0.250 -0.277 -0.403 -0.440 -0.744 -0.763 -1.662 -2.363 -2.714 -2.925

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Tabla 3.2 Series galvnicas de algunos Metales Comerciales y Aleaciones en Agua de

Mar.

Noble o Catdico

Platino Oro Grafito Titanio Plata

Clorimet 3 (62 Ni-18 Cr-18 Mo) Hastelloy C (62 Ni-17 Cr-15 Mo)

Acero Inoxidable 18-8 Mo (pasivo) Acero Inoxidable 18-8 (pasivo) Acero Inoxidable al Cromo 11-30% Cr (pasivo)

Iconel (pasivo) (80 Ni-13 Cr) Nquel (pasivo)

Soldadura de Plata

Monel (70 Ni-30 Cu) Cupronquel (60-90 Cu, 40-10 Ni) Bronces (Cu-Sn) Latn (Cu-Zn)

Clorimet 2 (66 Ni-32 Mo-1 Fe) Hastelloy B (66 Ni-30 Mo-6 Fe-1 Mn)

Iconel (activo) Nquel (activo)

Estao Plomo Soldaduras Plomo-Estao

Acero Inoxidable 18-8 Mo (activo) Acero Inoxidable 18-8 (activo)

Ni-Resist Acero Inoxidable al Cromo, 13% Cr (activo)

Hierros vaciados Acero o Hierro

Noble o Catdico Aluminio 2024 (5.4 Cu-1.5 Mg-0.6 Mn) Cadmio Aluminio comercialmente puro (1100) Zinc Magnesio y sus aleaciones

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En la corrosin galvnica, generalmente predomina la polarizacin de la reaccin de reduccin (polarizacin catdica). De esta manera, el grado de polarizacin catdica y su efectividad varan con respecto a los diferentes metales y aleaciones, por lo que es necesario tener conocimiento de algo de las caractersticas de la polarizacin, antes de predecir el grado de corrosin galvnica de un par dado. Por ejemplo, el titanio es muy noble (presenta excelente resistencia a la corrosin) en agua de mar, ms an, la corrosin galvnica en metales menos resistentes cuando forman par galvnico con el titanio, generalmente no se acelera mucho o es mucho menos de lo que se espera. La razn es que el titanio se polariza catdicamente muy fcil en agua de mar. 3.2.2 Efectos ambientales. La naturaleza y agresividad del ambiente determina la extensin del grado de corrosin de los dos metales. Usualmente el metal con menos resistencia al ambiente dado, llega a ser un miembro andico del par. Algunas veces el potencial es contrario para un par dado en diferentes ambientes. La tabla 3.3 muestra ms o menos el comportamiento tpico del acero y el zinc en ambientes acuosos. Usualmente el acero y el zinc se corroen por s mismos, pero cuando forman un par, el zinc se corroe y el acero se protege. En el caso excepcional, tal como el agua domstica a temperaturas arriba de 180 F, el par da marcha atrs y el acero se hace andico. Aparentemente el producto de la corrosin en el zinc lo hace actuar como noble ante el acero. El tantalio es un metal muy resistente a la corrosin. Es andico al platino y al carbono, pero la celda es activada slo a altas temperaturas. Por ejemplo, en el par tantalio-platino no hay corriente si no hasta los 110C. Como ya se mencion, a 145C la polaridad de la celda es contraria. El tantalio no debera ser usado en contacto con los metales andicos porque absorbe hidrgeno catdico y se hace quebradizo.

La corrosin galvnica tambin aparece en la atmsfera. La severidad depende en gran parte del tipo y cantidad de humedad. Por ejemplo, la corrosin es ms grande cerca de la playa que en una atmsfera rural seca. El condensado cerca de la playa contiene sal y por lo tanto es ms conductivo (y corrosivo) y mejor electrolito que el condensado en una localizacin alejada del mar, an en iguales condiciones de temperatura y humedad. Los ensayos de exposicin atmosfricas en diferentes partes del pas han mostrado al zinc como andico al acero en todos los casos, el aluminio vara, y el estao y el nquel siempre son catdicos. La corrosin galvnica no aparece cuando los metales son completamente secos y no hay un electrolito para llevar la corriente entre las dos reas de electrodos.

Tabla 3.3 Prdida en peso del acero cuando se encuentra formando par con el zinc, y

cuando no forma par.

No par Par Ambiente Zinc Acero Zinc Acero

0.05 M MgSO4 0.00 -0.04 -0.05 +0.02 0.05 M Na2SO4 -0.17 -0.15 -0.48 +0.01 0.05 M NaCl -0.15 -0.15 -0.44 +0.01 0.005 M NaCl -0.06 -0.10 -0.13 +0.02

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3.2.3 Efecto de la distancia.

La corrosin acelerada debida a los efectos galvnicos es usualmente ms grande cerca de la unin, el ataque disminuye a medida que se incrementa la distancia desde la unin. La distancia afectada depende de la conductividad de la solucin. sta es obvio cuando se consideran la trayectoria de la corriente que fluye y la resistencia de los circuitos. La corrosin galvnica se reconoce fcilmente por el ataque localizado cerca de las uniones.

3.2.4 Efecto del rea. Otro factor importante en la corrosin galvnica es el efecto del rea o la relacin de las reas andicas y catdicas. Una relacin de rea desfavorable consiste de un ctodo largo y un nodo pequeo. Para un flujo de corriente dado en la celda, la densidad de la corriente es ms grande para el electrodo pequeo que para uno grande.

La corrosin de un rea andica puede ser de 100 o 1000 veces ms grande que si las reas andicas y catdicas fueran de igual medida. La figura 3.3 muestra dos ejemplos del efecto del rea. Las muestras son placas de cobre y acero remachadas, las cuales fueron expuestas al agua de mar por 15 meses al mismo tiempo. A la izquierda est la placa de acero con remaches de cobre; a la derecha se encuentra la placa de cobre con remaches de acero. El cobre es el ms noble o ms resistente al agua de mar. La placa de acero en la muestra de la izquierda est un poco corroda, pero existe una unin fuerte. La muestra de la derecha tiene una relacin de rea desfavorable, y los remaches de acero estn completamente corrodos. El tipo o intensidad de ataque es ms grande en la muestra con remaches de acero dado que el rea catdica de cobre es grande con relacin al nodo.

Fig. 3.3

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La omisin de un principio tan simple como el anterior, casi siempre resulta en costosas fallas. Por ejemplo, una planta instal cientos de tanques en un programa de expansin. Muchos de los tanques fueron hechos de acero ordinario y completamente recubiertos en el interior con una pintura horneada fenlica. Las soluciones manejadas fueron slo un poco corrosivas al acero, pero la contaminacin del producto fue de mayor consideracin. El recubrimiento en el fondo fue daado tambin debido a un abuso mecnico, requirindose de mantenimiento. Para superar esta situacin, el fondo de los tanques nuevos fueron hechos de un acero ligero y cubiertos con acero inoxidable 18-8. La cubierta y las paredes fueron hechas de acero, con las paredes unidas al fondo inoxidable mediante soldadura como se ilustrada en la figura 3.4. El acero fue recubierto con la misma pintura fenlica, cubriendo slo una pequea porcin de acero inoxidable a lo largo de la unin.

Pocos meses despus del arranque de la nueva planta, los tanques comenzaron a fallar debido a la perforacin en las paredes. Muchos de los hoyos fueron localizados en una banda de 2 pulgadas que se encuentra arriba de la soldadura como se muestra en la figura 3.4. Algunos de estos tanques de acero se han encontrado fuera de problemas en un periodo de 10 a 20 aos hasta que la corrosin fue de inters.

En general, todos los recubrimientos de pintura son permeables y pueden contener algunos defectos. Por ejemplo, este recubrimiento horneado fenlico fallara en un servicio de agua bi-destilada. La falla de los nuevos tanques resultaron del desfavorable efecto del rea. Un nodo pequeo puesto en la soldadura en un lado de las placas de acero. Esta rea tuvo un contacto elctrico a lo largo del fondo del acero inoxidable que se encuentra en la superficie. La relacin de rea del ctodo al nodo fue infinitamente larga, causando una corrosin de 1000 mpy.

Fig. 3.4 Detalle del acero comn y el revestimiento de inoxidable en la construccin del tanque.

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Se solicito al distribuidor que se hiciera nuevamente el recubrimiento, el cual sera ms costoso que el trabajo original, ya que se tendra que remover el recubrimiento fenlico adherente con un soplador de chorro de arena, pero la falla de cualquier manera ocurrir rpido.

Estos ejemplos demostraron un axioma relacionado a los recubrimientos. Si uno de los dos metales disimilares en contacto el que ser recubierto es el ms noble o el ms resistente a la corrosin.

Prevencin. Pueden ser utilizados un gran nmero de procedimientos o prcticas para combatir o minimizar la corrosin galvnica. Algunas veces uno es suficiente, pero una combinacin de uno o ms se requieren. Estas prcticas son las siguientes:

1. Las combinaciones seleccionadas de metales tan cercanos como sea posible

en las series galvnicas. 2. Evitar el efecto desfavorable del rea de un nodo pequeo y ctodo grande.

3. Aislar materiales disimilares cuando sea aplicable. Es importante aislar

completamente el rea deseada.

4. Aplicar recubrimientos con precaucin. Evitar situaciones similares a la ya descrita en la figura 3.4. Tener los recubrimientos en buen estado, particularmente uno en el miembro andico.

5. Si es posible usar inhibidores para disminuir la agresividad del ambiente. 6. Evitar uniones en donde exista contacto de materiales disimilares,

particularmente en donde se utilizan remaches o tornillos.

7. Realizar el diseo tomando en cuenta el uso de partes andicas reemplazables fcilmente, o utilizarlas muy gruesas para aumentar el tiempo de vida.

8. Instalar un tercer metal que sea andico para ambos metales en el contacto

galvnico. Aplicaciones Benficas. La corrosin galvnica tiene varios beneficios o aplicaciones deseadas. Como se not anteriormente, las celdas secas y otras bateras primarias derivan su poder elctrico por la corrosin galvnica de un electrodo. Algunas otras aplicaciones benficas se encuentran resumidas ms adelante:

Proteccin Catdica. El concepto de proteccin catdica es introducido en este punto porque el mismo casi siempre utiliza los principios de la corrosin galvnica. La proteccin catdica es simplemente la proteccin de una estructura metlica, la cual se transforma en ctodo de una celda galvnica. El acero galvanizado (baado en zinc) es el clsico ejemplo de la proteccin catdica del acero. El zinc recubierto es puesto en el acero, pero no porque sea resistente ante la corrosin, sino porque no lo es. El zinc se corroe preferencialmente y protege el acero, como se mostr en la tabla 3-3 y fig- 3-6. El zinc acta como nodo de sacrificio. El estao, el cual es ms resistente a la corrosin

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que el zinc, algunas veces no es recomendable como un recubrimiento porque es catdico al acero. Cuando existen perforaciones en un recubrimiento del estao en acero, la corrosin se acelera por la accin galvnica. El magnesio es casi siempre conectado a ductos subterrneos de acero para suprimir su corrosin. La proteccin catdica se obtiene tambin por corriente impresa a travs de un nodo inerte.

3.3 Corrosin por esquicios (Crevice corrosion) La corrosin localizada ocurre frecuentemente dentro de esquicios y otras reas cubiertas sobre la superficie metlica expuesta a medios corrosivos. Este tipo de ataque generalmente se asocia con pequeos volmenes de solucin causados por hoyos, juntas, uniones, depsitos en la superficie, y hendiduras debajo de tornillos. Generalmente sta forma de corrosin se denomina corrosin por esquicios (crevice corrosion) , algunas veces, corrosin por depsito en juntas. 3.3.1 Factores ambientales Algunos ejemplos de depsitos los cuales pueden producir corrosin por esquicios son depsitos de arena, polvo, productos de corrosin, y otros slidos. El depsito acta como una cubierta y crea una sistema con condiciones especiales debajo de ella. El depsito tambin puede ser un producto de corrosin permeable. La figura 40 muestra la corrosin por esquicios de un serpentn de calentamiento de plata pura despus de unas pocas horas de operacin. Los slidos en suspensin o solucin tienden a depositarse sobre la superficie del calentador. Esto fue lo que sucedi en este caso, causando la corrosin que se muestra en la figura. La pelcula de plata en el tanque que contiene el serpentn no mostr ataque debido a que no se formaron depsitos sobre esta pelcula.

Fig 3.5 Corrosin por esquicios

de un serpentn de calentamiento de plata

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El contacto entre las superficies metlicas y no metlicas puede causar corrosin por esquicios como en el caso de una junta. La madera, los plsticos, el hule, vidrio, concreto, asbestos y cera son ejemplos de materiales que pueden causar ste tipo de corrosin. La figura 3.5 es un buen ejemplo de corrosin por esquicios en una interface de una junta de acero inoxidable. El interior de la tubera est corroda. Los aceros inoxidables son particularmente susceptibles al ataque por esquicios. Por ejemplo, una hoja de acero inoxidable 18-8 puede cortarse si se le coloca una liga de hule alrededor y se sumerge en agua de mar. El ataque por esquicios empieza y progresa en el rea donde el metal y el hule estn en contacto. Para funcionar como un sitio de corrosin, una hendidura debe ser lo suficientemente ancha para permitir que el lquido entre, pero lo suficientemente estrecha para mantener una zona estancada. Por sta razn, la corrosin por esquicios ocurre generalmente en aberturas con un ancho menor a unas pocas milsimas de pulgada. Raramente ocurre en ranuras o muescas ms amplias (1/8 pulgada).

Fig. 3.5 Corrosin por esquicios de una junta de acero inoxidable

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3.3.2 Mecanismo. Hasta hace poco se crea que la corrosin por esquicios resultaba simplemente de diferencias en las concentraciones de iones metlicos y oxgeno entre la hendidura y sus alrededores. Consecuentemente, el trmino de celda de concentracin de corrosin ha sido utilizado para describir esta forma de ataque. Estudios ms recientes han demostrado que aunque existen diferencias en las concentraciones de iones metlicos y oxgeno durante la corrosin por esquicios, sta no es su causa principal. Para ilustrar el mecanismo bsico de corrosin por esquicios, considere una seccin de una placa ribeteada del metal M (acero o fierro) sumergido en agua de mar aireada (pH 7) como se muestra en la figura 3.6. La reaccin global involucra la disolucin del metal M y la reduccin del oxgeno a iones hidrxido. De tal modo que la reaccin queda como sigue: Oxidacin: M M+ + e (3.1) Reduccin O 2 + 2H2O + 4e 4OH

- (3.2) Inicialmente, estas reacciones ocurren uniformemente sobre la superficie completa, incluyendo el interior de la hendidura. La conservacin de cargas se mantiene tanto en el metal como en la solucin. Cada electrn que se produce durante la formacin de un in metlico se consume inmediatamente por la reaccin de reduccin de oxgeno. Del mismo modo, se produce un in hidroxilo por cada in metlico en la solucin. Despus de un intervalo de tiempo corto, el oxgeno dentro de la hendidura se agota debido a la conveccin restringida, de tal modo que cesa la reduccin de oxgeno en sta rea. Esto, por si mismo, no causa ningn cambio en el comportamiento de corrosin. Debido a que el rea dentro de un esquicio generalmente es muy pequea comparada con el rea externa, la velocidad global de reduccin de oxgeno no cambia significativamente. Por lo tanto, la velocidad de corrosin dentro y fuera del esquicio permanece igual. El agotamiento del oxgeno tiene una influencia indirecta importante, la cual se vuelve ms pronunciada cuando se incrementa el tiempo de exposicin. Despus de que se agota el oxgeno, no ocurre ninguna reduccin posterior del mismo, aunque contine la disolucin del metal M, como se muestra en la figura 3.7.

Fig. 3.6 Estado inicial de la corrosin por esquicios.

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Lo anterior tiende a producir un exceso de cargas positivas en la solucin (M+) la cual se balancea necesariamente con la migracin de iones cloruro dentro del esquicio. Esto causa un incremento en la concentracin del cloruro metlico dentro del esquicio, el cual se hidroliza en presencia de agua; excepto para los metales alcalinos (sodio y potasio): M+Cl- + H2O MOH + H

+Cl- (3.3) La ecuacin 52 muestra que una solucin acuosa de un cloruro metlico tpico se disocia dentro de un hidrxido insoluble y libera un cido. Por razones que todava no se entienden bien, los iones cloruro e hidrgeno aceleran las velocidades de disolucin de la mayora de los metales y aleaciones (ec. 3.1). Ambos estn presentes en las hendiduras como un resultado de la migracin e hidrlisis; consecuentemente la velocidad de disolucin de M se incrementa como se indica en la figura 3.10. Este incremento en la disolucin incrementa tambin la migracin, y el resultado es un proceso autocataltico o que se acelera rpidamente. Se ha observado que el fluido dentro de los esquicios expuesto a soluciones neutras diluidas de cloruro de sodio, contiene de 3 a 10 veces ms cloruros que el resto de la solucin, y que posee un pH de 2 a 3. A medida que la corrosin dentro de los esquicios se incrementa, la velocidad de reduccin de oxgeno sobre las superficies adyacentes tambin se incrementa como se muestra en la figura 3.7. De ste modo se protegen catdicamente las superficies externas, y durante la corrosin por esquicios el ataque se encuentra localizado dentro de reas encerradas, mientras que el resto de la superficie permanece con poco o ningn dao. El mecanismo anterior es consistente cuando estn presentes las caractersticas de corrosin por esquicios. Este tipo de ataque ocurre en mucho medios, aunque generalmente es ms intenso en aquellos que contienen cloruros. Casi siempre se

Fig. 3.7 Estado posterior de corrosin por esquicios.

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presenta un perodo largo de incubacin asociado con el ataque en el esquicio. Algunas veces se requieren de 6 meses a un ao antes de que comience un ataque. Sin embargo, una vez que se ha iniciado, procede con una velocidad que se incrementa constantemente. Los metales o aleaciones cuya resistencia a la corrosin depende de la formacin de pelculas de xidos o capas pasivadoras, son particularmente susceptibles a la corrosin por esquicios. Estas pelculas se destruyen debido a las altas concentraciones de iones cloruro o hidrgeno, y la velocidad de disolucin se incrementa marcadamente. 3.3.3 Cmo evitar la corrosin por esquicios?. A continuacin se enumeran algunos de los mtodos y procedimientos utilizados comunmente para prevenir la corrosin por esquicios: 1. El uso de juntas soldadas en lugar de juntas ribeteadas o remachadas en los equipos

nuevos. Son necesarias realizar soldaduras inspeccionadas por ultrasonido o radiografa y una penetracin completa para evitar la porosidad y los esquicios en el interior (s se suelda solo de un lado).

2. Cerrar esquicios en las uniones existentes por soldadura continua. 3. Disear recipientes para drenar completamente, evitar sitios de estancamiento.

Usar instalaciones con accesorios y procedimientos que tiendan a prevenir la sedimentacin de slidos en el fondo del recipiente.

4. Inspeccionar los equipos y eliminar constantemente los depsitos que se formen. 5. De ser posible eliminar los slidos en suspensin antes de que entren en el proceso. 6. Evitar el empacado de materiales hmedos durante paros de la planta. 7. Propiciar un ambiente uniforme, de ser posible. 8. Utilizar empaques slidos y no-absorbentes, como tefln, cuando sea posible. 3.3.4 Corrosin filiforme.

La corrosin filiforme es un tipo especial de corrosin. En ste tipo se forman filamentos sobre la superficie del metal. En la mayora de los casos ocurre debajo de pelculas protectoras, y por sta razn casi siempre se describe como corrosin debajo de pelculas. Este tipo de corrosin es poco comn, el caso que ms frecuentemente se presenta es el ataque de superficies esmaltadas o laqueadas de recipientes para procesos de alimentos y bebidas, los cuales estn expuestos a la atmsfera.

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Se ha observado que ste tipo de corrosin ocurre sobre superficies de acero, magnesio y aluminio cubiertas por estao, plata, oro, fosfatos, esmaltes y lacas. Tambin se ha observado en los papeles recubiertos con una pelcula de aluminio, que ocurre corrosin filiforme en la interfase entre el papel y el aluminio.

La corrosin filiforme es un tipo de ataque poco comn, debido a que no debilita o destruye los componentes metlicos, y afecta solamente la apariencia superficial. La apariencia es muy importante en el empacado de alimentos, y sta forma particular de corrosin es un problema muy fuerte en la industria del envasado. Aunque el ataque filiforme en el exterior de una lata de comida no afecta a su contenido, si afecta la venta de stas latas.

Bajo pelculas superficiales transparentes, el ataque aparece como una red de colas de productos de corrosin. Los filamentos estn formados por una cabeza activa y una cola caf-rojiza de producto de corrosin como se indica en la figura 3.8. Los filamentos tienen un espesor de 1/10 de pulgada o menos, y la corrosin ocurre slo en la cabeza del filamento. El color verde-azulado de la cabeza activa es el color caracterstico de los iones de fierro, y la coloracin caf rojiza de la cola inactiva se debe a la presencia de oxido frrico u oxido frrico hidratado. La interaccin entre los filamentos de la corrosin es ms interesante (ver figura 3.9). Los filamentos se inician en los ejes y tienden a moverse en lnea recta. Los filamentos no cruzan colas inactivas de otros filamentos. Como se ilustra en A, una vez que un filamento de corrosin ha topado con la parte inactiva de otro, tiende a reflejarse. Si un filamento que est creciendo activamente choca con la parte inactiva de otro filamento a un ngulo de 90 grados, puede volverse inactivo, o ms frecuentemente, partirse en dos nuevos filamentos, reflejndose cada un