cuadro comparativo del proceso del metanol

Índice

1-Introducción. Antecedentes y Generalidades.

1.1 Propiedades y características del metanol.

1.2 Historia del Metanol.

1.3 Usos del metanol.

1.4 Materia prima producción de metanol, generalidades del gas natural.

2-Procesos de producción. Diagramas de flujo de proceso.

2.1 Procesos más comunes de producción de Metanol.

2.1.1 Por medio de Gas de Síntesis.

2.1.2 Gasificación de la Madera:

2.2 Descripción del proceso:

2.3 Tecnologías de Proceso existentes en el mercado

2.3.1 Proceso ICI-TEC

2.3.2 Proceso Lurgi

2.3.3 Proceso Kellogg

2.3.4 Proceso Mitsubishi Gas Chemical Company, INC/ Mitsubishi Heavy Industries

2.3.5 Proceso Haldor Topsoe

2.4 Cuadro comparativo de las tecnologías de producción de Metanol

2.5 Proceso Lurgi (PEMEX- Petroquímica, Metanol II)

3-Análisis Termodinámico.

3.1 Balances de Masa

3.1.1 Determinación de lnk=f(T) a partir de Van´t Hoff

3.1.2 Reformador

3.1.3 Reactor de Síntesis

3.1.3.1 Casos Isotérmico y Adiabático Ideales

3.1.3.2 Caso Isotérmico No-Ideal

3.2 Balance de Energía

3.2.1 Reactor de Reformación

3.2.1.1 Caso Isotérmico

3.2.1.2 Caso Adiabático


3.2.2.1 Caso Isotérmico

3.2.2.2 Caso Adiabático

3.3 Resultados

3.3.1Reactor de Reformación

3.3.2Análisis de los resultados para el reformador

3.3.3Reactor de Síntesis

3.3.4Análisis de los resultados para el reactor de síntesis

4-Análisis Cinético.

4.1 Aspectos teóricos de la cinética y mecanismos de reacción.

4.2 Condiciones de operación.

4.3 Catalizadores utilizados.

4.4 Análisis de mecanismos de reacción.

4.5 Análisis de modelos cinéticos.

5-Propuesta de recirculación.

6-Conclusiones.

7-Bibliografía.

8-Anexos.

8.1 Programa reformador isotérmico ideal

8.2 Programa reformador adiabático ideal

8.3 Programa reactor de síntesis isotérmico ideal

8.4 Programa reactor de síntesis adiabático ideal

8.5 Programa reactor de síntesis adiabático 2 con agua y metanol ideal

8.6 Programa reactor de síntesis adiabático 2 sin agua y metanol ideal

8.7 Programa reactor de síntesis adiabático 3 sin agua y metanol ideal

8.8 Programa reactor de síntesis isotérmico una sola reacción no ideal

8.9 Programa reactor de síntesis isotérmico una sola reacción ideal

1-Introducción y Antecedentes

1.1 Propiedades y características del metanol

El metanol, también llamado alcohol metílico, alcohol de madera, carbinol y alcohol de quemar, es el primero de los alcoholes. Su fórmula química es CH3OH

La estructura química del metanol es muy similar a la del agua, con la diferencia de que el ángulo del enlace C-O-H en el metanol (108.9°) es un poco mayor que en el agua (104.5°), porque el grupo metilo es mucho mayor que un átomo de hidrógeno.

Metanol

Agua

En condiciones normales es un líquido incoloro, de escasa viscosidad y de olor y sabor frutal penetrante, miscible en agua y con la mayoría de los solventes orgánicos, muy tóxico e inflamable. El olor es detectable a partir de los 2 ppm.

Es considerado como un producto petroquímico básico, a partir del cual se obtienen varios productos secundarios.

Las propiedades físicas más relevantes del metanol, en condiciones normales de presión y temperatura, se listan en la siguiente tabla:

|Peso Molecular |32 g/mol |

|Densidad |0.79 kg/l |

|Punto de fusión |-97 °C |

|Punto de ebullición |65 °C |

De los puntos de ebullición y de fusión se deduce que el metanol es un líquido volátil a temperatura y presión atmosféricas. Esto es destacable ya que tiene un peso molecular similar al del etano (30 g/mol), y éste es un gas en condiciones normales.

La causa de la diferencia entre los puntos de ebullición entre los alcoholes y los hidrocarburos de similares pesos moleculares es que las moléculas de los primeros se atraen entre sí con mayor fuerza. En el caso del metanol estas fuerzas son de puente de hidrógeno, por lo tanto esta diferencia es más remarcada.

El metanol y el agua tienen propiedades semejantes debido a que ambos tienen grupos hidroxilo que pueden formar puente de hidrógeno. El metanol forma puente de hidrógeno con el agua y por lo tanto es miscible (soluble en todas las proporciones) en este solvente. Igualmente el metanol es muy buen solvente de sustancias polares, pudiéndose disolver sustancias iónicas como el cloruro de sodio en cantidades apreciables.

De igual manera que el protón del hidroxilo del agua, el protón del hidroxilo del metanol es débilmente ácido. Se puede afirmar que la acidez del metanol es equivalente a la del agua. Una reacción característica del alcohol metílico es la formación de metóxido de sodio cuando se lo combina con este.

El metanol es considerado como un producto o material inflamable de primera categoría; ya que puede emitir vapores que mezclados en proporciones adecuadas con el aire, originan mezclas combustibles. El metanol es un combustible con un gran poder calorífico, que arde con llama incolora o transparente y cuyo punto de inflamación es de 12,2 ºC.

Durante mucho tiempo fue usado como combustible de autos de carrera.

Al ser considerado como inflamable de primera categoría, las condiciones de almacenamiento y transporte deberán ser extremas. Está prohibido el transporte de alcohol metílico sin contar con los recipientes especialmente diseñados para ello. La cantidad máxima de almacenamiento de metanol en el lugar de trabajo es de 200 litros.

Las áreas donde se produce manipulación y almacenamiento de metanol deberán estar correctamente ventiladas para evitar la acumulación de vapores. Además los pisos serán impermeables, con la pendiente adecuada y con canales de escurrimiento. Si la iluminación es artificial deberá ser antiexplosiva, prefiriéndose la iluminación natural. Así mismo, los materiales

que componen las estanterías y artefactos similares deberán ser antichispa. Las distancias entre el almacén y la vía pública serán de tres metros para 1000 litros de metanol, aumentando un metro por cada 1000 litros más de metanol. La distancia entre dos almacenes similares deberá ser el doble de la anterior.

Para finalizar con las propiedades y características podemos decir que el metanol es un compuesto orgánico muy importante ya que el grupo hidroxilo se convierte con facilidad en cualquier otro grupo funcional. Así el metanol se oxida para obtener formaldehído (formol) y ácido fórmico; mientras que por su reducción obtenemos metano. Igualmente importantes son las reacciones de éter y esterificación.

1.2 Historia del Metanol

Se cree que el metanol fue descubierto en 1661 por Robert Boyle, aunque no existen pruebas de usos hasta el siglo XIX, la identidad química/molecular del metanol fue establecida por Dumas y Peligot. Desde entonces se han hecho numerosos intentos para su síntesis, siendo el primero de estos el inventado por Berthlot en 1857, se le dio el nombre de “alcohol de madera”. Este proceso consiste en destilar la madera en ausencia de aire a unos 400°C formándose gases combustible (CO, C2H4 y H2) empleados en el recalentamiento de las retortas; un destilado acuoso que se conoce como ácido piroleñoso y que contiene un 7-9% de ácido acético 2-3% de metanol y un 0.5% de acetona. Carbón vegetal y un alquitrán de madera base para la preparación de antisépticos y desinfectantes quedan como residuos en la retortas.

En 1913 BASF ideo un proceso para sintetizar metanol 300-400°C y 100-250 atm con un catalizador de óxidos de cromo y zinc. A partir de este proceso BASF comenzó ha exportar metanol ha costos mucho más bajos y con mayor pureza, que el metanol derivado de madera, lo que significo una dominación Europea de la producción de metanol.

El proceso anterior desarrollado por BASF es denominado (síntesis de metanol a altas presiones) ya que se compara con su sucesor que requiere presiones mucho más baja para la síntesis.

Años, en 1966 ICI introdujo los catalizadores de Cu/ZnO, que son mucho más activos. Esto fue lo que termino con la síntesis a altas presiones ya que estos operan a 250-300°C y 50-100 atm. El uso de estos catalizadores fue posible gracias a la aparición de procesos de purificación del gas de síntesis más eficientes, debido a que estos catalizadores son mucho más susceptibles al envenenamiento por compuestos con sulfuro.

Actualmente la síntesis comercial de metanol se basa en diferentes procesos heterogéneos que se pueden ver ha continuación.

|Procesos Heterogéneos para la Síntesis de Metanol |

| | | | |

|Proceso |Catalizador |T (°C) |P (atm) |

| | | | |

|Nissui-Topsoe |CuO-ZnO-Cr2O3 |230-260 |100-150 |

|BASF |CuO-ZnO-Al2O3 |200-350 |50-250 |

|ICI |CuO-ZnO-Al2O3 |220-280 |50-100 |

|Lurgi |CuO-ZnO |230-250 |40-60 |

|Chem. Systems |CuO-ZnO-Al2O3 |250-275 |50-120 |

Aunque actualmente la producción industrial es exclusivamente mediante sistemas heterogéneos, también es importante saber que el metanol puede ser producido por medio de una catálisis homogénea. Este proceso presenta varias ventajas como una alta conversión del gas de síntesis, alta productividad de metanol y temperaturas y presiones de operación menores. Sin embargo este proceso no es utilizado comercialmente ya que se necesita resolver numerosos problemas en el diseño y en la ingeniería de este proceso.

Grados de Metanol

|Contenido |Grado A |Grado AA |

|Metanol, % peso |99.85 |99.85 |

|Acetona y aldehído, ppm máx. |30 |30 |

|Etanol, ppm máx. | |10 |

|Ácido acético |30 |30 |

|Agua, ppm máx. |0.7928 |0.7928 |

|Tiempo permanganato, mín. |30 |30 |

|Rango de destilación @ 760mmHg |64.6 °C |64.4 °C |

|Color, escala platino-cobalto |5 |5-30 (máx) |

| Apariencia |Claro |Claro, libre de sedimento, materia |

| | |suspendida u opalescencia |

|Olor |Característico |Característico |

|Gravedad específica 20°C/20°C | |0.7928 |

1.3 Usos del metanol

El metanol es un producto químico importante para la industria, que se usa principalmente en la manufactura de formaldehído y de dimetil tereftalato. El metanol es un excelente solvente, que tiene un gran potencial de disolución y capacidad para llevar acabo separaciones y lavados de compuestos. Debido a sus sobresalientes propiedades físicas, como un bajo punto de fusión, es usado como refrigerante y también como un fluido resistente a la congelación en climas muy fríos.

Aproximadamente el 73% de todo el metanol producido es usado para la fabricación de otros productos químicos. De esta cantidad, aproximadamente el 54% es usado para la producción de formaldehído, 12% para producir ácido acético, 9% para producir clorometano, 5% para producir metil amina y el 4% para tereftalatos. El 16% restante se utiliza para la producción de otros químicos.

[pic]

Recientemente el metanol ha sido usado como un combustible sintético limpio, al que se le han dado serias consideraciones como una fuente de combustible alterna. Los factores económicos son importantes en este sentido, ya que el metanol tiene una combustión más eficiente y un rendimiento mayora a la gasolina y otros combustibles usados actualmente. Un uso que tiene que ver con lo anterior fue desarrollado por la compañía Mobil, este uso es la producción de gasolina con alto octanaje a partir de metanol por medio de un proceso catalítico.

El metanol es un combustible liquido sumamente limpio que no tendría problemas para alcanzar los requerimientos ecológicos como combustible ya que no presenta emisiones indeseables, tampoco tiene oxido de nitrógeno en los gases de emisión. El metanol se quema no solo más limpiamente, sino también a temperaturas mas bajas que la mayoría de los combustibles derivados del petróleo, por lo que el diseño de maquinaria que utiliza el metanol como combustible es mucho más simple. El principal impedimento para uso de metanol a gran escala como combustible es alto costo de producción.

Otra ventaja importante es que el metanol es muy económico y su combustión libera muy pocas cantidades de NOx y CO. Que se deben en la mayoría de los casos a la combustión

incompleta de los hidrocarburos convencionales. Así que el metanol puede ser una alternativa limpia para las ciudades con alto índice de contaminación.

Actualmente el metanol se usa para mejorar el octanaje de las gasolinas y como resultado se disminuyen las emisiones de contaminantes al ser adicionado por arriba del 3% de la mezcla total, adicionando también alcoholes cosolventes para incrementar la volatilidad de la gasolina.

Aparte de los usos anteriores el metanol tiene un mercado muy grande en las industrias químicas, ya que se usa para fabricar importantes productos químicos, por los métodos de esterificación, solubilización, mezclado, deshidratación, etc. Todos estos usos generan una importante demanda que actualmente es de más de diez millones de toneladas al año, los que hace que los procesos de su síntesis sean muy importantes.

1.4 Materia prima producción de metanol, generalidades del gas natural

El gas natural es una mezcla de gases que se encuentra frecuentemente en yacimientos fósiles, no-asociado (solo), disuelto o asociado con (acompañando al) petróleo o en depósitos de carbón. Aunque su composición varía en función del yacimiento del que se extrae, está compuesto principalmente por metano en cantidades que comúnmente pueden superar el 90 ó 95% (p. ej., el gas no-asociado del pozo West Sole en el Mar del Norte), y suele contener otros gases como nitrógeno, etano, CO2, H2S, butano, propano, mercaptanos y trazas de hidrocarburos más pesados. Como ejemplo de contaminantes cabe mencionar el gas no-asociado de Kapuni (NZ) que contiene hasta 49% de CO2. Como fuentes adicionales de este recurso natural, se están investigando los yacimientos de hidratos de metano que, según estimaciones, pueden suponer una reserva energética muy superiores a las actuales de gas natural.

Puede obtenerse también con procesos de descomposición de restos orgánicos (basuras, vegetales - gas de pantanos) en las plantas de tratamiento de estos restos (depuradoras de aguas residuales urbanas, plantas de procesado de basuras, de alpechines, etc.). El gas obtenido así se llama biogás.

El gas natural que se obtiene debe ser procesado para su uso comercial o doméstico. Algunos de los gases que forman parte del gas natural extraído se separan de la mezcla porque no tienen capacidad energética (nitrógeno o CO2) o porque pueden depositarse en las tuberías usadas para su distribución debido a su alto punto de ebullición. Si el gas será criogénicamente licuado para su almacenamiento, el dióxido de carbono (CO2) solidificaría interfiriendo con el proceso criogénico. El CO2 puede ser determinado por los procedimientos ASTM D 1137 o ASTM D 1945. El propano, butano e hidrocarburos más pesados en comparación con el gas natural son extraídos, puesto que su presencia puede causar accidentes durante la combustión del gas natural. El vapor de agua también se elimina por estos motivos y porque a temperaturas cercanas a la temperatura ambiente y presiones altas forma hidratos de metano que pueden obstruir los gasoductos. Los compuestos de azufre son eliminados hasta niveles muy bajos para evitar corrosión y olores perniciosos, así como para reducir las emisiones de compuestos causantes de

lluvia ácida. La detección y la medición de H2S se puede realizar con los métodos ASTM D2385 o ASTM D 2725. Para uso doméstico, al igual que al butano, se le añade unas trazas de metil-mercaptano, para que sea fácil detectar una fuga de gas y evitar su ignición espontánea.

Composición del gas natural:

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Usos del gas natural:

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2-Procesos de Producción. Diagramas de flujo de proceso

2.1 Procesos más comunes de producción de Metanol:

2.1.1 Por medio de Gas de Síntesis:

En un proceso convencional el metanol es sintetizado desde el monóxido de carbono e hidrógeno según la reacción:

[pic]

El monóxido de carbono e hidrógeno se producen a partir de gas natural, petróleo, nafta y carbón por el proceso de reformado con vapor. La síntesis del metanol es un proceso donde la conversión máxima está limitada por el equilibrio termodinámico.

El diseño del reactor apunta a la operación dentro de un intervalo de temperaturas estrecho, limitado por la baja actividad del catalizador a bajas temperaturas y las limitaciones termodinámicas a mayores temperaturas, pues esta reacción es exotérmica y la conversión máxima en el equilibrio se logra a temperaturas bajas.

Además en el intervalo de temperatura del proceso se forma una gran cantidad de subproductos más estables que el metanol. Por tanto, el catalizador de síntesis del metanol debe de ser altamente selectivo a la vez que activo.

2.1.2 Gasificación de la Madera:

Las nuevas instalaciones de las plantas de gasificación están proyectadas para producir carbón solamente, sin pretender lograr subproductos tales como metanol, ácido acético o aceites de madera. Estos primeros subproductos del proceso de carbonización pueden obtenerse ahora sintéticamente a un costo muy inferior y en estado mucho más puro que el de los productos de origen natural.

Sólo seis de las instalaciones de destilación de la madera en Estados Unidos están tratando de obtener subproductos y dichas empresas tienen limitados los mercados especiales tales como la producción de metanol derivado de la madera para desnaturalizar el alcohol etílico. Estos mercados especiales están actualmente muy saturados.

En muchas universidades y otros institutos de investigación se prosiguen los esfuerzos para descubrir algunos valores especiales de los subproductos de la carbonización de la madera; y métodos mas eficaces para producir estos semiproductos, que harán de algunos de ellos otra vez, artículos de interés comercial.

2.2 Descripción del proceso:

El proceso de producción de metanol más común es a partir de gas natural y básicamente el proceso de producción de metanol se divide en tres secciones básicas:

• Obtención del gas de síntesis

• Síntesis del Metanol

• Purificación del Metanol

El metanol es producido comúnmente a partir de petróleo, gas natural y fuentes de carbono. El gas de síntesis consiste de hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y el metano, comúnmente usados como alimentación. El dióxido de carbono y el monóxido de carbono reaccionan de diferente forma con el hidrógeno. De todas las reacciones posibles, la síntesis de metanol es una de las que termodinámicamente están menos favorecidas, esto quiere decir que la manufactura comercial de metanol no es un proceso simple. El alcohol metílico es formado solo si ciertos catalizadores selectivos son usados y son normalmente diferentes a los utilizados en una hidrogenación catalítica típica. Así que la síntesis del metanol requiere catalizadores altamente selectivos con el fin de evitar reacciones indeseadas.

Los reactivos se pueden obtener de diversas fuentes. Hasta hace poco, las industrias usaban el reformador de vapor del metano para producir hidrógeno y monóxido de carbono, en la proporción H2/CO=3. Con el fin de sintetizar metanol, dióxido de carbono es añadido al gas de síntesis originando del vapor de síntesis del vapor reformado del metano. El porcentaje de dióxido de carbono en el gas de síntesis usado en el proceso es de 3 a 6%. Las plantas de metanol más nuevas utilizan gases que contienen más grandes cantidades de dióxido de carbono en lugar de monóxido de carbono. Recientemente, con la segunda generación de los gasificadores de carbón, como el de el proceso Texaco y Shell, así como el de Koppers-Totzek que reduce el hidrógeno y los gases de síntesis de monóxido de carbono, las fuentes de gases de síntesis para la producción de metanol se han vuelto muy diversas.

[pic]

Algunos de los procesos más nuevos para la síntesis del metanol están enfocados en el uso del gas de síntesis rico en monóxido de carbono más que en el gas de síntesis rico en hidrógeno. Así se puede utilizar un gas de síntesis más económico para la producción de metanol. La fase líquida del proceso de síntesis de metanol (conocida también como LPMeOHTM process) que fue desarrollada por la compañía Chem Systems, Inc., en 1975, es típica para utilizar gas de síntesis de monóxido de carbono. Las ventajas de este proceso en términos de los componentes de gas reaccionante incluye el uso de lechos de alimentación derivados del carbón y como resultado el proceso es además significativamente mejor para la producción de combustibles líquidos limpios. Por esta razón el proceso de metanol vía gas de síntesis desde la gasificación del carbón es clasificado como proceso “indirecto” de licuefacción. El término indirecto se refiere a la realidad de que el producto líquido es generado vía dos pasos, que van desde el paso del gas de síntesis. Varias aproximaciones al metanol son válidas. Procesos para la conversión directa del metano a metanol son buen ejemplo. Mientras las fuentes de petróleo son limitadas, hay varios descubrimientos de las bondades de los gases en la década pasada. Por esto es que diversas aplicaciones petroquímicas del metano pueden ser investigadas. Aunque hay aun investigación aún no se ha encontrado un proceso más innovador para producir metanol, el mercado es absolutamente dominado por la tecnología de baja presión desarrollada por ICI en 1963.

El concepto básico en ingeniería química y de procesos no ha cambiado mucho con la transición desde el proceso de alta presión al proceso de baja presión. Esto se puede ver como una muy lógica evolución del proceso incluyendo el avance de la tecnología, desde nuevo, el proceso de baja presión, provee de una muy vasta base de datos para las nuevas tecnologías y la adopción de un nuevo catalizador que es una pequeña modificación de catalizador antiguo, haciendo su transición posible.

Sin embargo, se tiene que decir que la elección de un catalizador distinto no cambia el equilibrio químico. No hay garantía que dos diferentes sistemas catalíticos tienen la misma química, desde el mecanismo de superficie puede ser totalmente diferente. En consecuencia, la reacción de síntesis principal puede no tener la misma actividad en los dos sistemas catalíticos y catalizar selectivamente dos reacciones diferentes. El catalizador usado para el proceso de baja presión es CO/ZnO/Al2O3 en su forma no reactiva. Con el fin de hacer que el catalizador se active hay que reducirlo a su forma activa.

| |Baja Presión |Alta Presión |

|Tipo de catalizador |ZnO / CuO / Al2O3 |ZnO / Cr2O3 |

|Presión (atm) |50-100 |350-400 |

|Temperatura (°C) |210-270 |350-400 |

|Porcentaje de subproductos | 50% |

|Temperatura de operación |240-270 |240-270 |200-300 ||(°C) |

|Presión (atm) |50-100 |70-100 |- |50-150 |

|Caída de presión (atm) |0.2-0.4 MRF |- |- |- |

|Recuperación de la |0.7 (generación de vapor |0.7 (únicamente vapor de |

|energía (MMKcal/ton) |a diferentes niveles) |40 atm) | | |

|Integración térmica |Carga /efluente |Carga/ efluente (mayor |Carga/ efluente |Efluente/ gas de purga |

| | |área) | | |

|Número de columnas en el |2-3 |3 |2 |2 |

|tren de destilación | | | | |

|Integración energética |Si, refinación |Si, refinación | |Si, despunte/ refinación |

|Consumo de energía |35 |0 |- |0 |

|eléctrica (KWh) | | | | |

|Agua de enfriamiento (m3)|70 |- |- |70 |

2.5 Proceso Lurgi (PEMEX- Petroquímica, Metanol II)

El gas natural para la producción de Metanol, se mezcla con el gas de purga requerido para hidrogenar los compuestos orgánicos de azufre (Mercaptanos o Tioles), este gas de purga proviene de la unidad de síntesis. La mezcla de estos dos gases se envía al precalentador de gas natural, donde se incrementa su temperatura hasta 370-380°C antes de que entre a las torres desulfuradoras A y B, que están colocadas para operar tanto en serie como en paralelo y que contienen tres camas de catalizadores cada una que son:

a) Catalizador de Cobalto-Molibdeno.

Colocado en la parte superior de las torres y cuya función es hidrogenar los compuestos orgánicos de azufre que vienen junto con el gas natural.

Tipo: C-49-1-01

Fabricante: ICI-Katalco.

Forma: Esférico

Tamaño: 1/8”

Cantidad:4200 Kgs.

Este catalizador de hidrogenación sirve para convertir los compuestos orgánicos de azufre a sus similares inorgánicos de acuerdo con la siguiente reacción:

R-HS + H2 Co-Mo →H2S + R + H2

b) Catalizador de Óxido de zinc.

Como una segunda cama y que sirve para adsorber el Ácido Sulfhídrico contenido en el gas natural y el formado a partir de los mercaptanos en la cama de Cobalto-Molibdeno.

Características típicas:

Tipo: HTZ-3

Fabricante: Haldor Topsoe

Forma: Extruído

Tamaño: 1/8” x 3/8”

Cantidad: 18600 Kgs.

Este catalizador absorbe químicamente los compuestos de azufre por medio de la reacción siguiente:

ZnO + H 2S→ ZnS + H2O

c) Catalizador de Óxido de zinc.

Como una tercera cama colocada en la parte inferior de las torres, que da una purificación final para un posible paso de azufre a través de la cama intermedia.

Posteriormente a ésta desulfurización del gas natural se le une una corriente de vapor de proceso y gas natural se sobrecalienta hasta la temperatura de 500°C .

La mezcla de gas natural y vapor de proceso de la salida del sobrecalentador pasa al reformador tubular, en donde se distribuye a cuatro cabezales, colocados en la parte superior y de esta a los 240 tubos.

Cada tubo catalítico del reformador tiene un longitud de 10.13 m y un diámetro interior de 12.5 cm y empacado con dos tipos de catalizador de níquel. El gas natural y vapor de proceso al pasar por los tubos empacados se convierte en otros productos de acuerdo a la siguiente reacción química, la cual necesita calor para que se lleve a cabo (ENDOTÉRMICA):

CH4 + H2O + CALOR → CO + 3H2

Simultáneamente se efectúa otra reacción con el monóxido de carbono, CO, producido por la reacción anterior que es:

CO + H20 →CO2 + H2 + CALOR.

Esta reacción desprende calor, la cual se conoce como EXOTÉRMICA.

La mezcla a la temperatura de reacción entra por la parte superior del reactor de síntesis, este reactor asemeja un enorme cambiador de calor del tipo de tubo de tubo y coraza en posición vertical donde los tubos están empacados con catalizadora base de Cu-Zn en forma de tabletas. Por estos tubos pasa el gas del cual se obtendrá el metanol. Alrededor de los tubos (por la coraza) fluye agua para calderas.

En el reactor se lleva a cabo la formación de CH3OH (metanol) de acuerdo a las siguientes reacciones:

CO + 2H2 →CH3-OH

CO2 + 3H2 →CH3-OH + H2O

Estas reacciones son altamente exotérmicas, es decir producen calor, este calor es aprovechado para generar vapor al transmitirse la energía calorífica al agua de calderas que rodea los tubos. El vapor generado es recibido por el tambor de vapor localizado en la parte superior del reactor. La presión de vapor se fija a manera de poder controlar la temperatura de salida de los gases reaccionantes. Los gases reaccionantes salen del reactor a 255°C por la parte inferior para luego ceder calor con los gases de entrada en los saliendo de estos a 80°C pasando después al enfriador soloaire, enfriándose hasta 60°C para luego pasar al enfriador final de Metanol donde se termina de enfriar hasta 40°C condensándose el Metanol y el agua de la corriente que posteriormente se separarán de los gases que no reaccionaron en el separador de Metanol Crudo.

Los gases que no reaccionaron ya separados del Meoh crudo son utilizados como:

a).- Gas de recirculación que se mezcla con la carga fresca de la descarga para entrar al recirculador, para nuevamente ser introducidos al reactor de síntesis.

b).- Gas de purga que se envía como gas combustible.

c).- Gas de hidrogenación que se envía a la corriente de proceso para hidrogenar los compuestos orgánicos de azufre.

El metanol crudo separado se envía a la sección de purificación del metanol, con una pureza de 86%. El metanol crudo es enviado a control de nivel del separador hacia el tanque de expansión, en donde se recibe con la presión del metanol de 4.2 Kg/cm2. En este tanque de expansión se elimina gran parte de gases ligeros (CH4,CO2,CO,H2) y algunos compuestos de bajos

puntos de ebullición como la acetona, dimetil-éter, formaldehído. Etc. Mediante control de presión con dichos gases se envían al recalentador de subproductos y de aquí son enviados hacia la caldera localizada en el ducto de recuperación de calor en la sección de reformación.

Se cuenta con el arreglo de válvulas, cuyo control en rango dividido nos permite procesar metanol del tanque intermedio o enviar al tanque intermedio. Del tanque de expansión y por diferencia de presiones, el metanol es enviado a la columna de despunte a control de flujo mediante una bomba, el tanque de expansión opera a 4.2 Kg/cm2 y las condiciones de presión en la torre de despunte son de 1.2 Kg/cm2 en el domo y 1.5 Kg/cm2 en el fondo. Así como 80°C en el domo y 92°C en el fondo.

La torre de despunte cuenta en total con 40 platos y tiene tres posibles platos de alimentación que son el 16, el 20 y el 24, en el domo de esta torre y bajo control de flujo mediante se obtienen nuevamente gases ligeros los cuales se mezclan con los obtenidos y son enviados al recalentador de subproductos para luego ser quemados en la caldera.

Los vapores en el domo de son condensados y en su economizador, este flujo es enviado al acumulador de reflujo total en donde se envían a control de nivel con y mediante la bomba de reflujo, hacia el domo de la torre de despunte, nuevamente, el reflujo a la torre se registra.

El calor necesario para la operación de la torre es suministrado mediante vapor de baja presión proveniente de la unidad de síntesis a través del rehervidor.

A esta torre se adiciona sosa en la corriente de alimentación mediante las bombas, controlando el pH alrededor de 10.5, con la finalidad de evitar corrosión, controlar el olor a aminas del metanol, neutralizar ácidos carboxílicos e hidrolizar parcialmente esteres.

Por el fondo de la torre se obtiene metanol despuntado con una concentración de 87.9 % (ligeramente mayor a la alimentación a la torre, que es de 87.45%).

Mediante las bombas y bajo el control de nivel, el metanol es enviado a la columna rectificadora, la cual tiene en total 85 platos y también tiene 3 platos de alimentación ubicados en el 20, 24, y 28. El plato de alimentación podrá ser seleccionado dependiendo de las condiciones en que tenga operando la sección. La torre rectificadora opera a 0.25 Kg/cm2 de presión en el domo y 0.6 Kg/cm2 en el fondo.Así como 64 °C en el domo y 106°C en el fondo.

Los vapores de metanol en el domo de la torre rectificadora son condensados en los condensadores, estos están dispuestos en paralelo, posteriormente el metanol pasa a través de los enfriadores que están conectados en serie.

Los condensadores utilizan como medio de enfriamiento agua de la torre de enfriamiento, mientras que los enfriadores utilizan agua de pozo como medio de enfriamiento y ésta se utiliza como agua de repuesto en la torre de enfriamiento, El metanol llega entonces al acumulador de reflujo, donde mediante las bombas y a control de flujo con, es regresada una parte al domo de la torre como reflujo y otra a control de nivel del acumulador, es enviada hacia los tanques de

almacenamiento con una pureza de 99.99% de metanol. El calor requerido para la operación de la torre rectificadora, es suministrado por dos rehervidores.

Por el fondo de la torre sale el agua acompañada de pequeñas cantidades de metanol y compuestos de alto punto de ebullición, los cuales mediante las bombas son alimentados a la torre de agua de proceso, la cual tiene en total 30 platos y cuenta con 3 platos de alimentación que son 10,14 y 18. Las condiciones de operación son 1.2 Kg/cm2 en el domo y 1.4 Kg/cm2 en el fondo, así como 84°C en el domo y 123 °C en el fondo

[pic]

3-Análisis Termodinámico.

Este análisis consiste en determinar, a partir de balances de masa y energía, las conversiones de cada uno de los dos reactores: de reformación y de síntesis, a partir de condiciones de operación lo más apegadas a la realidad posible. Así mismo, comparar la operación isotérmica y adiabática de cada uno de los reactores para determinar así cual es la que más conviene.

Los cálculos antes mencionados, se realizarán tomando en cuenta un comportamiento de gases ideales para todos nuestros componentes, para simplificar el cálculo y poder realizar más fácilmente las comparaciones entre las diferentes condiciones de operación. Sin embargo, se realizarán también los cálculos al equilibrio en el reactor de síntesis de metanol tomando en cuenta el comportamiento de gases reales de los componentes utilizando las ecuaciones de estado de Soave-Redlich-Kwong para poder comparar así las variaciones que se presentan contra un comportamiento ideal.

Las condiciones de operación de los reactores, así como los flujos con los que operan fueron tomadas de la informacón que se nos proporcionó en nuestra visita al Conjuto Petroquímico Independencia, así como del manual de operaciones de dicha planta.

Para la realización de los cálculos correspondientes, se requirió de las propiedades características, así como de algunos datos teóricos provenientes de la literatura para cada uno de nuestros componentes.

Tabla 1: Propiedades características de especies puras[1]

|Compuesto |Fórmula |Masa Molar |ω |Tc |Pc |Zc |Vc |

| | |[uma] | |[K] |[bar] | |cm3 mol-1 |

| | | | | | | | |

|Metano |CH4 |16.043 |0.012 |190.6 |45.99 |0.286 |98.6 |

|Metanol |CH3OH |32.042 |0.564 |512.6 |80.97 |0.224 |118 |

|Monóxido de Carbono |CO |28.010 |0.048 |132.9 |34.99 |0.274 |93.4 |

|Hidrógeno |H2 |2.016 |-0.216 |33.19 |13.13 |0.305 |64.1 |

|Dióxido de Carbono |CO2 |44.010 |0.224 |304.2 |73.83 |0.274 |94 |

|Agua |H2O |18.015 |0.345 |647.1 |220.55 |0.229 |55.9 |

Tabla 2: Capacidades caloríficas de gases en el estado de gas ideal[2]

Ecuación: [pic] T en K

|Especie Química |[pic] |A |103B |106C |10-5D |

| | | | | | |

|CH4 |4.217 |1.702 |9.081 |-2.164 |- |

|CH3OH |5.547 |2.211 |12.216 |-3.450 |- |

|CO |3.507 |3.376 |0.557 |- |-0.031 |

|H2 |3.468 |3.249 |0.422 |- |0.083 |

|CO2 |4.467 |5.457 |1.045 |- |-1.157 |

|H2O |4.038 |3.470 |1.450 |- |0.121 |

Tabla 3: Entalpías estándar y energías de Gibbs de formación a 298.15 K[3]

|Especie Química |∆H°f298 |∆G°f298 |

| |[kcal/kmol] |[kcal/kmol] |

| | | |

|CH4 |-17810.28 |-12059.94 |

|CH3OH |-47957.74 |-38708.44 |

|CO |-26415.475 |-32783.391 |

|H2 |0 |0 |

|CO2 |-94048.651 |-94251.801 |

|H2O |-57794.502 |-54628.708 |

3.1 Balances de Masa

Para poder completar los balances de masa, será necesario obtener, a partir de la ecuación de Van’t Hoff, las constantes de equilibrio en función de la temperatura. Esto se realiza utilizando las capacidades caloríficas, las entalpías de formación y las energías de Gibbs para cada compuesto, de la siguiente manera:

1-Determinación de [pic]

Se tienen las entalpías de formación estándar, a partir de las cuales se obtiene la entalpía de reacción estándar. Con esta última y las capacidades caloríficas de los componentes podremos obtener una expresión para la entalpía de reacción en función de la temperatura, de la siguiente manera:

[pic]

donde:

[pic]

[pic]

2-Determinación de K0 a T0(298 K)

Se tienen las energías de Gibbs por componente a condiciones estándar. A partir de ellas obtendremos la energía de Gibbs de reacción, y con ella, la constante de equilibrio estándar:

[pic]

donde:

[pic]

3-Determinación de lnk=f(T) a partir de Van´t Hoff

Integrando la ecuación de Van´t Hoff haciendo uso de los parámetros obtenidos anteriormente, obtendremos finalmente una función para la constante de equilibrio en función de la temperatura.

[pic]

3.1.2 Reformador

[pic]

Casos Isotérmico y Adiabático Ideales

En el reactor de reformación, como se mencionó en la parte teórica, es en el que se lleva a cabo la formación del gas de síntesis, a partir de agua y metano. En el, se llevan a cabo dos reacciones simultáneas:

[pic]

A partir de estas reacciones, podemos realizar el balance de masa para el primer reactor:

[pic]

Utilizando este balance, podemos calcular la contante de equilibrio (Kp) para los casos ideales, de la siguiente manera:

Sustituyendo:

Durante la visita, se nos mencionó que el flujo de alimentación al reactor de reformación llevaba una relación metano:agua de 1:3 y que la alimentación al mismo es de 18,000 m3/día (736.10231kmol/día), con una presión de operación de 16.5 kg/cm2 (15.969378 atm).

Sustituyendo estos datos tendríamos finalmente en el balance de masa:

Las constantes de equilibrio para cada una de las reacciones se obtendrían de la siguiente manera:


3.1.3.1 Casos Isotérmico y Adiabático Ideales

En el reactor de síntesis, como se mencionó en la parte teórica, es en el que se lleva a cabo la formación del gas de síntesis, a partir de agua y metano. Para este reactor, los flujos de entrada que se utilizarán serán iguales a los flujos de salida obtenidos en el reactor de reformación, operando este en condiciones isotérmicas. En el, se llevan a cabo dos reacciones simultáneas:

[pic]

[pic]

A partir de estas reacciones, podemos realizar el balance de masa para el segundo reactor:

[pic]

Utilizando este balance, podemos calcular la contante de equilibrio (Kp) para los casos ideales, de la siguiente manera:

[pic]

Sustituyendo:

[pic]

[pic]

*Para este reactor, no sustituiremos aquí los flujos de entrada, ya que tomaremos estos como los de salida del reformador isotérmico.

2. Caso Isotérmico No-Ideal

Sin embargo, para este reactor haremos también los cálculos para el caso en el que los componentes no se comporten como gases ideales, sino como gases reales, lo cual se logra haciendo uso del coeficiente de fugacidad. Para efectos prácticos, en este caso no-ideal, despreciaremos la reacción secundaria, teniendo así el siguiente balance de masa:

[pic]

En este caso, la constante de equilibrio ya no sólo se calculará a partir de dicho balance ideal, sino tomando en cuenta también el coeficiente de fugacidad, de la siguiente manera:

[pic]

Siendo aquí:

[pic]

[pic]

y:

[pic]

El coeficiente de fugacidad de cada componente se obtiene a partir de ecuaciones de estado. En este caso, nosotros utilizamos la ecuación de Soave-Redlich-Kwong, que se muestra a continuación, junto a sus ecuaciones auxiliares:

[pic]

donde:

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[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

*Los resultados obtenidos de esta ecuación se presentarán más adelante en las tablas de resultados.

Finalmente, para el balance de masa del reactor de síntesis, se necesitarán las ecuaciones de las constantes de equilibrio en función de la temperatura, que se obtendrán de la misma manera que en el reformador y serán las mismas para cada uno de los casos a analizar.

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[pic]

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[pic]

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[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

3.2 Balances de Energía

Como ya se mencionó anteriormente, se analizarán los casos isotérmico y adiabático, tanto para el reactor de reformación como para el reactor de síntesis. Para el caso isotérmico, al conocer ya las temperaturas de operación de los reactores, el balance de energía lo que nos dirá es la naturaleza de las reacciones (exotérmicas o endotérmicas) y con ello la cantidad de calor a alimentar o remover de los reactores. Sin embargo, como para el caso adiabático sólo se conocen las temperaturas de entrada, pero no las de salida, es imposible completar el balance de masa por sí solo, por lo que se requerirá plantear el balance de energía y luego resolverlo de forma simultánea al de masa para obtener así los grados de avance y las temperaturas de salida.

3.2.1 Reactor de Reformación

[pic]

Como ya mencionamos en el balance de masa para este reactor, durante la visita se nos mencionó que el flujo de alimentación al reactor de reformación llevaba una relación metano:agua de 1:3 y que la alimentación al mismo es de 18,000 m3/día (736.10231kmol/día).

1. Caso Isotérmico

Tenemos, según el manual de operación de la planta, que este reactor opera a las siguientes condiciones de operación:

T1 = T2 = 860°C = 1133.15 K

P = 15.97 atm

*Para todos nuestros cálculos, por conveniencia, tomaremos una tref = 298 K.

Entonces, tenemos que la ecuación del balance de energía para el primer reactor, operando de forma isotérmica es:

[pic]

donde:

[pic]

[pic]

[pic]

[pic][pic]

[pic][pic]

[pic]

Tenemos entonces que, al despejar la Q del balance de energía para este caso, ésta queda en función únicamente de los dos grados de avance, mismos que son obtenidos directamente del balance de masa, por lo que el calor podrá ser ya obtenido directamente, despejándolo de la siguiente manera:

[pic]

2. Caso Adiabático

Para el caso adiabático del reformador, las condiciones de operación iniciales serán las mismas que las utilizadas en el isotérmico:

T1 = 860°C = 1133.15 K

P = 15.97 atm

Tref = 298 K

Sin embargo, para este caso, como sabemos, el calor intercambiado (Q) es cero, por lo que, dependiendo de la naturaleza de las reacciones, la temperatura de salida (T2) variará con respecto a la inicial, siendo esta ahora una nueva incógnita tanto en el balance de masa como en el de energía, causando así que estos tengan que ser resueltos de forma simultánea. A continuación se muestra el balance de energía para este sistema:

[pic]

donde:

Q = 0

[pic]

[pic]

[pic]

[pic][pic]

[pic][pic]

[pic]

De las ecuaciones anteriores nos damos cuenta que el balance de energía quedará en función de los dos grados de avance y de la temperatura de salida, al igual que el balance de masa. Tomando en cuenta esto, se tienen que resolver simultáneamente tres ecuaciones: siendo las dos primeras las relativas a las constantes de equilibrio de las dos reacciones en cuestión y la última el balance de energía planteado anteriormente. Estos cálculos se realizaron haciendo uso del software “Matlab”, estando el programa en los anexos del presente trabajo y los resultados correspondientes son reportados en la sección pertinente, más adelante.


Para este reactor, como ya mencionamos en el balance de masa, los flujos de entrada que se utilizarán serán iguales a los flujos de salida obtenidos en el reactor de reformación, operando este en condiciones isotérmicas.

1. Caso Isotérmico

Para este reactor, se consideraron las condiciones de operación presentadas en el manual de operación de la planta, que son las siguientes:

T1 = T2 = 255°C = 528.15 K

P = 50.33 atm

*Al igual que en reactor anterior, para todos nuestros cálculos, por conveniencia, tomaremos una tref=298 K.

Tomando esto en cuenta, tendremos la siguiente ecuación como balance de energía para el reactor de síntesis, cuando este opera de forma isotérmica:

[pic]

donde:

[pic]

[pic]

[pic]

[pic][pic]

[pic][pic]

[pic]

Al igual que en el proceso isotérmico del reformador, tenemos entonces que, al despejar la Q del balance de energía para este caso, ésta queda en función únicamente de los dos grados de avance, mismos que son obtenidos directamente del balance de masa, por lo que el calor podrá ser ya obtenido, despejándolo de la siguiente manera:

[pic]

2. Caso Adiabático

Para el caso adiabático del reactor de síntesis, las condiciones de operación iniciales serán las mismas que las utilizadas en el isotérmico:

T1 = T2 = 255°C = 528.15 K

P = 50.33 atm

Tref = 298 K

Sin embargo, para este caso, como sabemos, el intercambio de calor (Q) es nulo, por lo que, dependiendo de la naturaleza de las reacciones, la temperatura de salida (T3) variará con respecto a la inicial, siendo esta ahora una nueva incógnita tanto en el balance de masa como en el de energía, causando así que estos tengan que ser resueltos de forma simultánea. A continuación se muestra el balance de energía para este sistema:

[pic]

donde:

Q = 0

[pic]

[pic]

[pic]

[pic][pic]

[pic][pic]

[pic]

Observando este balance de energía, nos damos cuenta que este quedará en función de los grados de avance de las dos reacciones que se llevan a cabo en este reactor y de la temperatura de salida, siendo estas las mismas incógnitas que en el balance de masa. Tomando en cuenta esto, se tienen que resolver simultáneamente tres ecuaciones: siendo las dos primeras las relativas a las constantes de equilibrio de las dos reacciones en cuestión y la última la ecuación

balance de energía planteado anteriormente. Igual que en el caso del reformador, cuando este operó adiabáticamente, la resolución simultánea de los dos balances fue realizada en “Matlab”, estando el programa en los anexos del presente trabajo y los resultados correspondientes reportados en la sección pertinente, más adelante.

3.3 Resultados

A continuación, se presentan una serie de tablas con los resultados obtenidos a partir de la resolución de los balances de masa y energía establecidos anteriormente. Las tablas presentan los resultados para las diferentes condiciones de operación (isotérmico y adiabático), siendo en el adiabático los resultados obtenidos de la resolución simultánea de los balances de masa y energía, con los programas que se presentan en la sección de “anexos”.

Como complemento a lo ya mencionado, se realizó una simulación de estos procesos en el programa “Aspen Plus”, teniendo esto como objetivo el poder verificar nuestros resultados. Los resultados obtenidos en estas simulaciones también se presentan a continuación.

1. Reactor de Reformación

|Reformador Isotérmico Ideal |

| | | |

|Balance de Masa |

| |Entrada (1) |Salida |

| | |(2) |

|Flujo molar [kgmol/día]: | | |

|CH4 |736.10 |76.92 |

|H2O |2208.31 |1318.50 |

|H2 |0.00 |2208.20 |

|CO |0.00 |428.53 |

|CO2 |0.00 |230.66 |

|Flujo molar total [kgmol/día] |2944.41 |4262.80 |

| | | |

|Flujo másico [kg/día]: | | |

|CH4 |11808.92 |1233.92 |

|H2O |39783.27 |23753.15 |

|H2 |0.00 |4451.47 |

|CO |0.00 |11998.84 |

|CO2 |0.00 |10148.88 |

|Flujo total másico [kg/día]: |51592.19 |51586.26 |

| | | |

|Constantes de Equilibrio: | | |

|K1 |638.57 |

|K2 |0.90 |

|Grados de avance [kgmol/día]: | | |

|e1 |659.19 |

|e2 |230.66 |

|Conversión [%] | | |

|Reacción 1 |89.55 |


| | | |

|Balance de Energía |

|Temperatura [K] |1133.20 |1133.20 |

|Presión [atm] |15.97 |

|Entalpía [kcal/día] |34182.00 |3729000.00 |

|Entalpía Global Reacción [kcal/día] | | |

|Reacción 1 |32404000.00 |

|Reacción 2 |-2267900.00 |

|Calor [kcal/día] |33831000.00 |

|Aspen Reformador Isotérmico Ideal |

| | | |

|Balance de Masa |

| |Entrada |Salida |

| |(1) |(2) |


|CH4 |736.1023 |77.78802 |

|H2O |2208.307 |1321.125 |

|CO |0 |429.4471 |

|H2 |0 |2203.81 |

|CO2 |0 |228.8671 |


| | | |


| | | |


|K1 |628.23 |

|K2 |0.89 |

| | | |


|Temperatura [K] |1133.20 |1133.20 |


|Calor [kcal/día] |33708156.80 |

|Reformador Adiabático Ideal |

| | | |

|Balance de Masa |


| | |(2) |


|CH4 |736.10 |531.25 |

|H2O |2208.31 |1824.94 |

|H2 |0.00 |793.08 |

|CO |0.00 |26.35 |

|CO2 |0.00 |178.50 |


| | | |


|CH4 |11808.92 |8522.50 |

|H2O |39783.27 |32876.89 |

|H2 |0.00 |1598.75 |

|CO |0.00 |737.87 |

|CO2 |0.00 |7854.21 |


| | | |


|K1 |0.31 |

|K2 |2.94 |


|e1 |204.86 |

|e2 |178.50 |




| | | |


|Temperatura [K] |1133.20 |858.54 |




|Reacción 1 |13682.00 |

|Reacción 2 |-2384.10 |

|Calor [kcal/día] |0.00 |

|Aspen Reformador Adiabático Ideal |

| | | |

|Balance de Masa |


| |(1) |(2) |


|CH4 |736.1023 |530.313 |

|H2O |2208.307 |1823.684 |

|CO |0 |26.95539 |

|H2 |0 |796.2018 |

|CO2 |0 |178.8339 |


| | | |


| | | |


|K1 |0.32 |

|K2 |2.90 |

| | | |


|Temperatura [K] |1133.15 |859.7414 |



2. Análisis de los resultados para el reformador

← Reformador Isotérmico Ideal (vs. ASPEN)

Comparando los flujos de salida obtenidos con nuestros balances con los que arrojó la simulación realizada por ASPEN, podemos comprobar que nuestros cálculos son correctos, ya que entre los dos sets de resultados del balance de masa se presentan desviaciones menores al 0.5%, totalmente despreciables. El único dato que podría presentar ciertas discrepancias es el hecho que en nuestros cálculos el balance general de masa no “cierra”, sin embargo, al ser la diferencia muy pequen, se le puede atribuir a las conversiones y al uso de pocos decimales, lo cual no es en lo absoluto digno de mayor atención. Para el balance de energía, vemos que los cálculos son también muy exactos, ya que en el cálculo de el calor se presenta una desviación de sólo el 0.4%.

← Reformador Adiabático Ideal (vs. ASPEN)

Para el caso de la comparación de los resultados de nuestros balances con los obtenidos a partir de la simulación en la operación adiabática del reactor, vemos que los resultados tanto del balance de masa como del de energía son sumamente satisfactorios, ya que podemos observar que tanto en el grado de avance (flujos de salida) como en la temperatura de salida, las variaciones son despreciables, lo que una vez más nos habla de cálculos con alto grado de confiabilidad para el análisis que se realizará a continuación para establecer que tipo es más conveniente.

← Reformador Isotérmico vs. Reformador Adiabático

Para analizar cual de estos dos reactores conviene más para nuestro proceso, es necesario comparar diferentes aspectos. Primero, con respecto al balance de masa, tenemos que analizar los grados de avance y las conversiones para ambas reacciones: para la conversión de CH4 a CO, vemos que el reactor que opera isotérmicamente tiene un grado de avance de más tres veces mayor que el adiabático, obteniendo así cantidades de monóxido de carbono muy superiores. Para el caso de la oxidación de CO a CO2, vemos que el porcentaje de conversión en el adiabático es bastante mayor que en el isotérmico, sin embargo, al analizar el grado de avance, este sigue siendo mayor para el caso isotérmico debido a que esta segunda reacción depende de la primera. Para sintetizar un poco en este sentido, es claro que el reactor isotérmico será mucho más eficiente para la reducción de gas de síntesis, ya que encontramos que en él se producirá, en moles, un 190% más que si el proceso fuera adiabático.

Después de analizar los resultados, se puede observar que las reacciones que se llevan a cabo en el reformador son de naturaleza endotérmica (la oxidación a CO2 es exotérmica, pero en menor medida que la conversión a CO, por lo que globalmente es un reactor endotérmico), ya que en el adiabático podemos observar que la temperatura de salida es menor que la de entrada, y en el reactor isotérmico vemos que se requerirán cantidades de energía relativamente grandes para evitar que baje la temperatura, lo que como ya sabemos, desfavorecería la reacción. Esto podría ser un punto a favor del reactor adiabático, ya que en el se evitan gastos fuertes en el acondicionamiento de la chaqueta y el calentamiento continuo del mismo. Sin embargo, las grandes pérdidas potenciales en producción no serán contrarrestadas lo suficiente por los recortes de gasto generados por los elevados costos de construcción del reactor isotérmico. También, como solo una de las reacciones son endotérmicas, esto ayuda a contrarrestar los costos generados por los efectos térmicos, ya que como se puede observar en el manual, esto hace que la chaqueta de calentamiento sólo sea necesaria en la parte superior del reformador, que es donde se lleva a cabo la primera reacción.

Finalmente, se podría pensar que una solución alternativa al problema de los reactores adiabáticos podría ser el construir varios de estos en serie para que se lograra una conversión similar al isotérmico, sin embargo, por el gran tamaño requerido para los reactores y por la baja conversión que se ha observado para la primera reacción, en condiciones adiabáticas, esto no sería viable.


|Reactor de Síntesis Isotérmico Ideal |

| | | |

|Balance de Masa |


| |(3) |(4) |


|CO |524.90 |185.77 |

|H2 |2356.80 |1622.40 |

|H2O |0.00 |18.71 |

|CO2 |195.53 |176.82 |

|CH3OH |0.00 |357.85 |


| | | |


|CO |14697.21 |5201.52 |

|H2 |4751.03 |3270.56 |

|H2O |0.00 |337.15 |

|CO2 |8603.44 |7780.01 |

|CH3OH |0.00 |11465.39 |


| | | |


|K1 |0.0016 |

|K2 |0.00001953 |


|e1 |339.13 |

|e2 |18.71 |




| | | |


|Temperatura [K] |528.15 |528.15 |




|Reacción 1 |-7301000.00 |

|Reacción 2 |-218890.00 |

|Calor [kcal/día] |-8324000.00 |

|Aspen Reactor de Síntesis Isotérmico Ideal |

| | | |

|Balance de Masa |


| |(3) |(4) |


|CO |524.9052 |177.7385 |

|H2 |2356.8 |1604.749 |

|H2O |0 |19.23928 |

|CO2 |195.5274 |176.2881 |

|CH3OH |0 |366.406 |


| | | |


| | | |


|K1 |0.00173724 |

|K2 |0.00002100 |

| | | |


|Temperatura [K] |528.15 |528.15 |


|Calor [kcal/día] |-8434125.40 |

|Reactor de Síntesis Adiabático Ideal |

| | | |

|Balance de Masa |


| |(3) |(4) |


|CO |524.90 |477.88 |

|H2 |2356.80 |2181.60 |

|H2O |0.00 |27.07 |

|CO2 |195.53 |168.47 |

|CH3OH |0.00 |74.08 |


| | | |


|CO |14697.21 |13380.70 |

|H2 |4751.03 |4397.84 |

|H2O |0.00 |487.61 |

|CO2 |8603.44 |7412.52 |

|CH3OH |0.00 |2373.67 |


| | | |


|K1 |0.00011034 |

|K2 |0.00000388 |


|e1 |47.02 |

|e2 |27.07 |




| | | |


|Temperatura [K] |528.15 |599.9554 |




|Reacción 1 |-1012200.00 |

|Reacción 2 |-316570.00 |


|Aspen Reactor de Síntesis Adiabático Ideal |

| | | |

|Balance de Masa |


| |(3) |(4) |


|CO |524.9 |474.232 |

|H2 |2356.8 |2174.158 |

|H2O |0 |27.102 |

|CO2 |195.533 |168.431 |

|CH3OH |0 |77.77 |


| | | |


| | | |


|K1 |0.00011667 |

|K2 |0.00000410 |

| | | |


|Temperatura [K] |528.1 |599.8 |



|Reactor de Síntesis Isotérmico No Ideal (1Rxn) |

| | | |

|Balance de Masa |


| | |(4) |


|CO |1.00 |0.46 |

|H2 |2.00 |0.93 |

|CH3OH |0.00 |0.54 |


| | | |


|CO |28.00 |13.02 |

|H2 |4.03 |1.87 |

|CH3OH |0.00 |17.14 |


| | | |


|K1 |0.0016 |


|e1 |0.5351 |



|Reactor de Síntesis Isotérmico Ideal (1 Rxn) |

| | | |

|Balance de Masa |


| | |(4) |


|CO |1.00 |0.49 |

|H2 |2.00 |0.98 |

|CH3OH |0.00 |0.51 |


| | | |


|CO |28.00 |13.75 |

|H2 |4.03 |1.98 |

|CH3OH |0.00 |16.31 |


| | | |


|K1 |0.0016 |


|e1 |0.5091 |



|Aspen Reactor de Síntesis Isotérmico |

|No-Ideal |

| | | |

|Balance de Masa |


| |(3) |(4) |


|CO |1 |0.4534898 |

|H2 |2 |0.9069796 |

|CH3OH |0 |0.5465102 |


| | | |


| | | |


|K1 |0.00173724 |

| | | |


|Temperatura [K] |528.15 |528.15 |


|Calor [kcal/día] |-13031.39 |

3.3.4 Análisis de los resultados para el reactor de síntesis

← Reactor de Síntesis Isotérmico Ideal (vs. ASPEN)

Una vez más, los cálculos realizados por la simulación en ASPEN, nos corroboraron que lo realizado mediante nuestros balances de masa y energía fue correcto, al observar errores menores al 1% en el grado de avance de las reacciones y de tan sólo el 1.5%. Observando esto, podemos tener la seguridad de que los cálculos, análisis y comparaciones posteriores podrán tener bastante exactitud.

← Reactor de Síntesis Adiabático Ideal (vs. ASPEN)

El caso del reactor de síntesis operando a condiciones adiabáticas, vemos que se pueden observar diferencias un poco más significativas para el caso de la primera reacción (conversión de CO a metanol), ya que existen discrepancias de casi el 5%, sin embargo, al observar el grado de avance de la segunda reacción y las temperaturas de salida se nos presentan, vemos que estas se pueden despreciar, y que los resultados de la resolución simultánea de los balances de masa y energía para este reactor, funcionando adiabáticamente, son satisfactorios.

← Reactor de Síntesis Isotérmico vs. Reactor de Síntesis Adiabático

Para el caso del reactor de síntesis, que es donde finalmente se produce el metanol, vemos que las diferencias entre una operación isotérmica y una adiabática son muy grandes. Antes de comenzar a analizar las diferencias entre ellas, es necesario establecer que, como se puede corroborar en ambos reactores, las dos reacciones que se llevan a cabo en este reactor poseen cierto grado de exotermicidad; en el adiabático nos damos cuenta que la temperatura de salida es mayor a la de entrada, y en el isotérmico que se le tiene que retirar calor al reactor para mantenerlo operando a la misma temperatura.

El análisis principal que debe hacerse sobre estos reactores es obviamente sobre la cantidad de metanol producido, de lo cual podemos concluir de manera contundente que el reactor isotérmico tiene un grado de avance mucho mayor, siendo prácticamente el 400% de la producción del reactor adiabático. Esta gran ventaja que encontramos en el reactor isotérmico, solo se podría intentar contrarrestar analizando los factores térmicos. Nos damos cuenta, que para mantener el reactor operando a la misma temperatura es necesario retirar calor del mismo, lo que forzosamente significará una chaqueta con un sistema de enfriamiento. Sin embargo, al analizar la

cantidad de calor que será necesario remover en el reactor isotérmico, nos damos cuenta que no es tan grande. Por esto, los costos por ganancias potenciales en el reactor adiabático seguirían siendo mucho mayores a los costos del sistema de enfriamiento en cuestión.

Con esto, una vez más la única opción que parece viable para sustituir el reactor de síntesis isotérmico por uno que opere adiabáticamente sería el operar una serie de reactores adiabáticos en serie. Para esto, se realizaron cálculos sobre las conversiones que nos arrojarían estos reactores, modificando los balances de masa que se utilizaron en un principio (cálculos en anexos). Haciendo estos cálculos nos dimos cuenta de que si todo el flujo de salida de un primer reactor adiabático como el utilizado aquí fuese alimentado a otro reactor operando a las mismas condiciones, la segunda reacción daría un grado de avance negativo en el equilibrio, tendiendo ahora una tendencia hacia los reactivos que claramente nos impediría llegar a la conversión deseada. Tomando esto en cuenta, la otra opción era retirar los productos (agua y metanol) a la salida de cada reactor, para así desplazar el equilibrio hacia los productos. Esto obviamente implicaría los costos muy altos que generan este tipo de procesos de separación. Aún así, se realizaron los cálculos y nos dimos cuenta que el grado de avance iba decreciendo gradualmente de reactor en reactor, y por medio de una extrapolación, se calculó que serían necesarios al menos seis reactores adiabáticos para igualar la conversión de un solo reactor isotérmico. La conclusión al respecto de esta comparación deja en claro que para este proceso es mucho más conveniente operar los reactores de forma isotérmica.

← Reactor de Síntesis Isotérmico No Ideal (vs. ASPEN)

Para todos los cálculos realizados anteriormente, hemos hecho la suposición que nuestros compuestos se comportan como gases ideales, sin embargo, en la realidad sabemos que esto no es así, y para ello es necesario hacer uso de una ecuación de estado (en nuestro caso Soave-Redlich-Kwong) para obtener el coeficiente de fugacidad y así corregir el comportamiento de los mismos. Haciendo uso de dicha corrección hicimos los cálculos para el balance de masa del reactor de síntesis isotérmico, obteniendo con ellos la conversión real a metanol, suponiendo que en dicho reactor sólo se lleva a cabo la reacción de conversión del monóxido de carbono. Los resultados de estos cálculos fueron comparados con los arrojados por una simulación realizada en ASPEN, basada también en el modelo SRK. Al compararlos, vemos que nuestros cálculos presentan variaciones menores al 2% con respecto a las del simulador, por lo que será valido utilizarlas para análisis posteriores.

← Reactor de Síntesis Isotérmico No Ideal vs. Reactor de Síntesis Isotérmico Ideal

Analizando y comparando los cálculos realizados bajo la suposición de un comportamiento ideal de los gases con los realizados utilizando la corrección del coeficiente de fugacidad, nos damos cuenta que si existen diferencias, que en promedio son del 4% en lo que respecta a los grados de avance. También vemos que estas diferencias son positivas en el sentido no ideal, es decir, que los gases comportándose de manera real tendrían un grado de avance mayor a los ideales. Esto se debe a que la constante Kφ, calculada a partir de los coeficientes de fugacidad, presenta un valor menor a uno para nuestro sistema. De esta diferencia podemos concluir que para efectos prácticos y comparativos, es válido en este caso despreciar los efectos del comportamiento no ideal de los gases, y realizar todos los cálculos en la forma que se realizaron, suponiendo idealidad, tan solo teniendo siempre presente que estas suposiciones deben ser tomadas en cuenta para cálculos que se aplicarán en el campo.

4- Análisis Cinético.

4.1 Aspectos teóricos de la cinética y mecanismos de reacción.

El objeto de la cinética química es medir las velocidades de las reacciones químicas y encontrar ecuaciones que relacionen la velocidad de una reacción con variables experimentales.

Se encuentra experimentalmente que la velocidad de una reacción depende de la temperatura, presión y las concentraciones de las especies involucradas en la reacción. En reacciones simples sólo la concentración de los reactantes afecta la velocidad de reacción, pero en reacciones más complejas la velocidad también puede depender de la concentración de uno o más productos. La presencia de un catalizador también afecta la velocidad de reacción; en este caso puede aumentar la velocidad en 10 o más veces. Del estudio de la velocidad de una reacción y su dependencia con todos estos factores se puede saber mucho acerca de los pasos en detalle para ir de reactantes a productos. Esto último es el mecanismo de reacción.

Las reacciones se pueden clasificar cinéticamente en homogéneas y heterogéneas. La primera ocurre en una fase y la segunda en más de una fase. La reacción heterogénea depende del área de una superficie ya sea la de las paredes del vaso o de un catalizador sólido, como es nuestro caso.

Básicamente podemos dividir a la cinética y mecanismos de reacción en los siguientes pasos:

1-Identificar los productos.- Para establecer el mecanismo de una reacción debemos identificar todos los productos formados en la misma mediante técnicas de análisis como RMN, IR, etc.

2-Reacciones elementales y complejas.- Las reacciones se pueden clasificar en dos grupos dependiendo de su mecanismo: (a) reacciones elementales o concertadas que transcurren en una sola etapa, (b) reacciones complejas que transcurren con formación de intermedios. La detección el medio de intermedios de reacción nos indica que la reacción es compleja.

3-Identificar intermedios.- Los intermedios más estables se determinan "in situ" mediante análisis espectroscópico. Para los intermedios más inestables es necesario recurrir a otros métodos, como la captura (trapping).

4-Marcaje isotópico.- El marcaje isotópico, la estereoquímica del producto final y el efecto disolvente sobre la velocidad de la reacción también nos permiten deducir el tipo de mecanismo seguido.

5-Velocidad de una reacción química.- La velocidad de muchas reacciones es proporcional a las concentraciones de los reactivos elevados a los órdenes de reacción. La constante de proporcionalidad se llama constante cinética o de velocidad. En una reacción elemental los órdenes de reacción son iguales a los coeficientes estequiométricos.

6-Etapa determinante y aproximación al estado estacionario.- Los métodos de aproximación al estado estacionario y etapa determinante de la velocidad permiten establecer la ecuación de velocidad en reacciones complejas.

7-Ecuación de Arrhenius.- La ecuación de Arrhenius nos da la dependencia de la constante cinética con respecto a la temperatura.

4.2 Condiciones de operación.

Las condiciones de operación de un proceso van definidas a través de un análisis termodinámico y un análisis cinético. El análisis termodinámico ya se efectuó anteriormente dando así las condiciones mas optimas para llevar acabo la síntesis de metanol. Ahora queda analizar mediante que condiciones se favorece este proceso hablando ahora por la cuestión cinética.

Como se pudo ver en la teoría el proceso se puede llevar acabo a muchas condiciones de operación, pero principalmente se hizo una diferencia entre los procesos de baja y alta presión. La presión afecta mucho en la cuestión cinética, ya que influye de manera directa al catalizador, favoreciendo o desfavoreciendo las velocidades de las reacciones.

En cuanto a la temperatura siempre se ha sabido que favorece la cinética de las reacciones, ya que el catalizador trabaja con una mayor eficiencia, pero no por ellos se va a tratar de usar las temperaturas más altas, ya que se puede afectar la conversión de los reactivos a los productos.

Por lo tanto cada uno de los procesos de alta y baja presión cuenta con un rango de temperaturas en el cual va a operar sacando así la mayor eficiencia cinética (el catalizador trabaja bien bajo esas condiciones) y termodinámica posible. De los catalizadores en el siguiente punto se va a hablar con mayor detenimiento.

| |Baja Presión |Alta Presión |

|Tipo de catalizador |ZnO / CuO / Al2O3 |ZnO / Cr2O3 |

|Presión (atm) |50-100 |350-400 |

|Temperatura (°C) |210-270 |350-400 |

|Porcentaje de subproductos |

cuadro comparativo del proceso del metanol

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