criterios de espontaneidad con ayuda de la primera ley de la termodinámica podemos considerar el...
TRANSCRIPT
![Page 1: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/1.jpg)
CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD
Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos decidir que procesos pueden ocurrir de manera espontanea, por lo que podríamos decir que contamos con suficientes elementos termodinámicos para analizar cualquier situación.
![Page 2: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/2.jpg)
CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD
De acuerdo a la segunda ley de la termodinámica:
Sin embargo este criterio esta limitado a sistemas aislados, W=0, q=0, por lo tanto U=cte.
0dS
![Page 3: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/3.jpg)
CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD
Con estas variables constantes
Sin embargo este criterio no es muy útil ya que hay que mantener constante U y V.
,( ) 0U VdS
![Page 4: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/4.jpg)
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD PARA DIFERENTES CONDICIONES
Partiendo del teorema de Clausius para un cambio espontaneo es:
Reordenando:
Utilizando la primera ley de la termodinámica y suponiendo que solo hay trabajo de expansión
![Page 5: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/5.jpg)
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD PARA DIFERENTES CONDICIONES
Substituyendo
Multiplicando por T
Si mantenemos V y S constantes
![Page 6: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/6.jpg)
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD PARA DIFERENTES CONDICIONES
,( ) 0p SdH
Presión y Entropía constantes
![Page 7: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/7.jpg)
Condiciones de Espontaneidad
Temperatura y Volumen constantes
,( ) 0T VdA
![Page 8: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/8.jpg)
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD PARA DIFERENTES CONDICIONES
Con los criterios antes establecidos, concluimos que las condiciones a las que aplican no son fáciles de alcanzar.
Para usar la Segunda Ley tenemos que calcular el cambio de entropía tanto en el sistema como en los alrededores, el inconveniente, es que sólo estamos interesados en lo que sucede dentro del sistema y no los eventos externos.
![Page 9: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/9.jpg)
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD PARA DIFERENTES CONDICIONES
Supongamos que tenemos un sistema en equilibrio térmico con sus alrededores a una temperatura T.
En el sistema se lleva a cabo un proceso que produce la transferencia de una cantidad infinitesimal de calor, dq, del sistema a los alrededores
![Page 10: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/10.jpg)
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD PARA DIFERENTES CONDICIONES
Por lo tanto:
El cambio de entropía será:
![Page 11: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/11.jpg)
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD PARA DIFERENTES CONDICIONES
Si el proceso se lleva a presión constante
Multiplicando por –T
Por lo que definimos una nueva propiedad
![Page 12: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/12.jpg)
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD PARA DIFERENTES CONDICIONES
Aplicando G como criterio de espontaneidad
,( ) 0T pdG
Temperatura y presión constantes
![Page 13: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/13.jpg)
Transformaciones a Temperatura y Presión Constantes
Si podemos calcular la variación de la energía de Gibbs para una transformación, el signo de DG nos indica si la transformación puede ocurrir o no en la dirección que imaginamos. Hay tres posibilidades:
0
G es
G es
G es
![Page 14: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/14.jpg)
Energía de Gibbs
Es importante destacar que la condición DG < 0 sólo define la espontaneidad, no la rapidez
![Page 15: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/15.jpg)
![Page 16: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/16.jpg)
Problema
Calcular el valor de DG en la fusión del hielo a: (a) 0 °C(b) 10 °C(c) -10 °C.La entalpía y entropía de fusión del agua son de 6.01
kJ/mol y 22 J/K.mol, respectivamente, y se supone que son independientes de la temperatura.
![Page 17: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/17.jpg)
para un proceso infinitesimal
debido a que
de acuerdo a la primera ley de la termodinamica
en un proceso reversible
por lo que
(
rev
G H TS
dG dH TdS SdT
H U pV
dH dU PdV Vdp
dU dq dw
dU dq PdV
dq TdS
dU TdS pdV
dH
)TdS pdV pdV Vdp Vdp TdS
![Page 18: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/18.jpg)
Utilidad Energía de Gibbs
no pV
no pV
dG dw
G w
![Page 19: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/19.jpg)
Propiedades de G
Reemplazando U en G, se obtiene la ecuación fundamental:
Comparando muestra que:
p T
p
T
dG SdT Vdp
G GdG dT dp
T p
GS
T
GV
p
![Page 20: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/20.jpg)
Propiedades de G
Para un material puro a T cte Gibbs se expresa de forma conveniente utilizandodesde po= 1atm hasta un valor p
T
GV
p
( )
o o
o
p p
p p
po
p
dG Vdp
G G T Vdp
![Page 21: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/21.jpg)
Propiedades de G
Si la sustancia es un líquido o un sólido, el volumen es independiente de la presión
El segundo término se es despreciable, ya que el volumen es pequeño para fases condensadas
( , ) ( ) ( )o oG T p G T V p p
( )oG G T
![Page 22: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/22.jpg)
Propiedades de G
Para gases aplicamos gas ideal
o
( , ) ( )
( ) ( )ln
1
para la energia de Gibbs molar del gas ideal
= ( ) ln
o
po
p
o
nRTG T p G T dp
p
G G T p atmRT
n n atm
G
n
T RT p
![Page 23: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/23.jpg)
Potencial Químico
El potencial Químico de una sustancia, μ, se define como el cambio en la energía libre de Gibbs con respecto a la cantidad de sustancia a presión y temperatura constantes:
,T p
G
n
![Page 24: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/24.jpg)
Potencial Químico
La expresión para la energía libre de Gibbs se transforma en:
Conocida también como la ecuación fundamental de la termodinámica.
i ii
dG SdT Vdp dn
![Page 25: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/25.jpg)
Potencial Químico
Al potencial Químico se le considera una cantidad molar parcial, ya que expresa el cambio en una variable de estado, G, en función de un cantidad molar.
![Page 26: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/26.jpg)
Potencial Químico
En sustancias puras, el Potencial Químico es igual al cambio en la energía libre de Gibbs del sistema, conforme la cantidad de sustancia varia.
![Page 27: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/27.jpg)
Por qué es importante µ en el equilibrio??
Porque constituye una medida del grado en que una especie pretende experimentar un cambio físico o químico.
Si existen dos sustancias con diferentes potenciales, ocurrirá un proceso para igualar los potenciales químicos.
![Page 28: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/28.jpg)
Energía de Helmholtz
,( ) 0T V
A U TS
Infinitesimal
dA dU TdS SdT
para un proceso reversible
dU TdS pdV
dA SdT pdV
dA
![Page 29: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/29.jpg)
Utilidad Energía de Helmholtz
Para un cambio isotérmico
Representa la máxima cantidad de trabajo que un sistema puede efectuar en los alrededores, en cambios reversibles.
dA dw
A w
![Page 30: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/30.jpg)
Problema 1
Indique si los siguientes procesos pueden definirse como espontáneos bajo las siguientes condiciones:A) Un proceso en el que DH es positivo V y p constantes.B) Un proceso isobárico en el que DU es negativo y DS es 0.C) Un proceso adiabático en el que DS es positivo y el volumen no varía.D) Un proceso isobárico e isoentrópico en el que DH es negativo.
![Page 31: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/31.jpg)
Problema 2
Calcule el cambio de la energía de Helmholtz para la compresión reversible de un mol de un gas ideal de 80 L a 22.4 L. Suponga que la temperatura es de 298 K.
![Page 32: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/32.jpg)
Problema 3
Determine DrG 25ºC en la reacción de formación de agua líquida a partir de hidrógeno y agua gaseosos, para demostrar que diferentes métodos de cálculo de DrG llevan al mismo resultado.
H2(g) O2(g) H2O(l)
DrH(kJ/mol) 0 0 -285.83
S (J/molK) 130.68 205.14 69.91
DrG(kJ/mol) 0 0 -237.13
![Page 33: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/33.jpg)
Problema 4
• ¿Cuál es el cambio en G en un proceso en el que 0.022 moles de un gas ideal pasan de 2505 lb/in2 a 14.5 lb/in2 a la temperatura ambiente de 295 K?
![Page 34: CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022050809/5665b49c1a28abb57c92a0b4/html5/thumbnails/34.jpg)
Problema 5
• Una muestra de argón de 0.988 moles se expande de 25 L a 35 L a una temperatura constante de 350 K. Calcule DG para esta expansión.