CRISTALOGRAFIA AVANZADA

Cristaloquimica.

Silvestre Manrique Moreno.

Contenido

Introducción.Enlaces químicos en las cristalesEnlaces covalentesEnlaces iónicos.Enlaces metálicos

Cristaloquimica.Introducción.

En los inicios de la ciencia de materiales, cuando el hombre empezó a producir materiales artificiales, fue la época de la prueba y error, de empirismo puro.Actualmente, se está muy cerca de la realización del viejo sueño de diseñar un material con propiedades dadas, debido a nuestro mejor entendimiento de la relación entre la composición química , la estructura del cristal y las propiedades del material.Aunque hay pocos materiales de elementos metálicos en su forma pura que tienen importancia comercial y tecnológica (Si, Ge, Cu, Au, Pd, etc) su estructura cristalina es de mucho interés académico.

Cristaloquimica.Las propiedades de cualquier compuesto están controladas no únicamente por su composición química, sino como están distribuidos los átomos y enlazados en la estructuraOtra razón para el estudio de estructuras de elementos simples es que éstos son extremadamente útiles en el desarrollo y mejoramiento de los métodos para entender porqué una fase dada adopta una estructura cristalina particular bajo ciertas condiciones (temperatura, presión, etc).El punto es por supuesto, tratar de predecir la estructura del cristal de una composición química dada bajo ciertas condiciones del ambiente y modelar sus posibles transformaciones de fase.

CristaloquimicaFactor que gobiernan en las estructuras cristalinasEl orden tridimensional , es la traslación de la repetición periódica de una configuración atómica Y esta debe estar en equilibrio termodinámico.El conjunto de átomos en un cristal en equilibrio adopta una estructura de mínima energía “G”Variables termodinámicas “U, PV,TS.A 0K y la mas compacta es la mas estable ( minimiza V)

Cristaloquimica.El factor de enlace químico, el cual toma en cuenta la direccionalidad de los enlaces químicos y el factor geométrico, el cual toma en cuneta un espacio de llenado óptima simetría . En física se conocen tres fuerzas

Gravitacionales y débilesEléctricas y magnéticasFuertes.

Cristaloquimica.

Tamaño de los átomos y de los ionesLos átomos tienden a unirse con otros átomos. En una estructura cristalina los átomos no se encuentran libres , sino enlazados con otros átomos y además hay cierta interpenetración entre las capas electrónicas más externas que participan en el enlace

Cristaloquimica

mAt dAE =

1−= mAt dmAF

Cristaloquimica.Para distancias pequeñas, el sistema llegaría a colapsar por que los átomos acabarían interpenetrados, la experiencia demuestra que no colapsa, debe existir, por lo tanto una energía de repulsión que a cierta distancia se contrarreste la atracción,m y n dependen de la clase de atracción o repulsión , y se pueden considerar tres casos

mnT dA

dAE −=

Numero y por Cordinación. Se entiende por numero de coordinación, al numero de vecinos inmediatos de un átomo y por poliedro de coordinación a la unión de dos centros de átomos de coordinación .En este caso los enlaces diraccioneles (Covalentes) el numero de vecinos de átomos depende del numero de orbítales de enlace.

Análisis de los posibles casos de enlaces de coordinación no direccionales.

Numero de Coordinación.a) Sí la diferencia de tamaños es muy grande en el lugar de

un catión no hay lugar para tres aniones.b) Para que el catión tenga coordinación 3 deben ser

tangencialmente a los tres aniones r = 0.155 Rc) Si el catión es mayor puede llegar a un tamaño tal que

ocupe cuatro aniones a su alrededor r = 0.225 Rd) Para cationes de tamaño relativo de los aniones puede

llegar a darse coordinación octaédrica de coordinación 6 r = 0.414R

e) La siguiente coordinación es cúbica de NC. 8 r = 0.732R

f) Si los tamaños de los átomos es igual el número de coordinación es 12. r = R

Enlace Covalente.Este tipo de enlace se puede describir por medio de traslape de orbitales atómicos ocupados por electrones de valencia no apareadosEl enlace resultante, se llenado con electrones de valencia de acuerdo al principio de Exclusión de Pauli. Estos enlaces son caracterizados como fuertes enlaces direccionales.Un incremento en el numero de átomos, contribuye a incrementar el numero de orbitales molecularesEste enlace tiene lugar entre átomos de elevada y similar electronegatividad. Si la diferencia de electronegatividades entre los átomos crece, el enlace llega a ser polar, y por tanto se puede imaginar una variación continúa de polarización del enlace entre los enlaces covalentes “puros” y los enlaces iónicos. Esto quiere decir que un enlace covalente no polar solo puede tener lugar entre átomos de la misma naturaleza.

Orbitales s,p y d

Hibridación,Un orbital s y tres p y un orbital direccionado a lo largo del eje del

tetraedro.

Enlace covalenteUna estructura típicamente covalente es la que tiene lugar entre

los átomos de carbono cuando forman el diamante, estructura que también se da en el germanio y en el estaño-alfa. En este caso los orbitales de enlace son orbitales híbridos 2(sp3), que se disponen en las direcciones de los vértices de un tetraedro en el centro del cual estaría el núcleo (de hechoesta es la disposición que minimiza la repulsión eléctrica entre ellos al mantener el ángulo lo más grande posible).

Por tanto, en el diamante, cada átomo de carbono se enlaza con otros cuatro en coordinación tetraédrica, controlada por la disposición de los orbitales de enlace.

Estructura del carbono.

carbonos en las posiciones (0,0,0) y (1/4,1/4,1/4)

por otro lado, en la celda fundamental hay ocho átomos de carbono, por tanto, el índice de ocupación del diamante vale.

Es decir, escasamente poco más de la tercera parte del volumen está realmente ocupado por átomos, el resto corresponde a espacios intersticiales.

V = Vat/Vc=0.34

CarbonoEn el diamante, todos los enlaces son covalentes y

idénticos, por tanto en su estructura interviene un único tipo de enlace, y en este sentido es bastante homogéneo. Al ser todos los enlaces de energía muy elevada, el diamante posee una extraordinaria dureza (de hecho es la substancia más dura que se conoce) y un elevado punto de fusión. Sus propiedades mecánicas muy anisotropicas se deben al hecho de la anisotropía de distribución de los enlaces, es decir, a que la densidad de enlaces en el plano (111) es menor que en otros, y por tanto este es un plano de exfoliación.

Estructuras de fórmula química AX

Son compuestos formados por dos tipos de átomos, de manera que su diferencia de electronegatividad no sea muy grande, de otra forma se daría un enlace iónico. Existen dos tipos estructurales característicos de estos compuestos, que se pueden describir a partir de las estructuras de los polimorfos del ZnS esfalerita y wurtzita.

Estructura de la esfalerita (ZnS)Los dos elementos forman cuatro orbitales híbridos

(sp3) dirigidos hacia los vértices de un tetraedro con el núcleo en el centro, por tanto su estructura se puede describir a partir de la estructura del diamante.

Estructura de la esfalerita (ZnS)

PilimorfismoSe trata de la otra forma polimorfa del ZnS, en la cual los átomos de Zn y S participan con la misma configuración electrónica que en el caso anterior, y por tanto, también se produce coordinación tetraédrica. En este caso, pero, la simetría es hexagonal.

Enlace Ionico.Son los cristales constituidos por un conjunto de iones de signo

contrario unidos por fuerzas de carácter mayoritariamente electrostático, y en los cuales todo el cristal podría ser considerado como una molécula porqué los iones estén enlazados con sus vecinos, y estos con los otros y asísucesivamente.

Los iones tienden a empaquetarse de manera que se minimice le energía, y esto se cumple cuando:

a) las cargas de los iones son neutralizadas por los vecinosinmediatos, es decir que los vecinos de los cationes son aniones y

viceversa, yb) los empaquetados tienden a ser lo más compactos posible, sin

que la distancia entre dos iones sea menor que la suma de los respectivos radios iónicos, de manera que si consideramos los iones esféricos, serian tangentes los unos a los otros.

Enlace IonicoSi lo que se forma es una distribución tridimensional de un número de conjuntos (+ -) igual al número de Avogadro N (un mol), laexpresión del trabajo corresponde a la energía reticular (definida como el trabajo necesario para “producir” un mol de una determinada substancia), y queda de la siguiente manera:

Ml

qNU R

2

−=

Enlace metálico.De manera general se puede decir:Empaquetadas de elevada simetría Cúbica y hexagonalSon muy compactas, NC 12 y 8.El índice de compacidad es

(0.75 y 0.68)Estructuras muy estables termodinamicamente (puntos de

fusión elevadosDado que las capas están formadas de capas de igual

simetría, el desplazamiento de una sobre la otra no implica una distorsión grave.

Son conductores de la electricidad, por la presencia de electrones libres en la banda de conducción.

Estructura cúbica centrada en el cuerpo

Van der Waals

Se atribuye a las fuerzas de atracción para el caso de moléculas esta fuerza es muy débil incapaces de sostener estructura de permanente dipolo

kTrIU 6

4

32 µ

−=

La representación de estas estructuras son:A1.....Cúbica Centrada en CarasA2.....Cúbica centrada en el cuerpo A3.....Hexagonal de empaquetamiento cercano.

Halógenos( Grupo 7). Enlaces univalentes, es una molécula diatomica los enlaces es covalente. Yoduro se muestra en la figura las moléculas se enlazan por medio de van der WaalsLa celda unitaria es ortorrómbica

Grupo 6 son divalentes y de ellos surgen muchas posibilidades de estructurales, a un átomo o a dos átomos

En el azufre se tiene una configuración de anillo y su estructura es ortorrómbica , S

Átomos de Azufre 2.08 108º

Para el Se y Te tiene una forma de selenoide, estos elementos son polimorfos, comúnmente es hexagonal como se muestra en la figura. Cada átomo esta enlazado covalentemente por otros dos átomos los enlaces entre átomos forman un ángulo de 104º, Distancia 2.36 Å y 3.49

Grupo 5 son trivalentes, los tres enlaces de un solo átomo son dirigidos a otro átomo simple y forma una molécula muy estable, en la estructura del sólido estas moléculas están unidas por fuerzas de van der Waals. El arreglo más simple es el encontrado en fósforo tetraedro regular enlazado covalentemente a otros tres.

ARSÉNICO, ANTIMONIO Y BISMUTO

Estos elementos son todos isomorfos y en la estructura de estos elementos cada átomo es enlazado en forma covalente a otros tres para formar capas extendidas indefinidamente como se muestra en la figura. Cada capa puede reconocerse como una molécula dos dimensines de extensión infinita y la estructura completa se forma por la superposición de estas capas para dar un arreglo romboedral

Capa simple de la estructura romboedral de Arsénico proyectada sobre un plano perpendicular al eje princpal.

Grupo 4El Carbono es pilimorfo y aparece no solo como diamante sino también como grafito con un arreglo estructural diferente elementos del grupocuatro son tetravalentes y de esto surge la posibilidad de formación de estructurascoherentes en tres dimensiones con enlaces covalentes únicamente.En estas estructura cada átomo de carbono es tetraedralmente coordinado por cuatrovecinos a los cuales es enlazado por enlaces covalentes híbridos sp3 y el cristal enteroconstituye una molécula gigante simple.

Grupo 4SILICIO Y GERMANIO

El arreglo de diamante es encontrado también en otros elementos del grupo 4. El Silicio y el Germanio tienen esta estructura pero difieren del diamante en que son semiconductores intrínsecos.

ESTAÑOEste es dimorfo y en la forma de Estaño gris es estable a bajas

temperaturas y tiene la estructura del diamante con una distancia interatómica de 2.8Å. El Estaño blanco tiene su forma estable a temperaturas ordinarias y tiene una estructura más compleja en la cual cada átomo es irregularmente coordinado por seis vecinos; la distanciamás corta Sn-Sn es de 3.02Å.

MERCURIO

En el Mercurio, se encuentra una estructura de la forma: Los átomos están arreglados en las esquinas deuna celda unitaria romboedral y cada uno tiene seis vecinos equidistantes según se ve en la figura.En el Zinc y Cadmio, la semejanza a la estructura de un metal verdadero es más marcada y las estructuras de estos elementos pueden ser fácilmente descritas como una forma distorsionada del empaquetamiento hexagonalEn consecuencia la relación axial c/a es más grande (1.856en el Zinc y 1.886 en el Cadmio) que el valor de 1.633 característico de un arreglo de empaquetamiento cercano ideal.

MANGANESO

Estructura cúbicaEs de interés tomando en cuenta su polimorfismo y la complejidad de algunas de sus estructuras.La estructura del estable en el punto de fusión, es cúbica centrada en el cuerpo y la estructura es estable entre 1100 y 1137°C y es cúbica de empaquetamiento cercano.Las estructuras y son estables a más bajas temperaturas y son mucho más complejas. En estas estructuras los átomos son de más de una clase , la coordinación es irregular y las distancias interatómicas más cortas son más pequeñas que aquellas observadas en las otras fases.

COBALTO

Es dimorfo, y cristaliza en ambas estructuras, la hexagonal y cúbica de empaquetamiento cercano. La diferencia energética entre estas dos estructuras es ligera y geométricamente soy muy similares , diferenciándose solo en la disposición mutua de las capas de empaquetamiento cercano individualmente alternadas.En el empaquetamiento cercano hexagonal ....ABABABAB... o .....BCBCBCBC.... o ......CACACACA.... Mientras que en el empaquetamiento

........ABCABCABCABCABC.....

En el Cobalto, mediante un tratamiento térmico, es posible obtener una estructura de empaquetamiento cercano la cual no es ninguno de los arreglos anteriores, y la secuencia de capas es:

.....ABABABABABABABCBCBCBCBCBCB.....

ESTRUCTURAS DE ALGUNOS COMPUESTOS SIMPLES

Se discuten ahora las estructuras de cierto número de compuestos simples de composición AmXz , y también de algunos óxidos complejos y sulfuros de

composición AmBnXz. Entre estos compuestos se encuentran los compuestos representativos de las

estructuras iónicas , covalentes y moleculares.ESTRUCTURAS AX

Estructura CsCl

Estructura NaCl

Estructura Zinc Blenda

Oxidos.OXIDOS Y SULFUROS

Los óxidos y Sulfuros de composición AO y AS muestran un amplio rango de estructuras tipo . Algunos de estos compuestos son predominantemente iónicos pero en otros el enlace es predominantemente covalente.

Estructura NaCl

Estructura Zinc Blenda

Estructura Wurtzita

La estructura tetragonal de del PdO y del PtO se muestra en la

figura.

ESTRUCTURA DEL ARSENIURO DE NÍQUEL

Los sulfuros de V, Fe, Co, y Ni tienen una estructura como la que presenta el NiAs.

vista de la celda unitaria de la estructura hexagonal del NiAs.

NITRUROSUn gran número de elementos forman Nitruros de Composición AN. Aquellos del grupo 3 como Al, Ga, e In tienen la estructura de la Wurzita y son normalmente compuestos covalentes ya que el número de electrones disponibles son justo los que se requieren para formar cuatro enlaces tetraedrales alrededor de cada átomo.NITRURO DE BORO

BN tiene una estructura similar a la del grafito y puede ser descrita como derivada de esta reemplazando los átomos de carbono por átomos de Boro y Nitrógeno alternadamente.

CARBURO DE SILICIO

Este carburo es de interés especial por su rico polimorfismo. No menos de seis estructuras son conocidas. Cada átomo de carbono y silicio son tetraedralmente

coordinados por cuatro átomos de la otra clase; dos de las formas de este carburo tienen la estructura de la Zincblenda y de la Wurzita según se muestra en la figura.

a)Zincblenda y b)Wurzita

Un número considerable de halógenos AX2 son esencialmente iónicos, y tienen estructuras determinadas por el tamaño relativo de los iones participantes.Los aniones son generalmente los iones más grandes , y la coordinación de estos cerca de los cationes, determina el arreglo estructural, y ésta coordinación puede ser de 8, 6 o 4 como en la estructura del Cloruro de Cesio, Cloruro de Sodio y Zincblenda respectivamenteLa coordinación cerca de un anión , sin embargo puede ser sólo un medio de la que es cerca del catión.

ESTRUCTURA DE LA FLUORITA

Una coordinación de 8:4 es encontrada en esta estructura (CaF2) según se muestra en la figura.

Proyección de la celda unitaria de la estructura cúbica de la fluorita CaF

ESTRUCTURA DEL RUTILO

Una coordinación de 6:3 se da en muchas estructuras AX2, de las cuales, la más común es la estructura tetragonal del rutilo que es una de las formas minerales del

TiO2.

En esta estructura, cada átomo A es rodeado por seis vecinos X en las esquinas

de un octaedro regular ligeramente distorsionado.

Proyección de la estructura del rutilo mostrando el octaedro de coordinación de los aniones rodeando a los cationes y la manera en que

los octaedros se enlazan en bandas.

ESTRUCTURA DE LA CRISTOBALITA

Una coordinación de 4:2 se encuentra entre los halógenos AX2 sólo en el BeF2, el cual tiene la estructura idealizada de la -cristobalita, llamada

después una de las formas del SiO2.

Proyección de la celda unitaria cúbica de la estructura cristobalita.

HALÓGENOS MOLECULARES

Muchos halógenos AX2, principalmente los de los metales de transición, muestran una u otra de las estructuras cercanamente relacionadas a el

Cloruro de Cadmio y al Yoduro de Cadmio.

ESTRUCTURAS A2X

Muchas estructuras tipo son representadas entre los compuestos A2X. A continuación se describen dos, las cuales son de ocurrencia común entre los óxidos metálicos y los sulfuros. Hay por supuesto numerosas estructuras moleculares de esta composición.

ESTRUCTURA DE LA ANTI FLUORITAMuchos de los óxidos, sulfuros, seleniuros y teluros de los metales alcalinos (ej. Li2O, Li2S, etc) tienen la estructura de la antifluorita.Esta es una estructura de la fluorita en la cual las posiciones de los aniones y los cationes son intercambiadas. Muchas de estas pueden ser reconocidos como compuestos iónicos.La coordinación es 4:8.

ESTRUCTURA DE LA CUPRITAEl mineral cuprita, Cu2O y el óxido de plata Ag2O, tienen una estructura cúbica simple según se muestra en la figura con una coordinación de 2:4 .Los átomos de oxígeno están localizados en las esquinas y centro de la celda unitaria y los átomos de cobre ocupan el centro de cuatro de los

cubos que se forman dentro de la celda unitaria.El arreglo de los átomos de cobre es cúbico de empaquetamiento cercano.

ESTRUCTURAS DEL CORUNDUM Y LA HEMATITA

Los óxidos Al2O3 y Fe2O3 son polimorfos y existen en muchas formas.

La forma de estos óxidos (corundum y hematita) así como los óxidos Cr2O3, Ti2O3,

V2O3, -Ga2O3 y Rh2O3 tienen una estructura que puede ser descrita como hexagonal de empaquetamiento cercano.Cada átomo de metal es coordinado por seis átomos de

oxígeno cada uno de los cuales a su vez tiene cuatro vecinos metálicos. La coordinación es 6:4.

ESTRUCTURA DE LA PEROVSKITA

Esta estructura en su forma idealizada es cúbica y tiene el arreglo atómico que se muestra en la figura con la fórmula

CaTiO3 en la celda unitaria.Los átomos de Titanio ocupan las esquinas de la celda , un átomo de Calcio está en el centro y los átomos de oxígeno

caen en los puntos medios de los bordes de la celda.

Cada Ca es 12 coordenado, y cada titanio es 6 coordenado por oxígenos vecinos , mientras que cada oxígeno es enlazado a

cuatro calcios y dos átomos de titanio.

Estructuras ABX3

Son usualmente las llamadas perovskita y imenita

ESTRUCTURAS AB2X4

Se discute ahora la estructura de la espinela MgAl2O4La estructura de la espinela es encontrada en un gran número

de óxidos y también en un número limitado de sulfuros, seleniuros, fluoruros y cianuros de la misma composición.La celda unitaria cúbica de la estructura es mostrada en la

figura y contiene 32 iones X.

Cada ión A es tetraedralmente coordinado por cuatro y cada ión B es octaedralmente coordinado por seis vecinos X; y

cada ión X está enlazado a un ión A y tres iones B.

Espinelas Estructura AB2X4