corrosion en la industria del petroleo expo
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Carlos GalánAndrea Pabón Gerson Lizcano
Fabio RodríguezDiego Sanmiguel
CORROSIÓN EN LA INDUSTRIA DEL
PETRÓLEO
ESCUELA DE INGENIERA METALÚRGICA Y CIENCIA DE MATERIALES.
CORROSIÓN.
Introducción
Los efectos de la corrosión sobre instalaciones y equipos industriales produce anualmente pérdidas que llegan a cifras muy importantes.
De todas las fallas que ocurren en las operaciones de la industria del gas y del petróleo la más importante es la corrosión con el 33% de los casos.
BIBLIOGRAFÍA
ARTICULO: ACEROS ALONIZADOS
ORROSION POR ACIDOS NAFTENICOS
SSC-H
CORROSIÓN POR H2S
CORROSIÓN POR CO2
FALLAS EN LA INDUSTRIA PETROLERA
Contenido
Fallas en la industria petrolera
Fallas en la industria petrolera
Variables
Procesos
Una vez terminado el pozo se encuentra diferentes fases
Corrosión por CO2
La corrosión por CO2 involucra una serie de reacciones:
Posteriormente ocurre el transporte de masa desde la solución hacia la superficie del metal.
Reacciones
Ocurrencia de las reacciones electroquímicas en la superficie del metal.
Reacción Catódica: Comprende la reacción de reducción de los iones disociados H+.Reacción Anódica: Esta representada por la reacción de oxidación del hierro.
En esta etapa las especies disueltas se combinan para formar carbonato de hierro (FeCO3).
Condiciones
Condiciones que favorecen la formación de la capa protectora de carbonato de hierro:
Por efecto del contenido de CO2 el agua se vuelve ácida, dependiendo el pH, de la presión parcial y de la concentración de sales disueltas, en particular CO3Ca.
En los sistemas donde esta presente el CO2 la corrosión puede o no ser controlada dependiendo de la deposición y retención de la capa protectora de carbonato de hierro.
Efecto del CO2
Etapas de la Corrosión por CO2
Criterios de corrosividad del pozo en base a la presión parcial de CO2.
• Señala que si ésta es menor de 7 psi el pozo no es corrosivo.
• Si se sitúa entre 7 y 30 psi la corrosión es posible.
• Si es mayor que 30 psi se puede asegurar que el pozo es corrosivo.
• Por encima de 100 psi se recomienda el uso de aleaciones especiales ,ya que se espera corrosión severa.
Etapas
Tipos de corrosión por CO2
Tipo I: Corrosión General.La pequeña cantidad de carbonato de hierro formada en la superficie del metal, tiene poca capacidad de adhesión, T<60°C
Tipo II: Ataque en forma de picaduras.
El crecimiento de cristales de carbonato de hierro sobre la superficie del metal ocurre de forma lenta, heterogénea y porosa.
Tipo III: La velocidad de corrosión disminuye debido a la formación de una capa delgada, compacta y adherente.
La velocidad de disolución del hierro y de formación del carbonato de hierro es elevada, y uniforme.
Tipos de corrosión por CO2
Imágenes
Imágenes
Factores metalúrgicos
1.Para pozos se considera el uso de aceros al carbono, aleaciones de alto contenido de cromo (13%Cr, 22%Cr, 25%Cr o tipo Duplex) y inhibidores de corrosión.
2. Las conexiones para la tubería de producción deben ser del tipo de perfil interno continuo para reducir turbulencia.
Titulo
Imágenes
Corrosión por h2s
CORROSIÓN POR H2S
CORROSIÓN POR PICADO
CORROSIÓN BAJO
TENSIÓN POR H2S
FACTORES QUE CAUSAN LA CORROSIÓN POR H2S
Concentración de H2S
Contenido de agua libre
pH del medio
Temperatura
Mecanismo de corrosión por H2S
FORMASD DE ATAQUE DE LA CORROSIÓN POR H2S
Corrosión por H2S en varillas de bombeo
CORROSION POR PICADURA:
las picaduras formadas durante la corrosión por sulfuros de hidrogeno son generalmente pequeñas, redondas y el ángulo formando en el donde del hoyo incrementa la tensión del material.
Daño mecánico causado por la presencia de hidrogeno atómico o por la interacción con hidrogeno dentro del metal.
Una fuente externa.
Humedad en gases calientes
Hidrocarburos
Protección catódica y electroplaqueado
AmpolladurasFragilizaciónDescarburaciónAtaque por hidrogeno
Reacción Catódica
Corrosión por hidrogeno
GRIETA
AGRITAMIENTO POR PRECIPITACION DE Hidrógeno Interno
Ocurre debido a que el hidrogeno molecular precipita dentro de los microporos o inclusiones del material y debido a que estas regiones están fragilizadas por el hidrogeno se ve favorecida la formación de ampollas o grietas escalonadas en la superficie del acero por la presión que este ejerce.
FRAGILIZACIÓNEl hidrogeno no siempre causa efectos visibles como:
Gritas
Ampollas
Pero Hidrogeno disuelto produce perdida de ductilidad.
Perdida de ductilidad en base al contenido de hidrogeno, ocurre sobre todo en los aceros comunes, aceros inoxidables, de base Ni, Al Ti donde se observa un decrecimiento importante en la capacidad de deformación.
MECANISMO:Las aleaciones a nivel de alta resistencia son las mas susceptibles.
Corrosión pronunciada a niveles altos de H.
Puede formar hidruros internamente (Ti, Mo, Cb, Ta).
CONTROL:Efectuar un recocido para reducir la cantidad de hidrogeno disuelto.
Usar inhibidores de corrosión.
Realizar soldaduras apropiadas.
Usar acero limpios para evitar huecos (ampolladuras).
Remover sulfuros, compuestos de arsénico, cianuros y fósforos.
Selección de Materiales (aceros inoxidables).
CORROSIÓN BAJO TENSIÓN EN PRESENCIA DE SULFUROS (SSC):
Para que ocurra este tipo de corrosión el material debe esta sometido a esfuerzos cercanos al punto de cedencia.
Debe contener H2S.
Asi como el pH debe ser ácidoLa presión parcial debe ser mayor a 0,0334 Kpa.
La dureza debe ser mayor de 22 Rc
DESCARBURACIÓN
Los gases de combustión o atmosferas protectoras para tratamientos calóricos a menudo H2 ó H2O.Reacciona:
Es una forma de daño por hidrógeno a altas temperaturas que ocurre en acero al carbono y en acero de bajas aleaciones.
El H penetra en el acero y reacciona con el carbono, proceso denominado Descarburación para formar gas Metano.
Este fenómeno es dependiente de las temperaturas generalmente ocurre por encima de 200°C.
Ampollamiento de la superficie metálica
Tubo deformado plásticamente por causa
del hidrogeno
AGRIETAMIENTO INDUCIDO POR HIDROGENO:
CARACTERISTICAS QUE DIFERENCIAN LA MORFOLOGÍA DEL ATAQUE ORIGINADO POR LA PRESENCIA DEL SULFURO Y FRAGILIZACION POR H:
CORROSIÓN POR EFECTO COMBINADO DE DIOXIDO DE CARBONO, SULFURO DE H Y OTROS FACTORES:
DETERMINACIÓN DEL TIPO DE CORROSIÓN PREDOMINANTE
uno de los indicadores del mecanismo de corrosión que tenemos presente es la relación entre las presiones parciales de CO2 y H2S.
DERTERMINACIÓN DE LA SUSCEPTIBILIDAD A CORROSIÓN POR H2S:
Se emplea la norma NACE MRO 175-98 para la determinar la susceptibilidad del material a sufrir daño por sulfuro de hidrogeno al ser expuesto a un ambiente ácido, es decir que contenga agua libre y H2S en cantidades por encima de 0,05 Psi de su presión parcial.
Por otro lado la norma indica que la dureza del material debe ser mayor a 22Rc para que el material se considere susceptible a la corrosión bajo tensión en presencia de sulfuros.
CORROSIVIDAD DEL H2S SOBRE EL ACERO AL CARBONO DE BAJA ALEACIÓN
Hydrogen Sulfide (H2S) Corrosion H2S Attack
FeS Crystals H2S Attack on Sucker Rods
H2S Attack on Sucker Rods Followed by Corrosion Fatigue Break Sulfide Stress Cracking
A Failure Due to Sulfide Stress Cracking of Casing Collar
Hydrogen Embrittlement of a Drill Collar
• Son conocidos por ácidos nafténicos una compleja mezcla de ácidos carboxílicos alquil-sustituidos y cicloalifáticos con formula molecular CnH2n+ZO2.
Ácidos naftenicos
ALGUNOS TIPOS DE ACIDOS NAFTENICOS
ACIDOS NAFTENICOS
Los crudos, más específicamente los crudos pesados contienen ácidos nafténicos en concentraciones de hasta un 8% en peso.
Generalmente, en el fraccionamiento de los crudos el contenido de los ácidos nafténicos incrementa con el aumento del punto de ebullición del corte, alcanzando un máximo a temperaturas entre 300°C y 400°C, a partir del cual empieza a decrecer con el subsecuente aumento de temperatura del corte.
CORROSION POR ACIDOS NAFTENICOS
UNIDADES DE REFINACIÓN DEL CRUDO
Los ácidos nafténicos contribuyen a la aparición de fallas prematuras en equipos de unidades de refinación.
• La corrosión por ácidos nafténicos es un fenómeno que ocurre en fase liquida, en donde estos ácidos reaccionan con el metal para formar sales solubles en el hidrocarburo
CORROSION POR ACIDOS NAFTENICOS
CORROSION NAFTENICA
La corrosión nafténica es comúnmente reportada en unidades de destilación atmosféricas y de vacío donde las temperaturas de operación están entre 450°F (230°C) y 750°F (400°C) con un máximo de daños entre 550°F (290°C) y 650°F(350°C).
La corrosión es más severa en puntos donde condensan gotas de las corrientes de vapor. Es posible que la corrosión nafténica esté asociada a la temperatura de condensación de algunos ácidos nafténicos
Morfología de la corrosión por ácidos nafténicos
La apariencia de la corrosión nafténica varía con el aumento de la velocidad, desde extremos finos a agujeros tipo cráter a bajas velocidades a extremos finos con ranuras orientadas con la corriente a altas velocidades
CORROSION NAFTENICA
• Por debajo de 200ºC la cinética de la reacción de corrosión es muy baja, lo que hace que el potencial corrosivo de los ácidos nafténicos esté por encima de esta temperatura.
•La velocidad de corrosión aumenta considerablemente en el rango de temperatura entre 260 y 280ºC, otro aumento pero de menor grado se da a aproximadamente 350ºC. Finalmente la descomposición de los ácidos se da a temperaturas entre 400 y 485ºC
•La concentración de ácidos nafténicos en el crudo, es un factor que influye directa y proporcionalmente en la velocidad de corrosión
(1) Diferentes corrosividades de los crudos lo cual a su vez depende del número total ácido (TAN).
(2) Los parámetros variables de la refinación del crudo tales como la rata de flujo de alimentación del hidrocarburo y la temperatura de procesamiento
(3) La susceptibilidad del material de los equipos a la corrosión.
VARIABLES QUE INFLUENCIAN LA NAC
METODOS DE REMOCION DE ACIDO NAFTENICOAS
Pueden ser solubilizados para producir sales metálicas con aplicaciones en varias industrias, como catalizadores, preservantes, inhibidores de corrosión, emulsificantes, dispersantes, disolventes de caucho vulcanizado, insecticidas y aditivos para aceite de madera.
APLICACIONES DE LOS ÁCIDOS NAFTÉNICOS.
Análisis de Articulo
• Una forma de protección contra estos medios corrosivos es la utilización de revestimiento de aluminio.
• La presencia de una región ínter metálica de Fe/Al en la zona de ligación entre el aluminio y el acero, posible de ser obtenida por tratamiento térmico adicional, representa una barrera protectora, muy importante contra la difusión del hidrógeno en el acero.
Influencia de la velocidad y de la turbulencia en una línea de transferencia en trechos rectos y curvos
La velocidad tiene un efecto significativo en la corrosión de tubos de hornos y líneas de transferencia debido a la turbulencia provocada por el flujo bifásico (líquido vapor).
Siendo el efecto aun mayor donde ocurre turbulencia provocada por barreras físicas, como en curvas, locales con exceso de penetración de soldadura, cambios de diámetro y bombas.
Titulo
En escala industrial son fabricados tubos que requieren de un tratamiento térmico a 1050 C para permitir la difusión del aluminio en el material del tubo y formar los ínter metálicos Fe/Al, los cuales tienen reconocida resistencia a los medios corrosivos sulfurosos.
Para realizar la caracterización del acero fueron preparadas probetas y realizadas observaciones con microscopia óptica y electrónica de barrido.
La superficie anonizada estudiada se presentó con mayor dureza y fue observado que la difusión del aluminio es significativa, permitiendo formar varios tipos diferentes de ínter metálicos Fe/Al y también una región de solución sólida de aluminio y fierro.
Titulo
el aluminio es muy resistente bajo todas las condiciones, principalmente, porque no reacciona con los ácidos nafténicos [R.L Piehl; “ Naphthenic Acid Corrosion in Crude Destillation Units”. 1988]
El proceso de metalización por difusión más conocido es la anodización, donde se produce la difusión del aluminio para una pieza de acero a elevada temperatura (1050 C) a través de la condensación del vapor de Al, con el objetivo de formar compuestos ínter metálicos Fe/Al.
Estos ínter metálicos son muy resistentes a los compuestos de azufre, a la carbonatación y a la oxidación en altas temperaturas y agua de mar
el proceso de anodización es impracticable en las actividades de reparación y mantención de piezas de gran tamaño, teniendo en vista las elevadas temperaturas de calentamiento del proceso de anodización.
PROCESO INDUSTRIAL
La pieza de acero es calentada entre 930 y 1050 C
se le inyecta vapor de aluminio (Al), permitiendo con eso que el acero y el vapor de Al queden en contacto, ocurriendo así la difusión del Al en el
acero,
formación de compuestos ínter metálicos Fe/Al.
Este proceso permite la formación de dos regiones anonizadas, una región
externa y una interna. Siendo que la región externa queda formada por
los ínter metálicos FeAl3.
Ventajas
el acero anonizado, que tiene 6% de Al, presenta resistencia a la corrosión equivalente al acero 18Cr-8Ni, ensayado en medio que contiene 2% de H2S a diferentes temperaturas.
Comparado con aceros Cr-Ni en diferentes concentraciones de H2S, los resultados muestran que la aleación con 10% de Al tiene resistencia a la corrosión superior a los aceros Cr-Ni, cuando ensayados en elevadas concentraciones de H2S.
dos regiones de difusión del Al, que permite también la formación de una doble zona de ínter metálicos como en los aceros al carbono.
La zona interna se caracteriza por ser del tipo Fe2Al5 de mayor espesura y con granos columnares direccionados
fabrica ALON del Canadá. tubos Incoloy 802 con difusión del Al de hasta 100 µm
METODOLOGÍA
Caracterización del acero alonizado utilizado en la “Refinería presidente Getulio Vargas-REPAR” ubicada en la región de Araucaria parama Brasil.
Material- tubo de acero 140 mm de diámetro externo. 9,7 mm de espesura.
Probetas
Análisis químico
Medición de dureza
Caracterización microscopia ópticaAnálisis semicuantitativo (EDS)
Difracción de rayos x en las superficies de las probetas preparadas para verificar los tipos de ínter metálicos Fe/Al formados
RESULTADOS
CARACTERIZACION DEL ACERO ALONIZADOTABLA 1. COMPOSICION QUIMICA DEL ACERO ALONIZADO [%]
C 0,125
Mn 0,424
Mo 0,484
Cr 5,77
Ni 0,065
Si 0,391
Al 0,0532
Co <0,050
Cu 0,063
Ti <0,005
Ca 0,001
Sn <0,005
Pb 0,006
V 0,006
W <0,050
S 0,009
P 0,009
RESULTADOS
MICROESTRUCTURA DEL ACERO ALONIZADO
Microestructura del acero al carbono de estructura ferrítica y colonias de perlita.
Microestructura del acero al carbono en presencia de aluminio. Ataque Nital 2%
RESULTADOS
Característica de la estructura de los granos en la región donde el Al fuedifundido son poligonales.
a) Región interna no atacada por el Nital (región mas clara) que tiene una espesura aproximada de 140 μm. Ínter metálicos Fe2Al5.
b) Región externa mas oscura no atacada por Nital de aproximadamente 60 μm en la superficie del acero. Formación de ínter metálicos FeAl3.Difusión y formación de ínter metálicos Fe/Al en la región a y b
RESULTADOS
Difusión de Al en la temperatura de tratamiento (930 a 1050ºC), hasta la profundidad de 200μm en el acero.
La microestructura del acero cambia de estructura de granos poligonales a columnar con clara dirección de crecimiento.
RESULTADOS
DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)
Región oscura en la superficie: el Al formo mayor cantidad de ínter metálicos Fe/Al probablemente del tipo Fe4Al13, Fe24Al76.8, FeAl2, FeAl, FeAl5, Fe3Al, y se observa que la región es homogénea y continua.
Región mas clara: tiene la presencia de Al sobre la forma de ínter metálicos Fe/Al del tipo de Fe3Al y Fe2Al, y con Al en los contornos del grano del metal base. Presencia de Fe y Al en la solución solida.
RESULTADOS
ANÁLISIS SEMICUANTITATIVO (EDS)
Relacionado con la mayor temperatura y concentración de Al en la superficie del acero Al carbono, permitiendo formar mayor cantidad de ínter metálicos en la superficie que en la región mas clara.
Región Aluminio Fierro
% peso %peso
Clara 28,3 57,7
Oscura 32,2 56,4
RESULTADOS
Perfil de dureza obtenido en la sección transversal donde hubo difusión del Al
•Región (oscura muy fina) de formación de ínter metálicos mas densos alcanza una mayor dureza.•Región (clara) solo tiene Al difundido es menor la dureza.•La región mas oscura se utilizo la técnica de medición vickers.
RESULTADOS
•Finalidad de conocer las características de dureza de la línea mas oscura.•La regio oscura alcanza la mayor dureza. •La región oscura mas fina, estaría compuesta de ínter metálicos mas duros y frágiles del tipo Fe2Al5.
CONCLUSIONES
El proceso de fabricación de estos aceros, permite forma regiones espesas y homogéneas de ínter metálicos del tipo Fe/Al y de solución solida de Fe y Al, permitiendo la formación de una barrera ante la corrosión.
Las temperaturas empleadas en este proceso permiten la transformación de la estructura del metal de base de grano poligonal a columnar.
La región mas oscura y fina es la de mayor dureza, debido a que en esta zona se difundió mayor el aluminio.
Bibliografía
MARIANELA FERNÁNDEZ, corrosión en la industria petrolera por CO2 Y H2S, república bolivariana de Venezuela, universidad del Zulia, facultad de ingeniería, centro de estudios de corrosión, 2011.
RAMÓN CORTÉS, REGINA RODRÍGUEZ, ANDRE CAPRA, Caracterización de aceros alonizados resistentes a la corrosión utilizados en la industria del petróleo, revista facultad de ingeniería, u.t.a. (chile), vol. 12 nº1, 2004, pp. 40-45.
R. C. Paredes, et al; “Revestimientos Protetores contra a corrosão pelo ácido naftênico”; In: XVI. Congresso Brasileiro de Engenharia Mecânica, 2001, Uberlândia. COBEM 2001. Uberlândia FEM 2001. v.CD.
•R.L Piehl; “NAPHTHENIC ACID CORROSION IN CRUDE DESTILLATION UNITS”. Materials performance, pp. 37, 1988.
•Ramòn Cortès, Regina Rodrìguez, Andre Capra. CARACTERIZACIÓN DE ACEROS ALONIZADOS RESISTENTES A LA CORROSIÓN UTILIZADOS EN LA INDUSTRIA DEL PETROLESO. 29 de abril de 2011.