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Control de los contaminantes en motores de combustión interna
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Motores ciclo Otto
Control de contaminantes
Historia del sistema catalítico
El catalizador actual. Preparación, composición, actividad y estabilidad.
El mecanismo de la reacción CO + NO
Motores ciclo Diesel
El problema de las partículas
Tecnologías emergentes
RCS de NOx con hidrocarburos
Trampas catalíticas de NOx
Temario
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Nicolaus August Otto
Orígenes
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Productos de la combustión
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O2
0,7%
CO2
18,0%H2O9,3%
N2
71,0%
Contaminantes1%
0,05%0,095%
0,005%0,85% CO
PartículasNOxHC
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Motor de gasolina de 2 tiempos
Motor de gasolina de 4 tiempos (mezcla
pobre)
Motor de gasolina de 4 tiemposMotor DieselComponentes del
escape y condiciones a
a El resto es nitrógeno.b A modo de comparación: un combustible diesel con 500 ppmS produce unos 20 ppm de SO2.c CCC (close-coupled catalyst)d λ se defina como la relación air.e/combustible real a la estequiométrica. λ = 1 en condiciones estequiométricas (14,7)e Parte del combustible se emplea en el arrastre de los gases de escape por lo que no se puede definir de forma precisa λ .
≈ 1 (14,7)e≈ 1,16 (17)≈ 1 (14,7)≈ 1,8 (26)λ (A/F)d
30.000 - 100.00030.000 - 100.00030.000 - 100.00030.000 - 100.000GHSV (h-1)
Tamb -1000ºCTamb -850ºCTamb -1100ºCTamb -650ºC
(Tamb -420ºC)Temperaturas (condiciones de test)
65mg/m3PM
≈ 20 ppm20 ppm15 - 60 ppm10 - 100 ppmbSOx
10 - 13%11%10 - 13,5%7%CO2
10 - 12%12%10 - 12%1,4 – 7%H2O
0,2 – 2%4 – 12%0,2 – 2%10 - 15%O2
1 - 3%≈ 1300 ppm0,1 - 6%300 - 1200 ppmCO
20.000 - 30.000 ppmC≈ 1300 ppmC500 - 5000 ppmC50 - 330 ppmCHC
100 - 200 ppm≈1200 ppm100 – 4000 ppm350 – 1000 ppmNOx
Ejemplo de valores de escape para motores diesel y de gasolina de dos y cuatro tiempos
J. Kašpar et.al.; Catalysis Today 77 (2003) 419-449
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Mezcla rica Mezcla pobre
Contaminantes emitidos a diferentes valores de Lambda
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Reglamento de la UE sobre emisiones de vehículosautomotores ciclo Otto.
Tipo de test(Unidades)
ECE-15+EUDC(g/km)
Año HC NOx CO
1997(Euro II)
0.341 0.252 2.7
2000 (Euro III) 0.2 0.15 2.3
2005 (Euro IV)
0.1 0.08 1.0
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US FTP 75Test utilizado por la EPAsimula ruta de 17,86 kmcon paradas frecuentes.
Medición de contaminantes emitidos
Equivalencia con la UE
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La solución actual: el uso de catalizadores
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Evolución histórica de los catalizadores
1970 Control de emisiones deCO e hidrocarburos
Catalizadores de oxidaciónPt o Pd
1980 Control de emisiones deCO, HC y NOx
Catalizadores de tres vias(TWC), Pt y Rh, Ce2O3
1995 Menores niveles deemisión
El Pd reemplaza al Rhy/o al Pt
Futuro ULVEMezcla pobre
Sistemas efectivos a bajastemperaturas (cold start)Nuevos catalizadores.
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Reacciones termodinámicamente favorecidas para la eliminación de contaminantes
Reacciones en que participan CO e Hidrocarburos CyHx + (x/4 + 1)O2 → yCO2 + (x/2) H2O CO + (1/2) O2 → CO2 CO + H2O → CO2 + H2 Reacciones en que participan los Oxidos de Nitrógeno NOx + CO → (1/2) N2 + CO2 NOx + H2 → (1/2) N2 + H2O (2 + x/2) NOx + CyHx → (1 + x/4) N2 + yCO2 + (x/2) H2O
La velocidad de estas reacciones es muy lenta
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Estrategias para el control catalítico de las emisiones
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Zonas de mezclas donde funcionan las diferentesalternativas
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0
20
40
60
80
100
0,98 0,99 1 1,01 1,02
λ
Con
vers
ão (%
)
NOx
HC
CO
Convertidor de tres vías
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Funcionamiento de la sonda Lambda
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Partes del convertidor
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Donde se depositanlos catalizadores
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FOTOS
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Preparación de catalizadores de tres vías
Cordierita. 62 cpsi
Suspensión de Al2O3 promovidacon Ce, La, Ba, Zr
Secado y calcinación a 500°C
Monolito con washcoat
Inpregnaciones sucesivas de salesde Pt, Rh, Pd
Secado, calcinación y reducción
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El rol del Cerio (CeO2)
La cupla redox Ce+3 Ce+4
estabiliza la concentración de oxígenoen el convertidor (oxygen storage).
Zona rica CeO2 + CO Ce2O3 + CO2Zona pobre Ce2O3 + ½ O2 CeO2
Además: Estabiliza a la alúmina.Mejora la dispersión y promueve la reducciónde los metales nobles.Promueve la reacción de reformado de los HC (HC + H20 H2 + CO2), generandohidrógeno, el cual contribuye en reducir los NOx
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CO(g) + S ↔ CO (ads)
NO(g) + S ↔ NO(ads)
NO(ads) + S → N(ads) + O(ads)
2N(ads) → N2(g) + 2S
CO(ads) + O(ads) → CO2(g)
L. Dubois, P. Hansma, G. Somorjai, J. Catal. 65 (1980) 318.
Mecanismo de la reacción CO + NO
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CO(g) + S ↔ CO (ads)
NO(g) + S ↔ NO(ads)
NO(ads) + S → N(ads) + O(ads)
CO(ads) + O(ads) → CO2(g)
NO(ads) + N(ads) → N2O(g) + 2S
NO(ads) + N(ads) → N2(g) + O(ads) + S
W. Hecker, A. Bell, J. Catal. 84 (1983) 200.
Mecanismo de la reacción CO + NO
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Aspectos a resolver
Mejorar estabilidad térmica (T > 900°C)
Mejorar actividad a bajas temperaturas
Resistencia a venenos (P, Zn. S)
Mayor vida útil (100.000 millas)
Menores costos
Operación en relaciones aire/combustible pobres
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MejorasMejoras
Nuevas tendencias I• Mejoras en el arranque en frío.
i. Acercamiento del convertidor al
motor => T => necesita mayor
estabilidad del catalizador (CCC, close-coupled converter).
ii. Uso de un prelecho de ignición(Pd).
iii. Precalentamiento externo .
iv. Adición de un adsorbedor para
retener los contaminantes durante
el arranque en frío. Al calentarse,
desorbe los contaminantes y se
regenera.