control de la morfologÍa de partÍculas de lÁtex …

ÍNDICE

Capítulo 1: Introducción y objetivos.

1.1. Introducción. 6

1.2. Factores que afectan a la morfología. 6

1.2.1. Aspectos termodinámicos. 7

1.2.2. Cinética. 10

1.3. Polimerizaciones radicalarias controladas. 10

1.3.1. Aspectos generales sobre las polimerizaciones radicalarias controladas. 11

1.3.2. Clasificación de las polimerizaciones radicalarias controladas. 13

1.3.2.1. Polimerización controlada vía radicales libres estables (SFRP). 13

1.3.2.2. Polimerización radicalaria por transferencia de átomo (ATRP). 14

1.3.2.3. Polimerización por transferencia de cadena mediante adición-fragmentación

reversible (RAFT). 15

1.3.3. Requerimientos básicos para conseguir condiciones controladas. 17

1.3.4. Polimerizaciones radicalarias controladas en medio en base agua. 20

1.3.4.1. Polimerización radicalaria controlada en emulsión y miniemulsión. 21

1.4. Objetivo y estrategia de polimerización. 23

1.5 Contenido de la Tesis. 26

1.6. Referencias. 27

Capítulo 2: Polimerización radicalaria controlada con agentes nitróxidos:

Homopolimerización de estireno y metacrilato de metilo en miniemulsión.

2.1. Polimerización en miniemulsión de estireno usando SG1. 36

2.1.1. Introducción. 36

2.1.2. Formulación y procedimiento experimental. 37

2.1.3. Resultados y discusión. 38

2.1.3.1. Efecto de la relación [SG1]/ [AIBN] en la cinética. 38

2.1.3.2. Efecto de la relación [SG1]/ [AIBN] en el Mn . 40

2.1.3.3. Efecto de la relación [SG1]/ [AIBN] en las distribuciones de pesos moleculares. 42

2.2. Polimerización en miniemulsión de metacrilato de metilo usando SG1. 43

2.2.1. Introducción. 43

2.2.2. Formulación y procedimiento experimental. 44

2.2.3. Resultados y discusión. 46

2.3. Conclusiones. 48


Capítulo 3: Modificación de la morfología en partículas bifásicas constituidas por

PS/PMMA partiendo de una siembra de PS.


3.2. Descripción de la estrategia de polimerización. 52

3.3. Preparación de los látex. 53

3.4. Resultados y discusión. 56



Capítulo 4: Modificación de la morfología en partículas bifásicas constituidas por

PMMA/PS partiendo de una siembra de PMMA.


4.2. Descripción de la estrategia de polimerización. 68

4.3. Preparación de los látex. 69


4.5. Conclusiones 91


Capítulo 5:Estrategias para controlar la morfología usando SG1 en partículas bifásicas

constituidas por PS/PBA.


5.2 Preparación de los látex. 96




Capítulo 6: Modelo matemático de la polimerización de MMA, estireno y acrilato de

butilo en presencia de SG1.


6.2. Simulaciones para el sistema MMA/SG1. 116

6.3. Simulaciones para el sistema S/SG1. 127

6.4. Simulaciones para el sistema BA/SG1. 132



Capítulo 7:Control de la morfología de partículas bifásicas de PBA/PS mediante el uso

de RAFT.


7.2. Procedimiento y formulación. 162




Apéndice 181

Capítulo 1: Introducción y objetivos

1.1. Introducción.

1.2. Factores que afectan a la morfología.

1.2.1. Aspectos termodinámicos.

1.2.2. Cinética.

1.3. Polimerizaciones radicalarias controladas.

1.3.1. Aspectos generales sobre las polimerizaciones radicalarias controladas.

1.3.2. Clasificación de las polimerizaciones radicalarias controladas.

1.3.2.1. Polimerización controlada vía radicales libres estables (SFRP).

1.3.2.2. Polimerización radicalaria por transferencia de átomo (ATRP).

1.3.2.3. Polimerización por transferencia de cadena mediante adición-

fragmentación reversible (RAFT).

1.3.3. Requerimientos básicos para conseguir condiciones controladas.

1.3.4. Polimerizaciones radicalarias controladas en medio en base agua.

1.3.4.1. Polimerización radicalaria controlada en emulsión y miniemulsión.

1.4. Objetivo y estrategia de polimerización.

1.5 Contenido de la Tesis.

1.6. Referencias.

Capítulo 1

6

1.1. Introducción

Los látex constituidos por partículas que presentan una morfología definida,

proporcionan un espectro de propiedades más amplio que aquellos constituidos por partículas

con una composición uniforme. Debido a su versatilidad, se emplean en pinturas1,

recubrimientos2, adhesivos3 y plásticos con alta resistencia al impacto4. Este trabajo se ha

centrado en la producción de partículas bifásicas de látex con morfología controlada. Para

ello, es importante entender que factores afectan a la morfología.

1.2. Factores que afectan a la morfología

Las partículas multifásicas frecuentemente se sintetizan mediante polimerización en

emulsión sembrada. Una siembra (polímero 1) es hinchada con una cierta cantidad de

monómero 2 y la polimerización comienza cuando se añade el iniciador (ver figura 1.1). A

medida que la polimerización trascurre, se forman cadenas de polímero 2 en una matriz de

polímero 1 hinchada con monómero 2. Debido a la incompatibilidad entre los dos polímeros,

ocurre una separación de fases y se forman agregados de polímero 2 en el interior de la matriz

de polímero 1. La polimerización continúa tanto en los agregados como en la matriz. Los

agregados crecen en tamaño mediante polimerización y también por coagulación entre ellos.

En paralelo, se pueden formar nuevos agregados de polímero 2. Las fuerzas de van der Waals

provocan la migración de los agregados hacia la morfología de equilibrio5-7 .

Introducción y objetivos

7

Figura 1.1. Evolución de la morfología de las partículas con el tiempo en una polimerización sembrada. Polímero 1 (siembra); Polímero 2; س Cadenas de polímero 2.

Dependiendo de las condiciones de polimerización, la polimerización en emulsión

sembrada da lugar a látex con un amplio abanico de morfologías: “core-shell”8, “core-shell”

invertida9, estructuras de “sándwich”10, hemisféricas11 y “frambuesa”12 (figura 1.2). La

morfología final está determinada por la termodinámica y por factores cinéticos.

Figura 1.2. Representación esquemática de los diferentes tipos de morfologías.

1.2.1. Aspectos termodinámicos

La morfología de equilibrio de una partícula constituida por dos polímeros

incompatibles y dispersa en agua es aquella que hace mínima la energía superficial del

sistema13, φ.

Core-shell Core-shell invertida

Hemisférica Sándwich Frambuesa

Tiempo

Agregados

Capítulo 1

8

ijij

iji

a σφ ∑∑+==

=3

1

3

1

(Ec. 1.1)

donde ija y ijσ son, respectivamente, el área de la interfase entre las fases i y j y la tensión

interfacial correspondiente.

Varios autores han calculado las morfologías de equilibrio hallando los mínimos de la

ecuación 1.15,13-17. Para una relación de volúmenes de polímero 1/polímero 2 dada, la

morfología de equilibrio depende de las tensiones interfaciales. La figura 1.3 presenta un

mapa de las morfologías de equilibrio5. En esta figura, el polímero 1 (blanco) corresponde a la

siembra, el polímero 2 (negro) es obtenido por polimerización del monómero 2 y la fase 3 es

el agua. La figura 1.3 está obtenida para una relación Vpolímero 1/Vpolímero 2= 1 y muestra que

dependiendo de los valores de las tensiones interfaciales existen regiones en las cuales hay

diferentes morfologías de equilibrio. A continuación se discuten las razones que llevan a estas

morfologías de equilibrio:

Figura 1.3. Mapa de morfologías de equilibrio para un sistema compuesto por dos polímeros

y agua como fase continua.

1 2 3

A

B

D

E

C

23

12

σσ

13

1223

σσσ −

Agua


9

A: Si 13σ >> 12σ , es decir, si el polímero 1 prefiere estar en contacto con el polímero

2 antes que con el agua y además el polímero 2 es más hidrofílico que el 1 ( 13σ > 23σ ) la

morfología de equilibrio más probable será core-shell ((⏐ 23σ - 12σ ⏐ / 13σ ) <1; 12σ / 23σ <1).

B: Si 13σ << 12σ , es decir, si el polímero 1 prefiere estar en contacto con el agua

antes que con el polímero 2 y además el polímero 2 prefiere estar en contacto con el polímero

1 antes que con el agua ( 12σ < 23σ ) la morfología de equilibrio más probable será core-shell

invertida ((⏐ 23σ - 12σ ⏐/ 13σ )>1; 12σ / 23σ <1). También se obtendrá esta morfología si

13σ >> 12σ , es decir, si el polímero 1 prefiere estar en contacto con el polímero 2 antes que

con el agua y además el polímero 2 es más hidrófobo que el polímero 1 ( 13σ < 23σ ).

C: Si 13σ ≈ 12σ , es decir, que el polímero 1 no tiene preferencia entre estar en

contacto con el agua o con el polímero 2 y además el polímero 2 es más hidrofílico que el

polímero 1 ( 13σ > 23σ ) de manera que (⏐ 23σ - 12σ ⏐/ 13σ )<1; 12σ / 23σ >1 la morfología de

equilibrio más probable será core-shell.

D: Por otro lado, cuando el polímero 2 no tiene preferencia entre estar en contacto

con el polímero 1 o el agua ( 23σ ≈ 12σ ,) y además el polímero 1 tampoco muestra fuertes

preferencias ((⏐ 23σ - 12σ ⏐/ 13σ )<1), se forman morfologías hemisféricas.

E: Cuando tanto el polímero 1 como el polímero 2 prefieren estar en contacto con el

agua que con el otro polímero ( 23σ < 12σ ,) y ( 13σ < 12σ ) de manera que (⏐ 23σ -

12σ ⏐/ 13σ )>1 y 12σ / 23σ >1 se formaran partículas individuales.

Capítulo 1

10

1.2.2. Cinética

Existen látex cuyas morfologías corresponden a las descritas en la figura 1.3, es decir,

tienen morfologías que han alcanzado el equilibrio termodinámico. Sin embargo, hay otros

látex cuyas morfologías son diferentes a las de equilibrio, son látex cuya morfología está

controlada por la cinética de migración de agregados. Las fuerzas impulsoras de la migración

de agregados son las fuerzas de van de Waals6. Estas fuerzas son proporcionales a las

constantes de Hamaker, que aumentan con el valor de las tensiones interfaciales5. La

migración de un agregado (esférico) está regido por la siguiente ecuación:

donde F representa la resultante de las fuerzas de van der Waals y bjη la resistencia viscosa al

movimiento del agregado. La ecuación 1.2 muestra que cuando las fuerzas de van der Waals

son muy pequeñas o la resistencia viscosa es muy grande el agregado casi no se moverá. En

sistemas en los cuales las tensiones interfaciales no son grandes (por ejemplo, porque los

polímeros son parecidos (σ12 pequeña) y están bien estabilizados con emulsificante (σ23 y σ13

pequeños) y/o la viscosidad de la matriz (polímero 1) es elevada) el movimiento de los

agregados es muy limitado y frecuentemente dejan de moverse, a efectos prácticos, antes de

alcanzar la morfología de equilibrio.

1.3. Polimerizaciones radicalarias controladas

Como ya se explicará con más detalle en el siguiente apartado de este capítulo, el

objetivo perseguido en este trabajo es la formación de copolímeros de bloque “in-situ” durante

la polimerización para conseguir modificar la morfología de las partículas. Tradicionalmente,

los copolímeros de bloque se han producido mediante polimerizaciones iónicas vivas:

aniónicas18 catiónicas19 o de transferencia de grupo20. Sin embargo, este tipo de

Agregado esférico ηjb

Fdtdx

=ηπ jr

Fdtdx

6= (Ec.1.2)


11

polimerizaciones requieren condiciones de polimerización muy estrictas como una alta pureza

del medio y no toleran la presencia de oxigeno, agua y otros aditivos en la receta. Además,

estos métodos no son adecuados para la preparación de copolímeros con estructuras bien

definidas constituidos por monómeros vinílicos, como por ejemplo monómeros derivados del

estireno y acrilatos. Por otro lado, las polimerizaciones radicalarias convencionales no

requieren condiciones tan estrictas (no es necesario purificar los reactivos, aunque si la

eliminación de oxigeno) y además permiten trabajar en masa, solución, y en sistemas en base

agua. Por vía radicalaria se pueden polimerizar un gran número de monómeros y las

copolimerizaciones dan lugar a una gran variedad de copolímeros al azar con diferentes

estructuras y propiedades. La principal limitación que presenta la polimerización por radicales

libres es la falta de control de las distribuciones de pesos moleculares y de la estructura

macromolecular.

En los últimos años, se ha desarrollado una nueva técnica de polimerización, llamada

Polimerización Radicalaria Controlada (CRP)21-25, que ofrece la posibilidad de combinar las

ventajas de las polimerizaciones iónicas y las radicalarias. Con esta nueva técnica no son

necesarias condiciones de polimerización muy estrictas y se pueden producir polímeros con

pesos moleculares predecibles, con distribuciones de pesos moleculares estrechas y con

estructuras complejas y controladas. Por ello, en este trabajo se optó por la utilización de

polimerizaciones radicalarias controladas como medio para formar los copolímeros de bloque

“in-situ” durante la polimerización.

1.3.1. Aspectos generales sobre las polimerizaciones radicalarias controladas

La diferencia más importante entre las polimerizaciones radicalarias convencionales

y las controladas es el tiempo de vida medio de una cadena en crecimiento. En un sistema

radicalario convencional, el tiempo de vida media de una cadena es entre 0,1-1 segundo,

durante el cual tienen lugar los procesos de iniciación, propagación y terminación irreversible

para formar una cadena “muerta”. Estas cadenas se forman a cada instante y se van

acumulando a lo largo de la reacción. Por tanto, cadenas de peso molecular alto se forman

Capítulo 1

12

desde los primeros estadios de la polimerización. En estos casos, el peso molecular esta

determinado por una complicada combinación de muchos parámetros como son la temperatura

de polimerización, el monómero, la viscosidad, etc. Por lo general, la distribución de peso

molecular es ancha y en el caso de polímeros lineales, solo puede ser modificada hasta cierto

punto por el uso de agentes de transferencia de cadena y modificando la concentración de

iniciador y la temperatura. Además, en una copolimerización, el monómero se va adicionando

a los radicales propagantes en función de las reactividades relativas. Esto hace que la

composición varíe de cadena a cadena, dependiendo del momento en el que se ha formado la

cadena. Todos estos aspectos limitan el control sobre el peso molecular y la composición (en

caso de copolímeros). Las polimerizaciones controladas se basan en un equilibrio dinámico

entre radicales que están creciendo y especies ”dormidas”. Como puede observarse en el

esquema 1.1, las especies dormidas (Pn-X) son reversiblemente activadas para dar lugar a las

especies activas (Pn*) que pueden reaccionar con monómero (M). Estos radicales que están

propagando pueden ser desactivados (dando lugar a especies dormidas de nuevo) o pueden

terminar con otros radicales que también estén propagando (dando lugar a cadenas “muertas”).

El equilibrio del esquema 1.1 está muy desplazado hacia la izquierda, de modo que, en cada

instante, solo una pequeña fracción de cadenas está creciendo. Esto minimiza las reacciones

de terminación bimolecular. Durante la polimerización, que puede durar horas, cada cadena

transita por un gran número de ciclos de activación-desactivación. La fracción de tiempo que

está activa es muy pequeño, estando la mayor parte del tiempo “dormida”. La estadística de

estos ciclos hace que prácticamente todas las cadenas alcancen una longitud similar dando una

distribución de pesos moleculares estrecha. Añadiendo un segundo monómero, es posible

obtener copolímeros de bloque.

Dependiendo de la estructura de estas especies dormidas y del tipo de enlace (que se

rompe reversiblemente), las polimerizaciones radicalarias controladas pueden dividirse en tres

grandes grupos:

• Polimerización controlada vía radicales libres estables (SFRP).

• Polimerización radicalaria por transferencia de átomo (ATRP).


13

• Polimerización por transferencia de cadena mediante adición-fragmentación

reversible (RAFT).

Esquema 1.1. Equilibrio de activación-desactivación para polimerizaciones radicalarias

controladas. ka: constante de velocidad de activación; kp: constante de velocidad de

propagación; kd: constante de velocidad de desactivación; kt: constante de velocidad de

terminación.

1.3.2 Clasificación de las polimerizaciones radicalarias controladas

1.3.2.1. Polimerización controlada vía radicales libres estables

En este tipo de polimerizaciones, un radical estable (agente controlador) se combina

con una radical activo para formar, de manera reversible, una especie covalente dormida (ver

esquema 1.1). Entre los radicales estables que se pueden utilizar en este tipo de

polimerizaciones destacamos los nitróxidos26, los radicales de triazonilos27, ditiocarbamatos21,

tritilos28,29 y derivados del bencidrilo23 y especies organometálicas30,31. Las polimerizaciones

radicalarias controladas mediante el uso de nitróxidos (PRMN) son más efectivas que el

resto25, 32.

La polimerización radicalaria controlada mediante nitróxidos (PRMN) fue

descubierta por Solomon y Rizzardo33 a finales de los años 80, y fue desarrollada más tarde

Pn-X X*+Polymer

dormant chainsActive polymer

chainsNitroxide

∼∼∼∼ Pn*∼∼∼∼

Pm*∼∼∼∼

Pn+m∼∼∼∼

+M

kp

ka

kdPn-X X*+

Polymer dormant chains

Active polymer chains

Nitroxide∼∼∼∼∼∼∼∼∼∼∼∼ Pn

*∼∼∼∼ Pn*∼∼∼∼∼∼∼∼∼∼∼∼

Pm*∼∼∼∼∼∼∼∼∼∼∼∼

Pn+m∼∼∼∼∼∼∼∼∼∼∼∼

+M

kp

ka

kd

kt

Cadenas poliméricas dormidas

“Agente controlador”

Cadenas poliméricas activas

Capítulo 1

14

por Georges26 y Hawker34. Inicialmente, los nitróxidos más usados fueron los cíclicos, siendo

el más común un nitróxido denominado TEMPO (2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinoxilo). Sin

embargo, debido a la pequeña constante de equilibrio, este tipo de nitróxidos requieren altas

temperaturas y sólo pueden ser utilizados con el estireno. Mejores resultados se han obtenido

mediante el uso de nitróxidos acíclicos más impedidos estéricamente como por ejemplo el

denominado SG1, DEPN, o nitróxido de N-ter-butil-N-[1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropilo]

(con una mayor constante de equilibrio). Estos nuevos nitróxidos no sólo son capaces de

controlar la polimerización de estireno a temperaturas más bajas que los nitróxidos

tradicionales sino que también permiten polimerizar acrilatos de alquilo, acrilamidas y

dienos35-41. Esto permite preparar estructuras poliméricas complejas con bloques de diferente

naturaleza42-44. Este tipo de polimerizaciones puede llevarse a cabo bien usando una

alkoxyamina-iniciador (sistema monocomponente)45 o la combinación de un iniciador

radicalario convencional con un nitróxido (sistema bicomponente)26. En este último caso, para

llevar a cabo una polimerización controlada, es decir obtener polidispersidades muy bajas

(entre 1,1 y 1,3) es necesario usar unas relaciones molares entre el nitróxido y el iniciador

entre 1,2 a 1,6 dependiendo de la eficacia del iniciador.

1.3.2.2. Polimerización radicalaria por transferencia de átomo (ATRP).

Esta técnica esta basada en un proceso redox reversible y catalítico46-48 (esquema

1.2). Tanto los procesos de activación como desactivación implican una reacción de

transferencia de átomo. Este método se basa en una etapa reversible en la que se da la

abstracción de un átomo halogenado en el cual, un metal en un estado de oxidación más bajo

(M tn acomplejado con un ligando) reacciona con un haluro de alquilo (Pn-X) para generar un

radical (Pn•) y un complejo metálico con un mayor estado de oxidación (X-Mtn+1 /Ligando, ka).

Este radical puede añadir monómero para generar una cadena polimérica (kp). El metal con un

estado de oxidación mayor, puede desactivar el radical, que esta propagando con monómero,

para generar una cadena dormida y un complejo metálico con un estado de oxidación menor


15

(kd)49,50. Complejos de Ru51, Cu52, Fe53, Ni54 y otros metales de transición55 pueden utilizarse

como catalizadores.

Esquema 1.2. Equilibrio de activación-desactivación en ATRP.

Una gran variedad de monómeros como estirenos, (met)acrilatos, acrilonitrilo,

(met)acrilamidas, ácido metacrílico e incluso algunos monómeros solubles en agua como 4-

vinilpiridina, pueden ser polimerizados usando ATRP56-58. Comparando con SFRP, la

constante de equilibrio (K=ka/kd) en ATRP es de un orden de magnitud mayor lo que permite

trabajar a temperaturas más bajas59. La principal desventaja de ATRP es el empleo de una

cantidad considerable de complejo de metal de transición (0,1-1% respecto a la mezcla de

reacción) que es difícil de eliminar del producto final haciendo que no sea muy atractivo desde

un punto de vista industrial.

1.3.2.3. Polimerización por transferencia de cadena mediante adición-fragmentación

reversible (RAFT).

A diferencia de las técnicas vistas anteriormente en las cuales el carácter vivo se

producía de acuerdo a reacciones de terminación reversibles entre macroradicales activos y

pequeñas moléculas desactivadoras, el proceso de RAFT esta basado en un intercambio

reversible de un grupo final lábil, entre una cadena dormida y un macroradical activo60, como

se puede observar en el esquema 1.3. El sistema iniciador esta compuesto por un iniciador

ka

kd

kp

Monómero Pn-Pm

kt

Pn ⎯ X + Mtn / Ligando Pn• + X ⎯ Mt

n+1 / Ligando

Capítulo 1

16

radicalario convencional junto con un tioester61,62, el cual actúa como un agente de

transferencia de cadena dando lugar a procesos de adición y fragmentación reversibles que

permiten que la polimerización tenga un comportamiento vivo. La adición del agente RAFT a

los radicales que provienen del iniciador y/o a los radicales que están propagando debe ser

rápida, antes de que tengan tiempo de propagar demasiado o terminar. La fragmentación de la

especie intermedia (2) para formar una especie dormida [S=C(Z)S-Pn ] también debe ser

rápida para no disminuir demasiado la velocidad de polimerización. Una vez que el agente

RAFT es consumido, el equilibrio se establece entre las especies activas y dormidas. Durante

el tiempo de polimerización restante, todas las cadenas tienen oportunidad de sufrir ciclos de

activación-desactivación dando lugar a distribuciones de peso molecular estrechas. A

diferencia de las polimerizaciones ATRP y SFRP, en este caso, para controlar la

polimerización es necesario emplear altas relaciones molares RAFT/iniciador. Esta técnica

puede emplearse con casi todos los monómeros que pueden ser polimerizados

radicalariamente, incluso con monómeros con baja reactividad como el acetato de vinilo63. Las

principales desventajas de este método es que en muchos casos pueden tener lugar

significativos periodos de retardación64, no hay muchos agentes RAFT disponibles

comercialmente y el látex final puede presentar color y mal olor como consecuencia de los

ditioesteres y sus productos de reacción.


17

Esquema 1.3. Mecanismo general del proceso RAFT.

1.3.3 Requerimientos básicos para conseguir condiciones controladas

Para que una polimerización radicalaria sea controlada tiene que cumplir las

siguientes condiciones:

En primer lugar, el equilibrio (esquema 1.1) entre las especies dormidas y las activas

debe estar fuertemente desplazado hacia el lado de las especies dormidas para asegurar que la

concentración global de radicales que pueden propagar sea baja. Como la velocidad de

propagación es de primer orden con respecto a la concentración de radicales, mientras que la

velocidad de terminación irreversible es de segundo orden, una concentración de radicales

Iniciación

Adición – fragmentación (transferencia de cadena)

(1) Agente RAFT (2)

R⋅ + Monómero → Pm⋅

Re-iniciación y propagación

Equilibrio

Monómero Monómero

Capítulo 1

18

baja resulta en una velocidad de terminación muy baja dando lugar a que las cadenas

conserven su carácter vivo. Inevitablemente, algunas cadenas mueren por medio de

terminación irreversible, dando lugar a un ensanchamiento en la distribución de pesos

moleculares. Por otro lado, la terminación irreversible resulta en un aumento de “agente

controlador” haciendo que el equilibrio se desplace aún más hacia el lado de las especies

dormidas, disminuyendo la concentración de radicales así como la velocidad de

polimerización.

En segundo lugar, el iniciador debe ser consumido en los primeros estadios de la

reacción y la velocidad de intercambio entre especies dormidas y activas debe ser más rápida

que la velocidad de propagación para asegurar que todas las cadenas poliméricas tienen la

misma probabilidad de adicionar monómero.

Las polimerizaciones controladas dan lugar a polímeros con grados de polimerización

(Dp) predeterminados por el cociente entre la concentración de monómero consumido y la

concentración inicial de iniciador (Ec. 1.3):

DPn =Δ[M]/[I]0 = [M]0·conversión / [I]0 (Ec. 1.3)

Experimentalmente, la mejor manera de evaluar si una polimerización ha sido llevada

a cabo de manera controlada es siguiendo la cinética y la evolución de los pesos moleculares y

las polidispersidades con la conversión. Sistemas bien controlados deben cumplir las


Dependencia lineal de ln[M]0 / [M] frente al tiempo. Como la reacción es de

primer orden con respecto a la concentración de monómero, ln[M]0/[M]=kp[P∗]t

donde [P∗] es la concentración instantánea de radicales propagantes. Si no hay

terminación ni transferencia, [P∗]=cte y por lo tanto la representación de ln[M]0 /

[M] frente al tiempo lineal. Un aumento en la pendiente de esta representación

indica una velocidad de iniciación lenta mientras que un descenso indica

terminación ([P∗] disminuye) (ver figura 1.4.a).


19

Evolución lineal de los pesos moleculares con la conversión (en el caso ideal el

número de cadenas es constante). Pesos moleculares menores que los predichos

por la expresión Δ[M]/[I]0 indican transferencia de cadena (el número de cadenas

es mayor que el esperado), mientras que los pesos moleculares mayores indican

una ineficiente iniciación o terminación de cadenas por combinación (el número

de cadenas es menor que el predicho), (ver figura 1.4.b).

Las polidispersidades disminuyen con la conversión. Aunque este aspecto es

muy deseable no es necesariamente el resultado de una polimerización

controlada, la cual únicamente requiere la ausencia de reacciones de

transferencia de cadena y terminación irreversible. Para obtener polímeros con

distribuciones de peso molecular estrechas se tienen que cumplir además las


a) La velocidad de iniciación tiene que ser al menos comparable con la

velocidad de propagación (para que las cadenas crezcan simultáneamente).

b) El intercambio entre especies con reactividades diferentes tiene que ser más

rápido que la propagación (todas las cadenas activas son igualmente

susceptibles de reaccionar con monómero para un crecimiento uniforme).

Si se cumplen estas condiciones, se forma un polímero con una distribución de

pesos moleculares estrecha que sigue la distribución de Poisson:

DPnDPnDPn

MnMw

DPnDPw 11

)1(1 2 +≅

++== (Ec. 1.4)

Capítulo 1

20

0

0.5

1

1.5

2

ln (

[ M ]

0 / [ M

] )

Tiempo

0

20

40

60

80

100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

DP

Conversion Figura 1.4. Típicas dependencias para sistemas controlados y las correspondientes

desviaciones en a) la cinética y b) Dp (grado de polimerización).

1.3.4 Polimerizaciones radicalarias controladas en medio en base agua

Las polimerizaciones controladas han sido muy estudiadas en sistemas en solución y

en masa25. Durante los últimos años, ha aumentado mucho el interés en llevar a cabo esta

polimerización en (mini)emulsión debido a las ventajas que ofrecen comparado con los

sistemas homogéneos. Por ejemplo, es posible obtener látex con un alto contenido en sólidos y

baja viscosidad haciendo que el procesado de los polímeros sea más fácil. Finalmente, un

sistema en base agua es mucho menos contaminante que un sistema que contiene disolventes.

Puesto que uno de los aspectos más importantes en las polimerizaciones radicalarias

controladas es minimizar la terminación bimolecular de radicales, un aspecto a tener en cuenta

es si la compartimentalización puede ayudar en este tipo de polimerizaciones. Mediante

simulación matemática de la polimerización controlada mediante nitróxidos, Charleux65

mostró que partículas con un diámetro menor que 50-100 nm presentan cierto grado de

compartimentalización dando lugar a velocidades de polimerización más rápidas pero con

distribuciones de peso molecular más anchas. Estos cálculos fueron hechos suponiendo que

los nitróxidos no se reparten entre la fase acuosa y las partículas, pero se ha demostrado que

Caso ideal

Caso ideal

Terminación

Iniciación lenta

Transferencia

Iniciación lenta


21

no es el caso66. Por otro lado, Butté y colaboradores67 concluyeron que únicamente el proceso

RAFT se beneficia de la compartimentalización mientras que ni SFRP ni ATRP lo hacen. En

una serie de polimerizaciones de estireno en discontinuo usando diferentes agentes RAFT,

Butté y colaboradores68 encontraron que se podían alcanzar conversiones elevadas (67-90%)

en procesos relativamente cortos (≈ 2 horas) pero obteniendo un control limitado en el peso

molecular (IP=1,36-2). Estos índices de polidispersidad altos fueron atribuidos a la presencia

de una fracción de cadenas muertas que no pueden ser reactivadas y a la presencia de

partículas con diferente concentración de agente RAFT debido a tiempos diferentes de

nucleación de las gotas.

1.3.4.1. Polimerización radicalaria controlada en emulsión y miniemulsión

En las polimerizaciones en emulsión convencionales, el monómero es dispersado en

una solución acuosa de emulsificante que se encuentra en una concentración superior a la

concentración micelar crítica (c.m.c). La polimerización comienza gracias a un sistema

iniciador (habitualmente soluble en agua). En una polimerización en emulsión convencional la

etapa de nucleación es muy compleja. En principio, las partículas de polímero pueden

formarse bien por la entrada de radicales en las micelas (nucleación heterogénea) o por la

precipitación en la fase acuosa de oligómeros que están creciendo (nucleación homogénea).

En el caso de las polimerizaciones radicalarias controladas, esta etapa es todavía más

compleja. El “agente controlador” se distribuye entre las gotas de monómero, la fase acuosa y

las micelas. La solubilidad en fase acuosa del “agente controlador” y su capacidad para

difundir en la fase acuosa, determinarán si la concentración del “agente controlador” en las

tres fases (fase acuosa, gotas y partículas) alcanza el equilibrio termodinámico. Por otro lado,

en las polimerizaciones controladas, la mayoría de las cadenas se forman al comienzo de la

reacción y van creciendo muy lentamente, de manera que las cadenas dormidas de corta

longitud formadas inicialmente son lo suficientemente pequeñas e hidrofílicas (contienen un

fragmento de iniciador con carga en un extremo de la cadena) como para repartirse entre la

fase acuosa y la orgánica. Todo esto influye negativamente tanto en la estabilidad coloidal

Capítulo 1

22

como en el control de las cadenas. Si la concentración de monómero y la concentración de

oligómeros dormidos en fase acuosa es alta, la propagación de las cadenas dormidas puede

continuar en la fase acuosa hasta que el macroradical sea hidrófobo y entre en una partícula.

Sin embargo, si la concentración de monómero en la fase acuosa es baja, la propagación es

muy lenta y estas cadenas permanecen como oligómeros en la fase acuosa (sin entrar en las

partículas) reduciendo el número aparente de cadenas en el sistema. Estos oligoradicales que

se encuentran en la fase acuosa pueden terminar irreversiblemente con otros radicales que

también se encuentren en la fase acuosa. Por ejemplo, las reacciones SFRP son bastante

sensibles a la concentración de nitróxido libre y la pérdida de una porción de nitróxido en la

fase acuosa puede afectar seriamente al curso de la polimerización. En el caso de las

polimerizaciones RAFT en emulsión, cuando el agente de transferencia de cadena es muy

reactivo y tiene baja solubilidad en agua (ej. tioles de cadena larga), es difícil el transporte del

agente RAFT de las gotas de monómero a las partículas de polímero (difusión limitada)69.

Como consecuencia, la concentración de agente RAFT en las partículas es más baja de lo

esperado, de forma que la constante aparente de transferencia puede ser mucho más baja que

la constante de transferencia obtenida en sistemas homogéneos.

Una forma de eliminar los problemas encontrados en emulsión relacionados con la

etapa de la nucleación y el transporte del agente controlador a través de la fase acuosa es

trabajar en miniemulsión. En miniemulsión, las gotas de monómero son el principal sitio

donde se da la polimerización, por tanto, el sistema contiene sólo dos fases (la fase acuosa y

las gotas/partículas de monómero). La nucleación en las gotas de monómero minimiza las

limitaciones difusionales encontradas en emulsión convencional y permite la incorporación de

compuestos insolubles en agua (monómeros, polímeros, agentes de transferencia de cadena,

materiales inorgánicos, “agentes controladores” para PRC) al lugar de reacción. Además, la

ausencia de una fase monomérica que sirve de reserva, favorece la óptima localización del

agente controlador en el lugar donde se da la polimerización. En una miniemulsión, el tamaño

de las gotas de la fase dispersa es menor que en una emulsión, por eso además del

emulsificante (usado en las emulsiones) hay que añadir una sustancia insoluble en agua

denominada cosurfactante (como por ejemplo hexadecano) para eliminar el efecto de


23

degradación de la miniemulsión por difusión molecular (Ostwald ripening). El efecto Ostwald

esta basado en el hecho de que debido a la energía superficial, el potencial químico del

monómero en las gotas pequeñas es mayor que en las gotas grandes o superficies planas.

Como consecuencia, el monómero difunde de las gotas pequeñas a las grandes dando lugar a

la formación de gotas más grandes y a la desestabilización de la emulsión. Higuchi y Misra70

predijeron que la adición de una pequeña cantidad de un compuesto insoluble en agua

retardaría la degradación de la emulsión por difusión molecular ya que la baja velocidad de

difusión del compuesto insoluble en agua permitiría que el monómero permaneciera

equilibrado entre las gotas.

1.4. Objetivo y estrategia de polimerización

El principal objetivo de este trabajo es desarrollar una estrategia para modificar la

morfología de las partículas usando copolímeros de bloque producidos “in-situ” durante las

polimerizaciones en miniemulsión. La idea es que estos copolímeros de bloque actúen como

agentes compatibilizantes reduciendo la tensión interfacial σ12, lo que afectará tanto a la

morfología de equilibrio como a la cinética de evolución de la morfología.

Inicialmente, para demostrar que la estrategia diseñada era válida, se emplearon los

monómeros estireno (S) y el metacrilato de metilo (MMA) porque son más fáciles de

caracterizar por microscopia electrónica de transmisión (TEM) que otros sistemas de mayor

interés comercial como el estireno y el acrilato de butilo (BA) o sistemas acrílicos como

MMA/BA. Posteriormente, el estudio se amplió con el sistema monomérico S/BA. Los

agentes compatibilizantes serán los copolímeros de bloque constituidos por los dos

monómeros empleados (S/MMA o bien S/BA) producidos “in-situ” mediante polimerización

radicalaria controlada. En principio, no hay limitaciones respecto al tipo de polimerización

radicalaria controlada que se emplee para la producción “in-situ” de los copolímeros de

bloque. En este trabajo nos centraremos en el uso de las polimerizaciones radicalarias

controladas por nitróxidos (PRMN) y finalmente se extenderá el estudio con el uso de

polimerizaciones radicalarias controladas por transferencia de cadena mediante adición-

Capítulo 1

24

fragmentación reversible (RAFT). El nitróxido escogido para producir los copolímeros de

bloque mediante PRMN, fue el denominado SG1, DEPN o nitróxido de N-ter-butil-N-[1-

dietilfosfono-2,2-dimetilpropilo] (suministrado por Arkema), ver esquema 1.4. En estos

últimos años, se ha demostrado que el SG1 proporciona excelentes resultados (se pueden

producir polímeros con pesos moleculares predecibles, distribuciones de pesos moleculares

estrechas y estructuras complejas) en las polimerizaciones radicalarias controladas de estireno

y esteres acrílicos en sistemas homogéneos71. Debido a su elevada constante de equilibrio, es

posible llevar a cabo polimerizaciones a temperaturas más bajas (90ºC) que en

polimerizaciones donde se usan otro tipo de nitróxidos (por ejemplo: la constante de equilibrio

en la polimerización de estireno con SG1 a 125ºC es de 1,9x10-8 mol·dm-3 mientras que para el

TEMPO (2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinoxilo) es de 2,1x10-11 mol·dm-3) 72.

Esquema 1.4. Estructura del SG1.

La estrategia de polimerización empleada para producir los copolímeros de bloque

(poli(S-block-MMA) o poli(S-block-BA)) y así modificar la morfología puede resumirse en

las siguientes etapas (ver esquema 1.5):

Etapa 1: en esta primera etapa se lleva a cabo una polimerización en (mini)emulsión en la

presencia de una pequeña cantidad de SG1, que puede ser añadido al principio o durante la

polimerización. Esto dará lugar a la formación de partículas de polímero con una distribución

de pesos moleculares característica de un sistema en (mini)emulsión además de algunas

cadenas de polímero terminadas con el SG1.


25

Etapa 2: adición del segundo monómero más iniciador (en el caso que fuera necesario) al

látex obtenido previamente. De esta manera, se formarán algunos copolímeros de bloque a

partir de las especies terminadas con el SG1 en el paso anterior. Estos copolímeros ayudarán a

compatibilizar las diferentes fases poliméricas.

Esquema 1.5. Etapas en la polimerización para modificar la morfología de las partículas

usando polimerización radicalaria controlada mediante el uso de nitróxidos.

Teniendo en cuenta el objetivo de este trabajo, solo será necesaria una pequeña

fracción de copolímeros de bloque. Por tanto, la cantidad de SG1 necesaria para formar los

copolímeros de bloque, será significativamente más pequeña que la cantidad de SG1 empleada

en las formulaciones donde la polimerización está totalmente controlada y la mayoría de las

cadenas tienen un carácter vivo. Idealmente, la distribución de los pesos moleculares de los

polímeros que constituyen la partícula no debería verse afectada por la adición de SG1.

M2SG1 Copolímerosde bloque

Etapa 1, preparaci ón de la siembra Etapa 2, partícula bif ásica

Capítulo 1

26

1.5. Contenido de la Tesis

La Tesis está estructurada de la siguiente manera:

En el capítulo 2 se explora la polimerización radicalaria controlada de estireno y metacrilato

de metilo en miniemulsión utilizando SG1.

En el capítulo 3 se mostrará la estrategia llevada a cabo y los resultados obtenidos al intentar

modificar la morfología de las partículas bifásicas constituidas por PS/PMMA partiendo de

una siembra de PS y empleando SG1.

En el capítulo 4 se mostrará la influencia de la formación de copolímeros de bloque en

partículas bifásicas constituidas por PMMA/PS partiendo de una siembra de PMMA y usando

SG1.

En el capítulo 5 se ha investigado como se puede modificar la morfología de las partículas

bifásicas constituidas por PS/PBA gracias a la presencia de copolímeros de bloque formados

mediante polimerización radicalaria controlada en miniemulsión usando el nitróxido SG1.

En el capítulo 6 se mostrarán unas simulaciones realizadas con el software Predici que

ayudarán a entender algunos de los resultados experimentales obtenidos previamente.

En el capítulo 7 se mostrarán los resultados obtenidos al intentar modificar la morfología de

las partículas constituidas por PBA/PS mediante la formación de copolímeros de bloque

producidos mediante polimerización radicalaria controlada usando un agente RAFT

comercial.

En el capítulo 8 se comentan las principales conclusiones de la Tesis.

En el apéndice se mostrarán las técnicas de caracterización empleadas a lo largo de la Tesis.


27

1.6. Referencias

1 Devon, M. J.; Gardon, J. L.; Roberts, G.; Rudin, A. Effects of core-shell latex morphology

on film forming behavior. J. Appl. Polym. Sci., 1990, 39, 2119-2128. 2 Vandezande, G.; Rudin, A. Novel composite latex particles for use in coatings. J. Coat.

Technol., 1994, 66, 99-108.

3 Dong, L.; Tong, Y.; An, Y.; Tang, H.; Zhuang, Y.; Feng, Z. Study of the blends containing

core - shell latex polymer. European Polymer Journal, 1997, 33(4), 501-503. 4 Li, Z.; Guo, S.; Song, W.; Hou, B. Effect of interfacial interaction on morphology and

mechanical properties of PP/POE/BaSO4 ternary composites. Journal of Materials Science,

2003, 38(8), 1793-1802. 5 González-Ortiz, L. J.; Asua, J. M. Development of particle morphology in emulsion

polymerization. 1. Cluster dynamics. Macromolecules, 1995, 28, 3135-3145. 6 González-Ortiz, L. J.; Asua, J. M. Development of particle morphology in emulsion

polymerization. 2. Cluster dynamics in reacting systems. Macromolecules, 1996, 29, 383-389. 7 González-Ortiz, L. J.; Asua, J. M. Development of particle morphology in emulsion

polymerization. 3. Cluster nucleation and dynamics in polymerizing systems.

Macromolecules, 1996, 29, 4520-4527. 8 Hourston, D. J.; Satgurunthan, R.; Varma, H. Latex interpenetrating polymer networks based

on acrylic polymers. II. The influence of the degree of network compatibility on morphology.

J. Appl. Polym. Sci., 1986, 31, 1955-1962. 9 Muroi, S.; Hashimoto, H.; Hosoi, K. Morphology of core-shell latex particles. J. Polym. Sci.

Polym. Chem. Ed., 1984, 22, 1365-1372. 10 Dimonie, V. L.; El-Aasser, M. S.; Vanderhoff, J. W. Particle morphology of composite

latexes prepared by seeded emulsion polymerization. Polym. Mat. Sci .& Eng., 1988, 58, 821-

825. 11 Stutman, D. R.; Klein, A.; El-Aasser, M. S.; Wanderhoff, J. W. Mechanism of core-shell

emulsion polymerization. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Des., 1985, 24, 404-412.

Capítulo 1

28

12 Tiarks, F.; Landfester, K.; Antonietti, M. Silica nanoparticles as surfactants and fillers for

latexes made by miniemulsion polymerization. Langmuir, 2001, 17, 5775-5780. 13 Torza, S.; Mason, S. G. Three- phase interactions in shear and electrical fields. J. Colloid

Interf. Sci., 1970, 33, 67-83. 14 Sundberg, D.; Casassa, A. P.; Pantazopoulos, J.; Muscato, M. R. Morphology development

of polymeric microparticles in aqueous dispersions. I. Thermodynamic considerations. J.

Appl. Polym. Sci., 1990, 41, 1425-1442. 15 Chen, Y. C.; Dimonie, V. L.; El-Aasser, M. S. Interfacial phenomena controlling particle

morphology of composite latexes. J. Appl. Polym. Sci., 1991, 41, 1049-1063. 16 Chen, Y-C.; Dimonie, V.; El-Aasser, M. S. Effect of interfacial phenomena on the

development of particle morphology in a Polymer latex system. Macromolecules, 1991, 24,

3779-3787. 17 Sundberg, E. J.; Sundberg, D. C. Morphology development for three-component emulsion

polymers: theory and experiments. J. Appl. Polym. Sci., 1993, 47, 1277-1294. 18 Quirk R. P.; Lynch T. Anionic synthesis of primary amine-functionalized polystyrenes

using 1-[4-N,N-bis(trimethylsilyl)amino]phenyl]-1-phenylethylene. Macromolecules, 1996,

26, 1206-1212. 19 Sawamoto, M. Modern cationic vinyl polymerization. Prog. Polym. Sci., 1991, 16, 111-172. 20 Sogah, D. Y.; Hertler, W. R.; Webster, O. W.; Cohen, G. M. Group transfer polymerization

of acrylic monomers. Macromolecules, 1987, 20, 1473-1488. 21 Otsu, T.; Yoshida, M. Role of initiator-transfer agent-terminator (iniferter) in radical

polymerizations: Polymer design by organic disulfides as iniferters. Makromol. Chem. Rapid.

Commn., 1982, 3, 127-132. 22 Otsu, T.; Yoshida, M.; Tazaki, T. A model for living radical polymerization. Makromol.

Chem. Rapid. Commn., 1982, 3, 133- 23 Bledzki, A.; Braun, D.; Titzschkau, K. Initiation of polymerization with substituted ethanes.

6. Polymerization of methyl methacrylate with different tetraphenylethanes. Makromol.

Chem., 1983, 184, 745-754.


29

24 Rizzardo, E.; Solomon, D. H. A new meted for investigating the mechanism of initiation of

radical polymerization. Polym. Bull, 1979, 1, 529-534. 25 Controlled/ living radical polymerization. Matyjaszewski, K. Ed., ACS Symp. Ser 685, 1998. 26 Georges, M. K.; Veregin, R. P. N.; Kazmaier, P. M.; Hamer, G. K. Narrow molecular

weight resins by a free-radical polymerization process. Macromolecules, 1993, 26, 2987-2988. 27 Steenbock, M.; Klapper, M.; Muellen, K.; Bauer, C.; Hubrich, M. Decomposition of stable

free radicals as "Self-Regulation" in controlled radical polymerization. Macromolecules, 1998,

31, 5223-5228.

28 Borsig, E.; Lazar, M.; Capla, M.; Florian, S. Reinitiation reactions of poly(methyl

methacrylate) with labile bound fragments of initiator. Makromol. Chem., 1969, 9, 89-95.

29 Braun, D. Initiation of free-radical polymerization by thermal cleavage of carbon-carbon

bonds. Macromol. Symp., 1996, 111, 63-71. 30 Arvanitopoulos, L. D.; Greuel, M. P.; Harwood, H. J. "Living" free radical polymerization

using alkyl cobaloximes as photoinitiators. ACS Polym. Prepr., 1994, 35(2), 549-550. 31 Wayland, B. B.; Poszmik, G.; Mukerjee, S. L.; Fryd, M. Living radical polymerization of

acrylates by organocobalt porphyrin complexes. J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 7943-7944. 32 Controlled/living radical polymerization, progress in ATRP, NMP, and RAFT.

Matyjaszewski, K. Ed., ACS Symp. Ser 768, 2000. 33 Solomon, D. H.; Rizzardo, E.; Cacioli, P. US Patent, 1985, 4581429. 34 Hawker, C. J. Molecular weight control by living free radical polymerization process. J.

Am. Chem. Soc., 1994, 116, 11185-11186. 35 Grimaldi, S.; Finet, J. P.; Zeghdaoui, A.; Tordo, P.; Benoit, D.; Gnanou, Y.; Fontanille, M.;

Nicol, P.; Pierson, J. F. Synthesis and applications to living free radical polymerization of a

new class of nitroxyl radicals. ACS Polym. Prepr., 1997, 38 (1), 651-652. 36 Benoit, D.; Grimaldi, S.; Finet, J.; Tordo, P.; Fontanille, M.; Gnanou, Y. Controlled free-

radical polymerization in the presence of a novel asymmetric nitroxyl radical. ACS Polym.

Prepr., 1997, 38(1), 729-730.

Capítulo 1

30

37 Le Mercier, C.; Gaudel, A.; Siri, D.; Tordo, P.; Marque, S.; Martschke, R.; Fischer, H.

Characteristics mechanism of controlled free radical polymerization of styrene and n-butyl

acrylate in the presence of an acyclic beta-phosphonylated nitroxyde. J. Am. Chem. Soc.,

2000, 122, 5929-5939. 38 Lacroix-Desmazes, P.; Lutz, J. F.; Boutevin, B. N-tert-butyl-1-diethylphosphono-2,2-

dimethylpropyl nitroxide as counter radical in the controlled free radical polymerization of

styrene: kinetic aspects. Macromol. Chem. Phys., 2000, 201, 662-669. 39 Benoit, D.; Grimaldi, S.; Robin, S.; Finet, J-P.; Tordo, P.; Gnanou, Y. Kinetics and

mechanism of controlled free radical polymerization of styrene and n-butyl acrylate in the

presence of an acyclic beta-phosphonylated nitroxyde. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 5929-

5939. 40 Grimaldi, S.; Finet, J. P.; Le Moigne, F.; Zeghdaoui, A.; Tordo, P.; Benoit, D.; Fontanille,

M.; Gnanou, Y. Acyclic β-Phosphonylated nitroxides: acyclic β-phosphonylated nitroxides: A

new series of counter-radicals for "Living"/controlled free radical polymerization.

Macromolecules, 2000, 33, 1141-1147. 41 Benoit, D.; Harth, E.; Fox, P.; Waymouth, R. M.; Hawker, C. J. Accurate structural control

and block formation in the living polymerization of 1,3-dienes by nitroxide-mediated

procedures. Macromolecules, 2000, 33, 363-370. 42 Benoit, D.; Chaplinski V.; Braslau, R.; Hawker, C. J. Development of a universal

alkoxyamine for “Living” free radical polymerizations. J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3904-

3920. 43 Robin, S.; Gnanou, Y. Synthesis of Polystyrene-Polyacrylate block copolymers by

nitroxide-mediated radical polymerization. ACS Symp. Ser., 2000, 768, 334-346. 44 Benoit, D.; Hawker, C. J.; Huang, E. E.; Lin, Z.; Russell, T. P. One step formation of

functionalized block copolymers. Macromolecules, 2000, 33, 1505-1507. 45 Hawker, C. J.; Hedrick J. L. Accurate control of chains ends by a novel “living” free radical

polymerization process. Macromolecules, 1995, 28, 2993-2995.


31

46 Fukuda, T.; Goto, A.; Ohno, K. Mechanisms and kinetics of living radical polymerizations.

Macromol. Rapid. Commun., 2000, 21, 151-165. 47 Patten, T. E.; Matyjaszewski, K. Atom transfer radical polymerization and the synthesis of

polymeric materials. Adv. Mater., 1998, 12, 901-915. 48 Matyjaszewski, K.; Wang, J. S. Controlled/living radical polymerization. Halogen atom

transfer radical polymerization promoted by a Cu(I)/Cu(II) redox process. Macromolecules,

1995, 28, 7901-7910. 49 Wang, J. S.; Matyjaszewski, K. Living/controlled radical polymerization. Transition-metal-

catalyzed atom transfer radical polymerization in the presence of a conventional radical

initiator. Macromolecules, 1995, 28, 7572-7573. 50 Kato, M.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M.; Higashimura, T. Polymerization of methyl

methacrylate with the carbon tetrachloride/dichlorotris-(triphenylphosphine) ruthenium(II)

methylaluminum bis(2,6 diterbutylphenoxide) initiating system: possibility of living radical

polymerization. Macromolecules, 1995, 28, 1721-1723. 51 Ando, T.; Kato, M.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M. Living radical polymerization of methyl

methacrylate with ruthenium complex: Formation of polymers with controlled molecular

weights and very narrow distributions. Macromolecules, 1996, 29, 1070-1072. 52 Wang, J. S.; Matyjaszewski, K. Controlled/ Living radical polymerization. Atom transfer

radical polymerization in the presence of transition-metal complexes. J. Am. Chem. Soc.,

1995, 117, 5614-5615. 53 Ando, T.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M. Iron(II) chloride complex for living radical

polymerization of methyl methacrylate. Macromolecules, 1997, 30, 4507-4510. 54 Uegaki, H.; Kotani, Y.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M. NiBr2(Pn-Bu3)2-mediated living

radical polymerization of methacrylates and acrylates and their block or random

copolymerizations. Macromolecules, 1998, 31, 6756-6761. 55 Moineau, G.; Granel, C.; Dubois, P.; Jerome, R.; Teyssie, P. Controlled radical

polymerization of methyl methacrylate initiated by an alkyl halide in the presence of the

Wilkinson catalyst. Macromolecules, 1998, 31, 542-544.

Capítulo 1

32

56 Patten, T. E.; Matyjaszewski, K. Atom-transfer radical polymerization and the synthesis of

polymeric materials. Adv. Mater., 1998, 10, 901-915. 57 Teodorescu, M.; Matyjaszewski, K. Atom transfer radical polymerization of acrylamides

and methacrylamides. ACS Polym. Prepr., 1999, 40(2), 428-429. 58 Xia, J.; Zhang, X.; Matyjaszewski, K. Atom transfer radical polymerization of 4-

vinylpyridine. Macromolecules, 1999, 32, 3531-3533. 59 Xia, J.; Gaynor, S. G.; Matyjaszewski, K. Controlled/"living" radical polymerization. Atom

transfer radical polymerization of acrylates at ambient temperature. Macromolecules, 1998,

31, 5958-5959. 60 Chong, Y. K.; Le, T. P. T.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. A more versatile route to

block copolymers and other polymers of complex architecture by living radical

polymerization: the RAFT process. Macromolecules, 1999, 32, 2071-2074. 61 Charmot, D.; Corpart, P.; Adam, H.; Zard, S. Z.; Biadatti, T.; Bouhadir, G. Controlled

radical polymerization in dispersed media. Macromol. Symp., 2000, 150, 23-32. 62 Destarac, M.; Charmot, D.; Franck, X.; Zard, S. Z. Dithiocarbamates as universal reversible

addition-fragmentation chain transfer agents. Macromol. Rapid Commun., 2000, 21, 1035-

1039. 63 Rizzardo, E.; Chiefari, J.; Mayadunne, R. T. A.; Moad, G.; Thang, S. H. Synthesis of

defined polymers by reversible addition-fragmentation chain transfer: The RAFT process.

ACS Symp. Ser., 2000, 768, 278-296. 64 Moad, G.; Chiefari, J.; Chong, Y. K.; Kristina, J.; Mayadunne, R. T. A.; Postma, A.;

Rizzardo, E.; Thang, S. H. “Living free radical polymerization with reversible addition –

fragmentation chain transfer (the life of RAFT)”. Polym. Int., 2000, 49, 993-1001. 65 Charleux, B. Theoretical aspects of controlled radical polymerization in a dispersed

medium. Macromolecules, 2000, 33, 5358-5365. 66 Ma, J. W.; Cunningham, M. F.; McAuley, K. B.; Keoshkerian, B.; Georges, M. K.

Nitroxide partitioning between styrene and water. J. Polym. Sci. Part. A: Polym. Chem. 2001,

39, 1081-1089.


33

67 Butté, A.; Storti, G.; Morbidelli, M. Miniemulsion living free radical polymerization of

styrene. Macromolecules, 2000, 33, 3485-3487. 68 Butté, A.; Storti, G.; Morbidelli, M. Miniemulsion living free radical polymerization by

RAFT. Macromolecules, 2001, 34, 5885-5896. 69 Cunningham, M. F.; Ma, J. W. Calculating molecular weight distributions in emulsion

polymerization under conditions of diffusion limited chain transfer. J. Appl. Polym. Sci., 2000,

78, 217-227. 70 Higuchi W. I.; Misra, J. Physical degradation of emulsions via the molecular diffusion route

and its possible prevention. J. Pharm. Sci., 1962, 51, 459-466. 71 Benoit, D.; Grimaldi, S.; Finet, J.P.; Tordo, P.; Fontanille, M.; Gnanou, Y. Controlled

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free-radical emulsion polymerization of styrene. Polym. Prepr. (Am. Chem. So.c, Div. Polym.

Chem,), 1999, 40, 317-318.

Capítulo 2: Polimerización radicalaria controlada con

agentes nitróxidos: Homopolimerización de estireno y

metacrilato de metilo en miniemulsión.

2.1. Polimerización en miniemulsión de estireno usando SG1.

2.1.1. Introducción. 2.1.2. Formulación y procedimiento experimental. 2.1.3. Resultados y discusión.

2.1.3.1. Efecto de la relación [SG1]/ [AIBN] en la cinética. 2.1.3.2. Efecto de la relación [SG1]/ [AIBN] en el Mn . 2.1.3.3. Efecto de la relación [SG1]/ [AIBN] en las distribuciones de pesos

moleculares. 2.2. Polimerización en miniemulsión de metacrilato de metilo usando SG1.

2.2.1. Introducción. 2.2.2. Formulación y procedimiento experimental. 2.2.3. Resultados y discusión.

2.3. Conclusiones. 2.4. Referencias.

PRMN: Homopolimerización de S y MMA en miniemulsión

36

2.1. Polimerización en miniemulsión de estireno usando SG1

Como punto de partida en este trabajo, se estudió la homopolimerización en

miniemulsión de algunos monómeros (estireno y metacrilato de metilo) en presencia del

nitróxido SG1.

2.1.1. Introducción

Las polimerizaciones radicalarias de estireno controladas por nitróxidos han sido

estudiadas en suspensión1,2, dispersión3, emulsión4-6 y miniemulsión7-9. En la mayoría de los

casos el nitróxido utilizado fue el TEMPO o un derivado y fueron necesarias temperaturas

mayores que 120 ºC, lo que implica trabajar bajo presión. Más recientemente, Lansalot y

colaboradores10 llevaron a cabo polimerizaciones de estireno en emulsión y miniemulsión a

temperaturas inferiores a los 100ºC usando SG1 como nitróxido. El SG1 tiene una constante

de equilibrio mayor que otros nitróxidos, incluyendo el TEMPO, lo que permite usar

temperaturas de polimerización más bajas (para el SG1, la K= 1,9x10-8 mol⋅dm-3 a 125 ºC

mientras que para el TEMPO, K= 2,1x10-11 mol⋅dm-3). Los autores llevaron a cabo diferentes

experimentos en los que se usaron dos tipos de iniciadores: AIBN y el par redox

K2S2O8/Na2S2O5. Con el par redox, la velocidad de polimerización fue mayor que con el

AIBN pero la polidispersidad que se obtuvo fue mayor que 2, indicando que la polimerización

no se controló. En un trabajo posterior11, el mismo grupo estudió la influencia del pH, la

concentración de iniciador y la relación entre monómero y agua en la cinética de

polimerización y en el control del peso molecular y la distribución de pesos moleculares. Los

resultados mostraron que la estabilidad del SG1 es pobre a pH ácidos. La estabilidad del SG1

puede ser mejorada mediante la adición de un tampón como el K2CO3 o el NaHCO3 en la

mezcla de reacción. Los autores encontraron que al aumentar la relación monómero/agua de

1/9 a 3/9, el índice de polidispersidad disminuía. Este comportamiento se atribuye a que

cuanto mayor es la relación monómero/agua más localizado se encuentra el nitróxido en la

fase orgánica, lo que ocasiona una menor velocidad de polimerización y un control mayor (a

Capítulo 2

37

90ºC, en una mezcla de estireno/agua =1/9 en peso y con una concentración de SG1 de 0,045

mol⋅L-1 en la fase de estireno, se encontró que la proporción de SG1 en la fase acuosa era entre

el 2% y 5% de la cantidad inicial. Por tanto, [SG1]aq=10-4-2,5x10-4 mol⋅L-1 en la fase acuosa)7.

2.1.2. Formulación y procedimiento experimental

Inicialmente, se llevaron a cabo una serie de polimerizaciones de estireno en

miniemulsión usando diferentes cantidades de SG1 de acuerdo a la referencia12. De este modo

se comprobó el carácter vivo y controlado del estireno en presencia de SG1 trabajando a 90ºC.

Para llevar a cabo las polimerizaciones se escogió un iniciador térmico soluble en la fase

orgánica, AIBN. Las polimerizaciones se realizaron en miniemulsión y en reactor discontinuo

termostatizado y bajo una atmósfera de nitrógeno. La tabla 2.1 muestra la formulación usada

para preparar los látex de poliestireno.

Tabla 2.1. Formulación empleada en la preparación de los látex de estireno usando SG1 y

una temperatura de 90 ºC.

Ingredientes Cantidad (g)

Estireno 16,67

AIBN 0,12

SG1 Variable

H2O 150

SDS 0,65

NaHCO3 0,11

Hexadecano 0,83

Poliestireno 0,17

Una mezcla de monómero, SG1, hexadecano (cosurfactante), iniciador (AIBN) y

poliestireno (usado para mejorar la nucleación en las gotas de monómero13; Miller y

colaboradores observaron que la adición de pequeñas cantidades de polímero aumentaba la


38

velocidad de polimerización14,15) se añadió a una disolución acuosa que contiene el tampón

(NaHCO3) y el emulsificante (dodecil sulfato sódico, SDS). La disolución se sometió a

ultrasonificación durante 10 min. en un sonificador Branson 450 (intensidad nivel=7 período

de pulsaciones 60%) bajo agitación magnética. Después, la mezcla fue polimerizada a 90ºC.

Se realizaron diversas polimerizaciones con diferentes cantidades de SG1, es decir con

diferentes valores de R (R= [Nitróxido]/[Iniciador]).

2.1.3. Resultados y discusión

2.1.3.1. Efecto de la relación [SG1]/ [AIBN] en la cinética.

La figura 2.1 muestra la evolución de la conversión para las reacciones realizadas con

distintas cantidades de SG1, es decir, con distintas R=[SG1]/[AIBN]. En esta gráfica puede

observarse como la adición de nitróxido en el medio de polimerización ocasionó un descenso

drástico en la velocidad de polimerización. Esto es debido a que la concentración de radicales

libres desciende con la cantidad de SG1 (Rp=kp[M][P*]=kp[M](K[P-SG1]org/[SG1]org). El

control de la polimerización exige que la mayoría de las cadenas estén atrapadas por SG1 por

lo que es necesario un ligero exceso de nitróxido con respecto a los radicales que se producen

a partir de la iniciación. Teniendo en cuenta que la eficacia del iniciador es aproximadamente

0,5 y que de cada molécula de iniciador se producen dos radicales, para conseguir que la

mayoría de las cadenas estén terminadas en SG1 se necesita que R >1. Además, para las

reacciones realizadas con las R (=[SG1]/[AIBN]) más altas, se observó un claro periodo de

inducción, durante el cual no se formó polímero. En este periodo, debido a la alta

concentración de SG1 libre, la propagación esta inhibida, y la reacción dominante es la

captura de los radicales por el nitróxido (el tiempo de vida media del AIBN es de 23 min. a 90

ºC, kd= 5·10-4 s-1)16. Este período de inducción es función de las concentraciones de iniciador y

SG1 y de la velocidad de formación de los radicales. Como se observa en la figura 2.1 este

periodo fue tanto más largo cuanto mayor fue la concentración de SG1.

Capítulo 2

39

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 500 1000 1500 2000

0 4 8 12 16 20 24 28 32

R=0

R=0,33

R=1,11

R=1,56

conv

ersi

on

Tiempo (min)

Tiempo (horas)

R=[SG1]0/[AIBN]

0

Figura 2.1. PRMNs de estireno en miniemulsión realizadas con distintas R=[SG1]/[AIBN].

Como se puede observar en la figura 2.2, las reacciones realizadas con altas R

(=[SG1]/[AIBN]) presentan una dependencia lineal de ln [M]0/[M] frente al tiempo. Esto

indica que la concentración de especies activas permaneció constante durante la

polimerización y la contribución de terminación irreversible fue baja. Para la reacción con una

R=0,33, aparece una curvatura que indica que algunas cadenas terminaron irreversiblemente

con lo que no hubo un buen control sobre todas las cadenas. Teniendo en cuenta el objetivo de

este trabajo, para el cual solo se requiere una pequeña cantidad de cadenas que tengan la

posibilidad de mantener el carácter vivo, será suficiente trabajar con R pequeñas (R≤ 0,33), es

decir con pequeñas cantidades de SG1. De esta manera, la mayoría de las cadenas serán

formadas a través de un proceso convencional.


40

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 100 200 300 400 500

R=0,33R=1,11R=1,56

ln [

M ] 0 /

[ M ]

tiempo (min) Figura 2.2. Representación de ln[M]0 / [M] vs tiempo para las reacciones realizadas con

distintas R durante las primeras 8 horas de reacción.

2.1.3.2. Efecto de la relación [SG1]/ [AIBN] en el Mn .

La figura 2.3, muestra la evolución del peso molecular con la conversión para las

reacciones llevadas a cabo con distintas cantidades de SG1. Para relaciones altas de R (ver con

más detalle la figura 2.4) Mn aumenta linealmente con la conversión, como es característico

de las polimerizaciones controladas. Sin embargo, cuando se utilizan cantidades bajas de SG1

(R=0,33), el peso molecular no sigue un comportamiento lineal con la conversión indicando

que la cantidad de SG1 no es suficiente para atrapar todos los radicales que provienen de la

descomposición del iniciador. En otras palabras, no todas las cadenas crecen de manera

controlada, lo que es conveniente para el objetivo de este trabajo. Por otra parte, el Mn del

látex preparado mediante un proceso convencional, es decir sin adicionar SG1 (R=0), es un

orden de magnitud mayor que el obtenido en los látex en los que se usa SG1.

Capítulo 2

41

0

2 104

4 104

6 104

8 104

1 105

1,2 105

1,4 105

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

R=0R=0,33R=1,11R=1,56

Mn(

g/m

ol)

Conversion

Figura 2.3. Evolución de Mn con la conversión para polimerizaciones con distintas R.

La figura 2.4, muestra la comparación entre el peso molecular teórico y experimental

para las reacciones con R=1,11 y R=1,56. El Mn teórico fue calculado como sigue17 (Ec. 2.1):

[ ][ ]02

0

2 IfXPmM

Mn__

= (Ec. 2.1)

donde [M]0 es la concentración inicial de estireno (mol/l), X es la conversión de estireno, Pm

es el peso molecular del estireno (104,15 g/mol), f es la eficacia del iniciador y [I2]0 es la

concentración inicial de iniciador (mol/l). Esta expresión depende de la eficacia (f) del

iniciador y como puede observarse en la figura 2.4, la mejor concordancia entre el peso

molecular teórico y el experimental se obtiene para una f=0,5.


42

Figura 2.4. Evolución de Mn con la conversión para las reacciones realizadas con R=1,11

(a) y R=1,56 (b). Datos experimentales (puntos) y predicciones teniendo en cuenta la

diferente eficacia del iniciador (líneas).

2.1.3.3. Efecto de la relación [SG1]/ [AIBN] en las distribuciones de pesos moleculares.

La figura 2.5 muestra la variación de las distribuciones de pesos moleculares (DPM)

al aumentar la cantidad de SG1 (al aumentar R) en las polimerizaciones. Cuando se utiliza

poco SG1 (R=0,33) se obtiene una distribución ancha (IP=2,8) mientras que al aumentar la

cantidad de SG1 (R=1,11, R=1,56) se obtienen distribuciones más estrechas (IP=1,3 y 1,1) y

menores pesos moleculares.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7

R=0; x=0,97; IP=2,8R=0,33; x=0,87; IP=1,9R=1,11; x=0,89; IP=1,3R=1,56; x=0,76; IP=1,1

dW/d

(logM

w)

log Mw Figura 2.5. DPMs para diferentes reacciones realizadas con distinta cantidad de SG1

(distinta R).

a)

0

5000

1 104

1,5 104

2 104

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Mn teorico f = 1

Mn teorico f = 0,6

Mn teorico f = 0,5

Mn GPC

Mn

(g/m

ol)

conversion

0

2000

4000

6000

8000

1 104

1,2 104

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Mn GPC

Mn teorico f = 0,5Mn teorico f = 0,6

Mn teorico f = 1

Mn

(g/m

ol)

conversion

b)

Capítulo 2

43

En la figura 2.6 se puede observar la evolución de la DPM con la conversión para la

reacción llevada a cabo con una R=[SG1]0/[AIBN]0=1,56. Como se puede ver en la figura, a

medida que la conversión aumenta la distribución crece lo que indica el carácter vivo de las

cadenas. Además, la distribución de pesos moleculares se estrecha, obteniéndose un índice de

polidispersidad menor que 1,3 para una conversión del 75%.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

2,5 3 3,5 4 4,5 5

x=0,08

x=0,16

x=0,29

x=0,69

x=0,75

dW/d

(logM

w)

log Mw Figura 2.6. Evolución de la DPM con la conversión para la reacción realizada con una

R=1,56.

2.2. Polimerización en miniemulsión de metacrilato de metilo usando SG1

2.2.1. Introducción

De acuerdo a los resultados publicados en la bibliografía, la polimerización

radicalaria mediante el uso de nitróxidos no permite polimerizar, bajo control, los esteres

metacrílicos18-20. En el caso de algunos nitróxidos como el TEMPO, con este tipo de

monómeros tiene lugar una reacción de desproporción entre el radical nitróxido y el radical

que esta propagando dando lugar a un alqueno y a una hidroxilamina21. Esta reacción de

desproporción domina sobre la combinación reversible con el nitróxido provocando que la

polimerización se pare a bajas conversiones y que no se formen las especies dormidas entre el

radical propagante y el nitróxido. La mayor parte de la bibliografía encontrada para el sistema


44

MMA/SG1 refleja que la reacción de desproporción no es tan importante en el caso de

polimerizaciones realizas con el nitróxido SG122, sin embargo la reacción no puede llevarse a

cabo en condiciones controladas. A 90ºC, la polimerización en miniemulsión de MMA con

SG1 se para a bajas conversiones. Esto se atribuía a la alta constante de equilibrio de

activación-desactivación (K=ka/kd) para el MMA (KS a 90ºC = 4•10-10 (mol⋅L-1 ) y KMMA a

90ºC = 2,5•10-6 (mol⋅L-1 )23). Se argumentaba que debido a la alta constante de equilibrio el

equilibrio (ver esquema 2.1) estaba desplazado hacia la izquierda dando lugar a una alta

concentración de macroradicales que estarían propagando, lo que favorecería su terminación

irreversible. Como consecuencia tendría lugar una desaparición de los centros activos en un

periodo corto de reacción obteniéndose una baja conversión limite. Sin embargo, como se

demostrará por simulación en el capítulo 6 esto no justifica las conversiones limites obtenidas

experimentalmente. Recientemente, Charleux y colaboradores24 han mostrado que es posible

polimerizar MMA bajo control gracias a la adición de una pequeña cantidad de estireno (más

del 4% en moles) en la mezcla de reacción lo cual permite reducir la constante de equilibrio

global lo suficiente para que el MMA pueda ser incorporado de forma más o menos

controlada.

Esquema 2.1. Equilibrio entre el nitróxido SG1 y el radical propagante (Pn*) para formar la

especie dormida (Pn-SG1).

Teniendo en cuenta que para mantener el carácter vivo de las cadenas hay que

disminuir la constante de equilibrio, en este trabajo se optó por trabajar a temperaturas más

bajas para así disminuir la constante de equilibrio, lo que permitió reducir la terminación

bimolecular entre los radicales y alcanzar mayores conversiones.

+ Pn* SG1 Pn-SG1 kd

ka

Capítulo 2

45

2.2.2. Formulación y procedimiento experimental

Inicialmente se comprobó si era posible polimerizar en miniemulsión MMA en

presencia de SG1 a 90ºC. Tal como se ha explicado en la introducción de este apartado, a esta

temperatura, se observó que la polimerización se paraba a bajas conversiones (usando KPS

como iniciador y una R=SG1/KPS= 0,9 la conversión fue solo del 30% después de 5 horas;

con AIBN como iniciador y una R=SG1/AIBN= 0,7 se alcanzó una conversión del 40% en 24

horas). Por tanto, las polimerizaciones de MMA en presencia de diferentes cantidades de SG1

se llevaron a cabo en miniemulsión, en botellas y a una temperatura de 50ºC. En la tabla 2.2

puede observarse la formulación que se utilizó en estas reacciones. En este caso, el sistema

iniciador escogido fue un par redox para conseguir un sistema más eficiente a esta temperatura

más baja.

Tabla 2.2. Formulación empleada en las polimerizaciones de MMA con SG1 a 50ºC.


MMA 8,580

K2S2O8 0,158

Na2S2O5 0,133

SG1 variable

Hexadecano 0,759

SDS 0,391

NaHCO3 0,208

H2O 80


46

2.2.3. Resultados y discusión

La figura 2.7 muestra las distribuciones de pesos moleculares para los látex de

PMMA producidos con diferentes cantidades de SG1 (diferentes R). Puede observarse que

cuanto mayor fue la relación [SG1]/[Iniciador], menor fue la conversión y los pesos

moleculares, y las distribuciones fueron ligeramente mas estrechas.

Figura 2.7. DPMs de las diferentes reacciones de MMA realizadas con diferentes cantidades

de SG1 a 50ºC.

Por otro lado, se llevó a cabo una reacción de MMA con SG1 a temperaturas más

altas (90ºC) en la que se añadió un pequeño porcentaje de estireno siguiendo los resultados

que Charleux y colaboradores24 obtuvieron para este sistema. En la tabla 2.3 puede verse la

formulación que se utilizó.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

2 3 4 5 6 7 8

XMMA

=0,93 (Sin SG1)

XMMA

=0,91(R=0,05)

XMMA

=0,87 (R=0,10)

XMMA

=0,86 (R=0,17)

XMMA

=0,6 (R=0,56)

dW/d

(logM

w)

log Mw

↑R , ↓ Mn

Capítulo 2

47

Tabla 2.3. Formulación empleada en la polimerización de MMA con SG1 a 90ºC.


MMA 17,7

S 1,7

AIBN 0,135

R 1,6

Hexadecano 1,45

SDS 0,776

NaHCO3 0,155

Como puede observarse en la figura 2.8, añadiendo cierto porcentaje de estireno en la

formulación fue posible controlar la polimerización de MMA. Los pesos moleculares se

desplazaron hacia pesos moleculares mayores a medida que aumentaba la conversión, lo que

indicó que la polimerización se llevó a cabo bajo condiciones vivas, aunque también se

observó un ensanchamiento de la distribución, lo cual indica que el control no es total.

0

0,5

1

1,5

2

2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5

X=0,2; IP=1,3X=0,4; IP=1,4X=0,74; IP=1,9

dW/d

(logM

w)

log Mol.Wt.

Figura 2.8. DPMs de la polimerización de MMA con estireno a 90 ºC y con R=1,6.


48

2.3. Conclusiones

Según los resultados mostrados en los apartados 2.1.3 y 2.2.3, para polimerizar

estireno en presencia de SG1 es mejor utilizar temperaturas altas, 90ºC. A esta temperatura es

posible controlar la polimerización, siempre y cuando se usen R>1. Teniendo en cuenta el

objetivo de este trabajo, para el cual solo se requiere una pequeña cantidad de cadenas que

tengan la posibilidad de mantener el carácter vivo, será suficiente trabajar con pequeñas

cantidades de SG1 (R≤0,3). Por el contrario, para polimerizar MMA usando SG1 hay que

emplear bajas temperaturas, entre 50-60ºC, debido a la elevada constante de equilibrio y a la

posible terminación por desproporción del radical polimérico con el radical nitróxido (ver

Capítulo 6). Solo se podrían usar temperaturas altas si con el MMA se añade un bajo

porcentaje de estireno, que hace disminuir la constante de equilibrio global. Por tanto,

trabajando con los monómeros puros (es decir sin añadir estireno al MMA) será necesario

emplear diferentes temperaturas en la preparación de la siembra (etapa 1) y en la etapa 2.

2.4. Referencias

1 Schmidt-Naake, G.; Drache, M.; Taube, C. TEMPO-controlled free radical suspension

polymerization. Angew Makromol. Chem., 1999, 265, 62-68. 2 Taube, C.; Schmidt-Naake, G. TEMPO-controlled radical suspension polymerization of

poly(styrene)-block-poly(styrene-co-acrylonitrile) and poly(styrene)-block-poly(styrene-co-

butyl methacrylate). Macromol. Mater. Engng., 2000, 276, 26-33. 3 Gabaston, L. I.; Jackson, R. A.; Armes, S. P. Living free-radical dispersion polymerization

of styrene. Macromolecules, 1998, 31, 2833-2888. 4 Marestin, C.; Noel, C.; Guyot, A.; Claverie, J. Nitroxide mediated living radical

polymerization of styrene in emulsion. Macromolecules, 1998, 31, 4041-4044. 5 Cao, J.; He, J.; Li, C.; Yang, Y. Nitroxide-mediated radical polymerization of styrene in

emulsion. Polym. J., 2001, 33, 75-80.

Capítulo 2

49

6 Bon, S. A. F.; Bosveld, M.; Klumperman, B.; German, A. L. Controlled radical

polymerization in emulsion. Macromolecules, 1997, 30, 324-326. 7 Prodpran, T.; Dimonie, V. L.; Sudol, E. D.; El-Aasser, M. S. Nitroxide-mediated living free

radical miniemulsion polymerization of styrene. Proc. Am. Chem. Soc., Div. Polym. Mater.:

Sci. Engng., 1999, 80, 534-535. 8 MacLeod, P. J.; Keoshkerian, B.; Odell, P.; Georges, M. K. Stable free radical miniemulsion

polymerization. Proc. Am. Chem. Soc., Div. Polym. Mater.: Sci. Engng., 1999, 80, 539-540. 9 Pan, G.; Sudol, E. D.; Dimonie, V. L.; El-Aasser, M. S. Nitroxide-mediated living free

radical miniemulsion polymerization of styrene. Macromolecules, 2001, 34, 481-488. 10 Lansalot, M.; Charleux, B.; Vairon, J. P.; Pirri, R.; Tordo, P. Nitroxide-mediated controlled

free-radical emulsion polymerization of styrene. Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym.

Chem. 1999, 40, 317-318. 11 Farcet, C.; Lansalot, M.; Charleux, B.; Pirri, R.; Vairon, J. P. Mechanistic aspects of

nitroxide-mediated controlled radical polymerization of styrene in minienulsion, using a

water-soluble radical initiator. Macromolecules, 2000, 33, 8559-8570. 12 Lansalot, M.; Farcet, C.; Charleux, B.; Vairon, J-P.; Pirri, R.; Tordo, P. Controlled/living

radical polymerization: Progress in ATRP, NMP, and RAFT; Matyjaszewski, K., Ed.; ACS

Symp. Ser., 2000, 768, 138-151. 13 Miller, C. M.; Sudol, E. D.; Silibi, C. A.; El-Aasser M. S. Polymerization of miniemulsions

prepared from polystyrene in Styrene solutions. 1. Benchmarks and limits. Macromolecules,

1995, 28, 2754-2764. 14 Miller, C. M.; Blythe, P. J.; Sudol, E. D.;Silebi, C. A.; El-Aasser, M. S. Effect of the

presence of polymer in miniemulsion droplets on the kinetics of polymerization. J. Polym. Sci.

Part. A: Polym. Chem., 1994, 32, 2365-2376. 15 Miller, C. M.; Sudol, E. D.; Silibi, C. A.; El-Aasser M. S. Polymerization of miniemulsions

prepared from polystyrene in Styrene solutions. Kinetics and mechanism. Macromolecules,

1995, 28, 2765-2771.


50

16 Polymer Handbook, 4th Edition, 1999, Brandrup, J.; Immergut, E. H.; Grulke, E. A. Eds.,

John Wiley and Sons. 17 Xia and Matyjaszewski. Controlled/"living" radical polymerization. Homogeneous reverse

atom transfer radical polymerization using AIBN as the initiator. Macromolecules, vol 30, No.

25, 1997, 7692-7696. 18 Moad, G.; Anderson, A. G.; Ercole, F.; Johnson, C. H. J.; Krstina, J.; Moad, C. L.;

Rizzardo, E.; Spurling, T. H.; Thang, S. H. Controlled-growth fre-radical polymerization of

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-unsaturated Poly(styrene-b-n-butyl methacrylate) block copolymers using TEMPO-

mediated controlled radical polymerization. Macromolecules, 1999, 32, 3883-3890. 20 Souaille, M.; Fischer, H. Living free radical polymerization mediated by the reversible

combination of transient propagating and persistent nitroxide radicals. The role of

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mediated polymerization. Macromolecules, 1999, 32, 6895-6903. 22 Ananchenko, G. S.; Souaille, M.; Fischer, H.; Le Mercier, C.; Tordo, P. Decomposition of

model alkoxyamines in simple and polymerizing systems. II. Diastereomeric N-(2-

Methylpropyl)-N-(1-diethyl-phosphono-2,2-dimethylpropyl)-aminoxyl- based compounds. J.

Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2002, 40, 3264-3283. 23 Ananchenko, G. S.; Fischer, H. Decomposition of model alkoxyamines in simple and

polymerizing systems. I. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-N-oxyl-Based Compounds. J. Polym.

Sci., Part A: Polym. Chem. 2001, 39, 3604-3621. 24 Charleux, B.; Nicolas, J.; Guerret, O. Theoretical expression of the average activation-

deactivation equilibrium constant in Controlled/Living free-radical copolymerization

operating via reversible termination. Application to a strongly improved control in nitroxide-

mediated polymerization of methyl methacrylate. Macromolecules. 2005, 38, 5485-5492.

Capítulo 3: Modificación de la morfología en partículas

bifásicas constituidas por PS/PMMA partiendo de una

siembra de PS

3.1. Introducción.

3.2. Descripción de la estrategia de polimerización.

3.3. Preparación de los látex.

3.4. Resultados y discusión.

3.5. Conclusiones.

3.6. Referencias.

El contenido de este capítulo ha sido publicado en Journal of Polymer Science: Part A:

Polymer Chemistry, 2007, Vol. 45, 2482-2493.

Capítulo 3

52

3.1. Introducción

Como ya ha sido explicado en el primer capítulo de esta tesis, el principal objetivo de

este trabajo es intentar modificar la morfología de las partículas de polímero mediante la

producción de copolímeros de bloque durante la polimerización. Para formar los copolímeros

de bloque se decidió añadir un nitróxido ya que ofrece la posibilidad de formar copolímeros

de bloque durante la polimerización, simplemente adicionando un reactivo más en la

formulación. A continuación, se mostrarán los diferentes experimentos llevados a cabo para

intentar formar los copolímeros de bloque y el efecto de estos en la morfología de las

partículas. En principio, se podría emplear cualquiera de los monómeros escogidos para la

realización este trabajo (estireno, metacrilato de metilo o acrilato de butilo) para preparar la

siembra y después añadir el segundo monómero. Como ya se ha comentado anteriormente, el

estudio se inició con los monómeros estireno y metacrilato de metilo y puesto que la

polimerización de estireno en presencia de SG1 presentó muchas menos dificultades que la del

MMA, se optó por empezar por este monómero para preparar la siembra.

3.2. Descripción de la estrategia de polimerización

La estrategia de polimerización diseñada consta de dos etapas (ver esquema 3.1):

Etapa 1: Polimerización en miniemulsión del monómero 1 (M1, en este caso es estireno) en la

presencia de un “agente controlador”. Aunque en principio, no hay limitaciones respecto al

tipo de agente controlador que se use, en este caso se empleó el nitróxido SG1. La cantidad de

cadenas de PS atrapadas por el nitróxido dependerá de la cantidad de SG1 añadida en la

preparación del látex en esta primera etapa. Cuanto mayor sea la cantidad de SG1, mayor será

el número de cadenas de PS que podrán seguir creciendo con MMA en la segunda etapa dando

lugar a un mayor número de copolímeros de bloque. Etapa 2: Se añade el monómero 2 (M2, MMA) junto con más iniciador (si fuera necesario) al

látex obtenido previamente. Cuando las cadenas dormidas, PS-SG1, se disocian en cadenas de

polímero activas y radicales nitróxido, las cadenas de polímero reaccionan con el monómero

Modificación de la morfología de partículas de PS/PMMA partiendo de una siembra de PS

53

MMA dando lugar a copolímeros de bloque, que reducen la tensión interfacial entre el PS y el

PMMA.

Esquema 3.1. Etapas de la polimerización para controlar la morfología de las partículas

mediante polimerización controlada por el nitróxido SG1.

3.3. Preparación de los látex

En la preparación del Látex 1, la etapa 1 se llevó a cabo en miniemulsión, a 90ºC y

usando AIBN como iniciador (ver formulación en tabla 3.1). En este caso, el SG1 se adicionó

desde el principio en la mezcla de reacción. En la segunda etapa, parte del látex formado en la

etapa 1 (≈110 g) fue hinchado con MMA (≈11 g) durante toda la noche. Después, la mezcla

fue calentada a 50ºC y a esta temperatura se añadió el iniciador (KPS, 0,16 g). El látex de

referencia, Látex 2, fue preparado bajo las mismas condiciones que el Látex 1 pero sin

adicionar SG1 en la primera etapa.

Etapa 1 polimerización de M1

Etapa 2 adición de M2

Copolímeros de bloque

Capítulo 3

54

Tabla 3.1. Formulación empleada en la etapa 1 para la preparación de los Látex 1 y 2.


Estireno 19,5

AIBN 0,3

SDS 0,80

NaHCO3 0,26

Hexadecano 1,0

Poliestireno 0,26

R=[SG1]/[AIBN]=0,11

Contenido en sólidos (CS)=11 % (en peso)

Por razones que se discuten más adelante, se decidió sintetizar una serie de látex

llevando a cabo la segunda etapa a mayor temperatura (90ºC). En esta serie, se produjeron

cuatro látex (Látex 3, 4, 5 y 6) añadiendo distinta cantidad de SG1 en la primera etapa, de

manera que el Látex 6 es el que se preparó con mayor cantidad de SG1 en la etapa 1 mientras

que en el Látex 3 no se adicionó SG1 en la primera etapa (látex de referencia). La tabla 3.2

muestra la formulación empleada en la primera etapa donde los látex fueron preparados en

miniemulsión, a 90ºC y empleando AIBN como iniciador. En la segunda etapa, parte del látex

formado en la etapa 1 (≈ 10 g) se hinchó con MMA (≈ 1 g; la cantidad de MMA añadida fue

ajustada para que el látex tuvieran una composición en peso 50/50 a conversión completa), se

añadió el AIBN (≈ 0,0040 g) y la polimerización se llevó a cabo a 90ºC. La tabla 3.3 resume

la síntesis de estos látex PS/PMMA (50/50).


55

Tabla 3.2. Formulación empleada en la etapa 1 para la preparación los Látex 3, 4, 5 y 6.


Estireno 39,5

AIBN 0,28

SDS 1,5

NaHCO3 0,28

Hexadecano 2,4

Poliestireno 0,31

R=[SG1]/[AIBN]; CS=11 % (en peso)

RLátex 3=0; RLátex 4=0,45; RLátex 5=0,78; RLátex 6=1,5

Tabla 3.3. Tabla resumen de la síntesis de los Látex 3, 4, 5 y 6.

Látex Etapa 1 Etapa 2 (Co)polímero formado en la

etapa 2

Tensiones interfaciales

relativas∗

3 Miniemulsión en discontinuo de estireno (90ºC) XS=0,96

La siembra (≈10g) se hincha con MMA (≈1g)

Adición de AIBN (≈0,0040g) y polimerizar a 90ºC. Xg=0,92

PMMA σ12=media σ13=muy alta σ23=alta

4 Miniemulsión en discontinuo de estireno (90ºC) usando SG1. R=0,45; XS=0,95



PMMA + pequeña cantidad de PS-block-PMMA

σ12=baja σ13=muy alta σ23=alta




PMMA + alta cantidad de PS-block-Poli(MMA-ran-S)

σ12=baja-muy baja σ13=muy alta σ23=alta




PMMA + cantidad más alta de PS-block-Poli(MMA-ran-S)

σ12=muy baja σ13=muy alta σ23=alta

∗ Las tensiones están referidas a una escala relativa donde: muy alta (σ13)→alta→media→baja→muy baja (σ12 con copolímeros de bloque). Xs=conversión de estireno; Xg =conversión global final; 1=PS; 2=PMMA; 3=H20

Capítulo 3

56

3.4. Resultados y discusión

La figura 3.1, muestra las distribuciones de pesos moleculares (DPM)

correspondientes a los Látex 1 y 2. En el caso del Látex 1 (etapa 1 preparada con SG1) se

obtiene una distribución final bimodal (figura 3.1. a) donde un pico corresponde al PS

formado en la primera etapa y parece que al añadir el MMA se forma otro pico (a pesos

moleculares más altos) correspondiente al PMMA. El PMMA formado en el Látex 1 no

parece estar afectado por la presencia del SG1 ya que presenta un peso molecular similar al

formado en el Látex 2. Observando las distribuciones de pesos moleculares para el Látex 1 no

hay indicios que indiquen que se hayan formado copolímeros de bloque.

Figura 3.1. Distribuciones de pesos moleculares para los Látex 1 (a) y 2 (b).

La Cromatografía Líquida de Adsorción (LAC) (ver apéndice para más detalles)

permite averiguar si se han formado o no copolímeros de bloque. El cromatograma de LAC

para el Látex 1 (figura 3.2) confirma que no se han formado los copolímeros de bloque (si se

hubieran formado dichos copolímeros aparecería un pico entre los picos de PS y PMMA

correspondientes al Látex 1). El problema en este procedimiento radica en la temperatura

escogida para llevar a cabo la segunda etapa. En este caso, la preparación de la siembra en

a) b)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7

Latex 2 (Sin SG1)

Xestireno

=0,92

(Etapa 1)X

global=1 (Etapa 2)

dW/d

(logM

w)

log Mol.Wt.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7

Latex 1 (Con SG1)

Xestireno

=0,92 (Etapa 1)

Xglobal

=0,96 (Etapa 2)

dW/d

(logM

w)

log Mol.Wt.


57

presencia de SG1 se llevó a cabo a 90ºC, ya que, como se mostró en el capítulo 2, esta era la

temperatura óptima para que se diera el equilibrio entre los radicales de estireno y el nitróxido.

Por el contrario, se comprobó que para polimerizar de forma controlada MMA en la presencia

de SG1, eran necesarias temperaturas más bajas, alrededor de los 50ºC, por lo que la etapa 2

en la preparación del Látex 1 se llevó a cabo usando una temperatura de 50ºC. En este caso,

no se forman los copolímeros porque el enlace entre las cadenas de PS y el SG1 formado en la

etapa 1, no se rompe a 50ºC, de manera que el MMA, que se añade en la segunda etapa, no

puede adicionarse a las cadenas de PS para formar los copolímeros y reacciona como si no

hubiera SG1 en el medio, dando lugar a pesos moleculares similares a los obtenidos en la

etapa 2 para el Látex 2 (donde no se adicionó SG1, figura 3.1. b).

Figura 3.2. Cromatograma de LAC para el Látex 1 (línea roja).

Las figuras 3.3 - 3.6 muestran las distribuciones de los pesos moleculares para los

Látex 3, 4, 5 y 6. Los pesos moleculares del látex formado en la primera etapa y del látex final

fueron analizados con dos detectores: un detector de índice de refracción (IR) y un detector

ultravioleta (UV) trabajando a λ=262nm, que sólo es sensible a las cadenas que contienen PS.

En estas figuras se observa que el desplazamiento hacia pesos moleculares mayores de la

DPM obtenida para el látex preparado en la etapa 1 es más importante cuanto mayor es el

PS estándar

PMMA estándar

Látex 1

Capítulo 3

58

contenido de SG1 en la formulación. De forma que es inapreciable para el Látex 3 (en el cual

no se formaron copolímeros de bloque, por lo que las distribuciones del polímero formado en

la primera etapa y del polímero final detectadas con el detector UV, se superponen) y muy

importante para el Látex 6.

Figura 3.3. Distribuciones de pesos moleculares para el Látex 3 obtenidas con el

detector IR (a) y con el UV (b).



0

0,5

1

1,5

3 4 5 6 7

IR Latex 4 (R=0,45)

Etapa 1 (Xestireno

=0,95)

Final Etapa 2 (Xg=0,65)

dW/d

(logM

w)

log Mol. Wt0

0,5

1

1,5

3 4 5 6 7

UV Latex 4 (R=0,45)

Etapa 1Final Etapa 2

dW/d

(logM

w)

log Mol. Wt.

a) b)

0

0,5

1

1,5

3 4 5 6 7

IR Latex 3 (Sin SG1)

Etapa 1 (Xestireno

=0,96)


dW/d

(logM

w)

log Mol.Wt.

0

0,5

1

1,5

3 4 5 6 7

UV Latex 3 (Sin SG1)


dW/d

(logM

w)

log Mol.Wt.

a) b)


59





0

0,5

1

1,5

2 3 4 5 6 7

IR Latex 6 (R=1,5)

Etapa 1 (Xestireno

=0,7)


dW/d

(logM

w)

log Mol. Wt

0

0,5

1

1,5

3 4 5 6 7

UV Latex 6 (R=1,5)


dW/d

(logM

w)

log. Mol. Wt

0

0,5

1

1,5

3 4 5 6 7

IR Latex 5 (R=0,78)

Etapa 1 (Xestireno

=0,9)


dW/d

(logM

w)

log Mol. Wt.

0

0,5

1

1,5

3 4 5 6 7

UV Latex 5 (R=0,78)


dW/d

(logM

w)

log Mol. Wt.

a) b)

a) b)

Capítulo 3

60

A continuación se comparan las morfologías de las partículas correspondientes a los

Látex 3, 4, 5 y 6. Las micrografías de TEM para el Látex 3 muestran una morfología

hemiesférica (ver figura 3.7). En estas figuras el PS aparece oscuro y el PMMA claro. En el

caso del Látex 4 (figura 3.8) el PS esta más recubierto por el PMMA que en el Látex 3.

Finalmente, en las micrografías de TEM obtenidas para los Látex 5 y 6 (figuras 3.9 y 3.10) las

partículas presentan una morfología core-shell. Teniendo en cuenta las condiciones

experimentales empleadas en la preparación de estos látex, podemos atribuir las diferentes

morfologías a la presencia de diferentes cantidades de copolímeros de bloque en cada látex.

Figura 3.7. Micrografías de TEM para el Látex 3, teñido con PTA y RuO4.

100 nm

100 nm

100 nm

100 nm


61

Figura 3.8. Micrografías de TEM para el Látex 4 (R=0,45), teñido con PTA y RuO4..

Figura 3.9. Micrografías de TEM para el Látex 5 (R=0,78), teñido con PTA y con RuO4.

100 nm

100 nm

100 nm

100 nm

100 nm

Capítulo 3

62

Figura 3.10. Micrografías de TEM para el Látex 6 (R=1,5), teñido con PTA y con RuO4.

Antes de analizar el efecto de los copolímeros de bloque en la morfología de las

partículas, discutiremos las razones por las cuales se obtienen diferentes concentraciones de

copolímero de bloque en cada látex. El número de cadenas de copolímero de bloque aumentó

con la cantidad de SG1 en la formulación (figuras 3.3-3.6). Esto fue comprobado en las

simulaciones realizadas para una serie de polimerizaciones controladas de estireno a 90ºC en

las que se emplearon diferentes cantidades de SG1 (simulaciones presentadas en el capítulo 6).

Estas simulaciones mostraron que el 48% de las cadenas de PS fueron atrapadas por SG1 en el

Látex 4 (R=0,45), en la etapa 1. Esta fracción aumentó al 73% para el Látex 5 (R=0,78) y al

98% para el Látex 6 (R=1,5). Cuanto mayor es el número de cadenas de PS-SG1, mayor será

el número de copolímeros de bloque que se pueden formar. Por otro lado, el número de

cadenas PS-SG1 también afecta a la conversión de MMA alcanzada en la segunda etapa. A

100 nm

100 nm

100 nm


63

90ºC, la constante de equilibrio de activación-desactivación para el sistema MMA/SG1 es tres

ordenes de magnitud mayor que para el sistema S/SG1. Esto hace que hace que el equilibrio

esté desplazado hacia la izquierda dando lugar a una alta concentración de macroradicales que

están propagando, lo que favorece su terminación irreversible. Esto a menudo da lugar a

polimerizaciones bastante lentas y no controladas1,2. La conversión de MMA a la cual se para

la polimerización depende del número inicial de cadenas de PS-SG1 y de la cantidad de

estireno residual presente en el medio. Como puede observarse en la tabla 3.3, la conversión

global aumentó de 0,65 para el Látex 4 (la conversión alcanzada en la primera etapa fue alta,

quedando poco estireno libre, de manera que la polimerización en la segunda etapa se paró a

bajas conversiones) a 0,75 para el Látex 5 y a 0,92 para el Látex 6. El hecho de que se

alcanzara una mayor conversión en el Látex 6 fue en parte debido a la presencia de una

considerable cantidad de estireno residual1,3.

Después de demostrar y discutir las razones por las que la concentración de

copolímeros aumentó del Látex 3 (no copolímeros de bloque) al Látex 6 (látex con mayor

cantidad de copolímeros) pasaremos a analizar las diferentes morfologías obtenidas para esta

serie de látex con la ayuda de la figura 3.11. Esta figura muestra un mapa de las diferentes

morfologías de equilibrio obtenidas para partículas bifásicas4. En esta figura, σ12 es la tensión

interfacial entre las fases poliméricas, σ13 y σ23 son las tensiones interfaciales entre el PS y la

fase acuosa y el PMMA y la fase acuosa, respectivamente. Para este sistema, σ13 > σ23 ya que

el PS es más hidrófobo que el PMMA. Además, σ12 para el Látex 3 es mayor que para

cualquiera de los otros látex (Látex 4, 5 y 6), ya que no contiene copolímeros de bloque que

puedan reducir la tensión interfacial entre las fases poliméricas (ver tabla 3.3). De esta manera

podemos suponer que el punto A en la figura 3.11 representa la morfología de equilibrio para

el Látex 3 (este punto no representa la localización exacta de la morfología de equilibrio

puesto que no conocemos el valor exacto de las tensiones interfaciales) el cual no contiene

copolímeros de bloque. Al aumentar la cantidad de SG1, aumenta la cantidad de copolímeros

de bloque [PS-block-Poli(MMA-ran-S)], disminuyendo la tensión interfacial

polímero/polímero (σ12). Un descenso en σ12 hace que σ12/σ23 disminuya y que |σ23 -σ12|/ σ13

Capítulo 3

64

aumente ligeramente. Por tanto, si nos fijamos en la figura 3.11, el punto A se desplazaría

hacia el punto B, pasando de una morfología hemiesférica a una morfología core-shell.

Figura 3.11. Morfologias de equilibrio: • polímero 1 (siembra, PS); Ο Polímero 2 (producido en la segunda etapa, PMMA).

3.5. Conclusiones

En este capítulo se ha desmostrado que partiendo de una siembra de PS a la que se le

añade MMA es posible modificar la morfología de las partículas gracias a la presencia de

copolímeros de bloque formados “in-situ” durante la reacción. Se ha observado como al

aumentar la cantidad de copolímero de bloque, la morfologìa evoluciona desde hemiesférica a

core-shell debido al descenso de la tensión interfacial entre las fases polímericas.

Por otro lado, si el estireno se polimeriza en la primera etapa en presencia de SG1, es

importante que tanto la primera como la segunda etapa se lleven a cabo a 90ºC para que el

enlace entre las cadenas de PS y el nitróxido se pueda abrir y se puedan formar los

2Agua

3

23

12

σσ

13

1223

σσσ −

A

B

1


65

copolímeros de bloque. Además, para que la polimerización no se pare a conversiones muy

bajas en la segunda etapa es importante que quede cierta cantidad de estireno residual que

ayudará a disminuir la constante de equilibrio global a la hora de polimerizar el MMA.

3.6. Referencias

1 Charleux, B.; Nicolas, J.; Guerret, O. Theoretical expression of the average activation-



mediated polymerization of methyl methacrylate. Macromolecules, 2005, 38, 5485-5492. 2 Ananchenko, G. S.; Souaille, M.; Fischer, H.; Le Mercier, C.; Tordo, P. Decomposition of


methylpropyl)-N-(1-diethyl-phosphono-2,2-dimethyl-propyl)-aminoxyl-based compounds. J

Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2002, 40, 3264–32. 3 Nicolas, J.; Dire, C.; Mueller, L.; Belleney, J.; Charleux, B.; Marque, S.; Bertin, D.; Magnet,

S.; Couvreur, L. Living character of polymer chains prepared via Nitroxide-mediated

controlled free-radical polymerization of Methyl methacrylate in the presence of a small

amount of styrene at low temperature. Macromolecules, 2006, 39, 8274–8282. 4 González-Ortiz, L. J.; Asua, J. M. Development of particle morphology in emulsion

polymerization. 1. Cluster Dynamics. Macromolecules, 1995, 28, 3135-3145.

Capítulo 4: Modificación de la morfología en partículas

bifásicas constituidas por PMMA/PS partiendo de una

siembra de PMMA

4.1. Introducción.

4.2. Descripción de la estrategia de polimerización.



4.5. Conclusiones.

4.6. Referencias.

El contenido de este capítulo ha sido publicado en Macromolecules, 2006, vol.39, 6969-6974.

Capítulo 4

68

4.1. Introducción

En el capítulo anterior se ha presentado una estrategia para formar copolímeros de

bloque durante la polimerización partiendo de una siembra de PS. Se mostró que los

copolímeros de bloque modificaban la tensión interfacial polímero/polímero y esto afectaba en

gran mediada a la morfología de las partículas. El siguiente paso es intentar modificar la

morfología de partículas formadas a partir de una siembra de PMMA. En este caso, la

formación de los copolímeros de bloque no es tan directa como en el caso anterior debido a

los problemas que presenta la polimerización de MMA en presencia de SG1. Por tanto, una

dificultad añadida es encontrar las mejores condiciones para polimerizar MMA con SG1 de

manera que en la segunda etapa se puedan formar copolímeros de bloque. Por otro lado, en

este caso se intentará modificar la morfología con la formación de una cantidad muy pequeña

de copolímeros de bloque por lo que se emplearán valores de R (=[SG1]/[iniciador]) mucho

más pequeños que en el capítulo anterior.

4.2. Descripción de la estrategia de polimerización

La estrategia de polimerización es similar a la empleada en el capítulo anterior.

Consta de dos etapas con la diferencia de que en este caso, en la etapa 1, el agente controlador

puede ser añadido desde el principio, en la mezcla de reactivos, o una vez que la

polimerización ha comenzado (a una determinada conversión, ver esquema 4.1). En principio,

solo será necesaria una pequeña fracción de copolímeros de bloque por lo que la cantidad de

SG1 es menor que la usada en formulaciones donde la polimerización está totalmente

controlada. Idealmente, la mayoría de las cadenas deberían formarse sin ser afectadas por la

presencia del SG1. Al final de la etapa 1, las partículas estarán formadas mayormente por

cadenas muertas de polímero 1 junto con algunas cadenas atrapadas con SG1 (Pol1-SG1). En la segunda etapa, se añade el monómero 2, en este caso estireno (M2), junto con más

iniciador al látex obtenido previamente. Cuando las cadenas dormidas, Pol1-SG1, se disocian

Modificación de la morfología de partículas de PMMA/PS partiendo de una siembra de PMMA.

69

en cadenas de polímero activas y radicales nitróxido, las cadenas activas reaccionan con el

monómero 2 dando lugar a copolímeros de bloque.

Esquema 4.1. Etapas de la polimerización para controlar la morfología de las partículas

mediante polimerización controlada por el nitróxido SG1.

4.3. Preparación de los látex

Se prepararon diferentes látex en los que el SG1 fue añadido en la primera etapa

desde el principio (con todos los reactivos de la formulación) o durante la polimerización (a

una determinada conversión). De manera que en la serie A el SG1 se añadió desde el principio

en la mezcla de reactivos empleada en la preparación de la etapa 1. En las series B, C y D el

SG1 se añadió durante la polimerización. En la serie B, el SG1 se añadió cuando la conversión

alcanzó un valor cercano al 15%, en la serie C cuando la conversión fue del 30% y en la serie

D cuando la conversión fue del 80%.

A continuación se describen todas las formulaciones empleadas en la preparación de

estos látex .

Serie A: corresponde a los Látex 7, 8 y 9 (ver formulación en tabla 4.1). Para producir

el Látex 7, en la primera etapa se polimerizó MMA en miniemulsión, en reactor discontinuo y

a 50ºC, en la presencia de una pequeña cantidad de SG1 (R=[SG1]/[Iniciador]=0,1 (mol/mol))

usando un par redox compuesto por persulfato potásico y bisulfito sódico como iniciador. La

concentración de SG1 fue elegida de forma que el crecimiento de las cadenas no estuviera

completamente controlado por el SG1 (en este contexto, la palabra control se refiere al

M2 SG1 Copolímeros de bloque

Etapa 2, adición de M2 Etapa 1, polimerización de M1

I2

Capítulo 4

70

significado que tiene en polimerizaciones radicalarias controladas). Sin embargo, fue

suficiente como para que al final de esta etapa hubiera un buen número de cadenas de PMMA

terminadas en SG1. La conversión alcanzada en esta primera etapa fue XMMA=0,79. En la

segunda etapa, parte del látex formado en la etapa 1 (≈130 g) se hinchó con estireno (≈7 g)

durante toda la noche a temperatura ambiente. La mezcla fue calentada a 90ºC y a esta

temperatura se añadió el AIBN (0,18 g) con más estireno (≈7 g). Debido a que la conversión

alcanzada en la primera etapa no fue completa, en la segunda etapa se formaron copolímeros

al azar, poli(S-ran-MMA) (ricos en estireno), así como los copolímeros de bloque poli(MMA-

block-(S-ran-MMA)) (último bloque rico en estireno), estos últimos fueron el resultado de la

extensión de las cadenas de PMMA terminadas en SG1. El tamaño promedio de los

copolímeros poli(S-co-MMA) y del bloque S-ran-MMA debería corresponder a la longitud de

cadena cinética de la segunda etapa. La preparación del Látex 8 se llevó a cabo en las mismas

condiciones que el Látex 7 pero no se adicionó SG1 en la primera etapa, de manera que este

látex se utilizó como referencia. Debido a que los pesos moleculares que se obtuvieron en el

Látex 8 fueron mayores que en el Látex 7, se preparó otro látex de referencia, Látex 9, en cuya

primera etapa se adicionó un agente de transferencia de cadena (CTA, t-dodecil mercaptano)

en lugar de SG1, para obtener unos pesos moleculares más próximos a los obtenidos en el

Látex 7 y así conseguir una mejor comparación entre el látex preparado con SG1 y el de

referencia.


71

Tabla 4.1. Formulación empleada en la primera etapa para producir los

Látex 7, 8 y 9 (Serie A).


MMA 21

K2S2O8 0,36

Na2S2O5 0,25

Hexadecano 1,75

SDS 0,91

NaHCO3 0,39

H2O 179,3

CTA (solo en Látex 9) 0,06

R=SG1/[Iniciador]=0,1 (mol/mol) (solo en látex 7)

Contenido en sólidos: ≈12 % (en peso)

Serie B: en este caso se intentó que el peso molecular obtenido en la primera etapa no

fuera tan pequeño como en el caso anterior (Látex 7) en el que la presencia de SG1 durante

todo el proceso dio lugar a pesos moleculares muy pequeños. Por ello, el SG1 fue añadido

cuando la conversión de MMA alcanzó un valor cercano al 15%. La etapa 1 fue llevada a cabo

en miniemulsión en reactor discontinuo y a 60ºC, usando AIBN como iniciador (Látex 10, ver

receta en tabla 4.2). Debido a que no se alcanzó conversión completa y para evitar formar un

copolímero S-ran-MMA en la segunda etapa, el látex fue desvolatilizado1 para eliminar el

MMA no reaccionado. En la etapa 2, parte de este látex desvolatilizado (≈130 g) fue hinchado

con estireno (≈7,1 g) durante toda la noche. La mezcla resultante fue calentada a 90ºC y se

mantuvo a esta temperatura durante 4 horas. A continuación se añadió a la mezcla AIBN (0,22

g) disuelto en más estireno (≈10,6 g). Después de 15 minutos se añadió más estireno (≈10,5 g)

de golpe y se dejó que la polimerización continuara. La composición final del látex fue

PMMA/PS=50/50 (% en peso). El látex de referencia (Látex 11) fue preparado en las mismas

condiciones que el Látex 10 pero sin adicionar SG1 en la primera etapa. En este caso, en la

Capítulo 4

72

primera etapa se alcanzó conversión casi completa por lo que este látex no fue desvolatilizado.

Para tener un látex de referencia con pesos moleculares similares a los obtenidos en el Látex

10, se llevó a cabo la preparación de un látex (Látex 12) en cuya primera etapa se adicionó

CTA y no SG1. En este caso también se alcanzó una conversión alta en la primera etapa por lo

que el látex no fue desvolatilizado.

Tabla 4.2. Formulación empleada en la primera etapa para producir los

Látex 10, 11 y 12 (serie B).


MMA 225

AIBN 2,25

Hexadecano 15,65

SDS 6,65

NaHCO3 2,30

CTA (solo en el Látex 12) 0,60

SG1/AIBN=0.3 mol/mol (solo en el Látex 10,

cuando X≈15%)

Contenido en sólidos ≈30 % (en peso)

Serie C: dado que todavía el peso molecular del PMMA producido en la primera

etapa de la síntesis del Látex 10 fue relativamente pequeño, se preparó otro látex retrasando

más la adición del SG1. Así, el SG1 se añadió cuando la conversión alcanzó un valor del 30%.

La primera etapa en la preparación del Látex 13, se llevó a cabo utilizando la formulación de

la tabla 4.3 en miniemulsión, reactor discontinuo, a 60ºC y usando AIBN como iniciador.

Cuando la conversión alcanzó un valor cercano al 30%, se añadió el SG1 a la mezcla de

reacción. Debido a la baja conversión alcanzada en esta etapa (XMMA=0,6), el látex fue

desvolatilizado para eliminar el monómero residual. En la segunda etapa, parte del látex

desvolatilizado preparado en la primera etapa (≈100,6 g) fue hinchado con estireno (≈ 3 g)


73

durante toda la noche. La mezcla resultante fue calentada a 90ºC y se mantuvo durante 4 horas

a esa temperatura. A continuación se añadió el iniciador, AIBN (0,079 g), disuelto en estireno

(4 g). Después de 15 min. se añadió más estireno (4 g). La composición final del látex fue

PMMA/PS=50/50 (% en peso). En la preparación del látex de referencia (Látex 14, sin SG1)

en la primera etapa, la polimerización fue parada cuando la conversión fue XMMA=0,6 (para

obtener una mejor comparación con el Látex 13) y a continuación el látex fue desvolatilizado.

Tabla 4.3. Formulación empleada en la primera etapa para preparar los

Látex 13 y 14 (serie C).


MMA 112,5

AIBN 1,12

Hexadecano 7,8

SDS 3,29

NaHCO3 1,14

SG1/AIBN=0,15 mol/mol (solo en el Látex 13,

cuando X≈30%)

Contenido en sólidos ≈13 % (en peso)

Serie D: El Látex 15 se sintetizó con la formulación que aparece en la tabla 4.2. En

este caso el SG1 se añadió cuando la conversión alcanzó un valor cercano al 80%.

La tabla 4.4 muestra un resumen de la síntesis de estos látex.

Capítulo 4

74

Tabla 4.4. Síntesis de los látex (PMMA/PS) producidos en este capítulo.

Seri

e

Lát

ex Etapa 1

Etapa 2 (Co)polímero

formado en etapa 2

Tensiones interfaciales

relativas∗

PM

7

Miniemulsión en discontinuo de MMA en presencia de SG1 (tabla 4.1). R=0,1 (mol/mol); XMMA=0,79

Hinchar la siembra de MMA (≈130g) con S (≈7 g) durante toda la noche a Tª ambiente.

Calentar a 90ºC; Añadir AIBN (≈0,18g) disuelto en S (≈7g).

PS; poli(MMA-ran-S) + poli(MMA-block-(S-ran-MMA)

σ12 : muy baja σ13 : media (KPS) σ23 : muy alta (AIBN)

Muy bajo

8

Miniemulsión en discontinuo de MMA (tabla 4.1) XMMA=0,89.



PS + algún copolímero al azar poli (MMA-ran-S)

σ12 : baja σ13 : media (KPS) σ23 : muy alta (AIBN)

Alto

A

9

Miniemulsión en discontinuo de MMA en presencia de CTA (tabla 4.1). XMMA=0,96



PS σ12 : baja σ13 : media (KPS) σ23 : muy alta (AIBN)

Muy bajo

10

Miniemulsión en discontinuo de MMA (tabla 4.2). Cuando X≈ 15%, se añade el SG1 R=0,3 (mol/mol); XMMA=0,7

Desvolatilizar para eliminar el MMA residual

Hinchar la siembra de MMA (≈130g) con S (≈7,1g) durante toda la noche a Tª ambiente.

Calentar la mezcla a 90 ºC durante 4 h. Añadir AIBN (0,22g) disuelto en S (≈10,6g). Después de 15 min añadir + S (≈10,5g).

PS + copolímeros de bloque poli(MMA-block-S)

σ12 : muy baja σ13 : alta (AIBN) σ23: muy alta (AIBN)

Bajo

11

Miniemulsión en discontinuo de MMA. XMMA=0,95

No desvolatilizar

Hinchar la siembra de MMA (≈130g) con S (≈7,1g) durante toda la noche a Tª ambiente.


PS σ12 : baja σ13 : alta (AIBN) σ23 : muy alta (AIBN)

Alto

B

12

Miniemulsión en discontinuo de MMA en presencia de CTA . XMMA=0,97

No desvolatilizar

Hinchar la siembra de MMA (≈130g) con S (≈7,1 g) durante toda la noche a Tª ambiente.



Bajo

13

Miniemulsión en discontinuo de MMA (tabla 4.3). Cuando X≈ 30%, se añade el SG1 R=0,15 (mol/mol); XMMA=0,6

Desvolatilizar Hinchar la siembra de MMA (≈100,6g) con S (≈3g) durante toda la noche a Tª ambiente.

Calentar la mezcla a 90 ºC durante 4 h. Añadir AIBN (0,079g) disuelto en S (≈4g). Después de 15 min añadir + S (≈4g).

PS + copolímeros de bloque poli(MMA-block-S)

σ12 : muy baja σ13 : alta(AIBN) σ23 : muy alta (AIBN)

Alto

C

14

Miniemulsión en discontinuo de MMA (tabla 4.3) hasta XMMA=0,6.

Desvolatilizar Hinchar la siembra de MMA (≈100,6g) con S (≈3g) durante toda la noche a Tª ambiente.

Calentar la mezcla a 90 ºC durante 4 h. Añadir AIBN (0,079g) disuelto en S (≈4g). Después de 15 min añadir + S (≈4g).


Alto

D 15

Miniemulsión en discontinuo de MMA (tabla 4.2). Cuando X≈ 80%, se añade el SG1 R=0,3 XMMA=0,86

Desvolatilizar Hinchar la siembra de MMA (≈130g) con S (≈7,1 g) durante toda la noche a Tª ambiente.



Alto

∗Los valores de las σ son valores relativos siendo: muy baja (σ12 con copolímeros de bloque)→baja→media→alta→muy alta (σ23)


75

4.4. Resultados y discusión

Serie A

La figura 4.1 muestra las micrografías de TEM para los Látex 7, 8 y 9. Como puede

observarse en la figura 4.1.a, el Látex 7 presentó una morfología core-shell invertida (el

polímero formado en la primera etapa, PMMA, que corresponde a las zonas más claras en las

micrografías, se encuentra en la corteza de las partículas). La morfología core-shell invertida

es una de las morfologías de equilibrio que se mostraron en la figura 4.3 y corresponde a la

situación en la que ( 12σ / 23σ )<1 y 1223 σσ − / 13σ >1. La tensión interfacial

polímero/polímero ( 12σ ) es pequeña debido a la presencia de copolímeros de bloque además

de los copolímeros al azar poli(S-ran-MMA) formados como consecuencia de la incompleta

conversión alcanzada en la primera etapa. Por otro lado, 13σ (la tensión interfacial entre el

PMMA y el agua) es menor que 23σ (la tensión interfacial entre el PS y la fase acuosa)2,3 ya

que, por un lado, el PMMA es más hidrofílico que el PS y el copolímero poli(S-co-MMA) y

por otro, que para polimerizar el MMA en la primera etapa se empleó KPS mientras en la

segunda etapa se utilizó AIBN como iniciador. Los grupos SO4-, procedentes del iniciador

KPS, se localizan al final de las cadenas de PMMA aumentando la polaridad superficial del

PMMA y disminuyendo su tensión interfacial ( 13σ )4. Por el contrario, el AIBN utilizado en la

segunda etapa es poco polar por lo que no contribuye a reducir la tensión interfacial poli(S-

ran-MMA)/agua, de forma que el valor de 23σ era elevado. El resultado fue que

( 12σ / 23σ )<1 y 1223 σσ − / 13σ >1.

El hecho de que en el Látex 7 se alcanzara la morfología de equilibrio significa que la

migración del PS, poli(S-ran-MMA) no fue impedida por la viscosidad de la matriz de

PMMA. Esto se puede atribuir al bajo peso molecular del polímero formado en la primera

etapa (ver figura 4.2.a, etapa 1) y al hecho de que la (co)polimerización de estireno se produjo

Capítulo 4

76

en reactor discontinuo con las partículas de polímero hinchadas con una gran cantidad de

monómero.

100 nm

b) Látex 8

100 nm

a) Látex 7


77

Figura 4.1. Micrografías de TEM para las partículas constituidas por las fases de PS

(regiones oscuras) y PMMA (regiones claras) teñidas con PTA y RuO4.

Leyenda: a) Látex 7, primera etapa preparada con SG1; b) Látex 8, primera etapa preparada

sin SG1; c) Látex 9, primera etapa preparada con CTA.

En el caso del Látex 8, se obtuvo una morfología hemiesférica (Figura 4.1.b). Esta

morfología corresponde a otra de las morfologías presentadas en la figura 4.3 e indica que

hubo importantes variaciones en las tensiones interfaciales con respecto al Látex 7. Sin

embargo, el Látex 8 en la primera etapa presentó un peso molecular más alto que el obtenido

en la primera etapa para el Látex 7 (Figura 4.2.b). Por tanto, se podría argumentar que la

morfología del Látex 8 no corresponde a la morfología de equilibrio y las diferencias entre la

morfología de las partículas obtenidas en el Látex 7 y en el Látex 8 podrían ser debidas a una

lenta migración de los clusters de PS debido a la alta viscosidad de la matriz de PMMA.

100 nmc) Látex 9

Capítulo 4

78

Para comprobar si las diferencias en la morfología se debían a las diferencias en los

pesos moleculares del PMMA formado en la primera etapa, se produjo el Látex 9, cuya

primera etapa se llevó a cabo en la presencia de un CTA y para la cual se obtuvo un peso

molecular similar al obtenido para el Látex 7 en la primera etapa (ver figura 4.2.c). En este

caso, Látex 9, las partículas presentaron también una morfología hemiesférica (ver figura

4.1.c). Por consiguiente, la morfología de las partículas del Látex 7 fue diferente debido a la

presencia de copolímeros de bloque que reducían la tensión interfacial entre los dos polímeros.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

3 4 5 6 7

Latex 7 (con SG1)

XMMA

=0,79(Etapa 1)

Xglobal

=0,97(Etapa 2)

dW/d

(logM

w)

log Mw

IP=2,2

IP=3,4

a)


79

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

3 4 5 6 7

Latex 8 (Sin SG1)

XMMA

=0,89 (Etapa 1)

Xglobal

=0,96 (Etapa 2)

dW/d

(logM

w)

log Mw

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

3 4 5 6 7

Latex 9 (con CTA)

XMMA

=0,96 (Etapa 1)

Xglobal

=0,96 (Etapa 2)

dW/d

(logM

w)

log Mw

Figura 4.2. Distribuciones de pesos moleculares correspondientes a los Látex 7(a); 8 (b) y 9

(c) en la primera y segunda etapa.

IP=3,1

IP=5,1

b)

c)

Capítulo 4

80

El efecto de estos copolímeros de bloque en la morfología puede ser analizado con la

ayuda de la figura 4.3. Supongamos que el punto A en la figura 4.3 representa el Látex 7, para

este látex ( 12σ / 23σ )<1 y 131223 σσσ − >1. En los Látex 8 y 9, no se formaron

copolímeros de bloque, lo que hizo que 12σ fuera mayor que para el Látex 7. Como

consecuencia, 131223 σσσ − disminuyó y ( 12σ / 23σ ) aumentó lo que nos sitúa en el

punto B de la figura 4.3, que corresponde a la zona donde la morfología de equilibrio es la

hemisférica.

Figura 4.3. Diagrama para predecir las morfologías de equilibrio en función de las tensiones

interfaciales5.

Serie B

La figura 4.4.a muestra la morfología de las partículas correspondiente al Látex 10.

En este caso, en la primera etapa se adicionó SG1 cuando la conversión alcanzó un valor

cercano al 15%. El látex resultante se desvolatilizó hasta eliminar todo el MMA residual. Por

A

B

C

23

12

σσ

1 2Agua

313

1223

σσσ −


81

lo tanto, en la segunda etapa, como consecuencia de la adición de estireno, se formaron

copolímeros de bloque poli(MMA-block-S) además de homopolímero de PS. Comparando la

morfología obtenida en este Látex 10, con las obtenidas en los Látex 11 y 12 (Figura 4.4.b y c,

respectivamente) se puede observar que el Látex 10 presenta agregados de PS en una matriz

de PMMA, mientras que los Látex 11 y 12 presentan una mayor separación de fases.

Probablemente esta diferencia fue debida a la presencia de copolímeros de bloque en el Látex

10.

100 nm b) Látex 11

100 nm

a) Látex 10

Capítulo 4

82

Figura 4.4. Micrografías de TEM para las partículas constituidas por las fases de PS

(regiones oscuras) y PMMA (regiones claras) teñidas con PTA y RuO4.

Leyenda: a) Látex 10, primera etapa preparada con SG1; b) Látex 11, primera etapa

preparada sin SG1; c) Látex 12, primera etapa preparada con CTA.

La existencia de los copolímeros de bloque en el Látex 10 fue confirmada mediante

Cromatografía Líquida de Adsorción (LAC) (ver apéndice para más detalles). El

cromatograma correspondiente al Látex 10 puede verse en la figura 4.5.a. En este

cromatograma se observa que el látex formado en la primera etapa (mostrado en azul claro)

presenta 2 picos en la zona donde aparece el estándar de PMMA, lo que esta relacionado con

la bimodalidad que presenta en la distribución de pesos moleculares (ver figura 4.6.a)

consecuencia de la adición de SG1 cuando la conversión en la primera etapa era del 15%. El

PMMA de alto peso molecular (similar al obtenido en la primera etapa del Látex 11, sin

100 nm

c) Látex 12


83

añadir SG1) corresponde al polímero formado antes de añadir SG1, mientras que después de

añadir el SG1, el peso molecular que se forma es más pequeño. En el cromatograma del

producto final (línea roja), además de los picos de los homopolímeros de PMMA y PS, se

observa un pico entre los dos homopolímeros que corresponde a los copolímeros de bloque

formados en la segunda etapa. La figura 4.5.b muestra el cromatograma obtenido para el Látex

11, el cual no tiene copolímeros de bloque, por lo que sólo se aprecia el pico correspondiente

al homopolímero de PMMA (primera etapa) y el correspondiente al homopolímero de estireno

(etapa 2). Por otro lado, la distribución de pesos moleculares correspondiente al Látex 10

(figura 4.6.a) confirma la formación de estos copolímeros de bloque ya que la distribución de

pesos moleculares se desplaza hacia pesos moleculares más grandes en la segunda etapa, lo

que parece indicar que las cadenas de PMMA formadas en la primera etapa y atrapadas por el

SG1 han crecido cuando se adicionó el estireno formando los copolímeros de bloque.

Estándar de PS

Estándar de PMMA

Etapa 2 (Etapa 1)

Copolímeros de bloque

a) Látex 10

Capítulo 4

84

Figura 4.5. Cromatogramas de LAC para los Látex 10 (a) y Látex 11 (b). El látex formado en

la primera etapa aparece en color azul claro y el látex final en rojo.

Las diferencias en la morfología entre los Látex 10, 11 y 12 pueden ser explicadas

siguiendo un razonamiento similar al presentado para explicar las diferentes morfologías

obtenidas para los Látex 7, 8 y 9. Por otro lado, hay que tener en cuenta que en la primera

etapa de la preparación del Látex 10 se utilizó un iniciador no iónico (AIBN) mientras que

para la primera etapa del Látex 7 se empleó un iniciador iónico (KPS/Na2S2O5). Por tanto, la

tensión interfacial polímero/agua (σ13) en el Látex 10 es probablemente mayor que en el Látex

7. La comparación entre los valores de σ12 para los Látex 7 y 10, es más complicada ya que en

la preparación del Látex 10 se usó una mayor concentración de SG1, lo que produjo una

mayor cantidad de copolímeros de bloque que en el Látex 7. Sin embargo, si se tiene en

cuenta que en el Látex 7, además de los copolímeros de bloque se formaron copolímeros al

azar, que pudieran compensar la mayor cantidad de copolímeros de bloque formados en el

Látex 10, podemos suponer que σ12, Látex 7 es similar a σ12, Látex 10. Por tanto, el punto

representativo de la morfología de equilibrio para el Látex 10 estaría alrededor del punto C

Estándar de PS

Etapa 2

Estándar de PMMA

Etapa 1

b) látex 11


85

(Figura 4.3), relativamente cerca al punto A. El hecho de que las partículas en el Látex 10 no

presenten esta morfología de equilibrio (core-shell invertida) puede ser debido a que la

viscosidad de la matriz de PMMA es mayor que en el Látex 7. Como puede observarse en la

figura 4.6.a, el peso molecular del polímero producido en la primera etapa (PMMA) en el

látex 10 es mayor que en el Látex 7 (figura 4.2.a) lo que implica que el sistema sea más

viscoso impidiendo la migración de los clusters de PS. De manera similar, en los Látex 11 y

12 (figura 4.4.b y c, respectivamente) las partículas no han alcanzado completamente la

morfología hemiesférica de equilibrio (ver distribuciones de pesos moleculares en figura 4.6.b

y c). En el Látex 11, la mayoría de las partículas no muestran la morfología hemiesférica,

mientras que en el Látex 12, el número de partículas que muestran la morfología hemiesférica

de equilibrio es mayor, como consecuencia de que la siembra presentó un peso molecular

menor.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

3 4 5 6 7 8 9

Latex 10 (Con SG1)

Antes de añadir SG1 (X=0,15; Etapa 1)Despues de añadir SG1 (X=0,7; Etapa 1)Final etapa 2 (Xg=0,96)

dW/d

(logM

w)

log Mw

a)

Capítulo 4

86

Figura 4.6. Distribuciones de pesos moleculares para los Látex 10 (a), 11 (b) y 12 (c).

Serie C

La figura 4.7, muestra las micrográfias de TEM obtenidas para los Látex 13 y 14.

Nuevamente se observa que la morfología de las partículas en el Látex 13, en cuya primera

etapa se añadió SG1 cuando la X≈30%, es diferente a la obtenida en el Látex 14 (primera

etapa sin SG1) lo cual indica que las tensiones interfaciales fueron modificadas. En el Látex

13, las partículas muestran una mejor compatibilidad entre las fases (figura 4.7,a) y por el

contrario, en el Látex 14 (figura 4.7,b), las partículas tienden a una separación de fases.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

3 4 5 6 7 8 9

Latex 11 (Sin SG1)

Final Etapa 1 (X=0,95)

Final Etapa 2 (Xg=1)

dW/d

(logM

w)

log Mw

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

3 4 5 6 7 8 9

Latex 12 (Con CTA)

Final Etapa 1 (X=0,97)


dW/d

(logM

w)

log Mw

b) c)


87

Figura 4.7. Micrografías de TEM para los Látex finales 13 (a) con SG1 y 14 (b) sin SG1.

La existencia de copolímeros de bloque en el Látex 13, fue confirmada tanto por los

análisis de LAC como por las distribuciones de pesos moleculares. El cromatograma del Látex

13 (figura 4.8.a, línea verde) muestra los picos correspondientes a los homopolímeros de

PMMA y de PS y un pico que corresponde a los copolímeros de bloque. También se

comprueba que en el Látex 14 no se han formado copolímeros de bloque (figura 4.8.b). Por

otro lado, la distribución de pesos moleculares de la siembra (figura 4.9.a) se desplaza hacia

pesos moleculares mayores, en la segunda etapa con la adición de estireno, reflejando la

formación de estos copolímeros.

100 nm b) Látex 14 100 nm

a) Látex 13

Capítulo 4

88

Figura 4.8. Cromatogramas de LAC para los Látex 13 (a) y 14 (b).

Etapa 1

Etapa 2

Estándar de PS

Etapa 1

Etapa 2

Estándar de PS

b) Látex 14

a) Látex 13


89

Como consecuencia de adicionar el SG1 a una conversión mayor que en el caso

anterior, el polímero formado en la primera etapa presenta una distribución bimodal con

mayor cantidad de polímero con peso molecular elevado, lo que resultará en un aumento en la

viscosidad de la siembra, dificultando la migración de los clusters de PS. Por tanto, al igual

que en el caso anterior, debido a impedimentos cinéticos, la morfología que presentan las

partículas en los Látex 13 y 14 no es la de equilibrio. De todas formas, gracias a la formación

de los copolímeros de bloque en el Látex 13, las partículas presentan una mejor

compatibilidad entre las fases, mientras que en el Látex 14, las fases se separaron más.

Figura 4.9. Distribuciones de pesos moleculares correspondientes a los Látex 13 (a) y 14 (b).

Serie D

En este caso, como puede observarse en la figura 4.10, la distribución de pesos

moleculares apenas cambia después de añadir el SG1, de manera que prácticamente todo el

polímero que se forma tiene un peso molecular alto. Por otro lado, el cromatograma de LAC

para este látex (figura 4.11) muestra que no se formaron copolímeros de bloque. Por tanto, un

factor importante a tener en cuenta es que para que se formen los copolímeros de bloque, el

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

3 4 5 6 7 8

Latex 13 (Con SG1)

Etapa 1, antes de añadir el SG1 (X

MMA=0,3)

Etapa 1 (XMMA

=0,6)

Final etapa 2 (Xg=1)

dW/d

(logM

w)

log Mw

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

3 4 5 6 7 8

Latex 14 (Sin SG1)

Etapa 1 (XMMA

=0,6

Final etapa 2 (Xg=1)

dW/d

(logM

w)

log Mw

Capítulo 4

90

SG1 no puede ser añadido a conversiones muy elevadas ya que la probabilidad de que el SG1

atrape una cadena de PMMA para que esta luego pueda seguir creciendo al añadir el estireno,

es muy baja.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

3 4 5 6 7 8 9 10

Latex 15 (Con SG1)Etapa 1, antes de añadir SG1 (X

MMA=0,8)

Final Etapa 1, desvolatilizadoFinal Etapa 2 (X

g=1)

dW/d

(logM

w)

log Mw

Figura 4.10. Distribuciones de pesos moleculares correspondientes al Látex 15.


91

Figura 4.11. Cromatograma de LAC para el Látex 15.

4.5. Conclusiones

En este capítulo se ha presentado una estrategia de polimerización en dos etapas que

permite modificar la morfología de las partículas mediante la formación “in-situ”, durante la

polimerización, de copolímeros de bloque usando nitróxidos. Se ha demostrado que la

presencia de una pequeña cantidad de copolímeros de bloque mejora la compatibilidad entre

las fases poliméricas dando lugar a nuevas morfologías. La presencia de copolímeros de

bloque redujo la tensión interfacial entre las fases poliméricas modificando la energía

superficial del sistema y como consecuencia la morfología de equilibrio. Por otro lado, se

observó que solo fue posible alcanzar la morfología de equilibrio cuando la viscosidad de la

siembra fue lo suficientemente baja. En los casos en los que la siembra presentó un alto peso

molecular no fue posible alcanzar la morfología de equilibrio ya que la elevada viscosidad

impidió la migración de los clusters de PS. Sin embargo, incluso en estas circunstancias, la

morfología final estuvo afectada de manera importante por la presencia de los copolímeros de

bloque. En todos los experimentos en los que no se añadió SG1, y por tanto no se formaron

Siembra

Etapa 2

Látex 15

Capítulo 4

92

copolímeros de bloque, se obtuvo una morfología en la que las fases tendían a separarse, muy

característico de sistemas compuesto por dos polímeros incompatibles como el PS y el PMMA

4.6. Referencias

1 Salazar, R.; Ilundain, P.; Alvarez, D.; Da Cunha, L.; Barandiaran, M. J.; Asua, M. J.

Reduction of the residual monomer and volatile organic compounds by devolatilization.

Industrial & Engineering Chemistry Research, 2005, 44 (11), 4042-4050. 2 Jönsson, J-E. L.; Hassander, H.; Jansson, L. H.; Törnell, B. Morphology of two-phase

PS/PMMA latex particles prepared under different polymerization conditions.

Macromolecules, 1991, 24, 126-131. 3 Dong, Y.; Sundberg, D. C. Estimation of polymer/water interfacial tensions: hydrophobic

homopolymer/water interfaces. Journal of colloid and Interface Science, 2003, 258, 97-101. 4 Cho, I.; Lee, K-W. Morphology of latex particles formed by poly(methyl methacrylate)-

seeded emulsion polymerization of styrene. Journal of Applied Polymer Science, 1985, 1903-

1926. 5 González-Ortiz, L. J.; Asua, J. M. Development of particle morphology in emulsion

polymerization. 1. Cluster Dynamics. Macromolecules, 1995, 28, 3135-3145.

Capítulo 5: Estrategias para controlar la morfología usando

SG1 en partículas bifásicas constituidas por PS/PBA

5.1. Introducción.

5.2 Preparación de los látex.


5.4. Conclusiones.

5.5. Referencias.

Estrategias para controlar la morfología usando SG1 en partículas bifásicas constituidas por PS/PBA.

94

5.1. Introducción.

En este capítulo nos centraremos en intentar modificar la morfología de partículas

bifásicas formadas por PS/PBA. Para ello, siguiendo una estrategia similar a la de los

capítulos anteriores, se intentaran producir copolímeros de bloque (poli(S-block-BA))

empleando polimerizaciones radicalarias vivas. La polimerización radicalaria controlada

mediante el uso de nitróxidos permite polimerizar estireno y sus derivados de manera

controlada pero presenta grandes limitaciones al intentar polimerizar acrilatos. Para la

polimerización de acrilato de butilo usando el nitróxido TEMPO, Ananchenko y

colaboradores1 encontraron que la constante de equilibrio (K) es demasiado baja (K≈10-11

mol⋅L-1). El bajo valor para la constante de equilibrio es atribuido a una baja constante de

velocidad de disociación (ka) y a una alta constante de velocidad de combinación (kd). Sin

embargo, en muchos casos, la polimerización de acrilatos en presencia de TEMPO no da lugar

simplemente a una polimerización no controlada, sino que la polimerización trascurre hasta

bajas conversiones y luego se para2. En este caso se podría pensar que el enlace formado entre

el TEMPO y el acrilato es demasiado fuerte para romperse y permitir que la polimerización

continué. Sin embargo es posible formar copolímeros al azar de estireno y acrilato de butilo3 y

estireno y acrilato de ter-butilo4 por lo que el enlace acrilato/TEMPO debe ser lo

suficientemente lábil como para permitir que la polimerización proceda. Por lo tanto, la

dificultad asociada a la polimerización de acrilatos usando TEMPO, esta directamente

relacionada con un exceso de nitróxido libre que se acumula en el medio de reacción5 debido a

reacciones de terminación que ocurren durante la polimerización. El exceso de nitróxido

desplaza el equilibrio hacia el lado de las especies dormidas y como consecuencia apenas se

adiciona monómero, por lo que la polimerización es inhibida. Para sistemas en los que se

emplean nitróxidos como SG1 y TIPNO la constante de equilibrio es más favorable (K≈10-8-

10-9 mol⋅L-1)6,7 presentando mayores valores de ka junto con menores valores de kd que el

TEMPO1, debido a un aumento en el impedimento estérico. Por tanto, es posible que el SG1

pueda controlar la polimerización de acrilato de butilo, aunque éste polimeriza muy

Capítulo 5

95

rápidamente por lo que sería necesario un exceso de nitróxido libre para conseguir controlar la

polimerización.

En los últimos años, se han desarrollado nuevos nitróxidos y propuesto nuevas

estrategias para conseguir polimerizar de manera controlada el acrilato de butilo (BA) y poder

formar copolímeros poli(S-block-BA). Keoshkerian y colaboradores8 consiguieron formar los

primeros copolímeros de bloque PS/PBA en miniemulsión. Para ello, los autores usaron

oligómeros de PS terminados con el nitróxido TEMPO para iniciar la miniemulsión de

estireno (135ºC). Al adicionar acrilato de butilo al látex de PS consiguieron formar

copolímeros de bloque con una estrecha distribución de pesos moleculares (IP=1,18) y

alcanzando una conversión alta (99,4%). Posteriormente, Tortosa y colaboradores9

consiguieron formar copolímeros poli(S-block-BA) usando bloques de PS como

macroiniciador en una polimerización en miniemulsión de BA (135ºC). Para la preparación de

los bloques de estireno usaron TEMPO y OH-TEMPO (mucho más soluble en agua)10 y

comprobaron que cuanto mas soluble es el nitróxido en el agua se obtiene menor control en la

formación del segundo bloque así como una cantidad mayor de PBA homopolímero. Benoit y

colaboradores11 consiguieron polimerizar de manera controlada BA con SG1 en masa a 120ºC.

Robin y colaboradores12 encontraron que el orden en los que se polimerizaban los monómeros

influía de manera importante en la pureza de los copolímeros. Cuando el estireno se

polimerizaba primero, al añadir el BA, la reiniciación de las cadenas de PS era incompleta y el

copolímero formado estaba contaminado con una cantidad importante de macroiniciador de

PS residual, debido a que la velocidad de adición cruzada es más lenta que la propagación del

BA. Si se polimerizaba primero el BA, la reiniciación de las cadenas de PBA era casi

completa con lo que se formaban copolímeros de bloque de alta pureza. Farcet y

colaboradores13 sintetizaron homopolímero de PBA y copolímeros formados por [PBA-block-

poli(-BA-co-S)] empleando polimerización controlada usando SG1 en miniemulsión a 115ºC,

y empleando una alkoxiamina basada en SG1, derivada del metacrilato de metilo (MONAMS)

como iniciador. Nicolas y colaboradores14, llevaron a cabo la polimerización controlada en

miniemulsión de acrilato de butilo (a 112ºC) y estireno (a 120ºC) usando, por primera vez, una

alkoxiamina basada en SG1 y soluble en agua. La polimerización del BA presentaba todas las


96

características de una polimerización controlada, con una eficiencia del iniciador alta (elevada

entrada de los oligómeros formados en la fase acuosa en las gotas de monómero). La

eficiencia del iniciador no fue tan alta en el caso del estireno debido al “persistent radical

effect”, dando lugar a una proporción alta de oligómeros muertos, a una elevada concentración

de nitróxido libre y por tanto a un crecimiento lento de las cadenas en la fase acuosa (baja

velocidad de entrada). Sin embargo, la adición de una pequeña cantidad de acrilato de metilo

que es más soluble en agua que el estireno, con una mayor velocidad de propagación y con

una menor constante de equilibrio activación-desactivación permitió controlar mejor la

polimerización de estireno. El acrilato de metilo favoreció la velocidad de propagación en la

fase acuosa aumentando la velocidad de entrada de los oligoradicales en las gotas.

Sin embargo, la gran limitación a la hora de polimerizar acrilato de butilo mediante

polimerización radicalaria controlada usando nitróxidos en miniemulsión es la elevada

temperatura (>110ºC) a la que hay que llevar a cabo estas polimerizaciones lo que implica

trabajar con presión. En este capítulo se intentará formar una cierta cantidad de copolímeros

de bloque a 90ºC (no se pretende llevar a cabo una polimerización totalmente controlada)

suficiente como para compatibilizar las fases de estireno y acrilato de butilo y así modificar la

morfología de las partículas.


La preparación de los látex se llevó a cabo siguiendo una estrategia de polimerización

similar a la mostrada en los capítulos anteriores. La tabla 5.1 muestra la formulación empleada

en la preparación de los látex de poliestireno formados en la primera etapa que se llevó a cabo

en miniemulsión, en reactor discontinuo, a 90ºC y empleando AIBN como iniciador. En la

preparación de estos látex se emplearon distintas cantidades de SG1 de manera que el Látex

19 es el que tiene mayor cantidad de SG1 mientras que en el Látex 16 no se adicionó SG1 en

la primera etapa y será el látex de referencia. En la segunda etapa, parte del látex preparado en

la primera etapa (≈ 150g) se hinchó con BA (≈ 5g) durante toda la noche. A continuación se

calentó el látex a 90ºC durante 4 h. Después se añadió el AIBN (≈ 0,12 g) con más BA (≈ 5g).

Capítulo 5

97

Pasados 15 min., se añadió un poco más de BA (≈5g) y se dejó que la polimerización

continuara. La relación de monómero S/BA en el látex final es 50/50.

Tabla 5.1. Formulación empleada en la preparación de la primera etapa para los

Látex 16-19.


Estireno 39,5

AIBN 0,28

SDS 1,5

NaHCO3 0,28

Hexadecano 2,4

Poliestireno 0,31

R=[SG1]/[AIBN]; CS=11 % (en peso)

RLátex 16=0; RLátex 17=0,45; RLátex 18=0,78; RLátex 19=1,5


Antes de analizar la morfología de las partículas obtenidas para los Látex 16-19,

discutiremos si se han formado o no copolímeros de bloque en estos látex. Para ello,

empezaremos por examinar los resultados obtenidos para las DPM de estos látex en la primera

y segunda etapa (nota: el detector ultravioleta (UV) trabajando a λ=262 nm sólo es sensible a

las cadenas que contienen PS). Las figuras 5.1 - 5.4 muestran las distribuciones de los pesos

moleculares para los Látex 16, 17, 18 y 19, respectivamente. En estas figuras se observa que

solo los Látex 18 y 19 muestran un desplazamiento de la DPM hacia pesos moleculares

mayores durante la segunda etapa (las cadenas de PS han crecido), siendo este desplazamiento

más importante para el Látex 19. Esto parece indicar que solo se han formado copolímeros de

bloque en los Látex 18 y 19.


98

Figura 5.1. Distribuciones de pesos moleculares para el Látex 16 obtenidas con el detector

IR (a) y con el UV (b).



0

0,5

1

1,5

2 3 4 5 6 7

IR Latex 16 (R=0)

Etapa 1 (Xestireno

=0,96)

Etapa 2 (Xg=0,95)

dW/d

(logM

w)

log Mol.Wt.0

0,5

1

1,5

2 3 4 5 6 7

UV Latex 16 (R=0)

Etapa 1Etapa 2

dW/d

(logM

w)

log Mol.Wt.

a) b)

0

0,5

1

1,5

2 3 4 5 6 7

IR Latex 17 (R=0,45)

Etapa 1 (Xestireno

=0,95)

Etapa 2 (Xg=0,92)

dW/d

(logM

w)

log Mol. Wt

0

0,5

1

1,5

2 3 4 5 6 7

UV Latex 17 (R=0,45)

Etapa 1Etapa 2

dW/d

(logM

w)

log Mol. Wt

Capítulo 5

99





Las figuras 5.5 a 5.7 muestran los cromatogramas de LAC de estos polímeros. En el

cromatograma obtenido para el Látex 17, solo aparecen los picos de PS y el de PBA, lo que

confirma que prácticamente no se formaron copolímeros de bloque. En el caso de los Látex 18

y 19, el cromatograma de LAC muestra la presencia de copolímeros de bloque (aparece un

0

0,5

1

1,5

2 3 4 5 6 7

IR Latex 18 (R=0,78)

Etapa 1 (Xestireno

=0,9)

Etapa 2 (Xg=0,91)

dW/d

(logM

w)

log Mol. Wt

0

0,5

1

1,5

2 3 4 5 6 7

UV Latex 18 (R=0,78)

Etapa 1Etapa 2

dW/d

(logM

w)

log Mol. Wt

0

0,5

1

1,5

2 3 4 5 6 7

IR Latex 19 (R=1,5)

Etapa 1 (Xestireno

=0,7)Etapa 2 (X

g=0,92)

dW/d

(logM

w)

log Mol.Wt

0

0,5

1

1,5

2 3 4 5 6 7

UV Latex 19 (R=1,5)

Etapa 1Etapa 2

dW/d

(log

Mw

)

log Mol. Wt


100

pico entre los dos picos de los homopolímeros). En el Látex 18 se formaron pocos

copolímeros mientras que en el Látex 19 el copolímero representa la mayoría de la muestra.

En este último caso, el LAC muestra un gran pico centrado en la zona de copolímeros de

bloque. El pico tiene un hombro en la zona del PS que indica que hay homopolímero de PS y

presenta una pequeña cola en la zona de PBA lo que indica que también hay algo de PBA

(muy poco). Esto indica que la mayor parte del BA añadido en la segunda etapa se adicionó a

las cadenas de PS-SG1 lo que está de acuerdo con lo que muestra la figura 5.4.b. La presencia

de homopolímero de PS está de acuerdo con los resultados obtenidos por Robin y

colaboradores12 quienes mostraron que parte de los macroiniciadores de PS no se reactivaron

en la polimerización.

Figura 5.5. Cromatograma de LAC obtenido para el Látex 17.

Estándar de PBA

Estándar de PS

Látex 17

Siembra de PS

Látex final

Capítulo 5

101



Látex 18Estándar

de PS Estándar de PBA

SiembraLátex final

Estándar de PBA Estándar

de PS

Siembra Látex final

Látex 19


102

Las Figuras 5.8-5.11 muestran las micrografías de TEM obtenidas al analizar las

partículas de los Látex 16-19. Para poder distinguir las dos fases poliméricas por TEM en el

sistema PS/PBA, las muestras fueron teñidas con una disolución al 0,5% de PTA. A

continuación, las muestras fueron secadas bajo una lámpara UV y posteriormente fueron

teñidas con vapor de RuO4 durante una hora. De esta manera el PS aparece oscuro y el PBA

claro (ver más detalles en apéndice).

Figura 5.8. Micrografías de TEM obtenidas para el Látex 16 (R=0).

Capítulo 5

103

Figura 5.9. Micrografías de TEM obtenidas para el Látex 17 (R=0,45).



104


Como puede observarse en las fotografías de TEM, en los Látex 16 y 17 las

partículas presentan una morfología core-shell (donde el PS se encuentra dentro y el BA fuera)

mientras que las partículas correspondientes a los Látex 18 y 19 muestran una morfología

hemiesférica, más acentuada en el caso del Látex 19. Para explicar las morfologías obtenidas

para este sistema PS/PBA se emplea nuevamente el mapa de morfologías de equilibrio para

partículas bifásicas utilizado en los capítulos anteriores15 (ver figura 5.12). En el caso de los

Látex 16 y 17, donde no se formaron copolímeros de bloque, la tensión interfacial entre el PS

y el agua (σ13) es mayor que la tensión interfacial entre el PBA y el agua (σ23) ya que el PS es

más hidrófobo que el PBA. Por otro lado, la tensión interfacial entre las fases poliméricas

PS/PBA (σ12) es menor que (σ23). Esta situación daría lugar a σ12/σ23<1 y |σ23 -σ12|/ σ13<1, por

lo que el Látex estaría en la zona marcada con el punto A en la Figura 5.12, lo que explicaría

la morfología core-shell obtenida para los Látex 16 y 17. En el caso de los Látex 18 y 19,

como consecuencia de la formación de copolímeros de bloque las partículas pasan de tener

una morfología core-shell a una morfología hemiesférica. Si para estos látex el efecto de la

formación de copolímeros de bloque fuera únicamente reducir la tensión interfacial

Capítulo 5

105

polímero/polímero (σ12), la posición del punto A se desplazaría en dirección de la flecha (línea

continua), pero utilizando valores realistas de σ13 y σ23 (σ13=32mN/m ; σ23=22mN/m)16 se

muestra que no se puede alcanzar la región de la morfología hemiesférica. Para alcanzar dicha

región es necesario que la tensión interfacial σ23 sea mayor que la correspondiente al sistema

PBA/agua. Esto puede ser debido a la mayoritaria incorporación de BA en los copolímeros de

bloque que tendrán una hidrofobicidad mayor que el PBA. Por otra parte, sobretodo en el caso

del Látex 19, habrá una fracción de copolímero que es mayoritariamente PS pero que contiene

algo de BA. Esto hará que la tensión σ13 decrezca. El resultado es que el punto A se desplace

en la dirección de la línea de puntos alcanzando la región de la morfología hemiesférica.

Figura 5.12. Morfologias de equilibrio: • polímero 1 (siembra, PS); Ο Polímero 2

(producido en la segunda etapa, PBA).

1 2Agua

23

12

σσ

13

1223

σσσ −

3

A


106

5.4. Conclusiones.

En este capítulo se ha demostrado que también se puede modificar la morfología de

las partículas empleando una estrategia de polimerización similar a los capítulos anteriores

pero usando un sistema monomérico diferente S/BA (anteriormente S/MMA). En este caso se

partió de una siembra de PS (producida en presencia de SG1) a la que se le adicionó BA en la

segunda parte y se observó que gracias a la formación de copolímeros de bloque las partículas

pasaron de tener una morfología core-shell a una morfología hemiesférica, siendo esta más

acentuada cuanto mayor fue la cantidad de copolímeros de bloque formada.

5.4. Referencias.

1 Ananchenko, G. S.; Souaille, M.; Fischer, H; Mercier, C. L.; Tordo, P. Decomposition of


Methylpropyl)-N-(1-diethyl-phosphono-2,2-dimethylpropyl)-aminoxyl-based compounds. J.

Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2002, 40, 3264-3283. 2 Georges, M. K.; Odell, P. G.; Listigovers, N. A.; Quinlan, M. H. Solvent-free stable free

radical polymerization: Understanding and applications. ACS Symp. Ser., 1998, 713, 80-95. 3 Hawker, C. J.; Elce, E.; Dao, J.; Volksen, W.; Russell, T. P. Barclay, G. G. Well-defined

random copolymers by a “Living” Free-Radical Polymerization. Macromolecules, 1996, 29,

2686-2688. 4 Listigovers, N. A.; Georges, M. K.; Odell, P. G.; Keoshkerian, B. Narrow-polydispersity

diblock and triblock copolymers of alkyl acrylates by a living stable free radical

polymerization. Macromolecules, 1996, 29, 8992-8993. 5 Odell, P. G.; Rabien, A.; Michalak, L. M.; Veregin, R. P. N.; Quinlan, M. H.; Moffat, K. A.;

Macleod, P. J.; Listigovers, N. A.; Honeyman, C. H.; Georges, M. K. Pivotal role of nitroxide

concentration in stable free radical polymerization of acrylates. Polym. Prepr. (Am. Chem.

Soc. Div. Polym. Chem.), 1997, 38(2), 414-415.

Capítulo 5

107

6 Lacroix-Desmazes, P.; Lutz, J. F.; Boutevin, B. N-tert-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-

dimethylpropyl nitroxide as counter radical in the controlled free radical polymerization of

styrene: kinetic aspects. Macromol. Chem. Phys. 2000, 201, 662-669. 7 Lutz, J.-F.; Lacroix-Desmazes, P.; Boutevin, B. Macromol. The persistent radical effect in

nitroxide mediated polymerization: Experimental validity. Rapid Commun. 2001, 22, 189-193. 8Keoshkerian, B.; MacLeod, P. J.; Georges, M. K. Block copolymer synthesis by a

miniemulsion stable free radical polymerization process. Macromolecules, 2001, 34, 3594-

3599. 9Tortosa, K.; Smith, J.-A.; Cunningham, M.-F. Synthesis of polystyrene-block-poly(butyl

acrylate) copolymers using nitroxide-mediated living radical polymerization in miniemulsion.

Macromol. Rapid Commun. 2001, 22, 957-961. 10 Ma, J. W.; Cunningham, M. F.; McAuley, K. B.; Keoshkerian, B.; Georges, M. K.

Nitroxide partitioning between styrene and water. J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem.,

2001,39, 1081-1089. 11 Benoit, D.; Grimaldi, S.; Finet, J. P.; Tordo, P.; Fontanille, M.; Gnanou, Y. Controlled/

living free radical polymerization of styrene and n-butyl acrylate in the presence of a novel

asymmetric nitroxyl radical. ACS Symposium series 685; American Chemical Society, 1998,

chapter 14, 225-235. 12 Robin, S.; Gnanou, Y. Synthesis of polystyrene-polyacrylate block copolymers by

nitroxide-mediated radical polymerization. ACS Symposium series 768; American Chemical

Society, 2000, chapter 23, 334-346. 13 Farcet, C.; Charleux, B.; Pirri, R. Poly(n-butyl acrylate) homopolymer and poly[n-butyl

acryalate-co-styrene)] block copolymer prepared via nitroxide-mediated living/controlled

radical polymerization in miniemulsion. Macromolecules, 2001, 34, 3823-3826. 14 Nicolas, J.; Charleux, B.; Guerret, O.; Magnet, S. Novel SG1 based water soluble

alkoxyamine for nitroxide mediated controlled free radical polymerization of styrene and n-

butyl acrylate in miniemulsion. Macromolecules, 2004, 37, 4453-4463.


108

15 González-Ortiz, L. J.; Asua, J. M. Development of particle morphology in emulsion

polymerization. 1. Cluster dynamics. Macromolecules, 1995, 28, 3135-3145. 16 Dong, Y.; Sundberg, D. C. Estimation of polymer/water interfacial tensions: hydrophobic

homopolymer/water interfaces. Journal of Colloid and Interface Science, 2003, 258, 97-101.

Capítulo 6: Modelo matemático de la polimerización de MMA,

estireno y acrilato de butilo en presencia de SG1

6.1. Introducción

6.2. Simulaciones para el sistema MMA/SG1.

6.3. Simulaciones para el sistema S/SG1.

6.4. Simulaciones para el sistema BA/SG1.

6.5. Conclusiones.

6.6. Referencias.

Modelo matemático de la polimerización de MMA, S y BA en presencia de SG1

110

6.1 Introducción.

En este capítulo se ha desarrollado un modelo matemático para analizar la influencia

de la adición de SG1 en las polimerizaciones de estireno, MMA y acrilato de butilo,

ayudándonos a entender mejor algunos de los resultados experimentales presentados en los

capítulos anteriores.

El esquema 6.1 muestra los mecanismos involucrados en una copolimerización en

presencia de un nitróxido (SG1) que podrá ser empleado para simular tanto las

homopolimerizaciones de MMA y estireno como la copolimerización de ambos monómeros.

En el mecanismo de reacción se han incluido las reacciones de iniciación, propagación,

transferencia al monómero y terminación (combinación y desproporción). Estas reacciones

están complementadas con las reacciones de equilibrio entre las especies nitroxilos y los

macroradicales. No se ha incluido la reacción de autoiniciación térmica del estireno porque se

trabaja a temperaturas inferiores a 100ºC. Tampoco se ha incluido la reacción de transferencia

al polímero por ser despreciable para este sistema. En las polimerizaciones convencionales, al

alcanzar altas conversiones, el movimiento de las cadenas de polímero se encuentra impedido

por un aumento en la viscosidad del medio. Esto lleva a una disminución en la velocidad de

terminación y a una autoaceleración de la polimerización debido al aumento de la

concentración de radicales libres. Este efecto es conocido como el efecto gel. En el caso de las

polimerizaciones controladas, las cadenas son más cortas que en las polimerizaciones

convencionales por lo que el efecto gel es mucho menor y no se ha tenido en cuenta. Por otro lado, las simulaciones se llevaron a cabo considerando un sistema

homogéneo. Una miniemulsión esta constituida por gotas de monómero dispersas en una fase

acuosa, de manera que cada gota actúa como un nanoreactor de polimerización en masa. De

esta forma, el considerar el sistema como homogéneo nos puede proporcionar una idea

aceptable de los aspectos cinéticos de la polimerización con agentes nitróxidos (los efectos de

compartimentalización no son significativos en NMP1,2,3).

Capítulo 6

111

Iniciación

I2 ---> I* + I* , ki

I* + M1 ---> P1(1), kp11

I* + M2 ---> P2(1), kp22

donde I es el iniciador, I* es el radical que se genera en la descomposición del iniciador, ki es

la constante cinética de descomposición del iniciador, M1 y M2 corresponden a una unidad

monomérica de MMA y de estireno respectivamente, kp11 es la constante cinética de

homopropagación de MMA, kp22 es la constante cinética de homopropagación de estireno y

P1(1) y P2(1) son radicales con una unidad de monómero (MMA y estireno, respectivamente).

Propagación

P1(s) + M1 ---> P1(s+1), kp11

P1(s) + M2 ---> P2(s+1), kp11 / r1

P2(s) + M1 ---> P1(s+1), kp22 / r2

P2(s) + M2 ---> P2(s+1), kp22

P1(s) + NO* ---> NO-P1(s), kd1

NO-P1(s) ---> P1(s) + NO*, ka1

P2(s) + NO* ---> NO-P2(s), kd2

NO-P2(s) ---> P2(s) + NO*, ka2

donde P1(s) y P2(s) son radicales activos con s unidades de monómero terminadas en una

unidad de MMA y S respectivamente, kp12 y kp21 son las constantes de propagación cruzadas,

r1 y r2 son las relaciones de reactividad de los monómeros MMA y S respectivamente, NO*

corresponde al nitróxido SG1, NO-P1(s) y NO-P2(s) corresponden a las especies dormidas

formadas entre el radical propagante y el nitróxido, kd es la constante de velocidad de

combinación entre el radical propagante y el nitróxido y ka es la constante de activación de la

especie dormida (kd1 y ka1 corresponden al sistema MMA/SG1 y kd2 y ka2 al sistema S/SG1).

Las constantes de propagación cruzadas se han calculado a partir de las relaciones de

reactividad (kpij=kpii/ri).


112

Transferencia al monómero

P1(s) + M1 ---> D(s) + P1(1), ktr1

P1(s) + M2 ---> D(s) + P2(1), ktr12

P2(s) + M1 ---> D(s) + P1(1), ktr21

P2(s) + M2 ---> D(s) + P2(1), ktr2

donde ktr es la constante de transferencia de cadena al monómero, la constante de trasferencia

al monómero cruzada (en ausencia de datos cruzados) se ha estimado tomando la media

geométrica según la expresión ktrij=(ktrii x ktrjj)0,5.

Terminación

P1(s) + P1(r) ---> D(s+r), ktc11

P1(s) + P1(r) ---> D(s) + D(r), ktd11

P2(s) + P1(r) ---> D(s+r), ktc21

P2(s) + P1(r) ---> D(s) + D(r), ktd21

P2(s) + P2(r) ---> D(s+r), ktc22

P2(s) + P2(r) ---> D(s) + D(r), ktd22

donde ktc es la constante de terminación por combinación, ktd la constante de terminación por

desproporción, la constante de terminación cruzada se estima como ktij=(ktii x ktjj)0,5 y D

corresponde a las especies poliméricas muertas.

Esquema 6.1. Esquema cinético para una copolimerización controlada por nitróxidos.

A continuación se muestran las ecuaciones correspondientes a los balances de materia

para cada especie en un reactor discontinuo, teniendo en cuenta el mecanismo de reacción

expuesto anteriormente. Los balances se han realizado en mol/L⋅s.

Capítulo 6

113

]][[][1 RMkdt

VMdV p−= (1)

[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ]2221112 **2* MIkMIkIfkdtId

ppi −−= (2)

[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ]∑∑

∑∑∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

−−

−−−=

1)(2121

1)(111

1)(2121

1)(1111111

1 *

SStr

SStr

SSp

SSpp

PMkPMk

PMkPMkIMkdtMd

(3)

[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ]∑∑

∑∑∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

−−

−−−=

1)(1212

1)(222

1)(1212

1)(2222222

2 *

SStr

SStr

SSp

SSpp

PMkPMk

PMkPMkIMkdtMd

(4)

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ])(22

1)(22)(11

1)(11 ***

Sa

sSdSa

Ssd

PNOk

PNOkPNOkPNOkdtNOd

−+

−−+−= ∑∑∞

=

∞

= (5)

[ ] [ ][ ] [ ])(111

)(11)(1 * Sa

SSd

S PNOkNOPkdt

PNOd−−=

−∑∞

=

(6)

[ ] [ ][ ] [ ])(221

)(22)(2 * Sa

SSd

S PNOkNOPkdt

PNOd−−=

−∑∞

=

(7)

[ ] [ ] [ ] [ ]( ) [ ][ ] [ ][ ][ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]∑

∑∑∑∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

−−

−

−−−

−−−+−

+−−=

1)(2)(112

1)(2)(112

1)(1)(111

1)(1)(111

2)(1121)(11)(11)(11

1)1(2212)(112)(1)1(1111)(1

4

422

*

rrStd

rrStc

rrStd

rrStc

StrStrSaSd

SpSpSSpS

PPk

PPkPPkPPk

MPkMPkPNOkNOPk

MPkMPkPPMkdtPd

(8)

(S>1)


114

[ ] [ ] [ ]( [ ]) [ ][ ] [ ][ ][ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]∑

∑∑∑∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

−−

−

−−−

−−−+−

+−−=

1)(1)(221

1)(1)(221

1)(2)(222

1)(2)(222

1)(2212)(22)(22)(22

2)1(1121)(221)(2)1(2222)(2

4

422

*

rrStd

rrStc

rrStd

rrStc

StrStrSaSd

SpSpSSpS

PPk

PPkPPkPPk

MPkMPkPNOkNOPk

MPkMPkPPMkdtPd

(9)

[ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]

[ ][ ] [ ] [ ] [ ][ ]

[ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]∑∑∑

∑∑∑∞

=

−

=−

∞

=

−

=−

∞

=

−

=−

+++

+++

+++=

1)(2)(222)(2

1

1)(222

1)(1)(221

)(1

1

1)(221

1)(1)(111)(1

1

1)(111

2)(221)(2212)(1121)(11)(

24

22

rrStdr

S

rrStc

rrStd

r

S

rrStc

rrStdr

s

rrStc

StrStrStrStrS

PPkPPkPPk

PPkPPkPPk

MPkMPkMPkMPkdtDd

(10)

La resolución conjunta del sistema de ecuaciones diferenciales planteado

anteriormente se llevó a cabo mediante el software PREDICI (Polyreaction Distributions by

Countable System Integration). Se trata de un paquete de simulación para el tratamiento de

ecuaciones cinéticas en modelos para reacciones poliméricas con la posibilidad de calcular la

DPM de los polímeros. El programa emplea un algoritmo de Galerkin para resolver los

balances de población de especies activas e inactivas y determinar la distribución de pesos

moleculares. El programa Predici también permite reducir el sistema de ecuaciones

diferenciales utilizando los momentos de las distribuciones y así calcular solamente los

promedios de las pesos moleculares en número y en peso. En este trabajo se ha utilizado el

método de la distribución. Teniendo en cuenta las constantes de velocidad, los diferentes tipos

de especies poliméricas, los monómeros y reactantes, las reacciones y las condiciones de la

polimerización como temperatura y presión, con las simulaciones podemos obtener

información sobre la formación o desaparición de cualquiera de las especies con respecto a la

conversión o el tiempo. La tabla 6.1, muestra los valores de las constantes utilizadas en las

(S>1)

(S>1)

Capítulo 6

115

simulaciones para el sistema monomérico compuesto por metacrilato de metilo (1) y estireno

(2).

Tabla 6.1. Valores de las constantes a 90ºC empleadas en las simulaciones.

Parámetro Valor Referencia

ki (s-1) 5x10-4 4

f 0,5 5

kp11 (L⋅mol-1⋅s-1) 2,67x106 exp [-22,4 K jmol-1/RT] 6

kp22 (L⋅mol-1⋅s-1) 4,266x107 exp [-32,5 K jmol-1/RT] 7

r1 0,4929 8

r2 0,4890 8

ka1 (s-1) 1,091 9

K1 (mol⋅L-1) 2,5x10-6 9

kd1 (L⋅mol-1⋅s-1) 4,4x105 Estimada de K1 y ka1

ka2 (s-1) 2,5x10-4 10

K2 (mol⋅L-1) 4x10-10 11


ktr1 (L⋅mol-1⋅s-1) 2x105 exp [-45,982 K Jmol-1/RT] 12

ktr2 (L⋅mol-1⋅s-1) 2,31x106 exp [-52,929 K Jmol-1/RT] 12

kt11 (L⋅mol-1⋅s-1) 2,1x108 exp [-2,415 K Jmol-1/RT] 6

kt22 (L⋅mol-1⋅s-1) 2,2x109 exp [-6,5 K Jmol-1/RT] 6

cd1 0,65 13

cd2 0,01 14

ρ MMA (g/mL) 0,9654-0,00109T-(9,7x10-7)T2 15

ρ PMMA (g/mL) 1,18-(1,0x10-3)T 16

ρ S (g/L) 924-0,918(T,ºC) 17

ρPS (g/L) 1050-0,605(T, ºC) 18


116

donde f es el factor de eficacia para la descomposición del iniciador, cd1 y cd2 son los

coeficientes de terminación por desproporción para el MMA y el S, respectivamente y K1 y K2

son las constantes de equilibrio activación-desactivación para los sistemas MMA/SG1 y

S/SG1 respectivamente. Conociendo el valor de ka, K y que K=ka/kd se puede calcular kd. Para

el caso del MMA, el valor de ka se ha calculado a partir de los valores de energía de activación

(99,5 kJ/mol) y factor preexponencial (2,4⋅1014) que se citan en la referencia 9. En este mismo

articulo muestran valores para la constante de equilibrio a 120ºC y a 45ºC (4,8⋅10-6 mol⋅L-1 y

7,1⋅10-7 mol⋅L-1, respectivamente) a partir de los cuales se calculó la constante de equilibrio a

90ºC. A partir de los valores de ka y K, obtenidos como se acaba de explicar, se estimo kd.

6.2. Simulaciones para el sistema MMA/SG1.

En este apartado se mostrarán las simulaciones para el sistema MMA en presencia de

SG1. Como ya se explicó en el capítulo 2, la polimerización de MMA en presencia de SG1 no

puede llevarse a cabo bajo condiciones controladas a 90ºC. Esto ha sido atribuido en la

bibliografía a la alta constante de equilibrio de activación-desactivación (K=ka/kd) para el

sistema MMA/SG1 (KS a 90ºC = 4•10-10 ( mol⋅L-1 ) y KMMA a 90ºC = 2,5x10-6 (mol⋅L-1 )9). Por

tanto, para mantener el carácter vivo de las cadenas es necesario disminuir la constante de

equilibrio. Para ello se consideraron dos opciones, una fue disminuir la temperatura en la

polimerización de MMA (estrategia que se llevó a cabo en el capítulo 4) y la otra opción fue

polimerizar MMA en presencia de una pequeña cantidad de estireno (más del 4% en moles) lo

cual permitía reducir la constante de equilibrio global lo suficiente para que el MMA pudiera

ser incorporado de forma más o menos controlada (idea planteada originalmente por Charleux

y colaboradores19).

Para comprobar la primera opción se llevaron a cabo simulaciones a dos

temperaturas, a 90ºC y a 60ºC con el objetivo de mostrar, tal como se comentó en el capitulo

4, que es posible mejorar el control y el carácter vivo si se disminuye la constante de

equilibrio disminuyendo la temperatura. Para ello el esquema cinético general planteado en el

Capítulo 6

117

esquema 6.1 se reduce sólo al monómero M1 (MMA) y a las especies que se generan a partir

de él durante la polimerización.

Simulación 1: AIBN= 0,139 g; SG1= 0,396 g; MMA= 19,1 g; R=1,6; Tª=90ºC

Al realizar la simulación de la polimerización de MMA en presencia de SG1 (R=1,6),

se observó una discrepancia entre los resultados obtenidos en la simulación y lo descrito en la

literatura. En la simulación, tras un tiempo de reacción de 3 horas (ver figura 6.1) se alcanzó

un elevado valor de conversión (X=0,97), dato que no concuerda con los resultados obtenidos

por Charleux y colaboradores19, los cuales observaron que en la polimerización de MMA en

presencia de SG1 se alcanzaba una conversión limite (≈20%) a tiempos cortos de reacción.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Simulacion 1

X

Tiempo (horas) Figura 6.1. Representación de conversión vs. tiempo obtenida en la simulación 1.

Debido a la incertidumbre existente en la bibliografía en lo que respecta a los valores

de las constantes kd y ka para el sistema MMA/SG1 (ver referencia 9), se realizaron diferentes

simulaciones manteniendo el valor de K (2,5x10-6 mol⋅L-1) y variaron los valores de ka (desde

ka=0,01s-1 a ka=10,91 s-1) y kd (desde kd=4,4⋅103 L⋅mol-1⋅s-1a kd=4,4⋅106 L⋅mol-1⋅s-1) para


118

comprobar si el hecho de no alcanzarse una conversión limite radicaba en una elección

errónea de los valores de kd y ka. Sin embargo, ninguna de estas simulaciones presentó

conversión límite y por el contrario se alcanzaron elevados valores de conversión. Por otro

lado, también se realizaron simulaciones en las que se varió el factor de eficacia para la

descomposición del iniciador (f desde 0,6 a 0,4). En este caso tampoco se observó una

conversión límite, únicamente una disminución en la velocidad de polimerización. Por tanto,

considerando como aceptables los valores de ka y kd empleados en la simulación 1 (de acuerdo

con los resultados más recientes publicados por el grupo de Tordo), nos encontramos con la

necesidad de introducir algún nuevo mecanismo que dé lugar al consumo de radicales y a una

conversión límite. Para el caso de polimerizaciones de MMA en las que se emplea el nitróxido

TEMPO, se ha comprobado que la reacción de desproporción (reacción de transferencia de un

hidrógeno entre el nitróxido y el radical propagante) domina sobre la reacción de combinación

con el nitróxido, provocando que la polimerización se detenga a bajas conversiones y que no

se formen las especies dormidas entre el radical propagante y el nitróxido20, 21. Como ya se ha

comentado en capítulos anteriores, la bibliografía encontrada para el sistema MMA/SG1

refleja que la reacción de desproporción no es tan importante en este caso, aunque se ha

mencionado que a altas concentraciones de SG1 (empleando un gran exceso de SG1) si puede

serlo22. En este artículo, se atribuye la conversión limite alcanzada a la alta constante de

equilibrio del sistema MMA/SG1, sin embargo como se ha demostrado por simulación esto no

justifica las conversiones limites. Por tanto se decidió incluir la reacción de desproporción en

el esquema cinético:

P1(s) + NO* → D(s) + NO-OH; kdesp

y se estudió su influencia en la conversión. Para ello se realizaron varias simulaciones en las

que se probaron diferentes valores para la constante de desproporción (no se ha encontrado

ningún valor en bibliografía). Empleando valores inferiores a 1⋅102 L⋅mol-1⋅s-1, la

polimerización progresa hasta elevados valores de conversión sin alcanzar una conversión

límite. Con una kdesp=8⋅102 L⋅mol-1⋅s-1, la polimerización alcanzó un valor limite del 70%,

acercándonos más al comportamiento encontrado experimentalmente para este sistema.

Capítulo 6

119

Empleando una kdesp=8⋅103 L⋅mol-1⋅s-1 la conversión alcanzo un valor limite alrededor de 20%.

Por tanto en las posteriores simulaciones incluiremos la reacción de desproporción. Conviene

señalar que el objetivo de este capítulo no es esclarecer los mecanismos de la polimerización

de MMA con nitróxidos sino que simplemente se pretende demostrar mediante simulación

numérica las tendencias encontradas en las polimerizaciones presentadas en los capítulos

anteriores. Por tanto, no se ha tratado de estimar parámetros ni validar con datos

experimentales. Sin embargo, es importante recalcar que la bibliografía no ha analizado ni

resuelto todavía este problema.

A continuación (ver tabla 6.2) se muestran los valores obtenidos para la simulación 1

(MMA, SG1, 90ºC) incluyendo la constante de desproporción señalada anteriormente

(kdesp=8⋅102 L⋅mol-1⋅s-1).

Tabla 6.2. Resultados obtenidos en la simulación 1.

Especies Concentración

(mol/l)

Mn (g/mol) Mw (g/mol) IP

P1 3,6041e-10 18872 37573 1,99

D 4,0310e-2 17254 33605 1,95

NO-P1 5,2320e-6 18872 37573 1,99

X=0,70

Cadenas muertas (D):99,99%

Cadenas dormidas (NO-P1):0,01%


120

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

Simulacion 1 con desproporcionX

Tiempo (horas) Figura 6.2. Representación de conversión vs tiempo obtenida en la simulación 1, incluyendo

el mecanismo de desproporción.

Como puede observarse en la figura 6.2, al introducir el mecanismo de desproporción

en la simulación la polimerización alcanza un valor limite (alrededor del 70%) donde el 99%

de las cadenas están muertas. Este elevado porcentaje de cadenas muertas es debido a que a

90ºC, el equilibrio entre especies activas y dormidas esta considerablemente desplazado hacia

el lado de las cadenas activas, lo que hace aumentar la concentración de macroradicales dando

lugar a terminaciones irreversibles. Es por ello que aunque se emplee una elevada cantidad de

SG1 (como para controlar todas las cadenas) haya muy pocas cadenas que estén dormidas.

Simulación 2: AIBN= 0,139 g; SG1= 0,198 g; MMA= 19,1 g;R=0,8;Tª=90ºC

Esta segunda simulación se realiza disminuyendo a la mitad la cantidad de SG1. La

tabla 6.3 muestra los resultados obtenidos para esta simulación

Capítulo 6

121



(mol/l)


P1 8,5005e-12 26338 52528 1,99

D 3,9495e-2 21249 41837 1,97

NO-P1 4,7214e-8 26338 52528 1,99

Se alcanza X=0,86


Cadenas dormidas (NO-P1):1,19 e-4%

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

Simulacion 2

X

Tiempo (horas)

Figura 6.3. Representación de conversión vs tiempo obtenida en la simulación 2.

Al reducir a la mitad la cantidad de SG1, la conversión limite alcanzada es mayor

(86%) que en el caso anterior debido a que la concentración de radicales libres es mayor, ver

figura 6.3. En este caso, al final de la reacción, tampoco hay especies dormidas y

prácticamente todas las cadenas están muertas.


122

Simulación 3: AIBN= 0,139 g; SG1= 0,396 g; MMA= 19,1 g;R=1,6; Tª=60ºC

La falta de control en los casos anteriores es debida a la elevada constante de

equilibrio que presenta el sistema SG1/MMA a 90ºC (K=2,5x10-6 mol⋅L-1). Una manera de

disminuir esta constante es disminuir la temperatura de polimerización (estrategia llevada a

cabo en el capítulo 4). En este caso la simulación será ejecutada a 60ºC. La tabla 6.4 muestra

los valores de algunas constantes a 60ºC. Es importante resaltar que no se han encontrado

valores exactos de las constantes cinéticas relacionadas con el nitróxido SG1 a esta

temperatura y por tanto los resultados solo se pueden interpretar de forma cualitativa.

Tabla 6.4. Valores de algunas constantes a 60ºC empleadas en las simulaciones.


ki (s-1) 8,71x10-6 4

ka1 (s-1) 0,056 *

K (mol⋅L-1) 1,1x10-6 *

kd1 (L⋅mol-1⋅s-1) 5,1x104 *

kdesp **

* El valor de ka se ha calculado a partir de los valores de energía de activación (99,5 kJ/mol) y factor

preexponencial (2,4⋅1014) reportados en la referencia 9. A partir de los valores para la constante de

equilibrio a 120ºC y a 45ºC (4,8⋅10-6 mol⋅L-1 y 7,1⋅10-7 mol⋅L-1, respectivamente) de la mencionada

referencia se calculó la constante de equilibrio a 60ºC. A partir de los valores de ka y K, obtenidos como

se acaba de explicar, se estimo kd.

** No existen datos en la bibliografía para esta constante y para este sistema a 60 ºC. Se puede suponer

que a 60 ºC el valor de la constante de desproporción debería ser menor que para 90 ºC. Así,

consideraremos un valor para la constante de desproporción de 80 L⋅mol-1⋅s-1 (un orden de magnitud

inferior que a 90 ºC).

A continuación se muestran las concentraciones de cadenas activas y muertas

obtenidos para la simulación realizada a 60ºC y hasta una conversión del 70% (ver tabla 6.5).

Capítulo 6

123



(mol/l)


P1 3,4693e-8 41850 96438 2,30

D 1,0052e-2 54748 106960 1,95

NO-P1 1,8159e-3 41834 964418 2,30

A X=0,70



Al disminuir la temperatura y así la constante de equilibrio, se mantiene un mayor

porcentaje de cadenas vivas. Si comparamos con la simulación 1 (donde el 99% de las cadenas

estaban muertas al alcanzarse una conversión limite del 70% empleando una temperatura de

90ºC) el porcentaje de cadenas vivas al disminuir la temperatura aumenta, siendo de un 15%

para una conversión del 70% a una temperatura de 60ºC. Además, como puede observarse en

la figura 6.4, los datos obtenidos al representar ln(1/1-x) vs tiempo para la polimerización

realizada a 60ºC se aproximan mucho más a una recta que los obtenidos a 90ºC. Esto indica

que en este caso la polimerización está más controlada que en la polimerización realizada a

90ºC.


124

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 0,5 1 1,5 2

Simulacion 1 (90ºC)

ln(1

/1-X

)

Tiempo (horas)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 2 4 6 8 10 12

Simulacion 3 (60ºC)

ln(1

/1-X

)

Tiempo (horas)

Figura 6.4. Representación de ln(1/1-x) vs tiempo obtenidas en las

simulaciones 1 (90ºC) y 3 (60ºC).

Por otro lado y como se ha comentado anteriormente, otra manera de conseguir un

mayor número de cadenas vivas es disminuyendo la constante global de equilibrio mediante la

adición de cierta cantidad de estireno. Comprobaremos este caso en la siguiente simulación.

Simulación 4: AIBN= 0,139 g; SG1= 0,396 g; MMA= 17,2g; S=1,9 g;R=1,6; Tª=90ºC

La tabla 6.6 muestra los resultados obtenidos en la simulación 4 para dos valores de

conversión: 70% y 90%.

Capítulo 6

125

Tabla 6.6. Resultados obtenidos en la simulación 4 para el 70% y el 90% de conversión.

X=0,7 X=0,9


(mol/l)

Mn/Mw/IP Concentración

(mol/l)

Mn/Mw/IP

P1 5,9684e-9 Mn (g/mol)=1,9583e+4

Mw(g/mol)=2,2053e+4

IP=1,12

6,0830e-9 Mn(g/mol)=2,7302e+4

Mw(g/mol)=3,0276e+4

IP=1,11

P2 4,4988e-10 Mn (g/mol)=1,8359e+4

Mw(g/mol)=2,0918e+4

IP=1,14

2,3216e-10 Mn (g/mol)=2,4934e+4

Mw(g/mol)=2,7959e+4

IP=1,12

D 1,3999e-2 Mn (g/mol)=1,1619e+4

Mw(g/mol)=1,6580e+4

IP=1,42

2,8407e-2 Mn (g/mol)=1,7841e+4

Mw(g/mol)=2,3725e+4

IP=1,33

NO-P1 6,2384e-5 Mn (g/mol)=1,9580e+4

Mw (g/mol)=2,2049e+4

IP=1,12

6,5773e-5 Mn (g/mol)=2,7302e+4

Mw(g/mol)=3,0275e+4

IP=1,11

NO-P2 2,9666e-2 Mn (g/mol)=1,7962e+4

Mw(g/mol)=2,0512e+4

IP=1,14

1,6096e-2 Mn (g/mol)=2,4772e+4

M(g/mol)=2,7783e+4

IP=1,12

Cadenas muertas :32,0%

Cadenas vivas (NO-P1+NO-P2):68%


Cadenas vivas (NO-P1+NO-P2):36,3%

Al añadir estireno en la formulación, se consigue disminuir considerablemente el

porcentaje de cadenas muertas (para una conversión del 70% se mantiene un 68% de cadenas

vivas), mayor control de la polimerización (ver figura 6.5). La mayoría de las cadenas vivas

terminan en S-SG1 (NO-P2), con lo que el estireno mantiene el carácter vivo. Como puede

observarse en la figura 6.6, el estireno no se consume totalmente hasta alcanzar un valor


126

elevado de conversión global. Estos resultados concuerdan con los obtenidos por Charleux y

colaboradores23, quienes encontraron que al polimerizar en masa MMA en presencia de SG1

añadiendo un pequeño porcentaje de estireno, la mayoría de las cadenas dormidas terminaban

en MMA-S-SG1.

Por otro lado, el carácter vivo de la polimerización puede ser observado en la figura

6.7, donde la DPM se desplaza hacia pesos moleculares mayores a medida que aumenta la

conversión.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 10 20 30 40 50 60 70

Simulacion 4

ln(1

/1-X

)

Tiempo (horas)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 8 16 24 32 40 48 56 64

X (MMA)X (S)X (global)

X

Tiempo (horas)

Figura 6.5. Representación de ln(1/1-x) vs

tiempo obtenida en la simulación 4.

Figura 6.6. Representación de la conversión

de estireno, MMA y conversión global para la

simulación 4.

Capítulo 6

127

0

2

4

6

8

10

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

X=0,25X=0,5X=0,7X=0,9

Dis

trib

ucio

n de

cad

enas

tota

l

log S

Figura 6.7. Representación de la evolución de la distribución del grado de polimerización (S)

con la conversión para la simulación 4.

6.3. Simulaciones para el sistema S/SG1.

En este apartado se mostrarán las simulaciones realizadas para el sistema S/SG1, a las

que se hizo referencia en el capitulo 3. En este capítulo se prepararon cuatro látex de

PS/PMMA partiendo de una siembra de PS, en los que se varió la cantidad de SG1 empleada

en la preparación de las siembras, de manera que el Látex 3 era el látex de referencia (no se

adicionó SG1 en la preparación de la siembra) mientras que el Látex 6 era el látex con mayor

contenido en SG1. Al simular se tuvo en cuenta el valor de la conversión que se alcanzó en

cada una de las siembras de PS (ver tabla 6.7). Con estas simulaciones se pretende observar la

evolución de la cantidad de cadenas vivas en cada una de las siembras.


128

Tabla 6.7. Conversiones alcanzadas en los Látex preparados en el capítulo 3.

Látex 3 (R=0) 4 (R=0,45) 5 (R=0,78) 6 (R=1,5)

X (siembra) XS=0,96 XS=0,95 XS=0,9 XS=0,7

Simulación Látex 4: AIBN= 0,28 g; SG1= 0,234 g; S=39,5 g; R=0,45; Tª=90ºC

Especies* Concentración

(mol/l)


P2 2,2603e-9 32177 36628 1,138

D 1,7870e-2 22795 34579 1,517

NO-P2 1,6467e-2 32137 36589 1,138

*A 95% de conversión.


Especies* Concentración

(mol/l)


P2 3,4756e-9 22345 26274 1,175

D 1,0617e-2 19635 29010 1,477

NO-P2 2,9890e-2 22291 26229 1,176




(mol/l)


P2 1,1528e-9 14103 14355 1,018

D 6,0475e-4 10410 15769 1,515

NO-P2 4,8626e-2 14081 14332 1,018


La tabla 6.8 muestra los porcentajes de cadenas vivas y muertas obtenidos en las

simulaciones realizadas para los látex preparados en el capítulo 3 (Látex 4, 5 y 6). Estos

Capítulo 6

129

resultados muestran como aumenta el número de cadenas vivas al aumentar la cantidad de

SG1 en la preparación de la siembra. Por otro lado, también se puede observar la influencia de

la adición de SG1 en el peso molecular y en las polidispersidades (ver figura 6.8), de manera

que cuanto más SG1 se adiciona en la preparación de la siembra, las cadenas presentan un

menor peso molecular e índice de polidispersidad. Esto concuerda con los resultados de peso

molecular obtenidos experimentalmente en el capítulo 3 para estos látex. Si observamos la

figura 6.9, podemos ver que el látex que más SG1 tiene es el que presenta un mayor control en

la polimerización (es el que mejor se ajusta a una línea recta).

Tabla 6.8. Resultados obtenidos en las simulaciones para las siembras preparadas

en el capítulo 3.

Simulación

Látex 4 (R=0,45)

Simulación

Látex 5 (R=0,78)

Simulación

Látex 6 (R=1,5)

Cadenas muertas (D) 52% 27 % 2 %

Cadenas dormidas (NO-P2) 48% 73% 98%

0

5

10

15

20

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Latex 4 (R=0,45),x=0,95Latex 5 (R=0,78),x=0,9Latex 6 (R=1,5),x=0,7

Dis

tribu

cion

de

cade

nas

tota

l

log S

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0 5000 1 104 1,5 104 2 104

Simulacion Latex 4 (R=0,45)Simulacion Latex 5 (R=0,78)Simulacion Latex 6 (R=1,5)

ln(1

/1-x

)

Tiempo (min)

Figura 6.8. Representación de DPM para las

siembras correspondientes a los

Látex 4, 5 y 6.

Figura 6.9. Representación de ln(1/1-x) vs

tiempo para las siembras correspondientes

a los Látex 4, 5 y 6.


130

Como se ha observado en la simulación del Látex 6, al polimerizar estireno en

presencia de una cantidad considerable de SG1 (R=1,5) casi todas las cadenas mantienen el

carácter vivo (98%).

Simulación 8: Etapa 1:AIBN= 0,28 g; SG1= 0,806 g; S=39,5 g; R=1,5; Tª=90ºC; Etapa 2:

MMA=39,5, AIBN=0,158

En la siguiente simulación (8) tendremos en cuenta las mismas condiciones que en el

experimento realizado en la preparación del Látex 6 presentado en el capitulo 3. En este caso,

se preparó un látex de PS/PMMA partiendo de una siembra de PS (siembra preparada con

AIBN (0,28g), S (39,5g), R=1.5 y empleando una Tª=90 ºC) en la que se alcanzó una

conversión del 70%. En la segunda etapa, parte del látex formado en la etapa 1 (≈ 10g) se

hinchó con MMA (≈1g; la cantidad de MMA añadida fue ajustada para formar látex que

tuvieran una composición en peso 50/50 a conversión completa), se añadió el AIBN (0,4 %

respecto al monómero) y la polimerización se llevó a cabo a 90 ºC. En la simulación cuando la

conversión alcanzó un valor del 70% en la primera etapa, seguidamente se adicionó el MMA

(para la simulación pondremos 39,5g, 50/50 en peso) y el AIBN (0,4 % respecto al

monómero, en este caso 0,158g). De esta forma, veremos si al añadir el MMA se sigue

manteniendo el carácter vivo de las cadenas con lo se podrían formar copolímeros de bloque.

La tabla 6.9 muestra los resultados obtenidos en esta simulación donde se parte de

una siembra de PS (producida en la presencia de SG1) a la que se adiciona MMA en una

segunda etapa.

Capítulo 6

131



(mol/l)


P1 2,3317e-8 28019 32949 1,17

P2 4,1225e-9 27417 32443 1,18

D 3,2328e-3 25198 34487 1,36

NO-P1 2,7631e-5 28017 32948 1,17

NO-P2 3,0732e-2 26761 31860 1,19

Xglobal=0,90



Al final de la simulación se observa que todavía hay bastantes cadenas vivas (90%),

por lo que al añadir el MMA, aunque se forman algunas cadenas muertas, gran parte del

MMA se ha ido añadiendo a las cadenas de PS-SG1 formando copolímeros (PS-block-

(PMMA-co-PS)). Este hecho queda también reflejado en las DPMs obtenidas para la primera

y la segunda etapa (figura 6.10), donde se puede observar como la DPM de la siembra se

desplaza a pesos moleculares mayores cuando se añade el MMA. Esta simulación concuerda

con los resultados obtenidos experimentalmente para el Látex 6 (capítulo 3, figura 3.6) donde

se observó un claro desplazamiento de la DPM hacia pesos moleculares mayores después de la

adición de MMA en la segunda etapa. En este capítulo se comprobó que la morfología de las

partículas estaba influenciada por la cantidad de copolímeros formados de manera que en el

Látex 6, que presentó mayor cantidad de copolímeros de bloque, se observó que las partículas

mostraron una morfología core-shell totalmente diferente a la morfología hemiesférica que

presentaron las partículas en el látex de referencia, en el que no se formaron copolímeros de

bloque.


132

0

5

10

15

20

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Xestireno

=0,7 (Etapa 1)

Xglobal

=0,9 (Etapa 2)

Dis

tribu

cion

de

cade

nas

tota

l

log S

Figura 6.10. Representación de DPM para el Látex 6, para la etapa 1 (siembra) y la etapa 2

(después de adicionar MMA).

6.4. Simulaciones para el sistema BA/SG1.

En este apartado del capitulo se llevaran a cabo las simulaciones realizadas para el

sistema BA/SG1 y BA/S/SG1, sistema empleado en el capítulo 5 de esta tesis. En este caso, en

el mecanismo de reacción, además de las reacciones de iniciación, propagación, las reacciones

de equilibrio entre las especies nitroxilos y los macroradicales, transferencia al monómero y

terminación (combinación y desproporción), se han incluido las reacciones de transferencia de

cadena al polímero. La polimerización de BA resulta en ramificaciones de cadena corta (SCB)

y de cadena larga (LCB)24,25,26,27 que ocurren a través de mecanismos de abstracción de H

intramoleculares (C) o intermoleculares (B), respectivamente. El esquema 6.2, muestra estas

reacciones de transferencia al polímero que dependen de la temperatura de la reacción y de la

concentración de monómero. Además de la formación de un polímero ramificado, estos

mecanismos de transferencia tienen un efecto en la cinética de la polimerización puesto que

hacen que en la polimerización de acrilato de butilo existan dos radicales: un radical de final

Capítulo 6

133

de cadena (secundario) y un radical de mitad de cadena (terciario) formado en las reacciones

de transferencia. Este último es mucho menos reactivo que el radical secundario y por tanto la

velocidad de polimerización se reduce significativamente tal y como se observa en los datos

cinéticos de la tabla 6.10 discutidos más adelante.

Esquema 6.2. Formación de radicales terciarios mediante la reacción de transferencia de

cadena al polímero intermolecular(B) e intramolecular (backbiting)(C) con la formación de

LCB (D) y SCB (E). También se incluye la reacción de propagación con monómero (A).

El esquema 6.3 muestra el esquema cinético para este sistema de monómeros donde

el subíndice 1 corresponde al BA, el 2 al S y el 3 al radical terciario (B) que proviene de la

transferencia de cadena intra/intermolecular.

kbb

kp

kTr,p

kp’

kp’


134

Iniciación

I2 ---> I* + I* ,ki

I* + M1 ---> P1(1), kp11

I* + M2 ---> P2(1), kp22

Propagación

P1(s) + M1 ---> P1(s+1), kp11

P1(s) + M2 ---> P2(s+1), kp11 / r1

P2(s) + M1 ---> P1(s+1), kp22 / r2

P2(s) + M2 ---> P2(s+1), kp22

P1(s) + NO* ---> NO-P1(s), kd1

NO-P1(s) ---> P1(s) + NO*, ka1

P2(s) + NO* ---> NO-P2(s), kd2

NO-P2(s) ---> P2(s) + NO*, ka2

Backbiting

P1(s) ---> B(s), kbb

Propagación del radical terciario

B(s) + M1 ---> P1(s+1), kp31

B(s) + M2 ---> P2(s+1), kp32

B(s) + NO* ---> NO-B(s), kd3

NO-B(s) ---> B(s) + NO*, ka3

Transferencia al monómero

P1(s) + M1 ---> D(s) + P1(1), ktr1

P1(s) + M2 ---> D(s) + P2(1), ktr12

P2(s) + M1 ---> D(s) + P1(1), ktr21

P2(s) + M2 ---> D(s) + P2(1), ktr2

Transferencia al polímero

P1(s) + D(r) ---> D(s) + P1(r), ktrp1

P2(s) + D(r) ---> D(s) + P2(r), ktrp2

Terminación

P1(s) + P1(r) ---> D(s+r), ktc11

P1(s) + P1(r) ---> D(s) + D(r), ktd11

P2(s) + P1(r) ---> D(s+r), ktc21

P2(s) + P1(r) ---> D(s) + D(r), ktd21

P2(s) + P2(r) ---> D(s+r), ktc22

P2(s) + P2(r) ---> D(s) + D(r), ktd22

P1(s) + B(r) ---> D(s+r), ktc13

P1(s) + B(r) ---> D(s) + D(r), ktd13

P2(s) + B(r) ---> D(s+r), ktc23

P2(s) + B(r) ---> D(s) + D(r), ktd23

B(s) + B(r) ---> D(s+r), ktc33

B(s) + B(r) ---> D(s) + D(r), ktd33

Esquema 6.3. Esquema cinético para el sistema BA/S.

donde I es el iniciador, I* es el radical que se genera en la descomposición del iniciador, M1 y

M2 corresponden a una unidad monomérica de BA y de estireno, respectivamente, P1(1) y

P2(1) son radicales con una unidad de monómero (BA y estireno, respectivamente), P1(s) y

P2(s) son radicales activos con s unidades de monómero terminadas en una unidad de BA y S,

Capítulo 6

135

respectivamente, B(s) corresponde al radical terciario con s unidades de monómero, NO*

corresponde al nitróxido SG1, NO-P1(s), NO-P2(s), NO-B(s) corresponden a las especies

dormidas formadas entre el radical propagante y el nitróxido.

A continuación se muestran las ecuaciones correspondientes a los balances de materia

para cada especie en un reactor discontinuo, teniendo en cuenta el mecanismo de reacción

expuesto anteriormente. Los balances se han realizado en mol/L⋅s.

]][[][1 RMkdt

VMdV p−= (1)

[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ]2221112 **2* MIkMIkIfkdtId

ppi −−= (2)

[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]∑∑∑

∑∑∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

−−−

−−−=

1)(2121

1)(111

1)(131

1)(2121

1)(1111111

1 *

SStr

SStr

SSp

SSp

SSpp

PMkPMkBMk

PMkPMkIMkdtMd

(3)

[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]∑∑∑

∑∑∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

−−−

−−−=

1)(1212

1)(222

1)(232

1)(1212

1)(2222222

2 *

SStr

SStr

SSp

sSp

SSpp

PMkPMkBMk

PMkPMkIMkdtMd

(4)

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ])(31

)(3)(22

1)(22)(11

1)(11

*

***

SaS

SdSa

SSdSa

SSd

BNOkBNOkPNOk

PNOkPNOkPNOkdt

NOd

−+−−+

−−+−=

∑

∑∑∞

=

∞

=

∞

= (5)

[ ] [ ][ ] [ ])(111

)(11)(1 * Sa

SSd

S PNOkNOPkdt

PNOd−−=

−∑∞

=

(6)


136

[ ] [ ][ ] [ ])(221

)(22)(2 * Sa

SSd

S PNOkNOPkdt

PNOd−−=

−∑∞

=

(7)

[ ] [ ][ ] [ ])(31

)(3)( * Sa

SSd

S BNOkNOBkdt

BNOd−−=

−∑∞

=

(8)

[ ] [ ] [ ] [ ]( ) [ ][ ] [ ][ ][ ][ ] [ ] [ ] [ ][ ]

[ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ][ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]∑∑∑

∑∑∑

∑∑

∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

−

−−

−−−

−−−

+−−−

+−−+−

+−−=

1)()(113

1)()(113

1)(2)(112

1)(2)(112

1)(1)(111

1)(1)(111

)(1

)(111

)()(112)(1121)(11

1)1(31)(1)(11)(11

1)1(2212)(112)(1)1(1111)(1

444

422

*

rrStd

rrStc

rrStd

rrStc

rrStd

rrStc

Sr

rtrpr

rSptrStrStr

SpSbbSaSd

SpSpSSpS

BPkBPkPPk

PPkPPkPPk

DPkDPkMPkMPk

MBkPkPNOkNOPk

MPkMPkPPMkdtPd

(9)

[ ] [ ] [ ] [ ]( ) [ ][ ] [ ][ ][ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ]

[ ][ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ]∑∑

∑∑∑

∑∑∑

∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

−

−−

−−

−−−

−+−−

−+−+−

+−−=

1)()(223

1)()(223

1)(1)(221

1)(1)(221

1)(2)(222

1)(2)(222)(

1)(22

1)()(221)(221

2)(222)1(32)(22)(22

2)1(1121)(221)(2)1(2222)(2

44

442

2

*

rrStd

rrStc

rrStd

rrStc

rrStd

rrStcS

rrtrp

rrStrpStr

StrSpSaSd

SpSpSSpS

BPkBPk

PPkPPkPPk

PPkDPkDPkMPk

MPkMBkPNOkNOPk

MPkMPkPPMkdtPd

S>1

S>1

Capítulo 6

137

[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]∑

∑∑∑

∑∑

∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

−

−−−

−−−+

−−−=

1)(2)(23

1)(2)(23

1)(1)(13

1)(1)(13

1)()(33

1)()(33)(3

)(32)(321)(31)(1)(

4

444

22

**

rrStd

rrStc

rrStd

rrStc

rrStd

rrStcSa

SdSpSpSbbS

PBk

PBkPBkPBk

BBkBBkBNOk

NOBkMBkMBkPkdtBd

(11)

S>1

*Como ya se ha comentado anteriormente, en la copolimerización de butil acrilato y

estireno tenemos que considerar 3 tipos de radicales: radical secundario terminado en una

unidad de BA; radical terciario como resultado de la trasferencia de cadena al polímero y el

radical terminado en una unidad de estireno. En principio, la constante de backbiting, kbb,

dependerá de las últimas unidades que formen la cadena, ver esquema 6.4. Plessis y

colaboradores28 consideraron que solo radicales con la ultima unidad del tipo BA eran capaces

de producir backbiting. Además, supusieron que la probabilidad de tener un hidrógeno en un

carbono terciario de una unidad de BA polimerizada era igual a la composición instantánea del

copolímero referida al BA. De esta forma consideraron que bbk = kbb⋅YBA, inst. Otros autores

como Hutchinson y Li29 calculan la constante considerando la probabilidad de tener triadas.

En nuestro caso no se ha considerado ninguno de los dos métodos ya que para mostrar el

porcentaje de cadenas vivas y muertas no tiene un efecto tan importante.

Esquema 6.4. Posibles finales de cadena en copolímeros BA/S.

Ph


138

[ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]

[ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ][ ]

[ ][ ] [ ] [ ] [ ][ ]

[ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]

[ ][ ] [ ] [ ] [ ][ ]

[ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]∑∑∑

∑∑∑

∑∑∑

∑∑∑

∑∑∑∑

∞

=

−

=−

∞

=

−

=−

∞

=

−

=−

∞

=

−

=−

∞

=

−

=−

∞

=

−

=−

∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

+++

+++

+++

+++

−+−+

+++=

1)()(33)(

1

1)(33

1)()(223

)(

1

1)(223

1)()(113)(

1

1)(113

1)(2)(222)(2

1

1)(222

1)(1)(221

)(1

1

1)(221

1)(1)(111)(1

1

1)(111

)(1

)(221

)()(22)(1

)(111

)()(11

2)(221)(2212)(1121)(11)(

24

242

24

22

rrStdr

S

rrStc

rrStd

r

S

rrStc

rrStdr

S

rrStc

rrStdr

S

rrStc

rrStd

r

S

rrStc

rrStdr

S

rrStc

sr

rtrpr

rStrpsr

rtrpr

rStrp

StrStrStrStrS

BBkBBkBPk

BPkBPkBPk

PPkPPkPPk

PPkPPkPPk

DPkDPkDPkDPk

MPkMPkMPkMPkdtDd

S>1

La resolución de este sistema de ecuaciones diferenciales se llevó a cabo mediante el

software PREDICI empleando los valores de los parámetros que aparecen en la tabla 6.10. En

estas simulaciones no se han incluido las reacciones de transferencia de cadena al polímero

intermoleculares ya que al tratarse de reacciones en reactor discontinuo la importancia de este

mecanismo es solo significativo a conversiones altas (el análisis de la fracción de gel formada

durante la polimerización de BA en emulsión27 así como el estudio de la estructura del

polímero obtenido en polimerización controlada por medio de nitróxidos30 demuestran que el

mecanismo intramolecular (backbiting) es el dominante). Dado que las conversiones

alcanzadas en presencia de SG1 y en el marco de este trabajo, no han sido elevadas, la

eliminación de dicho mecanismo no implica cambios de importancia en los aspectos

simulados. En el esquema cinético tampoco se ha incluido la ruptura en beta ya que a 90ºC es

poco importante26,31

Capítulo 6

139

Tabla 6.10. Valores de las constantes a 90ºC empleadas en las simulaciones para

el sistema BA/S.


ki (s-1) 5x10-4 4

f 0.6 5

kp11 (L⋅mol-1⋅s-1) 2,21x107 exp [-17,9 Kj mol-1/RT] 32

kp22 (L⋅mol-1⋅s-1) 4,266x107 exp [-32,5 Kj mol-1/RT] 7

kbb (L⋅mol-1⋅s-1) 4,84x107 exp [-31,7 Kj mol-1/RT] 33

kp31 1,52x106 exp [-28,9 Kj mol-1/RT] 33

r1 0,2 34

r2 0,75 34

ka1 (s-1) 3,10x10-4 35

K1 (mol⋅L-1) 3,13x10-12 36


ka2 2,5x10-4 10

K2 (mol⋅L-1) 4x10-10 11

kd2 6,25x105 Estimada de K2 y ka2

kd3 4,4x105 *

ka3 1,091 *

ktr1 2,88x105 exp [-32,55 Kj mol-1/RT] 37

ktr2 2,31x106 exp [-52,929 Kj mol-1/RT] 12

kt11 5,1x108 exp [-4 K jmol-1/RT] 6

kt22 2,2x109 exp [-6,5 K jmol-1/RT] 6

kt33 1,2x107 exp [-4 K jmol-1/RT] 38

cd1 0,05 13

cd2 0,01 14

cd3 0,65 **

ρ BA (g/mL) 0,9197-0,00104⋅T 39

ρ PBA (g/mL) 1,0719-0,0011⋅T 39

ρ S (g/L) 924-0,918⋅T 17

ρPS (g/L) 1050-0.605⋅T 18


140

*Consideramos como aproximación y a falta de valores más precisos el valor de ka3 y kd3 el mismo que

para el BA.

**Consideramos como valor de cd3 el mismo que para el MMA ya que los radicales terciarios generados

por la transferencia al polímero intramolecular en la polimerización de BA, son terciarios como los de la

polimerización de MMA.

cd1, cd2 y cd3 son los coeficientes de terminación por desproporción para el BA, S y los radicales

terciarios, respectivamente. K1 y K2 son las constantes de equilibrio activación-desactivación para los

sistemas BA/SG1 y S/SG1 respectivamente. Conociendo el valor de ka, K y que K=ka/kd se puede

estimar el valor de kd. Las constantes de propagación cruzadas se han calculado a partir de kpij=kpii/ri.

Las constantes de trasferencia al monómero y terminación cruzadas se han calculado según la expresión

ktrij=(ktrii x ktrjj)0,5 y ktij=(ktii x ktjj)0,5, respectivamente.

kp32 ha sido calculada mediante la aproximación kp31/r1228.

A continuación se muestran tres simulaciones (Simulación 9, 10 y 11) para la

polimerización de BA en presencia de SG1, en las que se va variando la cantidad de SG1, de

manera que la simulación 9 es la que menos SG1 presenta en la formulación mientras que la

simulación 11 es la que más SG1 tiene. Para una mejor comparación, se mostrarán las

simulaciones a dos conversiones, a 50% y 98%.

Capítulo 6

141

Simulación 9: AIBN= 0,28 g; SG1= 0,234 g; BA=39,5 g; R=0,45; Tª=90ºC

X=0,5 X=0,98


(mol/l)

Mn(g/mol)/Mw/IP Concentración

(mol/l)

Mn/Mw/IP

P1 3,3239e-7 Mn (g/mol)= 3,3129e+5

Mw(g/mol)= 6,5526e+5

IP= 1,978

9,0004e-8 Mn(g/mol)= 8,9670e+4

Mw(g/mol)= 7,3724e+5

IP=8,222

D 8,8155e-4 Mn (g/mol)= 5,6699e+5

Mw(g/mol)= 1,0828e+6

IP=1,910

5,5527e-3 Mn (g/mol)= 2,0422e+5

Mw(g/mol)= 8,2471e+5

IP=4,038

B 8,3788e-7 Mn (g/mol)= 3,3505e+5

Mw(g/mol)= 6,6349e+5

IP=1,980

2,4435e-6 Mn (g/mol)= 6,3103e+3

Mw(g/mol)= 6,2414e+4

IP=9,891

NO-P1 2,1542e-2 Mn (g/mol)= 6,1379e+2

Mw (g/mol)=3,2291e+5

IP=5,26e+2

2,6338e-2 Mn (g/mol)= 2,7990e+2

Mw(g/mol)= 8,4724e+2

IP=3,027

NO-B 3,1005e-4 Mn (g/mol)= 2,1447e+5

Mw(g/mol)= 7,9232e+5

IP=3,694

2,2915e-3 Mn (g/mol)= 8,5331e+4

M(g/mol)= 4,8053e+5

IP=5,631

X=0,5; Tiempo=1,02e+3 s


Cadenas vivas (NO-P1+NO-B):96%

X=0,98; Tiempo=1,27e+3 s

Cadenas muertas :17%


Como puede observarse en los datos obtenidos para esta simulación (9), a conversión

baja (X≤0,5) las cadenas dormidas NO-P1 son las que se encuentran en una concentración

más elevada. Estas cadenas forman una DPM bimodal por eso dan lugar a un índice de

polidispersidad alto. A medida que la conversión aumenta, algunas cadenas NO-P1 van


142

muriendo (la distribución pasa de ser bimodal a ser unimodal pero manteniendo un pequeño

hombro lo que hace que todavía sea una distribución ancha) por lo que el número de cadenas

muertas (D) aumenta un poco.


X=0,5 X=0,98


(mol/l)


(mol/l)

Mn/Mw/IP

P1 2,3876-e7 Mn (g/mol)=2,9110e+5

Mw(g/mol)= 5,7486e+5

IP= 1,975

5,1190e-8 Mn(g/mol)= 1,3231e+4

Mw(g/mol)= 4,0716e+5

IP=30,77

D 7,5467e-4 Mn (g/mol)= 4,8038e+5

Mw(g/mol)= 9,3913e+5

IP=1,955

4,2739e-3 Mn (g/mol)= 1,8576e+5

Mw(g/mol)= 7,4211e+5

IP=3,995

B 6,0222e-7 Mn (g/mol)= 2,9482e+5

Mw(g/mol)= 5,8286e+5

IP=1,977

1,7482e-6 Mn (g/mol)= 1,6451e+4

Mw(g/mol)= 4,4211e+5

IP=26,87

NO-P1 3,6261e-2 Mn (g/mol)= 7,1327e+2

Mw(g/mol)= 3,1850e+5

IP=4,465e+2

4,1584e-2 Mn (g/mol)= 2,6702e+2

Mw(g/mol)= 3,1631e+3

IP=11,84

NO-B 5,9800e-4 Mn (g/mol)= 2,1757e+5

Mw(g/mol)= 6,9174e+5

IP=3,179

5,2500e-3 Mn (g/mol)= 7,2419e+4

M(g/mol)= 4,3375e+5

IP=5,989

X=0,5; Tiempo=2,29e+3 s



X=0,98; Tiempo=2,65 e+3 s


Cadenas vivas (NO-P1+NO-B):91,6%

Capítulo 6

143

En este caso, el comportamiento es similar al caso anterior con la diferencia de que

ya desde el principio la concentración de especies dormidas (NO-P1 y NO-B) es mayor que en

la simulación 9 ya que ahora se emplea una concentración un poco más alta de SG1.


X=0,5 X=0,98


(mol/l)


(mol/l)

Mn/Mw/IP

P1 6,6887e-12 Mn (g/mol)= 1,1182e+4

Mw(g/mol)= 1,1426e+4

IP= 1,022

1,6554e-13 Mn(g/mol)= 2,0096e+4

Mw(g/mol)= 2,4400e+4

IP=1,214

D 3,8708e-4 Mn (g/mol)= 5,4018e+3

Mw(g/mol)= 7,4728e+3

IP=1,383

8,3473e-4 Mn (g/mol)= 1,1505e+4

Mw(g/mol)= 1,7117e+4

IP=1,488

B 2,6090e-12 Mn (g/mol)= 6,1411e+3

Mw(g/mol)= 7,9999e+3

IP=1,303

8,2383e-12 Mn (g/mol)= 1,8654e+4

Mw(g/mol)= 2,3172e+4

IP=1,242

NO-P1 3,3378e-2 Mn (g/mol)= 1,1163e+4

Mw(g/mol)= 1,1407e+4

IP=1,022

1,0276e-3 Mn (g/mol)= 2,0100e+4

Mw(g/mol)= 2,4404e+4

IP=1,214

NO-B 1,2981e-2 Mn (g/mol)= 6,1300e+3

Mw(g/mol)= 7,9864e+3

IP=1,303

5,1013e-2 Mn (g/mol)= 1,8652e+4

M(g/mol)= 2,3169e+4

IP=1,242

X=0,5; Tiempo= 1,315e+6 s



X=0,98; Tiempo= 6e+7 s




144

Los resultados para esta última simulación, en la que se emplea la cantidad más alta

de SG1, muestran que casi todas las cadenas están controladas desde el principio de la

reacción hasta el final, lo que hace que las distribuciones sean estrechas dando lugar a índices

de polidispersidad bajos.

Si observamos los datos obtenidos en estas tres simulaciones, podemos concluir que

se puede controlar la polimerización de BA en presencia de SG1 a 90ºC dependiendo de la

cantidad de nitroxido que se adicione en la formulación. Cuanto mayor es la cantidad de SG1

empleada, mayor es el porcentaje de cadenas dormidas durante la polimerización. Esto afecta

al peso molecular, de manera que para la polimerización con R=1,5 se obtienen los pesos

moleculares más pequeños así como la DPM más estrecha (figura 6.11).

La figura 6.12, muestra como para la polimerización llevada a cabo con R=1,5, la

DPM obtenida a X=0,5 se desplaza hacia pesos moleculares mayores a medida que aumenta la

conversión.

DPM alcanzadas a X=1

0

2

4

6

8

10

12

14

0 1 2 3 4 5log S

R=0,45R=0,78R=1,5

Simulación 11, R=1,5

0

5

10

15

20

25

0 1 2 3log S

Dis

tribu

ción

de

cade

nas

tota

l X=0,25X=0,5X=0,75X=1

Figura 6.11. Representación de DPM para la

polimerización de BA con R=0,45, R=0,78 y R=1,5

Figura 6.12. Representación de DPM para la

polimerización de BA con R=1,5, a 0,25, 0,5,

0,75 y 1 valores de conversión

Capítulo 6

145

Sin embargo, al analizar la evolución de la conversión frente al tiempo (figura 6.13 y

6.14), se pueden observar grandes periodos de inhibición al principio de las polimerizaciones,

siendo tanto mayor la inhibición cuanto mayor es la cantidad de SG1 empleada en la

formulación.

Estos resultados coinciden con datos obtenidos experimentalmente en polimerización

en emulsión (empleando las mismas cantidades de iniciador, BA y SG1), donde también se

observó este periodo de inhibición (figura 6.15). Estos períodos de inhibición son debidos a

que la constante de combinación del nitróxido SG1 con los radicales es mayor que la

constante de propagación, por tanto, al inicio de la polimerización hay una alta concentración

de SG1 libre, la propagación esta inhibida, y la reacción dominante es la captura de los

radicales por el nitróxido.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 20 40 60 80 100

Tiempo (min)

X

Simulación 9,R=0,45



0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 20000 40000 60000 80000 100000

Tiempo (min)

X

Simulación 11, R=1,5

Figura 6.13. Representación de la conversión vs

tiempo para la polimerización de BA con R=0,45,

R=0,78 y R=1,5 (hasta 100 min)

Figura 6.14. Representación de la conversión vs

tiempo para la polimerización de BA con R=1,5

(polimerización completa)


146

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Polimerizacion en miniemulsion

X

Tiempo (min) Figura 6.15. Representación de la conversión vs tiempo para la polimerización de BA en

miniemulsión con R=1,5

Una vez analizado el sistema BA/SG1 se han simulado los experimentos llevados a

cabo para la preparación de los Látex 17, 18 y 19 mostrados en el capítulo 5. En la

preparación de estos látex se emplearon siembras de PS con distinto contenido en SG1 (el

Látex 17 fue en el que menos SG1 se utilizó en la formulación y el Látex 19 en el que más).

La segunda etapa en la preparación de estos látex consistió en la adición de BA y AIBN a las

siembras preparadas inicialmente. Las simulaciones se realizaron teniendo en cuenta la

conversión alcanzada en la primera etapa para cada uno de los látex. Al alcanzar las

conversiones mostradas en la tabla 6.11, se adicionó el BA y el AIBN en la formulación para

seguir con la segunda etapa. El contenido de monómero final es S/BA=50/50 en peso.

Tabla 6.11. Conversiones alcanzadas en las siembras de PS para la preparación de los Látex

17, 18 y 19 presentados en el capítulo 5.

Látex 17 (R=0,45) 18 (R=0,78) 19 (R=1,5)

X (siembra PS) XS=0,95 XS=0,9 XS=0,7

Capítulo 6

147

Simulación Látex 17: Etapa 1: AIBN= 0,28 g; SG1= 0,234g; S=39,5 g; R=0,.45; Tª=90ºC;

Etapa 2: BA= 39,5g , AIBN= 0,316g

Cuando la conversión de estireno es del 95% se añaden 39,5 de BA y 0,316 de AIBN

para simular la estrategia seguida para producir el Látex 17 en el capítulo 5. La tabla 6.12

muestra los resultados obtenidos en esta simulación.

Tabla 6.12. Resultados obtenidos en la simulación para el Látex 17.


(mol/l)


P1 4,2237e-8 10123 32544 3,21

P2 Etapa 1:2,2603e-9

Etapa 2:7,7229e-9

Etapa 1: 32177

Etapa 2: 31413

Etapa 1:36628

Etapa 2:36022

Etapa 1: 1,14

Etapa 2:1,15

D Etapa 1:1,7870e-2

Etapa 2:1,5860e-2

Etapa 1:22795

Etapa 2:43396

Etapa 1:34579

Etapa 2:15109

Etapa 1:1,52

Etapa 2:3,48

B 1,8800e-6 10535 39988 3,79

NO-P1 1,5774e-3 11101 75036 6,75

NO-P2 Etapa 1:1,6467e-2

Etapa 2:7,9674e-3

Etapa 1:32137

Etapa 2:31419

Etapa 1:36589

Etapa 2:36022

Etapa 1:1,14

Etapa 2:1,14

NO-B 1,4200e-3 51216 17107 3,34

Se alcanza X=1 (Etapa 2)

Cadenas muertas (D):59,1% Cadenas dormidas (NO-P2):29,7%

Cadenas dormidas (NO-P1):5,88% Cadenas dormidas (NO-B):4,47%

Como puede observarse en los resultados obtenidos al simular la producción del

Látex 17 (tabla 6.2) la cantidad de cadenas muertas es muy superior a la de especies dormidas.

En este caso el peso molecular de las especies NO-P2 no varia de la primera etapa a la

segunda lo que indica que el BA no se adicionó a estas especies y no se formaron copolímeros


148

de bloque. Esto concuerda con los resultados experimentales obtenidos para este látex en el

capítulo 5 donde se observó que la distribución de peso molecular obtenida con el detector UV

(solo sensible a las cadenas de PS) en la primera se superponía con la obtenida en la segunda

etapa indicando que las cadenas de PS no crecieron en la segunda etapa (ver figura 5.2.b).

Simulación Látex 18: AIBN= 0,28 g; SG1= 0,406g; S=39,5 g; R=0,78; Tª=90ºC

Etapa 2: BA= 39,5g , AIBN= 0,316g

Cuando la conversión de estireno es del 90% se añaden 39,5 de BA y 0,316 de AIBN,

para simular la estrategia seguida para producir el Látex 18 en el capítulo 5. Ver resultados en

tabla 6.13.



(mol/l)


P1 1,2614e-7 55178 103200 1,87

P2 Etapa 1:3,0777e-9

Etapa 2:7,7048e-9

Etapa 1:23162

Etapa 2:40627

Etapa 1:26718

Etapa 2:84708

Etapa 1:1,15

Etapa 2:2,08

D Etapa 1:1,0865e-2

Etapa 2:9,7798e-3

Etapa 1:19315

Etapa 2:50870

Etapa 1:28716

Etapa 2:103570

Etapa 1:1,49

Etapa 2:2,73

B 1,6689e-6 55321 103570 1,87

NO-P1 2,2295e-3 15656 71219 4,55

NO-P2 Etapa 1:2,9589e-2

Etapa 2:1,3866e-2

Etapa 1: 23119

Etapa 2: 21675

Etapa 1: 25703

Etapa 2: 26681

Etapa 1:1,15

Etapa 2:1,18

NO-B 1,7123e-3 59090 134530 2,28




Capítulo 6

149

En este caso el número de especies dormidas es mayor que en el caso anterior y se observa

como el MW de la especies NO-P2 aumenta un poco de la primera etapa a la segunda (ver

tabla 6.13). En los resultados obtenidos experimentalmente en el capitulo 5 (ver figura 5.3) se

observó un desplazamiento de la DPM hacia pesos moleculares mayores durante la segunda

etapa (crecimiento de las cadenas de PS) indicando la formación de copolímeros de bloque.

Simulación Látex 19: AIBN= 0,28 g; SG1= 0,806g; S=39,5 g; R=1,5; Tª=90ºC

Etapa 2: BA= 39,5g , AIBN= 0,316g

Cuando la conversión de estireno es del 70% se añaden 39,5 de BA y 0,316 de AIBN

para simular la estrategia seguida para producir el Látex 19 en el capítulo 5. Los resultados se

muestran en la tabla 6.14.



(mol/l)


P1 6,7222e-8 40035 66772 1,67

P2 Etapa 1:1,1515e-9

Etapa 2:1,9877e-8

Etapa 1:13735

Etapa 2:33805

Etapa 1:13986

Etapa 2:61956

Etapa 1:1,01

Etapa 2:1,83

D Etapa 1:6,0396e-4

Etapa 2:7,8027e-3

Etapa 1:10265

Etapa 2:42401

Etapa 1:13986

Etapa 2:64118

Etapa 1:1,01

Etapa 2:1,51

B 9,6235e-7 39770 66598 1,67

NO-P1 9,6777e-3 14026 35967 2,56

NO-P2 Etapa 1:4,8413e-2

Etapa 2:1,6840e-2

Etapa 1:13711

Etapa 2:12920

Etapa 1:13962

Etapa 2:15683

Etapa 1:1,02

Etapa 2:1,21

NO-B 8.,1008e-3 28432 53068 1,87





150

La simulación del Látex 19 (mayor cantidad de SG1) es la que presenta una mayor

cantidad de especies dormidas. En esta última simulación, más del 80% de las cadenas

mantienen el carácter vivo. Por otro lado, al igual que en la simulación anterior, se observa

como el Mw aumenta al pasar de la etapa 1 a la 2 lo que podría indicar la formación de

copolímeros de bloque. Esto esta relacionado con los resultados obtenidos experimentalmente

donde se observó un importante desplazamiento de la DPM hacia pesos moleculares mayores

durante la segunda etapa (ver figura 5.4). El Látex 19 fue el que más copolímeros de bloque

presentó y el que mantuvo un mayor porcentaje de especies vivas.

6.5. Conclusiones

En este capítulo se ha analizado la influencia de la adición de SG1 en las

polimerizaciones de estireno, MMA y acrilato de butilo gracias al desarrollo de un modelo

matemático. Las simulaciones realizadas para el sistema MMA/SG1 han demostrado que es

necesario incluir una reacción de desproporción para justificar las conversiones limites

observadas para este sistema. También se ha comprobado mediante simulación que al

disminuir la temperatura de polimerización (y así la constante de equilibrio) o al adicionar una

cierta cantidad de estireno el porcentaje de especies dormidas aumentaba. Por otro lado se

llevaron a cabo simulaciones para el sistema S/SG1 con la intención de explicar los resultados

obtenidos en el capítulo 3 (siembras de PS con distinta cantidad de SG1 a las que se le añade

MMA en la segunda etapa). En este caso se comprobó que el número de cadenas vivas

aumentaba y el peso molecular disminuía con la cantidad de SG1 empleada en la preparación

de las siembras. Por último, se realizaron simulaciones para el sistema BA/SG1 y se observó

que era posible controlar la polimerización de BA en presencia de SG1 a 90ºC dependiendo de

la cantidad de nitróxido que se adicionaba en la formulación. También se simularon los

experimentos realizados en el capitulo 5 en los que se prepararon distintos látex partiendo de

siembras de PS con distinto contenido en SG1 a las que se les adicionó BA en la segunda

etapa. Las simulaciones mostraron las mismas tendencias que los resultados experimentales

obtenidos.

Capítulo 6

151

6.6. Referencias

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152

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Capítulo 6

153

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mechanism of controlled free-radical polymerization of styrene and n-butyl acrylate in the

presence of an acyclic β-phosphonylated nitroxide. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 5929-5939. 36 Lacroix-Desmazes, P.; Lutz, J.-F.; Chauvin, F.; Severac, R.; Boutevin, B. Living radical

polymerization: use of an excess of nitroxide as a rate moderator. Macromolecules, 2001, 34,

8866-8871. 37 Maeder, S.; Gilbert, R. G. Measurement of transfer constant for butyl acrylate free-radical

polymerization. Macromolecules, 1998, 31(14), 4410-4418. 38 Nikitin, A. N.; Hutchinson, R. A. Effect of intramolecular transfer to polymer on stationary

free radical polymerization of alkyl acrylates, 2ª. Improved consideration of termination.

Macromol. Theory Simul., 2006, 15, 128-136.

Capítulo 6

155

39 Barudio, I.; Fevotte, G.; McKenna, T. F. Density data for copolymer systems: butyl

acrylate/vinyl acetate homo- and copolymerization in ethyl acetate. European Polymer

Journal, 1999, 35(5), 775-780.

Capítulo 7: Control de la morfología de partículas bifásicas de

PBA/PS mediante el uso de RAFT

7.1. Introducción.

7.2. Procedimiento y formulación.


7.4. Conclusiones.

7.5. Referencias.

Control de la morfología de partículas bifásicas de PBA/PS mediante el uso de RAFT

158

7.1 Introducción.

En 1997 dos patentes basadas en la transferencia de cadena reversible abrieron un

nuevo campo dentro de las polimerizaciones por radicales libres controladas. Primero, la

polimerización RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) fue patentada por

Dupont1,2 y un poco más tarde, MADIX (Macromolecular Desing via Interchange of

Xanthates) por Rhodia3. Estos dos procesos solo se diferencian en el tipo del grupo activador

de los agentes de transferencia usados pero los mecanismos de polimerización son los mismos.

El esquema 7.1 muestra el mecanismo de reacción en presencia de RAFT. Los

radicales (Pn⋅) formados a partir de un iniciador radicalario convencional pueden reaccionar

con monómero o con el doble enlace S=C del agente RAFT (1). La adición de un radical

polimérico al agente RAFT da lugar a una especie intermedia (2) que se fragmentará para

formar una especia dormida además de un pequeño radical, el grupo saliente (R⋅). Este radical

(R⋅) puede reaccionar con monómero para formar radicales poliméricos (Pm⋅). Por tanto, en

este proceso tiene lugar una transferencia de cadena de las especies activas (Pn⋅) al agente de

transferencia (1) dando lugar a las especies dormidas [S=C(Z)S-Pn] que podrán dar lugar a

intercambios de cadenas con otras cadenas en crecimiento. Una vez que el agente RAFT es

consumido, el equilibrio se establece entre las especies dormidas y activas.

Capítulo 7

159

Esquema 7.1. Representación esquemática del mecanismo en polimerizaciones RAFT.

El uso de la técnica RAFT en polimerización en emulsión4,5,6 y miniemulsión7,8 ha

sido estudiado por diferentes grupos. Uzulina y colaboradores9 estudiaron el efecto de

partición del agente de transferencia entre la fase acuosa y la orgánica, concluyendo que era

posible conseguir un buen control cuando el agente RAFT era parcialmente soluble en ambas

fases. Monteiro y colaboradores estudiaron la aplicación de la técnica RAFT en

polimerizaciones sembradas10 y en miniemulsión11. Los autores demostraron la posibilidad de

producir homopolímeros de estireno y metacrilato de metilo con bajas polidispersidades y

altas velocidades de polimerización. También mostraron que la desorción del grupo saliente

Iniciación

Adición – fragmentación (transferencia de cadena)

(1) Agente RAFT (2)

R⋅ + Monómero → Pm⋅

Re-iniciación y propagación

Equilibrio

Monómero Monómero


160

del agente RAFT podía influenciar en la velocidad de polimerización final. Por otro lado, un

aspecto importante que está siendo estudiado en las polimerizaciones en emulsión y

miniemulsión usando agentes RAFT es la estabilidad coloidal. Un problema muy común en

las polimerizaciones RAFT es la formación de una capa rica en monómero que contiene

especies oligómeras dormidas y típicamente es de color rosa por la presencia del agente

RAFT. Se han planteado muchas razones para explicar este comportamiento. Una gran parte

de los autores coinciden en que la formación de esta capa esta relacionada con la presencia de

una gran cantidad de olígomeros en los primeros estadios de la polimerización. En las

polimerizaciones RAFT en (mini)emulsión a bajas conversiones todo el polímero se encuentra

como olígomeros mientras que en polimerizaciones en (mini)emulsión convencionales se

forma polímero de alto peso molecular desde el inicio de la polimerización. La presencia de

estos oligómeros parece jugar un papel importante en la desestabilización del sistema, sin

embargo, parece ser la interacción con el emulsificante empleado (sodio dodecilsulfato, SDS)

y el desplazamiento del emulsificante de la superficie de las gotas/ partículas, la responsable

de la inestabilidad observada12 .

Los agentes RAFT más efectivos son los compuestos ditioesteres [S=C(Z)S-R]13,14,

ver esquema 7.2.

Esquema 7.2. Estructura del agente RAFT (ditioester).

Grupo saliente

Grupo activador

Capítulo 7

161

En unas determinadas condiciones de polimerización, la velocidad de polimerización

así como el índice de polidispersidad y el control sobre el peso molecular dependen de la

naturaleza de Z y R15,16,17,18,19. Cuando el radical polimérico propagante tenga una alta

reactividad hacia el doble enlace S=C comparado con el monómero, se dará un alto

intercambio. El grupo activador Z determina la actividad de este enlace. Si por ejemplo Z es

un grupo fenilo, la velocidad de adición para el estireno será alta, pero el mismo grupo será

menos efectivo cuando se usa acetato de vinilo. El caso contrario se dará cuando Z sea un

oxigeno o un nitrógeno20. Por otro lado, el agente RAFT debe tener un buen grupo saliente (R)

capaz de reiniciar la polimerización. La tabla 7.1 muestra diferentes tipos de agentes de

transferencia usados en sistemas en base agua.

Tabla 7.1. Ditio compuestos con fórmula general Z-C(=S)S-R usados como agentes de

transferencia en medios en base agua21.

Grupo activador Z

Grupo saliente R

Referencias

C2H50~ -CH(CH3)-C(=0)OC2H5 [22]

C2H50- -CH(CH3)-C6H5 [23,24]

C2H50~ -CH2-C6H5 [25]

C6H5- -C(CH3)2-C6H5 [26]

C6H5- -CH(CH3)-C6H5 [25]

C6H5- — CH2— C6H5 [25]

CH3- — CH2— C6H5 [25]

C6H5- -CH2-COOH (ácido tioglicólico de S-tiobenzoilo) [9, 27]

C6HS- -C(CH3)2-C(=0)NH2 [9, 27]

C6H5- -C(CH3)2-C(=0)OC2H5 [28]

C6H5- -C(CH3)2-CN [26]

C6H5- -C(CH3)(CN)-CH2CH2- C(=O)O — poli (etileno- co-butileno) [26]


162

En este trabajo se optó por usar un agente de transferencia disponible comercialmente

denominado ácido tioglicólico de S-tiobenzoilo (CTA 1), (ver tabla 7.1). El grupo saliente

para el agente RAFT usado en este trabajo es •CH2COOH, cuya reactividad con el estireno y

el acrilato de butilo no es fácil de estimar. Sin embargo si estas especies se forman deberían

ser muy reactivas.

Las polimerizaciones RAFT se distinguen del resto de polimerizaciones controladas

en que pueden ser usadas con una amplia variedad de monómeros, incluyendo aquellos que

son difíciles de polimerizar mediante polimerización radicalaria por transferencia de átomo

(ATRP) o polimerización controlada vía radicales libres estables (SFRP) como

acrilamidas29,30, acetato de vinilo31 etc. Las polimerizaciones RAFT se pueden llevar a cabo

empleando una amplia gama de condiciones de polimerización, así por ejemplo se pueden

emplear amplios rangos de temperatura (20ºC- 150ºC) y una amplia variedad de disolventes.

Por tanto, una gran ventaja de las polimerizaciones radicalarias controladas usando un agente

de trasferencia (RAFT) es que las condiciones experimentales pueden ser muy similares a las

empleadas en una polimerización radicalaria convencional (pueden emplearse similares

temperaturas y concentraciones). Sin embargo, las polimerizaciones RAFT también presentan

algunas desventajas en comparación con otras polimerizaciones controladas ya que casi todos

los agentes RAFT son tóxicos, presentan mal olor y color rojo.

7.2. Procedimiento y formulación.

Basándonos en los resultados obtenidos por Uzulina y colaboradores32 para la

polimerización de estireno en miniemulsión empleando el agente de transferencia ácido

tioglicólico de S-tiobenzoilo (CTA 1), se decidió polimerizar en condiciones similares el

acrilato de butilo, con la intención de formar especies dormidas de PBA en una primera etapa,

de manera que al añadir estireno a este látex en la segunda etapa se pudieran formar

copolímeros de bloque (poli (BA-S)). El principal objetivo es formar una pequeña cantidad de

copolímeros de bloque “in-situ” durante la polimerización y que estos actúen como agentes

Capítulo 7

163

compatibilizantes entre las fases poliméricas reduciendo las tensiones interfaciales

polímero/polímero y modificando la morfología de las partículas. Además, para intentar que el

peso molecular no estuviera muy afectado por la adición del agente RAFT y poder obtener

pesos moleculares elevados en la primera etapa, se realizaron experimentos en los que se varió

la conversión a la cual se adicionó el agente RAFT al reactor en la primera etapa. La tabla 7.2

muestra las formulaciones empleadas en la preparación de los látex en la primera etapa. El

látex RAFT 1 es el látex de referencia que fue polimerizado sin CTA 1. En el látex RAFT 2, el

CTA 1 de adicionó desde el principio en la mezcla. En el resto de los látex, el CTA 1 se

añadió al reactor a conversiones crecientes (10% en el látex RAFT 3, 33% en látex RAFT 4 y

73% en el látex RAFT 5). El CTA 1 y el hexadecano se disolvieron en el BA. El SDS se

disolvió en parte del agua, y esta disolución fue añadida a la fase orgánica. La mezcla se agitó

magnéticamente durante 10 min y a continuación fue sonificada durante 7 min (intensidad

nivel 7, período de pulsaciones 60%). A continuación la dispersión se mantuvo bajo borboteo

de nitrógeno (a 15mL/min aproximadamente) durante 30 min y cuando la temperatura fue de

85ºC se añadió el iniciador 4,4'-azobis(4-ácido cianopentanoico) (V501, soluble en agua) con

el resto del agua y el NaHCO3.

Tabla 7.2. Formulaciones empleadas en la polimerización de BA (RAFT 2, 3, 4 y 5) en

presencia de CTA 1. Relación molar BA:CTA:I = 200: 0,5:0,55.


BA 47,2

V501 0,28 (0,6%)

CTA1 0,2 (0,43%)

NaHCO3 0,16

Hexadecano 4,48 (9,5%)

SDS 1,41 (3%)

agua 390


164

En la segunda etapa, se añadieron 37 g de estireno a 350 g del látex formado en la

primera etapa (la cantidad de S añadida fue ajustada para que el látex tuviera una composición

en peso 50/50 a conversión completa). La mezcla se agitó durante 4 horas y a continuación se

aumentó la temperatura a 85ºC.


Las figuras 7.1-7.5 muestran las fotografías de TEM obtenidas para los látex RAFT

1-5. En este capítulo, para poder distinguir las dos fases poliméricas por TEM, las muestras

fueron teñidas con una disolución al 0,5% de PTA. A continuación, las muestras fueron

secadas bajo una lámpara UV y posteriormente fueron teñidas con vapor de RuO4 durante una

hora. De esta manera el PS aparece oscuro y el PBA claro33 (ver más detalles en Apéndice).

En estas fotografías se pueden distinguir dos tipos de morfologías, morfología core-shell

invertida (donde el PBA esta fuera y el PS dentro) y morfología hemiesférica. Los látex donde

el agente RAFT no se añadió o se añadió a conversiones altas (RAFT 1, 4 y 5) presentaron

una mayor separación entre las fases poliméricas, morfología hemiesférica, mientras que las

partículas de los látex RAFT 2 y 3, donde el agente RAFT fue incorporado desde el principio

o a una conversión muy baja (X=0,1) al medio de reacción, presentaron una morfología core-

shell invertida.

Teniendo en cuenta el mapa de morfologías desarrollado por González-Ortiz 34 (ver

figura 7.6) podemos analizar la morfología de las partículas. Para este sistema, donde el

subíndice 1 corresponde al BA, el 2 al estireno y el 3 al agua, σ13<σ23 ya que el PBA es más

hidrofílico que el PS35. Por otro lado, la formación de copolímeros de bloque daría lugar a un

valor bajo en la tensión interfacial polímero/polímero (σ12). De esta manera, si σ13<σ23 y

además σ12 es pequeña esto nos llevaría a un valor de σ12/σ23 menor que uno y a un valor de

⏐σ23-σ12⏐/σ13 mayor que uno que nos sitúa en la región de morfología core-shell invertida en

el mapa de morfologías. Los látex en los que no se formaron copolímeros de bloque o la

cantidad de estos fue muy pequeña presentaron una tensión interfacial polímero/polímero (σ12)

Capítulo 7

165

mayor con lo que nos llevaría a un valor de ⏐σ23-σ12⏐/σ13 menor que uno y nos situaría en la

región de partículas con morfología hemiesférica.

Figura 7.1. Fotografías de TEM para el látex RAFT 1 (sin CTA 1).

100 nm

100 nm


166

Figura 7.2. Fotografías de TEM para el látex RAFT 2 (CTA 1 añadido desde el principio,

cuando X=0).

100 nm

100 nm

Capítulo 7

167

Figura 7.3. Fotografías de TEM para el látex RAFT 3 (CTA 1 añadido cuando X=0,1).

100 nm 100 nm


168


100 nm 100 nm

Capítulo 7

169


100 nm 100 nm


170

Figura 7.6. Morfologias de equilibrio. (Ο) polímero 1 (siembra, PBA); (•)Polímero 2

(producido en la segunda etapa, PS).

Como ya se ha indicado anteriormente, los látex RAFT 1-5 presentaron morfologías

diferentes y estas diferencias se podían atribuir a una diferente concentración de copolímeros

de bloque formados “in-situ” durante la polimerización. La evolución de las distribuciones de

pesos moleculares puede aportar más información a este respecto, como ya se ha mostrado

para el sistema MMA/S en los capítulos anteriores. La figura 7.7, muestra las DPM obtenidas

para los látex RAFT 1, 2, 3, 4 y 5 en la primera etapa. En esta figura se puede observar que

cuanto más se retrasa la adición del CTA 1 en la mezcla de polimerización se obtienen pesos

moleculares más altos y distribuciones más anchas. Cuando el CTA 1 se añade a conversiones

de 0,33 y 0,73 se obtienen distribuciones bimodales donde el pico más importante es el de

bajos pesos moleculares para la reacción RAFT 4 y el de altos para la reacción RAFT 5. Las

figuras 7.8- 7.12 muestran las DPM para estos látex al final de la primera etapa y a lo largo de

1 2 3

23

12

σσ

13

1223

σσσ −

Agua

Capítulo 7

171

la segunda etapa con los detectores IR y UV (el detector UV solo es sensible a las cadenas

poliméricas que contienen PS).

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

3 4 5 6 7 8

DPM en Etapa 1 (IR)

RAFT 2 (CTA a X=0)RAFT 3 (CTA a X=0,1)RAFT 4 (CTA a X=0,33)RAFT 5 (CTA a X=0,73)RAFT 1 (No CTA)

dW/d

(logM

w)

log Mol.Wt.

Figura 7.7. DPM obtenidas con el detector IR en el final de la Etapa 1, para los látex RAFT

1, 2, 3, 4 y 5.

Los látex RAFT 2 y RAFT 3 (figuras 7.8 y 7.9) muestran como las DPMs, obtenidas

tanto con el detector UV como con el IR, se desplazan hacia pesos moleculares mayores

indicando la posible formación de copolímeros de bloque. En el resto de los látex (figuras 7.10

y 7.11) no se observa un desplazamiento tan claro en las DPMs, lo que indicaría que no se han

formado copolímeros de bloque o que si se han formado estarían en una muy baja

concentración. Esto podría confirmar que las diferentes morfologías encontradas para los látex

RAFT 1-5 pudieran ser debidas a una diferente concentración de copolímeros de bloque que

influiría en el valor de la tensión interfacial polímero/polímero. Sin embargo, a falta de más

información solo se puede especular ya que los látex RAFT 2 y 3 son los que presentan una

mayor concentración de copolímeros de bloque pero también son los que presentan un menor


172

peso molecular en la siembra facilitando la movilidad de las fases poliméricas. Por el

contrario, el resto de los látex, que presentan un mayor peso molecular en la siembra, podrían

dar lugar a morfologías diferentes no solo por el hecho de que no presentan copolímeros de

bloque (o que la cantidad sea muy pequeña) sino también porque la movilidad de las fases

estaría más impedida.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

3 4 5 6 7 8

IR RAFT 2 (CTA a X=0)

Etapa 1 (XBA

=0,91)

Etapa 2 (Xg=0,51)Etapa 2 (Xg=0,90)

dW/d

(logM

w)

log Mol.Wt.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

3 4 5 6 7 8

UV RAFT 2 (Etapa 2)

Xg =0,51

Xg=0,9

dW/d

(logM

w)

log Mol.Wt. Figura 7.8. Comparación de la DPM para el látex RAFT 2, (a) al final de la etapa 1 y etapa 2

obtenidas con el detector IR y (b) al final de la etapa 2 con el detector UV.

Capítulo 7

173

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

3 4 5 6 7 8

IR RAFT 3 (CTA a X=0,10)

Etapa 1 (XBA

=0,97)Etapa 2 (Xg=0,56)Etapa 2 (Xg=0,9)

dW/((

logM

w)

log Mol.Wt.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

3 4 5 6 7 8

UV RAFT 3 (Etapa 2)

Xg=0,56

Xg=0,9

dW/d

(logM

w)

log.Mol.Wt.

Figura 7.9. Comparación de la DPM para el látex RAFT 3, (a) al final de la etapa 1 y etapa 2

obtenidas con el detector IR y (b) al final de la etapa 2 con el detector UV.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

3 4 5 6 7 8


Etapa 1 (XBA

=0,9)Etapa 2 (Xg=0,56)Etapa 2 (Xg=0,87)

dW/d

(logM

w)

log Mol.Wt.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

3 4 5 6 7 8

UV RAFT 4 (Etapa 2)

Xg=0,56

Xg=0,87

dW/d

(logM

w)

log Mol. Wt.

Figura 7.10. Comparación de la DPM para el látex RAFT 4, (a) al final de la etapa 1 y etapa

2 obtenidas con el detector IR y (b) al final de la etapa 2 con el detector UV.


174

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

3 4 5 6 7 8


Etapa 1Etapa 2 (Xg=0,7)Etapa 2 (Xg=0,90)

dW/d

(logM

w)

log Mol.Wt.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

3 4 5 6 7 8

UV RAFT 5 (Etapa 2)

Xg=0,70

Xg=0,90

dW/d

(logM

w)

log Mol. Wt.

Figura 7.14. Comparación de la DPM para el látex RAFT 5, (a) al final de la etapa 1 y etapa

2 obtenidas con el detector IR y (b) al final de la etapa 2 con el detector UV.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

3 4 5 6 7 8 9

IR RAFT 1 (Sin CTA)

Etapa 1 (XBA

=1)Etapa 2 (Xg=0,83)

dW/d

(logM

w)

log Mol.Wt.

Figura 7.15. Comparación de la DPM para el látex RAFT 1 al final de la etapa 1 y etapa 2

obtenidas con el detector IR .

Capítulo 7

175

7.4. Conclusiones.

En este capítulo se ha demostrado que es posible modificar la morfología de las

partículas empleando un agente controlador RAFT, completamente diferente al utilizado en

todos los capítulos anteriores (nitróxido). Se modificó la morfología de las partículas formadas

a partir de una siembra de PBA, polimerizada en presencia de un agente RAFT, a la que se le

adicionó estireno en la segunda etapa. De manera que en los látex en los que se formaron

copolímeros de bloque, las partículas presentaron una morfología core-shell invertida mientras

que en aquellos en los que no se formaron copolímeros de bloque o la cantidad de copolímeros

fue muy pequeña, las partículas mostraron una morfología hemiesférica.

7.5. Referencias.

1 Le, T. P.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. Polymerization with living characteristics

with controlled dispersity, polymers prepared thereby, and chain-transfer agents used in the

same. PCT Int. Appl., 1998, WO 9801478. 2 Rizzardo, E.; Thang, S. H.; Moad, G. Synthesis of dithioester chain-transfer agents and use

of bis(thioacyl) disulfides or dithioesters as chain-transfer agents in radical polymerization.

PCT Int. Appl., 1999, WO 9905099. 3 Corpart, P.; Charmot, D.; Biadatti, T.; Zard, S.; Michelet, D. Block polymer synthesis by

controlled radical polymerization. PCT Int. Appl., 1998, WO 9858974. 4 Krstina, J.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Winzor, C.; Berge, C. T.; Fryd, M. Narrow

polydispersity block copolymers by free-radical polymerisation in the presence of

macromonomers. Macromolecules, 1995, 28, 5381-5385. 5 Kanagasabaphy, S.; Sudalai, A.; Benicewicz, B. C. Reversible addition-fragmentation chain

transfer polymerization for the synthesis of poly(4-acetoxystyrene) and poly(4-

acetoxystyrene)-block-polystyrene by bulk, solution and emulsion techniques. Macromol.

Rapid. Commun., 2001, 22, 1076-1080.


176

6 Krstina, J.; Moad, C. L.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Berge, C. T.; Fryd, M. A new form of

controlled growth free radical polymerization. Macromol. Symp., 1996, 111, 13-23. 7 Butte, A.; Storti, G.; Morbidelli, M. Minimulsion living free radical polymerization by

RAFT. Macromolecules, 2001, 34, 5885-5896. 8 Luo, Y.; Tsavalas, J.; Schork, F. J. Theoretical aspects of particle swelling in living free

radical miniemulsion polymerisation. Macromolecules, 2001, 34, 5501-5507. 9 Uzulina, I.; Kanagasabapathy, S.; Claverie, J. Reversible addition fragmentation transfer

(RAFT) polymerization in emulsion. Macromol. Symp., 2000, 150, 33-38. 10 Monteiro, M. J.; Hodgson, M.; De Brouwer, H. The influence of RAFT on the rates and

molecular weight distributions of styrene in ceded emulsion polymerizations. J. of Polym. Sci.

Part. A. polym. Chem., 2000, 38, 3864-3874. 11 De Brouwer, H.; Tsavalas, J. G.; Schork, F. J.; Monteiro, M. J. Living radical

polymerization in miniemulsion using reversible addition-fragmentation chain tranfer.

Macromolecules, 2000, 33, 9239-9246. 12 Tsavalas J. G.; Schork, F. J.; de Brouwer, H.; Monteiro, M. J. Living radical polymerisation

by reversible addition fragmentation chain transfer in ionically stabilized miniemulsions.

Macromolecules, 2001, 34, 3938-3946. 13 Rizzardo, E.; Chiefari, J.; Mayadunne, R. T. A.; Moad, G.; Thang, S. H. Synthesis of

defined polymers by reversible addition-fragmentation chain transfer: the RAFT process. ACS

Symp. Ser., 2000, 768, 278-296. 14 Chong, B. Y. K.; Le, T. P. T.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S.H. A more versatile route

to block copolymers and other polymers of complex architecture by living radical

polymerization: the RAFT process. Macromolecules, 1999, 32, 2071-2074. 15 Chiefari, J.; Chong, Y. K.; Ercole, F.; Krstina, J.; Jeffery, J.; Le, T. P. T.; Mayadunne, R. T.

A.; Meijs, G. F.; Moad, C. L.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. Living free-radical

polymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer: the Raft process.

Macromolecules, 1998, 31, 5559-5562.

Capítulo 7

177

16 Chong, Y. K.; Le, T. P. T.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. A more versatile route to

block copolymers and other polymers of complex architecture by living radical

polymerization: the Raft process. Macromolecules, 1999, 32, 2071-2074. 17 Goto, A.; Sato, K.; Tsujii, Y.; Fukuda, T.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. Mechanism

and kinetics of Raft-based living radical polymerizations of styrene and methyl methacrylate.

Macromolecules, 2001, 34, 402-408. 18 Chiefari, J.; Mayadunne, R. T. A.; Moad, C. L.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Postma, A.;

Skidmore, M. A.; Thang, S. H. Thiocarbonylthio compounds (S=C(Z)S-R) in free radical

polymerization with reversible addition-fragmentation chain transfer (Raft polymerization).

Effect of the activating group Z. Macromolecules, 2003, 36, 2273-2283. 19 Chong, Y. K.; Krstina, J.; Le, T. P. T.; Moad, G.; Postma, A.; Rizzardo, E.; Thang, S. H.

Thiocarbonylthio compounds (S=C(Ph)S-R) in free radical polymerization with reversible

addition-fragmentation chain transfer (Raft polymerization). Role of the free-radical leaving

group (R). Macromolecules, 2003, 36, 2256-2272. 20 Chiefari, J.; Mayadunne, R. T. A.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S.H. Polymerization with

living characteristics with controlled dispersity using chain transfer agents. PCT Int. Appl.

1999, WO 9931144. 21 Qiu, J.; Charleux, B.; Matyjaszewski, K. Controlled/living radical polymerization in

aqueous media: homogeneous and heterogeneous systems. Prog. Polym. Sci., 2001, 26, 2083-

2134. 22 Charmot, D.; Corpart, P.; Adam, H.; Zard, SZ.; Biadatti, T.; Bouhadir, G. Controlled radical

polymerization in dispersed media. Macromol Symp., 2000, 150, 23-32. 23 Monteiro, M. J.; Sjöberg, M.; Van der Vlist, J.; Göttgens, M. Synthesis of butyl acrylate-

styrene block copolymers in emulsion by reversible addition-fragmentation chain transfer :

Effect of surfactant migration upon film formation. J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem.,

2000, 38, 4206-4217.


178

24 Monteiro, M. J.; de Barbeyrac, J. Free radical polymerization of styrene in emulsion using a

reversible addition-fragmentation chain transfer agent with a low transfer constant: effect on

rate, particle size and molecular weight. Macromolecules, 2001, 34, 4416-4423. 25 Moad, G.; Chiefari, J.; Chong, Y. K.; Krstina, J.; Mayadunne, R. T. A.; Postma, A.;

Rizzardo, E.; Thang, S. H. Living free radical polymerization with reversible addition-

fragmentation chain transfer (the life of Raft). Polymer international, 2000, 49, 993-1001. 26 De Brouwer, H.; Tsavalas, J. G.; Schork, F. J.; Monteiro, M. J. Living radical

polymerization in miniemulsion using reversible addition-fragmentation chain transfer.

Macromolecules, 2000, 33, 25,9239-9246. 27 Kanagasabapathy, S.; Claverie, J.; Uzulina, I. Síntesis of web defined triblock copolymer by

reversible addition fragmentation Caín transfer (RAFT) polymerization in emulsion. ACS

Polym. Prepr., 1999, 40(2), 1080-1081. 28 Monteiro, M. J.; Hodgson, M.; De Brouwer, H. Influence of RAFT on the rates and

molecular weight distributions of styrene in seeded emulsion polymerizations. Journal of

Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2000, 38, 21, 3864-3874. 29 Thomas, D.B.; Sumerlin, B.S.; Lowe, A.B.; McCormick, C.L. Conditions for facile,

controlled RAFT polymerization of acrylamide in water. Macromolecules, 2003,36, 1436. 30 Ray, B.; Isobe, Y.; Morioka, K.; Habaue, S.; Okamoto, Y.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M.

Synthesis of isotactic poly(N-isopropylacrylamide) by RAFT polymerization in the presence

of Lewis acid. Macromolecules, 2003, 36, 54-545. 31 Simms, R. W.; Davis, T. P.; Cunningham, M. F. Xanthate-mediated living radical

polymerization of vinyl acetate in miniemulsion. Macromolecular rapid communications,

2005, 26, 592-596. 32 Uzulina, I.; Gaillard, N.; Guyot, A.; Claverie, J. Controlled radical polymerization of

styrene in miniemulsion polymerisation using reversible addition fragmentation chain transfer.

C. R. Chimie, 2003, 6, 1375-1384.

Capítulo 7

179

33 Okubo, M.; Murakami, Y.; Fujiwara, T. Formation mechanism of anomalous “golf ball-

like” composite Polymer partcles by ceded emulsion polymerization. Colloid Polym. Sci.,

1996, 274, 520-524. 34 González-Ortiz, L. J.; Asua, J. M. Development of particle morphology in emulsion

polymerization. 1. Cluster dynamics. Macromolecules, 1995, 28, 3135-3145. 35 Dong, Y.; Sundberg, D. C. Estimation of polymer/water interfacial tensions: hydrophobic

homopolymer/ water interfaces. Journal of colloid and interface science, 2003, 97-101.

181

Apéndice I: Parte experimental

I. 1 Materiales.

I. 2. Caracterización de los látex.

I.2.1. Conversión.

I.2.2. Distribuciones de pesos moleculares.

I.2.3. Diámetro de partícula.

I.2.4. Copolímeros de bloque.

I.2.4. Morfología de las partículas.

I. 3. Referencias.

I.1. Materiales

Los monómeros, estireno, metacrilato de metilo y acrilato de butilo fueron lavados

sucesivas veces, antes de ser usados, con una disolución acuosa de hidróxido sódico al 10%

para eliminar el inhibidor. Después, se añadió cloruro de calcio anhídrido (CaCl2) para

eliminar el agua sobrante y finalmente, fueron almacenados en un congelador a -18ºC hasta el

momento de ser utilizados. Los iniciadores, persulfato potásico (K2S2O8, Aldrich),

metabisulfito sódico (Na2S2O5, Aldrich), ácido 4,4’azobis-4-cianovalerico (V501, Fluka) y

2,2’- azobisisobutironitrilo (AIBN, Aldrich), el tampón, bicarbonato sódico (NaHCO3,

Aldrich), el emulsificante, dodecil sulfato sódico (SDS, Aldrich), el agente de transferencia

ácido tioglicólico de S-tiobenzoilo (CTA 1, Aldrich), el cosurfactante, hexadecano (Aldrich) y

el poliestireno (Mw=280000, Aldrich), se usaron tal como fueron recibidos. El nitróxido SG1,

DEPN o nitróxido de N-ter-butil-N-[1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropilo] fue suministrado por

Arkema.

182

I.2. Caracterización de los látex.

I.2.1. Conversión

La conversión de los monómeros fue calculada por gravimetría, se sacaron muestras

del reactor a determinados tiempos de reacción a las que se les añadió una gota de una

disolución de hidroquinona (1% en peso) para detener la reacción.

I.2.2. Distribuciones de pesos moleculares

Los pesos moleculares y las polidispersidades fueron medidos por cromatografía de

permeabilidad en gel (GPC). El equipo GPC empleado es un aparato Waters equipado con una

bomba de Waters (modelo 510), un refractómetro diferencial (Waters 2410), un detector

ultravioleta UV ( Waters 2487) y tres columnas colocadas en serie (Styragel, HR 2, HR 4, HR

6). Los análisis se han realizado a una temperatura de 35 ºC, utilizando tetrahidrofurano (THF)

como fluido portador (flujo=1mL/min). La calibración se realizó con patrones de poliestireno

(PS). Las muestras de látex se diluyeron en THF hasta alcanzar una concentración de 0,04%

en peso. Estas soluciones se filtraron a través de un filtro de 0,45μm y posteriormente se

inyectaron en el GPC. En los experimentos en los que se uso el detector UV, se fijo una

longitud de onda (λ ) de 262nm. Se escogió esta longitud de onda porque a 262nm el PMMA

y el PBA no absorben, por tanto es considerado invisible y no da señal en el detector. Por el

contrario, a esta longitud de onda el detector UV es sensible a las cadenas de polímero que

contienen poliestireno y de esta forma en látex constituidos por dos polímeros (PS/PMMA o

PS/PBA) se puede identificar el peso molecular de las cadenas que contienen PS.

I.2.3. Diámetro de partícula

El diámetro de partícula (dp) fue medido mediante espectroscopia de correlación de

foton (PCS) usando el análisis unimodal (Coulter N4Plus). Cada muestra fue analizada

automáticamente tres veces y solo se tuvieron en cuenta para el cálculo del valor medio

aquellas medias en las que el error de la línea base fue menor que 1%.

183

I.2.4. Copolímeros de bloque

En algunos experimentos además del análisis de GPC, para determinar si se habían

formado copolímeros de bloque las muestras fueron analizadas, en Arkema, mediante una

técnica denominada cromatografía líquida de adsorción (LAC). LAC es una técnica HPLC

que usa una fase móvil constituida por una mezcla de THF y hexano. La composición de la

fase móvil es regulada mediante un gradiente lineal de disolvente para separar las cadenas de

polímero de acuerdo a su composición química (polaridad). Las cadenas de polímero menos

polares eluyen antes y las más polares al final del análisis. Por tanto, en un cromatograma de

LAC aparecerá el pico correspondiente al polímero menos polar a la izquierda (por ej. PS), el

del más polar a la derecha (por ej. PMMA) y si hay copolímeros de bloque aparecerá un pico

entre los picos de los 2 homopolímeros.

I.2.4. Morfología de las partículas

La morfología de las partículas fue estudiada usando un microscopio electrónico de

transmisión, TEM, (Hitachi 7000 a 75kV). Las fotografías fueron tomadas a alta

magnificación (x 80000).

Para conseguir un buen contraste entre las fases poliméricas en el sistema PS/PMMA se

intentaron varias estrategias en la preparación de las muestras:

• Depositar una gota de látex diluido en una rejilla de cobre cubierta con un film de

Formvar. En este caso se obtuvo poco contraste entre las fases poliméricas.

• Depositar una gota de látex diluido con una disolución al 0,5% (en peso) de PTA

(ácido fosfotungstico, H3PO4⋅12 WO3 24H2O) en una rejilla de cobre cubierta con un

film de Formvar. El PTA es un tinte negativo para el PMMA que tiñe la forma de la

partícula, es decir, tiñe las regiones alrededor de la partícula y no la partícula entera.

Tiñendo solo con PTA se podía ver la forma de las partículas pero no se conseguía

diferenciar bien las 2 fases poliméricas.

184

• Teñir una rejilla preparada como en el caso anterior con vapor de tetraóxido de

rutenio (RuO4) durante 45 min. El RuO4 tiñe polímeros que contienen éter, alcohol,

anillos aromáticos, aminas pero no reacciona con polímeros como el PMMA, PVC,

PBA, etc. El método escogido para preparar el RuO4 fue la oxidación del dióxido de

rutenio hidratado usando periodato sódico (NaIO4) para formar el RuO41:

RuO2⋅2H2O + 2NaIO4 → RuO4 + 2NaIO3 + 2H2O

0,6 g de NaIO4 se disuelven en 10 mL de agua desionizada a temperatura ambiente. La mezcla

se enfría a 1 ºC y después se añaden 0,1 g de dióxido de rutenio. Durante el periodo de la

reacción (2-3 horas) la solución se vuelve amarilla indicando la formación del RuO4. Esta

solución se usa directamente para teñir las rejillas con vapor de RuO4. Con este método se

obtuvo un buen contraste entre las fases poliméricas de manera que el PS aparece negro y el

PMMA claro.

Para poder distinguir las dos fases poliméricas por TEM en el sistema PBA/PS las

muestras fueron teñidas con una disolución al 0.5% de PTA. A continuación, las muestras

fueron secadas bajo una lámpara UV y posteriormente fueron teñidas con vapor de RuO4

durante una hora. De esta manera el PS aparece oscuro y el PBA claro.

I.3. Referencias

1 Trent, J. S. Macromolecules, 1983, 589-598.

control de la morfologÍa de partÍculas de lÁtex …

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