COEFICIENTE DE FUGACIDAD

CATERINE ARIZA QUIROGA

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDERFACULTAD DE INGENIERA FISICOQUMICAESCUELA DE INGENIERA DE PETRLEOSPROPIEDADES DE LOS FLUIDOSBUCARAMANGA2015

COEFICIENTE DE FUGACIDAD

CATERINE ARIZA QUIROGA

DOCENTE ING. JULIO CESAR PEREZ ANGULO

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER FACULTAD DE INGENIERA FISICOQUMICA ESCUELA DE INGENIERA DE PETRLEOS BUCARAMANGA 2015

CONTENIDO

Pg.

INTRODUCCIN 5OBJETIVOS 61. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD 71.1. ENERGIA LIBRE DE GIBBS 71.2. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD EN SUSTANCIAS PURAS 81.2.1. CALCULO DEL COEFICIENTE DE FUGACIDAD PARA UNA SUSTANCIA PURA. 121.3.1. POTENCIAL QUIMICO EN MEZCLAS 161.3.2. CALCULO DE LOS COEFICIENTES DE FUGACIDAD PARA MEZCLAS 171.3.3. CLCULO DEL COEFICIENTE DE FUGACIDAD PARA MEZCLAS17CONCLUSIONES 32BIBLIOGRAFIA 35

SIMBOLOS:

: Coeficiente de interaccin binaria.H= EntalpiaN= nmero total de moles en la mezclanL = nmero total de moles en el lquidong= nmero total de moles en el gasR = constante del gas, 10.73 psia-ft3 /lbmol-RP = presin del sistema, psiaPC= presin crtica S= entropa T = temperatura del sistema, RTC= temperatura criticaVM = volumen, ft3/lbmolW: factor acntrico xj = fraccin molar del j-simo componente en el liquidoyj = fraccin molar del j-simo componente en el gasZ = factor de compresibilidadzj= fraccin molar del j-simo componente en la mezcla total incluyendo tanto la fase liquida como la fase gaseosa

INTRODUCCIN

La extraccin de hidrocarburos en un yacimiento modifica las condiciones de presin y temperatura a la que se encuentran los fluidos, lo que modifica el equilibrio liquido-vapor entre las fases, por tanto es necesario un estudio de las nuevas condiciones de equilibrio para garantizar una mayor produccin de hidrocarburos lquidos de mayor valor comercial, una correcta eleccin de los equipos de separacin, un ptimo control de condensados en tuberas, entre otras aplicaciones.

El coeficiente de fugacidad junto con la presin del sistema, permite determinar el equilibrio termodinmico liquido-vapor entre las fases cuando la fugacidad del lquido es igual a la fugacidad del gas, o permite conocer la tendencia de los componentes a preferir una fase.

Con las ecuaciones de estado para gases reales, se puede encontrar el coeficiente de fugacidad para sustancias puras o mezclas, que permiten determinar junto con la presin del sistema, la fugacidad de las fases y determinar si el sistema se encuentra en equilibrio termodinmico liquido-vapor.

OBJETIVOS

Objetivo general:

Comprender el sentido fsico de la fugacidad y el coeficiente de fugacidad en sustancias puras y mezclas.

Objetivos especficos:

Determinar condiciones de equilibrio termodinmico lquido- vapor en sustancias puras y mezclas.

Por medio de las ecuaciones cubicas de estado, determinar de forma analtica el coeficiente de fugacidad.

1. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD

La Fugacidad es una medida del potencial qumico en trminos de una presin corregida cuando se estudian fluidos reales. Fsicamente, la fugacidad del componente i en una fase con respecto a la fugacidad del componente en la otra fase es una medida del potencial para transferir componentes entre fases. La fase con el componente de ms baja fugacidad acepta el componente de la fase con una fugacidad ms alta. Fugacidades iguales de un componente en las dos fases resulta en una transferencia neta de cero1.

En ingeniera de petrleos, es de especial inters determinar el comportamiento de la fase de la mezcla de hidrocarburos lquidos, la cual a una temperatura y presin especfica, est en equilibrio con una mezcla de hidrocarburos gaseosa a la misma presin y temperatura. El equilibrio termodinmico lquido-vapor de una mezcla de hidrocarburos requiere la Igualdad de las fugacidades de los componentes en las fases lquida y vapor2.Una vez se determinan las fugacidad de la fase liquida y gaseosa en una sustancia pura, la razn entre la fugacidad y la presin del sistema se define como el coeficiente de fugacidad. La definicin es anloga para mesclas de sustancias, pero en este caso la presin del sistema se sustituye por la presin parcial de cada componente de la mezcla. Cuando ms prxima es el coeficiente de fugacidad a la unidad, el fluido tendr un comportamiento ms ideal.

1.1. ENERGIA LIBRE DE GIBBS

Las funciones termodinmicas extensivas de las sustancias cambian bruscamente cuando se presenta un cambio de fase. As el volumen especfico o molar del lquido saturado es muy diferente del correspondiente al vapor saturado a las mismas temperatura (T) y presin (P). De una transicin de fase resultan tambin cambios discretos de energa interna, entalpa y entropa3.

La excepcin es la Energa libre de Gibbs, que no cambia durante la fusin, vaporizacin o sublimacin que suceda a T y P constantes, por lo que resulta til para estudiar la condiciones de equilibrio cuando existen cambios de fase.

La energa especfica libre de Gibbs puede definirse por la siguiente expresin:

Usando la relacin:

Para un cambio diferencial de la funcin de Gibbs en una sustancia pura se tiene:

(Sustancia pura) (Ec.1)

Para una mezcla, la funcin total de Gibbs es una funcin de dos propiedades intensivas independientes as como de la composicin, por lo cual se expresa como Su diferencial es:

(Mezcla) (Ec.2)

Donde el subndice Nj indica que los nmeros molares de todos los componentes en la mezcla distintos al componente i deben mantenerse constantes durante la derivacin. Para una sustancia pura, el ltimo trmino se deja fuera debido a que la composicin es fija, y la ecuacin anterior debe reducirse a aquella para una sustancia pura4.

Partir de las ecuaciones 1 y 2 se obtiene:

(Ec. 3)

Donde es la fraccin molar del componente i (Nm es el nmero total de moles de la mezcla) y

(Para el componente i de una mezcla) (Ec.4)

La energa libre de Gibbs es una funcin termodinmica limitada a condiciones de presin y temperatura constante. Es til para estudiar condiciones de equilibrio en cambios de fase.

Fsicamente, la energa libre de Gibbs representa la energa disponible para realizar un trabajo.

1.2. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD EN SUSTANCIAS PURAS.

A partir de la ecuacin 3, se sabe que el potencial qumico (G) para una sustancia pura a temperatura constante se expresa como:

(T constante) (Ec.5)

Se requiere una ecuacin de estado para evaluar la ecuacin 5. Si el sistema se encuentra en fase gaseosa y puede ser considerado como un gas ideal se tiene5:

As para un gas ideal puro

(Ec.6)

La ecuacin 6 se utiliza en condiciones solo ideales. Para fluidos reales se debe cambiar la presin por una nueva funcin f definida como el coeficiente de fugacidad que acta como una presin correga para darle el comportamiento correcto a dG:

(Ec.7) Para disponer de valores absolutos del potencial qumico se toma un valor de referencia para la fugacidad:

(Ec.8)

Esta ecuacin establece que a bajas presiones el fluido se comporta como un fluido ideal.

A partir de las ecuaciones 7 y 8 se obtiene la siguiente expresin para la fugacidad de una sustancia pura:

(Ec.9)

A lo largo de la lnea de presin de vapor, el potencial qumico del gas es igual al potencial qumico del lquido. De esta manera, el equilibrio termodinmico de una sustancia pura cumple la siguiente condicin:

La siguiente expresin puede ser derivada a partir de la ecuacin 9 bajo la restriccin de la ecuacin 8.

(Ec.10)

Donde Z es el factor de compresibilidad.

La relacin entre la fugacidad y la presin a la que se encuentra el sistema se denomina coeficiente de fugacidad, el cual tiene un valor es igual a 1 para un gas ideas:

La Figura 1 presenta el comportamiento de la fugacidad y coeficiente de fugacidad del vapor de agua versus la presin a 300 C. En estas condiciones de temperatura la presin de saturacin es 9 MPa. De la figura se puede observar que al incrementarse la presin, la curva que representa la fugacidad se desva cada vez ms del comportamiento ideal (lnea punteada).

Cuando la presin del vapor sobrepasa la presin de saturacin, la fugacidad presenta un marcado cambio en la pendiente. El vapor se ha transformado en agua lquida, y como ocurre en general para la mayora de los lquidos, sus propiedades no se ven afectadas en gran medida por la presin. El coeficiente de fugacidad decrece rpidamente as como se incrementa la presin, desde la unidad a presin cero.

La posterior disfuncin a presiones mayores que la de saturacin de debe a al valor aproximadamente constante de la fugacidad6.

Se interpreta la fugacidad para componentes puros como una presin de saturacin corregida.

Figura 1. Fugacidad y coeficiente de fugacidad del vapor de agua a 300. Tomado de: http://www.ramos.utfsm.cl/doc/1232/sc/Unidad_2.pdf

1.2.1. Calculo del coeficiente de fugacidad para una sustancia pura.

A continuacin se desarrollara un procedimiento para calcular el coeficiente de fugacidad de una sustancia pura usando la ecuacin de estado de Peng-Robinson junto con la ecuacin 10.

La ecuacin de Peng- Robinson,

(Ec.11)

Puede ser presentada de la forma cbica,

(Ec.12)

Donde

(Ec.13)

(Ec.14)

El trmino b es una constante. El trmino aT vara con la temperatura; ac es su valor en la temperatura crtica. La variacin del trmino aT con la temperatura radica en7.

(Ec.15)

Donde se determina as:

(Ec.16)

El factor acntrico, es una constante. Cada sustancia pura tiene un valor de factor acntrico.

Con la substitucin de,

En la ecuacin de estado de Peng Robinson se tiene:

(Ec.17)

Donde:

(Ec.18)

(Ec.19)

La ecuacin 17 puede ser usada para completar la integracin de la ecuacin 10 obteniendo como resultado:

(Ec.20) (Ec.20)

A partir de la ecuacin 20 se calcula la fugacidad para el lquido y el gas con los valores obtenido del factor Z respectivamente

Ejemplo 1. Determinar las condiciones de equilibrio termodinmico del iso butano a 190 F y una presin de 228.79 psia.(Ejemplo 15-1 tomado de: MCCAIN JR, William D, The Properties of Petroleum Fluids. Second Edition. PennWell Publishing Company. Tulsa, Oklahona. P 422 1990, ISBN 0-87814-33551)

Paso 1. Calcular los coeficientes de la ecuacin 17 de Peng Robinson:

Las tres races que se obtienen de la ecuacin 17 son: 0.067258, 0.18678 y 0.70786

Entonces

y

El valor de los volmenes molares puede ser calculado fcilmente.

1.3. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD EN MEZCLAS:

En una mezcla multicomponente de hidrocarburos, la condicin del equilibrio termodinmico establece la igualdad entre las fugacidades de cada componente en las fases lquida y vapor. En estos trminos, fases mltiples a las misma T y P estn en equilibrio cuando la fugacidad de cada especie constituyente es igual en todas las fases8.

1.3.1. Potencial qumico.

Para un componente de una mezcla el potencial qumico se puede expresar como:

(Ec.21)

El valor de referencia para la fugacidad en esta ecuacin es: (Ec.22)

Esto significa que cuando la presin tiende a cero, el fluido se acerca al comportamiento ideal y la fugacidad de un componente se acerca a la presin parcial de dicho componente9.

El potencial qumico, Gi, para un componente de una mezcla en equilibrio debe ser el mismo en el gas y en el lquido. As, la ecuacin 21 muestra que en el equilibrio las fugacidades de un componente deben ser iguales tanto en el lquido como el gas. De esta forma el equilibrio gas lquido para todos los componentes puede ser calculado bajo la siguiente condicin9:

(Ec.23)

1.3.2. Coeficiente de fugacidad en mezclas

La relacin entre la fugacidad de un componente en una mezcla y la presin parcial de dicho componente define en coeficiente de fugacidad del componente.

(Ec.24)

El coeficiente de fugacidad puede calcularse as:

(Ec.25)

Posteriormente la razn de coeficientes de fugacidad se utilizan para calcular el factor K, el cual proporciona la relacin entre las fracciones molares en las fases vapor y lquido para cada componente i de la mezcla de hidrocarburos.

(Ec.26)Donde en el equilibrio.

1.3.3. Clculo del coeficiente de fugacidad para mezclas

La ecuacin de estado de Peng Robinson es:

Las reglas de mezcla son:

Y

Donde los subndices i y j se refieren a los componentes. Adems:

(Ec.27) (Ec.28) Los valores de los coeficientes para los componentes individuales son calculados de esta forma:

(Ec.13) (Ec.14)

Donde (Ec.15) (Ec.16)

Como antes, la ecuacin de Peng Robinson puede ser escrita como:

(EC.17)Donde

(Ec.18)

(Ec.19)

La ecuacin para determinar el coeficiente de fugacidad de cada componente se obtiene a partir de la ecuacin de Peng-Robinson y la ecuacin 25:

(Ec.30)Donde (Ec.31) (Ec.32) Las ecuaciones de la 30 a la 31 estn escritas dos veces: una para valores de Z, b y aT del gas y otra para valores de Z, b y aT del lquido.

Los valores aTj y bj para cada componente de la mezcla se obtienen con las ecuaciones 13 a 17 a partir de las propiedades crticas conocidas y de los factores acntricos de los componentes puros. Se obtiene una primera serie de valores de prueba del factor K. Por ejemplo, la siguiente ecuacin para el factor K puede utilizarse como primera estimacin.

Luego estos valores de Kj son usados en los clculos de equilibrio gas lquido para determinar las composiciones del gas y el lquido. Las restantes ecuaciones se resuelven tanto para el lquido como para el gas.

Los valores de aT y b se calculan utilizando las reglas de mezclas de la ecuacin de estado de PR junto con las composiciones determinadas anteriormente. Cuando se usa la composicin del lquido, los valores son aTL y bL. Cuando se usa la composicin del gas, los valores son aTg y bg. Los valores de A y B para el lquido, AL y BL, se calculan con las ecuaciones 18 y 19 usando aTL y bL. Cuando aTg y bg se utilizan en las ecuaciones 18 y 19 se obtienen Ag y Bg.

Tambin se debe calcular Bj y Aj para cada componente j. Bjl se obtiene cuando se usa bl en la ecuacin 31 y Bjg si se utiliza bg. Ajl y Ajg se obtienen de igual forma de la ecuacin 32.

La raz ms pequea de la ecuacin 17 es Zl cuando se utiliza Al y Bl. La raz ms grande es Zg cuando se utiliza Ag y Bg.

La ecuacin 25 se resuelve para los coeficientes de fugacidad de los componentes del Lquido, usando valores de Al, Bl, Zl, Ajl y Bjl.10

Los valores de para cada fase del componente en la mezcla, resultan cuando se usan en la ecuacin 25 el factor Z y los coeficientes correspondientes a la respectiva fase.

Posteriormente los valores de la fugacidad del lquido y el gas para cada componente se conocen a partir de:

(Ec.33)

(Ec.35)

El equilibrio y los clculos se completan cuando:

(Ec.36)

Todas estas ecuaciones no pueden ser satisfechas simultneamente. De esta forma, una especie de funcin error basada en la ecuacin 36, fue implementada. Una aproximacin es:

Donde una solucin se obtiene cuando la norma Euclidiana de

es menor que alguna tolerancia seleccionada.Otra funcin de error usada en la convergencia a la solucin correcta por el mtodo de substitucin sucesiva involucra los factores K. Los Kj para la mezcla se determinan de los coeficientes de fugacidad con la ecuacin 26, as:

Donde los factores K calculados y son los valores de prueba de los factores K.

La convergencia a la solucin correcta se obtiene cuando la suma de las funciones error es menor que alguna tolerancia seleccionada. Si la suma de las funciones error es mayor que la tolerancia, el factor se usa como nuevo valor de prueba de Kj y se repite el proceso11.

Ejemplo 2. Calcular las composiciones del gas y el lquido cuando la mezcla con la composicin dada es llevada al equilibrio a 160 F y 1,000 psia. Utilice la ecuacin de estado de Peng Robinson. Use los coeficientes de interaccin binaria de 0.02 para el metano - n-butano, 0.04 para metano - n-decano, y 0.0 para n-butano - n-decano.

(Ejemplo 15-2 tomado de: MCCAIN JR, William D, The Properties of Petroleum Fluids. Second Edition. PennWell Publishing Company. Tulsa, Oklahona..1990, ISBN 0-87814-33551. Pg. 431)

ComponenteComposicin, Fraccin molar

Metano0.5301

n-Butano0.1055

n-Decano0.3644

1.0000

Solucin:

Paso 1. Calcule los coeficientes de los componentes de la mezcla. ComponenteTcj RPcjPsiaacjaTjbj

C1343.0666.40.01040.74819,2976,9560.4297

n-C4765.3550.60.19950.139456,01763,8271.1604

n-C101111.7305.20.48980.6139213,240344,1493.0411

Paso 2. Seleccione valores de prueba para los factores K y calcule las composiciones de prueba del gas y lquido en equilibrio. nicamente la prueba final, con los valores de K obtenidos se muestra a continuacin:

El clculo es simplificado si un mol de mezcla total es tomado como base, de tal manera que:

L = nL/n, g = ng/n y L + g= 1.

Este clculo requiere prueba y error; solamente la prueba final con g = 0.4025 es mostrada.

ComponenteKjZjXjyj

C13.9920.53010.24080.9613

n-C40.24130.10550.15170.0366

n-C100.003400.36440.60750.0021

1.00001.00001.0000

Paso 3. Calcular los coeficientes dependientes de la composicin, necesarios para calcular los factores Z tanto para el lquido como para el gas.

FaseaTBAB

Lquido171,4462.12703.87660.31983

Gas8,1770.46190.18490.06945

Paso 4. Calcular los factores Z para el lquido y el gas. Paso 5. Calcular los coeficientes dependientes de la composicin necesarios para calcular los coeficientes de fugacidad para el lquido y el gas.

LquidoGas

ComponenteA'jB'jA'jB'j

C10.388930.202041.84400.93042

n-C41.221270.545595.50142.51253

n-C102.833091.4297912.54456.58435

Paso 6. Calcular los coeficientes de fugacidad de los componentes del lquido y del gas. Componente

C13.675520.92065

n-C40.128780.53373

n-C100.0006990.20600

Paso 7. Calcular los factores K de los componentes y las funciones error

Componente

C13.9920.000

n-C40.24130.000

n-C100.003400.000

La suma de las funciones error es menor que una tolerancia de 0.001, de modo que la serie de valores de prueba de los factores K fue correcta y los valores calculados de composiciones de lquido y de gas son correctos.

A continuacin se muestra una comparacin de los resultados con los datos experimentales.

CalculadoExperimental

Componentexjyjxjyj

C10.24080.96130.2420.963

n-C40.15170.03660.1520.036

n-C100.60750.00210.6060.0021

1.00001.00001.00001.0000

Ejemplo 3.

EJERCICIO 15-3 THE PROPERTIES OF PETROLEUM FLUIDS. SECOND EDITION. WILLIAM D. MCCAIN. JR.

Use la ecuacin de estado de Peng- Robinson para calcular las composiciones de la mezcla de lquido y gas en equilibrio a 160 F y 2000 psia. Use coeficientes de interaccin binaria de 0.02 para el metano - n-butano, 0.035 para metano -n-decano, and 0.0 para n-butano-n-decano.

Componente Composicin , fraccin molar

Metano 0.5532

n-butano 0.3630

n-decano 0.0838

ComponenteTcj RPcjpsiaacjaTjbj

Metano 343.0666.40.01040.74922069297.33986965.75840.429753

n-butano 765.3550.60.19951.1390578456018.65463808.48731.16052839

n-decano1111.7305.20.48981.61276239213253.48343927.1993.04132854

2) A partir de la GPSA12 se obtienen las constantes de equilibrio para cada componente a las condiciones de presin y temperatura dadas:

Al resolver la ecuacin g=0.19489

ComponenteKcjZjxjyj

C11.70.55320.4870.8279

n-C40.4050.36300.41060.166293

n-C100.060.08380.1030.000618

1.00060.99481

3) coeficientes dependientes de la composicin:

Coeficientes para el gas:

Coeficientes para el lquido:

4) Clculo de los coeficientes de fugacidad:

Se obtienen los siguientes coeficientes a partir de las ecuaciones 31 y 32:

Liquido Gas

Componente AjBjAjBj

C10.8050.43011.50030.78052

n-C41.74381.16164.50412.10775

n-C105.73473.044110.3935.52366

El procedimiento se repite para componente de la mezcla.

Ejemplo 4. Calcular la fugacidad de un gas cuya ecuacin trmica de estado es la de Redlich-Kwong.

(Ejemplo 1.1 tomado de : http://webserver.dmt.upm.es/zope/DMT/docencia/termodinamicaaplicada/archivos Tema_1._Sistemas_multicomponentes.pdf)

A partir de la ecuacin 8 se obtiene:

Donde

Asi despejando la fugacidad:

Y sustituyendo el valor de p dado por la ecuacin trmica de estado:

Se obtiene

La fugacidad vendr dad entonces por:

EJEMPLOS 5 Para el sistema Etileno (1), Propileno (2) como un gas, estime a 30 bar, 150 C, y1=0.35

1) Asumiendo valida la ecuacin virial truncada2) Asumiendo valido el mtodo de Redlich Kwong

(Problema 10.24 5ta Ed. Smith Van Ness)

Ecuacin virial truncada en el segundo coeficiente (Pizter- Curl)

donde Pizter

Reglas de mezclas propuestas pro Prausnitz

Para dos componentes:

Datos crticos de cada componente

ETILENO W=0.087TC (K)=282.3PC (bar)=50.4Zc=0.281VC (m3/kgmol)= 0.131M (kg/kgmol)=28.054

PROPILENOW=0.14TC (K)=365.6PC (bar)=46.65Zc=0.289VC (m3/kgmol)= 0.1884M (kg/kgmol)=42.081

CONCLUSIONES

La fugacidad es una medida de la energa libre de Gibbs para sustancias puras o mezclas de sustancias, que presentan un comportamiento real, como los fluidos del yacimiento cuando son trasportados a superficie.

La fugacidad y el coeficiente de fugacidad permiten determinar las condiciones de equilibrio termodinmico en mezcla de sustancias reales. As mismo permite evaluar la funcin del potencial termodinmico, que sin el concepto de fugacidad sera un clculo complejo.

Desde un sentido fsico, la fugacidad puede ser vista como una presin de vapor modificada que representa la tendencia de un componente a preferir una fase.

BIBLIOGRAFIA

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5 MCCAIN JR, William D, The Properties of Petroleum Fluids. Second Edition. PennWell Publishing Company. Tulsa, Oklahona.1990, p 417 ISBN 0-87814-33551

6 http://www.ramos.utfsm.cl/doc/1232/sc/Unidad_2.pdf

7 MCCAIN JR, William D, The Properties of Petroleum Fluids. Second Edition. PennWell Publishing Company. Tulsa, Oklahona, p 419.1990, ISBN 0-87814-33551

8 DANIEL ANGEL MALDONADO LUIS. Modelacin Del Proceso De Separacin De Gas-Crudo En La Industria Petrolera. 2010. Trabajo de grado (Ingeniero De Petrleos). Universidad del ISTMO.

9 MCCAIN JR, William D, The Properties of Petroleum Fluids. Second Edition. PennWell Publishing Company. Tulsa, Oklahona, p 425.1990, ISBN 0-87814-33551

10 PEREZ ANGULO Julio Cesar. Propiedades Fisicoqumicas y Termodinmicas del Gas Natural. Bucaramanga. 2011. Pg.296-297.

11 PEREZ ANGULO Julio Cesar. Propiedades Fisicoqumicas y Termodinmicas del Gas Natural. Bucaramanga. 2011. Pg.297.

12 GAS PROCESSORS SUPPLIERS ASSOCIATION. Engineering data book. Thirteenth edition. Tulsa, Oklahoma.2012. Si version volume I & II sections 1-26

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